JP3089623B2 - 自己乳化型ポリイソシアネート組成物ならびに水性コーティング組成物および水性接着剤組成物 - Google Patents

自己乳化型ポリイソシアネート組成物ならびに水性コーティング組成物および水性接着剤組成物

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    • C08G2170/80—Compositions for aqueous adhesives

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自己乳化型ポリイソシ
アネート組成物に関する。さらに詳しくは、この自己乳
化型ポリイソシアネート組成物と、水を含む水性コーテ
ィング組成物、あるいは水溶性高分子及び／又は水性エ
マルジョンをベースとした水性接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の自己乳化型ポリイソシアネートと
しては、特開昭６１−２９１６１３号で述べられている
ような脂肪族ポリイソシアネートのノニオン性ポリアル
キレンエーテルアルコール変性体および少なくとも１種
の脂肪族ポリイソシアネートとそれを水中分散するのに
充分な量の乳化剤との混合液が知られており、耐水性、
耐熱性、接着性向上の目的でアクリル樹脂溶液、合成ゴ
ム溶液、ポリウレタン溶液等に添加されることは公知の
事実である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
自己乳化型ポリイソシアネートは、水分散安定性と水分
散後のイソシアネート基の安定性を両立するという点で
問題があった。つまり、水への分散性を向上させると水
への親和性が高まるため、水分散後のイソシアネート基
は水と反応しやすくなり、不安定となる。このような水
分散後の経時によるイソシアネート基含有率の低下は、
これらを使用した製品の物性を変化させる。逆に可使時
間を長くするようにすると、水への分散性が不十分とな
り、製品の物性改善を十分に行うことができない。この
ような観点から、かねてより十分な水分散安定性を保持
しながら、長時間使用することが可能な自己乳化型ポリ
イソシアネートが強く要望されていた。本発明は、水分
散安定性に優れ、かつ水分散後のイソシアネート基の安
定性の高いことに起因する作業性、経済性に優れた自己
乳化型ポリイソシアネート組成物、及びこれを含有する
水性コーティング組成物および水性接着剤組成物を提供
することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な従来の問題点を解決するために鋭意検討した結果、ポ
リイソシアネートに従来のようにポリアルキレンエーテ
ルアルコール等の親水性鎖を導入して水分散安定性を向
上させただけではなく、さらに適度な鎖長を有する親油
性鎖をバランス良く導入して、水中でのイソシアネート
基の保護を界面化学的手法で積極的に行うことにより、
ポリイソシアネートの水分散安定性とイソシアネート基
の水中での安定性の両立を可能とすることを見いだし、
本発明を完成するに至った。
【０００５】即ち、本発明により、(a) １，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソ
シアネートをそれぞれ原料とした、イソシアヌレート基
含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基含有ポリイソ
シアネート、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基含
有ポリイソシアネート、ウレタン基含有ポリイソシアネ
ート、アロファネート基含有ポリイソシアネート、ビュ
レット基含有ポリイソシアネート、カルボジイミド基含
有ポリイソシアネート、及びウレトンイミン基含有ポリ
イソシアネートからなる群から選ばれた１種以上を主体
成分とするポリイソシアネート、(b-1) イソシアネート
基と反応しうる活性水素基を１個以上有する親水性界面
活性剤、及び(b-2) 原料となる脂肪酸とヒドロキシル基
含有化合物の炭素数の和が８以上でイソシアネート基と
反応しうる活性水素基を１個以上有する脂肪酸エステル
を、成分(a) のイソシアネート基含有量を基準として、
成分(b-1) をその相対活性水素基含有量が１．０〜３
０．０ｍｏｌ％となる量、かつ、成分(b-2) をその相対
活性水素基含有量が０．１〜２５．０ｍｏｌ％となる量
を用いて反応させて得られる、２．０〜３．５の平均Ｎ
ＣＯ官能基数を有する自己乳化型ポリイソシアネート組
成物が提供される。
【０００６】また本発明により、成分(b-1) が、少なく
とも３個のポリエチレンオキシドユニットを含有するポ
リエチレンエーテルアルコールである、前記自己乳化型
ポリイソシアネート組成物が提供される。
【０００７】また本発明により、(c) 水、及び (d)前記
の各自己乳化型ポリイソシアネート組成物からなる水性
コーティング組成物が提供される。
【０００８】また本発明により、(e) 水溶性高分子及び
／又は水性エマルジョン、 及び (f)前記の各自己乳化型
ポリイソシアネート組成物からなる水性接着剤組成物が
提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の自己乳化型ポリイソシア
ネート(a) を構成する１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アネート（ＨＤＩ）及び／又はイソホロンジイソシアネ
ートをそれぞれ原料とした、イソシアヌレート基含有ポ
リイソシアネート、ウレトジオン基含有ポリイソシアネ
ート、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基含有ポリ
イソシアネートは、相当する原料ポリイソシアネートか
ら公知のウレトジオン化触媒あるいはイソシアヌレート
化触媒である第３級アミン類、アルキル置換エチレンイ
ミン類、第３級アルキルフォスフィン類、アセチルアセ
ン金属塩類、各種有機酸の金属塩類等を単独使用あるい
は併用し、必要に応じて助触媒、例えばフェノール性ヒ
ドロキシル基含有化合物、アルコール性ヒドロキシル基
含有化合物等を用い、通常０〜９０℃の反応温度で溶剤
不存在下またはポリウレタン工業に常用の不活性溶剤、
例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、酢酸
エチル、酢酸ブチル等のエステル系、プロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシ
プロピオネート等のグリコールエーテルエステル系の溶
剤の存在下および場合によっては反応温度で液状のポリ
オールまたはＤＯＰ等の可塑剤中において製造される。
触媒は、停止剤として、例えば、リン酸、パラトルエン
スルホン酸メチル、硫黄等を使用することにより不活性
化し停止させることができる。また、１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシ
アネートと活性水素基含有化合物との反応によるウレタ
ン基含有ポリイソシアネート、あるいはこれらジイソシ
アネート化合物のアロファネート化反応、カルボジイミ
ド化反応、ウレトンイミン化反応、ビウレット化反応に
よるポリイソシアネート（イソシアネート変性体）を挙
げることができる。これらポリイソシアネートのうち
で、平均ＮＣＯ官能基数が２以上となるイソシアヌレー
ト環を含有するものは、耐熱性、架橋性等に関して優れ
ている。
【００１０】本発明の自己乳化型ポリイソシアネートを
構成するイソシアネート基と反応しうる活性水素基を１
個以上有する親水性界面活性剤(b-1) のうち、ノニオン
性化合物としては、ポリアルキレンエーテルアルコー
ル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルなどが挙げら
れる。ポリアルキレンエーテルアルコールの製造に開始
剤として用いられる活性水素化合物としては、例えば、
メタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、フ
ェノール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、アニリン、トリメチロールプロパン、グリセリンな
どが挙げられる。これらのうちでは、水分散安定性を考
慮した場合、低級アルコールを用いる方が親水性がより
高いものとなるため好ましい。またポリオキシアルキレ
ン脂肪酸エステルの製造に用いられる脂肪酸としては、
酢酸、プロピオン酸、酪酸などが挙げられる。これらの
うちでは、水分散安定性を考慮した場合、低級脂肪酸を
用いる方が親水性がより高いものとなるため好ましい。
該ポリアルキレンエーテルアルコール、ポリオキシアル
キレン脂肪酸エステルなどに存在するポリエーテル鎖
は、一般には３〜９０個、特に好ましくは５〜５０個の
アルキレンオキシドユニットを有する純粋なエチレンオ
キシド鎖であるが、全アルキレンオキシドユニット中で
エチレンオキシドユニットを少なくとも７０％以上含む
混合アルキレンオキシド鎖でも良い。本発明の自己乳化
型ポリイソシアネート組成物を構成するイソシアネート
基と反応しうる活性水素基を１個以上有する親水性界面
活性剤(b-1) のうち、イオン性化合物としては、脂肪酸
塩、スルホン酸塩、リン酸エステル、硫酸エステル塩等
のアニオン性化合物、第一級アミン塩、第二級アミン
塩、第三級アミン塩、第四級アンモニウム塩、ピリジニ
ウム塩等のカチオン性化合物、スルホベタイン等の両性
化合物が挙げられる。
【００１１】本発明の自己乳化型ポリイソシアネート組
成物を構成するイソシアネート基と反応しうる活性水素
基を１個以上有する、原料となる脂肪酸とヒドロキシル
基含有化合物の炭素数の和が８以上の脂肪酸エステル(b
-2) の原料としての脂肪酸としては、例えば、α−オキ
シプロピオン酸、オキシコハク酸、ジオキシコハク酸、
ε−オキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、ヒ
ドロキシ酢酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステア
リン酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、リシノス
テアロール酸、サリチル酸、マンデル酸等を挙げること
ができ、ヒドロキシル基含有化合物としては、例えば、
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ド
デシルアルコール、ラウリルアルコール等のアルコール
が挙げられる。該脂肪酸エステル(b-2) は、ポリイソシ
アネート(a) と反応した後、親油性鎖部分により、付近
に存在する未反応のＮＣＯ基とその周りに存在している
水分子との反応を、立体障害的あるいはその親油性に基
づいて界面化学的に抑制しているものと考えられる。し
たがって、親油性鎖はある程度の長さを有した方がより
有効であり、炭素数は１２以上であるのが望ましい。ま
た、ＮＣＯ基と反応する活性水素基の部位も末端ではな
く、主鎖の中心付近に存在するほうが好ましい。
【００１２】本発明の自己乳化型ポリイソシアネート組
成物の製造方法は、公知の方法で一般には溶剤の不存在
下でおこなわれるが、必要に応じてポリウレタン工業で
常用の不活性溶剤、触媒等を使用することもでき、一般
には５０〜１３０℃の中程度に高められた温度にて行わ
れる。本発明の自己乳化型ポリイソシアネート組成物の
製造において、該脂肪酸エステル(b-2) は、該ポリイソ
シアネート(a) のイソシアネート基含有量を基準とし
て、その相対活性水素基含有量が０．１〜２５．０ｍｏ
ｌ％、好ましくは２．０〜１５．０ｍｏｌ％となる量を
用いる。該脂肪酸エステル(b-2) の導入量が少なすぎる
場合は、イソシアネート基の界面化学的な保護を充分行
うことができないため、水分散液としたときの可使時間
が短くなるため好ましくない。逆に導入量が多すぎた場
合は、水分散安定性が低下するため好ましくない。本発
明の自己乳化型ポリイソシアネート組成物の製造におい
て、該親水性界面活性剤(b-1) は、該ポリイソシアネー
ト(a) のイソシアネート基含有量を基準として、その相
対活性水素基含有量が１．０〜３０．０ｍｏｌ％、好ま
しくは８．０〜２０．０ｍｏｌ％となる量を用いる。親
水性界面活性剤(b-1) の導入量が少なすぎる場合は、こ
れにより変性されたポリイソシアネートの水分散性が悪
くなり、例えば沈降などするため好ましくない。逆に親
水性界面活性剤(b-1) の導入量が多すぎる場合は、それ
に応じて該脂肪酸エステル(b-2) の導入量を増やさなけ
れば、変性されたポリイソシアネートと水との親和性が
強くなりすぎるため、水中でのイソシアネート基の安定
性が悪化してしまう。また、該親水性界面活性剤(b-1)
、該脂肪酸エステル(b-2) の導入量の過度の増大は、
変性されたポリイソシアネートのＮＣＯ含有量と平均Ｎ
ＣＯ官能基数を相対的に減少させるため避けるべきであ
る。従って、該親水性界面活性剤(b-1) 、該脂肪酸エス
テル(b-2) による該ポリイソシアネート(a) の変性量の
上限は、平均ＮＣＯ官能基数が２．０以上となる量とす
べきである。このように該ポリイソシアネート(a) に親
水性界面活性剤(b-1) と親油性鎖である該脂肪酸エステ
ル(b-2) をバランス良く導入することにより、約２．０
〜３．５の平均ＮＣＯ官能基数を有する自己乳化型ポリ
イソシアネート組成物が製造される。本発明の自己乳化
型ポリイソシアネート組成物は、親水性鎖を導入して水
分散安定性を向上させただけにとどまらず、さらに適度
な長さの親油性鎖を親水性鎖とのバランスを考慮して導
入したことにより、同時に水中でのイソシアネート基と
水との反応を界面化学的に抑制している。
【００１３】本発明の自己乳化型ポリイソシアネート組
成物には、必要に応じて他の物質、例えば、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、着色剤、無機および
有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒
を添加することができる。
【００１４】本発明の自己乳化型ポリイソシアネート組
成物は、水と混合することにより、容易に水分散液とす
ることができ、この水分散液を紙、木質材料、プラスチ
ック、金属材料、無機材料等の水性コーティング剤、シ
ーラー、水性塗料、あるいは水性接着剤、繊維、ガラス
繊維の処理剤等として使用することが可能である。この
分散液は、水分散後も比較的安定に存在しているイソシ
アネート基がこれら基材表面に存在する活性水素基と反
応するため、非常に密着性の良いコーティグ剤、シーラ
ー、水性塗料あるいは接着剤等となる。また、水分散後
かなりの時間が経過し、イソシアネート基が消滅した後
の水分散液も、粒径が０．１〜０．３μｍ程度のエマル
ジョン状態として安定に存在し、それを、常温乾燥ある
いは加熱乾燥して得られるウレア化合物を主体とした皮
膜は、硬く強靱なものとなるため、フイルムまたはシー
トの状態あるいは各種基材のコーティグ剤等として使用
することが可能である。なお、この場合、基材との密着
性が重視される場合は、イソシアネート基が存在してい
る状態で塗布し、使用するのが望ましい。
【００１５】本発明の自己乳化型ポリイソシアネート組
成物は、水溶性高分子及び／又は水性エマルジョンをベ
ースとした水性コーティグ剤、シーラー、水性塗料ある
いは水性接着剤、繊維、ガラス繊維の処理剤等のための
硬化剤、あるいは架橋剤等として使用することが可能で
ある。これらの添加効果としては、従来の自己乳化型ポ
リイソシアネートと同様に耐熱性、耐水性、接着性等の
向上が挙げられるが、本発明の自己乳化型イソシアネー
ト組成物では、水中でのイソシアネート基と水との反応
が導入した親油性鎖により抑制されているため、これら
の性能改善効果は、より長時間にわたりしかも高度に安
定して継続する。なお添加は、自己乳化型ポリイソシア
ネート組成物を水性分散液、あるいはポリウレタン工業
で常用の溶剤で希釈した形で添加するか、又は必要に応
じて直接添加してもよい。本発明に使用されうる水溶性
高分子としては、ポリビニルアルコール、水溶性エチレ
ン酢ビ共重合体、ポリエチレンオキサイド、水溶性アク
リル樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性セルロース誘導
体、水溶性ポリエステル樹脂または水溶性リグニン誘導
体、または水性アクリルポリオール、水溶性ポリエステ
ルポリオール等の水溶性ポリオールが挙げられる。また
本発明に使用されうる水性エマルジョンとは、いわゆる
ラテックス、エマルジョンと表現されるものすべてを包
含する。例えば、スチレンブタジエン共重合体ラテック
ス、アクリロニトリルブタジエン共重合体ラテックス、
メチルメタアクリレートブタジエン共重合体ラテック
ス、クロロプレンラテックス、ポリブタジエンラテック
ス等のゴム系ラテックス、ポリアクリル酸エステルラテ
ックス、ポリ塩化ビニリデンラテックス、ポリブタジエ
ンラテックス、あるいはこれらのラテックスをカルボキ
シル変性したものなどが挙げられ、さらにはポリ塩化ビ
ニルエマルジョン、ウレタンアクリルエマルジョン、シ
リコンアクリルエマルジョン、酢酸ビニルアクリルエマ
ルジョン、ウレタンエマルジョン、アクリルエマルジョ
ン等が挙げられる。
【００１６】
【発明の効果】本発明の自己乳化型ポリイソシアネート
組成物は、ポリイソシアネートに水分散安定性を向上さ
せる親水性鎖だけでなく、親油性鎖をバランス良く導入
して、イソシアネート基を界面化学的手法で積極的に保
護することにより、優れた水分散安定性と水分散後のイ
ソシアネート基の安定性が得られた。水性コーティグ
剤、水性接着剤に用いると、本発明の自己乳化型ポリイ
ソシアネート組成物は、水分散状態での安定した使用が
長時間可能になった。
【００１７】
【実施例】次に、本発明の実施例および比較例について
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。特にことわりのない限り、実施例中の部
及び％はそれぞれ「重量部」および「重量％」を意味す
る。
【００１８】〔自己乳化型ポリイソシアネート組成物を
構成するポリイソシアネート(a) の製造〕 １，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）変
性体の製造 製造例１ 撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器に、ＨＤＩ３００部、１，３−ブタンジオール２．４
部を入れ、反応器内を窒素置換して、攪はんしながら反
応温度８０℃まで加温し、同温度で２時間反応させた。
このときの反応液のイソシアネート基含有量を測定した
ところ、４８．８％であった。次に、触媒としてカプリ
ン酸カリウム０．０６部、助触媒としてフェノール０．
３部を加え、６０℃で４．５時間イソシアヌレート化反
応を行なった。この反応液に停止剤としてリン酸を０．
０４２部加え、反応温度で１時間攪はん後、遊離ＨＤＩ
を１２０℃、０．０１Ｔｏｒｒで薄膜蒸留により除去し
た。得られた液は、淡黄色透明液体でイソシアネート基
含有量２１．１％、粘度２２００ｃＰ／２５℃、遊離Ｈ
ＤＩ含有量０．４％であり、ＦＴ−ＩＲおよび13Ｃ−Ｎ
ＭＲからイソシアネート基、イソシアヌレート基および
ウレタン基の存在は確認されたが、ウレトジオン基は確
認されなかった。このＨＤＩ変性体をＡ−１とする。 製造例２ ＨＤＩ３００部、１，３−ブタンジオール１０．２部、
触媒としてプロピオン酸カリウム０．０６部、フェノー
ル０．３部、リン酸０．０７２部用いて、製造例１と同
様に反応を行なった。ＨＤＩに１，３−ブタンジオール
を反応させた後は、イソシアネート基含有量は４５．３
％であった。また、薄膜蒸留後は、イソシアネート基含
有量１９．２％、粘度２８００ｃＰ／２５℃、遊離ＨＤ
Ｉ含有量０．３％であり、ＦＴ−ＩＲおよび13Ｃ−ＮＭ
Ｒからイソシアネート基、イソシアヌレート基およびウ
レタン基の存在は確認されたが、ウレトジオン基は確認
されなかった。このＨＤＩ変性体をＡ−２とする。 製造例３ 撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器に、ＨＤＩ３０００部と触媒としてトリオクチルホス
フィン６．０部を仕込み、攪はんしながら反応温度６５
〜７０℃まで加温し、同温度で６時間反応させ、次いで
リン酸３．５部を加え反応を停止させた。このとき得ら
れた液は、淡黄色透明液体でイソシアネート基含有量３
０．３％であった。次に、遊離ＨＤＩを１２０℃、０．
０１Ｔｏｒｒで薄膜蒸留により除去し、イソシアネート
基含有量１８．７％の淡黄色透明液体を得た。得られた
液には、ＦＴ−ＩＲおよび13Ｃ−ＮＭＲからイソシアネ
ート基、ウレトジオン基およびイソシアヌレート基が存
在することが確認された。この液を高沸点溶剤であるプ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテートの沸点で
ｎ−ブチルアミンと反応させ、ＨＣｌで逆滴定して求め
たイソシアネート基含有量は３０．８％となり、よって
ウレトジオン基含有量１２．１％であり、イソシアヌレ
ート基含有量１９．２％であった。このＨＤＩ変性体を
Ａ−３とする。
【００１９】〔自己乳化型ポリイソシアネート組成物の
合成〕 実施例１ 撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器にＨＤＩ変性体Ａ−１を１００部仕込み、次いでポリ
オキシエチレンメチルエーテル（水酸基価１４０、東邦
千葉工業製、以後メトキシＰＥＧ＃４００と略称する）
１６部とリシノレイン酸メチルエステル（水酸基価１６
０、伊藤製油製、以後ＣＯ−ＦＡメチルエステルと略称
する）４部を加え、昇温し、７５℃を保持しながら３時
間反応させたところ、イソシアネート基含有量１５．８
％、粘度８９０ｃＰ／２５℃の淡黄色透明のイソシアネ
ート基末端プレポリマー（Ａ）を得た。このプレポリマ
ーは、自己乳化性を有していた。 実施例２ 撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器にＨＤＩ変性体Ａ−１を１００部仕込み、次いでメト
キシＰＥＧ＃４００を１６部とＣＯ−ＦＡメチルエステ
ル６部を加え、昇温し、７５℃を保持しながら３時間反
応させたところ、イソシアネート基含有量１５．３％、
粘度９４０ｃＰ／２５℃の淡黄色透明のイソシアネート
基末端プレポリマー（Ｂ）を得た。このプレポリマー
は、自己乳化性を有していた。 実施例３ 撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器にＨＤＩ変性体Ａ−１を１００部仕込み、次いでメト
キシＰＥＧ＃４００を１６部とＣＯ−ＦＡメチルエステ
ル１０部を加え、昇温し、７５℃を保持しながら３時間
反応させたところ、イソシアネート基含有量１４．３
％、粘度２５８０ｃＰ／２５℃の淡黄色透明のイソシア
ネート基末端プレポリマー（Ｃ）を得た。このプレポリ
マーは、自己乳化性を有していた。
【００２０】実施例４ 撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器にＨＤＩ変性体Ａ−２を１００部仕込み、次いでメト
キシＰＥＧ＃４００を２０部とリシノレイン酸ブチルエ
ステル（水酸基価１４５、伊藤製油製）１８部を加え、
昇温し、７５℃を保持しながら３時間反応させたとこ
ろ、イソシアネート基含有量１２．４％、粘度２６１５
ｃＰ／２５℃の淡黄色透明のイソシアネート基末端プレ
ポリマー（Ｄ）を得た。このプレポリマーは、自己乳化
性を有していた。 実施例５ 撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器にＨＤＩ変性体Ａ−１を１００部仕込み、次いでポリ
オキシエチレンメチルエーテル（水酸基価５１、東邦千
葉工業製、以後メトキシＰＥＧ＃１０００と略称する）
を１０部とＣＯ−ＦＡメチルエステル１０部を加え、昇
温し、７５℃を保持しながら３時間反応させたところ、
イソシアネート基含有量１６．２％、粘度２８５５ｃＰ
／２５℃の淡黄色透明のイソシアネート基末端プレポリ
マー（Ｅ）を得た。このプレポリマーは、自己乳化性を
有していた。 実施例６ 撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器にＨＤＩ変性体Ａ−１を１００部仕込み、次いでメト
キシＰＥＧ＃４００を１６部と１２−ヒドロキシステア
リン酸メチルエステル（水酸基価１６０、伊藤製油製）
１０部を加え、昇温し、７５℃を保持しながら３時間反
応させたところ、イソシアネート基含有量１４．１％、
粘度２８９０ｃＰ／２５℃の淡黄色透明のイソシアネー
ト基末端プレポリマー（Ｆ）を得た。このプレポリマー
は、自己乳化性を有していた。
【００２１】実施例７ 撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器にＨＤＩ変性体Ａ−１を１００部仕込み、次いでリシ
ノール酸カリウム（伊藤製油製）１５部とＣＯ−ＦＡメ
チルエステル１０部を加え、昇温し、７５℃を保持しな
がら３時間反応させたところ、イソシアネート基含有量
１４．４％、粘度２４２０ｃＰ／２５℃の淡黄色透明の
イソシアネート基末端プレポリマー（Ｇ）を得た。この
プレポリマーは、自己乳化性を有していた。 実施例８ 撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器にＨＤＩ変性体Ａ−３を１００部仕込み、次いでメト
キシＰＥＧ＃４００を１６部とＣＯ−ＦＡメチルエステ
ル１０部を加え、昇温し、７５℃を保持しながら３時間
反応させたところ、イソシアネート基含有量１３．９
％、粘度３０３０ｃＰ／２５℃の淡黄色透明のイソシア
ネート基末端プレポリマー（Ｈ）を得た。このプレポリ
マーは、自己乳化性を有していた。 実施例９ 撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器にＨＤＩ変性体Ａ−１を８５部とＩＰＤＩイソシアヌ
レート体ＩＰＤＩ−Ｔ１８９０／１００（イソシアネー
ト基含有量１７．０％、ダイセル・ヒュルス製）を１５
部仕込み、次いでメトキシＰＥＧ＃１０００を１６部と
ＣＯ−ＦＡメチルエステル１０部を加え、昇温し、７５
℃を保持しながら３時間反応させたところ、イソシアネ
ート基含有量１４．８％、粘度３２００ｃＰ／２５℃の
淡黄色透明のイソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）
を得た。このプレポリマーは、自己乳化性を有してい
た。
【００２２】比較例１ 撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器にＨＤＩ変性体Ａ−１を１００部仕込み、次いでメト
キシＰＥＧ＃４００を４部を加え、昇温し、７５℃を保
持しながら３時間反応させたところ、イソシアネート基
含有量１９．９％、粘度２４０８ｃＰ／２５℃の淡黄色
透明のイソシアネート基末端プレポリマー（Ｊ）を得
た。このプレポリマーは、自己乳化性を有していた。 比較例２ 撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器にＨＤＩ変性体Ａ−１を１００部仕込み、次いでメト
キシＰＥＧ＃４００を１６部を加え、昇温し、７５℃を
保持しながら３時間反応させたところ、イソシアネート
基含有量１６．５％、粘度２１４０ｃＰ／２５℃の淡黄
色透明のイソシアネート基末端プレポリマー（Ｋ）を得
た。このプレポリマーは、自己乳化性を有していた。
【００２３】〔水分散安定性、水分散後ＮＣＯ安定性、
およびコーティング性評価〕 実施例１〜９及び比較例１〜２の自己乳化型ポリイソシ
アネート組成物１００部に水５００部を加え、ラボミキ
サーにてよく混合し、水分散液を得た。それぞれの水分
散液について水分散安定性、水分散後のイソシアネート
基含有量の経時変化、また水分散後１時間経過した水分
散液をケイカル板上に塗布し、室温で１時間その後８０
℃で３時間保持してコーティングした場合の塗膜状態及
び密着性について評価した。評価結果を表１に示す。ま
た、親水性界面活性剤(b-1) の種類と導入量が等しい実
施例１〜３と比較例２を用いて、親油性鎖であるＣＯ−
ＦＡメチルエステルの導入効果を図１に示す。結果とし
て親油性鎖の導入は、水分散性を保ったままＮＣＯ基の
安定性を高めた。
【００２４】〔自己乳化型ポリイソシアネート組成物添
加による物性改善効果〕 次に示す実施例１０、１１および比較例３、４のフィル
ムの耐熱性および耐湿熱性を評価した。耐熱性は、ＪＩ
Ｓ２号ダンベルで打ち抜いたフィルムに対し５ｇ／１０
０μｍの荷重をかけた状態で、昇温速度５℃／ｍｉｎに
て昇温したときに、急激に伸びるかあるいは破断したと
きの温度を軟化点として評価した。耐湿熱性は、４０℃
の水中に一定期間浸水したあとの吸水率を重量変化によ
り測定した。結果を表２に示す。結果として、本発明の
自己乳化型ポリイソシアネート組成物を添加することに
より、耐熱性、耐水性は大幅に改善された。
【００２５】実施例１０ 攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器
に、ニッポラン９８０Ｎ（ポリカーボネート系ポリエス
テル、分子量２０００、日本ポリウレタン工業製）４６
１．１部、ＩＰＤＩ１５０．１部、ジブチルチンジラウ
レート０．０６部を仕込み昇温し、７５℃を保持しなが
ら２時間反応させて、イソシアネート基含有量６．０％
の反応液を得た。次いでこの反応液を４０℃まで冷却し
た後、ジメチロールプロピオン酸２９．６部、トリエチ
ルアミン２２．３部、アセトン２５２．８部を加えて、
３時間反応させ、イソシアネート基含有量１．８％の反
応液を得た。さらにこの反応液に、アセトン２７３．２
部、イソホロンジアミン３０．３部、モノエタノールア
ミン２．４部を加えて、２０分間反応させた。この液に
水１５６２．５部を加えて高速攪拌し、相転換させた。
そして、この液よりアセトンを留去して粘度１００ｃＰ
／２５℃のウレタンエマルジョンを得た。このウレタン
エマルジョンをウレタンエマルジョンＡとする。ウレタ
ンエマルジョンＡ（固形分３０％、粘度１００ｃＰ／２
５℃）１００部に、実施例４で得た自己乳化型ポリイソ
シアネート組成物５部を加え、ガラス棒にて撹はん混合
したところ、容易に分散した。この分散液からフィルム
を作成した。 実施例１１ 水系アクリル樹脂（商品名ＷＡ−１０１５ＮＤ、亜細亜
工業製、固形分５０％、粘度３００ｃＰ／２５℃、以下
同じ）１００部に、実施例４で得た自己乳化型ポリイソ
シアネート組成物５部を加え、ガラス棒にて撹はん混合
したところ、容易に分散した。この分散液から実施例１
０と同条件にてフィルムを作成した。 比較例３ ウレタンエマルジョンＡから実施例１０と同条件にてフ
ィルムを作成した。 比較例４ 水系アクリル樹脂から実施例１０と同条件にてフィルム
を作成した。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１〜３と比較例２を用いて、親油性鎖
であるＣＯ−ＦＡメチルエステルの導入効果を示した図
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｃ０９Ｊ 175/04 (56)参考文献 特開 昭60−149624（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−139639（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−40134（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−100882（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−157709（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/66 C08G 18/78 - 18/79 C08L 75/04 - 75/12 C09D 5/00 C09D 175/04 - 175/12 C09J 175/04 - 175/12

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (a) １，６−ヘキサメチレンジイソシア
    ネート及び／又はイソホロンジイソシアネートをそれぞ
    れ原料とした、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネ
    ート、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート、ウレト
    ジオン基及びイソシアヌレート基含有ポリイソシアネー
    ト、ウレタン基含有ポリイソシアネート、アロファネー
    ト基含有ポリイソシアネート、ビュレット基含有ポリイ
    ソシアネート、カルボジイミド基含有ポリイソシアネー
    ト、及びウレトンイミン基含有ポリイソシアネートから
    なる群から選ばれた１種以上を主体成分とするポリイソ
    シアネート、 (b-1) イソシアネート基と反応しうる活性水素基を１個
    以上有する親水性界面活性剤、及び (b-2) 原料となる脂肪酸とヒドロキシル基含有化合物の
    炭素数の和が８以上でイソシアネート基と反応しうる活
    性水素基を１個以上有する脂肪酸エステルを、成分(a)
    のイソシアネート基含有量を基準として、成分(b-1) を
    その相対活性水素基含有量が１．０〜３０．０ｍｏｌ％
    となる量、かつ、成分(b-2) をその相対活性水素基含有
    量が０．１〜２５．０ｍｏｌ％となる量を用いて反応さ
    せて得られる、２．０〜３．５の平均ＮＣＯ官能基数を
    有する自己乳化型ポリイソシアネート組成物。
  2. 【請求項２】 成分(b-1) が、少なくとも３個のポリエ
    チレンオキシドユニットからなるポリエチレンエーテル
    アルコールである、請求項１記載の自己乳化型ポリイソ
    シアネート組成物。
  3. 【請求項３】 (c) 水、及び (d) 請求項１又は２記載の自己乳化型ポリイソシアネー
    ト組成物からなる、水性コーティング組成物。
  4. 【請求項４】 (e) 水溶性高分子及び／又は水性エマル
    ジョン、及び (f) 請求項１又は２記載の自己乳化型ポリイソシアネー
    ト組成物からなる、水性接着剤組成物。
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