CN101443378B - 水系多异氰酸酯改性体、无黄变型涂料组合物和粘合剂组合物 - Google Patents

水系多异氰酸酯改性体、无黄变型涂料组合物和粘合剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101443378B
CN101443378B CN2007800174266A CN200780017426A CN101443378B CN 101443378 B CN101443378 B CN 101443378B CN 2007800174266 A CN2007800174266 A CN 2007800174266A CN 200780017426 A CN200780017426 A CN 200780017426A CN 101443378 B CN101443378 B CN 101443378B
Authority
CN
China
Prior art keywords
modified polyisocyanate
properties
aqueous
correcting agent
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2007800174266A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101443378A (zh
Inventor
城野孝喜
泉直考
大木育
千叶充
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Original Assignee
Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Polyurethane Industry Co Ltd filed Critical Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Publication of CN101443378A publication Critical patent/CN101443378A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101443378B publication Critical patent/CN101443378B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/703—Isocyanates or isothiocyanates transformed in a latent form by physical means
    • C08G18/705—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium
    • C08G18/706—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium the liquid medium being water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0828—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing sulfonate groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/46—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/4676—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7837—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing allophanate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/024—Emulsion paints including aerosols characterised by the additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/20—Macromolecular compounds having nitrogen in the main chain according to C08L75/00 - C08L79/00; Derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明提供一种水系多异氰酸酯改性体，其为分散在水性介质中使用的多异氰酸酯改性体，该水系多异氰酸酯改性体是通过由HDI衍生物、与(A)以环氧乙烷单元作为主体的甲氧基聚氧亚烷基二醇构成的改性剂、(B)以碳原子数为8以上的醇作为引发剂、并以环氧丙烷单元作为主体的羟基末端的聚氧亚烷基二醇构成的改性剂、以及(C)具有至少1个羟基、并引入了磺酸的碱金属盐的酯化合物构成的改性剂反应来获得的，其中，来自改性剂(C)的磺酸的碱金属盐的浓度(计算值)为1.5～25μmol/g。该水系多异氰酸酯改性体即使在35℃以上的温度条件下，在水中的分散稳定性优良，并且在水中的异氰酸酯基的稳定性优良。

Description

水系多异氰酸酯改性体、无黄变型涂料组合物和粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及一种通过对HDI(六亚甲基二异氰酸酯)的衍生物进行改性而获得的水系多异氰酸酯改性体，以及将其作为固化剂使用的无黄变型涂料组合物和粘合剂组合物。
背景技术
自乳化型的水系多异氰酸酯改性体是通过将含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯等异氰酸酯衍生物和烷氧基聚氧亚烷基二醇等非离子性的改性剂反应获得的。
对水系多异氰酸酯改性体，要求在水中的分散稳定性、异氰酸酯基的稳定性。
在水中分散稳定性差的多异氰酸酯改性体在水分散后沉降，不能充分发挥期望的性能(涂膜性能、粘合性能)，并且，由水分散体制得的涂料形成的涂膜中会产生因为该改性体的凝聚物引起的浑浊，显著损害其外观。
并且，在水中的异氰酸酯基的稳定性差的多异氰酸酯改性体在作为涂料、粘合剂的构成成分(固化剂)使用时，不能确保充分的可使用时间。
作为在水中的分散稳定性和异氰酸酯基的稳定性良好的水系多异氰酸酯改性体，本申请人提出了：
自乳化型多异氰酸酯改性体，其利用具有4～35个碳原子数、其中支化的碳原子数合计为2～33个的二元醇、具有能与异氰酸酯基反应的活泼氢基团和3～90个环氧烷烃单元的亲水性表面活性剂(例如甲氧基聚氧亚乙基二醇)、具有能与异氰酸酯基反应的活泼氢基团和8个以上碳原子数的脂肪族化合物(例如蓖麻油酸甲酯)、以及没有支化的碳原子数1～10的二醇，对HDI进行尿烷改性，并进行脲二酮化和异氰脲酸酯化来获得(参见专利文献1)；
自乳化型多异氰酸酯改性体，其通过将HDI衍生物等异氰酸酯衍生物、具有1个以上能与异氰酸酯基反应的活泼氢基团的亲水性表面活性剂(例如甲氧基聚氧亚乙基二醇)、以及脂肪酸酯(例如蓖麻油酸甲酯)以特定的比例反应获得，其中脂肪酸酯是作为原料的脂肪酸和含羟基化合物的碳原子数之和为8以上、且具有一个以上能与异氰酸酯基反应的活泼氢基团的脂肪酸酯(参见专利文献2)。
并且，作为对无机纤维的固定率高的、含有异氰酸酯基的粘合剂，本申请人提出了一种多异氰酸酯改性体，其是通过使有机多异氰酸酯、含有离子性亲水基团的活泼氢化合物、以及含有非离子性亲水基团的活泼氢化合物反应获得的(参见专利文献3)。
专利文献1：日本特许第2959399号公报
专利文献2：日本特许第3089623号公报
专利文献3：日本特开2003-119449号公报
发明内容
发明所要解决的问题
对于例如在夏季使用的涂料、粘合剂来说，在较高的温度环境下(例如35℃以上)进行制备、涂布、干燥等处理。
然而，虽然上述专利文献1和专利文献2中记载的多异氰酸酯改性体在25℃左右的常温环境下、在水中的分散稳定性从某种程度上是良好的，但会有在35℃以上的温度条件下，在水中的分散稳定性急剧降低的问题。
另一方面，上述专利文献3中记载的多异氰酸酯改性体因为在水中的异氰酸酯基的稳定性差，所以作为涂料、粘合剂存在不能确保充分的可使用时间的问题，而且，涂料、粘合剂的可使用时间在使用温度越高的情况下越短。
本发明是基于上述问题而提出的。
本发明的第一个目的在于提供一种水系多异氰酸酯改性体，其即使在35℃以上的温度条件下，在水中的分散稳定性优良，并且在水中的异氰酸酯基的稳定性优良。
本发明的第二个目的在于提供一种无黄变型涂料组合物，其即使在35℃以上的温度环境下使用，在水性介质中的固化剂的分散稳定性优良，并且能确保充分的可使用时间，没有浑浊，光泽性优良，能充分发挥期望的涂膜性能，能形成耐水性优良的涂膜。
本发明的第三个目的在于提供一种粘合剂组合物，其即使在35℃以上的温度环境下使用，在水性介质中的固化剂的分散稳定性优良，并且能确保充分的可使用时间，能形成充分发挥期望的粘合性能和耐水粘合性能的粘合层。
解决问题的方法
本发明的水系多异氰酸酯改性体其特征在于，是分散在水性介质中使用的多异氰酸酯改性体，其通过将HDI衍生物、与(A)以环氧乙烷单元作为主体的甲氧基聚氧亚烷基二醇构成的改性剂、(B)以碳原子数为8以上的醇为引发剂、并以环氧丙烷单元作为主体的羟基末端的聚氧亚烷基二醇构成的改性剂、以及(C)具有至少1个羟基、并引入了磺酸的碱金属盐的酯化合物构成的改性剂反应而获得，其中，来自改性剂(C)的磺酸的碱金属盐的浓度(计算值)为1.5～25μmol/g。
本发明的水系多异氰酸酯改性体优选下述形态。
(1)HDI衍生物是含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。
(2)作为HDI衍生物的含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯，通过GPC示差折射率仪检测求得的三聚体的比例为60面积％以上，基于GPC分析求得的平均官能团数为2.4～5.0。
(3)HDI衍生物是含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯。
(4)HDI衍生物的粘度(25℃)为2500mPa·s以下，特别是2000mPa·s以下。
(5)改性剂(A)是甲氧基聚氧亚乙基二醇。
(6)改性剂(B)是聚氧亚丙基单-2-乙基己基醚。
(7)改性剂(C)是含有磺酸钠的聚酯多元醇。
(8)通过将67～92.5质量％HDI衍生物、5.0～20质量％改性剂(A)、2.0～10质量％改性剂(B)、0.5～7.0质量％改性剂(C)反应(其中，质量％的总和为100。)来获得。
(9)来自改性剂(C)的磺酸的碱金属盐的浓度为2.0～20μmol/g。
(10)通过将含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯和/或含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯构成的HDI衍生物、甲氧基聚氧亚乙基二醇构成的改性剂(A)、聚氧亚丙基单-2-乙基己基醚构成的改性剂(B)、以及含有磺酸钠的聚酯多元醇构成的改性剂(C)进行反应获得。
本发明的水系多异氰酸酯组合物的特征在于，含有本发明的水系多异氰酸酯改性体和阴离子表面活性剂。
本发明的无黄变型涂料组合物的特征在于，由主剂和固化剂构成，所述主剂含有水溶性或水分散型的高分子，所述固化剂由本发明的水系多异氰酸酯改性体构成。
本发明的粘合剂组合物的特征在于，由主剂和固化剂构成，所述主剂含有水溶性或水分散型的高分子，所述固化剂由本发明的水系多异氰酸酯改性体构成。
发明效果
(1)本发明的水系多异氰酸酯改性体即使在35℃以上的温度条件下，在水中的分散稳定性优良，并且在水中的异氰酸酯基的稳定性也优良。即，通过使HDI衍生物和改性剂(A)反应，获得的改性体被引入了非离子性亲水基团，在常温(例如25℃)下在水中的分散稳定性得到了提高。并且，通过与改性剂(C)反应，获得的改性体被引入了阴离子性的亲水基团(磺酸的碱金属盐)，由此在常温下的分散稳定性进一步提高，并且在35℃以上的温度下在水中的分散稳定性也提高。进而，通过和改性剂(B)反应，获得的改性体被引入了具有适度链长的亲油性基团，由此提高了改性体具有的异氰酸酯基在水中的稳定性。进而，通过控制来自改性剂(C)的磺酸的碱金属盐的浓度在特定范围，获得的改性体被赋予了优良的分散稳定性，并且所形成的涂膜的耐水性也良好。
(2)本发明的无黄变型涂料组合物即使在35℃以上的温度条件下，在水性介质中的固化剂的分散稳定性也优良。因而，根据本发明的无黄变型涂料组合物，即使在这样的温度环境下使用，也不会浑浊，光泽性优良，能形成充分发挥期望的涂膜性能的涂膜。并且，该涂膜耐水性优良。进而，本发明的无黄变型涂料组合物因为构成固化剂的异氰酸酯基在水性介质中稳定，因此具有充分的可使用时间。
(3)本发明的粘合剂组合物即使在35℃以上的温度条件下，在水性介质中的固化剂的分散稳定性也优良。因而，根据本发明的粘合剂组合物，即使在这样的温度环境下使用，也能充分发挥期望的粘合性能，能形成耐水性(耐水粘合性能)优良的粘合层。进而，本发明的粘合剂组合物因为构成固化剂的异氰酸酯基在水性介质中稳定，因此具有充分的可使用时间。
具体实施方式
下面，详细说明本发明。
本发明的水系多异氰酸酯改性体是分散在水性介质中使用的多异氰酸酯改性体，其是通过由HDI衍生物、改性剂(A)、改性剂(B)以及改性剂(C)反应获得的。
<HDI衍生物>
作为改性的HDI衍生物，能列举出以HDI(六亚甲基二异氰酸酯)为原料获得的、以选自含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯、含有脲二酮基的多异氰酸酯、含有脲二酮基和异氰脲酸酯基的多异氰酸酯、含有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯、含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯、含有缩二脲基的多异氰酸酯、含有碳二亚胺基的多异氰酸酯和含有脲酮亚胺基的多异氰酸酯中的一种以上作为主体成分的多异氰酸酯。这些当中，优选含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯和含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯。
HDI衍生物的NCO含量优选为15～25质量％，更优选为16～24质量％。
HDI衍生物的NCO含量过少的话，以所得的多异氰酸酯改性体作为固化剂的涂料、粘合剂所形成的涂膜、粘合层不能充分发挥耐水性、耐溶剂性、耐热性、对基材的密合性等性能。另一方面，HDI衍生物的NCO含量过多的话，所得的多异氰酸酯改性体构成的固化剂与主剂或水的反应速度过快，得不到充分的可使用时间，加工性有损害。
HDI衍生物的数均分子量优选为400～1400，更优选为500～1000。
HDI衍生物的数均分子量过小的话，以所得的多异氰酸酯改性体作为固化剂的涂料、粘合剂所形成的涂膜、粘合层不能充分发挥耐水性、耐溶剂性、耐热性、对基材的密合性等性能。另一方面，HDI衍生物的数均分子量过大的话，获得的多异氰酸酯改性体的粘度过大，对水的初始分散性变差，由此不能形成良好的涂膜、粘合层。
这里，“数均分子量”是指通过GPC使用折射率检测器，根据聚苯乙烯换算测定的值。
HDI衍生物的粘度(25℃)优选为2500mPa·s以下，更优选为2000mPa·s以下，特别优选为1500mPa·s以下。通过控制HDI衍生物的粘度(25℃)为2500mPa·s以下，能使将其改性而得到的本发明的水系多异氰酸酯改性体的粘度(25℃)控制在后述合适的范围内。
适合的HDI衍生物即含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯，基于GPC分析(通过GPC测定的聚苯乙烯换算的数均分子量和NCO含量)求得的平均官能团数优选为2.4～5.0，更优选为2.5～4.9。含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯(HDI衍生物)的平均官能团数过小的话，以所得的多异氰酸酯改性体作为固化剂的涂料、粘合剂所形成的涂膜、粘合层不能充分发挥耐水性、耐溶剂性、耐热性、对基材的密合性等性能。另一方面，含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的平均官能团数过大的话，获得的多异氰酸酯改性体的粘度过大，对水的初始分散性变差，不能形成良好的涂膜、粘合层。并且，所得的多异氰酸酯改性体构成的固化剂与主剂或水的反应速度太快，得不到充分的可使用时间，有损加工性。
适合的HDI衍生物即含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯，优选通过GPC的示差折射率仪检测求得的三聚体的比例为60面积％以上，更优选为65面积％以上。三聚体的比例控制在60面积％以上的话，能谋求含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯(HDI衍生物)的低粘度化，进而能谋求由此获得的水系多异氰酸酯改性体的低粘度化，提高在水性介质中的均匀分散性。
获得本发明的水系多异氰酸酯改性体时，作为HDI衍生物的用量，优选为所得的水系多异氰酸酯改性体的67～92.5质量％，更优选为70～90质量％。
HDI衍生物的用量过量(改性剂的用量过少)时，获得的多异氰酸酯改性体在水中的分散性差，形成的涂膜、粘合层不能充分发挥期望的性能(涂膜性能、粘合性能)。另一方面，HDI衍生物的用量过少(改性剂的用量过量)时，形成的涂膜、粘合层软化，没有充分的强度。
<改性剂(A)>
为了获得本发明的水系多异氰酸酯改性体而使用的改性剂(A)是由以环氧乙烷单元作为主体的甲氧基聚氧亚烷基二醇构成的。
通过HDI衍生物与改性剂(A)的反应，在所得的改性体中引入非离子性的亲水基团，由此，提高在常温(例如25℃)下在水中的分散稳定性。
这里“以环氧乙烷单元作为主体”是指改性剂(A)具有的环氧烷烃单元的70摩尔％以上是环氧乙烷(EO)单元。EO单元的比例优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。
改性剂(A)的数均分子量优选为350～1000，更优选为400～800。
并且，改性剂(A)的羟基值优选为56～160mgKOH/g，更优选为70～140mgKOH/g。
优选的改性剂(A)能列举有甲氧基聚氧亚乙基二醇。
作为改性剂(A)的用量，优选为所得的水系多异氰酸酯改性体的5.0～20质量％，更优选为7.0～18质量％。
改性剂(A)的用量过少时，获得的多异氰酸酯改性体在水中的分散稳定性差，水分散后改性体有沉降。另一方面，改性剂(A)的用量过量的话，获得的多异氰酸酯改性体在水中的异氰酸酯基的稳定性差，获得的水分散液(例如以多异氰酸酯改性体作为固化剂的无黄变型涂料组合物和粘合剂组合物)不能确保充分的可使用时间。
<改性剂(B)>
为了获得本发明的水系多异氰酸酯改性体而使用的改性剂(B)是由以碳原子数8以上的醇作为引发剂、以环氧丙烷单元作为主体的羟基末端的聚氧亚烷基二醇构成的。
通过HDI衍生物和改性剂(B)的反应，获得的改性体中引入碳原子数8以上的具有适度链长的亲油性基团。由此，在该改性体的水分散体中，该改性体具有的异氰酸酯基与水分子的反应受到所引入的亲油性基团的阻碍，结果能提高该异氰酸酯基在水中的稳定性。
这里，“以环氧丙烷单元作为主体”是指改性剂(B)具有的环氧烷烃单元的70摩尔％以上是环氧丙烷(PO)单元。PO单元的比例优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，特别优选为100摩尔％以上。
作为为了获得改性剂(B)使用的“碳原子数8以上的醇”，能列举有2-乙基己基醇、辛醇(octyl alcohol)、辛醇(caprylalcohol)、壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、十三烷醇、肉豆蔻醇、十五烷醇、鲸蜡醇、肉桂醇等。
改性剂(B)的数均分子量优选为350～1000，更优选为400～900。
并且，改性剂(B)的羟基值优选为56～160mgKOH/g，更优选为70～140mgKOH/g。
作为优选的改性剂(B)，能列举有聚氧亚丙基单-2-乙基己基醚。
作为改性剂(B)的用量，优选为所得的水系多异氰酸酯改性体的2.0～10质量％，更优选为3.0～9.0质量％。
改性剂(B)的用量过少时，获得的多异氰酸酯改性体在水中的异氰酸酯基的稳定性变差，获得的水分散液(例如，以多异氰酸酯改性体为固化剂的无黄变型涂料组合物和粘合剂组合物)不能确保充分的可使用时间。另一方面，改性剂(B)的用量过量时，获得的多异氰酸酯改性体在水中的分散稳定性差，在水分散后改性体有沉降。
<改性剂(C)>
为了获得本发明的水系多异氰酸酯改性体而使用的改性剂(C)由具有至少1个羟基(能与异氰酸酯基反应的活泼氢基团)的酯化合物构成，其中，引入了磺酸的碱金属盐。
通过HDI衍生物与改性剂(C)的反应，获得的改性体中引入了阴离子性的亲水基团(磺酸的碱金属盐)，由此，能进一步提高在常温下在水中的分散稳定性，且提高在35℃以上的温度条件下在水中的分散稳定性。
这里，“磺酸的碱金属盐”能列举有磺酸钠和磺酸钾等。
改性剂(C)的数均分子量优选为400～2000，更优选为500～1500。
并且，改性剂(C)的羟基值优选为28～280mgKOH/g，更优选为37～225mgKOH/g。
并且，改性剂(C)中的磺酸的碱金属盐的含量优选为0.2～1.5mmol/g，更优选为0.3～1.0mmol/g。
作为优选的改性剂(C)，能列举有含有磺酸钠的聚酯多元醇。
含有磺酸钠的聚酯多元醇适合通过由含有磺酸基的聚酯多元醇与氢氧化钠(碱性中和剂)的反应形成。并且，也可以适合通过由聚酯多元醇与含有磺酸钠的多元酸反应(酯交换反应)形成。
作为改性剂(C)的用量，根据改性剂(C)中的磺酸的碱金属盐的含量等而不同，但优选为所得的水系多异氰酸酯改性体的0.5～7.0质量％，更优选为0.7～5.0质量％。
改性剂(C)的用量过少时，获得的多异氰酸酯改性体中含有的磺酸的碱金属盐的浓度不能控制在1.5μmol/g以上(参见后述的比较例7)。另一方面，改性剂(C)的用量过量时，在获得的多异氰酸酯改性体中含有的磺酸的碱金属盐的浓度不能控制在25μmol/g以下(参见后述的比较例6)。
<水系多异氰酸酯改性体>
本发明的水系多异氰酸酯改性体可以通过将HDI衍生物、改性剂(A)、改性剂(B)和改性剂(C)依次或同时反应来制造。
此时，HDI衍生物和改性剂(A)～(C)的使用比例[HDI衍生物具有的异氰酸酯基与改性剂(A)～(C)具有的羟基的当量比率]是根据目标的数均分子量、HDI衍生物的平均官能团数、改性剂(A)～(C)各自的平均官能团数等因素，计算出反应时不会凝胶化的条件，以满足这些条件来决定的。
作为适合的使用比例，HDI衍生物为67～92.5质量％，改性剂(A)为5.0～20质量％，改性剂(B)为2.0～10质量％，改性剂(C)为0.5～7.0质量％(其中，质量％的总和为100)。
HDI衍生物与改性剂(A)～(C)的反应可以在熔融状态、本体状态下进行，并且，根据需要可以在溶剂(例如芳香族烃系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、二醇醚酯系溶剂、醚系溶剂、醇系溶剂、极性溶剂的一种或2种以上)的存在下进行。
并且，反应时，根据需要可以使用催化剂(例如二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯等有机金属化合物、三乙二胺、三乙基胺等有机胺及其盐等)。
在本发明的水系多异氰酸酯改性体中，来自改性剂(C)的磺酸的碱金属盐的浓度(计算值)为1.5～25μmol/g，优选为2.0～20μmol/g。
通过将磺酸的碱金属盐的浓度控制在1.5～25μmol/g的范围，所得的改性体在水中的分散稳定性优良，并且能形成耐水性良好的覆膜(涂膜、粘合层)。
磺酸的碱金属盐的浓度不足1.5μmol/g的水系多异氰酸酯改性体在35℃以上的温度条件下的水中的分散稳定性差，水分散后沉降，不能充分发挥期望的性能(涂膜性能、粘合性能)，并且，在由水分散体制得的涂料所形成的涂膜上会产生由改性体的凝聚物引起的浑浊，其外观显著受损(参见后述的比较例7)。另一方面，磺酸的碱金属盐的浓度超过25μmol/g时，由此获得的水分散体不能形成耐水性良好的覆膜(参见后述的比较例6)。
作为本发明的水系多异氰酸酯改性体的NCO含量，优选为10～20质量％，更优选为13～18质量％。
NCO含量过少时，由此形成的涂膜、粘合层软化，没有充分的强度。另一方面，NCO含量过量时，在水中的分散性差，形成的涂膜、粘合层不能充分发挥期望的性能(涂膜性能、粘合性能)。
本发明的水系多异氰酸酯改性体的数均分子量优选为390～1400，更优选为400～1200。
数均分子量过小时，将其作为固化剂的涂料、粘合剂所形成的涂膜、粘合层不能充分发挥耐水性、耐溶剂性、耐热性、对基材的密合性等性能。另一方面，数均分子量过大时，其粘度过大，对水的初始分散性变差，从而不能形成良好的涂膜、粘合层。
这里，“数均分子量”是指通过GPC使用折射率检测器根据聚苯乙烯换算测定的值。
本发明的水系多异氰酸酯改性体的粘度(25℃)优选为5000mPa·s以下，更优选为3000mPa·s以下，特别优选为2000mPa·s以下。
尤其粘度(25℃)为2000mPa·s以下的水系多异氰酸酯改性体对水性介质的均匀分散性优良。
在本发明的水系多异氰酸酯改性体中，基于GPC分析求得的平均官能团数优选为2.0～4.9，更优选为2.1～4.8。
平均官能团数过小时，将其作为固化剂的涂料、粘合剂所形成的涂膜、粘合层不能充分发挥耐水性、耐溶剂性、耐热性、对基材的密合性等性能。另一方面，平均官能团数过大时，由其形成的固化剂与主剂或水的反应速度太快，得不到充分的可使用时间，有损加工性。并且，多异氰酸酯改性体的粘度变得过大，对水的初始分散性变差，从而，不能形成良好的涂膜、粘合层。
<水系多异氰酸酯组合物>
本发明的水系多异氰酸酯组合物的特征在于，含有本发明的水系多异氰酸酯改性体和阴离子表面活性剂而形成。
这里，作为阴离子表面活性剂，没有特别限制，可以使用目前公知的产品(磺酸系·硫酸酯系等)。
作为阴离子表面活性剂的适合市售品，能列举有“Newcol707SF”、“Newcol 1305SN”、“Newcol 291PG”、“Newcol 740SF”、“Newcol 1730SFD”(以上为日本乳化剂(株)制造)。
根据本发明的水系多异氰酸酯组合物，能进一步提高多异氰酸酯改性体具有的异氰酸酯基在水中的稳定性。因而，将本发明的水系多异氰酸酯组合物用作无黄变型涂料组合物、粘合剂组合物的固化剂的话，能谋求可使用时间的进一步延长(参见后述的实施例6)。
<无黄变型涂料组合物>
本发明的无黄变型涂料组合物是由含有水溶性或水分散型的高分子的主剂和由本发明的水系多异氰酸酯改性体构成的固化剂构成的。
这里，作为构成主剂的水溶性高分子，能列举有聚乙烯醇、水溶性乙烯醋酸乙烯共聚物、聚环氧乙烷、水溶性丙烯酸酯树脂、水溶性环氧树脂、水溶性纤维素衍生物、水溶性聚酯树脂、水溶性木质素衍生物、水溶性丙烯酸酯多元醇、水溶性聚酯多元醇等水溶性多元醇，通过将这样的水溶性高分子溶解在水系介质中，能制备无黄变型涂料组合物的主剂(水溶液型)。
并且，作为构成主剂的水分散型的高分子，例如能列举有聚氯乙烯树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、硅酮丙烯酸酯树脂、醋酸乙烯丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸酯树脂；苯乙烯丁二烯共聚物、丙烯腈丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯丁二烯共聚物、氯丁二烯、聚丁二烯等橡胶类；聚丙烯酸酯、聚偏氯乙烯、聚丁二烯或它们的羧基改性物，通过将这样的水分散型的高分子分散在水系介质中，能制备无黄变型涂料组合物的主剂(水性乳液型)。
本发明的无黄变型涂料组合物即使在35℃以上的温度条件下，在水性介质中的固化剂的分散稳定性也优良。因而，根据本发明的无黄变型涂料组合物，即使在35℃以上的温度环境下使用，也没有由固化剂的凝聚物引起的浑浊，光泽性优良，能形成能充分发挥期望的涂膜性能(例如耐热性、耐溶剂性)的涂膜。并且，由本发明的无黄变型涂料组合物所形成的涂膜耐水性优良。进而，本发明的无黄变型涂料组合物由于构成固化剂的异氰酸酯基在水性介质中是稳定的，因此具有充分的可使用时间。
<粘合剂组合物>
本发明的粘合剂组合物是由含有水溶性或水分散型的高分子的主剂和由本发明的水系多异氰酸酯改性体构成的固化剂构成的。
这里，作为构成粘合剂组合物的主剂的水溶性高分子，能列举作为构成无黄变型涂料组合物的主剂(水溶液型)的水溶性高分子所列举的物质。
另外，作为构成粘合剂组合物的主剂的水分散型高分子，可列举作为构成无黄变型涂料组合物的主剂(水性乳液型)的水分散型高分子所列举的物质。
本发明的粘合剂组合物即使在35℃以上的温度条件下，在水性介质中的固化剂的分散稳定性优良。因而，根据本发明的粘合剂组合物，即使在35℃以上的温度环境下使用，也能充分发挥期望的粘合性能，能形成耐水性和耐水粘合性能优良的粘合层。进而，本发明的粘合剂组合物由于构成固化剂的异氰酸酯基在水性介质中是稳定的，因此具有充分的可使用时间。
实施例
下面说明本发明的实施例，但是本发明不限于这些实施例。另外，下面的“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。并且，在下面的实施例和比较例中使用的HDI衍生物、改性剂和阴离子表面活性剂如下。
(1)多异氰酸酯1(HDI的异氰脲酸酯衍生物)：
·NCO含量＝21.3％
·粘度(25℃)＝2500mPa·s
·数均分子量(根据GPC，聚苯乙烯换算值)＝700
·平均官能团数(基于GPC分析)＝3.5
·三聚体的比例(根据GPC的示差折射率检测)＝40面积％
(2)多异氰酸酯2(HDI的异氰脲酸酯衍生物)：
·NCO含量＝23.2％
·粘度(25℃)＝1200mPa·s
·数均分子量(根据GPC，聚苯乙烯换算值)＝580
·平均官能团数(基于GPC分析)＝3.2
·三聚体的比例(根据GPC的示差折射率检测)＝67面积％
(3)多异氰酸酯3(HDI的脲基甲酸酯衍生物)：
·NCO含量＝19.2％
·粘度(25℃)＝1900mPa·s
(4)改性剂A(甲氧基聚氧亚乙基二醇)
·数均分子量＝400
·羟基值＝140mgKOH/g
(5)改性剂B(聚氧亚丙基单-2-乙基己基醚)：
·数均分子量＝806
·羟基值＝70mgKOH/g
(6)改性剂C(含有磺酸钠的己烷己二酸酯系聚酯多元醇)
·数均分子量＝1000
·平均官能团数＝2
·羟基值＝107mgKOH/g
·磺酸钠的含量＝0.4mmol/g
(7)改性剂D(蓖麻油酸甲酯)：
·比较用的改性剂
·分子量＝362
·羟基值＝155mgKOH/g
(8)阴离子表面活性剂
·“Newcol 291PG”(日本乳化剂(株)制造)
<实施例1>
在带有搅拌机、温度计、氮气密封管和冷却器的反应器内，根据下表1中所示的配方，加入81份聚合异氰酸酯2，接着，添加13份改性剂A、5份改性剂B和1份改性剂C，在80℃下反应3小时，由此获得具有自乳化性的改性体(本发明的多异氰酸酯改性体)。
获得的改性体，磺酸钠的浓度(计算值)＝0.41mg/g(4.0μmol/g)，NCO含量＝17.1％，粘度(25℃)＝1300mPa·s，数均分子量＝712，平均官能团数＝2.9。
<实施例2～5>
根据下表1所示的配方，改变多异氰酸酯的种类和/或用量、和/或、改性剂A、改性剂B和/或改性剂C的用量，除此以外，和实施例1一样，获得具有自乳化性的改性体(本发明的多异氰酸酯改性体)。
获得的改性体各自的磺酸钠的浓度(计算值)、NCO含量、粘度(25℃)、数均分子量、平均官能团数一并示于表1中。
<实施例6>
根据下表1所示配方添加阴离子表面活性剂，除此以外，和实施例3一样，获得含有改性体和阴离子表面活性剂的组合物(本发明的水系多异氰酸酯组合物)。
<比较例1～5>
根据下表1所示配方，改变多异氰酸酯的种类和/或用量、和/或、改性剂的种类和/或用量，除此以外，和实施例1一样，获得比较用的多异氰酸酯改性体。
这里，比较例1是不使用改性剂B和改性剂C的例子，比较例2是不使用改性剂C而使用改性剂D(蓖麻油酸甲酯)的例子，比较例3是不使用改性剂C的例子，比较例4是不使用改性剂B和改性剂C而使用改性剂D(蓖麻油酸甲酯)的例子，比较例5是不使用改性剂B的例子，比较例6是磺酸钠的浓度(计算值)超过25μmol/g的例子，比较例7是磺酸钠的浓度(计算值)不到1.5μmol/g的例子。获得的改性体各自的磺酸钠的浓度(计算值)、NCO含量、粘度(25℃)、数均分子量、平均官能团数一并示于表1中。
<多异氰酸酯改性体的评价>
实施例1～5中获得的本发明的多异氰酸酯改性体、实施例6中获得的多异氰酸酯组合物、以及比较例1～5中获得的多异氰酸酯改性体分别进行下述的实验，评价其性能。
(1)水分散试验(25℃)
将10g多异氰酸酯改性体(组合物)和50g水边维持液温25℃，边以1000rpm搅拌混合30分钟，获得的改性体的水分散液容纳在100mL的样品瓶中，在25℃下静置1小时后，目视观察水分散液的状态，根据下述标准(ii)评价改性体在水中的分散稳定性。并且，测定异氰酸酯基与水反应而发泡为止的时间(发泡时间，单位(小时))，评价水中的异氰酸酯基的稳定性。
(2)水分散试验(40℃)
将10g多异氰酸酯改性体(组合物)和50g水边维持液温40℃，边以1000rpm搅拌混合30分钟，获得的改性体的水分散液容纳在100mL的样品瓶中，目视观察刚容纳后的水分散液的状态，根据下述标准(i)评价初始分散性(均匀分散性)。接着，在40℃下静置1小时后，再次目视观察水分散液的状态，根据下述标准(ii)评价改性体在水中的分散稳定性。并且，测定发泡时间(单位(小时))，评价水中的异氰酸酯基的稳定性。
(i)初始分散性的评价标准：
·“○”：半透明状态，改性体(固体成分)均匀分散。
·“△”：白浊。
·“×”：确认由改性体引起沉降物、悬浮物。
(ii)分散稳定性的评价标准：
·“○”：没有看到由改性体引起的沉降物(随时间发生沉降)。
·“△”：稍微有沉降物。
·“×”：明显看到由沉降物引起的层(相)分离。
(3)涂膜评价实验：
边将2g多异氰酸酯改性体(组合物)和20g下面所示的评价用主剂(I)维持在液温20℃，边以2000rpm搅拌混合30分钟，制备涂料组合物。获得的涂料组合物通过100μm厚的敷料器涂布在镀锡基材的表面上，形成涂膜，将该涂膜在20℃下干燥2小时，制造试验片。下面，称该试验片为“试验片(I-20)”。
另一方面，除了涂料组合物的制备温度和涂膜的干燥温度变更为40℃以外，和上述一样，在镀锡基材的表面形成干燥涂膜，制造试验片。下面称该试验片为“试验片(I-40)”。
评价用主剂(I)：
由50份水系丙烯酸酯树脂“WA-1015ND”(亚细亚工业(株)制造，固体成分＝50％，粘度(25℃)＝300mPa·s)和50份水系氨基甲酸酯树脂“WNS-356”(日本聚氨酯工业(株)制造，固体成分＝30％，粘度(25℃)＝30mPa·s)构成的共混树脂。
(3-1)涂膜的透明度的温度依赖性：
使用色差计“CM-508d”(Minolta公司制)，测定试验片(I-20)和试验片(I-40)的各ΔL值。
试验片(I-20)的ΔL值(ΔL20)不管是实施例1～6和比较例1～5的哪一个，都基本相同(ΔL20＝-2.7～-2.8)。
用式[(ΔL40-ΔL20)/ΔL40]×100求得的数值来评价涂膜的透明度的温度依赖性。该数值越小，表明温度依赖性越小(试验片(I-40)也能确保良好的透明性)。
(3-2)涂膜的耐水性：
在25℃的温度条件下，在试验片(I-40)的涂膜上滴加水后，盖上载玻片，目视观察涂膜的状态，基于下面的标准来评价涂膜的耐水性。
(评价标准)
·“○”：没有变化。
·“△”：确认外观有发白等变化，干燥后，回复到滴加水前的状态。
·“×”：确认外观有发白等变化，干燥后也不回复到滴加水前的状态。
(4)粘合性能实验：
(4-1)粘合性：
边将2g多异氰酸酯改性体(组合物)和20g下面所示的评价用主剂(II)维持在液温40℃，边以2000rpm搅拌混合30分钟后，在40℃下静置6小时，制备粘合剂组合物。
通过获得的粘合剂组合物贴合两张实施了三氯异氰脲酸表面处理的天然橡胶板，在25℃的温度条件下以5MPa压接24小时后，使用拉伸试验机剥离粘合部分。通过目视观察剥离面，确认橡胶破坏的情况记为“○”，有橡胶-粘合剂的层间剥离的记为“×”。
评价用主剂(II)：
试验用的水系聚氨酯树脂(日本聚氨酯工业(株)制造：固体成分50％，粘度(25℃)＝250mPa·s，聚酯基(polyester base)
(4-2)耐水粘合性：
和上述(4-1)一样，通过获得的粘合剂组合物将两张实施了表面处理的天然橡胶板贴合，在25℃的温度条件下以5MPa压接24小时。接着，将其在室温下熟化3天后，在25℃的水中浸渍24小时，然后，在室温下干燥12小时后，使用拉伸试验机剥离粘合部分。通过目视观察剥离面，确认橡胶破坏的情况记为“○”，有橡胶-粘合剂的层间剥离的记为“×”。
[表1]
工业实用性
本发明的水系多异氰酸酯改性体适合用作各种水性涂料、水性粘合剂的固化剂。

Claims (11)

1.一种水系多异氰酸酯改性体，其为分散在水性介质中使用的多异氰酸酯改性体，其由HDI衍生物、与
(A)环氧烷烃单元的70摩尔％以上是环氧乙烷单元的甲氧基聚氧亚烷基二醇构成的改性剂、
(B)以碳原子数为8以上的醇为引发剂、且环氧烷烃单元的70摩尔％以上是环氧丙烷单元的羟基末端的聚氧亚烷基二醇构成的改性剂、以及
(C)具有至少1个羟基、并引入了磺酸的碱金属盐的酯化合物构成的改性剂
反应而获得，且在该反应中，相对于水系多异氰酸酯改性体，HDI衍生物为67～92.5质量％、改性剂(A)为5.0～20质量％、改性剂(B)为2.0～10质量％、改性剂(C)为0.5～7.0质量％，
其中，所述HDI衍生物是以HDI即六亚甲基二异氰酸酯为原料获得的、以选自含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯、含有脲二酮基的多异氰酸酯、含有脲二酮基和异氰脲酸酯基的多异氰酸酯、含有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯、含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯、含有缩二脲基的多异氰酸酯、含有碳二亚胺基的多异氰酸酯和含有脲酮亚胺基的多异氰酸酯中的一种以上作为主体成分的多异氰酸酯，且所述HDI衍生物的NCO含量为15～25质量％，数均分子量为400～1400，
来自改性剂(C)的磺酸的碱金属盐的浓度为1.5～25μmol/g。
2.根据权利要求1所述的水系多异氰酸酯改性体，前述含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的通过GPC示差折射率仪检测求得的三聚体的比例为60面积％以上，基于GPC分析求得的平均官能团数为2.4～5.0。
3.根据权利要求1所述的水系多异氰酸酯改性体，前述HDI衍生物在25℃下的粘度为2500mPa·s以下。
4.根据权利要求1所述的水系多异氰酸酯改性体，前述HDI衍生物在25℃下的粘度为2000mPa·s以下。
5.根据权利要求1所述的水系多异氰酸酯改性体，前述改性剂(A)是甲氧基聚氧亚乙基二醇。
6.根据权利要求1所述的水系多异氰酸酯改性体，前述改性剂(B)是聚氧亚丙基单-2-乙基己基醚。
7.根据权利要求1所述的水系多异氰酸酯改性体，前述改性剂(C)是含有磺酸钠的聚酯多元醇。
8.根据权利要求1所述的水系多异氰酸酯改性体，来自改性剂(C)的磺酸的碱金属盐的浓度为2.0～20μmol/g。
9.一种水系多异氰酸酯组合物，其含有权利要求1～8的任一项所述的水系多异氰酸酯改性体和阴离子表面活性剂。
10.一种无黄变型涂料组合物，其由主剂和固化剂构成，所述主剂含有水溶性或水分散型的高分子，所述固化剂由权利要求1～8的任一项所述的水系多异氰酸酯改性体构成。
11.一种粘合剂组合物，其由主剂和固化剂构成，所述主剂含有水溶性或水分散型的高分子，所述固化剂由权利要求1～8的任一项所述的水系多异氰酸酯改性体构成。
CN2007800174266A 2006-05-15 2007-04-17 水系多异氰酸酯改性体、无黄变型涂料组合物和粘合剂组合物 Expired - Fee Related CN101443378B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006135818 2006-05-15
JP135818/2006 2006-05-15
PCT/JP2007/058303 WO2007132617A1 (ja) 2006-05-15 2007-04-17 水系ポリイソシアネート変性体、無黄変型塗料組成物及び接着剤組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101443378A CN101443378A (zh) 2009-05-27
CN101443378B true CN101443378B (zh) 2011-06-15

Family

ID=38693717

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800174266A Expired - Fee Related CN101443378B (zh) 2006-05-15 2007-04-17 水系多异氰酸酯改性体、无黄变型涂料组合物和粘合剂组合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7906579B2 (zh)
JP (1) JP5057106B2 (zh)
KR (1) KR20090017515A (zh)
CN (1) CN101443378B (zh)
WO (1) WO2007132617A1 (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010029235A1 (de) * 2010-05-21 2011-11-24 Evonik Degussa Gmbh Hydrophile Polyisocyanate
CN102659994A (zh) * 2012-04-25 2012-09-12 中国科学院福建物质结构研究所 磺酸盐型多元醇作为制备聚氨酯的扩链剂的用途
CN103788339B (zh) * 2012-10-29 2016-12-21 罗门哈斯公司 异氰酸酯化合物的混合物及其作为乳化剂的使用
CN102965946A (zh) * 2012-11-16 2013-03-13 青岛佰众化工技术有限公司 一种编织袋的涂覆方法
CN102978919A (zh) * 2012-11-21 2013-03-20 青岛佰众化工技术有限公司 一种编织袋的涂覆方法
CN102995416A (zh) * 2012-11-22 2013-03-27 青岛佰众化工技术有限公司 在编织袋内涂覆异氰酸酯组合物的工艺
CN102995427A (zh) * 2012-11-28 2013-03-27 青岛佰众化工技术有限公司 一种编织袋涂覆聚醚二元醇组合物工艺
CN103061144A (zh) * 2012-12-21 2013-04-24 尚欣 一种在编织袋内部涂覆异氰酸酯组合物的方案
CN103015209A (zh) * 2012-12-24 2013-04-03 张明 一种在编织袋内部涂覆异氰酸酯组合物的工艺
CN103015207A (zh) * 2012-12-24 2013-04-03 尚欣 一种编织袋内的涂覆技术
CN103409098B (zh) * 2013-07-15 2015-01-28 长春市三化实业有限责任公司 木质素改性阳离子水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法
KR101522556B1 (ko) * 2014-10-13 2015-05-26 주식회사 휴트리 친환경 접착제 조성물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 친환경 접착제 조성물
JP6538363B2 (ja) * 2015-02-04 2019-07-03 旭化成株式会社 硬化剤組成物、コーティング組成物、水系コーティング組成物、及びコーティング基材
EP3943199B1 (en) * 2015-05-15 2023-08-30 Dow Global Technologies Llc Material delivery process for laminator
JP6449137B2 (ja) * 2015-11-30 2019-01-09 東海旅客鉄道株式会社 水性塗料組成物、それを用いた塗膜の形成方法及び被塗物の補修塗装方法
CN109843955B (zh) * 2016-10-11 2021-08-06 旭化成株式会社 多异氰酸酯组合物
ES2869941T3 (es) 2018-04-25 2021-10-26 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co Kg Poliisocianatos hidrofilizados iónicamente y antioxidantes
EP3560976B1 (de) 2018-04-25 2021-05-26 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Ionisch hydrophilierte polyisocyanate und radikalfänger und/oder peroxidzersetzer
CN109517139B (zh) * 2018-11-09 2021-01-05 五邑大学 一种可水分散多异氰酸酯组合物及其制备方法
EP3988596A1 (en) * 2020-10-26 2022-04-27 Covestro Deutschland AG Polyether-modified polyisocyanate composition
US11795262B2 (en) 2020-06-29 2023-10-24 Covestro Deutschland Ag Polyether-modified polyisocyanate composition

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4701480A (en) * 1985-09-23 1987-10-20 Mobay Corporation Stable, aqueous dispersions of polyurethane-ureas
US5194487A (en) * 1991-01-22 1993-03-16 Miles Inc. Two-component aqueous polyurethane dispersions with reduced solvent content and coatings prepared therefrom with improved gloss
JP3089623B2 (ja) * 1992-12-25 2000-09-18 日本ポリウレタン工業株式会社 自己乳化型ポリイソシアネート組成物ならびに水性コーティング組成物および水性接着剤組成物
JP2959399B2 (ja) 1994-06-13 1999-10-06 日本ポリウレタン工業株式会社 自己乳化型ポリイソシアネート混合物、並びにこれを用いた水性塗料組成物および水性接着剤組成物
JP3016234B2 (ja) 1994-07-19 2000-03-06 日本ポリウレタン工業株式会社 自己乳化型ポリイソシアネート混合物、並びにこれを用いた水系塗料組成物および水性接着剤組成物
JP3819254B2 (ja) * 2001-05-23 2006-09-06 新日鐵化学株式会社 熱硬化型塗料用硬化剤及び塗料組成物
JP4836353B2 (ja) 2001-05-28 2011-12-14 Ｈｏｙａ株式会社 内視鏡用クリップ装置
JP4900634B2 (ja) * 2001-09-18 2012-03-21 Ｄｉｃ株式会社 ポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法
JP2003119449A (ja) 2001-10-12 2003-04-23 Daiken Trade & Ind Co Ltd 無機繊維用接着剤並びにこれを用いた鉱物質繊維板状体及び無機質板状体
JP3089623U (ja) 2002-04-26 2002-10-31 リン リチャード 多機能の健康輪
JP2004107496A (ja) * 2002-09-19 2004-04-08 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 多孔質基材用下地処理剤及びその使用方法
JP4461417B2 (ja) * 2004-01-28 2010-05-12 日本ポリウレタン工業株式会社 ポリイソシアネート組成物および硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP4421490B2 (ja) * 2004-02-16 2010-02-24 四日市合成株式会社 水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法
JP4536405B2 (ja) 2004-03-24 2010-09-01 三菱樹脂株式会社 樹脂シート積層金属板

Also Published As

Publication number Publication date
CN101443378A (zh) 2009-05-27
KR20090017515A (ko) 2009-02-18
WO2007132617A1 (ja) 2007-11-22
JPWO2007132617A1 (ja) 2009-09-24
US20090209711A1 (en) 2009-08-20
US7906579B2 (en) 2011-03-15
JP5057106B2 (ja) 2012-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101443378B (zh) 水系多异氰酸酯改性体、无黄变型涂料组合物和粘合剂组合物
CN101225150B (zh) 水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物的合成方法及应用
US5594065A (en) Two component waterborne crosslinkable polyurethane/acrylate-hybrid systems
CN102597040B (zh) 水性聚氨酯树脂分散体、其制备方法及其使用
CN100580001C (zh) 水性聚氨酯乳液、其制造方法及其用途
EP1981922A1 (en) Process for the preparation of dispersions of cross-linking agents in water
BRPI0601434B1 (pt) Agente de revestimento aquoso, seu processo de preparação e suas aplicações
CN103881046A (zh) 包含脂环族刚性多元醇的水性两组分聚氨酯涂料组合物
CN107428888B (zh) 水性聚氨酯-聚丙烯酸酯分散体
CN103539914B (zh) 一种水性耐热聚氨酯树脂及其制备方法
CN100406488C (zh) 多异氰酸酯溶液及使用此多异氰酸酯溶液的粘接剂和涂料
JP5570043B2 (ja) 乾燥速度が速くかつ耐性が改善されたソフトフィール塗料用硬化性組成物
CN109535372B (zh) 一种水性聚氨酯及其制备方法
CN109970948A (zh) 一种高含固阴离子水性聚氨酯乳液及其制备方法
CN104995270A (zh) 用于交联的聚氨酯的具有环状碳酸酯基团的有机树脂和水分散体
CN102712733A (zh) 溶剂基双组分聚氨酯涂料组合物
EP1720924A1 (en) Improved polyurethane dispersions and coatings made therefrom
JP5046584B2 (ja) 自己乳化性ポリイソシアネート組成物及び水系コーティング組成物
CN110305324B (zh) 水系组合物用聚碳酸酯/聚氧乙烯嵌段共聚物、以及包含其的水系组合物
TWI400258B (zh) 含有懸垂式烷氧矽烷基團之聚胺酯／脲
CA2270735A1 (en) Modified polyisocyanate and production process thereof
CN104350078A (zh) 含水的封端聚氨酯-脲分散体
CN102317340B (zh) 基于磷酸酯的新型亲水聚异氰酸酯组合物
CA2587236A1 (en) Stable thermally coaguable polyurethane dispersions
KR101883120B1 (ko) 폴리우레탄 라미네이팅 접착제 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110615

Termination date: 20120417