CN102659994A

CN102659994A - 磺酸盐型多元醇作为制备聚氨酯的扩链剂的用途

Info

Publication number: CN102659994A
Application number: CN2012101252778A
Authority: CN
Inventors: 夏建荣; 许莹; 龚翠然; 高冬寿
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2012-04-25
Filing date: 2012-04-25
Publication date: 2012-09-12

Abstract

本发明涉及磺酸盐型多元醇作为制备聚氨酯的扩链剂的用途。磺酸盐型多元醇作为制备聚氨酯的扩链剂，可有效地制备水性聚氨酯乳液，乳液稳定性高，适于产业化应用。

Description

磺酸盐型多元醇作为制备聚氨酯的扩链剂的用途

技术领域

本发明涉及一类磺酸盐型多元醇的用途，用作水性聚氨酯的亲水扩链剂。

背景技术

聚氨酯是由多异氰酸酯和多元醇聚合而成的高聚物，是一种重要的高分子材料；在分子内和分子间同时存在着强极性的氨基甲酸酯基和氢键，具有高强度、耐磨、柔韧性好、附着力强、成膜温度低、耐溶剂等优异性能；同时通过改变多羟基化合物的种类、结构、分子量等，还可以在较大范围内方便地调节聚氨酯材料的性能，被广泛应用于工业及日常生活中，并几乎渗透到国民经济的各个部门，它可以制成聚氨酯泡沫塑料、橡胶、涂料、粘合剂、合成纤维、合成皮革、防水灌浆材料、铺装材料等多种产品，广泛应用于交通运输、建筑、机械、电子设备、家具、食品加工、服装、纺织、合成皮革、印刷、矿冶、石油化工、水利、国防、体育、医疗等诸多领域。有机溶剂型聚氨酯中溶剂的挥发和残留会对施工人员和消费者的健康构成严重的威胁，各国政府纷纷立法限制聚氨酯制品中挥发性有机化合物(VOC)或有害空气污染物(HAP)的含量。水性聚氨酯以水为介质，具有无毒、不燃、环境友好、成本低等优点，已成为当今聚氨酯领域的重要研究方向。目前国内外研究报道的制备水性聚氨酯分散液一般都是通过亲水扩链剂在聚氨酯分子结构中引入亲水基团，例如美国专利US5470907和US 6017998公开了一种以二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水扩链剂的水性聚氨酯乳液的制备方法；中国专利CN 101475678A公开了一种以乙二胺基乙磺酸钠(AAS)为主要亲水扩链剂的水性聚氨酯乳液的制备方法；美国专利US 4870129公开了一种以DMPA和AAS为共亲水扩链剂的水性聚氨酯乳液的制备方法。美国专利US20060036054A1公开了一种磺酸盐官能聚酯多元醇的制备方法，可用在聚氨酯的软段上。

将二异氰酸酯，聚多元醇反应制得聚氨酯预聚体后，通过扩链剂引入亲水基团，提高其在水中的分散性，是水性聚氨酯领域公知的技术；目前可用作水性聚氨酯乳液的亲水扩链剂主要包括DMPA和AAS等，本发明公开的一类磺酸盐型多元醇，目前尚未见其用作水性聚氨酯扩链剂的报道。

发明内容

本发明的一个目的是提供一类磺酸盐型多元醇的用途。

磺酸盐型多元醇用作聚氨酯的扩链剂。

所述的聚氨酯为水性聚氨酯。

所述的磺酸盐型多元醇具有300至1000的分子量，同时具有如下通式：

R₁为含2至8个碳原子的三价烃基；R₂、R₃为含2至16个碳原子的二价烃基；M为一价带正电荷的抗衡离子。

根据本发明的提供一类磺酸盐型多元醇的用途，其特征在于，可采用本技术领域公知的带活泼氢的共亲水扩链剂，但不是必须的。所述的共亲水扩链剂可以是公知的水性聚氨酯用亲水扩链剂如乙二胺基乙磺酸钠、1，3-苯二胺-4，6-二磺酸钠、二胺基丁磺酸钠、二胺基苯磺酸钠、2，3-二羟基丙磺酸钠、二羟甲基丙酸及其任何混合物。如果共扩链剂中用到二羟甲基丙酸，可从氨、三乙胺等有机胺，单乙醇胺等烷醇胺，吡啶，吗啉，Li、Na、K等碱金属的碱中，至少选一种作为中和剂。

根据本发明提供一类磺酸盐型多元醇的用途，用作水性聚氨酯乳液的亲水扩链剂，本发明通过以下技术方案实现：

(1)向反应器中加入聚多元醇，在80～140℃下真空除水，将体系温度降到75℃以下，加入多异氰酸酯及少量催化剂，在50～100℃反应0.5～3h后加入磺酸盐型多元醇，继续反应1.5～5h，制得预聚物；

(2)将体系温度降到55℃以下，向预聚物中加入一定量的丙酮，对预聚物进行溶解稀释；向体系中加入带活泼氢的共亲水扩链剂，保持温度在30～50℃，反应10～120min后加水乳化，减压蒸馏出丙酮，即得水性聚氨酯乳液。

根据本发明适用的聚多元醇包括公知的聚酯多元醇、聚内酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇聚硫醚多醇、聚醚和聚酯的混聚物多元醇及至少具有双官能团端基与异氰酸酯基团反应活性氢的任何共聚物，或其任何混合物。分子量为600～5000，优选分子量为1000～3000。

根据本发明适用的多异氰酸酯主要包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，3-或1，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷4，4-二异氰酸酯(MDI)、双环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)；或其任何混合物。优选的多异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、双环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、二苯基甲烷4，4-二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)。

本发明的具体实施方式

以下是参照优选的实施例，对本发明进行更进一步的详细描述，但本发明的保护范围不限于这些实施例。

实施例1

在装有搅拌器、热电偶、冷凝器和氮气注入管的反应釜中，加入200.65公斤的聚己二酸丁二醇酯二元醇(羟值56，数均分子量2000)，熔化后于120℃真空除水1h，用干燥氮气去除真空并将温度降至65℃，加入38.02公斤的异佛尔酮二异氰酸酯和200克二丁基二月桂酸锡，在干燥氮气保护下于70℃反应0.5h，继之加入30.57公斤的2-磺酸钠-1，4-丁二酸-二(1，6-己二醇)酯二元醇，于70℃反应4h，降温至50℃加入丙酮432.25公斤，去除氮气保护保持温度1h后，加入355.62公斤的去离子水进行乳化，乳化分散后继续搅拌0.5h，减压蒸出丙酮，得水性聚氨酯乳液，乳液放置六个月不分层。

实施例2

在装有搅拌器、热电偶、冷凝器和氮气注入管的反应釜中，加入200.65公斤的聚己二酸丁二醇酯二元醇(羟值56，数均分子量2000)，熔化后于120℃真空除水1h，用干燥氮气去除真空并将温度降至70℃，加入28.77公斤的1，6-六亚甲基二异氰酸酯和200克二丁基二月桂酸锡，在干燥氮气保护下于80℃反应0.5h，继之加入8.83公斤的2-磺酸钠-1，4-丁二酸-二(1，4-丁二醇)酯二元醇，于80℃反应2h，降温至50℃加入丙酮410.56公斤，去除氮气保护，溶解后，加入含2.91公斤乙二胺的水溶液20公斤，保持40℃反应1h，加入326.42公斤的去离子水进行乳化，乳化分散后继续搅拌0.5h，减压蒸出丙酮，得水性聚氨酯乳液，乳液放置六个月不分层。

实施例3

在装有搅拌器、热电偶、冷凝器和氮气注入管的反应釜中，加入200.65公斤的聚己二酸丁二醇酯二元醇(羟值56，数均分子量2000)，熔化后于120℃真空除水1h，用干燥氮气去除真空并将温度降至65℃，加入38.02公斤的异佛尔酮二异氰酸酯和200克二丁基二月桂酸锡，在干燥氮气保护下于70℃反应0.5h，继之加入10.19公斤的2-磺酸钠-1，6-己二酸-二(1，4-丁二醇)酯二元醇，于70℃反应4h，降温至50℃加入丙酮421.32公斤，去除氮气保护，溶解后，将18.46公斤的乙二胺基乙磺酸钠溶液(50％的水溶液)与20.0公斤去离子水混合，加入上述反应体系中，保持50℃反应0.5h，加入318.42公斤的去离子水进行乳化，乳化分散后继续搅拌1h，减压蒸出丙酮，得水性聚氨酯乳液，乳液放置六个月不分层。

实施例4

在装有搅拌器、热电偶、冷凝器和氮气注入管的反应釜中，加入200.65公斤的聚己二酸丁二醇酯二元醇(羟值56，数均分子量2000)，熔化后于120℃真空除水1h，用干燥氮气去除真空并将温度降至70℃，加入19.01公斤的异佛尔酮二异氰酸酯、14.39公斤的1，6-六亚甲基二异氰酸酯和200克二丁基二月桂酸锡，在干燥氮气保护下于80℃反应0.5h，继之加入10.19公斤的2-磺酸钠-1，5-戊二酸-二(1，5-戊二醇)酯二元醇，于80℃反应3h，降温至50℃加入丙酮421.32公斤，去除氮气保护，溶解后，将9.23公斤的乙二胺基乙磺酸钠溶液(50％的水溶液)和1.46公斤乙二胺与20.0公斤去离子水混合，加入上述反应体系中，保持30℃反应2h，加入326.82公斤的去离子水进行乳化，乳化分散后继续搅拌1h，减压蒸出丙酮，得水性聚氨酯乳液，乳液放置六个月不分层。

实施例5

在装有搅拌器、热电偶、冷凝器和氮气注入管的反应釜中，加入200.65公斤的聚己二酸丁二醇酯二元醇(羟值56，数均分子量2000)，熔化后于120℃真空除水1h，用干燥氮气去除真空并将温度降至70℃，加入38.02公斤的异佛尔酮二异氰酸酯和200克二丁基二月桂酸锡，在干燥氮气保护下于80℃反应0.5h，继之加入8.83公斤的2-磺酸钠-1，4-己二酸-二(乙二醇)酯二元醇和3.25公斤的二羟甲基丙酸，于80℃反应2h，降温至50℃加入丙酮410.56公斤，去除氮气保护，溶解后，加入含1.46公斤乙二胺的水溶液20公斤，保持40℃反应1h，加入含2.46公斤的三乙胺去离子水溶液326.42公斤的去离子水进行乳化，乳化分散后继续搅拌0.5h，减压蒸出丙酮，得水性聚氨酯乳液，乳液放置六个月不分层。

实施例6

在装有搅拌器、热电偶、冷凝器和氮气注入管的反应釜中，加入200.65公斤的聚己二酸丁二醇酯二元醇(羟值56，数均分子量2000)，熔化后于120℃真空除水1h，用干燥氮气去除真空并将温度降至70℃，加入19.01公斤的异佛尔酮二异氰酸酯、14.39公斤的1，6-六亚甲基二异氰酸酯和200克二丁基二月桂酸锡，在干燥氮气保护下于80℃反应0.5h，继之加入5.10公斤的2-磺酸钠-1，4-丁二酸-二(1，6-己二醇)酯二元醇和1.63公斤的二羟甲基丙酸，于80℃反应3h，降温至50℃加入丙酮421.32公斤，去除氮气保护，溶解后，将9.23公斤的乙二胺基乙磺酸钠溶液(50％的水溶液)和1.46公斤乙二胺与20.0公斤去离子水混合，加入上述反应体系中，保持30℃反应2h，加入含1.227公斤的三乙胺去离子水溶液336.48公斤进行乳化，乳化分散后继续搅拌0.5h，减压蒸出丙酮，得水性聚氨酯乳液，乳液放置六个月不分层。

Claims

1.磺酸盐型多元醇作为制备聚氨酯的扩链剂。

2.根据权力要求1所述的磺酸盐型多元醇的用途，其特征在于：所述的聚氨酯为水性聚氨酯。

3.根据权力要求1所述的磺酸盐型多元醇的用途，其特征在于：所述的磺酸盐型多元醇具有300至1000的分子量，同时具有如下通式：

R₁为含1至8个碳原子的三价烃基；R₂、R₃为含2至16个碳原子的二价烃基；M为一价带正电荷的抗衡离子。