CN103649146A - 用于制备包含侧链的聚氨酯-聚脲及其水性分散体的方法 - Google Patents

用于制备包含侧链的聚氨酯-聚脲及其水性分散体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明的主题是用于制备水性聚氨酯-聚脲-分散体的方法，其中A)首先使A1)与A2)反应：A1)伯和/或仲一元胺或二元胺，A2)包含一个羟基的环状碳酸酯，其中A1)和A2)的摩尔比这样确定，使得在一元胺A1)的情况下达到0.8至1.2的伯胺基团和仲胺基团的总和与环状碳酸酯基团的算数比，和在二元胺A1)的情况下达到1.8至2.2的伯胺基团和仲胺基团的总和与环状碳酸酯基团的算数比，和A3)在二元胺A1)的情况下，使剩余的伯胺基团和仲胺基团与带有一个官能团的化合物反应，所述官能团与伯胺或仲胺在加成反应中反应，使得不形成对异氰酸酯呈反应性的基团，其中A3)的物质量这样确定，使得达到0.8至1.2的在A1)和A2)的反应之后算术上剩余的伯胺基团和仲胺基团的总和与A3)中的胺反应性基团的算术比，其中与A3)的反应可以在与A2)的反应之后、同时或之前进行，B)然后通过B1)、B2)、B3)、B4)和B5)的反应产生含NCO-基团的聚氨酯-预聚物：B1)多异氰酸酯，B2)数均分子量大于400至8,000g/mol的聚合物型多元醇和/或多元胺，B3)任选地，数均分子量为17-400g/mol的选自一元醇和多元醇、一元胺和多元胺以及氨基醇的低分子量化合物，B4)任选地，对异氰酸酯呈反应性的离子型或潜在离子型亲水化的化合物和/或对异氰酸酯呈反应性的非离子型亲水化的化合物，和B5)来自A)的反应产物，C)将来自B)的预聚物分散在水中，和D)任选地，使预聚物的仍然游离的NCO-基团与对异氰酸酯呈反应性的一元胺、多元胺、肼和/或酰肼反应，其中其物质量这样确定，使得达到0至1.2的对异氰酸酯呈反应性的NH-基团与NCO-基团的算术比，其中反应D)可以在分散步骤C)之前或期间部分或完全进行。

Description

用于制备包含侧链的聚氨酯-聚脲及其水性分散体的方法
本发明涉及用于将侧链嵌入主要为线性的聚氨酯-聚脲-链的方法，其水性分散体，和所述分散体作为柔性片状基材的涂层的一部分的用途。
借助预聚物-离聚物法或丙酮法制备水性聚氨酯-聚脲-分散体长期以来是已知的，例如由Prog.Org.Coat.9(1981)281-340已知。在此，含异氰酸酯基团的预聚物以本体形式或以溶液形式制备，并且任选在进行反应之后溶解在溶剂中。然后将预聚物或预聚物溶液分散在水中，并且用多元胺进行链增长反应。链增长反应可以在分散之前部分或完全进行。然后任选蒸馏出溶剂。
除了通过羧酸酯基团静电稳定之外，也可以通过非离子型亲水的位阻稳定的基团制备水性聚氨酯分散体。因此，为了实现这样的聚氨酯分散体的位阻稳定，需要不与异氰酸酯反应的长的亲水侧链，所述侧链与二甲醇基丙酸一样可以通过两个羟基嵌入聚氨酯预聚物中(DE2551094)。在此被证明为特别合适的是在相同分子端基上具有两个紧密相邻的游离羟基并且具有带有烷氧基端基的长的聚烯烃侧链的聚醚(聚亚烷基二醇)。(参见Dedrichs，European Coating Journal，第565页，5，2002，J.Fock，DE 3049746 A1)。
然而这种体系的制备极为复杂和昂贵并且从三官能醇(例如甘油或三羟甲基丙烷)开始经由4个阶段进行。(J.Fock，DE 3049746 A1，EP 0043966)
DE10 2006 036 220描述了通过α-氨基-ω-烷氧基聚亚烷基二醇与两当量的氧化烯烃的反应制备相似的化合物。然而氧化烯烃(特别是氧化乙烯)由于其高反应性而难以控制并且在许多大规模工业设备中无法加工。
在Fournier和Du Prez的Makromolecules 2008，41，4622-4630中描述了如何通过所谓的“点击”化学可在聚氨酯中嵌入作为侧链的不同官能度。在此，首先合成具有乙炔官能的聚氨酯，然后通过叠氮化物在乙炔上的加成形成侧链。叠氮化物通常难以特别是以大规模进行制备和控制。
此外例如通过H.Tomita等人的Journal of Polymer Science PartA：Polymer Chemistry 2001(39)，第162-168页已知，胺与环状碳酸酯在加成反应中通过开环而反应成羟基氨基甲酸酯。
所提及的聚氨酯中的侧链的实例表明了可以在聚氨酯-聚脲-分散体的制备中针对性地嵌入侧链的重要性。
因此从现有技术出发，目的在于提供简单的、可广泛应用的、可易于控制和有利的方法，所述方法能够在主要为线性的聚氨酯-聚脲链中嵌入侧链。
目前出人意料地发现，伯和/或仲一元胺或二元胺与包含一个羟基的环状碳酸酯的反应，和二元胺的两个胺官能与带有一个官能(所述官能与伯胺或仲胺在加成反应中反应)的化合物的任选反应以极为简单和有利的方式形成中间产物，通过所述中间产物与多异氰酸酯和其它对异氰酸酯呈反应性的化合物的反应能够制备聚氨酯-聚脲-预聚物，通过将所述聚氨酯-聚脲-预聚物分散在水中并且用对异氰酸酯呈反应性的多元胺增长从而形成经分散的带有侧链的聚氨酯-聚脲-聚合物并且因此实现所述目的。
因此本发明的主题是用于制备水性聚氨酯-聚脲-分散体的方法，其中
A)首先使A1)与A2)反应
A1)伯和/或仲一元胺或二元胺
A2)环状碳酸酯，其包含一个羟基，其中A1)和A2)的摩尔比这样确定，使得在一元胺A1)的情况下达到0.8至1.2的伯胺基团和仲胺基团的总和与环状碳酸酯基团的算数比，和在二元胺A1)的情况下达到1.8至2.2的伯胺基团和仲胺基团的总和与环状碳酸酯基团的算数比，和
A3)在二元胺A1)的情况下，使剩余的伯胺基团和仲胺基团与带有一个官能的化合物反应，所述官能与伯胺或仲胺在加成反应中反应，使得不形成对异氰酸酯呈反应性的基团，其中A3)的物质量这样确定，使得获得0.8至1.2的在A1)和A2)的反应之后算术上剩余的伯胺基团和仲胺基团的总和与A3)中的胺反应性基团的算术比，
其中与A3)的反应可以在与A2)的反应之后、同时或之前进行，
B)然后通过B1)与B2)、B3)、B4)和B5)的反应产生含有NCO-基团的聚氨酯-预聚物
B1)多异氰酸酯
B2)数均分子量大于400至8,000g/mol的聚合物型多元醇和/或多元胺，
B3)任选地，数均分子量为7-400g/mol的低分子量化合物，其选自一元醇和多元醇、一元胺和多元胺以及氨基醇，
B4)任选地，对异氰酸酯呈反应性的离子型或潜在离子型亲水化合物和/或对异氰酸酯呈反应性的非离子型亲水化合物，和
B5)来自A)的反应产物
C)将来自B)的预聚物分散在水中，和
D)任选地，使预聚物的仍然游离的NCO-基团与对异氰酸酯呈反应性的一元胺、多元胺、肼和/或酰肼反应，其中其物质量这样确定，使得达到0至1.2的对异氰酸酯呈反应性的NH-基团与NCO-基团的算术比，其中反应D)可以在分散步骤C)之前或期间部分或完全进行。
本发明重要的是步骤A)中的反应，通过所述反应由一个对异氰酸酯呈反应性的胺官能制备两个对异氰酸酯呈反应性的醇官能，并且任选地使另一个对异氰酸酯呈反应性的胺官能对异氰酸酯无反应性，从而使A1)的胺官能上的基团作为侧链而非作为聚合物主链的一部分嵌入聚氨酯-聚脲-聚合物。
本发明的另一主题是可以根据上述方法制备的水性聚氨酯-聚脲-分散体。
本发明的另一主题是根据本发明制备的聚氨酯-聚脲-分散体用于涂覆柔性片状基材，尤其是皮革的用途。
本发明的另一主题是用于涂覆柔性片状基材，尤其是皮革的方法，通过在柔性片状基材，尤其是皮革上施涂根据本发明的聚氨酯-聚脲-分散体。
根据A1)的合适的伯和仲一元胺优选为结构式(1)的化合物，
Figure BDA0000445753450000041
其中
R1选自分子量为至多6,000g/mol的聚亚烷基二醇，具有1至26个碳原子的烃，由1-20个碳原子、0-41个氢原子和1-15个杂原子硼、硅、氮、磷、氧、硫、氯、溴和/或碘组成的化合物，具有1至26个碳原子的部分和/或完全氟化的烃，或分子量为至多5,000g/mol的聚硅氧烷，
R2为氢或具有1至18个碳原子的烃，和
n为0至12。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，R1选自分子量为400至3,000g/mol的聚亚烷基二醇。
在本发明的另一个特别优选的实施方案中，R1选自具有4至18个碳原子的烃。此外优选地，R1为脂族烃。
在本发明的另一个特别优选的实施方案中，R1选自由4-18个碳原子、4-37个氢原子和1-15个杂原子硼、硅、氮、磷、氧、硫、氯、溴和/或碘组成的化合物。
在本发明的另一个特别优选的实施方案中，R1选自具有4至18个碳原子的部分和/或完全氟化的烃。
在本发明的另一个特别优选的实施方案中，R1选自分子量为400至3,000g/mol的聚硅氧烷。
在本发明的另一个特别优选的实施方案中，R2表示氢。
在本发明的另一个特别优选的实施方案中，n表示1至6的数。
特别优选的是根据A1)的伯一元胺，其中
R1选自分子量为至多6,000g/mol的聚亚烷基二醇，具有1至26个碳原子的烃，由1-20个碳原子、0-41个氢原子和1-15个杂原子硼、硅、氮、磷、氧、硫、氯、溴和/或碘组成的化合物，具有1至26个碳原子的部分和/或完全氟化的烃，或分子量为至多5,000g/mol的聚硅氧烷，
特别优选的是根据A1)的伯一元胺，其中
R2为氢，和
n为0至6。
根据A1)的合适的伯和仲二元胺优选为结构式(2)的化合物，
Figure BDA0000445753450000051
其中
R3选自分子量为至多6,000g/mol的聚亚烷基二醇，具有1至26个碳原子的烃，由1-20个碳原子、0-41个氢原子和1-15个杂原子硼、硅、氮、磷、氧、硫、氯、溴和/或碘组成的化合物，具有1至26个碳原子的部分和/或完全氟化的烃，或分子量为至多5,000g/mol的聚硅氧烷，
R4和R5彼此独立地为氢或具有1至18个碳原子的烃，和
p和q彼此独立地为0至12。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，R3选自分子量为400至3,000g/mol的聚亚烷基二醇。
在本发明的另一个特别优选的实施方案中，R3选自具有4至18个碳原子的烃。此外优选的是，R1为脂族烃。
在本发明的另一个特别优选的实施方案中，R3选自由4-18个碳原子、4-37个氢原子和1-15个杂原子硼、硅、氮、磷、氧、硫、氯、溴和/或碘组成的化合物。
在本发明的另一个特别优选的实施方案中，R3选自具有4至18个碳原子的部分和/或完全氟化的烃。
在本发明的另一个特别优选的实施方案中，R3选自分子量为400至3,000g/mol的聚硅氧烷。
在本发明的另一个特别优选的实施方案中，R4和R5表示氢。
在本发明的另一个特别优选的实施方案中，p和q彼此独立地表示1至6的数。
优选的是根据A1)的伯二元胺，
其中
R3选自分子量为至多6,000g/mol的聚亚烷基二醇，具有1至26个碳原子的烃，由1-20个碳原子、0-41个氢原子和1-15个杂原子硼、硅、氮、磷、氧、硫、氯、溴和/或碘组成的化合物，具有1至26个碳原子的部分和/或完全氟化的烃，或分子量为至多5,000g/mol的聚硅氧烷，
R4和R5为氢，和
p和q彼此独立地为0至6。
根据A2)的具有羟基的合适的环状碳酸酯优选对应于结构式(5)，
其中
R6为氢或具有1至18个碳原子的烃基，
R7不存在或为具有1至18个碳原子的烃基，和
r为0至3。
特别优选如下化合物，其中
R6为氢或具有1至12个碳原子的烷基，
R7不存在或为具有1至12个碳原子的链烷二基，和
r为0或1。
非常特别优选地，式(5)表示4-(羟甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮。
上文给定的关于基团R1和R3的定义这样理解，R1和R3通过从给定类型的化合物中形式上减去一个氢原子(在R1的情况下)和两个氢原子(在R3的情况下)而获得。当R1和R3在此意义上表示由1-20个碳原子、0-41个氢原子和1-15个杂原子硼、硅、氮、磷、氧、硫、氯、溴和/或碘组成的化合物时，其在此通常为带有具有杂原子的官能团的烃。属于带有具有杂原子的官能团的烃的优选的化合物类别为卤化烃、具有N、O、S作为杂原子的杂环化合物、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲、羧酸酯和羧酸酰胺、碳酸酯、内酯、内酰胺、羧酸酐、羧酸酰亚胺、碳化二亚胺、酮、硫酮、醚、硫醚、缩醛、缩酮、腈、脒、叠氮化物、硝基、叔胺、季铵基、单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷、硫酸酯及其盐、磺酸酯及其盐、砜、磺酰胺、磷酸酯及其盐、膦酸酯及其盐、膦和氧化膦。
其中优选具有N、O、S作为杂原子的杂环化合物、氨基甲酸酯、脲、羧酸酯和羧酸酰胺、碳酸酯、内酯、内酰胺、酮、醚、缩醛、缩酮、叔胺和季铵基、单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷、硫酸酯及其盐、磺酸酯及其盐。
根据A3)的合适的化合物带有一个官能团，所述官能团与伯胺或仲胺在加成反应中反应，使得不形成对异氰酸酯呈反应性的基团。此外根据A3)的化合物不带有其它对异氰酸酯呈反应性的基团。
与伯胺或仲胺在加成反应中反应使得不形成对异氰酸酯呈反应性的基团的官能团可以例如为：异氰酸酯、硫代异氰酸酯、碳化二亚胺、烯酮、腈、异腈、二羧酸的环状酸酐或烯烃。根据A3)的优选的化合物为单异氰酸酯。根据A3)的特别优选的化合物为异氰酸酯基团不直接与芳族基团连接的单异氰酸酯。其可以特别为烷基单异氰酸酯、环烷基单异氰酸酯或芳烷基单异氰酸酯。
在根据本发明的方法中，在反应步骤A)中的程序根据是否使用一元胺或二元胺作为组分A1)而变化。在使用一元胺A1)时仅需要与组分A2)的反应，无需与组分A3)的反应。如果使用二元胺A1)，则需要与组分A2)和组分A3)反应。二元胺A1)与组分A2)和A3)的反应可以同时进行或依次进行，其中顺序是任意的。无论是在一元胺还是二元胺A1)的情况下，与组分A2)和任选的A3)的反应可以在一个或多个步骤中进行。A1)与A2)的反应优选在一个步骤中进行。
组分A1)和组分A2)和任选A3)的反应可以部分或完全在溶剂的存在下或者以没有溶剂的本体形式进行。在本发明的一个优选的实施方案中，组分A1)与组分A2)的反应以没有溶剂的本体形式进行。在使用溶剂的情况下，溶剂可以在步骤B)之前除去或留在混合物中。当希望溶剂留在混合物中时，优选酮和酯作为溶剂，特别优选甲基乙基酮、丙酮和乙酸甲酯。
组分A1)和组分A2)和任选的A3)的反应优选在-10℃和+100℃之间的温度下进行。在本发明的一个特别优选的实施方案中，组分A1)与组分A2)的反应在15-90℃的温度下进行，任选地，与组分A3)的反应在10-50℃的温度下进行。
组分A1)和组分A2)和任选的A3)的反应优选在0.8-5bar的压力下进行。也可以在减压下任选除去溶剂。
来自二元胺A1)与A2)或二元胺A1)与A3)的反应的产物可以立即进一步用于与A3)或A2)的反应或者进行中间储存。同样地，来自方法步骤A)的产物或其溶液可以立即用于反应B)或者进行中间储存。
在本发明的一个优选的实施方案中，反应A)在不使用催化剂的条件下进行。
可以在反应混合物中跟踪方法步骤A)中的反应。为此，不仅可以进行所采集样本的光谱测量，例如红外光谱或近红外光谱、折射率的测量，而且可以进行化学分析，例如滴定。这些测定方法是本领域技术人员已知的。例如可以借助滴定测定胺基团的剩余含量。也可以例如借助IR-光谱跟踪，例如在A1)与A2)的反应的情况下，碳酸酯A2)的C=O-双键的伸缩振动谱带消失，并且反应产物的氨基甲酸酯的C=O-双键的伸缩振动谱带变大。在与A3)的反应的情况下，例如观察到组分A3)的多重键的谱带消失，这在异氰酸酯A3)的情况下特别成功。
根据B1)的合适的多异氰酸酯具有式X(NCO)p，其中p为大于1至4，优选2至3，特别优选2的数，X为脂族、环脂族、芳族或芳脂族烃基。X优选表示具有3至20个碳原子的脂族烃基、具有5至15个碳原子的环脂族烃基、具有6至15个碳原子的芳族烃基，或具有7至15个碳原子的芳脂族烃基。特别优选的是异氰酸酯基团不直接与芳族基团连接的二异氰酸酯。当使用具有不同数量的异氰酸酯基团的化合物的混合物的式X(NCO)p的多异氰酸酯时，p为存在的异氰酸酯基团的平均值。
这种二异氰酸酯的实例为四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基环己烷、1-异氰酸酯基-3,5,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(IPDI)、2,2-双-(4-异氰酸酯基环己基)-丙烷、三甲基己烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基苯、2,4-二异氰酸酯基甲苯、2,6-二异氰酸酯基甲苯、4,4′-二异氰酸酯基二苯甲烷、2,4′-二异氰酸酯基二苯甲烷、对苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、4,4′-二异氰酸酯基二环己基甲烷的异构体例如反式/反式异构体、顺式/顺式异构体和顺式/反式异构体以及由这些化合物组成的混合物。
根据B2)的聚合物型的多元醇或多元胺典型地来自含有羟基或氨基的聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚烯烃和聚硅氧烷，例如由Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry2005，DOI：10.1002/14356007.a21_665.pub2″Polyurethane″，第3章，W.Friederichs已知的那些。
合适的聚碳酸酯多元醇为例如可以通过光气与过量的多元醇的反应而获得的那些。作为二元醇可以考虑例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、双(羟甲基)-环己烷例如1,4-双(羟甲基)环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、甲基戊二醇，还有二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。
优选的是通式HO-(CH2)x-OH的醇，其中x为1至20的数，优选2至20的数。x优选为偶数。其实例为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和1,12-十二烷二醇。还优选新戊二醇2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和甲基戊二醇。还可以按比例使用高级多元醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、季戊四醇、对环己二醇、甘露糖醇和山梨糖醇。
此外还可以考虑通过多元醇与多元羧酸的反应获得的聚酯多元醇。代替游离多羧酸，还可以使用低级醇的相应多羧酸酐或相应多羧酸酯或其混合物从而制备聚酯多元醇。多羧酸可以为脂族、环脂族、芳脂族、芳族或杂环族并且任选地例如被卤素原子取代和/或不饱和。作为其实例提及：辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸。优选的是通式HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸，其中y为1至20的数，优选2至20的偶数，例如琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。作为多元醇，优选二醇，可以考虑作为聚碳酸酯多元醇的组成组分所提及的低分子量醇。
还合适的是基于内酯的聚酯二元醇，其中其为内酯的均聚物或共聚物，优选为内酯在合适的多官能起始剂分子上的具有端部羟基的加成产物。作为内酯可以优选考虑衍生自通式HO-(CH2)z-COOH的化合物的那些，其中z为1至20的数并且亚甲基单元的H原子也可以被C1至C4-烷基取代。实例为ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯及其混合物。合适的起始剂组分为例如上文作为聚碳酸酯多元醇的组成组分所提及的低分子量多元醇。特别优选的是ε-己内酯的相应聚合物。也可以使用低级聚酯二元醇或聚醚二元醇作为起始剂从而制备内酯-聚合物。代替内酯的聚合物，也可以使用与内酯相应的羟基羧酸的相应的化学等效缩聚物。
作为多元醇还可以考虑聚醚二元醇。其尤其通过氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氢呋喃、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷或这些化合物的部分氟化或全氟化衍生物与其自身(例如在BF3的存在下)的聚合而获得，或者通过这些化合物任选混合或依次在具有反应能力的氢原子的起始组分(例如醇或胺，例如水、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-双(4-羟基二苯基)-丙烷或苯胺)上的加成而获得。
同样适合作为单体的是多羟基烯烃，优选具有2个末端羟基的那些，例如α-,ω-二羟基聚丁二烯、α-,ω-二羟基聚甲基丙烯酸酯或α-,ω-二羟基聚丙烯酸酯。这些化合物例如由EP 0 622 378 A1已知。其它合适的多元醇为聚缩醛、聚硅氧烷和醇酸树脂。
根据B3)的合适的低分子量化合物为上文作为聚碳酸酯多元醇的组成组分所提及的低分子量多元醇，优选二醇和三醇。
还可以考虑一元醇，优选伯醇或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-己醇、1-辛醇、2-乙基己醇、1-癸醇、1-十二烷醇、1-十四烷醇、1-十六烷醇、1-十八烷醇和1-二十烷醇。
还合适的是例如通过将上两段中提及的醇的醇基团替换为胺基或单烷基胺基而获得的胺或氨基醇。
根据B4)的离子型或潜在离子型亲水化的化合物被理解为具有至少一个对异氰酸酯呈反应性的基团(优选羟基或氨基)以及至少一个离子型或潜在离子型官能度的全部化合物。离子型和潜在离子型基团的实例为-COOY、-SO3Y、-PO(OY)2(Y例如=H、NH4 +、金属阳离子)、-NR2、-NR3 +(R=H、烷基、芳基)。合适的离子型或潜在离子型亲水化的化合物为本领域技术人员已知并且例如在DE 10 2004 002 526 A1中在第[0032]段中提及或解释。
根据B4)的对异氰酸酯呈反应性的非离子型亲水化的化合物被理解为包含至少一个羟基或氨基的聚氧亚烷基醚。合适的非离子型亲水化的化合物为本领域技术人员已知并且在DE 10 2004 002 526 A1中在第[0035]至[0039]段中或在DE 10 2006 036220 A1中提及或解释。
当根据B5)的化合物包含如B4)中描述的离子型、潜在离子型或非离子型亲水化的基团时，根据B5)的化合物可以代替根据B4)的化合物并且承担其对于预聚物的可分散性的亲水作用。
为了分散预聚物，还可以使用不以化学方式结合至预聚物中的乳化剂和表面活性剂。然而该程序并不优选。
在根据本发明的方法中，为了制备含NCO-基团的聚氨酯-预聚物，优选使10至45重量%的组分B1)、30至80重量%的组分B2)、0至10重量%特别是0.1至9重量%的组分B3)、0至20重量%特别是0.1至19重量%的组分B4)和0.1至40重量%的组分B5)进行反应，其中所有组分的总和合计为100重量%。
根据本发明的方法通常包括其中在反应温度下使成分B1)与成分B2)至B5)和任选的溶剂混合的步骤。添加成分B1)、成分B2)至B5)和任选的溶剂的顺序是任意的。成分B1)和成分B2)至B5)的反应优选通过升温而开始。优选的溶剂为酮或酯，特别优选丙酮或乙酸甲酯。反应优选在50至120℃的温度下进行。
成分B1)和成分B2)至B5)的反应可以在溶剂的存在下或者以本体形式进行。在本发明的一个优选的实施方案中，来自成分B1)与成分B2)至B5)的含有异氰酸酯基团的预聚物以本体形式或以溶液形式制得并且任选在进行反应之后溶解在溶剂中。然后将预聚物或预聚物溶液分散在水中。在此，优选将预聚物或预聚物溶液添加到预置的水中，或者将水添加到预置的预聚物溶液中，并且用多元胺进行根据步骤B)的链增长反应。增长反应可以在分散之前部分或完全进行。然后任选蒸馏出溶剂。
根据本发明的用于制备水性PUR-分散体的方法可以在一个或多个步骤中在均相中进行，或者(在多步反应的情况下)部分在分散相中进行。在B1)-B5)完全或部分进行加聚之后，进行分散步骤、乳化步骤或溶解步骤。之后任选在分散相中进行进一步的加聚或改性。
在根据本发明的方法中可以预置或随后计量添加为了加速异氰酸酯加成反应而已知的催化剂，例如三乙胺、1,4-二氮杂双环-[2.2.2]-辛烷、氧化二丁锡、二辛酸锡或二月桂酸二丁锡、双-(2-乙基己酸)锡或其它金属有机化合物。
然后计量添加任选在反应开始时B1)-B5)的仍未添加的成分。
在步骤B)中的聚氨酯-预聚物的制备中，B1)的异氰酸酯基团的总量与B2)至B5)的对异氰酸酯呈反应性的基团的总量的物质量摩尔比为1.0至3.5和优选1.2至2.7。
组分B1)-B5)至预聚物的反应部分或完全进行，然而优选完全进行。通常通过跟踪反应混合物的NCO-含量来监测反应程度。为此，不仅可以进行所取样本的光谱测量，例如红外光谱或近红外光谱、折射率的测定，还可以进行化学分析，例如滴定。NCO-含量的这些测定方法是本领域技术人员已知的。因此以本体形式或以溶液形式获得不包含异氰酸酯基团的聚氨酯-预聚物。
在由B1)至B5)制备聚氨酯-预聚物之后或期间，在起始分子中仍未进行如下情况的情况下，使阴离子和/或阳离子分散基团部分或完全地形成盐。在阴离子基团的情况下，为此使用碱例如氨、碳酸铵或碳酸氢铵、三甲胺、三乙胺、三丁胺、二异丙基乙胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钾或碳酸钠，优选三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二异丙基乙胺。碱的摩尔物质量在阴离子基团的物质量的50和150%之间，优选在85和120%之间。在阳离子基团的情况下，例如使用硫酸二甲酯、琥珀酸或甲酸。当仅使用具有醚基团的非离子型亲水化的化合物B4)时，免除中和步骤。中和也可以通过分散水已包含中和剂而与分散同时进行。
在之后的方法步骤中使来自D)的化合物与仍然剩余的异氰酸酯基团反应。在此，链增长/链封端可以在分散之前、分散期间在溶剂中进行，或者优选在分散之后在水中进行。
氨基醇、一元胺、二元胺或多元胺以及肼或酰肼用于与步骤D)中仍然游离的NCO-基团反应。用于增长反应的单官能化合物可以为如在B3)中所述的氨基醇和一元胺，优选氨基醇或长链一元胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、1-己胺、1-辛胺、1-癸胺、1-十二胺、1-十四胺、1-十六胺、1-十八胺、1-二十胺。作为二官能或多官能化合物，可以例如使用乙二胺、1,2-二氨基丙烷和1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物、2-甲基-五亚甲基二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、4,4’-二氨基环己基甲烷、1,4-二氨基环己烷、氨基乙基乙醇胺、氨基丙基乙醇胺、(2-氨基乙基)-2-氨基乙基磺酸钠、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1,3-亚二甲苯基二胺和1,4-亚二甲苯基二胺、α,α,α′,α′-四甲基-1,3-亚二甲苯基二胺和α,α,α′,α′-四甲基-1,4-亚二甲苯基二胺和4,4′-二氨基二环己基甲烷、二甲基乙二胺、肼、己二酸二酰肼或草酸二酰肼。
水也可以用于步骤D)中仍然游离的NCO-基团反应，水使未反应的异氰酸酯基团通过释放二氧化碳而反应形成胺，胺可以通过链增长与其它异氰酸酯基团反应。
链增长程度，即新添加的用于D)中的链增长的化合物的反应性NH-基团与预聚物的游离NCO-基团的当量比优选在0和1.2之间，特别优选在0.7和1.2之间。
化合物D)可以任选用水和/或溶剂稀释并且单独或以混合物形式用于根据本发明的方法，其中原则上任何添加顺序都是可能的。
优选这样进行根据本发明的聚氨酯-聚脲-分散体的制备，通过任选在剧烈剪切(例如剧烈搅拌)下将无溶剂或经溶解的预聚物或链增长的聚氨酯聚合物引入分散水，或相反地将分散水拌入预聚物或聚合物或其溶液。
所获得的分散体具有10至70重量%，优选15至65重量%和特别优选20至60重量%的固体含量。
根据中和程度和离子型基团的含量，可以极细粒地调节分散体，使其实际上具有溶液外观，然而极粗粒地调节也是可能的，其同样足够稳定。
优选地，组分B2)至B4)和D)这样选择，使得摩尔物质量的总和的大于70%由具有两个对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物组成，和大于95%由具有一个或两个对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物组成，其中羧酸基团被认为是对异氰酸酯非反应性的。
本发明的另一个主题是根据本发明的聚氨酯-聚脲-分散体与用于制备涂覆剂所使用的其它水性粘合剂和交联剂的混合物。在此，也可以使用涂层技术中本身已知的助剂和添加剂，例如增稠剂、填料、颜料、蜡、纹理化试剂、染料、溶剂、流平助剂以及交联剂。特别优选的助剂和添加剂为纳米颗粒、部分氟化或全氟化的聚合物和硅树脂。特别优选的助剂和添加剂为如下文献中描述的那些：DE 4328917、DE10 2004 040 266、DE19649953、WO-2005/078182、US-6171515、US-4599438、US-5385999、DE 4240274。
本发明的另一个主题为根据本发明的聚氨酯-聚脲-分散体和/或其上述混合物在任何基材上的涂层，所述基材例如金属、木材、玻璃、玻璃纤维、碳纤维、石材、陶瓷矿物质、混凝土、不同种类的硬性和柔性塑料、织物和非织造织物、皮革、剖层皮革、人造皮革、纸、硬质纤维、稻草和沥青，所述基材可以在涂覆之前任选用常规底漆处理或者在涂覆之后任选用其它涂层处理。
优选的基材为皮革和人造皮革。特别优选的基材为全粒面皮革和磨面皮革以及剖层皮革。
实施例
用具有Diamant-ATR单元的Perkin Elmer Paragon 1000进行ATR-FTIR-测量。NCO-值通过使所取样本与过量的二丁胺反应并且用盐酸返滴定来测定，并以重量%表示。
实施例1：
在25℃预置10g(77.4mmol)1-辛胺并且在搅拌下添加9g(76.2mmol/98.4%)4-(羟甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮。在此将混合物加温至73℃。在75℃下再搅拌两小时。IR-光谱显示完全反应(在1792cm-1处无峰，在1691cm-1和1540cm-1处出现新的峰)。
预置10g以这种方式制备的产物连同147.2g(72.8mmol)平均摩尔质量为2022g/mol的聚丙二醇、41g(40.2mmol)平均摩尔质量为1020g/mol的聚丙二醇和12.1g(90mmol)二羟甲基丙酸并使其良好混合。添加104.3g(470mmol)异佛尔酮二异氰酸酯和7.1g(27mmol)双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷并将混合物加热至90℃两小时。剩余NCO值此时为6.34%。将混合物冷却至60℃，拌入9.1g三乙胺并且全部在剧烈搅拌下转移至835g水(5℃)中。向分散体中缓慢滴加11.3g(226mmol)肼一水合物在75g水中的10℃的冷溶液。获得干物质含量为25%的储存稳定的聚氨酯分散体。
实施例2：
在25℃预置10g(76.8mmol)N-(2-氨基乙基)吗啉并且在搅拌下添加8.84g(74.9mmol/97.5%)4-(羟甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮。在此将混合物加温至68℃。在70℃下再搅拌两小时。IR-光谱显示完全反应(在1793cm-1处无峰，在1693cm-1和1534cm-1处出现新的峰)。
预置18.84g以这种方式制备的产物连同402.2g(200mmol)平均摩尔质量为2011g/mol的聚四亚甲基二醇和26.8g(200mmol)二羟甲基丙酸并使其良好混合。添加124.3g(560mmol)异佛尔酮二异氰酸酯和42g(200mmol)由2,2,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯和2,4,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯组成的异构体混合物(40:60)并将混合物加热至85℃三小时。剩余NCO值此时为3.62%。将混合物冷却至60℃，拌入21.2g三乙胺并且全部在剧烈搅拌下转移至975g水(5℃)中。向分散体中缓慢滴加41.8g(246mmol)异佛尔酮二胺在150g水中的10℃的冷溶液。获得干物质含量为35%的储存稳定的聚氨酯分散体。
实施例3：
在25℃预置10g(70.3mmol)N-(3-氨基丙基)-2-吡咯烷酮并且在搅拌下添加8g(67.7mmol/96.3%)4-(羟甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮。在此将混合物加温至75℃。在75℃下再搅拌五小时。IR-光谱显示完全反应(在1793cm-1处无峰，在1534cm-1处出现新的峰和在1654cm-1处出现新肩峰)。
预置18g以这种方式制备的产物连同194.3g(200mmol)平均摩尔质量为971.4g/mol的聚碳酸酯二醇(基于1,6-己二醇)、1.8g(20mmol)1,4-丁二醇和26.8g(200mmol)二羟甲基丙酸并使其良好混合。添加142.8g(850mmol)六亚甲基二异氰酸酯并将混合物加热至85℃2.5小时。剩余NCO值此时为7.69%。将混合物溶解在200g乙酸甲酯中并冷却至35℃。拌入20.2g三乙胺然后在剧烈搅拌下添加795g水(10℃)。向分散体中缓慢滴加16.7g(334mmol)肼一水合物在75g水中的10℃的冷溶液。以真空蒸馏在约200mbar下除去乙酸甲酯。获得储存稳定的聚氨酯分散体，将其用水调节至30%的干物质含量。
实施例4：
在25℃预置25g(38.2mmol)甲基聚亚烷基二醇胺(亚乙基与亚丙基的亚烷基比例为3:1，平均摩尔质量为655g/mol)并且在搅拌下添加4.1g(34.7mmol/90.8%)4-(羟甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮。在此将混合物加温至28℃。在60℃搅拌三天。IR-光谱显示完全反应(在1796cm-1处无峰，在1717cm-1和1529cm-1处出现新的峰)。
预置29.1g以这种方式制备的产物连同493.8g(250mmol)平均分子质量为1975g/mol的聚己内酯二醇(始于新戊二醇)、5.2g(50mmol)新戊二醇和26.8g(200mmol)二羟甲基丙酸并将其溶解在206g丙酮中。添加199.8g(900mmol)异佛尔酮二异氰酸酯和2g三乙胺并在回流下加热混合物四小时。剩余NCO值此时为2.85%。将混合物冷却至30℃，拌入18.2g三乙胺并且在剧烈搅拌搅拌下添加1500g水(10℃)。向分散体中缓慢滴加17g(283mmol)乙二胺在100g水中的10℃的冷溶液。以真空蒸馏在约200mbar下除去丙酮。获得储存稳定的聚氨酯分散体，其用水调节至32%的干物质含量。
实施例5：
在25℃预置50g(77.3mmol)聚氧亚烷基二胺(亚乙基与亚丙基的亚烷基比例为2:3，平均摩尔质量为647g/mol)并且在搅拌下添加9.2g(77.9mmol/100.8%)4-(羟甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮。在此将混合物加温至30℃。在60℃下搅拌三天。IR-光谱显示完全反应(在1796cm-1处无峰，在1716cm-1和1528cm-1处出现新的峰)。将产物冷却至25℃之后，在搅拌下添加7.3g(73.7mmol/96.3%)正丁基异氰酸酯。在此将温度升高至67℃。一小时之后(同时缓慢冷却至25℃)，IR-光谱显示完全反应(在约2260cm-1处无峰，在1639cm-1处出现新的峰，峰变大并且从1528cm-1移至1554cm-1)。
预置66.5g以这种方式制备的产物连同153g(150mmol)平均摩尔质量为1020g/mol的聚丙二醇并使其良好混合。添加77.7g(350mmol)异佛尔酮二异氰酸酯和0.1g二月桂酸二丁锡并将混合物加热至75℃2.5小时。剩余NCO值此时为3.08%。将混合物溶解在100g丙酮中并冷却至30℃。在剧烈搅拌下添加615g水(10℃)。向分散体中缓慢滴加7.7g(103.5mmol)丙二胺在75g水中的10℃的冷溶液。以真空蒸馏在约200mbar下除去丙酮。获得储存稳定性聚氨酯分散体，其用水调节至30%的干物质含量。
实施例6：
在25℃预置37.2gα,ω-二(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷(40mmol，平均分子质量为931g/mol)并且在搅拌下添加4.7g(40mmol/100%)4-(羟甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮。在此将混合物加温至40℃。在60℃下搅拌一小时。IR-光谱显示完全反应(在1796cm-1处无峰，在1702cm-1和1541cm-1处出现新的峰)。将产物溶解在500g乙酸甲酯中并在25℃下添加4.1g(41mmol/102.5%)正丁基异氰酸酯。在此使温度升高约3℃。10min之后IR-光谱显示完全反应(在约2260cm-1处无峰，在1632cm-1处出现新的峰，峰变大并且从1541cm-1移至1570cm-1)。
预置以这种方式制备的46g产物在500g乙酸甲酯中的溶液连同394.2g(400mmol)平均分子质量为985.5g/mol的聚(己二醇己二酸酯)二醇和53.6g(400mmol)二羟甲基丙酸并使其良好混合。添加360.8g(1625mmol)异佛尔酮二异氰酸酯和3.04g三乙胺并在回流下加热混合物四小时。剩余NCO值此时为4.70%。将混合物冷却至40℃，拌入40.4g三乙胺然后在剧烈搅拌下添加1760g水(10℃)。向分散体中缓慢滴加36.1g(721mmol)肼一水合物在175g水中的10℃的冷溶液。以真空蒸馏在约200mbar下除去乙酸甲酯。获得储存稳定性聚氨酯分散体，其用水调节至30%的干物质含量。

Claims (20)

1.用于制备水性聚氨酯-聚脲-分散体的方法，其中
A)首先使A1)与A2)反应
A1)伯和/或仲一元胺或二元胺
A2)包含一个羟基的环状碳酸酯，其中A1)和A2)的摩尔比这样确定，使得在一元胺A1)的情况下达到0.8至1.2的伯胺基团和仲胺基团的总和与环状碳酸酯基团的算数比，和在二元胺A1)的情况下达到1.8至2.2的伯胺基团和仲胺基团的总和与环状碳酸酯基团的算数比，和
A3)在二元胺A1)的情况下，使剩余的伯胺基团和仲胺基团与带有一个官能团的化合物反应，所述官能团与伯胺或仲胺在加成反应中反应，使得不形成对异氰酸酯呈反应性的基团，其中A3)的物质量这样确定，使得达到0.8至1.2的在A1)和A2)的反应之后算术上剩余的伯胺基团和仲胺基团的总和与A3)中的胺反应性基团的算术比，
其中与A3)的反应可以在与A2)的反应之后、同时或之前进行，
B)然后通过B1)与B2)、B3)、B4)和B5)的反应产生含NCO-基团的聚氨酯-预聚物
B1)多异氰酸酯
B2)数均分子量大于400至8,000g/mol的聚合物型多元醇和/或多元胺，
B3)任选地，数均分子量为17-400g/mol的选自一元醇和多元醇、一元胺和多元胺以及氨基醇的低分子量化合物，
B4)任选地，对异氰酸酯呈反应性的离子型或潜在离子型亲水化的化合物和/或对异氰酸酯呈反应性的非离子型亲水化的化合物，和
B5)来自A)的反应产物
C)将来自B)的预聚物分散在水中，和
D)任选地，使预聚物的仍然游离的NCO-基团与对异氰酸酯呈反应性的一元胺、多元胺、肼和/或酰肼反应，其中其物质量这样确定，使得达到0至1.2的对异氰酸酯呈反应性的NH-基团与NCO-基团的算术比，其中反应D)可以在分散步骤C)之前或期间部分地或完全地进行。
2.根据权利要求1的方法，其中
E)在A)中的所有反应或仅与A3)的反应在脂族酮或酯中进行，和/或得自步骤B)的预聚物在脂族酮或酯中制备和/或在步骤B)中的反应之后在脂族酮或酯中溶解或稀释并随后在步骤A)至D)之后任选蒸馏出溶剂。
3.根据权利要求1和/或2所述的方法，其中组分A1)为结构式(1)的一元胺和/或结构式(2)的二元胺
Figure FDA0000445753440000021
其中
R1选自分子量为最多至6,000g/mol的聚亚烷基二醇，具有1至26个碳原子的烃，由1-20个碳原子、0-41个氢原子和1-15个杂原子硼、硅、氮、磷、氧、硫、氯、溴和/或碘组成的化合物，具有1至26个碳原子的部分和/或完全氟化的烃，或分子量为最多至5,000g/mol的聚硅氧烷，
R3选自分子量为最多至6,000g/mol的聚亚烷基二醇，具有1至26个碳原子的烃，由1-20个碳原子、0-41个氢原子和1-15个杂原子硼、硅、氮、磷、氧、硫、氯、溴和/或碘组成的化合物，具有1至26个碳原子的部分和/或完全氟化的烃，或分子量为最多至5,000g/mol的聚硅氧烷，
R2、R4和R5彼此独立地为氢或具有1至18个碳原子的烃，和
n、p、q彼此独立地为0至12。
4.根据权利要求1-3中任一项或多项所述的方法，其中组分A1)为具有结构式(3)的一元胺或具有结构式(4)的二元胺
Figure FDA0000445753440000031
其中
R1选自分子量为最多至6,000g/mol的聚亚烷基二醇，具有1至26个碳原子的烃，由1-20个碳原子、0-41个氢原子和1-15个杂原子硼、硅、氮、磷、氧、硫、氯、溴和/或碘组成的化合物，具有1至26个碳原子的部分和/或完全氟化的烃，或分子量为最多至5,000g/mol的聚硅氧烷，
R3选自分子量为最多至6,000g/mol的聚亚烷基二醇，具有1至26个碳原子的烃，由1-20个碳原子、0-41个氢原子和1-15个杂原子硼、硅、氮、磷、氧、硫、氯、溴和/或碘组成的化合物，具有1至26个碳原子的部分和/或完全氟化的烃，或分子量为最多至5,000g/mol的聚硅氧烷，和
n、p、q彼此独立地为0至6。
5.根据权利要求1-4中任一项或多项所述的方法，其中组分A2)为结构式(5)的环状碳酸酯
Figure FDA0000445753440000032
其中
R6为氢或具有1至18个碳原子的烃基，
R7不存在或为具有1至18个碳原子的烃基，和
r为0至3。
6.根据权利要求1-5中任一项或多项所述的方法，其中组分A2)为4-(羟甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮。
7.根据权利要求1-6中任一项或多项所述的方法，其中组分A3)为单异氰酸酯。
8.根据权利要求1-7中任一项或多项所述的方法，其中组分A3)的异氰酸酯基团不直接与芳族基团连接。
9.根据权利要求1-8中任一项或多项所述的方法，其中组分B1)为二异氰酸酯。
10.根据权利要求1-9中任一项或多项所述的方法，其中组分B1)为二异氰酸酯，其异氰酸酯基团不直接与芳族基团连接。
11.根据权利要求1-10中任一项或多项所述的方法，其中组分B2)至B4)和D)的总和的大于70摩尔%由具有两个对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物组成，和大于95摩尔%由具有一个或两个对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物组成，其中羧酸基团被认为是对异氰酸酯非反应性的。
12.根据权利要求1-11中任一项或多项所述的方法，其中在方法步骤D)中达到0.7至1.2的对异氰酸酯呈反应性的NH-基团与NCO-基团的算数比。
13.根据权利要求1-12中任一项或多项所述的方法，其中含NCO-基团的聚氨酯-预聚物通过10至45重量%的组分B1)、30至80重量%的组分B2)、0至10重量%的组分B3)、0至20重量%的组分B4)和0.1至40重量%的组分B5)的反应获得，其中所有所述组分的总和合计为100重量%。
14.根据权利要求1至13任一项所述的方法可获得的水性聚氨酯-聚脲-分散体。
15.根据权利要求14所述的水性聚氨酯-聚脲-分散体用于制备涂层的用途。
16.由根据权利要求15所述的水性聚氨酯-聚脲-分散体可获得的涂层。
17.基材，其用根据权利要求16所述的涂层涂覆。
18.柔性片状基材，其用根据权利要求16所述的涂层涂覆。
19.根据权利要求18所述的基材，其中所述基材为皮革或人造皮革。
20.根据权利要求19所述的基材，其中所述基材为全粒面皮革、磨面皮革或剖层皮革。
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