DE3049746C2 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit mindestens zwei endständigen primären Hydroxylgruppen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit mindestens zwei endständigen primären Hydroxylgruppen

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DE3049746C2 DE3049746A DE3049746A DE3049746C2 DE 3049746 C2 DE3049746 C2 DE 3049746C2 DE 3049746 A DE3049746 A DE 3049746A DE 3049746 A DE3049746 A DE 3049746A DE 3049746 C2 DE3049746 C2 DE 3049746C2
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Description

Il ο
ist oder
di- oder polyfunktionellen Säurechloriden
oder
Di- oder Tri- oder Tetrahalogensilanen
oder -siloxanen oder den entsprechenden
Alkoxysilanen oder
Di- oder Polyhalogenalkanen
umsetzt, und sodann
die Acetal- oder Ketalgruppe nach der Anlagerung durch Einwirkung von Säure spaltet.
b2)
b3)
b4)
wobei
wobei
R1 eine gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder die Gruppe -CH2-O-R2, in der R2 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe ist, bedeutet,
mit mindestens zwei endständigen primären Hydroxylgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) ,'an einen mindestens drei Hydroxylgruppen ■^aufweisenden mehrwertigen Alkohol, von dem mindestens zwei Hydroxylgruppen in Form eines Acetals · oder Ketals vorliegen und mindestens eine dieser beiden Hydroxylgruppen eine primäre Hydroxylgruppe ist, ein - Oxiran der allgemeinen Formel
O
R1—CH-CH2
«,wobei R1 die obengenannte Bedeutung hat,
^•anläge/t,
b)' das erhaltene Polymerisat mit
%)) Di- oder Polyisocyanaten der allgemeinen Formel Q'(NCO)p, in welcher ρ eine Zahl S 2 ist, Q1 eine gegebenenfalls substituierte p-wertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe der Formel —Q2—Z—Q2—, wobei Q2 eine mindestens zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe und Z der Rest -Ο-, -CO-, -S-, -SQ2S- oder
Il —s—
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten von Polymerisaten der Struktureinheit
R1 eine gegebenenfalls halogenierte liohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen eine Phenylgruppe oder die Gruppe -CH2-O-R2, in ίο der R2 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe ist, bedeutet,
mit mindestens zwei endständigen primären Hydroxylgruppen.
Bei der Anlagerung von Äthylenoxid an Verbindungen mit aeidem Wasserstoff entstehen Polymerisf tionsprodukte mit endständigen primären Hydroxylgruppen, die weiteren Reaktionen leicht zugänglich sind.
Verwendet man jedoch Oxirane der Formel
O
R1—CH-CH2 φ
e wobei R1 wie oben definiert ist, entstehen Polymerisats tionsprodukte, welche vorwiegend sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen. Das einfachste bekannte Oxiran dieser Formel ist Propylenoxid (R1= CH3). Verglichen mit Polyäthylenoxiden haben die Poiypropylenoxide •den Vorteil größerer Hydrophobie und werden deshalb für verschiedene Anwendungsgebiete, z. B. für die Herstellung spezieller Polyurethanschaumstoffe, bevorzugt werden. Die sekundären Hydroxylgruppen sind jedoch deutlich weniger reaktiv als die primären Hydroxylgruppen. So verhält sich beispielsweise die Reaktivität von primären Hydroxylgruppen mit Isocyanaten im Vergleich zu sekundären Hydroxylgruppen mit Isocyanaten wie 1 :0,3. Diese verringerte Reaktionsfähigkeit macht sich insbesondere dann störend bemerkbar, wenn bei der Umsetzung derartiger Polymerisationsprodukte mit sekundären Hydroxylgruppen mit Isocyanaten gleichzeitig auch Verbindungen mit primären Hydroxylgruppen umgesetzt werden. Diese primären Hydroxylgruppen reagieren bevorzugt mit den Isocyanaten. Es kommt deshalb zur Bildung von Homopolymerisaten anstelle von Heteropolymerisaten mit statistisch geregeltem Aufbau. Im Extremfalle können sich die Verbindungen mit sekundären Hydroxylgruppen ganz der Umsetzung entziehen. Hierdurch werden die anwendungstechnischen Eigenschaften der
so Produkte natürlich verschlechtert, da derartige, nicht umgesetzte Verbindungen z. B. als Weichmacher fungieren können, in den Polymerisaten wandern und die bekannten Ausschwitzeffekte zeigen können. Entsprechend werden auch die physikalischen Eigenschaften der Polymerisate beeinträchtigt. Zugfestigkeit und Dehnbarkeit der Polymerisate als Beispiele solcher Eigenschaften sind stark herabgesetzt.
Da Oxirane der obengenannten Formel I aber in Form ihrer Polymerisate sehr erwünschte anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen, besteht der Wunsch und die Aufgabe, diese Polymerisate in eine Form zu überführen, in der ihre Reaktivität gesteigert ist. Es besteht insbesondere das Bedürfnis, Polymerisate derartiger Oxirane herzustellen, welche primäre Hydroxylgruppen aufweisen.
Man hat bereits versucht, z. B. an Polymerisate des Propylenoxids endständig Äthylenoxid anzulagern, um auf diese Art am Ende des Polymerisates Einheiten mit
primären Hydroxylgruppen zu bilden. Derartige Produkte sind auch im Handel erhältlich. Sie haben jedoch den Nachteil, daß durch die zusätzliche Anlagerung des Äthylenoxids die Produkte hydrophiler werden und außerdem eine Homopolymerisation des Äthylenoxids ■> konkurrierend erfolgen kann, so daß immer nur ein Teil des Äthylenoxids an die Kette des Propylenoxids angelagert wird und durch die zusätzliche Anwesenheit des Polyäthylenoxids die anwendungstechnischen Eigenschaften weiter beeinträchtigt werden. Hierdurch kann somit die der Erfindung zugrunde liegende vorgenannte Aufgabe nicht gelöst werden.
Gegenstand des deutschen Patents 30 23 059 vom gleichen Anmeldedatum ist ein Verfahren mit dem Kennzeichen, daß man ein Oxiran der allgemeinen Formel
O R1—-CH-CH2
(I)
20
wobei R1 die obengenannte Bedeutung hat,
in an sich bekannter Weise an einen mindestens drei Hydroxylgruppen aufweisenden mehrwertigen Alkohol, von dem mindestens zwei Hydroxylgruppen in Form eines Acetals oder Ketals vorliegen und mindestens eine dieser beiden Hydroxylgruppen eine primäre Hydroxylgruppe ist, anlagert und die Acetal- oder Ketalgruppe nach oer Anlagerung in an sich bekannter Weise durch Einwirkung von Säure spaltet. Man erhält auf diese Weise Polymerisate mit mindestens einer endständigen primären Hydroxylgruppe.
Es wurde nun in einer Abänderung dieses Verfahrens · gefunden, daß es auch möglich ist, Polymerisate mit mindestens zwei endständigen primären Hydroxylgruppen herzustellen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
ä) an einen mindestens drei Hydroxylgruppen aufweisenden mehrwertigen Alkohol, von dem mindestens zwei Hydroxylgruppen in Form eines Acetals oder Ketals vorliegen und mindestens eine dieser beiden Hydroxylgruppen eine primäre Hydroxylgruppe ist. ein Oxiran der allgemeinen Formel
O
R1—CH-CH2
wobei R1 die obengenannte Bedeutung hat, anlagert,
b) das erhaltene Polymerisat mit
bi) Di- oder Polyisocyanaten der allgemeinen Formel Q'(NCO)p, in welcher ρ eine Zahl >, 2 ist, Q1 eine gegebenenfalls substituierte p-wertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe der Formel - Q2 - Z - Q2 -, wobei Q2 eine mindestens zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe und Z der Rest — O —, —CO — , -S-,-SQ2S-oder
O
ist oder
di- oder polyfunktionellen Säurechloriden oder
65 bj) Di- oder Tri- oder Tetrahalogensilanen oder -siloxanen oder den entsprechenden Alkoxysi· lanenoder
b<) Di-oder Polyhalogenalkanen
umsetzt, und sodann
c) die Acetal- oder Ketalgruppe nach der Anlagerung durch Einwirkung von Säure spaltet.
Die Gruppe R1 kann eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sein. Bevorzugt ist R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Ist R1 eine Methylgruppe, handelt es sich um Propylenoxid. Die Alkylgruppe kann gegebenenfalls halogeniert sein und z. B. Chlorreste aufweisen. Beispiel einer solchen halogenierten Gruppe R1 ist die CH2CI-Gruppe. Die Alkylgruppe kann auch ungesättigt sein. Beispiel einer solchen ungesättigten Alkylgruppe ist die Vinyl- oder Allylgruppe. Die Gruppe R1 kann auch eine J'henylgruppe sein. Bei dem Oxiran handelt es sich dann fümStyroloxid.
Die Gruppe R1 kann auch die Bedeutung der Gruppe — CH2 —O —R2 haben, wobei R2 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe ist. Beispiel einer geeigneten Alkylgruppe ist die Butylgruppe; Beispiel einer geeigneten Alkenylgruppe ist die Vinyl- oder Allylgruppe,
Innerhalb des Polymerisats kann die Bedeutung der Gruppe R1 gleich oder verschieden sein. So kann beispielsweise ein Polymerisat aus Struktureinheiten aufgebaut sein, bei denen R1 die Bedeutung einer Methylgruppe hat, sowie aus anderen Struktureinheiten, bei denen R' die Bedeutung der Gruppe CH2OR2, in der R2 eine Vinylgruppe ist, hat. Selbstverständlich sind auch alle anderen Kombinationen möglich; sie werden im wesentlichen von den Eigenschaften bestimmt, die das herzustellende Polymerisat aufweisen soll.
Die Anlagerung der Oxirane der allgemeinen Formel I erfolgt an Alkohole mit mindestens drei Hydroxylgruppen, von denen mindestens zwei Hydroxylgruppen in Form eines Acetals oder Ketals vorliegen. Mindestens eine dieser beiden Hydroxylgruppen muß eine primilre Hydroxylgruppe sein. Beispiele derartiger Alkohole sind: Glycerin, Pentaerythrit, Pentite (Arabit, Adonit, Xylit;, Hexite (Sorbit, Mannit, Dulcit). Die Acetale bzw. Ketale können aus den zugrunde Hegenden Alkoholen in einfacher Weise durch Umsetzung mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, n-Valeraldehyd, iso-Valeraldehyd, n-Caproaldehyd, n-Heptaldehyd, Stearaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Benzaldehyd, Furfurol, oder Ketonen, wie Methyläthylketon, Methylpropylketon, Diäthylketon, Hexanon, Methylisobutylketon, Dipropylketon, Diisopropylketon, Di-n-butylketon, Diisobutylketon, Stearon, Chloraceton, Dichloraceton, Cyclohexanon, Phoron, Benzophenon, Acetophenon, hergestellt werden.
Von den aus den genannten mehrwertigen Alkoholen und Ketonen erhaltenen Verbindungen ist insbesondere das 2,2-Dimethyl-l,3-dioxo!an-4-methano! bevorzugt.
Die Anlagerung erfolgt in an sich bekannter Weise mit Katalysatoren, welche den Acetal- oder Ketalring nicht aufspalten. Es verbietet sich somit die Verwendung saurer Katalysatoren. Die Anlagerung gelingt deshalb unter Verwendung der für derartige Anlagerungsreaktionen bekannten basischen Katalysatoren, wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid sowie deren Alkoholate, insbesondere deren Meth.anolate. Zur Herstellung von Polymerisationsprodukten besonders
hohen Molekulargewichtes haben sich die aus den US-Patentschrirtcn J2 78 457, 32 78 458 und 32 78 459 bekannten Doppelmetallcyanatkomplexkalalysaioren besonders bewährt. Beispiele derartiger Katalysatoren sind Komplexverbindungen, insbesondere Zn-he^acyano-ferrai(lll),
Zn-hexacyano-ferni{ll),
Ni(ll)-hexacyano-ferral(ll).
Ni(lll)-hexacyanoferrai(lll),
Zn-hexacyano-ferrat(lll) hydrat.
Co(II)-hexacyano-ferrat(lll).
NiilD-hexacyano-fÄrraiilllJ-hydrai.
FeOO-hexacyano-Ierratllll),
CoillJ-hexacyano-cobaltatilll),
Zn-hexacyano-cobaltatilllj-hydrat, <r>
die mil einem im wesentlichen wasserlöslichen, gesättigten, acyclischen, aliphatischen Polyäther komplexiert sind, der frei von aktiven Wasserstoffatomen ist und ein Molekulargewicht bis zu etwa 400 aufweist. ,Nach Anlagerung der gewünschten Oxin.nmenge. 2u ' ,werden die erhaltenen Polymerisate mit ;n bezug auf diej|t
- ' fr*»IPn Hl/Hrrwvlcrrtir*r*f»n re*ri\fitr\nc('iW\rmn rr\\ r\ A act an c--:
-. 'freien Hydroxylgruppen reaktionsfähigen, mindestens1 ·.- 'Tdifunktione'Ien Verbindungen umgesetzt. Als reaktions- ; '\v!n\Oi, mindestens difunktionelle Verbindungen sind '" insbesondere Verbindungen mit Jsocyanatgruppen geeignet, da die gebildeten Urethane unter den Bedingungen der sauren Spaltung der Acetale bzw. .Ketale besonders stabil sind.
■'- '- Beispiele besonders geeigneter Di- oder Polyisocya- ~ -nate sind 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie " Gemische dieser Isocyanate,
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat; 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat; Naphthylen-1,5-diisocyanat;
1,4-Tetramethylendiisocyanat; 1,6-Hexamethylendiisocyanat;
Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat; iso-Phorondiisocyanat;
Triphenylmethan-4,4'- und -4,2-triisocyanat; 2,4,6-Toluoltriisocyanat; Thiophosphortris(p-isocyanatophenylester); Umset/ungsprodukle von Trimcthylolpropan mit Toluylendiisocyanat oder mil iso-Wiorondihocyanai: Um setzungsprodukie von Hexamcihylen-l.b-diisocyanai und Wasser.
Als di- oder polyfunklionelle Säurechloride können z.B. Adipinsüuredichlorid, Phtlialsäuredichlorid. Te rephthalsüuredichlorid, verwendet werden.
Andere geeignete Kopplungspariner sind D)- oder Tri- oder Tetrahalogensilane oder -siloxane oder die entsprechenden Alkoxysilane. Ferne geeignet sind Dioder Polyhalogenalkane, wie z. B. Dibroinmeihan; 1,2-Dibromäihan; 1.4-Dibrombutan: C'hlorbrommethan.
AnschlieiJend wird die Acetal- h/.w. Ketalgruppe in an sich bekannter Weise sauer, r B. durch Einwirken verdünnter, wäßriger Salzsäure oder Schwefelsäure in Gegenwart eines insbesondere niederen Alkohols gespalten. Die überschüssige Säure wird, falls möglich, dcstillativ abgetrennt oder sonst mit Alkalihydroxiden oder Alkalicarbonat neutralisiert. Der verwendete niedere Alkohol wird ebenfalls akJcsliJlicrt. Es werden sdhließlich Verbindungen z.BT Folgender Struktur: erhalten:
A —CNHCCH^NHC — Λ A-CH2-CH2-A
CH3
A—Si —A
CH3
O OO O
II. Il Il Il
Α —CNHiCH^NHC—Ν—CNHCCH^NHC—A (CH7)6
C=O A
wobei
A=HOCH2CHCH2O-
OH
CHCH2O-CH3
und η eine beliebige ganze Zahl ist.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen weisen zwei oder mehr primäre Hydroxylgruppen auf und sind ensprechend reaktiv. Sie können direkt als Tenside verwendet werden. So ist es beispielsweise bekannt, langkettige 1,2-Diole in Form von hydrolysierten a-Olefinepoxiden mit höheren Alkyigruppen in der Kosmetik zu -verwenden (A. Rutzen »Fette, Seifen, Anstrichmittel«, 82, (1980), 23). Im Gegensatz zu diesen Verbindungen haben die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen den Vorteil der leichten Herstellbarkeit.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind daneben wertvolle Ausgangsprodukte für v/eitere Umsetzungen, z. B. als alkoholische Komponente bei der Herstellung von Polyurethanen. So ist es beispielsweise möglich, die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen mit mehrfunktionellen Isocyanaten umzusetzen
und diese Umsetzung gleichzeitig zusammen mit anderen Verbindungen mit primären Hydroxylgruppen, z.B. ButandioI-1,4, durchzuführen, wobei nun die Reaktivität der erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen mit den Butandiolen vergleichbar ist. Hierdurch kommt es zu einem statistischen Aufbau der Blockmischpolymerisate, die besonders günstige chemische und physikalische Eigenschafi?n aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert.
Beispiel 1 A) Durchführung der Polymerisation
In 264 g (2MoI) 2,2-Dimethyl-l,3-dioxolan-4-meth£inol werden mit einem scherkraftreichen Rührer 12,3 g Zn2[Co(CN)6] komplexiert mit Dimethylglykol als Katalysator dispergieri. Das Gemisch wird in einen Reaktor mit einem zwangsfördernden Umlaufsystem gebracht. Nach sorgfältiger Spülung mit Reinstickstoff 2» wird der Reaktor auf 1100C geheizt und 5900 g (101,5 MoI) Propylenoxid so schnell zugegeben, daß die Reaktorinnentemperatur einen Wert von 120°C und der Druck einen Wert von 3 bar nicht überschreiten. Nach vollständiger Einleitung des Propylenoxids wird die Temperatur so lange auf 1200C gehalten, bis gleichbleibender Druck das Ende der Nachreaktion anzeigt. Nach Beendigung der Reakiion wird bei 80 bis 900C unter Vakuum die Entfernung des Restmonomeren vorgenommen.
B) Intermolekulare Verknüpfung
In 2940 g (1 MoI) des unter A) erhaltenen Produktes werden bei 1200C unter einem Stickstoffstrom in Gegenwart von 3 g Dibutylzinndilaurat und 9 g Triethylendiamin 116,5 g (0,525 MoI) Isophorondiisocyanat innerhalb von 1 h zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird 2 h lang bei 1200C eine Nachreaktion zugelassen. Die über eine Diäthylamin-Anlagerung ermittelte Isocyanat-Zahl beträgt 0,05%, die Hydroxylzahl -..7.
C) Spaltung des Ketals
Der gemäß IB) gekoppelte Polyether wird im Gewichtsverhältnis 2:1:1 mit 1 π wäßriger Salzsäure und Äthanol vermischt und 4 h lang bei 800C unter Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion werden alle flüchtigen Bestandteile im Bereich von 70 bis 800C bei einem Vakuum von 10 mm Hg-Säule abdestilliert; Restmengen an Wasser werden azeotrop mrt Toluol entfernt.
Die Hydroxylzahl des erhaltenen Polyäthers beträgt 41,2. was bei einer angenommenen Funktionalität von 4 einem Molekulargewicht von 5450 entspricht.
55
D) Anwendungstechnische Prüfung Di) Bestimmung der Reaktivität
100 g (ca. 0,018MoI) des gemäß 1C) erhaltenen Polyäthers werden mit 10,6 g (0,038 MoI) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und 0,2 g Triäthylendiamin intensiv vermischt. Gleichzeitig wird ein Thermoelement (Ni/Ni —Cr) in die Reaktionslösung gebracht und der Temperatur-Zeit-Verlauf der exothermen Reaktion mit Hilfe eines x,y Schreibers aufgenommen. Die Zeit tt vom Reaktionsbeginn bis zum Maximum der Temperatur wird als Maß für die Reaktivität des Polyäthers betrachtet, diese Zeit liegt bei etv/a 15 bis 17 min.
Zum Vergleich v/erden 100 g (ca. 0,019 Mol) eines Polyäthers, der durch Anlagerung von Propylenglykol an Butandiol-1,4 mit ZnJ[Co(CN)6], komplexiert mit Dimethylglykol, als Katalysator hergestellt worden ist und ein Molekulargewicht von 5250 besitzt, 5,60 g (0,02 Mol) MDI und 0,2 g Triäthylendiamin wie das Gemisch, welches den erfindungsgemäß hergestellten Polyäther enthält, behandelt. Die Zeit bis zum Temperatur-Maximum beträgt 28 bis 30 min.
Di) Prüfung der mechanischen Eigenschaften eines
Polyurethancopolymeren
100g (ca. 0,019MoI) des gemäß IC) erhaltenen Polyäthers werden mit 10 g (0,111 Mol) Butandiol-1,4, 48,9 g (0,137MoI) eines flüssigen Polyurethanpräpolymeren auf Basis von MDI, Äthylenglyko! und Carbodiirnid und 0,2 g Triäthylendiamin in einem Polyäthylen-Becher intensiv verrührt und im Vakuum bei 10 mm Hg-Säule bei Raumtemperatur von eingerührten Luftblasen befreit. Der Ansatz wird 24 h bei Raumtemperatur aufbewahrt und schließlich auf 1200C 2 h erhitzt. Nach Abkühlung werden 1 mm dicke Probekörper mit Hilfe einer Lederspaltmaschine geschnitten und der Zugdehnungsmessung nach DIN 53 455 unterworfen. Die Zugfestigkeit ergibt sich zu 10,5 N/mm2 bei einer Bruchdehnung von 540%.
Demgegenüber werden mit Gemischen aus 100 g (ca. 0,019MoI) des oben beschriebenen Polypropylenoxiddiols des Standes der Technik, 10 g (0,111 Mol) Butandiol-1,4 und 49,3 g (0,137 Mol) Polyurethanpräpolymeren und 0,2 g Triäthylendiamin nur klebrig-pastöse, zähe Produkte erhalten.
Beispiel 2
A) Durchführung der Polymerisation
In 132 g (ca. 1 Mol) 2,2- Dimethyl- 1,3-dioxolan 4-methanol werden bei 800C 78 g (0,1 MoI) Kaliummethylat in Lösung gebracht. Danach wird wie in Beispiel IA) verfahren, wobei 933 g (ca. 16,1 Mol) Propylenoxid aRglagert werden.
Nach Beendigung der Reaktion wird bei 80 bis 900C unter Vakuum die Entfernung des Restmonomeren vorgenommen. Anschließend werden zunächst 75 g Wasser bei 800C für 0,5 h und dann 10 g 30%ige Phosphorsäure im Verlauf von 20 min zugegeben; es wird 0,23 h lang gerührt und mit NaH2PO4 auf pH 7 eingesteht. Danach wird das Wasser bei 80 bis 90° C in einem Vakuum von 10 mm Hg-Säule abdestilliert und das Produkt mit 10 g eines Filterhilfsmittels auf Silikatbasis abfiltriert.
Die Hydroxylzahl des erhaltenen Produktes beträgt 56,3 was bei einer angenommenen Funktionalität von 1 einem Molekulargewicht von 996 entspricht.
B) Kopplung eines mit einem Acetal gestarteten
Polypropylenoxides mit einem Diisocyanat
In 249 g (ca. 0,25 Mol) eines mit 2,2-DimethyI-l,3-dioxolan-4-methanoI gestarteten Polypropylenoxides werden bei 1200C unter einem Stickstoffstrom innerhalb · on 0,5 h 21 g (0,125 Mol) Hexamethylendnsocyanat zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird 2 h lang bei 12O0C eine Nachreaktion zugelassen. Die über eine Diäthylamin-Anfagerung ermittelte Isocyanat-Zahl beträgt 0,05%.
C) Spaltung des Acetalringes
Der gemäß 3A) gekoppelte Polyäthei wird im Gewichtsverbältnis 2:1:1 mit 1 η wäßriger Salzsäure und Äthanol vermischt Und 4 h lang bei 800C unter Rückfluß erhitzt. Nach- Beendigung der Reaktion werden alle flüchtigen Besiandteile im Bereich von 70 bis 80°C bei einem Vakuum von 10 mm Hg-Säule abdestilliert; Restmengen an Wasser werden azeotrop rnitToluol entfernt.
Die Hydroxylzahl des erhaltenen Polyäthers beträgt ;104,8, was bei einer angenommenen Funktionalität von 4 einem Molekulargewicht von 2140 entspricht. Die Bestimmung des Verhältnisses von primären und sekundären Hydroxylgruppen ergibt nach der Fl9-Kern-'fesonanzspektroskopie 48,2% (50% theoret.) primäre und 51,8% (50% theoret.) sekundäre Hydroxylgruppen.
D) Anwendungstechnische Prüfung
Di) Bestimmung der Reaktivität eines
Polyäther-Diisocyanai-Gemisches
104 g (ca. 0,05 Mol) des gemäß Beispiel 3B) erhaltenen Polyäthers werden mit 29,4 g (0,105 MoI) MDI und 0,2 g Triäthylendiamin vermischt und gemäß Beispiel 1 Ci) aus dem Temperatur-Zeit-Verlauf ein Temperatur-Maximum nach 8 bis 10 min ermittelt.
Für eine Mischung aus 108 g (ca. 0,05 Mol) eines Polypropylenoxiddiols -des Standes der Technik, 29,4 g (0,0525 Mol) MDI und 0,2 g Triäthylendiamin wird im Vergleichsversuch eine Zeit bis zum Temperatur-N/jaximum von 22 bis 24 min ermittelt.
D2) Prüfung der mechanischen Eigenschaften eines Poiyurethancopolymeren
Ein Gemisch aus 104 g (0,05MoI) des gemäß 3B) erhaltenen Polyäthers, 10,4 g (0,111 MoI) Butandiol-1,4 und 60,8 g(0,169 Mol) eines flüssigen Polyurethanpräpolymeren auf Basis von MDI, Äthylenglykol und Carbodiimid und 0,05 g Triäthylendiamin wird gemäß Beispiel 1 C2) behandelt. Die Zugfestigkeit der Probekörper ergibt sich zu 18,1 N/mm2 und die Bruchdehnung zu 230%.
Beispiel 3
A) Durchführung der Polymerisation
In 348 g (ca. 2 MoI) 2,2-Dimethyl-5-hydroxymethyl-5-äthyl-1,3-dioxan werden bei 8O0C 15,6 g (ca. 0,2 MoI) Kaliummethylat in Lösung gebracht. Danach wird wie in Beispiel 1 A) verfahren, wobei 4360 g (ca. 75,1 Mof) Propylenoxid angelagert werden.
Nach Beendigung der Reaktion werden 90 g Wasser bei 8O0C für 0,5 H eingerührt. Anschließend werden 65 g 30%ige Phosphorsäure im Verlauf von 20 min zugegeben, es wird 0,25 h lang gerühri und mit Na2HPC>4 auf pH 7 eingestellt. Danach wird das Wasser bei 80 bis 90°C in einem Vakuum von 10 mm Hg-Säule abdestilliert und das Produkt mit 10 g 10 g eines Filterhilfsmittels aufSilikatbasis abfiltriert.
Die Hydroxylzahl des erhaltenen Produktes beträgt 27,9, was unter Annahme einer Funktionalität von 1 einem Molekulargewicht von 2010 entspricht.
B) Intermolekulare Verknüpfung
2Oi0 g (ca. 1 Mol) des unter 3A) erhaltenen Polyproipylenoxids werden unter Reinstickstoff auf 80°C erwärmt. Sodann werden 96,1 g (0,525 Mol) Adipinsäuredichlorid zugegeben und die Mischung für 3 h bei 12O0C zur Reaktion gebracht, wobei der entstehende Chlorwasserstoff abdestilliert wird.
Die Hydroxylzahl des entstandenen Produktes beträgt 2,4.
C) Spaltung des Ketals
Das unter B) erhaltene Produkt wird im Gewichtsveriiältnfc 2 :1 mit 50%iger wäßriger Essigsäure für 6 h auf 80° C erwärmt und danach die flüchtigen Anteile bei 80 bis 90° C bei einem Vakuum von 10 mm Hg-Säule abdestilliert.
Die Hydroxylzahl des farblosen, klaren Produktes beträgt 55,7, was bei einer angenommenen Funktionalität ν jn 4 einem Molekulargewicht von 4030 entspricht.
D; Anwendungstechnische Prüfung
Di) BeFtimmung der Reaktivität eines
PolyäUher-Düsocyanai-Gemisches
100 g (ca. 0,025MoI) des gemäß C) erhaltenen Polyäthers werden mit 14,7 g (0,0525 Moi) MDI und 0,2 g Triäthylendiamin vermischt und gemäß Beispiel 1 Cf) aus dem Temperatur-Zeit-Verlauf ein Temperatur-Maximum nach 11 bis 14 min ermittelt.
Für eine Mischung aus 100 g (ca. 0,026MoI) eines Polypropylenoxiddiols des Standes der Technik, 153 g (0.0273 Mol) MDI und 0,2 g Triäthylendiamin wird im Vergleich eine Zeit bis zum Ί emperatur-Maximum von 26 bis 28 min ermittelt.
Ό2) Prüfung der mechanischen Eigenschaften eines
Polyurethancupolymeren
Ein Gemisch aus 100 g (ca. 0,025 MoI) des gemäß C) erhaltenen Polyäthers, 10 g (0,111 Mol) Butandiol-1,4 und 51,0 g (0,143 Mol) eines flüssigen JPoIyurethanpräpo-
lymeren auf Basis von MDI, Äthylenglykol und Carbodiimid und 0,2 g Triäthyiendiamin wird gemäß Beispiel 1 D2) behandelt. Die Zugfestigkeit der Probekörperergibt sich zu 15,2 N/mm2,und die Bruchdehnung zü-420%.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Derivaten von Polymerisaten der Struktureinheit
    — CH- CH,- O —
    -CH-CH2-O-R1
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