DE2301789A1 - Siloxan-polyoxyalkylen-blockmischpolymer, verfahren zu dessen herstellung und zwischenprodukt in form eines polyoxyalkylenpolymeren - Google Patents
Siloxan-polyoxyalkylen-blockmischpolymer, verfahren zu dessen herstellung und zwischenprodukt in form eines polyoxyalkylenpolymerenInfo
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Description
Siloxan-polyoxyallcylen-Blocfanischpolynier, Verfahren zu dessen
Herstellung und Zwischenprodukt in Form eines Polyoxyalkylen-
polymeren
Die Erfindung betrifft neue Siloxan-polyoxyalkylen-Bloekmischpolymere
und ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die für die Herstellung der Mischpolymeren angewandten Polyoxyalkylenpolymeren
als Zwischenprodukte. Die erfindungsgemäßen Siloxan-polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren eignen sich besonders
als Schaumstabilisatoren in dem Bereich der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen.
Bei einer brauchbaren Klasse von derartigen Blockmischpolymeren sind die Blocks über gegenüber Hydrolyse stabile Si-C-Bindungen
verknüpft, herrührend aus der Additionsreaktion eines siloxanhaltigen Silanwasserstoffs mit einem linearen Polyoxyalkylenpolymerisat
(Polyäther), dessen lineare Kette endblokkiert ist an einem Ende mit einer Alkylengruppe (z.B. Allylgruppe)
und am anderen Ende mit einer Hydroxyl-, Alkoxy- oder
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Acyloxygruppe. Polyoxyalkylenpolymere, deren Alkylengruppen die
Vinyl- oder Allylgruppe ist» wurden "bereits für letztere
Reaktion angewandt. Die Anwendung eines vinylendblockierten
Polyoxyalkylen-Reaktionspartners "bei der Herstellung obiger Bloefcmischpolymerer kann zu verschiedenen Problemen führen,
wie der lendenz der Vinylgruppe, mit jeder alkoholischen
Hydroxylgruppe in der Reaktionsmasse unter Bildung eines Acetals zu reagieren oder zu einer vinylartigen Polymerisation zu führen,
die ihrerseits wieder zu ungebührlich hohen Mengen an Polyoxyalkylenes,
führt, um vollständige Umsetzung mit dem Silanwasserstoff
zu gewährleisten» Es ist nicht praktikabel, die nebenprodukte derartiger Nebsnreaktionen- aus dem angestrebten Blockmischpolymer
abzutrennen. Die Anwesenheit derartiger Mebenprodukte
im Endprodukt begrenzt jedoch dessen Konzentration Ia Endprodukt. Wenn jedoch das angestrebte Blockmisolipolymex eine
endblockierende Hydroxylgruppe am Polyoxyalkylenblock haben soll (d.h., wenn ein Polyoxyalkylen-Reaktionspartner, enthaltend
vinyl- und hydroxylendblockierende Gruppen, angewandt wire-) ,
verringert die Reaktion der Vinylgruppen mit den Hydroxylgruppen (des Reaktionspartners oder des Blockmischpolymers) den
Hydroxylgehalt des Blockmischpolymeren und verschlechtert damit
die sehr wünschenswerten Eigenschaften auf G-rund der Anwesenheit der Hydroxylgruppen im Blockmischpolymer. Insbesondere
wird die Verträglichkeit des Blockmischpolymers in "Vorgemischen",
enthaltend das Blockmischpolymer, ein Polyol, ein Treibmittel auf Basis von Fluorkohlenwasserstoffen und einen
Katalysator, verschlechtert. Solche Vorgemische werden für die großtechnische Herstellung starrer Polyäther-polyurethan-Schaumstoffe
angewandt.
Die Verwendung von allylendblockierten Oxyalkylenpolymeren
bei obigen Additionsreaktionen führt auch zu gewissen Problemen. Einige der Allylgruppen (GH2=CH-GH2-) bilden auf Grund einer
unerwünschten Isomerisierung während der Additionsreaktionen Propenylgruppen (CH,-GH=GH-), die gegenüber dem Silanwasserstoff
im Siloxan-Reaktionspartner weniger reaktiv sind als die Allylgruppen. Um eine vollständige Umsetzung des Silanwasserstoffs
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- 3 - 1A-42 419 .
zu gewährleisten, kann man überschüssigen Polyoxyalkyleniieaktionspartner
anwenden, am die Bildung von Propenylgruppen
au kompensieren. Jedoch verdünnt die Anwendung, eines Überschusses
an Pplyoxyalkyien-Reaktionspartner merklich das gewünschte
Blοckmiscopolymer« Schließlich können dia Propenylgruppen
noch unerwünschte Neb^nrealrtionen eingehen, wie SiH-Addition an die Propjlengruppen untei Bildung von ß-Addukten.
ß-Addukte haben schlechtere thermische Stabilität als oc-AdduIite, die erhalten verden durch die ^e;'ins eh ten SiH-Additionen
an Allylgruppen. SI ι weiteres Beispiel für unerwünschte Hefcenreaktionen auf Grund der Propylengruppen ist die
Acetalbildung durch Reaktion der Propylengruppen mit jeglichen
in d«?r Reak+ionsmischung vorhauäenön Hydroxylgruppen. Die Eli-,sinierung
der Hydroxylgruppen durch Bildung von Acetalgruppen verschlechtert c'ie Eigenschaften des Blockmischpclymeren, wenn
üiases endblockierende Hydroxylgruppen am Polyoxyalkylenblock
aufweisen soll.
Die Erfindung richtet sich a'iso auch auf neue Polyoxyalkylenpolymere,
endbloekiort mit olefinisch ungesättigten Gruppen, von denen die olefinische Doppelbindung Additionsreaktionen
mit -qiH ziigänglich sind, nur eiiiä geringe Tendenz
aur Isomerisiei-äing während derartigen Additionsreakticnen aufweisen
und, wenn überhaupt, nur geringfügige Hebenreaktionen unter den Additionsbedingungen bilden.
Die erfindungsgemäßen neuen Siloxan-polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren
leiten sich ab von obigen neuen PoIyoxyalkyleapolymeren
und werden erhalten nach einem neuen Verfahren. Die erfLndmiKSgemäßan Blockmischpolymeren sind hervorragende
Schaumstabiliöatoren im Rahmen der Herstellung von Polyur .3t.iianschaurastof f en.
Bei den eriindungsgemäSan Polyoxyalkylenpolymerieaten
handelt es sich um bicyclische, olefinische Verbindungen der
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Burchsciinittsf ormel
Y
Y
wobei Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 Ms 4
kohlenstoffatomen, Y1 ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe
mit 1 Ms 12 Kohlenstoffatomen, R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatische C-G-Mehr fachbind un-
2 gen "bedeutet, a O oder 1 sein kann, R eine Alkylengruppe
mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen und der Index b zumindest 1, "?orsugsweise zumindest 5 ist und schließlich R der
Substituent R oder die Gruppen -OCNHR, -OCR1 oder -OCOR1
Eseln körnien, worin R und R1 ein Wasser stoff a torn oder eine einwertige
Hohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatisch^ C-C-Mehr~
iachbindung-, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
ist. Vorzugsweise besteht die Gruppierung (OR ^ aus Oxyäthylengruppen oder öxyäthylen- + Oxypropylengruppen.
b hat "vorzugsweise einen Wert zwischen 20 und 60.
Die erfindungsgemäßen Siloxan-polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren
sind im wesentlichen wie folgt aufgebaut: a) sie enthalten zumindest eine Einheit der Formel
(R1) (OR 2JkOR.
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worin X eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatische G-C-Mehrfachbindung ist und der Index m O, 1 oder 2,
η 1 oder 2 (vorzugsweise 1) sein kann und hl + η 1,2 oder 3
ist;
b) ferner enthalten sie Einheiten der Formel
b) ferner enthalten sie Einheiten der Formel
Z P Si04~
■worin ρ 1, 2 oder 3 sein kann und Z eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe
ohne aliphatisch^ C-C-Mehrfachbindungen ist.
Bevorzugt werden Mischpolymere mit 1 bis 25 Mol-$ "ITorbornenyl"-Einheiten
und 99 Ms 25 Mol-$ Siloxan-Einheiten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung obiger Blockmischpolymeren wird umgesetzt
A) obiges, olefinisch ungesättigtes Polyoxyalkylenpolymer mit
B) einem Hydrogensiloxan, enthaltend
a) zumindest eine Einheit der Pormel
0 77 r~?iHn
und
b) obige Siloxan~Einheiten in Gegenwart
G) eines Katalysators für die Addition von SiH an die olefini~
sehen Doppelbindungen.
Schließlich betrifft die Erfindung auch noch die Anwendung der neuen Blockmischpolymeren im Rahmen der Polyurethanschaumstoffherstellung
durch gleichzeitige Reaktion und Verschäumen eines Gemischs eines Polyesters oder Polyäthers,
enthaltend zumindest 2 Hydroxylgruppen, einen organischen Polyisocyanat, einen Katalysator für die Reaktion, ein Treibmittel
und schließlich die erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren
als Schaumstabilisatoren.
Beispiele für Alkylgruppen für obigen Substituenten Y sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppen und für
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Y! die Y~Substituenten und darüber hinaus die Pentyl-, Octyl-,
Decyl- und Bodecylgruppen.
Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffgruppen ohne
aliphatische C-C-Mehrf a oh-bindungen im Sinne der Substituenten
R,-R», X und Z sind die Alkylgruppen (wie Methyl-, A'thyl-,
n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sec-Butyl-, Isobutyl-,
t-Butyl-, n-Ootyl-, Decyl- und Dödecylgruppen), die .Cycloallsylgruppen
(wie Cyclopropyl-, Cyclobutyl~j Cyclopentyl-,
Cyclohexyl- und Gycloheptylgruppen), die Ary!gruppen (wie
Phenyl-, ITaphthyl-jPl-ienanthrenyl- und Anthracenylgruppen), die
Aralkylgruppen (wie Benzyl-, 2-Phenyläthyl-, 2»Phenylpropyl-
und Gumy!gruppen), die Alkarylgruppen (wie Toluyl-, fc-Butylphenyl-
und Cyclohexylphenylgruppen).
Me Substituenten X und Z sind vorzugsweise Methylgruppen.
ρ Beispiele für Alkylengruppen im Sinne des Substituenten R sind
die Äthylen-, 1,2-Propylen- und 1,3-Propylen sowie Butylengruppen.
Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoffe im Sinne
des Substituenten R sind die Methylen-, Phenylen-, Tolyien-
"O
Gruppen und darüber hinaus die Gruppen deo Substituenten E .
Die bevorzugten Blockmisohpolymeren nach der Erfindung
entsprechen folgender Burchschnittsformel:
Me SiO(Me2SiO)x
iSiMe.
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Me die Ke+hy!gruppe ist und der Index χ 10 bis 100,
y 1 bis 15 sein kann üid die restlichen Substituenten und
Indices obige Bedeutung liaben. Die freie Valenz des Siliciumatoms
und des am Silicium gebundenen Sauerstoffatoms in dem
Oammerteil der obigen Formel sind Teil der Siloxankette im
Siloxanbloek des Bloekmischpolymeren.
Die erfindungsgemäßen olefinisch substituierten Polyoxyalkylenpolycieren
werden erhalten durch Umsetzung eines entsprechenden olefinisch substituierten Alkohols mit einem
Kikylenoxid, Diese Alkohole entsprechen im wesentlichen der
Pormel
Als Alkylenoxide gird brauchbsr Äthylen? Propylen- und/oder
Butylenoxid.
Der als Ausgangsmaterial angewandte olefinisch substituierte Alkohol wird im allgemeinen zusammen mit einer katalytischen
Menge von z„B. liatrium- oder Kaliumhydra^id oder anderen
Alkalisalzen in ein Druckgefäß oder einen Autoklaven eingebracht und dann A.lky"u „xid oder ein Gemisch davon eingeleitet.
Die Reaktion ist exotherm, <aie Temperatur steigt an und wird
vorzugrwiiee auf 70 bis i2O°0 eingestellt. Da die Alkylenoxide
normalerweise gasförmig sind, bevorzugt man einen Druck zwischen etwa 3.5 und 5 a tu .-Es wird vorzugsweise so lange
Alkyleno^id eingeleitet, bis ds3 Polymer das gewünschte mittlere
Molekulargewicht erreicht hat. Dis Einspeisemenge kann zur
Regelung von Druck und Temperatur innerhalb des Autoklaven herangezogen werden.
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Soll ein olefinisch substituiertes Poly oxya lkylenpolynier
mit zwei oder mehreren unterschiedlichen Oxyalkylen-Einheiten in
regelloser Verteilung hergestellt werden, so werden die entsprechenden Alkylenoxide entweder zuerst gemischt und dann
eingeleitet oder sie werden getrennt gleichzeitig eingeführt. Gegebenenfalls kann man auch olefinische Poly oxya Ikylenpolymerisate
mit Blöcken unterschiedlicher Oxyalkylen-Einheiten
herstellen. Dazu wird ein Alkylenoxid eingeleitet, bis ein Block der gewünschten Größe erhalten ist und dann das andere
Alkylenoxid bis der andere Block gewünschter I«änge gebildet ist« Gegebenenfalls kann man das ganze wiederholen, um mehr als zwei
solcher Blöcke herzustellen.
Die anzuwendenden Mengenanteile an Alkohol und Alkylenoxid
können in gewünschter Weise variiert werden, um olefinische Polyoxyalkylenpolymere des angestrebten mittleren Molekulargewichts
herzustellen. Die erhaltenen Massen sind Gemische iron Polyoxyalkylenpolymeren, enthaltend unterschiedliche Anteile
an gebundenem Alkylenoxid, so daß sie auch von Molekül
zu Molekül unterschiedliche Gewichte besitzen. Die hier angegebenen
Pormeln für PolyoxyaIkylenpolymerisate sind folglich
Mittelwerte.
Durch die oben erwähnte Umsetzung von olefinisch-ungesättigtem
Alkohol und Alkylenoxid erhält man hydroxylendblockierte Polyoxyalkylenpolymerisate, mit anderen Vierten ist dann
die Gruppierung OE eine Hydroxylgruppe. Wenn man jedoch Polymere herstellt, die im Sinne obiger Formel anders endblockiert
sJLnöy so kann man das hyäroxyendblockierte Polymer entsprechend
umsetzen durch geeignete Maßnahmen, z.B. durch Reaktion mit einem Alkalialkoholat (Alkalialkoxid) und dann
mit einem Alky!halogenidj wodurch man eine Alkoxyendblockiarung
erreicht oder aar eh- Umsetzung mit OCIiR für eine Επα«
blockierung durch die Gruppierung OOCIHR.
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Olefinische Alkohole obiger Formel, in denen der Index a O ist, laasen sich in einem zweistufigen Verfahren herstellen,
und zwar 1) durch Diels-Alder-Reaktion zwischen einem Cyclopentadien
oder alkylaubstituiertem Oyclopentadien und einem ungesättigten Ester der Formel:
Y1
Y«
Yf O
1 Il
^C=C-O-CCH,
nach der Gleichung:
Y
Y
Y» Y·
\c/
-Ι
O-CCH_
-CH
woraufhin in der zweiten Stufe der erhaltene Ester im Sinne folgender Gleichung hydrolysiert wird:
+ HO-ÖCH.
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Bin Beispiel dieser Reaktionsfolge ist das Umsetsungsschema:
3 +
C O H 0-E-C
-CH,
Obige olefinische Alkohole, in denen der Index a 1 ist, lassen sich herstellen durch eine Diels-Alder-Reaktion von
Cyclopentadien oder äLkylsubstituiertem Cyclopentadien mit einem ungesättigten Alkohol der allgemeinen Pormel
Cyclopentadien oder äLkylsubstituiertem Cyclopentadien mit einem ungesättigten Alkohol der allgemeinen Pormel
-Y»
C=C-R-OH
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nach der Giei
- 11 -
Y!
/ v„
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R -OH
Es ergibt sich alao damit ein Reaktionsscheraa wie folgt:
CH.
CH2OH
Man kann jedoch auch diese olefinischen Alkohole in einem zweistufigen Verfahren erhalten, indem 1. eine Diels-Alder-Reaktion
zwischen Cyclopentadien oder alkylsubstituiertem
Cyclopentadien und einem ungesättigten Aldehyd oder Keton öex· Pormel
C=C
stattfindet, worin Y" eine zweiwei-«ige Kohlenwasserstoffgruppe
ohne C-C-Mehrfachbindung ist, b 0 oder 1 sein kann und YHI
ein V/asserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlen-
3 0 9830709Ub
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stoffatomen "bedeutet, Reaktionsschema:
Y +
worauf man anschließend das erhaltene Aldehyd oder Keton zu dem
Alkohol hydriert:
-Y2
—' ι.—
\γ·
O
-"-C-Y"1
-"-C-Y"1
H,
2 \
Y-C'
Y-
Y-
-Y1 OH 2 ί
-Y"~C
Die Reaktion verläuft also über das Schema
CHO
H2OH
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ίι
.C O
-CE
•χ
Diese Reaktionen können nach üblichen Methoden durchgeführt
werden. Die Diels-Alder-Reaktionen erfolgen einfach dadurch,
indem man ein Gemisch der Reaktionspartner bei einer Temperatur, bei der die Reaktion stattfindet, hält, 25.B.
25 bis 20O0C. Die Hydrolyse kann man z.B. mit einem alkalischen
Katalysator durchführen. Die Reduktionsreaktion kann man durchführen in Gegenwart von Aluminiumisopropoxid und
Isopropanol.
Der für die erfindungsgemäße Herstellung von Siloxanpolyoxyalkylen-Blockmischpolymeren
angewandte Reaktionspartner Hydrogensiloxan läßt sich herstellen durch Cohydrolyse und
Co-Kondensation der entsprechenden Iiydrolysierbaren Silane
oder durch Äquilibrierung der entsprechenden Siloxane nach üblichen Methoden. Derartige Hydrogensiloxane weisen im
wesentliehen zumindest eine Einheit der 3?ormel
4-(m + η)
2
2
SiIL
auf, in der die Indices und der Substituent X obige Bedeutung haben.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren geschieht in der Weise wie sie üblich ist für Siloxanpolyoxyalkylen-Blockmischpolymere
durch Additionsreaktioneri f
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-H- 1A-42 41'
23Ü178<
d.h. "bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Katalysators
für die Addition von SiH an die olefinischen Doppelbindungen. Ungefähr stöchiometrische Mengen des olefinischen Polyoxyalkylenpolymeren
und des Hydrogensilans (eine olefinische Gruppe je an Silicium gebundenes Wasserstoffatom) werden bevorzugt.
Lösungsmittel für die Reaktionspartner, z.B. flüssige Kohlenwasserstoffe wie Toluol, können zur Anwendung gelangen.
Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen etwa 80 und 1000C. Geeignete Additionskatalysatoren sind Platinverbindungen
(wie Piatinchlorwässerstoffsäure) und deren Komplexe sowie
metallisches Platin auf Aktivkohle oder f" -Tonerde. Beispiele
für komplexe Platinkatalysatoren sind Komplexe einer Platinverbindung wie Platinchlorid mit einem Olefin, Pyridinderivat,
Thioimid, Alkylthioharnstoff, einem Phosphin oder Nitril.
Brauchbare Katalysator-Konzentrationen liegen bei etwa 25 bis 75 Pt, bezogen auf 1 Mio. Gewichtsteile Reaktionspartner.
Platinkatalysatoren, die löslich oder dispergierbar in einem Verdünnungsmittel sind, können in einem solchen zur Anwendung
gelangen. Pur Platinchlorwasserstoffsäure eignet sich als Verdünnungsmittel
ein Gemisch von Äthanol und Dirnethoxyäthylenglykol,
und zv/ar im Verhältnis 1:1.
Es ist wünschenswert, die Additionsreaktion bei einem pH-Wert zwischen etwa 5 und 7»5 durchzuführen insbesondere,
wenn der Polyoxyalkylen-Reaktionspartner hydroxylendblockierte Gruppen enthält (d.h., daß R^ ein Wasserstoffatom ist). Bei
diesem pH-Bereich wird die unerwünschte Reaktion zwischen -COH und ^SiH minimal gehalten. Aus diesem Grund ist es wünschenswert,
daß die beiden Reaktionspartner behandelt werden, um zumindest teilweise eventuell vorhandene, nichtneutrale Katalysatoren zu neutralisieren, wie sie aus der Herstellung
der Reaktionspartner stammen können. Es wird darauf hingewiesen, daß bestimmte Platinkatalysatoren (wie Platinchlorwasserstoff-Katalysatoren)
nicht neutral sind oder sich versetzen unter Bildung von nicht-neutralen Nebenprodukten,. f-Iab
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jedoch trotzdem für die Addition eignen.
Unter organischen Polyisocyanaten für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen versteht man Verbindungen, die
zumindest zwei Isocyanat-Gruppen aufweisen. Dies ist in der einschlägigen Technik allgemein bekannt. Bs handelt sich dabei
im wesentlichen um Polyisocyanate wie Kohlenwasserstoff-Diisocyanate
(z.B. Alkylendiisocyanate und Arylendiisocyanate) und darüber hinaus die Iriisoeyanate. (1,2-Diisocyanatäthan,
1,5-Diisocyanatpropan, 1,2-Diisocyanatpropan, 1,4-Diisoeyanatbutan,
1,5-Diisocyanatpentan, 1,6-Diisocyanathexan, bis(3-Isocyanatpropyl)äther,
bis(3~Isocyanatpropyl)sulfid, 1,7-Diisocyan?
^heptan, 1 , S-Diisocyanat^^-dimethylpentan, 1,6-Diisocyanat-3-methoxyhexan,
1,8-Diisocyanatoctan, 1,5-Diisocyanat-2,2,4-trimethylpentan,
1,9-Diisocyanatnonan, 1,11-Diisoeyanatundecan,
1,12-Diisocyanatdodecan, bis(lsocyanathexyl)sulfid,
1,4-Diisocyanatbenzol, 2,4-Diisocyanattoluol, 2,6-Diisoeyanattoluol,
1,3-Diisocyanat-o-xylen, 1,3-Diisocyanat-m-xylen,
1,3-DiisOcyanat-p-xylen, 2,4-Diisocyanat-i-chlorbenzol,
2,4-Diisocyanat-1-nitrobenzol und 2,5-Diisocyanat-i-nitrobenzo^«
Bei den für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen anwendbaren Polyestern handelt es sich um Umsetzungsprodukte
polyfunktioneller organischer Carbonsäuren und mehrwertiger Alkohole. Die Polyester enthalten zumindest zwei Hydroxylgruppen
je Molekül (alkoholische OH-Gruppe oder solche aus der
Säuregruppe COOH). Die Funktionalität dieser Säuren beruht vorzugsweise
auf Carboxy-G-ruppen (COOH) oder Carboxy-Gruppen und
alkoholischen Hydroxylgruppen. Die Polyester können eine Hydroxylzahl zwischen 45 und 150 aufweisen, bevorzugt werden
jedoch solche mit einer Hydroxylzahl von 45 und 65 (Mitchel et a.,"Organic Analysis", Bd. I, Interscience, New York, 1953).
Die Polyester können frei von aliphatischen C-C-Mehrfachbindungen,
also ohne olefinischer oder acetylenischer Bindung sein.
Beispiele für polyfunktionelle organische Carbonsäuren ζ : Herstellung der Polyester sind die aliphatischen Carbonsäure
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wie Bernstein-, Adipiir, Secacin-; Azelain·; Glutari Pimelini
Malein-, Malon-; Korksäure sowie aromatische Dicarbonsäuren
wie Phthal-, Terephthal-, Isophthal-Säure. Andere brauchbare
Polycarbonsäuren sind "Dimere Säuren" wie das Dimere von
linolsäure. Man kann aber auch Hydroxy-Monocarbonsäuren wie
Rhizinolsäure anwenden. Anstelle der freien Säuren können auch die entsprechenden Anhydride dienen. Beispiele für die
mehrwertigen Alkohole zur Herstellung der Polyester sind Glycerin, 1,2,6-Hexanetriol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Sorbit,
Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol und 1,4-Butylenglykol.
Beispiele für Polyether, die zur Herstellung von Polyurethans cha ums t of fen zur Anwendung gelangen, sind:
a) Polyoxyalkylenpolyöle einschließlich Alkylenoxidaddukte
von z.B. Wasser, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol , Dipropylenglykol, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol,
1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit,
Sorbit, Succrose, Lactose, a~Methylglukosid,
a-Hydroxyalkylglykosid, Ammoniak, Triäthanolamin, Triisopropanolamin,
Äthylendiamin, Diäthylentriamin, jJovolakharze, Phosphorsäure, Benzolphosphorsäure, Polyphosphorsäure
wie Tripolyphosphorsäure und Tetrapolyphosphorsäure,
Phenolanilin, ternare Kondensationsprodukte mit Pormaldehyd, Anilinformaldehyd-Kondensationsprodukte und dergleichen.
Die für die Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolen angewandten Alkylenoxide enthalten normalerweise 2 bis 4 Kohlenstoff
a tome. Propylenoxid und dessen Gemische mit Äthylenoxid werden bevorzugt.
b) Lactonpolyole werden hergestellt durch Umsetzen eines Lactons wie £ -Caprolacton oder dessen Gemisch mit Alkylenoxid
mit einem polyfunktionellen Initiator wie mehrwertigem Alkohol, Amin oder Amino-Alkohol.
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c) Phosphorhaltige Derivate wie tris(Dipropylen)glykol-phosphit
oder andere Phosphite.
Die Hydroxylzahl der Polyäther- und/oder Polyesterpolyole
kann über weite' Bereiche schwanken. Im allgemeinen werden solche Polyole angewandt, deren Hydroxylzahl zwischen etwa 20 oder
auch darunter Ms 1000 und auch darüber liegen kann. Bevorzugt werden Hydroxylzahlen zwischen etwa 30 und 800, insbesondere
35 bis 700. Die Hydroxylzahl ist die Anzahl von mg KOH, die für die vollständige Neutralisation des Hydrolyseprodukts des vollständig
acetylierten Derivats, hergestellt aus 1 g Polyol, benötigt wird.
OH = 36,1 »1000 · f
worin OH die Hydroxylzahl des Polyols, f die mittlere Funktionalität
des Polyols, d.h. die mittlere Anzahl der Hydroxylgruppen je Molekül bedeutet und M das mittlere Molekulargewicht
des Polyols ist.
Das jeweils anzuwendende Polyol hängt ab von der Endverwendung des Polyurethan-Schaumstofis. Das Molekulargewicht
und die Hydroxylzahl werden gewählt im Hinblick auf das angestrebte Produkt, nämlich einen flexiblen, halb-flexiblen
oder starren Schaumstoff. Sollen starre Schaumstoffe hergestellt werden, so soll das Polyol vorzugsweise eine Hydroxylzahl
zwischen etwa 200 und 1000 aufweisen, für halb-flexible etwa 50 bis 250 und für flexible Schaumstoffe etwa 20 bis 70
oder darüber. Dies sind jedoch keine scharfen Grenzen, und deren Bemessung und Einfluß sind bekannt.
Das Aufschäumen erreicht man durch einen geringen Anteil
von Treibmittel wie Wasser In der Reaktionsmasse, z.B. etwa 0,5 bis 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf Gesamtgewicht der
Reaktionsmasse für den Schaum. Man kann auch ein Treibmittel anwenden, welches durch die exotherme Reaktion aufgetrieben
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wird oder auch eine Kombination dieser beiden Möglichkeiten. 111 dies ist allgemein bekannt. Beispiele für Treibmittel sind
weiters Halogenkohlenwasserstoffe wie Trichlormonofluormethan,
Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichiormethan,
Tr i chlorine than, 1,1-Dichlor-i-fluoräthan, 1,1,2-Triclilor-i ,2,2-trifluoräthan,
Hexafluorcyclobutan, Octafluorcyclobutan. Eine andere Klasse "von Treibmitteln sind thermisch-instabile
Substanzen, die beim Erhitzen Gase abzuspalten vermögen, z.B. NjN'-Dimethyl-N^'-Dinitrosoterephthalamid. Die allgemein bevorzugte
Methode zum Aufschäumen für die Herstellung von flexiblen Schaumstoffen ist jedoch die Anwendung von Wasser
oder einer Kombination von Wasser mit einem !Fluorkohlenwasserstoff
wie Trichlormonofluormethan. Die anzuwendende Menge an Treibmittel variiert mit verschiedenen Paktoren wie der angestrebten
Dichte des Schaumstoffs.
Es können auch die üblichen Katalysatoren zur Beschleunigung
der Reaktion zur Anwendung gelangen. Es kann sich dabei um eine große Anzahl von an sich bekannten Substanzen handeln
wie die tertiären Amine, z.B. N,N-Dimethy1-2-/2-d!methylamineäthoxy/-äthylamin,
Trimethylamin, N-Methylmorpholin, H-Äthylmorpholin,
ΙΓ,ΙΤ-Dimethylbenzylamin, F,N~Dimethyläthanolamin,
Ν,ΙΤ,Η"* ,N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Triäthanolamin,
1,4-Diazabicyclo/2,2,2/7octan, Triäthylendiamin, bis(DimethyI-aminoäther,
Hexadecyldimethylamin. Metallhaltige Katalysatoren werden für Polyesterpolyole nicht, jedoch für Polyätherpolyole
bevorzugt. Dabei handelt es sich z.B. um Zinnoctoat und Dibutyltindilaurat. Die Katalysatoren werden in geringen Mengen
angewandt, z.B. etwa 0,001 bis 5 Gew.-^, bezogen au.; Gesamtgewicht
der Reaktionsmasse.
Die relativen Anteile der verschiedenen Komponenten sind nicht kritisch. Die Polyester- oder Polyätherpolyole und die
Polyisocyanate zusammen in den Schäummassen (Reaktionsgemischen) für die Herstellung der Schaumstoffe bilden den Hauptanteil«,
Die relativen Mengen dieser beiden Komponenten zueinander ergeben sich aus der angestrebten Polyurethanstruktur»
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Alle damit zusammenhängenden Prägen sind allgemein bekannt.
Das gleiche gilt hinsichtlich Treibmittel, Katalysator und Blockmischpolymer. Das Treibmittel ist in geringem Anteil, jedooh
ausreichend zum Aufschäumen der Reaktionsmasse, vorzusehen. Der Katalysator wird in katalytischen Mengen, d.h. ausreichend
zur Katalyse der Reaktion zur Herstellung von Urethanen in brauchbaren Geschwindigkeiten angewendet. Das Blockmischpolymer
nach der Erfindung dient als Schaumstabilisator und wird in ausreichender Menge hierfür eingesetzt. Die Menge kann über
weite Bereiche schwanken und liegt im allgemeinen zwischen etwa
0,2 und 5 Gew.-^ oder darüber Mischpolymer, bezogen auf das
Gess^i-gevvioht des Gemischs von Polyäther-oder Polyesterpolyol,
Pclyisocyanat, Katalysator, Treibmittel und Schaumstabilisator,
Übliche Zusätze können in geringen Mengen enthalten sein wie sie üblicherweise für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen
spezieller Eigenschaften und Anwendungszwecke bekannt sind.
Mit den erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren lassen sich Polyurethan-Schaumstoffe nach üblichen Verfahren, also in
ßinstufigem Verfahren, herstellen, wobei alle Reaktionspartner gleichzeitig unter schäumenden Bedingungen zur Umsetzung gelangen.
Das Schäumen und die Urethanbildungsreaktion in dem
Ein-Stufen-Verfahren erfolgen ohne äußere Wärmeanwendung. Um
den Schaumstoff weiter zu härten, kann erwärmt werden auf 110 bis .1400G, und zwar während 10 bis 40 min, wodurch auch
eine Klebrigkeit der Oberfläche gegebenenfalls eliminiert werden kann.
Die auf diese Weise erhaltenen Polyurethan-Schaumstoffe lassen sich auf den gleichen Gebieten und für gleiche Zwecke
anwenden wie dies mit üblichen Polyäther- oder Polyester-Polyurethan-Schaumstoffen
der Fall ist, z.B. als Textilbeschichtungen, Polstermaterial, Verpackungsmaterial und Dichi
mgomaterial.
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Im Hinblick auf die !Tatsache, daß die olefinische Doppelbindung des olefiniseh-substituierten Polyoxyalkylenpolymeren
nach der Erfindung nicht nennenswert während der Reaktion mit Hydrogensiloxan isomerisiert und auch keine nennenswerten
Nebenreaktionen ergibt, enthält das Produkt relativ hohe Anteile an dem angestrebten Mischpolymer. Man kann also relativ geringerere
Mengen des Produkts für gleiche Leistung anwenden, z.B. sind die erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren wirksamer als
andere Substanzen als Schaumstabilisatoren im Rahmen der Polyurethan-Schaumstoff
her stellung.
In obigen Formeln müssen die Substituenten nicht immer gleich sein über die ganze Masse. So kann es sich auch um
Blockmischpolymere handeln, deren Siloxan-Einheiten unterschiedlich sind, z.B. einige Dimethylsiloxane, während andere Produkte
Dimethylsiloxan- und/oderTrimethylsiloxangruppen aufweisen.
Der Begriff "Blockmischpolymer" ist auf ein Material gerichtet, in dem zumindest ein Abschnitt ("Block") des Moleküls aufgebaut
ist aus wiederkehrenden Monomeren-Einheiten der angegebenen Art und zumindest eine andere Sequenz ("Block") in dem
Molekül aus einer anderen Art wiederkehrender Monomer -Einheiten besteht. Die verschiedenen Sequenzen der Blocks können
in verschiedener Anordnung vorliegen, z.B.AB, ABA, verzweigt
oder cyclisch. Im vorliegenden Pail umfaßt der Begriff "Blockmischpolymer"
auch Pfropfmischpolymere. Die erfindungsgemäßen Blockmischpolymere können bestimmte chemische Individuen sein.
Im allgemeinen handelt es sich jedoch um Gemische von verschiedenen speziellen Blockmischpolymerarten. Dies im allgemeinen
auf Grund der Tatsache, daß zumindest teilweise die Siloxan- und Polyoxyalkylen-Reaktionspartner ihrerseits bereits Gemische
sind. Die erfindungsgemäßen Blockmischpolymere können auch geringe Anteile an Siloxangruppen zusätzlich zu den oben
bereits erwähnten umfassen. Schließlieh können auch noch geringe
Anteile von SiH-Gruppen (auf Grund unvollständiger Reaktion mit dem anderen Reaktionspartner) und/oder Si-Alkoxy--oder Si-OH-G-ruppen
vorhanden sein (auf- Grund unvollständiger Hydrolyse und
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Kondensation der Silane im Rahmen der Herstellung der Hydrogensilane,
die als Ausgangsprodukte dienen.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen -werden folgende Begriffe und
Symbole verwendet:
= "liorliornenylrest"
Me
Polyol I
Polyol I
= Methylgruppe
= Gewichts-? ^Gemisch
= Polyol, hergestellt aus Glycerin und einW)
aus 86 % Propylenoxid und 14 $ Äthylenoxid
(OH-Zahl =
= Gemisch aus/2,4-Toluylendiisocyanat und 20 ψ
2,6-Ioluylendiisocyanat
= mlttl. Molekulargewicht (Gewichtsmittel)
= mlttl. Molekulargewicht (Zahlenmittel)
2-Hydroxymethylnor"bornen (400 g) und Kaliumhydroxid in
Schuppen (3SO g) wurden in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl
mit Umlaufpumpe vorgelegt.Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült;
dann wurden 1,420 1 (1,205 kg) eines Gemisches aus 35 5&
Äthylenoxid und 65 c/o Propylenoxid allmählich im Verlauf von
4,5 h bei einer Seiaperatür von 1140C unu einem Drucx von etv/a
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4 j 6 atü (65 psig)eingespeist, -während der Reaktor inhalt mit der
Pumpe in Umlauf gehalten wurde. Anschließend wurde noch 3 h auf etwa 1H0-G erhitzt. Der Inhalt des Reaktors hatte zu diesem Zeitpunkt
eine OH-Zahl von 125. 800 g des so hergestellten Zwischenprodukts wurden mit weiteren 9,0 g schuppigem ICaliumhydroxid in
dem obigen Reaktor versetzt und weitere 4,600 1 (3,405 kg) obigen Alkylenoxidsgemischs langsam bei 1140C und 4»22 atü (60 psig)zugegeben.
Der Reaktorinhalt wurde dann 5 h auf etwa 1140C erhitzt.
Darauf besaß der Reaktorinhalt eine OH-Zahl von 29,57. Der Inhalt wurde dann mit Magnesiumsilicat behandelt. Das Produkt war ein Norbornenylmethyl-
und Hydroxyl-endblockiertes Poly(oxyäthylen-oxypropylen).
Die endblockierende oder endständige OH-Gruppe des wie oben
hergestellten Poly(oxyäthylen-pxypropylen) wurde durch Umsetzung mit Matriummethylat (NaOMe) in eine OITa-Gruppe und diese durch
Umsetzung mit Methylchlorid, wie nachstehend beschrieben, in die Methoxy-Gruppe OMe überführt. Hierzu wurden in einem 1 Lit erfassenden,
3-Hals-Rundkolben mit Rührwerk, Thermometer, Dean-Stark-3?alle
und Kühler 0,402 Mol Hydroxy-endblockiertes Polymer (75Og, 0,91 % OH) und 0,52 Mol Hatriummethylat (112,5 g einer
25-Gewichtsprozentigen NaOMe-Lösung in MeOH) sowie 101,4 g Toluol vorgelegt. Die Lösung wurde unter Rühren auf 1400C erwärmt
und das azeotrope Gemisch aus Toluol und Methanol sowie überschüssiges Toluol unter Durchleiten von Stickstoff entfernt.
Der Kolbeninhalt wurde dann abgekühlt und bei 1100C Methylchlorid
eingeleitet. Der Verlauf der Umsetzung wurde überwacht, indem in ■bestimmten Zeitabständen gleiche Anteile mit 0,1 n-Ss.-zsäure
titriert wurden.
Sobald sich die Basizität nicht mehr merklich änderte, wurde die Lösung abgekühlt und mit 2,8 cnr Essigsäure neutralisiert.
Darauf wurden 322 g Toluol und 124 g HpO in den Kolben gegeben
und der Kolbeninhalt unter Durchleiten von Stickstoff und unter Rühren auf 1000C erhitzt. Diese Lösung wurde dann in einen
2 1 - fassenden 3-HaIs-Rundkolben mit abnehmbarem Boden verbracht..
Zu äleseni Zeitpunkt fand keine Phasen trennung statt. Die flüchtig
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Anteile des Kolbeninhaltes wurden abgestreift, der Rückstand mit 340 g Toluol und 118 cnr gesättigter Kochsalzlösung versetzt
und die wäßrige Phase absitzen gelassen und abgetrennt. Rest-Wasser wurde durch azeotrope Destillation aus der nichtwäßrigen Phase entfernt; es wurde dann filtriert; das trübe
Filtrat war das flüssige polymere Produkt mit endständiger
Methoxygruppe. Dieses Produkt wurde mit wäßrigem Hatriumbicarbonat
neutralisiert und die Eigenschaften des Poly(oxyäthylenoxypropylen)
vor und nach der Umwandlung der endständigen OH-Gruppe zu einer Methoxy-Gruppe waren wie folgt:
Vor Nach
der Umsetzung
OH 0,91 0,04
1,41 | 1,29 |
400 | 314 |
35 | 31,0 |
io ungesättigt, insgesamt als Allyl
Viskosität /250C, cSt Trübungspunkt 0C
73,4 g BOrbornenylmethyl-endblockiertes Polyoxyalkylenpolymer
mit endständiger Methoxygruppe, hergestellt wie oben (ungesättigter Anteil insgesamt 1,29 # als C^Hc, 0,04 $ OH,
Trübungspunkt 31,00C und Viskosität 314 cSt) der mittleren
Formel
wurden bei 900IS mit 26,6 g Hydrogensiloxan der mittleren
Formel Me,Si(OSiMe) Λ (OSiMe9 Jr79OSiMe^(I,0 SiH : 1,05 G=C) in
Gegenwart von 43 g Toluol als Losungsmittel sowie 0,18 cm
einer 1Obigen Lösung aus Platinchlorwasserstoffsäure, gelöst in
einem 50 : 50 Gemisch aus Äthanol und Dimethoxy-äthylenglykol (50 ppm Platin, bezogen auf das Gewicht der Reaktionspartner)
umgesetzt. In weniger als einer Stunde konnte kein freies SiH ii^3iigewiesen werden; dies zeigt an, daß die Isomerisierunc von
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Norbornenyl. zu ITortricylen vernachlässigt werden, konnte. Das
rohe Reaktionsprodukt wurde abgestreift und filtriert. Das Endprodukt
besaß einen Triibungspunkt von 560G, Viskosität
2262 cSt und Mw 1 ,8 χ 10^"(Hn 7,9 x 1O5). Dieses Produkt war ein
Blockmischpolymer der durchschnittlichen Formel
OSiMe, 2 *
Zu 1,0 Mol 2-Hydroxynorbornen der Formel
wurden langsam 8,0 Mol Äthylenoxid unter den im Beispiel 1 besprochenen Bedingungen (d.h., in Gegenwart von EOH, bei 4»22atü
und bei 1100C) gegeben. Das entstehende Norbornen-endblockierte
Polyäthylenoxid besaß die durchschnittliche Formel
0,1 Mol diesee Norbornen-endblockierten Polyoxyäthylen
wurden mit so viel Salzsäure vermischt, daß der pH~¥ert einer
10^igen wäßrigen Lösung des Polymeren etwa 5»5 betrug. Dies
geschah, um die Reaktion SiH + COH auf ein Minimum herabzudrücken. Das angesäuerte Polymer wurde dann mit 0,016 Mol
Hydrogensiloxan der durchschnittlichen Formel
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Me^SiO (Me2SiO) 5Q ( C6H5O2H4SiMeO) g (MeIISiO) 6SiMe^
in Gegenwart von 40 cur Toluol und 0,21 cm* 10biger Platinchlorwasserstoff
säure (50 ppm Platin, bezogen auf das Gewicht der Reaktionspartner) bei einer Temperatur von 80 bis 1000G
zu dem Blockmischpolymer der durchschnittlichen Pormel
iOC2H4)7
umgesetzt.
2-Hydroxymethylnorborhen wurde als Ausgangsmaterial (Starter)
zur Herstellung eines olefinischen Polyoxyalkylenpolymeren
in einem zweistufigen Verfahren unter Druck eingesetzt. In der 1. Stufe wurde das 2-Hydroxymethylnorbornen (das zuvor mit
Kalium umgesetzt worden war) mit einem Älkylenoxidgemisch, enthaltend
42 c/o Äthylenoxid und 58 56 Propylenoxid umgesetzt. Das
Reaktionsprodukt der ersten Stufe wurde dann in der zweiten Stufe mit einer zusätzlichen Menge des Alkylenoxidgemischs umgesetzt.
In beiden Stufen wurde das Alkylenoxidgemisch langsam in den Reaktor eingesioeist, der den anderen Reaktionspartner
enthielt. Die einzelnen Bedingungen sind folgender Aufstellung
zu entnehmen:
1. Stufe
Charge | 3098 | enthaltend | 411 |
2-Hydroxymethylnorbornen, | |||
Kalium g (a) | 1214 | ||
Einspeisung | 100 | ||
Alkylenoxidgemisch, g | 3,52 | ||
Temperatur 0C | |||
Druck atu | 30/0 90 6 | ||
- 26.—. · 1Δ-42
Zeit, h "1,5
Erhitzen nach, beendeter Einspeisung, h 1,5
2. Stufe
Charge
Produkt aus 1. Stufe, g 805
Charge
Produkt aus 1. Stufe, g 805
Einspeisung
Alkylenoxidgemisch, g . 4092
Temperatur 0C _ 104
Druck a tu 3,87
Zeit, -h ■- 12
Erhitzen nach beendeter Einspeisung, h 6
Analyse des End-Produktes (b)
OH-Zahl 20,96
mittleres Molekulargewicht 2676
OH 1o 0,635
ungesättigte Anteile als Allyl, $ 1,26
Viskosität/38°G ca. 287 cSt
a) Das Ausgangsmaterial wurde hergestellt, indem 2-Hydroxymethyrnorbornen
über Molekularsieb bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,01 io Wasser getrocknet wurde; dieses trockene
Material wurde dann mit metallischem Kalium bis zu einer Katalysatorkonzentration von 2,74 i° als Kaliumhydroxid umgesetzt.
■ ..■·,"
b) Gereinigt durch Neutralisation und Filtrieren. Das Produkt
besaß die durchschnittliche Formel .
-H
Φ-γ
Die endständige OH-Gruppe des wie oben hergestellten olefinischen Polyoxyalkylenpolymeren wurde wie folgt umgesetzt:
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In einen 3 1 - Dreihalskorb en mit Rührwerk, Thermometer,
Rückflußkühler und Vakuumvorrichtung wurden 1000 g Polyoxyalkylenpolymer
und 106 g ITatriummethylat (25$ige Lösung in
MeOH) vorgelegt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 55 Ms 600C
erwärmt und dann 4 h ein Vakuum von 10 mm Hg angelegt. Hach 4 h
wurde das Vakuum aufgehoben und Methylchlorid (Gas) mit einem Verteiler eingeleitet· Der Verlauf der Umsetzung, d.h. das Verschwinden
des organischen Natriumsalzes wurde durch titrieren
gleicher Anteile mit 0,1 n-HCl in 30 cnr-Intervallen verfolgt.
Nach "beendeter Methylchloridzuga"be wurden 30 $ Toluol (400 g)
und anschließend 330 g Wasser zugegeben und das ganze 30 min gerührt. Die wäßrige Phase wurde absitzen gelassen und abgetrennt
und durch die organische Phase bei 130°C Stickstoff geleitet, um zurückgehaltenes Wasser und Toluol abzutreiben.
Das Produkt wurde abgekühlt, mit wäßrigem Natriumbicarbonat neutralisiert, filtriert und analysiert:
$> OH 0,64 nicht nachweisbar
# Allyl 1,26 1,26
Viskosität 601 . 431
cSt/25 0
Trübungspunkt
°0 41 38
In einen 250 cnr-Dreihalskolben wurden 37»0 g obigen
Polyoxyalkylenpolymers mit endständiger Methoxygruppe (5 %
molarer Überschuß), 11,6 g eines fließfähigen Hydrogensiloxans der durchschnittlichen Formel Me5SiO(Me2SiO)72(MeSiHO)5 ^SiMe3
und 21,Og Toluol eingewogen. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 600C erwärmt und mit 50 ppm Platin in Porm von Platinchlorwasserstoff
säure H2PtCIg*6H2O versetzt. Es wurde weiter erwärmt
und die Maximaltemperatur des Kolbens bei 900C gehalten. Der
Verbrauch an SiH wurde mit Hilfe einer alkoholischen KOH-Pernientations-Röhrchentechnik
gemessen, bis kein SiH mehr nachweisbar war (keine Entwicklung von H2). Das Toluol wurde durch Durchleiten
■3098 3.0/0906-
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von Stickstoff bei 13O0C abgetrieben und das Produkt abgekühlt
und filtriert. Das entstandene Blockmischpolymer entsprach der durchschnittlichen Formel
Me SiO(MeSiO) (MeSiO) SiMe ?
It P 1
It-
Gemäß dem Zweistufenverfahren nach Beispiel 3 wurde ein
olefinisches Polyoxyalkylenpolymer aus 2-HydroxymethyInorbornen
und einem Alkylenoxidgemisch, enthaltend etwa 50 i<>
Äthylenoxid und 50 io Propylenoxid hergestellt:
1. Stufe Charge
2-HydroxymethyInorbornen, g 420
Einspeisung
Alkylenoxidgemisch, g 1242
Temperatur 0C 100
Druck, atü 3,52
Zeit, h 1,25
Erhitzen nach beendeter Einspeisung, h 2
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2, Stufe
Charge
Charge
Produkt aus 1. Stufe, g 800
Einspeisung
Alkylenoxidgemisch, g | 3803 |
lemperatur, 0G | 104 |
Druck, atu | 3,52 |
Zeit, h | 10 |
Erhitzen nach "beendeter Einspeisung, h | 4 |
Analyse des End produktes | |
OH-Zah'l . | 20,21 |
mittleres Molekulargewicht | 2775 |
OH io | 0,612 |
ungesättigte Anteile als Allyl,$ | 1,28 |
Viskosität/38°G | ca. 322 cSt |
Das Produkt hatte die durchschnittliche !Formel: .
Die endständige 0H~Gruppe dieses olefinischen Polyoxyalkylenpolymeren
wurde wie im Beispiel 3 zur endständigen Methoxygruppe
umgesetzt. Polgende Ergebnisse wurden erhalten: Vor der Umsetzung nach der Umsetzung
io OH 0,61 nicht nachweisbar
io Allyl 1,26 1,26
Viskosität
cSt/25°G 667 : 483 ; " "* ^
Trübungspunkt
D0 53 51
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Dieses Polymer mit endständiger Methoxygruppe wurde,
wie im obigen Beispiel 3 beschrieben, mit dem gleichen Hydrogensiloxan
zu einem Block-Copolymer der durchschnittlichen Formel
Me5SiO(Me2SiO)
umgesetzt.
Es wurden zwei Reihen von Polyurethanschaumstoffen hergestellt mit unterschiedlicher Konzentration an Block-Copolymer.
entsprechend folgender Rezeptur:
Polyöl I 100
Destilliertes Wasser . " 4,85
Dime thylätha no lamin 0,35
υοχ^ϋ Ίρ,υ
SnII-Octoat . 0,3
TDI 105 Index (Zahl)
Blockmischpolymer 0,44 (Reihe I oder
0,64 Reihe II)
Zur Herstellung der Schaumstoffe wurde das Mischpolymer zu dem in einem 1000 cnr-Behälter vorgelegten Polyol .1 gegeben,
das ganze mit einem Spatel gemischt, ein Gemisch aus Wasser und Amin zugegeben, das CCl^i1 zugefügt, das ganze in
einer Spindelpresse 15 see lang gemischt, das Zinn-II-Octoat
zugegeben, erneut 8 sec in einer Spindelpresse gemischt,
TDI zugegeben, in der Spindelpresse 7 sec gemischt und das Gemisch in einer Form ausgegossen und 15 min lang bei 1350C
ausgehärtet, 30983 0/0906
- 31 - 11-42 419
Vor dem Aushärten wurde die !Temperatur "bei maximal 25 C
gehalten. Die Eigenschaften der verwendeten Blockmischpolymeren
und der erzeugten Schaumstoffe sind in der nachfolgenden £a"belle
zusammengefaßt.
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Bl ο ckmi s clip d lymer
gem. Beispiel
gem. Beispiel
Blockmischpolymer- Reihe I
eigenschaften Viskosität/25 0 ^g^-Anstieg Zellen
Reihe II
N. B?
Zoll
,54 cm)
,54 cm)
Anstieg cm
Zellen je Zoll (2,54 cm)
3
4
2262
7115
8998
27502
36 42
42 51
14>7 30,5
31,7 31,7 Zusammen-
6,7 6,0 1,0
29,2 32,3
32
36
34
16
Beispiel 3 wiederholt mit 24 $ Überschuß an Polyoxyalkylen-Reaktionspartner
ITopc o-Atmungsf ähigkeit
0,44 Teile Blockmischpolymer je 100 Teile Polyol I 0,64 Teile Blockmischpolymer je 100 Teile Polyol I
ro | I |
ro | |
CD | |
OO | |
CD | |
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Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Blockmischpolynieren
nach dem beschriebenen Additionsverfahren kann das Silicium-Atom in der SiH-Gruppe des Hydrogensiloxans theoretisch
sowohl an das eine wie auch an das andere Kohlenstoffatom der olefinischen G-r-uppe (-XC=CY-) im bicyclischen Ring des PoIyoxyalkylenpolymeren
gebunden v/erden. !Datsächlich entsteht ein Gemisch von beiden Isomeren. In den angegebenen Formeln für das
Blockmischpolymer ist die Bindung des Silicium-Atoms an den
cyclischen Ring so angegeben, daß beide Isomeren umfaßt werden.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren findet verhältnismäßig wenig Isomerisierung der olefinischen
Gruppe im bicyclischen Ring des Reaktionspartners PoIyoxyalkylen statt. Ist beispielsweise der bicyclische Ring das
Uorbornenyl, so isomerisierednicht mehr als 5 M0I-5S solcher
Gruppen zu ITortricyclenyl während der Reaktion. Dies ist ein
bemerkenswerter Portschritt gegenüber den Ergebnissen, wie sie mit bisher gebräuchlichen Allyl-endblockierten Polyoxyalkylenpolymeren
erzielt wurden. Bei diesen bekannten Reaktionspartnern isomerisieren etwa 10 bis 20 Mol-$ der Allyl-Gruppen zu
Propenyl-Gruppen während der mit Platinchlorwasserstoffsäure
katalysierten Reaktion mit Hydrogensiloxan.
In den obigen Beispielen wurde der ungesättigte Anteil insgesamt im Polyoxyalkylenpolymeren mit der üblichen Mercuriacetat-Methode
gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen wurden willkürlich als Gewichtsprozent Allyl-Gruppen angegeben, obwohl
tatsächlich die ungesättigten Gruppen im Polymeren in ITorbornenylgruppen.
vorliegen.
Die Hydrogensiloxan-Reaktionspartner der obigen Beispiele
wurden hergestellt, indem ein Dimethyldichlorsiloxan-Hydrolysat (bestehend aus einem Gemisch aus Dirnefchylsiloxanen), Hexamefchyldisiloxan
und ein Trimethylsiloxy-endblockiertes Poly(methylhydrogensiloxan)
in Gegenwart einer katalytischen Menge Schwefelsäure äquilibriert und anschließend das Äquilibrat mit
Matriumbicarbonat neutralisiert wurde.
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Die Formeln -OCMiR, -OCR1 und OCOR1 können selbstverständlich
auch in Form von
OH 0 0
M Ii I
-C-U-R, -C-R1 und -C-O-R'
geschrieben werden.
Patentansprüche
■
30983Ö/Ü9Q6
Claims (1)
- DR. ING. F. WUESTIIOFFIHt. E. ν. PEOIIM ANN DK. ING. D. BEHRENS DIPIi. ING. R. GOETZPATENTANWÄLTE8 MÜNCHEN 00 SCHWEIOKIISTHASSE 2 TKI.1CFON (0811) 08 20 51iiutonAuuciFHOXKOTPATEHT MOHOBKKU-42 419Patentansprüche1. Siloxan-polyoxyalkylen-Bloclanischpolynier, bestehendim wesentlichen A) aus zumindest einer Einheit der !Formel4-(nH-n) I2 «Si-(R1)a(OR2 )b0R3worin X eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatische C-C-MehrfachMndungen, b aumindest 1, m ü, 1 oder 2, η 1 oder 2 und m + η 1, 2 oder 3 ist und Y ein Wasserstoffatom309830/09Ub11-42 419oder eine Alkylgrüppe mit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen, Yf ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgrüppe mit 1 "bis 12 Kohlenstoffatomen, R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatisch^ C-C-Mehrfac-bindungen, a O oder 1 bedeutet undR eine Alkylengruppe mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen, R* -R, -OCWHR, -OCR1 oder -OCOR1 sein kann, und R ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne ali phatische. C-C-MehrfachMndung und R1 eine einwertige Kohlenwasser stoff gruppe ohne aliphatische C-C-MehrfachMndung ist und B) aus Einheiten der Formelworin Z eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatische C-C-MehrfachMndungen und ρ 1, 2 oder 3 "bedeutet·2. Blockmischpolymer nach Anspruch 1, worin die Substituenten Y und Y1 ein Wasser stoff a torn und a O sind,3· Blockmischpolymer nach Anspruch 1 , worin Y und Y1 ein1 Wasserstoffatom, a 1 und R eine Methylengruppe sind.4. Blockmischpolymer nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß X und Z eine Methylgruppe sind.5. Blockmischpolymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß to zumindest 5 ist.6. Blockmischpolymer nach Anspruch 5, dadurch g e k e η ηζ e i c h η gruppe ist.zeichnet , daß R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-7. Bloekmischpolymer nach Anspruch 1,"gekennzeichnet durch die allgemeine Formel3 0/09Ub1A-42 419MeoSi0(Me0Si0).Me-Si OH2CISiMe-worin Me eine Methylgruppe, χ 10 Ms 100, y 1 Ms 15 ist.309830/09Ub1A-42 4198. Bloekmischpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in der angegebenen Formel die Substituenten X und Z Methylgruppen sind, m für 1 oder 2 und η für 1 stehen, Y und Y1 jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, R die Methylengruppe und a O oder 1 bedeutet, (OR )-. aus Oxyäthylen-looer^. Dgruppenyaus Oxyäthylen- und Oxypropylengruppen besteht" und b einenWert von 20 bis 60 inclusive besitzt, R^ Wassserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; und P einen Wert von 2 oder 3 hat.Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man A) ein olefinisch.es Polyoxyalkylenpolymer der durchschnittlichen IOrmelY-C \ C-Y^1 2 3-(R )a(0R )bORworin, die Substituenten und Indices die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung besitzen mit B) einem Hydrogensiloxan, bestehend im wesentlichen aus
a) mindestens einer Einheit der allgemeinen Formel° 4~(m + n) SiHnwobei X9 m. und η wie oben definiert sind sowie aus3 0 9830/09061Δ-42b) Einheiten der PormelIH 2~in Gegenwart von G) einem Katalysator für die Addition von SiH an olefinische Bindungen zur Umsetzung bringt.10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Platinkatalysators, insbesondere von Platinchlorwasserstoffsäure durchführt.11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man A) in einer Menge entsprechend etwa einer clefinischen Doppelbindung je Silicium-Wasserstoff !bindung in B) einsetzt.12. Polyoxyalkylen-Zwischenprodukt zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 9 bis 11, gekennzeichnet durch die allgemeine PormelY-C,IVin der Y V/asserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, Y1 V/a sser st off oder Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeutet, R für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe frei von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-2 Doppelbindungen und a für den Wert 0 oder 1 steht, R eineAlkylengruppe, enthaltend mindestens 2 Kohlenstoffatome und b mindcotona 1 ist, R 5 für -R, OCITIIR, OGR1 oder -OGOR1 steht,3 0 9 8 3 0/09Ub- 1A-42 419wobei E Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe frei von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und R1 für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe frei von aliphatischen K-ohlenetoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen ist.13. Yerwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch gleichzeitiges Umsetzen und Aufschäumen eines Gemisches aus a) einem Polyester oder Polyäther, enthaltend mindestens 2 Hydroxylgruppen, b) einem organischen Polyisocyanat, c) einem Katalysator für die Umsetzung von a) und b) zu einem Polyurethan sowie d) einem Treibmittel und e) einem Siloxan-Polyoxyalkylenblockmischpolymer nach Anspruch 1.30 9 8 30/09U6
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