DE2629137B2 - Sulfolanyl-oxypropyl-heptaalkylcyclotetrasiloxane und ihre Verwendung - Google Patents

Description

H S

y ν

O

C-H

/ C

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R' H oder CH3 bedeutet.

2. Verwendung der Cyclotetrasiloxane nach Anspruch 1 zur Herstellung der entsprechend substituierter Organopolysiloxanhydride.

Beansprucht werden monomere Verbindungen obiger Art, die zur Herstellung von Sulfolanyloxypropylmodifizierten Organopolysiloxanhydriden einschließlich solcher enthaltend bifunktionelle Dialkylsiloxyeinheiten dienen. Diese Hydride können durch Hydrolisierung und Kondensation zu Sulfolanyloxypropyl-substituierten Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymeren führen, welche als Schaumstabilisatoren für die Herstellung von schwer entflammbaren flexiblen Polyurethan-Schaumstoffen anwendbar sind.

Die erfindungsgemäßen Heptaalkylcyclotetrasiloxane eignen sich als oberflächenaktive Stoffe für organische Medien und als Monomere für die Herstellung von Polymeren mit einem Organopolysiloxangerüst aus sowohl Dialkylsiloxyeinheiten ais auch Sulfoanyloxypropyl-monoalkylsiloxyeinheiten.

Die erfindungsgemäßen Cyclotetrasiloxane werden nach verschiedenen Reaktionsmechanismen hergestellt einschließlich einer Hydrolisierung und Cohydrolyse-Cokondensation. Nach einem Verfahren findet eine platinkatalysierte Hydrolisierung zwischen Heptaalkylcyclotetrasiloxanen

[(H)(R)SiO] [(R)₂SiO]₃

und Allyl- oder Methallylsulfolanyläther statt. Diese Reaktionskomponente wird in bekannter Weise aus den ungesättigten Alkoholen (Allyl- oder Methallylalkohol) und 3-Sulfolen (3-Thiolen-l,1 -dioxid) hergestellt (US-PS 24 19 082,GB-PS 5 66 930).

Die Hydrolisierung erfolgt in Gegenwart eines beliebigen üblichen Platinkatalysators. Die Reaktionstemperaturen können zwischen etwa Raumtemperatur (20⁰C) und etwa 200° C liegen, vorzugsweise wird bei etwa 60 bis 160° C gearbeitet.

Die Hydrolisierung kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen sich flüssige Aromaten, Alkohole, Äther, Ätheralkohole und andere nichtpolare oder polare Lösungsmittel. Nach Beendigung der Reaktion werden überschüssige Reaktionspartner und Lösungsmittel in üblicher Weise entfernt. Eine solche Isolierung ist jedoch nicht immer erforderlich, sondern es lassen sich die Reaktionsmasser als solche verwenden. Die Entfernung oder Neutralisation des Katalysators z. B. mit Natriumbicarbonat ist füi eine bessere Stabilität des Produktes wünschenswert,
jo Eine weitere Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte ist die Cohydrolyse und Cokondensation von Gemischen von etwa 3 Mo! Dialkyldichlorsilanen und 1 Mol Sulfoanyloxyalkyl-monoalkyldichlorsilanen, welche durch platinkatalysierte Hydrosilierung der Allylsulfolanyläther und Alkyldichlorsilan erhältlich sind. Die Cohydrolyse und Cokondensation erfolgt bei etwa 20 bis 150° C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmitteis wie oben.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind zu höhei molekularen Organopolysiloxanen entweder als einziges Monomer oder als Comonomer mit einem odei mehreren anderen Vorläufern für polymerbildende Siloxyeinheiten polymerisierbar. Solche Polymerisationen sind Gleichgewichtsreaktionen und könner durch übliche Äquilibrierungskatalysatoren beschleunigt werden. Die Homopolymeren können einer Polymerisationsgrad im Mittel von etwa 10 bis 20( haben. Diese Flüssigkeiten sind als oberflächenaktive Stoffe in organischem Medium brauchbar, beispielsweise se als Zusatz zur Verringerung der Oberflächenspan nung von Kohlenwasserstoffen wie Rohöl.

Die erfindungsgemäßen Substanzen eignen sich auch

zur Herstellung von Sulfolanyloxyalkyl-substituierter Organopolysiloxanen mit einem anderen Verhältnis vor Siloxyeinheit zu Sulfolanylsiloxyeinheit als 3 :1 durch

katalytische Äquilibrierung.

b0

Beispiel 1

28,2 g (0,1 Mol) Hexamethylcyclotetrasiloxan — be 83,5° C unter etwa 17 mm Hg destilliert — wurden mii 40 cm³ Toluol versetzt und diesem Gemisch 17,6 g (0,1 Mol) 3-Allyloxysulfolan und etwa 15 cm³ Toluo zugefügt. Die Hydrolysierung erfolgte durch Erwärmer auf maximal 118° C in Gegenwart eines Platinkatalysa tors, der als 4gew.-°/oige Lösung von Platinchlorwasser stoffsäure in Dimethoxyäthan zugesetzt wurde. Die

gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches nach uen ersten 20 min der Reaktionszeit ergab, daß die Reaktion zu mehr als 50% abgelaufen war. Es wurde weiter erwärmt bis auf eine Gesamtreaktionszeit von etwa 1 h. Nach Neutralisieren mit Natriumbicarbonat und Filtrieren wurde Toluol abdestilliert. Man erhielt 3,7 g nichtumgesetztes cyclisches Tetramer und insgesamt 8,3 g mit einem Siedepunkt bis 128°C bei 03 mm Hg. Aus dem Rückstand kann man 22,5 g

S-iSulfoIanO-yloxyJ-propylheptamethylcyclotetrasil- ι ο oxan gewinnen.

Beispiel 2

141 g (etwa 0,5 Mol) Heptamethylcyclotetrasiloxan wurden auf HO⁰C erwärmt, dann eine 4gew.-%ige Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure in Dimethoxyäthan zugefügt und innerhalb von etwa 20 min, während die Reaktionstemperatur nicht über 134° C ansteigen durfte, insgesamt 78,7 g (0,44 Mol) 3-Allyloxysulfolan eingebracht Nach beendeter Zugabe war die Temperatür der Reaktionsmasse 118°C und wurde dann noch etwa 1,5 h bei 148 bis 140° C gehalten. Dann wurde mit Natriumbicarbonat neutralisiert, Filterhilfsmittel und Aktivkohle zugefügt. Es wurde über Nacht gerührt, die Reaktionsmasse unter Druck filtriert und im Vakuum destilliert. Man erhielt 75,6 g nicht umgesetztes cyclisches Tetramer und etwa 52,8 g Olefin. Man erhielt bei etwa 150" C und 0,8 mm Hg das angestrebte 3-(Sulfolan-3-yloxy)propylheptamethylcyclotetrasiIoxan. Nach Abkühlen und neuerlichem Behandeln mit Aktivkohle und jo Filtrieren ergab die Gaschromatographie des destillierten Produktes dieselben Ergebnisse wie der Rückstand aus Beispiel 1.

Die folgenden Anwendungsbeispiele 1 und 2 zeigen die Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen sulfolanyl- j5 oxyalkyl-substituierten cyclischen Tetrasiloxane zur Herstellung von Sulfolanyloxyalkyl-Polyalkylsiloxan-Hydriden.

Anwendungsbeispiel 1

3-(Sulfolan-3yloxy)propy!-modifiziertes Polymethylsiloxanhydrid wurde hergestellt durch säurekatalysierte Äquilibrierung einer Reaktionsmasse, enthaltend

1) Hexamethyldisiloxan 0,7 g (0,0041 Mol) entsprechend 0,0082 Mol Me₃SiO₂Z₂;

2) cyclisches Dimethylsiloxantetramer 9,7 g entsprechend 0,131 MoIMe₂SiO₂Z₂;

3) Polymethytsiloxanhydrid 1,5 g entsprechend 0,025 Mol Me(H)SiO₂Z₂;

4) S-iSulfolan-SyloxyJpropylheptamethylcyclotetrasiloxan — hergestellt nach Beispiel 1 — 18,8 g (0,041 Mol) entsprechend 0,123 Mol Me₂SiO₂Z₂ und 0,041 Mol 3-(Sulfolan-3-yloxy)propylmethylsiloxyeinheiten.

Die Äquilibrierung erfolgte in Gegenwart von 2 Tropfen Trifluormethylsulfonsäure und wurde in etwa 22 h bei Raumtemperatur unter Rühren vorgenommen. Das Äquilibrierungsprodukt wurde mit Natriumbicarbonat neutralisiert, mit Aktivkohle behandelt, unter Druck filtriert, im Vakuum abgestreift, da zur Verringerung der Viskosität des Produktes und zur Erleichterung der Filtrierung Toluol zugesetzt worden war. Die gelpermeationschromatographische Analyse ergab, daß die Äquilibrierung stattfand. Bezogen auf die relativen Anteile der Reaktionspartner 1 bis 4 und rückbezogen auf 2 Mol Me3SiOi/2 ergab sich die Durchschnittszusam-

b5 mensetzung des 3-(Sulfolan-3-yloxy)propyl-modifizierten Polymethylsiloxanhydrids mit

Me.,SiO[Me₂SiO]₍,,[MeSiO]₁₍₎MeSiO],,SiMe.,

C, H, Ο—CH

CH₁

CH₁ CH.

y ν

O O

und der theoretische Anteil von Me(H)SiO mit 4,82 Gew.-%. Die Analyse dieses Produkts hinsichtlich Si-H ergab 16,9 bzw. 17,1 cm³ H₂/g entsprechend einem durchschnittlichen Me(H)SiO-Gehalt von 4,55 Gew.-%, welches im wesentlichen dem theoretischen Wert entspricht.

Anwendungsbeispiel 2

Es wurde ein 3-(Sulfolan-3-yloxy)propyl-modifiziertes Polymethylsiloxanhydrid durch Säure-katalysierte Äquilibrierung aus einem Reaktionsgemisch hergestellt, welches folgende Komponenten enthielt:

1) Hexamethyldisiloxan 1,6 g (0,01 Mol) entsprechend 0,02 MoI Me₃SiOiZ₂;

2) cyclisches Dimethylsiloxantetramer 38,8 g entsprechend 0,52 Mol Me₂SiO₂Z₂;

3) Polymethylsiloxanhydrid 3,6 g entsprechend 0,06 Mol Me(H)SiO₂Z₂;

4) S-iSulfolan-S-yloxyJpropylheptamethylcyclotetrasiloxan — hergestellt nach Beispiel 2 — 22,9 g (0,05MoI) entsprechend 0,15 Mol Me₂SiO₂Z₂ und 0,05 Mol 3(Sulfolan-3-yloxy)propylmethylsiloxyeinheiten.

Das Reaktionisgemisch wurde in Gegenwart von 4 Tropfen Trifluormethylsulfonsäure äquilibriert durch Rühren bei Raumtemperatur über Nacht. Das Äquilibrierungsprodukt wurde unter Rühren mit Natriumbicarbonat in etwa 4 h neutralisiert, während in der letzten Stunde Aktivkohle zugefügt wurde. Das viskose Produkt wurde unter Druck filtriert unter Zugabe von Toluol zur Verringerung der Viskosität und Erleichterung der Filtrierung. Es wurde im Vakuum abgestreift, man erhielt 59,5 g des viskosen Produktes. Bezogen auf die relativen Anteile der Reaktionspartner 1 bis 4 und rückbezogen auf 2 Mol Me₃SiOu₂ entsprach die Durch-Schnittszusammensetzung des 3(Sulfolan-3-yloxy)propyl-modifizierten Polymethylsiloxanhydrids der Formel

Me₃SiO[Me₂SiO]₆₇[MeSiO]₅[MeSiOl₁SiMe.,
C₃H,, H

O—CH CH,

CH,

CH,

Der theoretische Anteil an Me(H)SiO entsprach 5,41 Gew.-%. Die Analyse auf Si—H ergab 19,5 und 19,4 cm³ H2/g entsprechend einem durchschnittlichen Gehalt an Me(H)SiO von 5,21 Gew.-%, welches im wesentlichen dem theoretischen Gehalt entspricht.

Die Umsetzung der Polymethylsiioxanhydride nach den Anwendungsbeispielen 1 und 2 in Gegenwart eines Platinkatalysators für die Hydrolisierung mit einem Alkenyl-endblockierten Organo-abgeschlos^enen

Poly(oxyäthylenoxypropylen)polyäther — wie einem Polyäthef mit einer Durchschnittszusammensetzung

CH₂ = CHCH2(OC2H4)2M(OC3H6)3oOMe

0,9 mm Hg siedet, erhielt man unter diesem Druck und zwischen 154 und 155°C insgesamt 46,9 g 3-(Sulfolan-3-yloxy)propy!cyclotetrasiloxan entsprechend einer Ausbeute von 70 Gew.-%, bezogen auf Allyloxysulfolan-Reakt'ionspartner. Nachdem die Masse 6 Monate stehengelassen wurde, erfolgte die Gelpermeationschromatographie. Diese ergab ein 1 :1-Gemisch von

S-iSulfolan-S-yloxyJpropylheptamethylcyclotetrasiloxan und höher molekularer Polymerer der Formel

in zumindest ausreichender Menge zur vollständigen Umsetzung des Silanwasserstoffs mit der Doppelbindung führt zu den entsprechenden 3-(Sulfolan-3-yloxyJpropylpolyioxyäthylenoxypropylenJ-Blockmischpoiymeren, die ihrerseits wieder als Stabilisatoren im Rahmen der Herstellung von flexiblen Polyätherpolyol-Schaumstoffen dienen.

Das Beispiel 3 bringt eine weitere Möglichkeit der Herstellung von 3-(Sulfolan-3-yloxy)propylheptamethylcyclotetrasiloxan durch Hydrolisieren von Heptamethylcyclotetrasiloxan und Allyloxysulfolan. Der Platinkatalysator wurde hergestellt durch Umsetzen von 10 g Platinchlorwasserstoffsäure-Hexahydrat und 100 g Octanol bei erhöhter Temperatur unter vermindertem Druck, woraufhin Octanol abdestilliert wird (45° C, 0,3 mm Hg). Der Rückstand (35,3 g) wird in Toluol aufgenommen. Der im Beispiel 5 gebrauchte Ausdruck »reduzierte Platinkatalysatorlösung« betrifft die erhaltene Toluollösung des Umsetzungsproduktes von Platinchlorwasserstoffsäure mit Octanol und enthält etwa 0,014 g Pt/g Lösung, was in etwa der 4gew.-°/oigen Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure-Hexahydrat in Dimethoxyäthan (Beispiele 1 und 2) entspricht.

Beispiel 3

In ein 100-cm³-Reaktionsgefäß mit Heizmantel, Rührer, Thermometer, Stickstoffeinleitung, Tropftrichter und Kondensator wurden 44,7 g frisch destilliertes Hexamethylcyclotetrasiloxan eingebracht. In dem Tropftrichter befanden sich 26 g 3-AlIyloxysulfolan, einige cm³ Toluol und 0,3 cm³ der oben beschriebenen reduzierten Platinkatalysatorlösung. Nach Erwärmen des Heptamethylcyclotetrasiloxans auf 95°C wurde protionenweise innerhalb von etwa 35 min bei einer Reaktionstemperatur von 96 bis 100° C das Gemisch von Allyloxysulfolan und Platinkatalysator zugefügt. Anschließend wurden noch 4 Tropfen Katalysatorlösung eingebracht, die Reaktionsmasse auf maximal 122° C etwa 35 min gehalten, dann mit Natriumbicarbonat neutralisiert, Filterhilfsmittel und Aktivkohle zugesetzt, unter Druck filtriert und im Vakuum destilliert. Nach Abtrennen der Fraktion, die bis 122°C bei --JfMc₂SiO]., Γ McSiO]-);;-

CH,-Ο—CH CH₂

CH, CH,

worin η im Durchschnitt etwa 40 war. Die scheinbare Fähigkeit der erfindungsgemäßen cyclischen Tetrasiloxane für Seibstäquilibrierung scheint der Sulfolanylfunktion, die als Promotor wirkt, zuzuschreiben zu sein. Eine solche Seibstäquilibrierung zu höher molekularen Polymeren wird beschleunigt durch Zugabe von stärker saurem Äquilibrierungskatalysator wie konzentrierte Schwefelsäure.

Wie oben erwähnt, eignen sich die erfindungsgemäßen Substanzen zur Herstellung von Polysiloxanhydriden. Diese Polysiloxanhydride dienen als Ausgangsprodukt zur Herstellung von Blockcopolymeren, die ihrerseits als Schaumstabilisatoren für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen Verwendung finden.

Die Blockcopolymeren können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Eine Möglichkeit ist die katalytische Addition von monoolefinischen Polyoxyalkylenäthern an die obigen substituierten Polyalkylsiloxanhydride. Polymere mit einer C—O—C-Bindurig werden durch katalysierte Kondensation des Silanwasserstoffatoms der substituierten Polyalkylsiloxanhydride mit dem Wasserstoffatom der abschließenden Hydroxylgruppe eines Polyäthers erhalten. Schließlich können Blockcopolymere mit einer Si—C-Bindung zwischen der Siloxankette und den Polyoxyalkylenblökken hergestellt werden durch konkurrierende Hydrolysierung der Alkenyl-endblockierten Äther mit ungesättigten Sulfolanyläthern.

Werden nun diese Blockcopolymeren als Schaumstabilisatoren in Schäummassen aus Polyätherpolyol einem Diisocyanat und einem Schäummittel gegebenenfalls mit zusätzlich einem flammhemmenden Mittel angewandt, so zeigt sich, daß diese zu besseren Schaumstoffeigenschaften, insbesondere zu verringertem Brennausmaß und geringerer Brennzeit der erhaltenen Schaumstoffprodukte führen.

Claims (1)

1. Patentansprüche: 1. Siilfolanyl-oxvpropyl-heptaalkyl-eyclotelrasiloxane der Durchschnittsformel

   I 1

   [(R)₂SiO], [(R)SiO] H

   CH₂CHR'CH₂—O—C

   H \ C