DE3139316C2

DE3139316C2 -

Info

Publication number: DE3139316C2
Application number: DE3139316A
Authority: DE
Inventors: Guenther Dipl.-Chem. Dr. 5060 Bergisch Gladbach De Maass; Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr. 5090 Leverkusen De Luecking; Karl Dipl.-Chem. Dr. 5060 Bergisch Gladbach De Braendle; Hans-Heinrich Dipl.-Chem. Dr. 5000 Koeln De Moretto
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Momentive Performance Materials GmbH
Priority date: 1981-10-02
Filing date: 1981-10-02
Publication date: 1988-09-01
Also published as: JPS5869228A; JPS617215B2; DE3139316A1; US4439592A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung von triorganosilylendständigen Polydiogano siloxanen, das es erlaubt, als Ausgangsmaterial cyclische Diorganosiloxane mit geringen, schwankenden Feuchtig keitsgehalten zu verwenden.

Es ist z. B. aus der US-PS 24 53 092, US-PS 24 90 357 oder GB-PS 12 27 250 bekannt, triorganosilylendständige Polydiorgano siloxane durch basische Polymerisation von cyclischen Diorganosiloxanen mit triorganosilylendständigen Di organosiloxanen herzustellen. Das wichtigste cyclische Diorganosiloxan ist das Octamethylcyclotetrasiloxan, das für viele Siliconpolymere als Ausgangsprodukt eingesetzt wird. Das technische Octamethylcyclotetrasiloxan enthält häufig kleine Mengen Wasser, die bei der basischen Poly merisation zu Si-OH-Gruppen an den Kettenenden der Poly mere führen. Dadurch werden die Eigenschaften der Poly mere, z. B. das Schrumpfverhalten und die Füllstoff wechselwirkung stark beeinträchtigt. Für gewisse An wendungsgebiete werden extrem Si-OH-arme Polymere be nötigt, so z. B. im, mit Peroxiden vernetzenden, heiß vulkanisierenden Siliconkautschuk und im kaltvulkanisieren den, der über die Addition von Si-H-Gruppen an Vinylreste vernetzt wird. Von cyclischen Siloxanen ausgehend, können derartige Polymere nur über extrem getrocknetes, sauberes Rohmaterial hergestellt werden. Das technische Octa methylcyclotetrasiloxan ist dafür nicht geeignet, auch wenn man z. B. nach der US-PS 37 79 987 vor der alkalischen Polymerisation zur Trocknung einen Teil des cyclischen Siloxans abdestilliert. Nach bekannter Ver fahrensweise gibt man dann den Polymerisationskataly sator, z. B. KOH, zu und nach dem Anspringen der Reaktion zum Regeln der Kettenlänge eine bestimmte Menge, z. B. (CH₃)₃Si[OSi(CH₃)₂]_xOSi(CH₃)₃. Nach einer ausreichend langen Äquilibrierungszeit bei etwa 160°C neutralisiert man den basischen Katalysator und heizt gegebenenfalls flüchtige Anteile aus.

Dieses Verfahren liefert aber trotz des beschriebenen Trocknungsschrittes erfahrungsgemäß einen Anteil Poly mere mit SiOH-Endgruppen. Das macht sich unter anderem auch in einer bezüglich der eingesetzten Reglermenge zu niedrigen Viskosität bemerkbar. Da die Feuchtigkeitsge halte in technischem Octamethylcyclotetrasiloxan auch noch schwanken, ist eine gezielte und reproduzierbare Einstellung der Polymerviskosität nicht möglich.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Qualität und Reproduzierbarkeit der Polymere sehr viel besser werden, wenn man den basischen Polymerisationskataly sator schon vor der Trocknungsdestillation zugibt und bei der Destillation die Temperatur nicht über ca. 120°C ansteigen läßt. Wenn man danach mit dem Kettenlängenregler bei etwa 160°C äquilibriert und weiter so verfährt wie oben geschildert, erhält man Polymere, die bei gleichem Reglergehalt eine deutlich höhere Viskosität besitzen. Gleichzeitig werden das Schrumpfverhalten und die Füllstoffwechselwirkung bei späteren Anwendungen deut lich günstiger. Bei wechselnden Wassermengen im Ausgangs produkt werden bei dieser Verfahrensweise die Schwankungen in der Polymerviskosität stark verringert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von triorganosilylend ständigen Polydiorganosiloxanen bei erhöhter Tempe ratur durch basisch katalysierte Polymerisation von cyclischen Diorganopolysiloxanen in Gegenwart von tri organosilylendständigen Siloxanen als Kettenlängen regler, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Polymeri sation das cyclische Diorganosiloxan in Gegenwart des Polymerisationskatalysators bei einer Temperatur, die mindestens 10°C unter der Temperatur liegt, bei welcher die Polymerisation des cyclischen Diorganosiloxans ein setzt, destilliert wird, wobei der entfernte Destillat anteil 5 bis 15 Gew.-% beträgt, und nach anschließendem Aufheizen des Rückstands auf Polymerisationstemperatur in bekannter Weise weiterverfahren wird durch Zufügen des Kettenlängenreglers, Äquilibrierung, Neutralisierung und Ausheizen des erhaltenen Polymeren.

Als cyclisches Diorganosiloxan kommt vor allem Octa methylcyclotetrasiloxan in Frage, dem aber auch andere cyclische Siloxane, wie z. B. Hexamethylcyclotrisiloxan, Dekamethylcyclopentasiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan, Octaphenylcyclotetrasiloxan, Tetramethyltetravinyl cyclotetrasiloxan u. a. beigemischt sein können.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren legt man z. B. Octa methylcyclotetrasiloxan in einem Polymerisationskessel vor, gibt etwa 5-20 ppm KOH zu und legt ein Vakuum von 45-80 mbar an. Dann heizt man den Inhalt unter Rühren langsam bis zur Destillation zwischen etwa 90 und 110°C auf. Nun werden unter Rühren ca. 5-10 Gew.-% des Octa methylcyclotetrasiloxans abdestilliert. Man bringt dann den Kessel mit Stikstoff oder einem anderen Inertgas auf Normaldruck und heizt auf etwa 160°C auf. In an sich bekannter Weise fügt man den Kettenlängenregler zu, so bald die Polymerisation beginnt, äquilibriert, neu tralisiert und heizt das Polymer aus.

Der Temperaturbereich der Trocknungsdestillation muß in Abhängigkeit von Katalysator und Ausgangsprodukt so ge wählt werden, daß die Temperatur, bei der die Polymeri sation beginnt, nicht erreicht wird. Denn wenn die Poly merisation während der Trocknungsdestillation beginnt, muß dieser Ansatz nach dem Stand der Technik mit den geschilderten Nachteilen für das Polymer zu Ende gefahren werden. Im Falle von Octamethylcyclotetrasiloxan und KOH sollen deshalb etwa 120°C nicht überschritten werden. Vor zugsweise destilliert man zwischen 90 und 100°C. Das Va kuum beträgt dann etwa 45-70 mbar. Es hat sich als günstig erwiesen, die Mischung von Octamethylcyclotetrasiloxan mit dem Katalysator mindestens eine halbe Stunde zu rühren, bevor man die Destillation beginnt.

Als basische Polymerisationskatalysatoren sind vor allem Alkalihydroxide, speziell NaOH, KOH, CsOH oder die ent sprechenden Siloxanolate geeignet. Es ist zweckmäßig, die Hydroxide in fein gemahlener Form einzusetzen. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß die Menge des für die Trocknungsdestillation erforderlichen Katalysators nicht größer sein muß, als die Menge, die zur anschließenden Polymerisation ge braucht wird. Es wären nämlich sonst aufwendige Opera tionen zur Abtrennung des überschüssigen Katalysators notwendig gewesen. Bei der Verwendung von KOH reichen 5-20 ppm aus. Daß selbst diese katalytischen Spuren einen so günstigen Effekt auslösen, ist sehr überraschend und war nach dem Stand der Technik auch für den Fach mann nicht zu erwarten. Je nach Wassergehalt der Aus gangssubstanz und dem gewünschten Trocknungsgrad sollte der Destillatanteil etwa 5-15 Gew.-% betragen. Die an fallende Destillatmenge ist aber von nicht so großer Bedeutung. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt nämlich darin, daß das Destillat, mög licherweise nach Trocknung oder gegebenenfalls Ab trennung einer flüssigen, wäßrigen Phase, beim nächsten Ansatz wieder eingesetzt werden kann, wenn dieser nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird. Dies war nach dem Stand der Technik bisher ebenfalls nicht möglich. Es hatte sich nämlich gezeigt, daß beim Poly merisationsverfahren entsprechend dem Stand der Technik kein Destillat eingesetzt werden konnte. Die Polymeri sation war in solchen Fällen nicht mit den üblichen Katalysatormengen, die möglichst niedrig sein sollen, durchführbar. Als weitere Trocknungsmaßnahme kann man während der Destillation und vorher ein trockenes Inert gas einleiten.

Mit diesem Verfahren, das auch kontinuierlich durchge führt werden kann, wird die Herstellung von Si-OH- gruppenarmen triorganosilylendständigen Siloxanen aus technischem Octamethylcyclotetrasiloxan mit gezielter, reproduzierbarer Viskosität möglich. Das Verfahren ge stattet die Wiederverwendung der anfallenden wasser haltigen Destillate und ist ohne zusätzliche Anlagen teile in herkömmlichen Polymerisationsanlagen durch führbar. Außerdem gelingt es, bei Anwendung des er findungsgemäßen Verfahrens trotz wechselnden Wasser gehalts im Ansatz auf einen von den spezifischen Ver fahrensparametern abhängigen, aber konstanten Feuchtig keitswert einzustellen. Dadurch werden die Schwankungen in der Polymerviskosität stark verringert.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren näher er läutern.

Beispiel 1

Ein 50 l Kessel mit Wendelrührer, Kühler und Destillat vorlagen, in dem sich 45 kg Octamethylcyclotetrasiloxan und 0,36 g gepulverte KOH befanden, wurde auf 50 mbar evakuiert und dann der Inhalt unter Rühren innerhalb 1 Stunde auf 94°C aufgeheizt. Vom Octamethylcyclotetra siloxan destillierten bei ca. 94°C und 50 mbar 4,5 kg ab. Der Kessel wurde nun mit Stickstoff auf Normal druck gebracht und der Inhalt weiter aufgeheizt. Als etwa 150°C erreicht waren, begann die Polymerisation, die sich in einem Viskositätsanstieg des Kesselinhalts bemerkbar macht. Nun wurden 89,1 g (CH₃)₃SiO((CH₃)₂SiO)_10^- SiO(CH₃)₃ beigegeben und die Mischung unter Rühren 6 Stun den auf 160°C gehalten. Nach Zugabe von 16,5 g phosphor säurehaltigen Siloxans und einstündigem Rühren erfolgte das Ausheizen von flüchtigen Anteilen bis 160°C Sumpf temperatur bei 3 mbar. Das Polymer hatte nach dem Ab kühlen bei 20°C einen Penetrometerwert von 950 (0,1 mm pro Minute). Bei der Messung hatte der Eindringzylinder einen Durchmesser von 0,6 cm und ein Gewicht von 103,9 g.

Beispiel 2 (Zu Vergleichszwecken, nicht erfindungsgemäß)

Im gleichen Kessel wie in Beispiel 1 wurden 45 kg Octa methylcyclotetrasiloxan der gleichen Qualität wie in Bei spiel 1 vorgelegt und bei ca. 175°C und Normaldruck 4,5 kg abdestilliert. Nach Abkühlen auf 165°C und Zugabe von 0,36 g pulverisierter KOH begann die Polymerisation bei dieser Temperatur innerhalb einer halbenStunde. Die Zugabe von 89,1 g (CH₃)₃SiO((CH₃)₂SiO)₁₀Si(CH₃)₃, die Äquilibrierung, die Neutralisation und das Ausheizen erfolgten wie in Beispiel 1 beschrieben. Das resul tierende Polymer hatte einen Penetrometerwert von 1350 (0,1 mm pro Minute).

Beispiel 3

Der Versuch entsprechend Beispiel 1 wurde mit 0,3 g gepulverter NaOH anstelle von 0,36 g KOH wiederholt. Die Äquilibrierungstemperatur wurde auf 170°C erhöht und die Äquilibrierungszeit auf 9 Stunden verlängert. Das resultierende Polymer hatte bei 20°C einen Pene trometerwert von 980 (0,1 mm pro Minute).

Beispiel 4

In einem 500 l Kessel mit Gitterrührer rührten 350 kg eines Gemisches aus 340 kg Octamethylcyclotetra siloxan und 10 kg Tetravinyltetramethylcyclotetra siloxan mit 10 ppm KOH 1 Stunde lang. Dann wurde ein Vakuum von etwa 70 mbar angelegt und innerhalb einer halben Stunde aufgeheizt. Bei 101°C destillierten nun 36 kg Octamethylcyclotetrasiloxan ab. Nachdem der Kessel mit Stickstoff belüftet worden war, wurde auf 160°C aufgeheizt. Zur Kettenlängeneinstellung wurden nach Polymerisationsbeginn 52,9 kg eines kurzkettigen vinyldimethylendständigen Siloxans zugegeben. Nach 5stündiger Äquilibrierungszeit bei 160°C konnte das ölige Produkt mit phosphorsäurehaltigem Siloxan neu tralisiert und anschließend bis 160°C/3 mbar ausge heizt werden. Das Produkt (315 kg) hatte eine Vis kosität von 212 cp/20°C. Nach dem Versetzen einer Probe mit 2 Gew.-% Tetraethoxysilan und 1 Gew.-% Dibutylzinn dilaurat zeigte es beim 24stündigen Stehen an der Luft keinerlei Vernetzungserscheinungen, ein Zeichen, daß keine Si-OH-Gruppen im Polymer vorhanden waren.

Beispiel 5 (nicht erfindungsgemäß)

Entsprechend Beispiel 4 rührten im gleichen Kessel wieder 350 kg eines Gemisches aus 340 kg Octamethyl cyclotetrasiloxan und 10 kg Tetravinyltetramethyl cyclotetrasiloxan der gleichen Qualität wie in Bei spiel 4. Zur Trocknung der Mischung wurden nach Auf heizen bei etwa 175°C 36 kg Octamethylcyclotetra siloxan abdestilliert. Nach der Zugabe von 10 ppm gepulverter KOH begann bei etwa 170°C die Polymeri sation. Vor dem 5stündigen Äquilibrieren wurden 52,9 kg vinyldimethylendständiges Siloxan zugesetzt. Die weiteren Schritte erfolgten wie in Beispiel 4. Das Öl (312 kg) hatte eine Viskosität von 185 cp und vernetzte mit 2 Gew.-% Tetraethoxysilan und 1 Gew.-% Dubatylzinndi laurat innerhalb von 3 Stunden, ein Beweis für Si-OH- endständige Polymere im vinyldimethylendständigen Produkt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von triorganosilylend ständigen Polydiorganosilaxanen bei erhöhter Tempe ratur durch basisch katalysierte Polymerisation von cyclischen Diorganopolysiloxanen in Gegenwart von tri organosilylendständigen Siloxanen als Kettenlängen regler, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Polymeri sation das cyclische Diorganosiloxan in Gegenwart des Polymerisationskatalysators bei einer Temperatur, die mindestens 10°C unter der Temperatur liegt, bei welcher die Polymerisation des cyclischen Diorganosiloxans ein setzt, destilliert wird, wobei der entfernte Destillat anteil 5 bis 15 Gew.-% beträgt, und nach anschließendem Aufheizen des Rükstands auf Polymerisationstemperatur in bekannter Weise weiterverfahren wird durch Zufügen des Kettenlängenreglers, Äquilibrierung, Neutralisierung und Ausheizen des erhaltenen Polymeren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation unter Rühren bei vermindertem Druck erfolgt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufheizen des cyclischen Diorganosiloxans zusammen mit dem Katalysator bei vermindertem Druck erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Diorganosiloxan vor der Destillation mindestens eine halbe Stunde mit dem Katalysator gerührt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Diorganosiloxan Octamethyl cyclotetrasiloxan und als Katalysator Kalium hydroxid eingesetzt wird.