DE69825335T2

DE69825335T2 - Polymerisation von Cyclosiloxanen

Info

Publication number: DE69825335T2
Application number: DE69825335T
Authority: DE
Inventors: Remy Bischoff; John Currie; William Herron; Richard Taylor
Original assignee: Dow Corning Ltd
Current assignee: Dow Silicones UK Ltd
Priority date: 1997-02-20
Filing date: 1998-02-20
Publication date: 2005-07-21
Anticipated expiration: 2018-02-21
Also published as: KR100504410B1; AU5540898A; EP0860461B1; AU732626B2; GB9703554D0; EP0860461A3; US5883215A; EP0860461A2; TW440578B; DE69825335D1; KR19980071526A; JPH10279682A; BR9800705A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf die ringöffnende Polymerisation von Cyclosiloxanen, die durch Phosphazenbasen katalysiert wird.
Cyclosiloxane sind entscheidende Zwischenstufen in der Siliconindustrie, in erster Linie als Ausgangsmonomere zur Polymerisation. Verschiedene allgemeine Wege sind zur Herstellung von Cyclosiloxanen bekannt. Zusammen mit hydroxyendblockierten linearen Polydiorganosiloxanen werden sie als ein Produkt der Hydrolyse der entsprechenden Diorganodihalogensilane gebildet. Mischungen von cyclischen und/oder linearen Polydiorganosiloxanen können auch durch Reaktion in Gegenwart eines Katalysators, wie etwa einer Base, äquilibriert oder "gespalten" werden, um eine Gleichgewichtsmischung von stärker erwünschten cyclischen und linearen Verbindungen zu bilden.
Verschiedene Katalysatoren sind für die Polymerisation von Cyclosiloxanen bekannt. Beispiele sind Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallalkoxide oder Komplexe von Alkalimetallhydroxiden und einem Alkohol, Alkalimetallsilanolate und Phosphonitrilhalogenide (manchmal als saure Phosphazene bezeichnet). Solche Polymerisationen können in Masse, in Lösungsmitteln (wie etwa unpolaren oder polaren organischen Lösungsmitteln) oder in Emulsion durchgeführt werden. Ein Endblockierungsmittel kann verwendet werden, um das Molekulargewicht des Polymers zu steuern und/oder Funktionalität hinzuzufügen. Polymerisation kann durch Verwendung eines Neutralisationsmittels, das mit dem Katalysator reagiert, um ihn nichtaktiv zu machen, beendet werden. In den meisten Fällen verbleiben Katalysatorrückstände in dem Polymerprodukt und werden günstigerweise entfernt, etwa durch Filtration.
Es ist bekannt, dass Phosphazenbasen extrem starke Basen sind. Zahlreiche Phosphazenbasen und Wege zu ihrer Synthese wurden in der Literatur beschrieben, z. B. in Schwesinger et al., Liebigs Ann. 1996, 1055–1081.
Die Verwendung eines Phosphazenbasenkatalysators für die ringöffnende Polymerisation eines Cyclosiloxans im Labormaßstab wurde in Molenberg und Möller, Macromol Rapid Commun. 16, 449–453 (1995) beschrieben.
Octamethylcyclotetrasiloxan (D4, wobei D eine -Si(CH₃)₂O-Einheit bedeutet) wurde in Toluollösung in Gegenwart von Methanol und der Phosphazenbase I (1), die als eine 1 M Lösung in Hexan verwendet wurde, polymerisiert. Alle Komponenten wurden sorgfältig vor der Reaktion, die unter einer Argonatmosphäre, die weniger als 1 ppm O₂ und H₂O enthielt, durchgeführt wurde, getrocknet. Das Methanol wurde durch die Phosphazenbase deprotoniert, um Methoxidionen zu bilden, die die Reaktion initiieren. Der Phosphazenbasenkatalysator wurde in einer Menge von mindestens 871 ppm, bezogen auf das Gewicht von D4, verwendet. Ein ähnliches Reaktionssystem wurde von Van Dyke und Clarson in Poly Prep ACS Div Polym Chem 1996, 37, 668 verwendet. In diesem Fall wurde Tetraphenyltetramethylcyclotetrasiloxan, das Phenylmethylanaloge von D4, polymerisiert. Das Katalysatorsystem war das Gleiche wie in Molenberg und Möller, aber es wurde in Konzentrationen verwendet, die, bezogen auf das Gewicht von D4, höher waren, und wiederum wurden alle Reaktionskomponenten im Voraus sorgfältig getrocknet.
Wir haben herausgefunden, dass die Zugabe dieses Hexan/Methanol-aktivierten Katalysators unberechenbares Polymerisationsverhalten ergibt. Wir haben daher nach einem Katalysatormedium gesucht, das reproduzierbare Polymerisation, vorzugsweise ohne die Notwendigkeit eines Lösungsmittels, ergibt. Wir haben überraschend herausgefunden, dass es möglich ist, die ringöffnende Polymerisation von Cyclosiloxanen mit einem Phosphazenbasenkatalysator in Gegenwart von Wasser durchzuführen. Im einfachsten Fall kann ausreichend Wasser bereitgestellt werden, indem einfach keine speziellen Schritte unternommen werden, um das Cyclosiloxanausgangsmaterial zu trocknen. Um das Vorhandensein von Wasser sicherzustellen, ist es ausreichend, vollständig wasserfreie Bedingungen zu vermeiden. Es wurde festgestellt, dass sehr kleine Mengen von Wasser, z. B. ein paar Moleküle, ausreichend sind, um zu erlauben, dass die Polymerisation stattfindet. Ferner haben wir herausgefunden, dass es im Gegensatz zur Lehre des Standes der Technik nicht essentiell ist, ein Methoxidion, z. B. durch Verwendung von Methanol, zu bilden. Überraschenderweise können sogar noch niedrigere Mengen Phosphazenbasenkatalysator verwendet werden, wo Wasser vorhanden ist, als im Stand der Technik verwendet wurden, während die Polymerisationseffizienz beibehalten oder verbessert wurde.
Die vorliegende Erfindung stellt somit ein Verfahren zur ringöffnenden Polymerisation von Cyclosiloxanen bereit, das Inberührungbringen eines Cyclosiloxans mit 1 bis 500 Gew.-ppm einer Phosphazenbase, bezogen auf das Gewicht von Cyclosiloxan, in Gegenwart von Wasser umfasst.
Die Phosphazenbase reagiert mit Spurenmengen von Wasser, die vorhanden sind, um hochaktive Hydroxidionen zu bilden, die die Polymerisation initiieren. Die Phosphazenbase wird auch mit bestimmten anderen chemischen Gruppen, die vorhanden sein können, z. B. Silanol oder Alkohol, reagieren, um ähnlich aktive polymerisationsinitiierende Spezies zu bilden. Die Phosphazenbase kann in ionischer Form mit einem starken Anion, wie etwa Fluorid oder Hydroxid, das bei der Initiierung der Polymerisation aktiv ist, vorliegen.
Da die Phosphazenbase ein sehr wirkungsvoller Katalysator für die Polymerisation ist, kann sie in einem relativ niedrigen Anteil, z. B. 2 bis 200 Gew.-ppm, bezogen auf das Gewicht von Cyclosiloxan, vorhanden sein.
Der Anteil von Katalysator, der tatsächlich verwendet wird, wird in Abhängigkeit von dem gesuchten Polymerisationsprodukt ausgewählt.
Der Anteil von Wasser, der in der Reaktion vorhanden ist, beträgt vorzugsweise mindestens 0,5, bevorzugter 0,5 bis 10 mol pro mol Phosphazenbase, am meisten bevorzugt 1 mol bis 10 mol pro mol Phosphazenbase. Es ist möglich, höhere Anteile von Wasser zu verwenden, und dies kann den Vorteil haben, eine größere Kontrolle über die Polymerisationsreaktion zu ermöglichen, wie unten detaillierter beschrieben ist.
Im Prinzip ist jede Phosphazenbase zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet. Phosphazenbasen haben die folgende Kernstruktur P=N-P=N, in welcher freie N-Valenzen mit Wasserstoff, Kohlenwasserstoff, -P=N oder =P-N verbunden sind und freie P-Valenzen mit -N oder =N verbunden sind. Ein breiter Bereich von geeigneten Phosphazenbasen wurde in Schwesinger et al. (s. o.) beschrieben. Einige Phosphazenbasen sind kommerziell von Fluka Chemie AG, Schweiz, erhältlich. Die Phosphazenbasen haben vorzugsweise mindestens 3 P-Atome. Einige bevorzugte Phosphazenbasen haben die folgenden allgemeinen Formeln: ((R¹ ₂N)₃P=N-)_x(R¹ ₂N)_3-x(P=NR²) [((R¹ ₂N)₃P=N-)_x(R¹ ₂N)_3-x(P-N(H)R²]⁺[A^–] oder [((R¹ ₂N)₃P=N-)_y(R¹ ₂N)_4-yP]⁺[A]^– in welchen R¹, das in jeder Position gleich oder unterschiedlich sein kann, Wasserstoff oder eine optional substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine C₁-C₄-Alkylgruppe, ist, oder in welchen zwei R¹-Gruppen, die an dasselbe Stickstoffatom gebunden sind, miteinander verknüpft sein können, um einen heterocyclischen Ring, vorzugsweise einen 5- oder 6-gliedrigigen Ring, zu vervollständigen; R² gleich Wasserstoff oder eine optional substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe, bevorzugter eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, ist; x gleich 1, 2 oder 3, vorzugsweise 2 oder 3, ist; y gleich 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 2, 3 oder 4, ist und A ein Anion, vorzugsweise Fluorid, Hydroxid, Silanolat, Alkoxid, Carbonat oder Bicarbonat, ist.
In besonders bevorzugten Verbindungen ist R¹ gleich Methyl, R² gleich tert.-Butyl oder tert.-Octyl, x gleich 3, y gleich 4 und A gleich Fluorid oder Hydroxid. Eine bevorzugte Verbindung ist die Phosphazenbase I, die in 1 gezeigt ist.
Die Polymerisation kann in Masse oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind flüssige Kohlenwasserstoffe oder Siliconflüssigkeiten. Der Phosphazenbasenkatalysator kann in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie etwa Hexan oder Heptan, verdünnt werden, oder in einer Siliconflüssigkeit, wie etwa Polydiorganosiloxanen, dispergiert werden. Wo der Phosphazenbasenkatalysator zu Beginn in einem Lösungsmittel, wie etwa Hexan, vorhanden ist, kann das Hexan durch Verdampfung im Vakuum entfernt werden und der Katalysator, der in einer Siliconflüssigkeit dispergiert ist, ergibt eine stabile klare Lösung. Wenn dieser silicongelöste Katalysator für Polymerisationsreaktion verwendet wird, verteilt sich der Katalysator gleichmäßig und ergibt reproduzierbare Ergebnisse. Der Katalysator kann auch in Wasser gelöst werden und dies hat den Vorteil, zu verlangsamen und eine größere Kontrolle über die Polymerisationsreaktion zu ermöglichen, wie unten beschrieben ist.
Die Polymerisationsreaktion kann bei Umgebungstemperatur oder unter Erwärmen durchgeführt werden. Erwärmen, z. B. auf 100°C oder höher, ist angemessen, wo die Katalysatoraktivität wie unten beschrieben verlangsamt wurde. Die Zeit, die zur Polymerisation benötigt wird, wird von der Aktivität des Katalysators in dem gewählten System und von dem gewünschten Polymerprodukt abhängen. In Abwesenheit von Verlangsamung sind die Phosphazenbasenkatalysatoren ausreichend aktiv, um Cyclosiloxane, wie etwa D4, zu hochmolekularen Siloxanharzen ("Gums") innerhalb von ein paar Sekunden umzusetzen.
Das Ausgangsmaterial ist ein Cyclosiloxan (auch als ein cyclisches Siloxan bekannt). Cyclische Siloxane, die nützlich sind, sind wohl bekannte und kommerziell erhältliche Materialien. Sie haben die allgemeine Formel (R₂SiO)_n, worin R Wasserstoff oder eine optional substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, oder Aralkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, n eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 12 bedeutet. R kann substituiert, z. B. durch Halogen, wie etwa Fluor oder Chlor, sein. Die Alkylgruppe kann z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Trifluorpropyl, n-Butyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl sein. Die Alkenylgruppe kann z. B. Vinyl, Allyl, Propenyl und Butenyl sein. Die Aryl- und Aralkylgruppen können z. B. Phenyl, Tolyl und Benzoyl sein. Die bevorzugten Gruppen sind Methyl, Ethyl, Phenyl, Vinyl und Trifluorpropyl. Vorzugsweise sind mindestens 80% aller R-Gruppen Methyl- oder Phenylgruppen, am meisten bevorzugt Methyl. Es ist am meisten bevorzugt, dass im Wesentlichen alle R-Gruppen Methylgruppen sind. Vorzugsweise reicht der Wert von n von 3 bis 6, am meisten bevorzugt ist er 4 oder 5. Beispiele für geeignete cyclische Siloxane sind Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylpentacyclosiloxan, Cyclopenta(methylvinyl)siloxan, Cyclotetra(phenylmethyl)siloxan und Cyclopentamethylhydrosiloxan. Ein besonders geeignetes kommerziell erhältliches Material ist eine Mischung von Octamethylcyclotetrasiloxan und Decamethylcyclopentasiloxan.
Wo R gleich Methyl ist, wird die Verbindung als Dn bezeichnet; z. B., wo n = 4, wird die Verbindung D4 genannt.
Die Reaktionsmischung wird im Allgemeinen mit Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, vor Zugabe des Katalysators gespült, um irgendwelches gelöstes CO₂ zu entfernen. Wegen der extrem schnellen Reaktion wird die Reaktionsmischung heftig vermischt, um homogene Verteilung des Katalysators sicherzustellen. Unzureichende Vermischung kann darin resultieren, dass der Katalysator in Perlen von Harz, wenn er zu der Reaktion gegeben wird, verkapselt wird, und der Katalysator dann einige Zeit benötigt, um aus den Harzteilchen zu diffundieren, was eine langsamere Reaktion ergibt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann verwendet werden, um Harze mit hohem Molekulargewicht, z. B. 1 × 10⁶ bis 100 × 10⁶, herzustellen. Das Molekulargewicht von Siliconpolymeren wird durch die Konzentration von Endgruppen beschränkt und in Abwesenheit von zugesetzten Endgruppen wird es durch die Katalysatorkonzentration bestimmt. Der Katalysator, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat ausreichend Aktivität, um die Reaktion zu verwenden, um in einer vernünftigen Zeit bei niedriger Katalysatorkonzentration in Polymeren zu resultieren. Verwendungen dieser hochmolekularen Polymere umfassen hochkonsistenten Kautschuk, reibungsverringernde Zusätze für Ölpipelines und Körperpflegeprodukte. Wir haben herausgefunden, dass Phosphazenbasenkatalysatoren, wenn sie in sehr niedrigen Konzentrationen (2 bis 500 ppm), bezogen auf das Gewicht der Cyclosiloxane, verwendet werden, Polymere mit sehr hohen Molekulargewichten (1.000.000 bis 100.000.000) sehr schnell (10 s bis 8 h) bei mittleren bis niedrigen Temperaturen (20°C bis 100°C) erzeugen. Molekulargewichtsveränderungen während der Polymerisation können überwacht werden, indem Proben der Reaktion während der Polymerisation genommen werden und jede Probe mithilfe von GPC (Gelpermeationschromatographie) analysiert wird, um das Molekulargewicht zu bestimmen. Polymere mit sehr hohen Molekulargewichten können nahezu unmittelbar erhalten werden. Das Verfahren kann verwendet werden, um Materialien mit ultrahohem Molekulargewicht herzustellen. Dies ist aufgrund der sehr niedrigen Katalysatorkonzentrationen, die für die Polymerisation benötigt werden, mit dem Ergebnis, dass das Molekulargewicht des erzeugten Polymers von der Endgruppenkonzentration abhängig ist, die der Katalysatorkonzentration entspricht. Wir haben jedoch herausgefunden, dass bei sehr niedrigen Kata lysatorkonzentrationen, wie etwa 2 ppm, das erhaltene Molekulargewicht mit der Reaktionszeit zunimmt. Das Verfahren kann durch die Diffusion des Katalysators, die in diesen hochmolekularen Polymeren sehr langsam ist, beschränkt werden.
Als eine Alternative zu hochmolekularen Harzen kann das Verfahren gemäß der Erfindung auch bei Gleichgewichtsreaktionen verwendet werden, um Siliconflüssigkeiten, z. B. im Viskositätsbereich bei 25°C von 1 bis 150.000 mm²/s, herzustellen. Ein Endblockierungsmittel wird in einem Anteil zugegeben, der berechnet wird, um das gewünschte Molekulargewicht des Polymers zu erzeugen. Geeignete Endblockierungsmittel sind z. B. Polysiloxane im Molekulargewichtsbereich von 160 aufwärts, insbesondere Polydimethylsiloxane der allgemeinen Formel MD_xM, worin M gleich Trimethylsilyl ist, D gleich -Si(CH₃)₂O- ist und x einen Wert von 0 bis 20 hat. Das Endblockierungsmittel kann eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie etwa Hydroxy, Vinyl oder Wasserstoff, aufweisen. Wasser wirkt auch als ein Endblockierungsmittel unter Einführung von hydroxyfunktionellen Gruppen.
Wenn das gewünschte Polymer gebildet worden ist, ist es üblicherweise günstig, den Katalysator zu neutralisieren, um das Produkt zu stabilisieren und irgendwelche weitere Reaktion zu verhindern. Geeignete Neutralisationsmittel sind Säuren, wie etwa Essigsäure, Silylphosphosphat, Polyacrylsäure, chlorsubstituierte Silane, Silylphosphonat oder Kohlendioxid.
Wir haben während der Herstellung der Phosphazenbasenkatalysatoren festgestellt, dass Luft sehr rasch mit den Katalysatorlösungen reagiert, um ein trübes Material zu ergeben, das schließlich zu einer unlöslichen flüssigen Phase führt. Man glaubt, dass dies infolge der Reaktion des Katalysators mit Wasser und/oder CO₂ ist, um ein unlösliches Hydroxid oder Carbonatsalz zu bilden. Wir haben auch herausgefunden, dass diese Deaktivierung des Katalysators umgekehrt werden kann, z. B. durch Erwärmen, Spülen mit Inertgas oder Aussetzen der Mischung an verringerten Druck. Dies macht es möglich, die Polymerisationsreaktion zu verlangsamen oder zu steuern. Dies ist besonders vorteilhaft in Anbetracht der sehr raschen Reaktion, die auftritt, wenn der Katalysator nicht verlangsamt ist. Wegen der sehr niedrigen Katalysatormengen, die in diesen Reaktionen eingesetzt werden (die so niedrig wie 1 bis 10 ppm sein können), muss die Reaktion mit Wasser und CO₂ berücksichtigt werden, um die Reaktion zu kontrollieren und reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten. Indem die Phosphazenbase in Wasser, in dem sie sehr löslich und sehr stabil ist, gelöst wird, wird die Katalysatoraktivität viel besser kontrollierbar und die erzeugten Polymere sind von niedrigerem Molekulargewicht. Dies wird durch das Wasser bewirkt, das als ein Katalysatorinhibitor und auch als ein Endblockierungsmittel wird. Der hemmende Effekt von Wasser kann verringert werden, indem die Menge an vorhandenem Wasser verringert wird, z. B. durch Erwärmen. Bei Temperaturen unterhalb von 100°C ist die Polymerisationsgeschwindigkeit in Gegenwart von Wasser und/oder CO₂ relativ langsam, z. B. werden bis zu mehr als 24 h benötigt, um Gum-Viskosität zu erreichen. Bei Temperaturen oberhalb von 100°C (z. B. 100°C bis 150°C) wird die Polymerisation viel schneller, z. B. werden 5 bis 60 min benötigt, um Gum-Viskosität zu erreichen. Solch eine Kontrolle der Reaktion kann auch erreicht werden, wenn das Wasser mit Alkohol (z. B. C₁-C₆-Alkohole, wie etwa Methanol oder Ethanol) vermischt oder dadurch ersetzt wird.
Wir haben auch herausgefunden, dass Polymerisation verhindert werden kann, indem eine Mischung aus Cyclosiloxan und Phosphazenbasenkatalysator Luft und/oder CO₂ ausgesetzt wird. Die Polymerisation kann dann einfach initiiert werden ("Kommandopolymerisation"), indem die Luft und/oder CO₂ entfernt werden, z. B. durch Erwärmen der Mischung (z. B. auf 100°C bis 140°C für einige Minuten). Eine D4/Katalysator-Mischung (2 bis 50 ppm Katalysator) ist in Luft bei 20°C für ausgedehnte Zeiträume (bis zu 7 Tagen) stabil.
Frühere Verfahren zur Synthese von Siloxanpolymeren durch ringöffnende Äquilibrierungspolymerisation erzeugten Produkte, die typischerweise aus kleinen Cyclen (5 bis 10% D4 bis D10), Makrocyclen (5 bis 10% D11 bis D50) und Polymer (80 bis 90%) bestehen können. Die vorliegende Erfindung macht es möglich, Polymere durch ringöffnende Polymerisation zu erzeugen, die niedrige Gehalte an Makrocyclen aufweisen. Durch die Verwendung der Phosphazenbasenkatalysatoren in der ringöffnenden Polymerisation von z. B. D4 gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Polymere herzustellen, die weniger als 1 Gew.-% Gesamtmakrocyclen enthalten.
Thermogravimetrische Analyse (TGA) der Polymere, die gemäß der Erfindung erzeugt werden, zeigt, dass sie verbesserte thermische Stabilität aufweisen. Hochmolekulare Harze mit Temperaturen des Zersetzungsbeginns von mehr als 450°C wurden hergestellt und Siliconflüssigkeiten mit Temperaturen des Zersetzungsbeginns von mehr als 500°C wurden hergestellt. Die verbesserte thermische Stabilität wird den sehr niedrigen Gehalten an Katalysatorrückständen, die in dem Produkt verbleiben, zugeschrieben. Die niedrigen Katalysatorrückstände bedeuten auch, dass ein Filtrationsschritt üblicherweise nicht notwendig ist, was ein sehr wesentlicher Prozessvorteil ist.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile und Prozentangaben auf Gewicht bezogen und die verwendete Phosphazenbase ist die der Formel I, die in 1 gezeigt ist (kommerziell erhältlich von Fluka, Katalognummer 79421).
Beispiel 1
Herstellung von Phosphazenbasenlösung in Siloxanflüssigkeit
Eine Mischung von 1,33 g Hexamethyldisiloxan und 48,67 g Octamethylcyclotetrasiloxan wurde in einem Schlenkkolben entgast, in dem Stickstoffgas durch die Lösung für einen Zeitraum von 2 h hindurchperlen lassen wurde. Zu der Lösung wurde dann 1 ml einer 1,0 M Lösung von Phosphazenbase I in Hexan gegeben. Die Lösungsviskosität begann unmittelbar bei Rühren zu steigen. Nach Äquilibrierung bei Raumtemperatur für 24 h war die Mischung fertig zur Verwendung als Katalysatorlösung für die nachfolgende Polymerisation von Dimethylcyclosiloxanen.
Beispiel 2
Herstellung von Phosphazenbasenlösung in Heptan
Die Katalysatorlösung in Heptan (weniger flüchtig als n-Hexan) wurde wie folgt hergestellt: In einem Schlenkrohr wurden unter Stickstoff 49 cm³ Heptan und 1 ml Phosphazenbase in Lösung in n-Hexan 1 mol/l vermischt. Die Konzentration des endgültigen Katalysators betrug 0,02 mol/l.
Beispiel 3
Hochmolekulare Siliconharze
D4-Cyclen (1 kg) wurden unter Stickstoff in ein Reaktionsgefäß gegeben, gerührt und auf 100°C erhitzt. Stickstoff wurde durch die Reaktionsmischung 30 min hindurchperlen lassen, um irgendwelches CO₂, das in den Cyclen gelöst ist, zu entfernen. Der Katalysator wurde als eine Heptanlösung zugegeben. Polymerisation trat innerhalb von 1 min auf und wurde mithilfe von Drehmomentsmessungen überwacht. Wenn der Rührer die Mischung nicht mehr länger bewegen konnte, wurde er abgeschaltet, aber Erwärmen wurde bei 100°C für die erforderliche Zeit zwischen 30 min und 8 h fortgeführt, gefolgt von Kühlung der Mischung auf 25°C. Es gibt eine Korrelation zwischen Erwärmung und endgültigem Molekulargewicht (wie in Tabelle 1 gezeigt).
Tabelle 1
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse für unterschiedliche Katalysatorkonzentrationen und Reaktionszeiten. In Probe 1 trat die Polymerisation innerhalb von 30 s nach Zugabe des Katalysators auf und der Rührer wurde nach 1 min abgeschaltet. In jedem Fall wurde das Produkt aus dem Reaktionsgefäß entnommen und in Glasgefäßen gelagert. Das Produkt wurde mithilfe von GPC (Gelpermeationschromatographie) und TGA (thermogravimetrische Analyse) analysiert. Weitere Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Die Ergebnisse zeigen höhere Molekulargewichte und verbesserte Temperaturstabilität für diese Gums. Normale Temperaturen des Zersetzungsbeginns für Gums liegen unterhalb von 400°C.
Beispiel 4
Die Vorgehensweise ist wie in Beispiel 3, ausgenommen, dass der Phosphazenbasenkatalysator in einer Konzentration von 5 ppm verwendet wird und die Reaktionstemperatur 50°C beträgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Beispiel 5
Die Vorgehensweise ist wie in Beispiel 3 beschrieben, ausgenommen, dass der Phosphazenbasenkatalysator in Wasser gelöst wird und in einer Konzentration von 4 ppm verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Beispiel 6
Polymerisation von D4 wurde in Masse unter Stickstoff in einem thermostatisch regulierten Glasreaktor, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war, durchgeführt. Die Katalysatorlösung in Heptan, die wie in Beispiel 2 hergestellt wurde, wurde in eine Spritze eingewogen und in die Reaktionsmischung eingespritzt. Die Stoppuhr wurde aktiviert, sobald die Phosphazenbase zu den Cyclen gegeben wurde. Proben wurden regelmäßig entnommen und mit einer Lösung von Essigsäure in Toluol (5-facher Überschuss im Vergleich zu der Initiatorkonzentration) gequencht. Diese Proben wurden mit Hilfe von Kapillargaschromatographie (GC) und Größenausschlusschromatographie (SEC) analysiert. Diese kombinierten analytischen Techniken erlaubten uns, die relativen Massenprozente aller Produkte (kleine Cyclen, lineare und cyclische Oligomere und Polymer) über die Zeit zu bestimmen. Tabelle 5 unten zeigt die Ergebnisse mit einer Katalysatorkonzentration von 5 × 10^–3 mol/l und einer Temperatur von 20°C.
Beispiel 7
Die Vorgehensweise ist wie in Beispiel 6 beschrieben, ausgenommen, dass die Katalysatorkonzentration 10^–4 mol/l beträgt und die Temperatur 83°C beträgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Beispiel 8
Die Vorgehensweise ist wie in Beispiel 6 beschrieben, ausgenommen, dass die Katalysatorkonzentration 2,5 × 10³ mol/l beträgt und die Temperatur 19°C beträgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 unten gezeigt.
Beispiel 9
Der Vorgehensweise in Beispiel 6 folgend wurde die Wirkung der Initiatorkonznetration auf das Molekulargewicht des Polymers untersucht. Wir haben festgestellt, dass, je niedriger die Anfangskonzentration von Initiator ist, desto länger sind die Polymerketten für einen gegebenen Umsatz von D4. Die Ergebnisse für unterschiedliche Anfangskonzentrationen von Initiator sind in Tabelle 8 unten gezeigt.
Tabelle 8
Die berechneten Mn Werte waren den experimentellen M max. ähnlich, ausgenommen bei sehr niedrigen Initiatorkonzentrationen. Somit steuerte in Abwesenheit eines Endblockierungsmittels die Initiatorkonzentration das Molekulargewicht des Polymers. Bei sehr niedrigen Initiatorkonzentrationen kann das theoretische Mn sehr hoch sein (größer als 10 × 10⁶). Dies wurde jedoch in der Praxis nicht beobachtet, wahrscheinlich weil die Produkte zu viskos wurden, so dass das Polymer nicht sein theoretisches Molekulargewicht nicht erreichen konnte. Es wird möglich sein, höhere Molekulargewichte durch Reaktion in Lösung zu erlangen.
Beispiel 10
Der Vorgehensweise aus Beispiel 6 folgend wurde das Endblockierungsmittel MD_xM (DC 200 flüssig, 10 cSt) während der Polymerisation von D4 verwendet, um das Molekulargewicht des Polymers zu steuern. Für jedes Ziel molekulargewicht (M max erwartet) wurde 1 mol Endblockierungsmittel pro mol Polymer verwendet. Man kann ein theoretisches Molekulargewicht (M max berechnet) bei teilweisem Umsatz von D4 wie folgt berechnen: M max berechnet = M max erwartet × % Polymer
Die Ergebnisse in Tabelle 9 unten zeigen, dass die Molekulargewichte, die mittels SEC bestimmt wurden, in Übereinstimmung mit dem theoretischen M max sind.
Tabelle 9
Beispiel 11
In einer ähnlichen Art und Weise zu der in Beispiel 10 wurde die Wirkung von Wasser, das als ein Endblockierungsmittel wirkt und zu SiOH-funktionellen Polymeren verschiedener Größen führt, untersucht. Reaktionen wurden mit verschiedenen Konzentrationen von Wasser, das mit der kommerziellen Lösung von Phosphazenbase (1 mol/l in Hexan) vorvermischt wurde, durchgeführt. Tabelle 10 unten zeigt eine gute Übereinstimmung zwischen dem theoretisch berechneten M max und dem experimentellen M max, das mithilfe von SEC bestimmt wurde.
Tabelle 10
Es ist somit möglich, Polymer mit Silanolenden und kontrolliertem Molekulargewicht zu synthetisieren. Somit kann das Verfahren der Erfindung verwendet werden, um kurzkettige Oligosiloxandiole herzustellen. Wasser hat auch den Vorteil, die Polymerisation zu verlangsamen, um viel bessere Kontrolle über die Polymerisation zu erlauben.
Beispiel 12
Der Vorgehensweise in Beispiel 6 folgend wurden verschiedene Neutralisationsmittel getestet, um den Phosphazenbasenkatalysator zu neutralisieren. Reaktionen wurden ei 100°C unter Stickstoff durchgeführt. Die Anfangskatalysatorkonzentration betrug 15 ppm in jedem Experiment. Vinylendblockierungsmittel (ein kurzkettiges Polydimethylsiloxan mit Vinyldimethylsilyledngruppen und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 5 bis 10) wurde verwendet, um hochviskose Produkte zu vermeiden und eine schnellere Neutralisation zu erlauben. Nach 30-minütiger Reaktion wurde das Neutralisationsmittel in den Kolben gegeben. Vakuum (15 mbar) wurde 15 min nach Neutralisation angewandt und die Reaktion wurde entweder bei 100°C gehalten oder bei 150°C erhitzt. Um irgendwelche flüchtigen Bestandteile (Cyclen) zu sammeln, war der Kolben mit einem Kühler und einer Kühlfalle ausgestattet. Erwärmung und Vakuum wurden beibehalten, bis keine flüchtigen Bestandteile mehr gesammelt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 unten angegeben.
Tabelle 11
Die Verbindungen, die nach Quenchen der Reaktionsmischung mit CO₂ oder Essigsäure erhalten wurden, waren bei 100°C unter reduziertem Druck stabil. Jedoch trat mit CO₂ als Neutralisationsmittel bei 150°C unter reduziertem Druck Depolymerisation auf, was anzeigte, dass die Neutralisation reversibel war. Mit Silylphosphat oder Essigsäure als Neutralisationsmittel war das erhaltene Polymer bis zu 150°C stabil.
Beispiel 13
Ringöffnende Phosphazenbasen-Polymerisation unter Verwendung von [(Me₂N)₃P=N-)₄P][F]-Katalysator
D4-Cyclen (1 kg) wurden unter Stickstoff in ein Reaktionsgefäß gegeben, gerührt und auf 100°C erhitzt und 30 min gerührt, um irgendwelches CO₂, das in den Cyclen gelöst ist, zu entfernen. Der Katalysator [(Me₂N)₃P=N-)₄P][F] (12 ppm) wurde als eine 0,3 M Benzollösung zugegeben. Polymerisation trat innerhalb von 2 min nach Zugabe des Katalysators auf und der Rührer wurde nach 5 min abgeschaltet. Erwärmen wurde für 30 min bei 100°C fortgeführt, gefolgt von Kühlen der Mischung auf 25°C. Das Produkt wurde aus dem Reaktionsgefäß entnommen und in Glasgefäßen gelagert. Das Produkt wurde mittels GPC (Gelpermeationschromatographie) ana lysiert und es wurde festgestellt, dass es ein Molekulargewicht Mw von 800.000 hatte.
Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur in Luft unter Verwendung von 100 g D4-Cyclen mit 227 ppm Katalysator wiederholt. Die Polymerisation ist langsam und brauchte 2 h, um eine Zunahme in der Viskosität zu zeigen, und 18 h, um ein Produkt mit Gum-Konsistenz zu bilden.

Claims

Verfahren zur ringöffnenden Polymerisation von Cyclosiloxanen, das In-Berührung-Bringen eines Cyclosiloxans mit einer Phosphazenbase umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 500 Gew.-ppm, bezogen auf das Gewicht von Cyclosiloxan, einer Phosphazenbase verwendet werden und dass sie in der Gegenwart von Wasser verwendet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, ferner dadurch gekennzeichnet, dass Wasser in einer Menge von mindestens 0,5 mol pro mol Phosphazenbase vorhanden ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, ferner dadurch gekennzeichnet, dass Wasser in einer Menge von 0,5 bis 10 mol pro mol Phosphazenbase vorhanden ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, ferner dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphazenbase in einer Menge von 2 bis 200 Gew.-ppm, bezogen auf das Gewicht von Cyclosiloxan, vorhanden ist und dass Wasser in einer Menge von mindestens 1 mol pro mol Phosphazenbase vorhanden ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, ferner dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphazenbase einer der folgenden allgemeinen Formeln entspricht: ((R¹ ₂N)₃P=N-)_x(R¹ ₂N)_3-xP=NR² [((R¹ ₂N)₃P=N-)_x(R¹ ₂N)_3-xP-N(H)R²]⁺[A]^– oder [((R¹ ₂N)₃P=N-)_y(R¹ ₂N)_4-yP]⁺[A]^–, in welchen R¹, das in jeder Position gleich oder unterschiedlich sein kann, Wasserstoff oder eine optional substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist oder in denen zwei R¹-Gruppen, die an dasselbe Stickstoffatom gebunden sind, miteinander verknüpft sein können, um einen heterocyclischen Ring zu vervollständigen; R² gleich Wasserstoff oder eine optional substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist; x gleich 1, 2 oder 3 ist; y gleich 1, 2, 3 oder 4 ist und A ein Anion ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, ferner dadurch gekennzeichnet, dass das Cyclosiloxan die allgemeine Formel (R₂SiO)_n aufweist, worin R Wasserstoff oder eine optional substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 12 bedeutet.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, ferner dadurch gekennzeichnet, dass ein Mittel oder Bedingungen zu Beginn vorhanden sind, die katalytische Aktivität hemmen, und dass Polymerisation dann initiiert wird, indem die Wirkung des inhibierenden Mittels oder der inhibierenden Bedingungen verringert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 7, ferner dadurch gekennzeichnet, dass das inhibierende Mittel Kohlendioxid und/oder überschüssiges Wasser ist und dass die Polymerisationsreaktion durch Erwärmen initiiert wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, ferner dadurch gekennzeichnet, dass ein Endblockierungsmittel in einer Menge vorhanden ist, die berechnet ist, um in einem gewünschten Molekulargewichtsbereich des Polymers zu resultieren.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, ferner dadurch gekennzeichnet, dass Polymerisation beendet wird, indem ein Neutralisationsmittel zugegeben wird, das weitere katalytische Aktivität verhindert.