TW440578B - Process for the ring-opening polymerisation of cyclosiloxane - Google Patents
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Description
經濟部中央標準局負工消費合作社印製 Α7 B7 五、發明説明(1 ) 本發明係以磷氮基驗催化之環梦氧燒之開環聚合反應。 環梦氧烷是矽酮工業裡的極端重要之中間產物,主要用 作聚合反應之起始單體。習知數種一般製備環矽氧烷之流 程。連同趣基-終結線性之聚二有機矽氧烷,其形成相對應 —有機二_素矽烷之水解產物°環狀及/或線性之聚二有機 石夕氧燒之混合物亦可在如險之催化劑存在下之反應中平衡 或“裂解”形成更喜之環狀和線性反應平衡混合物。 習知各種環矽氧烷聚合反應之催化劑。例如鹼金屬氫氧 化物、驗金屬醇鹽或鹼金屬氫氧化物及醇類之複合物、驗 金屬矽烷醇鹽、及磷氮基齒化物(有時稱作酸性磷氮基)。 该聚合反應可在圑聚物、溶劑(例如非極性或極性之有機溶 劑)或乳膠中進行。端結劑可用以控制聚合物之分子量及/ 或加入官能基。聚合反應可使用中和試劑與催化劑反應使 其非活性而終止。 在大部份情況下,催化劑殘留物保留在聚合物產品中, 但較喜如藉過濾加以移除。 騎ΐι基驗W知爲極強之驗。多種麟:氮基驗及其合成之方 法路徑己描述於文獻之中,如史瓦辛格(Schwesinger)等氏 之李必格(Liebigs) 1996年年鐵之1055-1081頁。 使用蹲氮基驗催化劑於實驗級的環矽氧蜿之開環聚合反 應己描述於莫伯(Molenberg)及穆勒(Mailer)氏之巨分子快訊 (Macromol Rapid Commun.) 1995 年出版第 μ期之 449-453 頁。 八甲基環四碎氧烷(以下簡稱D4、其中D係指-Si(CH3)20-之單元)在曱醇及下式I之磷氮基鹼存在之甲苯溶液中聚 : -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2丨〇><297公釐) (請,先S讀臂面之注意事項再填寫本頁)
Α7 Β7 五、發明説明(2 ) 合,且式I之磷氮基鹼以己烷中1莫爾溶液應用Βι^IN(NMe2),P = N —Ρ —Ν = Ρ(ΝΜθ?) ρ
(NMeJ 2/3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本瓦) 所有成分在反應前小心乾燥,其在養少於lppm氧氣及水 之氬氣氛中進行。甲醇以磷氮基鹼去質子化而形成甲醇鹽 離子,其起始反應。磷氮基鹼催化劑之使用量,基於D4之 重量爲準,至少爲8 71 p p m。相似之反應系統由凡戴克(Van Dyke)氏及克雷森(Clarson)氏已用於聚合製備美國化學協會 (ACS)部門之聚合化學1996年版之37, 668號。在此情沉下, 四苯基四甲基-環四矽氧烷(D4之苯基甲基類比物)進行聚合 反應。催化劑系統相同於如述於莫伯(Molenberg)及穆勒 (Miller)氏文獻中,但是所用濃度高於基於D4之重量爲準 者’且再次所有之反應成分預先小心地乾燥。 吾人已發現己烷/甲醇啓動催化劑可獲得不穩定之聚合反 應行爲。吾人因此尋找催化劑介質,其可進行再生之聚a 反應,較優不需要溶劑。吾人令人驚訝地發現可在水存二 下,以磷氮基驗催化劑進行環矽氧烷之開環聚合反廯。在 最簡單之情況中,充份之水可簡單地藉沒有採取特^的乾 訂 皞' 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 -5
A A7 B7 五、發明説明(3 ) it 閱 讀 -背 ιέ 之 注 意 項 存 燥環矽氧烷起始材料之步驟而提供。爲了確定水之存在量 足以完全地避免無水之情況。非常小量之水、例如一些分 子’已發現足以允許聚合反應之發生。再者,吾人已發現 如藉由使用甲醇形成甲醇鹽離子不是必要的,此與先前技 藝所述有所差別。 *令人驚訝地,即使比起先前技藝更少量之磷氮基鹼催化 ㈣在水存在下亦可使用,同時仍可保持或改善聚合反應之 效率。 本發明因此提供環矽氧烷之開環聚合反應,其包括在水 存在下,以基於環矽氧烷之重量爲準由^⑻^卩讯重量磷氮 基驗接觸環矽氧燒。 磷氮基鹼與所含微量水反應而形成高活性之氫氧化物離 子,其起始聚合反應。磷氮基鹼亦可與其他可能存在之某 些化學基反應,如矽烷醇或醇類以形成相似活性之聚合反 應·起始族系。磷氮基鹼可爲離子型,具如氟化物或氫氧化 物之強壯陽離子,其在起始聚合反應方面是活性的。 因磷氮基鹼是非常有力之聚合反應之催化劑,其存在量 可爲較低之比例,例如基於環珍氧燒之重量爲準由2_ 2〇0p p m重量。實際所用催化劑比例之選定因所欲聚合反應 經濟部中央榡準局員工消費合作社印裝 產品而定。 在反應中存在水之比例較優每莫耳鱗氮基驗爲至少0.5莫 耳’更優由0.5-10莫耳,最優每莫耳磷氮基鹼由1莫耳_ι〇莫 耳。可能應用比較高比例之水,且此具能夠較控制聚合反 應之利益,如下面更詳細述。 -6 - 本紙掁尺度適用中國國家榡孪(CNS ) Α4規格(210X297公釐) %
A A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五、發明説明(4 ) 原則上言,任何磷氮基鹼適供用於本發明裡。磷氮基鹼 具下列核心結構:P=N-P=N,其中氮之自由價是連接至 氫、烴、-NN或=P-N,且磷之自由價是連接至-N或=N。大 範圍適當之磷氮基驗已描述於史瓦辛格(Schwesinger)等氏 之文獻中(如上述)。一些磷氮基驗可由業間瑞士福路卡化 _學公司(Fluka Chemie AG)講得。磷氮基驗較優具至少3個鱗 -原子。某些較優蹲氮基驗爲下列之通式: ((R!2N)3P=N-)x(Ri2N)3.}CP=NR2 [(R12N)3P=N-)x(R12N)3.KP-N(H)R2nA-] 或 [((RI2N)3P=N-)y(RI2N)4.yP]+[A3 . 其中R1,其在每個位置可能爲相同或不同,爲氫或視需要 取代之烴基,較優爲CrC4烷基,或其中键結至相同氮原子 之二R1基可連接在一起以完成雜環之環,較優爲5或6 -元 環;R2是氫或視需要取代烴基,較優爲CrC2G娱;基,更優爲 匸1-〇1。坑基;乂是1、2或3,較優2或3;;/是1、2、3或4, 較優2,3或4 ;且A爲陰離子,較優氟化物、氫氧化物、矽 烷醇鹽、醇鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽。 尤爲較優化合物時,R1是甲基、R2是特-丁基或特-辛 基,X是3,y是4且A爲氟化物或氬氧化物。一較優化合物 是反應式1之磷氮基驗。 聚合反應可在團聚物或溶劑存在下進行。適當之溶劑是 液態烴或矽酮液體。磷氮基鹼催化劑作可在烴溶劑稀釋, 如己燒或庚;t充,或分散於砂酮液體,如聚二有機硬氧燒。 其中磷氮基鹼催化劑最初在如己烷之溶劑中,己烷可在眞 -7 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(2Ι0Χ297公釐)_ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 __ 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 厶 4 M 1 ^ Α7 ~~--- Β7 五、發明説明(5 ) 立下,發移除,而催化劑分散矽酮液體内得穩定清晰溶 液田忒硬酮落解催化劑用於聚合反應時,催化劑平均地 刀散且具再生之結果。催化劑亦可溶在水中,且此具節制 及使其比較能控制聚合反應之優點,如下述。 聚合反應可在室溫或加熱下進行。當催化劑活性如下述 已被節制時,例如至1〇〇Ό或更高之加熱爲適當的。聚合反 應所需時間將決定於選定系統裡之催化劑活性及所欲聚合 物產品。在缺乏節制下,磷氮基鹼催化劑活性足以在數秒 内將如D4之環矽氧烷轉化成高分子量聚矽氧烷。 起始材料爲環矽氧烷(亦習知爲環狀矽氧烷)。有用之環 狀梦氧燒爲廣爲人知及業間可得之材料。其具通式 (R2SiO)n,其中R指氫或具高至8個碳原子之視需要取代烷 基埽基、芳香基、坑芳基或芳貌基,η指由3至12整數 之値。R可被取代,如被如氟或氣之卣素。燒基可爲例 如‘甲基、乙基、正_丙基、三氟丙基、正-丁基、另-丁 基、和特-丁基。燒烯基可爲如乙烯基、埽丙基、丙烯基和 丁浠基。芳香基和芳烷基可爲如苯基、甲苯基和苯甲醯。 孝父優基爲曱基、乙基、苯基'乙晞基、和三氟丙基。較優 至少所有之R基之80%爲甲基或苯基,最優爲甲基。最優爲 實質上所有R基爲甲基。較優η値爲由3到6,最優4或5。 適當之環狀碎乳燒之例爲八甲基環四石夕氧娱; '十甲基五環 石夕氧;^无、環五(甲基乙晞基)梦氧燒、環四(苯基甲基)石夕氧 烷及環五甲基氫矽氧烷。特適業間可得之材料爲八甲基環 四石夕氧烷和十甲基環五攻氧規_之混合物。 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(2j〇X297公釐) (#先閱请背面之注意事項爯填寫本頁) 訂 〇6ΐ δ Α7 Β7 五、發明説明(6 當R爲曱基時,化合物稱爲Dn ;例如當η=4時,化合物稱 爲D4 0 反應混合物通常在加入催化劑之前以較優爲氮之惰氣清 洗以除去任何之溶解二氧化碳。因爲極迅速之反應,反應 混合物激烈地混合以確定催化劑之均勻分散。當催化劑加 入反應中時,不適當之混合可造成催化劑被包覆入膠丸 中,且催化劑而後需要一些時間分散出膠粒,而使反應較 慢。 依本發明之方法可用以製造高分子量樹耀1,例如由1Χ106 到100 X i 06。矽酮聚合.物之分子量受終端基濃度限制,而在 並無加入終端基之情況下,則由催化劑濃度決定。本發明 所用催化劑具足夠之活性以使用在反應中造成在低催化劑 濃度下於合理之時間亦能獲得聚合物。使用這些高分子量 聚合物包括高持續性橡皮,油管及個人保養用品之拉帶降 低添加劑。吾人已發現當所用磷氮基鹼催化劑之濃度,基 於環矽氧烷重量爲準非常低時(2-500p p m ),在適溫至低溫 下(2〇-100°C )可非常快速地(10秒-8小時)生成具非常高分 子量(M00,000-100,000,000)之聚合物。在聚合反應期間分 子量之改變可在聚合反應時由反應中取樣且以GPC(凝膠滲 透色層分析法)分析每個樣品以決定分子量而監視之。非常 高分子量聚合物可幾乎立刻得到。該方法可用以產生過高 分子量材料。其藉聚合反應所需非常低催化劑濃度之方式, '而結果爲生成聚合物之分子量決定於終端基濃度3而其與催 化劑濃度相同。然而,吾人已發現非常低之催化劑濃度, -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ 297公釐) Μ ▲ 閱 讀 -背 之 注 意 事 項 再 寅 訂 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 妙06Ίδ A7 ___ B7 五、發明説明(7 ) 例如2 p p m,分子量隨反應時間增加。方法可能受催化劑 之散佈限制’其在這些高分子量聚合物爲非常慢的。 做爲高分子樹膠之另一選擇,依本發明之方法亦可用於 平衡反應中以產生矽酮液體,例如在25。〇黏度範圍爲由i至 150,〇〇〇平方毫米/秒之聚矽氧烷。端結劑可以計算出之比例 加入以產生所欲聚合物之分子量,適當之端結劑爲如分子 量範圍在160以上之聚矽氧烷,尤爲具通式Μ]〇χΜ之聚二曱 基矽氧烷,其中Μ爲三-甲基矽烷基,D爲-Si(CH3)2〇„,且又 具由0到2〇之値。端結劑可具—或多如幾、乙烯基或氫之官 能基。水亦可在導入羥官能基時巧作端結劑。 當所欲聚合物已形成時’通常令人想要中和催化劑以穩 定產品且避免任何之再反應。適當之中和試劑爲酸,如乙 酸、矽貌基磷酸鹽、聚丙烯酸、氯取代之硬貌、梦貌基膦 酸鹽或二氧化碳。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 吾人已發現在鱗氮基驗催化劑製備時,空氣與催化劑溶 液非常快速地反應,而獲得朦朧材料,其最後導致不能溶 解之液相。此咸信乃因催化劑與水及/或二氧化碳反應而形 成不能溶解之氫氧化物或碳酸鹽。吾人亦發現此催化劑之 去活性化可被反向,如由加熱、以惰性氣體沖洗或施以減 壓。其使節制或控制聚合反應成爲可能。以當催化劑不被 節制之時發生非常迅速之反應而言,此尤爲有利。因爲在 這些反應中所用非常少量催化劑(其可能低至1- 1 〇p p m ), 與水和二氧化碳之反應必須考慮以控制反應而且獲得可再 生之結果。由將以磷氮基鹼溶於水中,其爲非常易溶且非 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS )八4规格(210X297公釐) Α7 Β7 五、發明説明(8 I 閣 讀 -背 之 注 意 事 項 再 填 本 頁 常穩定,催化劑活性變成更可管理,而且產生聚合物爲比 較低之分子量。此乃因水當作催化劑抑制.劑及亦爲端結劑 造成。水之抑制效應可由減少存在水之數量而減少,如加 熱。在溫度在100°c以下’在水及/或二氧化碳存在下,聚 合反應之速率爲相對較慢,例如需要超過24個小時以達樹 膠黏度。在高於以上之溫度(例如100_150。〇)時,聚 合反應變成較快很多,例如需要5-60分鐘以達樹膠黏度。 如果水與醇ϊ昆合或以醇替換(例如Ci-C6醇類,例如甲醇或乙 醇),也可達成該反應之控制。 吾人亦發現聚合反應可由暴露彳裒梦氧燒和鱗氮基驗催化 劑之混合物至大氣及/或二氧化竣而防止。聚合反應然後可 簡早由移除空,氣及/或—氧化碳而起始(“命令聚合反應”), 例如由加熱混合物(例如至10CTC _i4〇*C持續幾分鐘)。D4催 化劑混合物(2-50p p m催化劑)在20X:空氣中延長期間(最多 可達7天)爲穩定的。 以開環平衡聚合反應產生之矽氧烷聚合物之先前合成方 法之產品,其可能典型地由小環狀物(5-1〇% D4-D10)、巨環 狀物(5-10¾ D11-D50)和聚合物(80_9〇%)所組成。本發明藉 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 著開環聚合反應使產生具少量巨環狀物之聚合物成爲可 能。如依本發明在開環聚合反應中使用磷氮基鹼催化劑, 如D4,則可能產生含巨環狀物之總重量少於1 %之聚合 物。 依照本發明產生聚合物之熱解重量分析(TGA)表示其具增 強熱穩定性。高分子量樹膠已被產生,其分解反應開始温 11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4現格(210X297公釐) 1¾ 1¾ a 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Μ Β7 五、發明説明(9 ) . 度南於450°C,且已產生之矽酮液體具分解反應開始溫度高 於500 C。增強熱穩定性歸因於在產品中留下之非常少量之 催化劑殘留物。少量催化劑殘留物也意謂通常不需過濾步 膝,其爲非常顯著之方法優點。 下列各項例子舉例説明本發明。除非另予陳述,所有部 分和百分比爲重量’且所用磷氮基鹼爲反應式1(業間可得 由福路卡公司(Fluka),產品目錄號79421) β 例1 在秒氧燒液中製備磷氮基鹼溶液 1.33克六曱基二矽氧烷及48 67总八甲基_環四矽氧烷,在 舒林(schlenk)細頸瓶中,以冒泡氮氣體通過溶液2小時久而 去除氣體。而後在溶液中加入1毫升之难氮基驗I於己貌中 之1.0M(莫耳體積濃度)溶液。溶液黏度在攪拌後立刻開始 上升。在室溫中平衡24小時之後,混合物立即可用做其後 二甲基環矽氧烷之聚合反應的催化劑溶液。 例2 在庚烷中製備磷氮基鹼溶液 在庚烷中之催化劑溶液(比起正己烷較不揮發性)如下製 備:在氮氣氛下舒林(Schlenck)管中,49立方公分庚燒及I 毫升磷氮基鹼1莫耳/ 1升正己烷溶液混合。最終催化劑渡 度爲0.02莫耳/升。 例3 南分子量碎S同樹膠 D4環狀物(1公斤)在氮氣氛下置於反應槽中,搜掉加熱 -12- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) (請,先聞讀嘴面之注意事項再填寫本頁) ,1Τ "J__ Β Ί 6 ο A fi Α7 五、發明説明(10) 至100°C。以冒泡氮氣體通過反應混合物30分鐘久以移除任 何溶解在環狀物中之二氧化碳。催化劑以庚烷溶液型式加 入。聚合反應在1分鐘内發生,且以轉矩衡量監視。當攪 拌器無法再攪動混含物時將其關閉,但在100°C持續加熱至 所需時間介於30分鐘至8,小時之間,而後冷卻混合物至25 (請先聞讀背雨之注意事磺再填寫本頁) 丁 -1· °C。在加熱及最終分子量(如,示於表1)之間有相關性。 表1 樣品 催化劑 濃度 溫度 °C 反應 時間/ 分鐘 數目平均 分子量 重量平均 分子量_ 重量平均 分子量/ 數目平均 分子量 重量平 均分子 量高锋 値 1 25ppm 100 30 2.79 X 105 1.28 X106 4.6 9.67 X 106 2 ' 2ppm 100 60 7.85 X 105 3.08 X106 3.9 1.27 X 106 3 2ppm 100 180 6.9 X 107 9.3 X 107 1.3 3.87 X 107 表1表示不同催化劑濃度及反應時間之結果。在樣品1中, 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 聚合反應在加入催化劑後3 0秒内發生,且攪拌器在1.分鐘後 關閉。在每個情形下,產品由反應槽中移除且儲存在玻璃 瓶中。產品以凝膠滲透色層分析法(GPC)和熱解重量分析 (TGA)分析之。進一步的結果如示於表2。 表2 樣品 TGA分解開始溫度T 揮發性的含量(TGA)% 1 509 12 2 482 13 3 499 13 結果顯示這些樹膠之較高分子量及增強溫度穩定性。這 些樹膠之爲低於400°C。 例4 方法如例3,除了鱗氮基驗催化劑使用濃度爲5 p p m及反 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2丨0 X 297公釐) >轟在1 A7 ___ B7 五、發明説明(11 ) 應溫度爲5 0 C ’結果如示於表3。 表3 反應時 間 聚合物 %(TGA) 數目平均 分子量 重 分子量 數目平均 分子量/重 量平均分 子量 重量平均1 分子量高 峰値 TGA分解開始 溫度。C A60秒 3,4 無觀察到 聚合物 - - 466 B90秒 8.1 1.2 X 1〇6 1.8 X 1〇6 1.5 1.8 X 1〇6 447 C120 秒 11.3 X 1〇5 1.8 X 1〇6 1.9 1.9 X 1〇6 466 D15分鐘 74.4 Ϊ6Χ 1〇6 &Χ 1〇6 1.5 &Χ 1〇6 482 例5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 方法如例3所描述,除了磷氮基驗催化劑溶解在水中且使 用濃度爲4ppm。結果如示於表4。 表4 反應 時間 分鐘 黏度 厘托 數目平均_ 分子量 重量平均 分子量 數目平均分子量/ 重量平均分子量 重量平均分 子量高蜂値 TGA分解 開始溫度 °G 28 10 574 5.5 X 1〇4 1.2 X 103 2.2 1.1 X 105 20 2859 TsxW'' 1.5 X 106 2.0 1.24 X 10s~~~ 35 30 13470 6.5 X 1〇4 1.8 X 105 2.8 1.5 X 1〇5~~^ 46 60 樹膠 1.5 X 1〇6 4.1 X 103 2.7 2.8 X 1〇5 85 例6 蛵濟部中央標準局員工消費合作社印製 D4之聚合反應在裝有機械攪拌器氮氣氛下之恆溫玻璃反 應器下整體團聚進行。如例2中製備之催化劑庚燒落液在 注射器内稱重且注入反應混合物之内。當磷氮基鹼加入環 狀物時立刻按下馬錶。樣品规則地取出且以乙酸/曱苯溶液 淬冷(超過起始濃度5倍)。逭些樣品是以毛細管氣相色層分 析法(GC)和大小排斥色層分析法(SEC)分析。這些聯合分析 -Ί4- 本紙適用中國(eNS} A4W 公釐) Α7 Β7 0¾1 五、發明説明(12 ) 技術允許我們決定各時間之全部產品(小環狀物,線性和環 狀寡聚物和聚合物)之相對重量百分比。表5顯示以催化劑 濃度5 X 10_3莫耳/升和溫度20°C之結果。 (請先閱讀背面之注意事磺再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -15 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(2ΙΟΧ 297公釐) 0 1 6 οΔΔ
A B 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明(13) 表5 | .二 i〇 W A — I—* (— C\ -iu _1 o 冰 Vr 1 *^= ο L.; H 〇 IjJ CO fO ίο o <>.» CD «Γ D NJ LJ Γ0 H M i_n H u h-* a ο αι NJ o }—' 0\ o vj o Ln 〇 NJ 〇 P ο LJ o O c,·) o 〇 〇 p ο Λη o ro 〇 o iyi o o o 〇 F Ο h-* 〇 o O 07 o O 〇 Ό ο ro c、 o o o o o U 〇 ο Η ' o o o o o o a ο o o o o o o ti Μ LH O) l·-* σ\ »- o Ln o o Λ坌為 S今彦 _ ·γΦ 转 C0 … CO (Π σ> CJ 〇J ω UJ VD CTN 03 〇 o '±运 5今 〇 ro ο ο ο ο vV •j o O o K> -j CO o o O to to un o o o M *T» rji o o o H* KJ U1 〇 〇 〇 〇 (請先閲讀背面之注意事項再故寫本頁) i,· 訂 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) *A〇5 7B a7 B7 五、發明説明(14 ) 例7 方法如述於例6,除了催化劑濃度爲1 O'4莫耳/升及溫度爲 83°C外,結果如示於表6。 例8 方法如述於例6,除了催化劑濃度爲2.5 X 103莫耳/升及溫 度爲19°C外。結果如示於下表7。 ---------X------1T-----1^1 — (請免閲讀米面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 -17 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) 〇57β 五、發明説明(15 表6 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 —W \_Λ1 1 to 5 00 m ! ΆΐΤ ! g j UJ NJ Ol σ to <T\ CvJ -o u> LH CO CO «.P ,ϋ i Ί iL·· to M 〇 i-t i-* 」 Ο £Ti o σι o I-1 o CO o UJ 〇 1 1 Ο Ln o w .o w 〇 O ►t-· O H It J Ο NJ o to o CO E'J o h-* o Ί _ Ο VO O o o o o σ j Ί CJ o o o 〇 o p \ 〇 CD ◦ o o o 〇 o o o o o a \D u> LJ M iO (X> o Λ萃私 S今艮 0屮饵 崦勞: U) M A H Η» fO CT in NJ H CO H -J o ίφ + 5今 〇 〇 LJ 〇 〇 CD ro CO 一 o o 办 IxJ i〇 o 〇 o ui LJ M 〇 〇 H U> 0> 〇 〇 o fi pr (谙先閲讀背面之注意事項再4'·寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) ΙΔΟ^
I Α7 Β7 五、發明説明(16) 表7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
|« 1·厶 一 Vj 00 SX 二二 --^—► U、、 m ^Vr (/1 ίο <7ί μ« w ι-· σ\ UD 〇J • ιη Μ \ο ο ω 尸 UJ ο\ Η >-0 Μ Η-· Η Η 1-» Η -σ 1-· rC» Μ CT\ μ LJ Ο Ο Ι-" ο ο a 〇 CO Ο ο σ LJ σ NJ σ Ίο ο σ ο r.j σ Ο J-V ο UI Ο Ui ο [Ό Ο a ο Ο ο Ο Ο ο ο a \Λ ο Ο Ο ο ο ο ο a ο ο ο Ο ο ο ο ' _p ο ο ο ο ο 'ο ο o ' •s»- · ο ο \D ο ο \ρ ο ο ο υη u> ο LJ νο CO μ, σι NJ C0 Ln ο Ui Μ ο 卜转: 冷命: 5今 ο ο ο ο ο ο to »0 ο ο ο ο ίΟ ί〇 ·>£> ο ο ο U» ΙΟ Ο Ο Ο Η Η Ο Ο Ο σ ο ο ο 上々今 ----- · J -(請先閔讀背,面之注意事項再说寫本頁) 丁 -'° 線、.! 19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4规格(210X297公釐) 〇 Λ6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 嘌幻102266號專利申請案 中文説明書修正頁(87年11月) A7 ^_ B7 I#明説明(17) 例9 依照例6之方法而研究起始劑濃度對聚合物分子量之影 響。吾人發現起始劑開始濃度愈低,對相同D4的給定轉 化率而言,聚合物鏈比較長。對起始劑不同開始濃度之 結果如示於下表8 〇 表8 催化劑濃度 莫耳/升 計算得之 數目平均分子量 所得分子量高峰値 聚合物% 5.0 X 103 170,000 260,000 87.4 2.5 X 10'3 323,000 360,000 85.3 1.0 X 10^ 2,461,000 2,360,000 27.8 7.5 X 10-6 30,000,000 ' 1,540,000 24.0 計算所得數量平均分子量之値相似於實驗分子量高峰 値,除了非常低濃度之起始劑。因此,在缺乏端結劑 下,起始劑之濃度控制聚合物分子量。在非常低的起始 劑濃度下,理論數量平均分子量可爲非常高(大於1 0 X 106)。然而,此在實務上觀察不到,或許因爲產品變得 太黏而使聚合物無法達到其理論分子量。在溶液中之反 應較可能獲得較高分子量。 例10 依例6之方法,端結劑MDXM(分散常數200液體,10厘 托)在D4聚合反應時用以控制聚合物之分予量。對每個’目 標分子量(預期分子量高峰値)而言,所用每莫耳聚合物 使用1莫耳端結劑。吾人可計算在D4部分轉化之理論分 子量(計算分子量高峰値)如下· 計算分子量高峰値=預期分子量高峰値X聚合物% -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公嫠) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) "裝_ 訂 Λ 8 7 5 ο Λ /Λ 五、發明説明(18) 如下表9之結果顯示依照大小排斥色層分析法(SEC)決定之 分子量與理論分子量高斧値一致° 表9 催化劑濃度 莫耳/升 溫度 CC) 預期分子量高峰値 (在100%D4轉化率) 計算分子 量高峰値 分子量高峰 値(SEC) 聚合物% 10-4 41 400,000 150,000 217,400 37.6 10'6 25-65 100,000 75,000 67,000 75.1 10° 45 200,000 33,000 40,000 16.7 10·6 55 200,000 160,000 212,300 78.6 例11 以相似於例10之方式研究水當作端結劑造成不同尺寸之 氫氧化矽官能基聚合物之效果。^應在各種不同濃度之水 預混以商用磷氮基鹼溶液(1莫耳/升己烷)下進行下表10 顯示在理論計算分子量高峰値及由大小排斥色層分析法 (SEC)決定之實驗分子量高峰値之良好相符度。 表10 催化劑濃度 ppm 溫度 CC) 水濃度 莫耳/升 聚合物% 計算分子量 高峰値 分子量高+値 (SEC) 5 101 4.00 X 10'3 43.3 100,000 90,000 5 102 4.00 X 10'3 42.7 100,000 117,000 5 83 4.35 X 10·4 20.5 446,000 450,000 10 84 8.70 X 10-4 23.5 256,000 292,000 因此可能生成具控制分子量之矽烷醇-終結聚合物。因此, 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明方法可用以製備短键寡聚矽氧規•二醇。水亦有減慢 聚合反應至使聚合反應更能控制之優點。 例12 依例6之方法,各種不同中和劑測試以中和碟氮基驗催化 劑。反應在i〇〇°c之氮氣氛下進行。在每次實驗中,催化劑 -21 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210ΧΖ97公釐) A7 B7 1、發明説明(19 ) 之開始濃度爲15ppm。乙烯基端結劑(具乙烯基二甲基發燒 基之終端基且聚合程度爲平均由5至1 〇的短鏈聚二甲基砂氧 故)爲用以避免南黏度產品且允許更快中和。在3〇分鐘反應 後,中和劑加入細頭瓶中。在中和後應用眞空(15毫巴)15 分鐘,而反應維持在10CTC或加熱至150°C。爲了收集任何 揮發物(環狀物),細頸瓶裝有冷凝器和冷卻套。維持加熱 及眞空直至不能再收集任何揮發物。結果如下表丨j。 表1 1 用以淬冷催化劑之化合物 汽提溫度re) 收集到環狀物重量(夯) _ 二氧化凝 100 一 1.78 乙酸 100 . 0.90 矽烷基磷酸酯 150 5.95 _____ 聚丙烯酸 150 15.00 一氧化竣 150 65.50 在以一氧化碳或乙酸?平冷反應混合物後所得化合物在i00=c 降壓下穩定。然而,以二氧化碳在〗50。〇降壓下當做中和劑 時,去聚合反應發生顯示中和反應爲可逆。使用矽烷基碟 酸酯或乙酸當做中和劑時,所得聚合物在高至i5(rc爲穩定 的。 例13 經濟部.中央標準局員工消費合作社印复 使用[(Me2N)3P=N-)4P][F]催化劑進行磷氮基龄:開環聚合反 應。 D4環狀物(丨公斤)放置在氮氣氛下反應槽内,攪拌且加熱 到1 0 0 C且擺拌3 0分鐘以除去任何溶在環狀物中之二氧化 碟。[(Me2N)3P=N-)4P][F]催化劑(I2p pm)以〇.3莫耳苯溶液 加入。聚合反應在加入催化劑後2分鐘内發生,搜拌器 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Μ規格(210X297公釐) A7 B7 五、發明説明(20 在5分鐘後關閉。加熱在l〇〇C持績30分鐘,而後冷卻混合 物至25 °C。產品從反應槽中移走且儲存在玻璃瓶中。產品 以凝膠滲透色層分析法(GPC)分析之且發現其具重量平均分 子量爲800000。 反應在室溫空氣下重複,使用具227p p m催化劑之100克 D4環狀物。聚合反應爲緩慢的且需2小時以顯示黏度增加 及需18小時以形成一致性樹膠產品。 .'請 先 閲 讀 嘴 之 注 意 事 項 再 訂 __ 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 23 本纸張又度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐)
Claims (1)
- 補申請案 中文申請專利範圍修正本(89年10月) 申請專辛丨寒圍- C8 修瓜 讲爲曰 LmM經濟部中央標準局员工消費合作社印裝 1. 一種環矽氧烷之開環聚合方法,其包括在水存在下,該 水之存在量為每莫耳磷氮基驗至少0.5莫耳的水,以基 於環矽氧烷之重量為準,由卜500p pm重量鱗氮基鹼接 觸環矽氧烷,其中環狀矽氧烷具通式(R2SiO)n,其中每 一 R個別地選自包含下列族群中:氫’具高至8個碳原子 之恍基、婦基、芳基、燒芳基及芳處基,具高至8個破 原子之取代烷基、烯基、芳基、烷芳基及芳烷基,及η 指由3至12整數之值,該磷氮基鹼具有核心結構ρ = Ν _ Ρ=Ν,且磷氮基鹼選自包含下列之族群中:對應於一般 式(I)之磷氮基鹼: ((R J2N)3P=N -) x( R *2Ν) 3-χΡ R2 ⑴ 對應於一般式(II)之磷氮基鹼: [((R12N)3P=N-)x(R12N)3.xP-N(H)R2]+[A-] (II) 對應於一般式(III)之磷氮基鹼: [((R12N)3P=N-)y(R12N)4.yP]+[A] . (1Π) 其中每一R1個別地選自包含氫及Q-Q烷基,每一R2個別 地選自包含氫及Q-C丨〇燒基,X是1、2或3 ; y是1、2、 3或4 ;且A為選自氟化物、氫氧化物、矽烷醇鹽、醇 鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽’且其中對應於上述—般式 (II)及(III)之磷氮基鹼中’其键結至相同氮原子之二…基 可連接在一起以完成雜環之環;每一 R2個別地選自包含 下列族群中:氫、烴基、及取代烴基,χ是1、2或3 ; D 是1、2、3或4 ;且A為陰離子。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中水之存在量為每 本紙張尺度通用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) ------ __— I! _ T n _____ I. ^ US. 咳 ^ (诗洗閱讀^:面之注意事項再填寫本頁) 8 A8 BS C8 D8 六、申請專利範圍 莫耳磷氮基鹼0.5-10莫耳的水。3.1艮據中請專利範圍第1項之方法,其㈣氮基驗存在 夏,以基於環矽氧烷之重量為準,由2_200ppm重量磷 氮基鹼,且水之存在量為每莫耳磷氮基鹼至少〖莫耳的 水。 4. 根據申請專利範園第”頁之方法,其中環矽氧烷與抑制 磷氮基鹼催化劑活性之試劑存在一起,且其中藉減少抑 制試劑的效應而起始聚合反應。 5. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中環矽氧烷與抑 鱗氮基鹼催化劑活性之調質劑存在一起,且其中藉減 抑制調質劑的效應而起始聚合反應。 6. 根據申請專利範園第4項之方法,其中抑制試劑選自 含下列族群中:二氧化碳、额外水及合併二氧化碳與 外水,且該聚合反應藉由加熱起始。 7. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該端結劑存在 為計算以造成聚合物之需要分子量範圍。 8. 根據申請專利範園第1項之方法,其中該聚合反應藉 增加避免進一步催化劑活性之中和試劑而終止。 制 少 包 額 量 由 ----------裝------訂-------r.)0 (請洗閣讀贵面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 -2 - 表紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 申請日期 rr~2r-m 案 號 87102266 類 別 CdS ^ ^^6 (以上各欄由本局填註) 公# A4 X4 中文説明書修正本^^ 10月) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 籌望專利説明書频^7遂 一,發明名稱 新型石w 中 文 環矽氧烷之開環聚合方法 英 文 PROCESS FOR THE RING-OPENING POLYMERISATION OF CYCLOSILOXANE 姓 名 1. 約翰思可立兒 3.理查泰勒 2. 威廉赫隆 4.潤米拜司奇夫 _、發明 創作 國 籍 1-3均英國 4.法國 住、居所 1. 英國潜納斯市西邦尼路1號 2. 英國考橋市蓋潤特司路27號 3. 英國貝瑞市聖保羅斯大道11號 4_比利時布魯薩斯市連哈瑞斯大道134八號 姓 名 (名稱) 英商道康寧股份有限公司 國 籍 英國 三、申請人 住、居所 (事務所) 英國威爾斯郡南格拉莫根市巴镇鎮加地夫路 本紙張尺度適用= 代表人 姓 名 卜國國家標ί 馬歇爾.巴羅斯 -1 - M CNS ) Α4規格(一·-^ ^ 訂 線 裝 〇 Λ6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 嘌幻102266號專利申請案 中文説明書修正頁(87年11月) A7 ^_ B7 I#明説明(17) 例9 依照例6之方法而研究起始劑濃度對聚合物分子量之影 響。吾人發現起始劑開始濃度愈低,對相同D4的給定轉 化率而言,聚合物鏈比較長。對起始劑不同開始濃度之 結果如示於下表8 〇 表8 催化劑濃度 莫耳/升 計算得之 數目平均分子量 所得分子量高峰値 聚合物% 5.0 X 103 170,000 260,000 87.4 2.5 X 10'3 323,000 360,000 85.3 1.0 X 10^ 2,461,000 2,360,000 27.8 7.5 X 10-6 30,000,000 ' 1,540,000 24.0 計算所得數量平均分子量之値相似於實驗分子量高峰 値,除了非常低濃度之起始劑。因此,在缺乏端結劑 下,起始劑之濃度控制聚合物分子量。在非常低的起始 劑濃度下,理論數量平均分子量可爲非常高(大於1 0 X 106)。然而,此在實務上觀察不到,或許因爲產品變得 太黏而使聚合物無法達到其理論分子量。在溶液中之反 應較可能獲得較高分子量。 例10 依例6之方法,端結劑MDXM(分散常數200液體,10厘 托)在D4聚合反應時用以控制聚合物之分予量。對每個’目 標分子量(預期分子量高峰値)而言,所用每莫耳聚合物 使用1莫耳端結劑。吾人可計算在D4部分轉化之理論分 子量(計算分子量高峰値)如下· 計算分子量高峰値=預期分子量高峰値X聚合物% -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公嫠) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) "裝_ 訂 Λ 補申請案 中文申請專利範圍修正本(89年10月) 申請專辛丨寒圍- C8 修瓜 讲爲曰 LmM經濟部中央標準局员工消費合作社印裝 1. 一種環矽氧烷之開環聚合方法,其包括在水存在下,該 水之存在量為每莫耳磷氮基驗至少0.5莫耳的水,以基 於環矽氧烷之重量為準,由卜500p pm重量鱗氮基鹼接 觸環矽氧烷,其中環狀矽氧烷具通式(R2SiO)n,其中每 一 R個別地選自包含下列族群中:氫’具高至8個碳原子 之恍基、婦基、芳基、燒芳基及芳處基,具高至8個破 原子之取代烷基、烯基、芳基、烷芳基及芳烷基,及η 指由3至12整數之值,該磷氮基鹼具有核心結構ρ = Ν _ Ρ=Ν,且磷氮基鹼選自包含下列之族群中:對應於一般 式(I)之磷氮基鹼: ((R J2N)3P=N -) x( R *2Ν) 3-χΡ R2 ⑴ 對應於一般式(II)之磷氮基鹼: [((R12N)3P=N-)x(R12N)3.xP-N(H)R2]+[A-] (II) 對應於一般式(III)之磷氮基鹼: [((R12N)3P=N-)y(R12N)4.yP]+[A] . (1Π) 其中每一R1個別地選自包含氫及Q-Q烷基,每一R2個別 地選自包含氫及Q-C丨〇燒基,X是1、2或3 ; y是1、2、 3或4 ;且A為選自氟化物、氫氧化物、矽烷醇鹽、醇 鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽’且其中對應於上述—般式 (II)及(III)之磷氮基鹼中’其键結至相同氮原子之二…基 可連接在一起以完成雜環之環;每一 R2個別地選自包含 下列族群中:氫、烴基、及取代烴基,χ是1、2或3 ; D 是1、2、3或4 ;且A為陰離子。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中水之存在量為每 本紙張尺度通用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) ------ __— I! _ T n _____ I. ^ US. 咳 ^ (诗洗閱讀^:面之注意事項再填寫本頁)
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