TW440578B

TW440578B - Process for the ring-opening polymerisation of cyclosiloxane

Info

Publication number: TW440578B
Application number: TW087102266A
Authority: TW
Inventors: John S Currie; William Herron; Richard Taylor; Remy Bischoff
Original assignee: Dow Corning Ltd
Priority date: 1997-02-20
Filing date: 1998-03-31
Publication date: 2001-06-16
Also published as: US5883215A; JPH10279682A; EP0860461B1; DE69825335D1; GB9703554D0; KR100504410B1; KR19980071526A; DE69825335T2; AU732626B2; EP0860461A3; EP0860461A2; AU5540898A; BR9800705A

Description

經濟部中央標準局負工消費合作社印製 Α7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係以磷氮基驗催化之環梦氧燒之開環聚合反應。環梦氧烷是矽酮工業裡的極端重要之中間產物，主要用作聚合反應之起始單體。習知數種一般製備環矽氧烷之流程。連同趣基-終結線性之聚二有機矽氧烷，其形成相對應 —有機二_素矽烷之水解產物°環狀及/或線性之聚二有機石夕氧燒之混合物亦可在如險之催化劑存在下之反應中平衡或“裂解”形成更喜之環狀和線性反應平衡混合物。習知各種環矽氧烷聚合反應之催化劑。例如鹼金屬氫氧化物、驗金屬醇鹽或鹼金屬氫氧化物及醇類之複合物、驗金屬矽烷醇鹽、及磷氮基齒化物（有時稱作酸性磷氮基）。该聚合反應可在圑聚物、溶劑（例如非極性或極性之有機溶劑）或乳膠中進行。端結劑可用以控制聚合物之分子量及/ 或加入官能基。聚合反應可使用中和試劑與催化劑反應使其非活性而終止。在大部份情況下，催化劑殘留物保留在聚合物產品中，但較喜如藉過濾加以移除。騎ΐι基驗W知爲極強之驗。多種麟：氮基驗及其合成之方法路徑己描述於文獻之中，如史瓦辛格（Schwesinger)等氏之李必格（Liebigs) 1996年年鐵之1055-1081頁。使用蹲氮基驗催化劑於實驗級的環矽氧蜿之開環聚合反應己描述於莫伯（Molenberg)及穆勒（Mailer)氏之巨分子快訊 (Macromol Rapid Commun.) 1995 年出版第 μ期之 449-453 頁。八甲基環四碎氧烷（以下簡稱D4、其中D係指-Si(CH3)20-之單元）在曱醇及下式I之磷氮基鹼存在之甲苯溶液中聚 : -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇><297公釐） (請，先S讀臂面之注意事項再填寫本頁)

Α7 Β7 五、發明説明（2 ) 合，且式I之磷氮基鹼以己烷中1莫爾溶液應用Βι^IN(NMe2),P = N —Ρ —Ν = Ρ(ΝΜθ?) ρ

(NMeJ 2/3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本瓦) 所有成分在反應前小心乾燥，其在養少於lppm氧氣及水之氬氣氛中進行。甲醇以磷氮基鹼去質子化而形成甲醇鹽離子，其起始反應。磷氮基鹼催化劑之使用量，基於D4之重量爲準，至少爲8 71 p p m。相似之反應系統由凡戴克（Van Dyke)氏及克雷森（Clarson)氏已用於聚合製備美國化學協會 (ACS)部門之聚合化學1996年版之37, 668號。在此情沉下，四苯基四甲基-環四矽氧烷（D4之苯基甲基類比物）進行聚合反應。催化劑系統相同於如述於莫伯（Molenberg)及穆勒 (Miller)氏文獻中，但是所用濃度高於基於D4之重量爲準者’且再次所有之反應成分預先小心地乾燥。吾人已發現己烷/甲醇啓動催化劑可獲得不穩定之聚合反應行爲。吾人因此尋找催化劑介質，其可進行再生之聚a 反應，較優不需要溶劑。吾人令人驚訝地發現可在水存二下，以磷氮基驗催化劑進行環矽氧烷之開環聚合反廯。在最簡單之情況中，充份之水可簡單地藉沒有採取特^的乾訂皞' 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 -5

A A7 B7 五、發明説明（3 ) it 閱讀 -背 ιέ 之注意項存燥環矽氧烷起始材料之步驟而提供。爲了確定水之存在量足以完全地避免無水之情況。非常小量之水、例如一些分子’已發現足以允許聚合反應之發生。再者，吾人已發現如藉由使用甲醇形成甲醇鹽離子不是必要的，此與先前技藝所述有所差別。 *令人驚訝地，即使比起先前技藝更少量之磷氮基鹼催化㈣在水存在下亦可使用，同時仍可保持或改善聚合反應之效率。本發明因此提供環矽氧烷之開環聚合反應，其包括在水存在下，以基於環矽氧烷之重量爲準由^⑻^卩讯重量磷氮基驗接觸環矽氧燒。磷氮基鹼與所含微量水反應而形成高活性之氫氧化物離子，其起始聚合反應。磷氮基鹼亦可與其他可能存在之某些化學基反應，如矽烷醇或醇類以形成相似活性之聚合反應·起始族系。磷氮基鹼可爲離子型，具如氟化物或氫氧化物之強壯陽離子，其在起始聚合反應方面是活性的。因磷氮基鹼是非常有力之聚合反應之催化劑，其存在量可爲較低之比例，例如基於環珍氧燒之重量爲準由2_ 2〇0p p m重量。實際所用催化劑比例之選定因所欲聚合反應經濟部中央榡準局員工消費合作社印裝產品而定。在反應中存在水之比例較優每莫耳鱗氮基驗爲至少0.5莫耳’更優由0.5-10莫耳，最優每莫耳磷氮基鹼由1莫耳_ι〇莫耳。可能應用比較高比例之水，且此具能夠較控制聚合反應之利益，如下面更詳細述。 -6 - 本紙掁尺度適用中國國家榡孪（CNS ) Α4規格（210X297公釐） %

A A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製五、發明説明（4 ) 原則上言，任何磷氮基鹼適供用於本發明裡。磷氮基鹼具下列核心結構：P=N-P=N，其中氮之自由價是連接至氫、烴、-NN或=P-N，且磷之自由價是連接至-N或=N。大範圍適當之磷氮基驗已描述於史瓦辛格（Schwesinger)等氏之文獻中（如上述）。一些磷氮基驗可由業間瑞士福路卡化 _學公司（Fluka Chemie AG)講得。磷氮基驗較優具至少3個鱗 -原子。某些較優蹲氮基驗爲下列之通式： ((R!2N)3P=N-)x(Ri2N)3.}CP=NR2 [(R12N)3P=N-)x(R12N)3.KP-N(H)R2nA-] 或 [((RI2N)3P=N-)y(RI2N)4.yP]+[A3 . 其中R1，其在每個位置可能爲相同或不同，爲氫或視需要取代之烴基，較優爲CrC4烷基，或其中键結至相同氮原子之二R1基可連接在一起以完成雜環之環，較優爲5或6 -元環；R2是氫或視需要取代烴基，較優爲CrC2G娱;基，更優爲匸1-〇1。坑基；乂是1、2或3，較優2或3;;/是1、2、3或4，較優2，3或4 ;且A爲陰離子，較優氟化物、氫氧化物、矽烷醇鹽、醇鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽。尤爲較優化合物時，R1是甲基、R2是特-丁基或特-辛基，X是3，y是4且A爲氟化物或氬氧化物。一較優化合物是反應式1之磷氮基驗。聚合反應可在團聚物或溶劑存在下進行。適當之溶劑是液態烴或矽酮液體。磷氮基鹼催化劑作可在烴溶劑稀釋，如己燒或庚;t充，或分散於砂酮液體，如聚二有機硬氧燒。其中磷氮基鹼催化劑最初在如己烷之溶劑中，己烷可在眞 -7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2Ι0Χ297公釐）_ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 __ 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝厶 4 M 1 ^ Α7 ~~--- Β7 五、發明説明（5 ) 立下，發移除，而催化劑分散矽酮液體内得穩定清晰溶液田忒硬酮落解催化劑用於聚合反應時，催化劑平均地刀散且具再生之結果。催化劑亦可溶在水中，且此具節制及使其比較能控制聚合反應之優點，如下述。聚合反應可在室溫或加熱下進行。當催化劑活性如下述已被節制時，例如至1〇〇Ό或更高之加熱爲適當的。聚合反應所需時間將決定於選定系統裡之催化劑活性及所欲聚合物產品。在缺乏節制下，磷氮基鹼催化劑活性足以在數秒内將如D4之環矽氧烷轉化成高分子量聚矽氧烷。起始材料爲環矽氧烷（亦習知爲環狀矽氧烷）。有用之環狀梦氧燒爲廣爲人知及業間可得之材料。其具通式 (R2SiO)n，其中R指氫或具高至8個碳原子之視需要取代烷基埽基、芳香基、坑芳基或芳貌基，η指由3至12整數之値。R可被取代，如被如氟或氣之卣素。燒基可爲例如‘甲基、乙基、正_丙基、三氟丙基、正-丁基、另-丁基、和特-丁基。燒烯基可爲如乙烯基、埽丙基、丙烯基和丁浠基。芳香基和芳烷基可爲如苯基、甲苯基和苯甲醯。孝父優基爲曱基、乙基、苯基'乙晞基、和三氟丙基。較優至少所有之R基之80%爲甲基或苯基，最優爲甲基。最優爲實質上所有R基爲甲基。較優η値爲由3到6，最優4或5。適當之環狀碎乳燒之例爲八甲基環四石夕氧娱； '十甲基五環石夕氧;^无、環五（甲基乙晞基）梦氧燒、環四（苯基甲基）石夕氧烷及環五甲基氫矽氧烷。特適業間可得之材料爲八甲基環四石夕氧烷和十甲基環五攻氧規_之混合物。 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2j〇X297公釐） (#先閱请背面之注意事項爯填寫本頁) 訂〇6ΐ δ Α7 Β7 五、發明説明（6 當R爲曱基時，化合物稱爲Dn ;例如當η=4時，化合物稱爲D4 0 反應混合物通常在加入催化劑之前以較優爲氮之惰氣清洗以除去任何之溶解二氧化碳。因爲極迅速之反應，反應混合物激烈地混合以確定催化劑之均勻分散。當催化劑加入反應中時，不適當之混合可造成催化劑被包覆入膠丸中，且催化劑而後需要一些時間分散出膠粒，而使反應較慢。依本發明之方法可用以製造高分子量樹耀1，例如由1Χ106 到100 X i 06。矽酮聚合.物之分子量受終端基濃度限制，而在並無加入終端基之情況下，則由催化劑濃度決定。本發明所用催化劑具足夠之活性以使用在反應中造成在低催化劑濃度下於合理之時間亦能獲得聚合物。使用這些高分子量聚合物包括高持續性橡皮，油管及個人保養用品之拉帶降低添加劑。吾人已發現當所用磷氮基鹼催化劑之濃度，基於環矽氧烷重量爲準非常低時（2-500p p m )，在適溫至低溫下（2〇-100°C )可非常快速地（10秒-8小時）生成具非常高分子量（M00,000-100,000,000)之聚合物。在聚合反應期間分子量之改變可在聚合反應時由反應中取樣且以GPC(凝膠滲透色層分析法）分析每個樣品以決定分子量而監視之。非常高分子量聚合物可幾乎立刻得到。該方法可用以產生過高分子量材料。其藉聚合反應所需非常低催化劑濃度之方式， '而結果爲生成聚合物之分子量決定於終端基濃度3而其與催化劑濃度相同。然而，吾人已發現非常低之催化劑濃度， -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） Μ ▲ 閱讀 -背之注意事項再寅訂經濟部中央橾準局員工消費合作社印製妙06Ίδ A7 ___ B7 五、發明説明（7 ) 例如2 p p m，分子量隨反應時間增加。方法可能受催化劑之散佈限制’其在這些高分子量聚合物爲非常慢的。做爲高分子樹膠之另一選擇，依本發明之方法亦可用於平衡反應中以產生矽酮液體，例如在25。〇黏度範圍爲由i至 150,〇〇〇平方毫米/秒之聚矽氧烷。端結劑可以計算出之比例加入以產生所欲聚合物之分子量，適當之端結劑爲如分子量範圍在160以上之聚矽氧烷，尤爲具通式Μ]〇χΜ之聚二曱基矽氧烷，其中Μ爲三-甲基矽烷基，D爲-Si(CH3)2〇„，且又具由0到2〇之値。端結劑可具—或多如幾、乙烯基或氫之官能基。水亦可在導入羥官能基時巧作端結劑。當所欲聚合物已形成時’通常令人想要中和催化劑以穩定產品且避免任何之再反應。適當之中和試劑爲酸，如乙酸、矽貌基磷酸鹽、聚丙烯酸、氯取代之硬貌、梦貌基膦酸鹽或二氧化碳。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 吾人已發現在鱗氮基驗催化劑製備時，空氣與催化劑溶液非常快速地反應，而獲得朦朧材料，其最後導致不能溶解之液相。此咸信乃因催化劑與水及/或二氧化碳反應而形成不能溶解之氫氧化物或碳酸鹽。吾人亦發現此催化劑之去活性化可被反向，如由加熱、以惰性氣體沖洗或施以減壓。其使節制或控制聚合反應成爲可能。以當催化劑不被節制之時發生非常迅速之反應而言，此尤爲有利。因爲在這些反應中所用非常少量催化劑（其可能低至1- 1 〇p p m )，與水和二氧化碳之反應必須考慮以控制反應而且獲得可再生之結果。由將以磷氮基鹼溶於水中，其爲非常易溶且非 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4规格（210X297公釐） Α7 Β7 五、發明説明（8 I 閣讀 -背之注意事項再填本頁常穩定，催化劑活性變成更可管理，而且產生聚合物爲比較低之分子量。此乃因水當作催化劑抑制.劑及亦爲端結劑造成。水之抑制效應可由減少存在水之數量而減少，如加熱。在溫度在100°c以下’在水及/或二氧化碳存在下，聚合反應之速率爲相對較慢，例如需要超過24個小時以達樹膠黏度。在高於以上之溫度（例如100_150。〇)時，聚合反應變成較快很多，例如需要5-60分鐘以達樹膠黏度。如果水與醇ϊ昆合或以醇替換（例如Ci-C6醇類，例如甲醇或乙醇），也可達成該反應之控制。吾人亦發現聚合反應可由暴露彳裒梦氧燒和鱗氮基驗催化劑之混合物至大氣及/或二氧化竣而防止。聚合反應然後可簡早由移除空，氣及/或—氧化碳而起始（“命令聚合反應”），例如由加熱混合物（例如至10CTC _i4〇*C持續幾分鐘）。D4催化劑混合物（2-50p p m催化劑）在20X：空氣中延長期間（最多可達7天）爲穩定的。以開環平衡聚合反應產生之矽氧烷聚合物之先前合成方法之產品，其可能典型地由小環狀物（5-1〇% D4-D10)、巨環狀物（5-10¾ D11-D50)和聚合物（80_9〇%)所組成。本發明藉經濟部中央標準局員工消費合作社印製著開環聚合反應使產生具少量巨環狀物之聚合物成爲可能。如依本發明在開環聚合反應中使用磷氮基鹼催化劑，如D4，則可能產生含巨環狀物之總重量少於1 %之聚合物。依照本發明產生聚合物之熱解重量分析（TGA)表示其具增強熱穩定性。高分子量樹膠已被產生，其分解反應開始温 11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐） 1¾ 1¾ a 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Μ Β7 五、發明説明（9 ) . 度南於450°C，且已產生之矽酮液體具分解反應開始溫度高於500 C。增強熱穩定性歸因於在產品中留下之非常少量之催化劑殘留物。少量催化劑殘留物也意謂通常不需過濾步膝，其爲非常顯著之方法優點。下列各項例子舉例説明本發明。除非另予陳述，所有部分和百分比爲重量’且所用磷氮基鹼爲反應式1(業間可得由福路卡公司（Fluka)，產品目錄號79421) β 例1 在秒氧燒液中製備磷氮基鹼溶液 1.33克六曱基二矽氧烷及48 67总八甲基_環四矽氧烷，在舒林（schlenk)細頸瓶中，以冒泡氮氣體通過溶液2小時久而去除氣體。而後在溶液中加入1毫升之难氮基驗I於己貌中之1.0M(莫耳體積濃度）溶液。溶液黏度在攪拌後立刻開始上升。在室溫中平衡24小時之後，混合物立即可用做其後二甲基環矽氧烷之聚合反應的催化劑溶液。例2 在庚烷中製備磷氮基鹼溶液在庚烷中之催化劑溶液（比起正己烷較不揮發性）如下製備：在氮氣氛下舒林（Schlenck)管中，49立方公分庚燒及I 毫升磷氮基鹼1莫耳/ 1升正己烷溶液混合。最終催化劑渡度爲0.02莫耳/升。例3 南分子量碎S同樹膠 D4環狀物（1公斤）在氮氣氛下置於反應槽中，搜掉加熱 -12- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐) (請，先聞讀嘴面之注意事項再填寫本頁) ，1Τ "J__ Β Ί 6 ο A fi Α7 五、發明説明（10) 至100°C。以冒泡氮氣體通過反應混合物30分鐘久以移除任何溶解在環狀物中之二氧化碳。催化劑以庚烷溶液型式加入。聚合反應在1分鐘内發生，且以轉矩衡量監視。當攪拌器無法再攪動混含物時將其關閉，但在100°C持續加熱至所需時間介於30分鐘至8，小時之間，而後冷卻混合物至25 (請先聞讀背雨之注意事磺再填寫本頁) 丁 -1· °C。在加熱及最終分子量（如，示於表1)之間有相關性。表1 樣品催化劑濃度溫度 °C 反應時間/ 分鐘數目平均分子量重量平均分子量_ 重量平均分子量/ 數目平均分子量重量平均分子量高锋値 1 25ppm 100 30 2.79 X 105 1.28 X106 4.6 9.67 X 106 2 ' 2ppm 100 60 7.85 X 105 3.08 X106 3.9 1.27 X 106 3 2ppm 100 180 6.9 X 107 9.3 X 107 1.3 3.87 X 107 表1表示不同催化劑濃度及反應時間之結果。在樣品1中，經濟部中央標準局員工消f合作社印製聚合反應在加入催化劑後3 0秒内發生，且攪拌器在1.分鐘後關閉。在每個情形下，產品由反應槽中移除且儲存在玻璃瓶中。產品以凝膠滲透色層分析法（GPC)和熱解重量分析 (TGA)分析之。進一步的結果如示於表2。表2 樣品 TGA分解開始溫度T 揮發性的含量（TGA)% 1 509 12 2 482 13 3 499 13 結果顯示這些樹膠之較高分子量及增強溫度穩定性。這些樹膠之爲低於400°C。例4 方法如例3，除了鱗氮基驗催化劑使用濃度爲5 p p m及反 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐） >轟在1 A7 ___ B7 五、發明説明（11 ) 應溫度爲5 0 C ’結果如示於表3。表3 反應時間聚合物 %(TGA) 數目平均分子量重分子量數目平均分子量/重量平均分子量重量平均1 分子量高峰値 TGA分解開始溫度。C A60秒 3,4 無觀察到聚合物 - - 466 B90秒 8.1 1.2 X 1〇6 1.8 X 1〇6 1.5 1.8 X 1〇6 447 C120 秒 11.3 X 1〇5 1.8 X 1〇6 1.9 1.9 X 1〇6 466 D15分鐘 74.4 Ϊ6Χ 1〇6 &Χ 1〇6 1.5 &Χ 1〇6 482 例5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 方法如例3所描述，除了磷氮基驗催化劑溶解在水中且使用濃度爲4ppm。結果如示於表4。表4 反應時間分鐘黏度厘托數目平均_ 分子量重量平均分子量數目平均分子量/ 重量平均分子量重量平均分子量高蜂値 TGA分解開始溫度 °G 28 10 574 5.5 X 1〇4 1.2 X 103 2.2 1.1 X 105 20 2859 TsxW'' 1.5 X 106 2.0 1.24 X 10s~~~ 35 30 13470 6.5 X 1〇4 1.8 X 105 2.8 1.5 X 1〇5~~^ 46 60 樹膠 1.5 X 1〇6 4.1 X 103 2.7 2.8 X 1〇5 85 例6 蛵濟部中央標準局員工消費合作社印製 D4之聚合反應在裝有機械攪拌器氮氣氛下之恆溫玻璃反應器下整體團聚進行。如例2中製備之催化劑庚燒落液在注射器内稱重且注入反應混合物之内。當磷氮基鹼加入環狀物時立刻按下馬錶。樣品规則地取出且以乙酸/曱苯溶液淬冷（超過起始濃度5倍）。逭些樣品是以毛細管氣相色層分析法（GC)和大小排斥色層分析法（SEC)分析。這些聯合分析 -Ί4- 本紙適用中國(eNS} A4W 公釐） Α7 Β7 0¾1 五、發明説明（12 ) 技術允許我們決定各時間之全部產品（小環狀物，線性和環狀寡聚物和聚合物）之相對重量百分比。表5顯示以催化劑濃度5 X 10_3莫耳/升和溫度20°C之結果。 (請先閱讀背面之注意事磺再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -15 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2ΙΟΧ 297公釐） 0 1 6 οΔΔ

A B 經濟部中央標準局員工消费合作社印製五、發明説明（13) 表5 | .二 i〇 W A — I—* (— C\ -iu _1 o 冰 Vr 1 *^= ο L.； H 〇 IjJ CO fO ίο o <>.» CD «Γ D NJ LJ Γ0 H M i_n H u h-* a ο αι NJ o }—' 0\ o vj o Ln 〇 NJ 〇 P ο LJ o O c,·) o 〇〇 p ο Λη o ro 〇 o iyi o o o 〇 F Ο h-* 〇 o O 07 o O 〇 Ό ο ro c、 o o o o o U 〇 ο Η ' o o o o o o a ο o o o o o o ti Μ LH O) l·-* σ\ »- o Ln o o Λ坌為 S今彦 _ ·γΦ 转 C0 … CO (Π σ> CJ 〇J ω UJ VD CTN 03 〇 o '±运 5今〇 ro ο ο ο ο vV •j o O o K> -j CO o o O to to un o o o M *T» rji o o o H* KJ U1 〇〇〇〇 (請先閲讀背面之注意事項再故寫本頁) i,· 訂 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） *A〇5 7B a7 B7 五、發明説明（14 ) 例7 方法如述於例6，除了催化劑濃度爲1 O'4莫耳/升及溫度爲 83°C外，結果如示於表6。例8 方法如述於例6，除了催化劑濃度爲2.5 X 103莫耳/升及溫度爲19°C外。結果如示於下表7。 ---------X------1T-----1^1 — (請免閲讀米面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 -17 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）〇57β 五、發明説明（15 表6 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 —W \_Λ1 1 to 5 00 m ! ΆΐΤ ! g j UJ NJ Ol σ to <T\ CvJ -o u> LH CO CO «.P ,ϋ i Ί iL·· to M 〇 i-t i-* 」 Ο £Ti o σι o I-1 o CO o UJ 〇 1 1 Ο Ln o w .o w 〇 O ►t-· O H It J Ο NJ o to o CO E'J o h-* o Ί _ Ο VO O o o o o σ j Ί CJ o o o 〇 o p \ 〇 CD ◦ o o o 〇 o o o o o a \D u> LJ M iO (X> o Λ萃私 S今艮 0屮饵崦勞: U) M A H Η» fO CT in NJ H CO H -J o ίφ + 5今〇〇 LJ 〇〇 CD ro CO 一 o o 办 IxJ i〇 o 〇 o ui LJ M 〇〇 H U> 0> 〇〇 o fi pr (谙先閲讀背面之注意事項再4'·寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ΙΔΟ^

I Α7 Β7 五、發明説明（16) 表7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

|« 1·厶一 Vj 00 SX 二二 --^—► U、、 m ^Vr (/1 ίο <7ί μ« w ι-· σ\ UD 〇J • ιη Μ \ο ο ω 尸 UJ ο\ Η >-0 Μ Η-· Η Η 1-» Η -σ 1-· rC» Μ CT\ μ LJ Ο Ο Ι-" ο ο a 〇 CO Ο ο σ LJ σ NJ σ Ίο ο σ ο r.j σ Ο J-V ο UI Ο Ui ο [Ό Ο a ο Ο ο Ο Ο ο ο a \Λ ο Ο Ο ο ο ο ο a ο ο ο Ο ο ο ο ' _p ο ο ο ο ο 'ο ο o ' •s»- · ο ο \D ο ο \ρ ο ο ο υη u> ο LJ νο CO μ, σι NJ C0 Ln ο Ui Μ ο 卜转：冷命: 5今 ο ο ο ο ο ο to »0 ο ο ο ο ίΟ ί〇 ·>£> ο ο ο U» ΙΟ Ο Ο Ο Η Η Ο Ο Ο σ ο ο ο 上々今 ----- · J -(請先閔讀背，面之注意事項再说寫本頁) 丁 -'° 線、.！ 19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）〇 Λ6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製嘌幻102266號專利申請案中文説明書修正頁(87年11月） A7 ^_ B7 I#明説明（17) 例9 依照例6之方法而研究起始劑濃度對聚合物分子量之影響。吾人發現起始劑開始濃度愈低，對相同D4的給定轉化率而言，聚合物鏈比較長。對起始劑不同開始濃度之結果如示於下表8 〇表8 催化劑濃度莫耳/升計算得之數目平均分子量所得分子量高峰値聚合物％ 5.0 X 103 170,000 260,000 87.4 2.5 X 10'3 323,000 360,000 85.3 1.0 X 10^ 2,461,000 2,360,000 27.8 7.5 X 10-6 30,000,000 ' 1,540,000 24.0 計算所得數量平均分子量之値相似於實驗分子量高峰値，除了非常低濃度之起始劑。因此，在缺乏端結劑下，起始劑之濃度控制聚合物分子量。在非常低的起始劑濃度下，理論數量平均分子量可爲非常高（大於1 0 X 106)。然而，此在實務上觀察不到，或許因爲產品變得太黏而使聚合物無法達到其理論分子量。在溶液中之反應較可能獲得較高分子量。例10 依例6之方法，端結劑MDXM(分散常數200液體，10厘托）在D4聚合反應時用以控制聚合物之分予量。對每個’目標分子量（預期分子量高峰値）而言，所用每莫耳聚合物使用1莫耳端結劑。吾人可計算在D4部分轉化之理論分子量（計算分子量高峰値）如下· 計算分子量高峰値=預期分子量高峰値X聚合物％ -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公嫠） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) "裝_ 訂 Λ 8 7 5 ο Λ /Λ 五、發明説明（18) 如下表9之結果顯示依照大小排斥色層分析法（SEC)決定之分子量與理論分子量高斧値一致° 表9 催化劑濃度莫耳/升溫度 CC) 預期分子量高峰値 (在100%D4轉化率）計算分子量高峰値分子量高峰値(SEC) 聚合物％ 10-4 41 400,000 150,000 217,400 37.6 10'6 25-65 100,000 75,000 67,000 75.1 10° 45 200,000 33,000 40,000 16.7 10·6 55 200,000 160,000 212,300 78.6 例11 以相似於例10之方式研究水當作端結劑造成不同尺寸之氫氧化矽官能基聚合物之效果。^應在各種不同濃度之水預混以商用磷氮基鹼溶液（1莫耳/升己烷）下進行下表10 顯示在理論計算分子量高峰値及由大小排斥色層分析法 (SEC)決定之實驗分子量高峰値之良好相符度。表10 催化劑濃度 ppm 溫度 CC) 水濃度莫耳/升聚合物％計算分子量高峰値分子量高+値 (SEC) 5 101 4.00 X 10'3 43.3 100,000 90,000 5 102 4.00 X 10'3 42.7 100,000 117,000 5 83 4.35 X 10·4 20.5 446,000 450,000 10 84 8.70 X 10-4 23.5 256,000 292,000 因此可能生成具控制分子量之矽烷醇-終結聚合物。因此，經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明方法可用以製備短键寡聚矽氧規•二醇。水亦有減慢聚合反應至使聚合反應更能控制之優點。例12 依例6之方法，各種不同中和劑測試以中和碟氮基驗催化劑。反應在i〇〇°c之氮氣氛下進行。在每次實驗中，催化劑 -21 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210ΧΖ97公釐） A7 B7 1、發明説明（19 ) 之開始濃度爲15ppm。乙烯基端結劑（具乙烯基二甲基發燒基之終端基且聚合程度爲平均由5至1 〇的短鏈聚二甲基砂氧故）爲用以避免南黏度產品且允許更快中和。在3〇分鐘反應後，中和劑加入細頭瓶中。在中和後應用眞空（15毫巴）15 分鐘，而反應維持在10CTC或加熱至150°C。爲了收集任何揮發物（環狀物），細頸瓶裝有冷凝器和冷卻套。維持加熱及眞空直至不能再收集任何揮發物。結果如下表丨j。表1 1 用以淬冷催化劑之化合物汽提溫度re) 收集到環狀物重量（夯） _ 二氧化凝 100 一 1.78 乙酸 100 . 0.90 矽烷基磷酸酯 150 5.95 _____ 聚丙烯酸 150 15.00 一氧化竣 150 65.50 在以一氧化碳或乙酸？平冷反應混合物後所得化合物在i00=c 降壓下穩定。然而，以二氧化碳在〗50。〇降壓下當做中和劑時，去聚合反應發生顯示中和反應爲可逆。使用矽烷基碟酸酯或乙酸當做中和劑時，所得聚合物在高至i5(rc爲穩定的。例13 經濟部.中央標準局員工消費合作社印复使用[(Me2N)3P=N-)4P][F]催化劑進行磷氮基龄:開環聚合反應。 D4環狀物（丨公斤）放置在氮氣氛下反應槽内，攪拌且加熱到1 0 0 C且擺拌3 0分鐘以除去任何溶在環狀物中之二氧化碟。[(Me2N)3P=N-)4P][F]催化劑（I2p pm)以〇.3莫耳苯溶液加入。聚合反應在加入催化劑後2分鐘内發生，搜拌器 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（20 在5分鐘後關閉。加熱在l〇〇C持績30分鐘，而後冷卻混合物至25 °C。產品從反應槽中移走且儲存在玻璃瓶中。產品以凝膠滲透色層分析法（GPC)分析之且發現其具重量平均分子量爲800000。反應在室溫空氣下重複，使用具227p p m催化劑之100克 D4環狀物。聚合反應爲緩慢的且需2小時以顯示黏度增加及需18小時以形成一致性樹膠產品。 .'請先閲讀嘴之注意事項再訂 __ 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 23 本纸張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）

Claims

補申請案中文申請專利範圍修正本(89年10月）申請專辛丨寒圍- C8 修瓜讲爲曰 LmM

經濟部中央標準局员工消費合作社印裝 1. 一種環矽氧烷之開環聚合方法，其包括在水存在下，該水之存在量為每莫耳磷氮基驗至少0.5莫耳的水，以基於環矽氧烷之重量為準，由卜500p pm重量鱗氮基鹼接觸環矽氧烷，其中環狀矽氧烷具通式（R2SiO)n，其中每一 R個別地選自包含下列族群中：氫’具高至8個碳原子之恍基、婦基、芳基、燒芳基及芳處基，具高至8個破原子之取代烷基、烯基、芳基、烷芳基及芳烷基，及η 指由3至12整數之值，該磷氮基鹼具有核心結構ρ = Ν _ Ρ=Ν，且磷氮基鹼選自包含下列之族群中：對應於一般式（I)之磷氮基鹼： ((R J2N)3P=N -) x( R *2Ν) 3-χΡ R2 ⑴ 對應於一般式（II)之磷氮基鹼： [((R12N)3P=N-)x(R12N)3.xP-N(H)R2]+[A-] (II) 對應於一般式（III)之磷氮基鹼： [((R12N)3P=N-)y(R12N)4.yP]+[A] . (1Π) 其中每一R1個別地選自包含氫及Q-Q烷基，每一R2個別地選自包含氫及Q-C丨〇燒基，X是1、2或3 ; y是1、2、 3或4 ;且A為選自氟化物、氫氧化物、矽烷醇鹽、醇鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽’且其中對應於上述—般式 (II)及（III)之磷氮基鹼中’其键結至相同氮原子之二…基可連接在一起以完成雜環之環；每一 R2個別地選自包含下列族群中：氫、烴基、及取代烴基，χ是1、2或3 ; D 是1、2、3或4 ;且A為陰離子。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中水之存在量為每本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） ------ __— I! _ T n _____ I. ^ US. 咳 ^ (诗洗閱讀^:面之注意事項再填寫本頁) 8 A8 BS C8 D8 六、申請專利範圍莫耳磷氮基鹼0.5-10莫耳的水。3.1艮據中請專利範圍第1項之方法，其㈣氮基驗存在夏，以基於環矽氧烷之重量為準，由2_200ppm重量磷氮基鹼，且水之存在量為每莫耳磷氮基鹼至少〖莫耳的水。 4. 根據申請專利範園第”頁之方法，其中環矽氧烷與抑制磷氮基鹼催化劑活性之試劑存在一起，且其中藉減少抑制試劑的效應而起始聚合反應。 5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中環矽氧烷與抑鱗氮基鹼催化劑活性之調質劑存在一起，且其中藉減抑制調質劑的效應而起始聚合反應。 6. 根據申請專利範園第4項之方法，其中抑制試劑選自含下列族群中：二氧化碳、额外水及合併二氧化碳與外水，且該聚合反應藉由加熱起始。 7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該端結劑存在為計算以造成聚合物之需要分子量範圍。 8. 根據申請專利範園第1項之方法，其中該聚合反應藉增加避免進一步催化劑活性之中和試劑而終止。制少包額量由 ----------裝------訂-------r.)0 (請洗閣讀贵面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 -2 - 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）申請日期 rr~2r-m 案號 87102266 類別 CdS ^ ^^6 (以上各欄由本局填註）公# A4 X4 中文説明書修正本^^ 10月）經濟部中央標準局員工消費合作社印製籌望專利説明書频^7遂一，發明名稱新型石w 中文環矽氧烷之開環聚合方法英文 PROCESS FOR THE RING-OPENING POLYMERISATION OF CYCLOSILOXANE 姓名 1. 約翰思可立兒 3.理查泰勒 2. 威廉赫隆 4.潤米拜司奇夫 _、發明創作國籍 1-3均英國 4.法國住、居所 1. 英國潜納斯市西邦尼路1號 2. 英國考橋市蓋潤特司路27號 3. 英國貝瑞市聖保羅斯大道11號 4_比利時布魯薩斯市連哈瑞斯大道134八號姓名 (名稱）英商道康寧股份有限公司國籍英國三、申請人住、居所 (事務所）英國威爾斯郡南格拉莫根市巴镇鎮加地夫路本紙張尺度適用= 代表人姓名卜國國家標ί 馬歇爾.巴羅斯 -1 - M CNS ) Α4規格（一·-^ ^ 訂線裝〇 Λ6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製嘌幻102266號專利申請案中文説明書修正頁(87年11月） A7 ^_ B7 I#明説明（17) 例9 依照例6之方法而研究起始劑濃度對聚合物分子量之影響。吾人發現起始劑開始濃度愈低，對相同D4的給定轉化率而言，聚合物鏈比較長。對起始劑不同開始濃度之結果如示於下表8 〇表8 催化劑濃度莫耳/升計算得之數目平均分子量所得分子量高峰値聚合物％ 5.0 X 103 170,000 260,000 87.4 2.5 X 10'3 323,000 360,000 85.3 1.0 X 10^ 2,461,000 2,360,000 27.8 7.5 X 10-6 30,000,000 ' 1,540,000 24.0 計算所得數量平均分子量之値相似於實驗分子量高峰値，除了非常低濃度之起始劑。因此，在缺乏端結劑下，起始劑之濃度控制聚合物分子量。在非常低的起始劑濃度下，理論數量平均分子量可爲非常高（大於1 0 X 106)。然而，此在實務上觀察不到，或許因爲產品變得太黏而使聚合物無法達到其理論分子量。在溶液中之反應較可能獲得較高分子量。例10 依例6之方法，端結劑MDXM(分散常數200液體，10厘托）在D4聚合反應時用以控制聚合物之分予量。對每個’目標分子量（預期分子量高峰値）而言，所用每莫耳聚合物使用1莫耳端結劑。吾人可計算在D4部分轉化之理論分子量（計算分子量高峰値）如下· 計算分子量高峰値=預期分子量高峰値X聚合物％ -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公嫠） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) "裝_ 訂 Λ 補申請案中文申請專利範圍修正本(89年10月）申請專辛丨寒圍- C8 修瓜讲爲曰 LmM

經濟部中央標準局员工消費合作社印裝 1. 一種環矽氧烷之開環聚合方法，其包括在水存在下，該水之存在量為每莫耳磷氮基驗至少0.5莫耳的水，以基於環矽氧烷之重量為準，由卜500p pm重量鱗氮基鹼接觸環矽氧烷，其中環狀矽氧烷具通式（R2SiO)n，其中每一 R個別地選自包含下列族群中：氫’具高至8個碳原子之恍基、婦基、芳基、燒芳基及芳處基，具高至8個破原子之取代烷基、烯基、芳基、烷芳基及芳烷基，及η 指由3至12整數之值，該磷氮基鹼具有核心結構ρ = Ν _ Ρ=Ν，且磷氮基鹼選自包含下列之族群中：對應於一般式（I)之磷氮基鹼： ((R J2N)3P=N -) x( R *2Ν) 3-χΡ R2 ⑴ 對應於一般式（II)之磷氮基鹼： [((R12N)3P=N-)x(R12N)3.xP-N(H)R2]+[A-] (II) 對應於一般式（III)之磷氮基鹼： [((R12N)3P=N-)y(R12N)4.yP]+[A] . (1Π) 其中每一R1個別地選自包含氫及Q-Q烷基，每一R2個別地選自包含氫及Q-C丨〇燒基，X是1、2或3 ; y是1、2、 3或4 ;且A為選自氟化物、氫氧化物、矽烷醇鹽、醇鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽’且其中對應於上述—般式 (II)及（III)之磷氮基鹼中’其键結至相同氮原子之二…基可連接在一起以完成雜環之環；每一 R2個別地選自包含下列族群中：氫、烴基、及取代烴基，χ是1、2或3 ; D 是1、2、3或4 ;且A為陰離子。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中水之存在量為每本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） ------ __— I! _ T n _____ I. ^ US. 咳 ^ (诗洗閱讀^:面之注意事項再填寫本頁)