WO2018051792A1 - ポリシロキサン構造含有化合物の製造方法及び高分子組成物 - Google Patents

ポリシロキサン構造含有化合物の製造方法及び高分子組成物 Download PDF

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WO2018051792A1
WO2018051792A1 PCT/JP2017/031204 JP2017031204W WO2018051792A1 WO 2018051792 A1 WO2018051792 A1 WO 2018051792A1 JP 2017031204 W JP2017031204 W JP 2017031204W WO 2018051792 A1 WO2018051792 A1 WO 2018051792A1
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atom
group
silicon
atoms
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PCT/JP2017/031204
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English (en)
French (fr)
Inventor
啓太 渕瀬
正安 五十嵐
島田　茂
佐藤　一彦
Original Assignee
国立研究開発法人産業技術総合研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polysiloxane structure-containing compound and a polymer composition, and more specifically, a method for producing a polysiloxane structure-containing compound that forms a polysiloxane structure by ring-opening polymerization of cyclic siloxane, and the production method described above.
  • the present invention relates to a polymer composition that can be manufactured as described above.
  • the siloxane bond (Si—O—Si) has a larger bond energy than the carbon-carbon bond (C—C bond) and carbon-oxygen bond (C—O bond), which are the basic skeletons of organic compounds, and the siloxane bond is continuous.
  • Polysiloxane is excellent in heat resistance, scratch resistance and weather resistance, and is a useful compound used for various applications.
  • a method for forming a polysiloxane structure a method of hydrolyzing / dehydrating and condensing a halogenated silane or alkoxysilane is generally known, but in recent years, as a method for forming a linear polysiloxane structure, a base is used.
  • Patent Document 1 A method of utilizing ring-opening polymerization of a cyclic siloxane under a catalyst has been proposed. Specifically, a method using N-heterocyclic carbene as a catalyst (see Patent Document 1 and Non-Patent Documents 1 and 2), a method using a phosphazene base as a catalyst (Patent Documents 2 and 3 and Non-Patent Document 3). 4, 5), a method using a guanidine base as a catalyst (see Patent Document 4), and the like have been reported.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a polysiloxane structure-containing compound in which the “repetitive structure” and “terminal structure” in the polysiloxane structure are clear and the molecular weight dispersity can be kept small.
  • the present inventors have carried out ring-opening polymerization of a cyclic siloxane trimer using an organic base as a catalyst and water or a specific compound as an initiator.
  • the inventors have found that a polysiloxane structure having a clear “structure” and “terminal structure” and having a low molecular weight dispersibility can be formed, and the present invention has been completed.
  • a method for producing a polysiloxane structure-containing compound comprising a ring-opening polymerization step in which a cyclic siloxane represented by the following formula (A) is reacted to form a repeating structure represented by the following formula (b):
  • the ring-opening polymerization step is performed in the presence of an organic base, and at least selected from the group consisting of water and a compound represented by any one of the following formulas (C-1) to (C-2)
  • each R 1 is independently at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a boron atom, a phosphorus atom, and a halogen atom.
  • each R 2 is independently selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a boron atom, a phosphorus atom, and a halogen atom.
  • acid dissociation constant pK a of the conjugate acid of said organic base is from 20 to 34 as the numerical values in acetonitrile solvent, the production method of the polysiloxane structure-containing compound according to ⁇ 1>.
  • the organic base is represented by the amidine structure represented by the following formula (1), the guanidine structure represented by the following formula (2), the phosphazene structure represented by (3), and the following formula (4).
  • the method for producing a polysiloxane structure-containing compound according to ⁇ 2> which is a compound having at least one structure selected from the group consisting of a proazaphosphatran structure.
  • ⁇ 4> The method for producing a polysiloxane structure-containing compound according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the ring-opening polymerization step is a step of terminating the reaction with a compound represented by the following formula (D) .
  • X represents a structure represented by any of the following formulas (d-1) to (d-10)
  • R 3 each independently represents an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or a silicon atom.
  • a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one atom, R ′′ is independently an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a boron atom, a phosphorus atom, and A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one atom selected from the group consisting of halogen atoms, or a silyl group (—SiR ′ ′′ 3 ), wherein R ′ ′′ is oxygen A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one atom selected from the group consisting of an atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a boron atom, a phosphorus atom and a halogen atom, silicon 1 to 3000 atoms ( Li) siloxy group, or a hydrogen atom.) ⁇ 5> A polymer composition composed of two or more types of molecules having different molecular weights, which is a poly
  • each R 1 is independently selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a boron atom, a phosphorus atom, and a halogen atom.
  • R 3 is independently oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a boron atom, phosphorus atom, and a halogen atom
  • a linking group comprising at least one selected from the group consisting of a hydrocarbon group having 1 to 10,000 carbon atoms and a (poly) siloxy group having 1 to 3000 silicon atoms, m is an integer of 1 to 100, and Each independently represents 1 to 3000.
  • each R ′ is independently selected from the group consisting of oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, silicon atom, boron atom, phosphorus atom, and halogen atom.
  • a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one atom, R ′′ is independently an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a boron atom, a phosphorus atom, and A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one atom selected from the group consisting of halogen atoms, or a silyl group (—SiR ′ ′′ 3 ), wherein R ′ ′′ is oxygen A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one atom selected from the group consisting of an atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a boron atom, a phosphorus atom and a halogen atom, silicon 1 to 3000 atoms ( Li) siloxy group, or a hydrogen atom.) ⁇ 6> The polymer composition according to ⁇ 5>, wherein the number average molecular weight (M n
  • the method for producing a polysiloxane structure-containing compound which is one embodiment of the present invention is a method in which a cyclic siloxane represented by the following formula (A) is reacted.
  • each R 1 is independently at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a boron atom, a phosphorus atom, and a halogen atom.
  • each R 2 is independently selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a boron atom, a phosphorus atom, and a halogen atom.
  • the present inventors perform ring-opening polymerization of a cyclic siloxane trimer using an organic base as a catalyst and water or a compound represented by any one of formulas (C-1) to (C-2) as an initiator.
  • a polysiloxane structure having a clear “repeat structure” and “terminal structure” and having a low molecular weight dispersity can be formed.
  • the ring-opening polymerization step in the case of using a compound containing a silanol structure as an initiator is represented schematically, it can be expressed as the following formula.
  • the polysiloxane structure formed by such a ring-opening polymerization step is compared with the case where a lithium compound such as sec-butyllithium is used as an initiator or the case where an organic base is used as a catalyst and an alcohol such as methanol is used as an initiator.
  • the present inventors have revealed that the molecular weight dispersity can be kept small, and a polysiloxane structure-containing compound with a controlled molecular weight dispersity can be produced.
  • the “organic base” means an organic compound having Bronsted basicity.
  • cyclic siloxane represented by the formula (A)”, “organic base”, “initiator” and the like will be described in detail.
  • the ring-opening polymerization step is a step of forming a repeating structure represented by the following formula (b) by reacting a cyclic siloxane represented by the following formula (A).
  • the specific type of “siloxane” is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the target polysiloxane structure.
  • the kind of “cyclic siloxane represented by the formula (A)” used in the ring-opening polymerization step is not limited to one, and a polysiloxane structure can be made into a copolymer by combining two or more kinds.
  • R 1 in the formulas (A) and (b) is each independently at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a boron atom, a phosphorus atom, and a halogen atom.
  • R 1 in the formulas (A) and (b) is each independently at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a boron atom, a phosphorus atom, and a halogen atom.
  • ⁇ May contain at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a boron atom, a phosphorus atom, and a halogen atom '' means that the hydrogen atom of the hydrocarbon group is an oxygen atom,
  • the carbon atom inside the carbon skeleton of the hydrocarbon group is an oxygen atom, nitrogen atom , Sulfur source It means that it may be substituted with a divalent or higher functional group (linking group) containing a silicon atom, a boron atom, a phosphorus atom, a halogen atom or the like.
  • hydrocarbon group is not limited to a straight-chain saturated hydrocarbon group, and may have a carbon-carbon unsaturated bond, a branched structure, or a cyclic structure.
  • a hydrogen group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic hydrocarbon group, and the like are also included.
  • (poly) siloxy group means “siloxy group” or “polysiloxy group”.
  • R 1 is a hydrocarbon group
  • the functional group contained in the hydrocarbon group includes a nitro group (—NO 2 ), a primary amino group (—NH 2 ), a secondary amino group (—NHR a ), a tertiary group Amino group (—NR a R b ), quaternary ammonium group (—N + R a R b R c ), amide group (—NRC ( ⁇ O) —), oxy group (—O—), carboxyl group (— COOH), ester group (—COOR), oxycarbonyl group (—OCO—), keto group (—COR a ), formyl group (—C (H) ⁇ O), trihydrosilyl group (—SiH 3 ), dihydrosilyl Group (—SiR a H 2 ), hydrosilyl group (—SiHR a R b ), trialkylsilyl group (—SiR a R b R c ), fluoro group (fluor
  • R 1 is a (poly) siloxy group
  • the number of silicon atoms in the (poly) siloxy group is preferably 100 or less, more preferably 50 or less, and more preferably 10 or less.
  • examples of the substituent contained in the (poly) siloxy group include a methyl group (—CH 3 , —Me), an ethyl group (—C 2 H 5 , —Et), n -Propyl group ( -n C 3 H 7 , -n Pr), i-propyl group ( -i C 3 H 7 , -i Pr), n-hexyl group ( -n C 6 H 13 , -n Hex), Examples include a cyclohexyl group ( —c C 6 H 11 , —Cy), a phenyl group (—C 6 H 5 , —Ph), and the like.
  • R 1 includes a methyl group (—CH 3 , —Me), an ethyl group (—C 2 H 5 , —Et), an n-propyl group ( —n C 3 H 7 , —n Pr), and an i-propyl group.
  • Examples of the cyclic siloxane represented by the formula (A) include those represented by the following formula.
  • the ring-opening polymerization step is a step in which the reaction is carried out in the presence of an organic base, but the specific type of “organic base” is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • organic base will be described with specific examples.
  • Acid dissociation constant pK a of the conjugate acid of an organic base as a number at a temperature 25 ° C. in an acetonitrile solvent, usually 20 or more, preferably 23 or more, usually 40 or less, more preferably 36 or less.
  • the acid dissociation constant pK a of the conjugate acid of an organic base is within the range, as represented by the following formula, it is easily suppressed so-called backbiting reaction.
  • Examples of the organic base include an amidine structure represented by the following formula (1), a guanidine structure represented by the following formula (2), a phosphazene structure represented by the following formula (3), and a pro- gen represented by the following formula (4).
  • the compound is preferably a compound having at least one structure selected from the group consisting of an azaphosphatran structure.
  • Specific organic bases include those represented by the following formulas (1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undeca. -7-ene (DBU), 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene (MTBD), 1,5,7-triazabicyclo [4.4 .0] dec-5-ene (TBD), t-butylimino - tris (dimethylamino) phosphorane (BEMP), phosphazene base P 1 - t Bu-tris (tetramethylene) (t Bu-P 1 ( Pyrr)), Phosphazene base P 2 -Et (P 2 -Et)), 2,8,9-triisobutyl-2,5,8,9-tetraaza-1-phosphabicyclo [3.3.3] undecane (TiBP), etc. Is mentioned.
  • the amount of organic base used (charged amount) in the ring-opening polymerization step is usually 0.01 mol% or more, preferably 0.05 mol% or more, in terms of the amount of substance, based on the cyclic siloxane represented by formula (A).
  • it is 0.1 mol% or more, and is 10 mol% or less normally, Preferably it is 5 mol% or less, More preferably, it is 2 mol% or less. Within the above range, it becomes easy to efficiently produce the polysiloxane structure-containing compound.
  • the ring-opening polymerization step is a step of starting the reaction with water and at least one selected from the group consisting of compounds represented by any of the following formulas (C-1) to (C-2).
  • the specific type of the compound represented by any one of (C-1) to (C-2) is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the “terminal structure” of the target polysiloxane structure.
  • the initiator silanol will be described with specific examples.
  • R 2 in the formulas (C-1) and (C-2) is “at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a boron atom, a phosphorus atom, and a halogen atom.
  • R 2 is because you are “independently”, also R 2 where m is present in one molecule of the case of two or more may be the same or may be different from each other.
  • R 2 is a hydrocarbon group
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is preferably 16 or less, more preferably 12 or less, and more preferably 8 or less.
  • R 2 is a hydrocarbon group
  • the functional group contained in the hydrocarbon group includes a nitro group (—NO 2 ), a primary amino group (—NH 2 ), a secondary amino group (—NHR a ), a tertiary group Amino group (—NR a R b ), quaternary ammonium group (—N + R a R b R c ), amide group (—NR a C ( ⁇ O) —), oxy group (—O—), carboxyl group (—COOH), ester group (—COOR a ), oxycarbonyl group (—OCO—), keto group (—COR a ), formyl group (—C (H) ⁇ O), trihydrosilyl group (—SiH 3 ) , Dihydrosilyl group (—SiR a H 2 ), hydrosilyl group (—SiHR a R b ), trialkylsilyl group (—SiR a R b R c ),
  • R 2 is a (poly) siloxy group
  • the number of silicon atoms in the (poly) siloxy group is preferably 100 or less, more preferably 50 or less, more preferably 10 or less.
  • examples of the substituent contained in the (poly) siloxy group include a methyl group (—CH 3 , —Me), an ethyl group (—C 2 H 5 , —Et), n -Propyl group ( -n C 3 H 7 , -n Pr), i-propyl group ( -i C 3 H 7 , -i Pr), n-hexyl group ( -n C 6 H 13 , -n Hex), Examples include a cyclohexyl group ( —c C 6 H 11 , —Cy), a phenyl group (—C 6 H 5 , —Ph), and the like.
  • R 2 includes a methyl group (—CH 3 , —Me), an ethyl group (—C 2 H 5 , —Et), an n-propyl group ( —n C 3 H 7 , —n Pr), and an i-propyl group.
  • Z represents “a carbon atom having 1 to 10,000 carbon atoms, which may contain at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a boron atom, a phosphorus atom, and a halogen atom.
  • the compound represented by the formula (C-2) represents a polyvalent silanol represented by the following formula, m represents the number of silanol groups, and Z represents a linking group to which the silanol groups are bonded. .
  • Z means “hydrocarbon group”, “(poly) siloxy group”, or “hydrocarbon group” and “(poly) siloxy group”.
  • “(Poly) siloxy group” may be two or more.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is preferably 2000 or less, more preferably 1500 or less, still more preferably 1000 or less, still more preferably 600 or less, and particularly preferably 300 or less.
  • Z contains a (poly) siloxy group the number of silicon atoms in the (poly) siloxy group is preferably 3000 or less, more preferably 2500 or less, and more preferably 2000 or less.
  • the functional group included in the hydrocarbon group includes a nitro group (—NO 2 ), a primary amino group (—NH 2 ), a secondary amino group (—NHR a ), and a tertiary group.
  • Amino group (—NR a R b ), quaternary ammonium group (—N + R a R b R c ), amide group (—NRC ( ⁇ O) —), oxy group (—O—), carboxyl group (— COOH), ester group (—COOR), oxycarbonyl group (—OCO—), keto group (—COR a ), formyl group (—C (H) ⁇ O), trihydrosilyl group (—SiH 3 ), dihydrosilyl Group (—SiR a H 2 ), hydrosilyl group (—SiHR a R b ), trialkylsilyl group (—SiR a R b R c ), fluoro group (fluorine atom, —F), chloro group (chlorine atom, — Cl), bromo group (bromine atom,- r), iodo group (iodine atom, -I), and the like.
  • the substituents contained in the (poly) siloxy group include methyl group (—CH 3 , —Me), ethyl group (—C 2 H 5 , —Et), n -Propyl group ( -n C 3 H 7 , -n Pr), i-propyl group ( -i C 3 H 7 , -i Pr), n-butyl group ( -n C 4 H 9 , -n Bu), t-butyl group ( -t C 4 H 9 , -t Bu), n-pentyl group ( -n C 5 H 11 ), n-hexyl group ( -n C 6 H 13 , -n Hex), cyclohexyl group ( - c C 6 H 11, -Cy ), phenyl group (-C 6 H 5, -Ph) , benzyl group (-CH 2 C 6 H 5, -Bn),
  • Examples of the compound represented by the formula (C-1) include those represented by the following formula.
  • Examples of the compound represented by the formula (C-2) include those represented by the following formula.
  • the amount of initiator used in the ring-opening polymerization step is water with respect to the cyclic siloxane represented by the formula (A) or a substance having a silanol structure of the compound represented by any of the formulas (C-1) to (C-2)
  • the amount is usually 0.01 mol% or more, preferably 0.05 mol% or more, more preferably 0.1 mol% or more, and usually 10 mol% or less, preferably 7.5 mol% or less, more preferably 5 mol% or less. . Within the above range, it becomes easy to efficiently produce the polysiloxane structure-containing compound.
  • the ring-opening polymerization step is preferably a step for terminating the reaction with a compound represented by the following formula (D).
  • X represents a structure represented by any of the following formulas (d-1) to (d-10), and R 3 each independently represents an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or a silicon atom.
  • a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one atom, R ′′ is independently an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a boron atom, a phosphorus atom, and A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one atom selected from the group consisting of halogen atoms, or a silyl group (—SiR ′ ′′ 3 ), wherein R ′ ′′ is oxygen
  • the compound represented by the formula (D) is a silane having a suitable leaving group, which reacts with
  • X represents a structure represented by any one of formulas (d-1) to (d-10), and R ′ in formulas (d-1) to (d-10) each independently represents an “oxygen atom, A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a boron atom, a phosphorus atom, and a halogen atom, '' Each independently represents the number of carbon atoms that may contain at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a boron atom, a phosphorus atom, and a halogen atom.
  • hydrocarbon group or“ silyl group (—SiR ′ ′′ 3 ) ”, but“ oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, silicon atom, boron atom, phosphorus atom, and halogen atom ”
  • R ′ and R ′′ are hydrocarbon groups, the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is preferably 16 or less, more preferably 12 or less, and more preferably 8 or less.
  • R ′ and R ′′ are hydrocarbon groups
  • R ′ includes a methyl group (—CH 3 , —Me), an ethyl group (—C 2 H 5 , —Et), an n-propyl group ( —n C 3 H 7 , —n Pr), and an i-propyl group.
  • R ′′ includes a methyl group (—CH 3 , —Me), an ethyl group (—C 2 H 5 , —Et), an n-propyl group ( —n C 3 H 7 , —n Pr), i-propyl Groups ( -i C 3 H 7 , -i Pr), n-butyl groups ( -n C 4 H 9 , -n Bu), t-butyl groups ( -t C 4 H 9 , -t Bu), n- Pentyl group ( -n C 5 H 11 ), n-hexyl group ( -n C 6 H 13 , -n Hex), cyclohexyl group ( -c C 6 H 11 , -Cy), phenyl group (-C 6 H 5 , —Ph), benzyl group (—CH 2 C 6 H 5 , —Bn), vinyl group (—CH ⁇ CH 2 ), allyl group (—CH 2 CH ⁇ CH
  • R ′ ′′ includes a methyl group (—CH 3 , —Me), an ethyl group (—C 2 H 5 , —Et), an n-propyl group ( —n C 3 H 7 , —n Pr), i— propyl (- i C 3 H 7, - i Pr), n- butyl (- n C 4 H 9, - n Bu), t- butyl (- t C 4 H 9, - t Bu), n -Pentyl group ( -n C 5 H 11 ), n-hexyl group ( -n C 6 H 13 , -n Hex), cyclohexyl group ( -c C 6 H 11 , -Cy), phenyl group (-C 6 H 5 , Ph), benzyl group (—CH 2 C 6 H 5 , —Bn), vinyl group (—CH ⁇ CH 2 ), allyl group (—CH 2 CH ⁇ CH 2 ), ethy
  • R 3 in the formula (D) may contain “at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a boron atom, a phosphorus atom, and a halogen atom. Represented by any one of “hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms”, “hydrogen atom”, “(poly) siloxy group having 1 to 3000 silicon atoms” or “formulas (d-1) to (d-10)”.
  • hydrocarbon group have the same meaning as in the case of R 1 described above.
  • R 3 is a hydrocarbon group, the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is preferably 16 or less, more preferably 12 or less, and more preferably 8 or less.
  • R 3 is a hydrocarbon group
  • the functional group contained in the hydrocarbon group includes a nitro group (—NO 2 ), a tertiary amino group (—NR a R b ), a quaternary ammonium group (—N + R).
  • R 3 includes a methyl group (—CH 3 , —Me), an ethyl group (—C 2 H 5 , —Et), an n-propyl group ( —n C 3 H 7 , —n Pr), and an i-propyl group.
  • Examples of the compound represented by the formula (D) include those represented by the following formula.
  • the reaction temperature in the ring-opening polymerization step is usually ⁇ 78 ° C. or higher, preferably ⁇ 40 ° C. or higher, more preferably ⁇ 20 ° C. or higher, and usually 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower. is there.
  • the reaction time of the ring-opening polymerization step is usually 1 minute or more, preferably 10 minutes or more, more preferably 1 hour or more, and usually 100 hours or less, preferably 72 hours or less, more preferably 48 hours or less. Within the above range, it becomes easy to efficiently produce the polysiloxane structure-containing compound.
  • the number of ring-opening polymerization steps is not limited to one, and different cyclic siloxane trimers may be continuously polymerized to form a block copolymer having two or more polysiloxane structures.
  • the polysiloxane structure-containing compound whose molecular weight dispersity is controlled by the production method of the present invention can be produced.
  • the following formulas (E-1) to (E) -7) a polymer comprising a polysiloxane structure-containing compound represented by any one of two or more kinds having different molecular weights, and having a molecular weight distribution (M w / M n ) of 1.00 to 1.20
  • M w / M n molecular weight distribution
  • a composition hereinafter sometimes abbreviated as “the polymer composition of the present invention” is also an embodiment of the present invention.
  • each R 1 is independently selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a boron atom, a phosphorus atom, and a halogen atom.
  • R 3 is independently oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a boron atom, phosphorus atom, and a halogen atom
  • a linking group consisting of at least one selected from the group consisting of a hydrocarbon group having 1 to 10,000 and a (poly) siloxy group having 1 to 3000 silicon atoms, m is an integer from 1 to 100, and i is independently Represents 1 to 3000.
  • R 1 , R 2 , R 3 , Z, m are as defined above. Also, since R 1, R 2, R 3 is you are "independently", even R 1, R 2, R 3 present in the molecule when m is 2 or more, respectively identical, different It may be a thing.
  • each of the compounds is a polysiloxane-containing compound corresponding to the formula (E-1), but is a polymer composition having different molecular weights.
  • i represents 1 to 3000, preferably 30 or more, more preferably 40 or more, preferably 2500 or less, more preferably 2000 or less. Since i is “independently”, the lengths of the polysiloxy groups represented by i may be the same or different.
  • the molecular weight distribution (M w / M n ) of the polymer composition of the present invention is preferably 1.00 or more, more preferably 1.03 or more, and usually 1.20 or less, preferably 1.18 or less, more Preferably it is 1.16 or less, More preferably, it is 1.14 or less.
  • the number average molecular weight (M n ) of the polymer composition of the present invention is usually 300 or more, preferably 500 or more, more preferably 1000 or more, and usually 2000000 or less, preferably 1000000 or less, more preferably 500000 or less.
  • Example 1 Synthesis of polydimethylsiloxane (PDMS) by polymerization of hexamethylcyclotrisiloxane (D (Me2) 3 ) D (Me2) 3 (283 mg, 1.27 mmol), methyldiphenylsilanol (MePh 2 SiOH) , 27.2 mg, 127 ⁇ mol), and tetrahydrofuran (THF, 661 ⁇ L) in a solution of 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene (TBD, conjugate acid) acid dissociation constant pK a: 26.03) in THF (88.4 mg mL -1, 20.0 ⁇ L , 12.7 ⁇ mol) were added, and reacted for 24 hours under -20 ° C.
  • THF 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene
  • Example 2 Synthesis of poly (methylphenylsiloxane) (PMPS) by polymerization of 1,3,5-trimethyl-1,3,5-triphenylcyclotrisiloxane (D (Me, Ph) 3 ) D (Me , Ph) 3 (260 mg, 0.635 mmol), methyl (phenyl) vinylsilanol (MePhViSiOH, 16.8 mg, 102 ⁇ mol), and THF (481 ⁇ L) in a solution of TBD in THF (88. 4 mg mL ⁇ 1 , 4.0 ⁇ L, 2.5 ⁇ mol) was added and reacted at ⁇ 20 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere.
  • PMPS poly (methylphenylsiloxane)
  • Example 3 Synthesis of poly (methylvinylsiloxane) (PMVS) by polymerization of 1,3,5-trimethyl-1,3,5-trivinylcyclotrisiloxane (D (Me, Vi) 3 ) D (Me , Vi) 3 (268 mg, 1.05 mmol), MePhViSiOH (17.0 mg, 105 ⁇ mol), and THF (544 ⁇ L) were added to 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo [ 4.4.0] THF solution (100 mg mL ⁇ 1 , 15.9 ⁇ L, 10.5 ⁇ mol) of deca-5-ene (MTBD, acid dissociation constant of conjugate acid pK a : 25.49) was added.
  • MTBD deca-5-ene
  • Example 4 Poly [methyl ( 1,2,5 -trimethyl-1,3,5-tris (3,3,3-trifluoropropyl) cyclotrisiloxane (D (Me, TFPr) 3 ) polymerization] 1,3,5-trifluoropropyl) siloxane] (PMTFPS) D (Me, TFPr) 3 (357 mg, 0.762 mmol), methyl (3,3,3-trifluoropropyl) phenylsilanol (MeTFPrPhSiOH , 17.9 mg, 76.2 ⁇ mol) and THF (406 ⁇ L) were charged with a THF solution of TBD (88.4 mg mL ⁇ 1 , 15.9 ⁇ L, 10.5 ⁇ mol), The reaction was performed at ⁇ 20 ° C.
  • Example 5 Synthesis of PDMS-PMVS block copolymer D (Me2) 3 (246 mg, 1.11 mmol), MePh 2 SiOH (8.5 mg, 40 ⁇ mol), and tetrahydrofuran (THF, 500 ⁇ L).
  • a solution of TBD in THF 88.4 mg mL ⁇ 1 , 9.0 ⁇ L, 5.7 ⁇ mol was added to the solution and reacted at ⁇ 20 ° C. for 16.9 hours in a nitrogen atmosphere.
  • D (Me, Vi) 3 (246 mg, 0.952 mmol) was added, and the mixture was further reacted at ⁇ 20 ° C. for 45 minutes under a nitrogen atmosphere.
  • Example 7 Synthesis of PDMS by Polymerization Using D Unit Silanol as Initiator D (Me2) 3 (221 mg, 0.991 mmol), 1,5-dihydroxy-1,1,3,3,5
  • a solution of 5-hexamethyltrisiloxane (HO-D (Me2) 3 -OH, 24.0 ⁇ L, 99.1 ⁇ mol) and methylene chloride (513 ⁇ L) was added to a solution of TMnPG in THF (100 mg mL ⁇ 1 , 14.0 ⁇ L, 9.91 ⁇ mol) and allowed to react at 30 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
  • Example 8 Synthesis of PDMS by polymerization using T unit silanol as initiator D (Me2) 3 (221 mg, 0.991 mmol), 3-hydroxy-1,1,1,3,5,5,
  • T unit silanol as initiator D (Me2) 3 (221 mg, 0.991 mmol), 3-hydroxy-1,1,1,3,5,5,
  • Me (TMSO) 2 SiOH 23.7 mg, 99.1 ⁇ mol
  • methylene chloride 513 ⁇ L
  • TMnPG 1,2-trimethylene-3-n-propylguanidine
  • THF 100 mg mL ⁇ 1 , 14.0 ⁇ L, 9.91 ⁇ mol
  • Example 9 Synthesis of PDMS by Polymerization Using Q Unit Silanol as Initiator D (Me2) 3 (221 mg, 0.991 mmol), Tris (trimethylsiloxy) silanol ((TMSO) 3 SiOH, 31.0 mg, 99.1 ⁇ mol) and methylene chloride (513 ⁇ L) were charged with a THF solution of TMnPG (100 mg mL ⁇ 1 , 14.0 ⁇ L, 9.91 ⁇ mol), and a nitrogen atmosphere at 30 ° C. For 90 minutes.
  • Example 10 Synthesis of PDMS having a vinyl group and a hydrosilyl group at its terminal From D (Me2) 3 (283 mg, 1.27 mmol), MePhViSiOH (20.9 ⁇ L, 127 ⁇ mol), and THF (665 ⁇ L) A solution of TBD in THF (88.4 mg mL ⁇ 1 , 20.0 ⁇ L, 12.7 ⁇ mol) was added to the resulting solution and reacted at ⁇ 20 ° C. for 17.5 hours under a nitrogen atmosphere.
  • Example 11 Synthesis of PDMS having a methacryloyl group and a hydrosilyl group at the end D (Me2) 3 (221 mg, 0.991 mmol), dimethyl (3-methacryloxypropyl) silanol (MAMe 2 SiOH, 19.9 ⁇ L) , 99.1 ⁇ mol) and methylene chloride (517 ⁇ L) were charged with a THF solution of TMnPG (100 mg mL ⁇ 1 , 14.0 ⁇ L, 9.91 ⁇ mol) at 30 ° C. in a nitrogen atmosphere. The reaction was carried out for 1 hour.
  • Example 12 Synthesis of branched PDMS by polymerization using polyvalent silanol as initiator D (Me2) 3 (221 mg, 0.991 mmol), 1,3,5-tris (hydroxydimethylsilyl) benzene (A solution consisting of THSB, 29.8 mg, 99.1 ⁇ mol) and THF (537 ⁇ L) was charged with a THF solution of TMnPG (100 mg mL ⁇ 1 , 14.0 ⁇ L, 9.91 ⁇ mol), and nitrogen was added. The reaction was performed at 30 ° C. for 90 minutes in an atmosphere.
  • Example 13 Synthesis of PDMS by polymerization using silanediol as initiator D (Me2) 3 (220 mg, 0.991 mmol), methyl (phenyl) silanediol (MePhSi (OH) 2 , 15.3 mg , 99.1 ⁇ mol) and methylene chloride (530 ⁇ L) were charged with a THF solution of TMnPG (100 mg mL ⁇ 1 , 14.0 ⁇ L, 9.91 ⁇ mol) at 30 ° C. in a nitrogen atmosphere. The reaction was performed for 90 minutes.
  • Example 14 Synthesis of PDMS by polymerization using amidine as catalyst D (Me2) 3 (219 mg, 0.985 mmol), water / THF mixed solution (1/99 (v / v), 178 ⁇ L, water) 98.5 ⁇ mol) and THF (355 ⁇ L) were added to 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU, acid dissociation constant of conjugate acid pK a : 23.34). Of THF (100 mg mL ⁇ 1 , 15.0 ⁇ L, 9.85 ⁇ mol) was added and reacted at 30 ° C. for 120 hours in a nitrogen atmosphere.
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
  • Example 15 Synthesis of PDMS by polymerization using phosphazene as catalyst D (Me2) 3 (219 mg, 0.985 mmol), water / THF mixed solution (1/99 (v / v), 178 ⁇ L, water) 98.5 ⁇ mol) and THF (355 ⁇ L) were dissolved in 2-tert-butylimino-2-diethylamino-1,3-dimethylperhydro-1,3,2-diazaphosphorin (BEMP, acid dissociation of conjugate acid).
  • Example 16 Synthesis of PDMS by polymerization using proazaphosphatran as a catalyst D (Me2) 3 (227 mg, 1.02 mmol), water / THF mixed solution (1/99 (v / v), 187 ⁇ L, water 102 ⁇ mol) and THF (371 ⁇ L) were added to a solution of 2,8,9-triisobutyl-2,5,8,9-tetraaza-1-phosphabicyclo [3.3.3].
  • a THF solution (10 mg mL ⁇ 1 , 17.5 ⁇ L, 9.84 ⁇ mol) of undecane (TiBP, acid dissociation constant of conjugate acid pK a : 33.53) was added and reacted at 30 ° C.
  • Example 17 Synthesis of terminal functionalized PDMS by polymerization using water as an initiator and chloro (chloromethyl) dimethylsilane as an end capping agent D (Me2) 3 (212 mg, 0.953 mmol), water / THF mixed solution (1/99 (v / v), 172 ⁇ L, water 95.3 ⁇ mol) and THF (340 ⁇ L) in a solution of TBD in THF (29.5 mg mL ⁇ 1 , 18. 0 ⁇ L, 3.81 ⁇ mol) was added and reacted at ⁇ 20 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere.
  • D chloro (chloromethyl) dimethylsilane
  • Example 18 Synthesis of terminal functionalized PDMS by polymerization using water as initiator and 2,3,4,5,6-pentafluorophenyldimethylsilane as end capping agent D (Me2) 3 (212 mg , 0.953 mmol), a mixed solution of water / THF (1/99 (v / v), 172 ⁇ L, water 95.3 ⁇ mol), and THF (340 ⁇ L) into a solution of TBD in THF (29. 5 mg mL ⁇ 1 , 18.0 ⁇ L, 3.81 ⁇ mol), and allowed to react at ⁇ 20 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere.
  • end capping agent D Me2
  • Example 19 Synthesis of end-functionalized PDMS by polymerization using water as initiator and chlorotriethoxysilane as end-capping agent D (Me2) 3 (218 mg, 0.979 mol), water / THF mixed solution (1/99 (v / v), 176 ⁇ L, water 97.9 ⁇ mol) and THF (352 ⁇ L) were added to a solution of MTBD in THF (100 mg mL ⁇ 1 , 15.0 ⁇ L, 9.79). ⁇ mol) was added and reacted at 30 ° C. for 16 hours under a nitrogen atmosphere.
  • end-functionalized PDMS by polymerization using water as initiator and chlorotriethoxysilane as end-capping agent D (Me2) 3 (218 mg, 0.979 mol), water / THF mixed solution (1/99 (v / v), 176 ⁇ L, water 97.9 ⁇ mol) and THF (352 ⁇ L) were added to a solution of MTBD in
  • Example 20 Synthesis of PDMS by polymerization using acetoxytrimethylsilane as end-capping agent D (Me2) 3 (221 mg, 0.991 mmol), water / THF mixed solution (1/99 (v / v) , 179 ⁇ L, water 99.1 ⁇ mol), and a solution of TMnPG in THF (100 mg mL ⁇ 1 , 14.0 ⁇ L, 9.91 ⁇ mol) were added to a solution consisting of methylene chloride (358 ⁇ L) and a nitrogen atmosphere The reaction was carried out at 30 ° C. for 1 hour.
  • Example 21 Synthesis of PDMS by polymerization using dimethylaminotrimethylsilane as a terminal blocking agent D (Me2) 3 was polymerized under the same conditions as in Example 17. Dimethylaminotrimethylsilane (77.8 ⁇ L, 496 ⁇ mol) was added to the reaction solution and reacted at 30 ° C. for 3.5 hours. The product was purified in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 22 Synthesis of high molecular weight PDMS D (Me2) 3 (221 mg, 0.991 mmol), water / THF mixed solution (1/99 (v / v), 17.9 ⁇ L, water 9.91 ⁇ mol) ) And a solution of methylene chloride (519 ⁇ L) and a solution of TMnPG in THF (100 mg mL ⁇ 1 , 14.0 ⁇ L, 9.91 ⁇ mol) were added and reacted at 30 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere. .
  • ⁇ Comparative example 2> A mixture of octamethylcyclotetrasiloxane (250 mg, 0.843 mmol) and hexamethyldisiloxane (2.7 ⁇ L, 13 ⁇ mol) in a THF solution of isobutyl-substituted azaphosphatran (TiBP) at 100 ° C. under a nitrogen atmosphere ( (10.0 mg mL ⁇ 1 , 100 ⁇ L, 2.92 ⁇ mol) was added to start the reaction. No monomer consumption was observed at 2 hours and 22 hours from the start of the reaction. After that, water (1.5 ⁇ L, 83 ⁇ mol) was added to the reaction solution, and the reaction was further continued for 5.5 hours, but no monomer consumption was observed.
  • TiBP isobutyl-substituted azaphosphatran
  • the polysiloxane structure-containing compound obtained by the production method of the present invention can be used as a high heat resistant material. Can be used for various materials.

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Abstract

ポリシロキサン構造における「繰り返し構造」や「末端構造」が明確で、かつ分子量分散度を小さく抑えることができるポリシロキサン構造含有化合物の製造方法を提供することを目的とする。有機塩基を触媒とし、水や特定の化合物を開始剤として、下記式（Ａ）で表される環状シロキサンを開環重合させることにより、「繰り返し構造」や「末端構造」が明確で、かつ分子量分散度を小さく抑えたポリシロキサン構造が形成できる。

Description

ポリシロキサン構造含有化合物の製造方法及び高分子組成物
　本発明は、ポリシロキサン構造含有化合物の製造方法及び高分子組成物に関し、より詳しくは環状シロキサンの開環重合によってポリシロキサン構造を形成するポリシロキサン構造含有化合物の製造方法、及び前記製造方法を利用して製造することができる高分子組成物に関する。
　シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）は、有機化合物の基本骨格である炭素－炭素結合（Ｃ－Ｃ結合）や炭素－酸素結合（Ｃ－Ｏ結合）よりも結合エネルギーが大きく、シロキサン結合が連なったポリシロキサンは、耐熱性、耐擦傷性、耐候性に優れ、様々な用途に利用されている有用な化合物である。
　ポリシロキサン構造を形成する方法としては、ハロゲン化シランやアルコキシシランを加水分解・脱水縮合する方法が一般的に知られているが、近年、直鎖状のポリシロキサン構造を形成する方法として、塩基触媒下で環状シロキサンを開環重合する利用する方法が提案されている。具体的には、Ｎ－ヘテロサイクリックカルベンを触媒として利用する方法（特許文献１及び非特許文献１、２参照）、フォスファゼン塩基を触媒として利用する方法（特許文献２、３及び非特許文献３、４、５参照）、グアニジン塩基を触媒として利用する方法（特許文献４参照）等が報告されている。
米国特許出願公開第２００８／００９７０６４号明細書 米国特許第６３５３０７５号明細書 欧州特許出願公開第０９８２３４５号明細書 米国特許第８３６７７９６号明細書
Ｂａｃｅｉｒｅｄｏ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２００７，６９２，７０５． Ｗａｙｍｏｕｔｈ　ｅｔ　ａｌ．，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００６，８，４６８３． Ｔａｙｌｏｒ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｐｏｌｙｍ．１９９９，９，１７． Ｃｌａｒｓｏｎ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｐｏｌｙｍ．１９９８，８，１１１． Ｍｏｌｌｅｒ　ｅｔ　ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎ．１９９５，１６，４４９．
　本発明は、ポリシロキサン構造における「繰り返し構造」や「末端構造」が明確で、かつ分子量分散度を小さく抑えることができるポリシロキサン構造含有化合物の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、有機塩基を触媒とし、水や特定の化合物を開始剤として、環状シロキサン三量体を開環重合させることにより、「繰り返し構造」や「末端構造」が明確で、かつ分子量分散度を小さく抑えたポリシロキサン構造が形成できることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 下記式（Ａ）で表される環状シロキサンを反応させて下記式（ｂ）で表される繰り返し構造を形成する開環重合工程を含むポリシロキサン構造含有化合物の製造方法であって、
　前記開環重合工程が、有機塩基の存在下で反応が行われ、かつ水及び下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－２）の何れかで表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種によって反応を開始させる工程であることを特徴とする、ポリシロキサン構造含有化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（Ａ）及び（ｂ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、ケイ素原子数１～３０００の（ポリ）シロキシ基、又は水素原子を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（Ｃ－１）及び（Ｃ－２）中、Ｒ２はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、ケイ素原子数１～３０００の（ポリ）シロキシ基、ヒドロキシル基、又は水素原子を、Ｚは酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～１００００の炭化水素基、並びにケイ素原子数１～３０００の（ポリ）シロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種からなる連結基を、ｍは１～１００の整数を表す。）
＜２＞ 前記有機塩基の共役酸の酸解離定数ｐＫａが、アセトニトリル溶媒における数値として２０～３４である、＜１＞に記載のポリシロキサン構造含有化合物の製造方法。
＜３＞ 前記有機塩基が、下記式（１）で表されるアミジン構造、下記式（２）で表されるグアニジン構造、（３）で表されるフォスファゼン構造、及び下記式（４）で表されるプロアザフォスファトラン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する化合物である、＜２＞に記載のポリシロキサン構造含有化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ＜４＞ 前記開環重合工程が、下記式（Ｄ）で表される化合物によって反応を終了させる工程である、＜１＞～＜３＞の何れかに記載のポリシロキサン構造含有化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（Ｄ）中、Ｘは下記式（ｄ－１）～（ｄ－１０）の何れかで表される構造を、Ｒ３はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、水素原子、ケイ素原子数１～３０００の（ポリ）シロキシ基、又は下記式（ｄ－１）～（ｄ－１０）の何れかで表される構造を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（ｄ－４）～（ｄ－１０）中、Ｒ’はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ’’はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、又はシリル基（－ＳｉＲ’’’３）を、Ｒ’’’は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、ケイ素原子数１～３０００の（ポリ）シロキシ基、又は水素原子を表す。）
＜５＞ 下記式（Ｅ－１）～（Ｅ－７）の何れか１つで表されるポリシロキサン構造含有化合物で分子量が異なる２種以上の分子からなる高分子組成物であって、
　分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００～１．２０である、高分子組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（Ｅ－１）～（Ｅ－７）中、Ｒ１はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、ケイ素原子数１～３０００の（ポリ）シロキシ基、又は水素原子を、Ｒ２はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、ケイ素原子数１～３０００の（ポリ）シロキシ基、ヒドロキシル基、又は水素原子を、Ｒ３はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、水素原子、ヒドロキシル基、又は下記式（ｄ－１）～（ｄ－１０）の何れかで表される構造を、Ｚは酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～１００００の炭化水素基、並びにケイ素原子数１～３０００の（ポリ）シロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種からなる連結基を、ｍは１～１００の整数を、ｉはそれぞれ独立して１～３０００を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（ｄ－４）～（ｄ－１０）中、Ｒ’はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ’’はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、又はシリル基（－ＳｉＲ’’’３）を、Ｒ’’’は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、ケイ素原子数１～３０００の（ポリ）シロキシ基、又は水素原子を表す。）
＜６＞ 数平均分子量（Ｍｎ）が３００～２００００００である、＜５＞に記載の高分子組成物。
　本発明によれば、「繰り返し構造」や「末端構造」が明確で、かつ分子量分散度を小さく抑えたポリシロキサン構造含有化合物を効率良く製造することができる。
　本発明の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
＜ポリシロキサン構造含有化合物の製造方法＞
　本発明の一態様であるポリシロキサン構造含有化合物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、下記式（Ａ）で表される環状シロキサンを反応させて下記式（ｂ）で表される繰り返し構造を形成する開環重合工程（以下、「開環重合工程」と略す場合がある。）を含む方法であり、開環重合工程が、有機塩基の存在下で反応が行われ、かつ水及び下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－２）の何れかで表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「開始剤」と略す場合がある。）によって反応を開始させる工程であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（Ａ）及び（ｂ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、ケイ素原子数１～３０００の（ポリ）シロキシ基、又は水素原子を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（Ｃ－１）及び（Ｃ－２）中、Ｒ２はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、ケイ素原子数１～３０００の（ポリ）シロキシ基、ヒドロキシル基、又は水素原子を、Ｚは酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～１００００の炭化水素基、並びにケイ素原子数１～３０００の（ポリ）シロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種からなる連結基を、ｍは１～１００の整数を表す。）
　本発明者らは、有機塩基を触媒とし、水や式（Ｃ－１）～（Ｃ－２）の何れかで表される化合物を開始剤として、環状シロキサン三量体を開環重合させることにより、「繰り返し構造」や「末端構造」が明確で、かつ分子量分散度を小さく抑えたポリシロキサン構造が形成できることを見出したのである。シラノール構造を含む化合物を開始剤とした場合の開環重合工程を模擬的に表すと、下記式のように表現することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　かかる開環重合工程によって形成されるポリシロキサン構造は、ｓｅｃ－ブチルリチウム等のリチウム化合物を開始剤として用いた場合や、有機塩基を触媒、メタノール等のアルコールを開始剤として用いた場合に比べて、その分子量分散度を小さく抑えることができることを本発明者らは明らかとしており、分子量分散度が制御されたポリシロキサン構造含有化合物を製造することができるのである。
　また、上記式で表現されているように、異なる環状シロキサン三量体を連続重合させることにより、２種以上のポリシロキサン構造を有するブロック共重合体を形成することも可能であり、有用性の高い製造方法であると言える。
　なお、「有機塩基」とは、ブレンステッド塩基性を有した有機化合物を意味するものとする。
　以下、「式（Ａ）で表される環状シロキサン」、「有機塩基」、「開始剤」等について詳細に説明する。
（式（Ａ）で表される環状シロキサン）
　開環重合工程は、下記式（Ａ）で表される環状シロキサンを反応させて下記式（ｂ）で表される繰り返し構造を形成する工程であるが、「式（Ａ）で表される環状シロキサン」の具体的種類は特に限定されず、目的とするポリシロキサン構造に応じて適宜選択することができる。なお、開環重合工程で使用する「式（Ａ）で表される環状シロキサン」の種類は、１種類に限られず、２種以上を組み合せてポリシロキサン構造を共重合体とすることもできる。以下、式（Ａ）で表される環状シロキサンについて具体例を挙げて説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　式（Ａ）及び（ｂ）中のＲ１は、それぞれ独立して「酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基」、「ケイ素原子数１～３０００の（ポリ）シロキシ基」、又は「水素原子」を表しているが、「酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の水素原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、ハロゲン原子等を含む１価の官能基で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、ハロゲン原子等を含む２価以上の官能基（連結基）で置換されていてもよいことを意味する。また、「炭化水素基」は、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、炭素－炭素不飽和結合、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよいことを意味し、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基等も含まれるものとする。また、「（ポリ）シロキシ基」とは、「シロキシ基」又は「ポリシロキシ基」であることを意味する。
　Ｒ１が炭化水素基である場合、炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、より好ましくは８以下である。
　Ｒ１が炭化水素基である場合、炭化水素基に含まれる官能基としては、ニトロ基（－ＮＯ２）、一級アミノ基（－ＮＨ２）、二級アミノ基（－ＮＨＲａ）、三級アミノ基（－ＮＲａＲｂ）、四級アンモニウム基（－Ｎ＋ＲａＲｂＲｃ），アミド基（－ＮＲＣ（＝Ｏ）－）、オキシ基（－Ｏ－）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、エステル基（－ＣＯＯＲ）、オキシカルボニル基（－ＯＣＯ－）、ケト基（－ＣＯＲａ）、ホルミル基（－Ｃ（Ｈ）＝Ｏ）、トリヒドロシリル基（－ＳｉＨ３）、ジヒドロシリル基（－ＳｉＲａＨ２）、ヒドロシリル基（－ＳｉＨＲａＲｂ）、トリアルキルシリル基（－ＳｉＲａＲｂＲｃ）、フロオロ基（フッ素原子、－Ｆ）、クロロ基（塩素原子、－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子、－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子、－Ｉ）等が挙げられる。
　Ｒ１が（ポリ）シロキシ基である場合、（ポリ）シロキシ基のケイ素原子数は、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、より好ましくは１０以下である。
　Ｒ１が（ポリ）シロキシ基である場合、（ポリ）シロキシ基に含まれる置換基としては、メチル基（－ＣＨ３、－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５、－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７、－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７、－ｉＰｒ）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）等が挙げられる。
　Ｒ１としては、メチル基（－ＣＨ３、－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５、－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７、－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７、－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９、－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９、－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）、ベンジル基（－ＣＨ２Ｃ６Ｈ５，－Ｂｎ）、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２）、アリル基（－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、エチニル基（－Ｃ≡ＣＨ）、プロパルギル基（－ＣＨ２Ｃ≡ＣＨ）、水素原子等が挙げられる。
　式（Ａ）で表される環状シロキサンとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（有機塩基）
　開環重合工程は、有機塩基の存在下で反応が行われる工程であるが、「有機塩基」の具体的種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。以下、有機塩基について具体例を挙げて説明する。
　有機塩基の共役酸の酸解離定数ｐＫａは、温度２５℃のアセトニトリル溶媒における数値として、通常２０以上、好ましくは２３以上であり、通常４０以下、より好ましくは３６以下である。有機塩基の共役酸の酸解離定数ｐＫａが前記範囲内であると、下記式で表されるような、いわゆるバックバイティング反応を抑制し易くなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　有機塩基としては、下記式（１）で表されるアミジン構造、下記式（２）で表されるグアニジン構造、（３）で表されるフォスファゼン構造、及び下記式（４）で表されるプロアザフォスファトラン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する化合物であるであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　具体的な有機塩基としては、下記式で表されるもの（１,５－ジアザビシクロ[４．３．０]ノン－５－エン（ＤＢＮ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＭＴＢＤ）、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＴＢＤ）、ｔ－ブチルイミノ－トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン（ＢＥＭＰ）、フォスファゼン塩基Ｐ１－ｔＢｕ－トリス（テトラメチレン）（ｔＢｕ－Ｐ１（Ｐｙｒｒ））、フォスファゼン塩基Ｐ２－Ｅｔ（Ｐ２－Ｅｔ））、２,８,９－トリイソブチル－２,５,８,９－テトラアザ－１－ホスファビシクロ[３．３．３]ウンデカン（ＴｉＢＰ）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　開環重合工程における有機塩基の使用量（仕込量）は、式（Ａ）で表される環状シロキサンに対して物質量換算で、通常０．０１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．０５ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上であり、通常１０ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以下、より好ましくは２ｍｏｌ％以下である。前記範囲内であると、ポリシロキサン構造含有化合物を効率良く製造し易くなる。
（開始剤）
　開環重合工程は、水及び下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－２）の何れかで表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種によって反応を開始させる工程であるが、式（Ｃ－１）～（Ｃ－２）の何れかで表される化合物の具体的種類は特に限定されず、目的とするポリシロキサン構造の「末端構造」に応じて適宜選択することができる。以下、開始剤シラノールについて具体例を挙げて説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　式（Ｃ－１）及び（Ｃ－２）中のＲ２は、「酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基」、「ケイ素原子数１～３０００の（ポリ）シロキシ基」、「ヒドロキシル基」、又は「水素原子」を表しているが、「酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」と「（ポリ）シロキシ基」は、前述のＲ１の場合と同義である。また、Ｒ２は「それぞれ独立して」いるため、ｍが２以上の場合の１分子内に存在するＲ２は同一であっても、それぞれ異なるものであってもよい。
　Ｒ２が炭化水素基である場合、炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、より好ましくは８以下である。
　Ｒ２が炭化水素基である場合、炭化水素基に含まれる官能基としては、ニトロ基（－ＮＯ２）、一級アミノ基（－ＮＨ２）、二級アミノ基（－ＮＨＲａ）、三級アミノ基（－ＮＲａＲｂ）、四級アンモニウム基（－Ｎ＋ＲａＲｂＲｃ），アミド基（－ＮＲａＣ（＝Ｏ）－）、オキシ基（－Ｏ－）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、エステル基（－ＣＯＯＲａ）、オキシカルボニル基（－ＯＣＯ－）、ケト基（－ＣＯＲａ）、ホルミル基（－Ｃ（Ｈ）＝Ｏ）、トリヒドロシリル基（－ＳｉＨ３）、ジヒドロシリル基（－ＳｉＲａＨ２）、ヒドロシリル基（－ＳｉＨＲａＲｂ）、トリアルキルシリル基（－ＳｉＲａＲｂＲｃ）、ホスフィン基（－ＰＲａＲｂ）、四級ホスホニウム基（－Ｐ＋ＲａＲｂＲｃ）、フロオロ基（フッ素原子、－Ｆ）、クロロ基（塩素原子、－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子、－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子、－Ｉ）等が挙げられる。
　Ｒ２が（ポリ）シロキシ基である場合、（ポリ）シロキシ基のケイ素原子数は、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、より好ましくは１０以下である。
　Ｒ２が（ポリ）シロキシ基である場合、（ポリ）シロキシ基に含まれる置換基としては、メチル基（－ＣＨ３、－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５、－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７、－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７、－ｉＰｒ）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）等が挙げられる。
　Ｒ２としては、メチル基（－ＣＨ３、－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５、－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７、－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７、－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９、－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９、－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）、ベンジル基（－ＣＨ２Ｃ６Ｈ５，－Ｂｎ）、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２）、アリル基（－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、エチニル基（－Ｃ≡ＣＨ）、プロパルギル基（－ＣＨ２Ｃ≡ＣＨ）、ヒドロキシル基、水素原子等が挙げられる。
　Ｚは「酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～１００００の炭化水素基、並びにケイ素原子数１～３０００の（ポリ）シロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種からなる連結基」を表しているが、「酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」は、前述のＲ１の場合と同義である。
　式（Ｃ－２）で表される化合物は、下記式で表されるような多価シラノールを表しており、ｍはシラノール基の数を、Ｚはシラノール基が結合した連結基を表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　Ｚは「炭化水素基」のみ、「（ポリ）シロキシ基」、又は「炭化水素基」及び「（ポリ）シロキシ基」によって構成される基であることを意味しており、「炭化水素基」、「（ポリ）シロキシ基」はそれぞれ２種以上であってもよいものとする。
　Ｚに炭化水素基が含まれる場合、炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下、さらに好ましくは１０００以下、さらに好ましくは６００以下、特に好ましくは３００以下である。
　Ｚに（ポリ）シロキシ基が含まれる場合、（ポリ）シロキシ基のケイ素原子数は、好ましくは３０００以下、より好ましくは２５００以下、より好ましくは２０００以下である。
　Ｚに炭化水素基が含まれる場合、炭化水素基に含まれる官能基としては、ニトロ基（－ＮＯ２）、一級アミノ基（－ＮＨ２）、二級アミノ基（－ＮＨＲａ）、三級アミノ基（－ＮＲａＲｂ）、四級アンモニウム基（－Ｎ＋ＲａＲｂＲｃ），アミド基（－ＮＲＣ（＝Ｏ）－）、オキシ基（－Ｏ－）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、エステル基（－ＣＯＯＲ）、オキシカルボニル基（－ＯＣＯ－）、ケト基（－ＣＯＲａ）、ホルミル基（－Ｃ（Ｈ）＝Ｏ）、トリヒドロシリル基（－ＳｉＨ３）、ジヒドロシリル基（－ＳｉＲａＨ２）、ヒドロシリル基（－ＳｉＨＲａＲｂ）、トリアルキルシリル基（－ＳｉＲａＲｂＲｃ）、フロオロ基（フッ素原子、－Ｆ）、クロロ基（塩素原子、－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子、－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子、－Ｉ）等が挙げられる。
　Ｚに（ポリ）シロキシ基が含まれる場合、（ポリ）シロキシ基に含まれる置換基としては、メチル基（－ＣＨ３、－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５、－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７、－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７、－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９、－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９、－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）、ベンジル基（－ＣＨ２Ｃ６Ｈ５，－Ｂｎ）、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２）、アリル基（－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、エチニル基（－Ｃ≡ＣＨ）、プロパルギル基（－ＣＨ２Ｃ≡ＣＨ）、水素原子等が挙げられる。
　ｍは１～１００の整数を表しているが、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、好ましくは８０以下、より好ましくは６０以下である。
　式（Ｃ－１）で表される化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（Ｃ－２）で表される化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　開環重合工程における開始剤の使用量は、式（Ａ）で表される環状シロキサンに対する水又は式（Ｃ－１）～（Ｃ－２）の何れかで表される化合物のシラノール構造の物質量として、通常０．０１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．０５ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上であり、通常１０ｍｏｌ％以下、好ましくは７．５ｍｏｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。前記範囲内であると、ポリシロキサン構造含有化合物を効率良く製造し易くなる。
　開環重合工程は、下記式（Ｄ）で表される化合物によって反応を終了させる工程であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式（Ｄ）中、Ｘは下記式（ｄ－１）～（ｄ－１０）の何れかで表される構造を、Ｒ３はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、水素原子、ケイ素原子数１～３０００の（ポリ）シロキシ基、又は下記式（ｄ－１）～（ｄ－１０）の何れかで表される構造を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式（ｄ－４）～（ｄ－１０）中、Ｒ’はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ’’はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、又はシリル基（－ＳｉＲ’’’３）を、Ｒ’’’は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、ケイ素原子数１～３０００の（ポリ）シロキシ基、又は水素原子基を表す。）
　式（Ｄ）で表される化合物は、好適な脱離基を有したシラン類であり、下記式で表されるようにポリシロキサン構造の末端のヒドロキシル基と反応して、末端を封止し、反応を終了させることができるのである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　Ｘは式（ｄ－１）～（ｄ－１０）の何れかで表される構造を表し、式（ｄ－１）～（ｄ－１０）中のＲ’はそれぞれ独立して「酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基」を、Ｒ’’はそれぞれ独立して「酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基」、又は「シリル基（－ＳｉＲ’’’３）」を表しているが、「酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」は、前述のＲ１の場合と同義である。
　Ｒ’、Ｒ’’が炭化水素基である場合、炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、より好ましくは８以下である。
　Ｒ’、Ｒ’’が炭化水素基である場合、炭化水素基に含まれる官能基としては、ニトロ基（－ＮＯ２）、三級アミノ基（－ＮＲａＲｂ）、四級アンモニウム基（－Ｎ＋ＲａＲｂＲｃ），アミド基（－ＮＲａＣ（＝Ｏ）－）、オキシ基（－Ｏ－）、エステル基（－ＣＯＯＲａ）、オキシカルボニル基（－ＯＣＯ－）、ケト基（－ＣＯＲａ）、ホルミル基（－Ｃ（Ｈ）＝Ｏ）、トリヒドロシリル基（－ＳｉＨ３）、ジヒドロシリル基（－ＳｉＲａＨ２）、ヒドロシリル基（－ＳｉＨＲａＲｂ）、トリアルキルシリル基（－ＳｉＲａＲｂＲｃ）、フロオロ基（フッ素原子、－Ｆ）、クロロ基（塩素原子、－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子、－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子、－Ｉ）等が挙げられる。
　Ｒ’としては、メチル基（－ＣＨ３、－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５、－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７、－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７、－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９、－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９、－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）、ベンジル基（－ＣＨ２Ｃ６Ｈ５，－Ｂｎ）、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２）、アリル基（－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、エチニル基（－Ｃ≡ＣＨ）、プロパルギル基（－ＣＨ２Ｃ≡ＣＨ）、水素原子等が挙げられる。
　Ｒ’’としては、メチル基（－ＣＨ３、－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５、－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７、－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７、－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９、－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９、－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）、ベンジル基（－ＣＨ２Ｃ６Ｈ５，－Ｂｎ）、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２）、アリル基（－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、エチニル基（－Ｃ≡ＣＨ）、プロパルギル基（－ＣＨ２Ｃ≡ＣＨ）、水素原子等が挙げられる。
　Ｒ’’’としては、メチル基（－ＣＨ３、－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５、－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７、－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７、－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９、－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９、－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）、ベンジル基（－ＣＨ２Ｃ６Ｈ５，－Ｂｎ）、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２）、アリル基（－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、エチニル基（－Ｃ≡ＣＨ）、プロパルギル基（－ＣＨ２Ｃ≡ＣＨ）、水素原子等が挙げられる。
　式（Ｄ）中のＲ３は、「酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基」、「水素原子」、「ケイ素原子数１～３０００の（ポリ）シロキシ基」又は「式（ｄ－１）～（ｄ－１０）の何れかで表される構造」を表しているが、「酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」は、前述のＲ１の場合と同義である。
　Ｒ３が炭化水素基である場合、炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、より好ましくは８以下である。
　Ｒ３が炭化水素基である場合、炭化水素基に含まれる官能基としては、ニトロ基（－ＮＯ２）、三級アミノ基（－ＮＲａＲｂ）、四級アンモニウム基（－Ｎ＋ＲａＲｂＲｃ），アミド基（－ＮＲａＣ（＝Ｏ）－）、オキシ基（－Ｏ－）、エステル基（－ＣＯＯＲａ）、ケト基（－ＣＯＲａ）、ホルミル基（－Ｃ（Ｈ）＝Ｏ）、トリヒドロシリル基（－ＳｉＨ３）、ジヒドロシリル基（－ＳｉＲａＨ２）、ヒドロシリル基（－ＳｉＨＲａＲｂ）、トリアルキルシリル基（－ＳｉＲａＲｂＲｃ）、フロオロ基（フッ素原子、－Ｆ）、クロロ基（塩素原子、－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子、－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子、－Ｉ）等が挙げられる。
　Ｒ３としては、メチル基（－ＣＨ３、－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５、－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７、－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７、－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９、－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９、－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）、ベンジル基（－ＣＨ２Ｃ６Ｈ５，－Ｂｎ）、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２）、アリル基（－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、エチニル基（－Ｃ≡ＣＨ）、プロパルギル基（－ＣＨ２Ｃ≡ＣＨ）、水素原子等が挙げられる。
　式（Ｄ）で表される化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　開環重合工程の反応温度は、通常－７８℃以上、好ましくは－４０℃以上、より好ましくは－２０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。
　開環重合工程の反応時間は、通常１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは１時間以上であり、通常１００時間以下、好ましくは７２時間以下、より好ましくは４８時間以下である。
　前記範囲内であると、ポリシロキサン構造含有化合物を効率良く製造し易くなる。
　開環重合工程の回数は、１回に限られず、異なる環状シロキサン三量体を連続重合させて、２種以上のポリシロキサン構造を有するブロックコポリマーを形成するものであってもよい。
＜高分子組成物＞
　本発明の製造方法によって分子量分散度が制御されたポリシロキサン構造含有化合物を製造することができることを前述したが、本発明の製造方法によって製造することができる下記式（Ｅ－１）～（Ｅ－７）の何れか１つで表されるポリシロキサン構造含有化合物で分子量が異なる２種以上の分子からなり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００～１．２０である高分子組成物（以下、「本発明の高分子組成物」と略す場合がある。）も本発明の一態様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式（Ｅ－１）～（Ｅ－７）中、Ｒ１はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、ケイ素原子数１～３０００の（ポリ）シロキシ基、又は水素原子を、Ｒ２はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、ケイ素原子数１～３０００の（ポリ）シロキシ基、ヒドロキシル基、又は水素原子を、Ｒ３はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、水素原子、又は下記式（ｄ－１）～（ｄ－１０）の何れかで表される構造を、Ｚは酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～１００００の炭化水素基、並びにケイ素原子数１～３０００の（ポリ）シロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種からなる連結基を、ｍは１～１００の整数を、ｉはそれぞれ独立して１～３０００を表す。）
　なお、式（Ｅ－１）～（Ｅ－７）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ、ｍは、前述のものと同義である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は「それぞれ独立して」いるため、ｍが２以上の場合の１分子内に存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一であっても、異なるものであってもよい。
　また、「式（Ｅ－１）～（Ｅ－７）の何れか１つで表されるポリシロキサン構造含有化合物で分子量が異なる２種以上の分子からなる」とは、例えば下記式で表される化合物のように、何れも式（Ｅ－１）に該当するポリシロキサン含有化合物であるが、分子量が異なるものからなる高分子組成物であるものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　ｉは１～３０００を表しているが、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上であり、好ましくは２５００以下、より好ましくは２０００以下である。なお、ｉは「それぞれ独立して」いるため、ｉで表されるポリシロキシ基の長さは同一であっても、それぞれ異なるものであってもよい。
　本発明の高分子組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００以上、より好ましくは１．０３以上であり、通常１．２０以下，好ましくは１．１８以下，より好ましくは１．１６以下，さらに好ましくは１．１４以下である。
　本発明の高分子組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常３００以上、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上であり、通常２００００００以下、好ましくは１００００００以下、より好ましくは５０００００以下である。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜実施例１＞ ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ（Ｍｅ２） ３）の重合によるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の合成
　Ｄ（Ｍｅ２） ３（２８３　ｍｇ，１．２７　ｍｍｏｌ）、メチルジフェニルシラノール（ＭｅＰｈ２ＳｉＯＨ，２７．２　ｍｇ，１２７　μｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ，６６１　μＬ）からなる溶液に、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デセ－５－エン（ＴＢＤ，共役酸の酸解離定数ｐＫａ：２６．０３）のＴＨＦ溶液（８８．４　ｍｇ　ｍＬ－１，２０．０　μＬ，１２．７　μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下－２０℃で２４時間反応させた。ピリジン（８２．２　μＬ，　１．０２　ｍｍｏｌ）とクロロトリエチルシラン（１０６　μＬ，　６３５　μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、－２０℃で２時間反応させた。エバポレーターを用いて生成物を濃縮した。続いて、メタノール（５　ｍＬ）を加えて攪拌し、静置し、パスツールピペットで上澄みを除去した。このメタノールでの洗浄をさらに二度繰り返した後、真空を用いて残った油状物質からメタノールを除去した。得られた無色透明の油状物質を、ＮＭＲおよびサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により分析し、生成物の化学構造と数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分散度を決定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
＜実施例２＞ １，３，５－トリメチル－１，３，５－トリフェニルシクロトリシロキサン（Ｄ（Ｍｅ，Ｐｈ） ３）の重合によるポリ（メチルフェニルシロキサン）（ＰＭＰＳ）の合成
　Ｄ（Ｍｅ，Ｐｈ） ３（２６０　ｍｇ，０．６３５　ｍｍｏｌ）、メチル（フェニル）ビニルシラノール（ＭｅＰｈＶｉＳｉＯＨ，１６．８　ｍｇ，１０２　μｍｏｌ）、及びＴＨＦ（４８１　μＬ）からなる溶液に、ＴＢＤのＴＨＦ溶液（８８．４　ｍｇ　ｍＬ－１，４．０　μＬ，２．５　μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下－２０℃で４時間反応させた。ピリジン（４０．９　μＬ，　５０８　μｍｏｌ）とクロロトリエチルシラン（５３．２　μＬ，　３１８　μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、－２０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
＜実施例３＞ １，３，５－トリメチル－１，３，５－トリビニルシクロトリシロキサン（Ｄ（Ｍｅ，Ｖｉ） ３）の重合によるポリ（メチルビニルシロキサン）（ＰＭＶＳ）の合成
　Ｄ（Ｍｅ，Ｖｉ） ３（２６８　ｍｇ，１．０５　ｍｍｏｌ）、ＭｅＰｈＶｉＳｉＯＨ（１７．０　ｍｇ，１０５　μｍｏｌ）、及びＴＨＦ（５４４　μＬ）からなる溶液に、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＭＴＢＤ，共役酸の酸解離定数ｐＫａ：２５．４９）のＴＨＦ溶液（１００　ｍｇ　ｍＬ－１，１５．９　μＬ，１０．５　μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下３０℃で２時間反応させた。ピリジン（６７．０　μＬ，　８４２　μｍｏｌ）とクロロトリエチルシラン（８７．０　μＬ，　５２６　μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、３０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
＜実施例４＞ １，３，５－トリメチル－１，３，５－トリス（３，３，３－トリフルオロプロピル）シクロトリシロキサン（Ｄ（Ｍｅ，ＴＦＰｒ） ３）の重合によるポリ［メチル（１，３，５－トリフルオロプロピル）シロキサン］（ＰＭＴＦＰＳ）の合成
　Ｄ（Ｍｅ，ＴＦＰｒ） ３（３５７　ｍｇ，０．７６２　ｍｍｏｌ）、メチル（３，３，３－トリフルオロプロピル）フェニルシラノール（ＭｅＴＦＰｒＰｈＳｉＯＨ，１７．９　ｍｇ，７６．２　μｍｏｌ）、及びＴＨＦ（４０６　μＬ）からなる溶液に、ＴＢＤのＴＨＦ溶液（８８．４　ｍｇ　ｍＬ－１，１５．９　μＬ，１０．５　μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下－２０℃で２．５時間反応させた。ピリジン（４９．１　μＬ，　６９７　μｍｏｌ）とクロロトリエチルシラン（６３．８　μＬ，　４３６　μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、－２０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
＜実施例５＞ ＰＤＭＳ－ＰＭＶＳブロックコポリマーの合成
　Ｄ（Ｍｅ２） ３（２４６　ｍｇ，１．１１　ｍｍｏｌ）、ＭｅＰｈ２ＳｉＯＨ（８．５　ｍｇ，４０　μｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ，５００　μＬ）からなる溶液に、ＴＢＤのＴＨＦ溶液（８８．４　ｍｇ　ｍＬ－１，９．０　μＬ，５．７　μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下－２０℃で１６．９時間反応させた。Ｄ（Ｍｅ，Ｖｉ） ３（２４６　ｍｇ，０．９５２　ｍｍｏｌ）を加えた後、窒素雰囲気下－２０℃でさらに４５分間反応させた。ピリジン（６１．３　μＬ，　７６２　μｍｏｌ）とクロロトリエチルシラン（７９．７　μＬ，　４７６　μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、－２０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。Ｍｎ＝１４．７ｋｇ　ｍｏｌ－１、分子量分散度：１．０８。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
＜実施例６＞ 開始剤として水を用いた重合によるＰＤＭＳの合成
　Ｄ（Ｍｅ２） ３（２１２　ｍｇ，０．９５３　ｍｍｏｌ）、水／ＴＨＦ混合溶液（１／９９（ｖ／ｖ），１７２　μＬ，水９５．３　μｍｏｌ）、及びＴＨＦ（３５２　μＬ）からなる溶液に、ＴＢＤのＴＨＦ溶液（８８．４　ｍｇ　ｍＬ－１，６．０　μＬ，３．８　μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下－２０℃で２２時間反応させた。ピリジン（６１．４　μＬ，　７２６　μｍｏｌ）とクロロ（ジメチル）フェニルシラン（８０．０　μＬ，　４７６　μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、－２０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
＜実施例７＞ 開始剤としてＤ単位シラノールを用いた重合によるＰＤＭＳの合成
　Ｄ（Ｍｅ２） ３（２２１　ｍｇ，０．９９１　ｍｍｏｌ）、１，５－ジヒドロキシ－１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン（ＨＯ－Ｄ（Ｍｅ２） ３－ＯＨ，２４．０　μＬ，９９．１　μｍｏｌ）、及び塩化メチレン（５１３　μＬ）からなる溶液に、ＴＭｎＰＧのＴＨＦ溶液（１００　ｍｇ　ｍＬ－１，１４．０　μＬ，９．９１　μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下３０℃で１時間反応させた。ピリジン（６３．９　μＬ，　７９３　μｍｏｌ）とクロロ（ジメチル）フェニルシラン（８３．２　μＬ，　４９６　μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、３０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
＜実施例８＞ 開始剤としてＴ単位シラノールを用いた重合によるＰＤＭＳの合成
　Ｄ（Ｍｅ２） ３（２２１　ｍｇ，０．９９１　ｍｍｏｌ）、３－ヒドロキシ－１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン（Ｍｅ（ＴＭＳＯ）２ＳｉＯＨ，２３．７　ｍｇ，９９．１　μｍｏｌ）、及び塩化メチレン（５１３　μＬ）からなる溶液に、１，２－トリメチレン－３－ｎ－プロピルグアニジン（ＴＭｎＰＧ，共役酸の酸解離定数ｐＫａ：２４～２６）のＴＨＦ溶液（１００　ｍｇ　ｍＬ－１，１４．０　μＬ，９．９１　μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下３０℃で９２分間反応させた。ピリジン（６３．９　μＬ，　７９３　μｍｏｌ）とクロロ（ジメチル）フェニルシラン（８３．２　μＬ，　４９６　μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、３０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
＜実施例９＞ 開始剤としてＱ単位シラノールを用いた重合によるＰＤＭＳの合成
　Ｄ（Ｍｅ２） ３（２２１　ｍｇ，０．９９１　ｍｍｏｌ）、トリス（トリメチルシロキシ）シラノール（（ＴＭＳＯ）３ＳｉＯＨ，３１．０　ｍｇ，９９．１　μｍｏｌ）、及び塩化メチレン（５１３　μＬ）からなる溶液に、ＴＭｎＰＧのＴＨＦ溶液（１００　ｍｇ　ｍＬ－１，１４．０　μＬ，９．９１　μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下３０℃で９０分間反応させた。ピリジン（６３．９　μＬ，　７９３　μｍｏｌ）とクロロ（ジメチル）フェニルシラン（８３．２　μＬ，　４９６　μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、３０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
＜実施例１０＞ 末端にビニル基とヒドロシリル基を有するＰＤＭＳの合成
　Ｄ（Ｍｅ２） ３（２８３　ｍｇ，１．２７　ｍｍｏｌ）、ＭｅＰｈＶｉＳｉＯＨ（２０．９　μＬ，１２７　μｍｏｌ）、及びＴＨＦ（６６５　μＬ）からなる溶液に、ＴＢＤのＴＨＦ溶液（８８．４　ｍｇ　ｍＬ－１，２０．０　μＬ，１２．７　μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下－２０℃で１７．５時間反応させた。ピリジン（８２．２　μＬ，　１．０２　ｍｍｏｌ）とクロロ（メチル）フェニルシラン（９５．４　μＬ，　６３５　μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、－２０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。
＜実施例１１＞ 末端にメタクリロイル基とヒドロシリル基を有するＰＤＭＳの合成
　Ｄ（Ｍｅ２） ３（２２１　ｍｇ，０．９９１　ｍｍｏｌ）、ジメチル（３－メタクリロキシプロピル）シラノール（ＭＡＭｅ２ＳｉＯＨ，１９．９　μＬ，９９．１　μｍｏｌ）、及び塩化メチレン（５１７　μＬ）からなる溶液に、ＴＭｎＰＧのＴＨＦ溶液（１００　ｍｇ　ｍＬ－１，１４．０　μＬ，９．９１　μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下３０℃で１時間反応させた。ピリジン（６３．９　μＬ，　０．７９３　ｍｍｏｌ）とクロロジメチルシラン（６６．１　μＬ，　５９５　μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、－２０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
＜実施例１２＞ 開始剤として多価シラノールを用いた重合による分岐状ＰＤＭＳの合成
　Ｄ（Ｍｅ２） ３（２２１　ｍｇ，０．９９１　ｍｍｏｌ）、１，３，５－トリス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン（ＴＨＳＢ，２９．８　ｍｇ，９９．１　μｍｏｌ）、及びＴＨＦ（５３７　μＬ）からなる溶液に、ＴＭｎＰＧのＴＨＦ溶液（１００　ｍｇ　ｍＬ－１，１４．０　μＬ，９．９１　μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下３０℃で９０分間反応させた。ピリジン（７１．９　μＬ，　８９２　μｍｏｌ）とクロロトリエチルシラン（９９．６　μＬ，　５９５　μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、３０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
＜実施例１３＞ 開始剤としてシランジオールを用いた重合によるＰＤＭＳの合成
　Ｄ（Ｍｅ２） ３（２２０　ｍｇ，０．９９１　ｍｍｏｌ）、メチル（フェニル）シランジオール（ＭｅＰｈＳｉ（ＯＨ）２，１５．３　ｍｇ，９９．１　μｍｏｌ）、及び塩化メチレン（５３０　μＬ）からなる溶液に、ＴＭｎＰＧのＴＨＦ溶液（１００　ｍｇ　ｍＬ－１，１４．０　μＬ，９．９１　μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下３０℃で９０分間反応させた。ピリジン（６３．９　μＬ，　７９３　μｍｏｌ）とクロロトリエチルシラン（９９．６　μＬ，　５９５　　　μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、３０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
＜実施例１４＞ 触媒としてアミジンを用いた重合によるＰＤＭＳの合成
　Ｄ（Ｍｅ２） ３（２１９　ｍｇ，０．９８５　ｍｍｏｌ）、水／ＴＨＦ混合溶液（１／９９（ｖ／ｖ），１７８　μＬ，水９８．５　μｍｏｌ）、及びＴＨＦ（３５５　μＬ）からなる溶液に、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ，共役酸の酸解離定数ｐＫａ：２３．３４）のＴＨＦ溶液（１００　ｍｇ　ｍＬ－１，１５．０　μＬ，９．８５　μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下３０℃で１２０時間反応させた。ピリジン（６３．５　μＬ，　７５１　μｍｏｌ）とクロロ（ジメチル）フェニルシラン（８２．７　μＬ，　４９３　μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、３０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。
＜実施例１５＞ 触媒としてフォスファゼンを用いた重合によるＰＤＭＳの合成
　Ｄ（Ｍｅ２） ３（２１９　ｍｇ，０．９８５　ｍｍｏｌ）、水／ＴＨＦ混合溶液（１／９９（ｖ／ｖ），１７８　μＬ，水９８．５　μｍｏｌ）、及びＴＨＦ（３５５　μＬ）からなる溶液に、２－ｔｅｒｔ－ブチルイミノ－２－ジエチルアミノ－１，３－ジメチルペルヒドロ－１，３，２－ジアザホスホリン（ＢＥＭＰ，共役酸の酸解離定数ｐＫａ：２７．５８）のＴＨＦ溶液（１００　ｍｇ　ｍＬ－１，２７．０　μＬ，９．８４　μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下３０℃で３５．２５時間反応させた。ピリジン（６３．４　μＬ，　７５０　μｍｏｌ）とクロロ（ジメチル）フェニルシラン（８２．７　μＬ，　４９３　μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、３０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。
＜実施例１６＞ 触媒としてプロアザフォスファトランを用いた重合によるＰＤＭＳの合成
　Ｄ（Ｍｅ２） ３（２２７　ｍｇ，１．０２　ｍｍｏｌ）、水／ＴＨＦ混合溶液（１／９９（ｖ／ｖ），１８７　μＬ，水１０２　μｍｏｌ）、及びＴＨＦ（３７１　μＬ）からなる溶液に、２，８，９－トリイソブチル－２，５，８，９－テトラアザ－１－ホスファビシクロ［３．３．３］ウンデカン（ＴｉＢＰ，共役酸の酸解離定数ｐＫａ：３３．５３）のＴＨＦ溶液（１０　ｍｇ　ｍＬ－１，１７．５　μＬ，９．８４　μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下３０℃で１０分間反応させた。ピリジン（６３．５　μＬ，　７６２　μｍｏｌ）とクロロ（ジメチル）フェニルシラン（８５．８　μＬ，　５００　μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、３０℃で２．２５時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。
＜実施例１７＞ 開始剤として水、末端封止剤としてクロロ（クロロメチル）ジメチルシランを用いた重合による末端官能基化ＰＤＭＳの合成
　Ｄ（Ｍｅ２） ３（２１２　ｍｇ，０．９５３　ｍｍｏｌ）、水／ＴＨＦ混合溶液（１／９９（ｖ／ｖ），１７２　μＬ，水９５．３　μｍｏｌ）、及びＴＨＦ（３４０　μＬ）からなる溶液に、ＴＢＤのＴＨＦ溶液（２９．５　ｍｇ　ｍＬ－１，１８．０　μＬ，３．８１　μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下－２０℃で２４時間反応させた。エチルジイソプロピルアミン（ＤＩＰＥＡ，１６３　μＬ，　９５３　μｍｏｌ）とクロロ（クロロメチル）ジメチルシラン（７５．２　μＬ，　５７１　μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、－２０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
＜実施例１８＞ 開始剤として水、末端封止剤として２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニルジメチルシランを用いた重合による末端官能基化ＰＤＭＳの合成
　Ｄ（Ｍｅ２） ３（２１２　ｍｇ，０．９５３　ｍｍｏｌ）、水／ＴＨＦ混合溶液（１／９９（ｖ／ｖ），１７２　μＬ，水９５．３　μｍｏｌ）、及びＴＨＦ（３４０　μＬ）からなる溶液に、ＴＢＤのＴＨＦ溶液（２９．５　ｍｇ　ｍＬ－１，１８．０　μＬ，３．８１　μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下－２０℃で２４時間反応させた。エチルジイソプロピルアミン（ＤＩＰＥＡ，１６３　μＬ，　９５３　μｍｏｌ）とクロロ（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）ジメチルシラン（１０６　μＬ，　５７１　μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、－２０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
＜実施例１９＞ 開始剤として水，末端封止剤としてクロロトリエトキシシランを用いた重合による末端官能基化ＰＤＭＳの合成
　Ｄ（Ｍｅ２） ３（２１８　ｍｇ，０．９７９ｍｏｌ）、水／ＴＨＦ混合溶液（１／９９（ｖ／ｖ），１７６　μＬ，水９７．９　μｍｏｌ）、及びＴＨＦ（３５２　μＬ）からなる溶液に、ＭＴＢＤのＴＨＦ溶液（１００　ｍｇ　ｍＬ－１，１５．０　μＬ，９．７９　μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下３０℃で１６時間反応させた。ピリジン（６３．１　μＬ，　７４６　μｍｏｌ）とクロロトリエトキシシラン（９６．１　μＬ，　４８９　μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、－２０℃で２時間反応させた。生成物の精製はメタノールの代わりにアセトニトリルを用いて実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
＜実施例２０＞ 末端封止剤としてアセトキシトリメチルシランを用いた重合によるＰＤＭＳの合成
　Ｄ（Ｍｅ２） ３（２２１　ｍｇ，０．９９１　ｍｍｏｌ）、水／ＴＨＦ混合溶液（１／９９（ｖ／ｖ），１７９　μＬ，水９９．１　μｍｏｌ）、及び塩化メチレン（３５８　μＬ）からなる溶液に、ＴＭｎＰＧのＴＨＦ溶液（１００　ｍｇ　ｍＬ－１，１４．０　μＬ，９．９１　μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下３０℃で１時間反応させた。ピリジン（６３．９　μＬ，　７５６　μｍｏｌ）とアセトキシトリメチルシラン（７３．３　μＬ，　４９６　μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、３０℃で６．５時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
＜実施例２１＞ 末端封止剤としてジメチルアミノトリメチルシランを用いた重合によるＰＤＭＳの合成
　実施例１７と同じ条件でＤ（Ｍｅ２） ３の重合を行った。ジメチルアミノトリメチルシラン（７７．８　μＬ，　４９６　μｍｏｌ）を反応溶液に加え、３０℃で３．５時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
＜実施例２２＞ 高分子量ＰＤＭＳの合成
　Ｄ（Ｍｅ２） ３（２２１　ｍｇ，０．９９１　ｍｍｏｌ）、水／ＴＨＦ混合溶液（１／９９（ｖ／ｖ），１７．９　μＬ，水９．９１　μｍｏｌ）、塩化メチレン（５１９　μＬ）からなる溶液に、及びＴＭｎＰＧのＴＨＦ溶液（１００　ｍｇ　ｍＬ－１，１４．０　μＬ，９．９１　μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下３０℃で６時間反応させた。ピリジン（６．４　μＬ，　７９　μｍｏｌ）とクロロ（ジメチル）フェニルシラン（８．３　μＬ，　５０　μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、３０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
＜比較例１＞
　オクタメチルシクロテトラシロキサン（４９９　ｍｇ，１．６８　ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン（７．６　ｍｇ，２７　μｍｏｌ）、及びＴＢＤ（２．０　ｍｇ，１４　μｍｏｌ）の混合物を窒素雰囲気下で１００℃に加熱して反応を開始した。反応開始から４時間の時点でＴＢＤに対して過剰の安息香酸を加えて反応を停止した。ＮＭＲにより測定したモノマーの反応率は３８．１％であり、ＳＥＣにより測定した生成物のＭｎおよび分子量分散度はポリスチレン換算でそれぞれ３２．１ｋｇ　ｍｏｌ－１及び２．１１であった。
＜比較例２＞
　オクタメチルシクロテトラシロキサン（２５０　ｍｇ，０．８４３　ｍｍｏｌ）及びヘキサメチルジシロキサン（２．７　μＬ，１３　μｍｏｌ）の混合物に窒素雰囲気下１００℃でイソブチル置換アザホスファトラン（ＴｉＢＰ）のＴＨＦ溶液（１０．０　ｍｇ　ｍＬ－１，１００　μＬ，２．９２　μｍｏｌ）を投入して反応を開始した。反応開始から２時間および２２時間の時点ではモノマーの消費が認められなかった。さらにその後、水（１．５　μＬ，　８３　μｍｏｌ）を反応溶液に添加してさらに反応を５．５時間継続したがなおもモノマーの消費は観測されなかった。
＜比較例３＞
　Ｄ（Ｍｅ２） ３（２８３　ｍｇ，１．２７　ｍｍｏｌ）、３－フェニル－１－プロパノール（１７．３　ｍｇ，１２７　μｍｏｌ）、及びＴＨＦ（３８４　μＬ）からなる溶液に、ＴＢＤのＴＨＦ溶液（８８．４　ｍｇ　ｍＬ－１，２０．０　μＬ，１２．７　μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下０℃で１６０分間反応させた。ピリジン（８２　μＬ，　１．０　ｍｍｏｌ）とクロロジメチル（フェニル）シラン（１０７　μＬ，　６３５　μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。ＮＭＲにより測定したモノマーの反応率は９７．２％であり、生成物のＭｎ及び分子量分散度はそれぞれ１Ｈ　ＮＭＲおよびＳＥＣ測定により５．５５ｋｇ　ｍｏｌ－１及び１．３８と決定された。
　本発明の製造方法によって得られたポリシロキサン構造含有化合物は、高耐熱性材料等として利用することができる。様々な材料に使用することができる。

Claims (6)

  1. 　下記式（Ａ）で表される環状シロキサンを反応させて下記式（ｂ）で表される繰り返し構造を形成する開環重合工程を含むポリシロキサン構造含有化合物の製造方法であって、
    　前記開環重合工程が、有機塩基の存在下で反応が行われ、かつ水及び下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－２）の何れかで表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種によって反応を開始させる工程であることを特徴とする、ポリシロキサン構造含有化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ａ）及び（ｂ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、ケイ素原子数１～３０００の（ポリ）シロキシ基、又は水素原子を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（Ｃ－１）及び（Ｃ－２）中、Ｒ２はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、ケイ素原子数１～３０００の（ポリ）シロキシ基、ヒドロキシル基、又は水素原子を、Ｚは酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～１００００の炭化水素基、並びにケイ素原子数１～３０００の（ポリ）シロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種からなる連結基を、ｍは１～１００の整数を表す。）
  2. 　前記有機塩基の共役酸の酸解離定数ｐＫａが、アセトニトリル溶媒における数値として２０～３４である、請求項１に記載のポリシロキサン構造含有化合物の製造方法。
  3. 　前記有機塩基が、下記式（１）で表されるアミジン構造、下記式（２）で表されるグアニジン構造、（３）で表されるフォスファゼン構造、及び下記式（４）で表されるプロアザフォスファトラン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する化合物である、請求項２に記載のポリシロキサン構造含有化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  4. 　前記開環重合工程が、下記式（Ｄ）で表される化合物によって反応を終了させる工程である、請求項１～３の何れか１項に記載のポリシロキサン構造含有化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（Ｄ）中、Ｘは下記式（ｄ－１）～（ｄ－１０）の何れかで表される構造を、Ｒ３はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、水素原子、ケイ素原子数１～３０００の（ポリ）シロキシ基、又は下記式（ｄ－１）～（ｄ－１０）の何れかで表される構造を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（ｄ－４）～（ｄ－１０）中、Ｒ’はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ’’はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、又はシリル基（－ＳｉＲ’’’３）を、Ｒ’’’は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、ケイ素原子数１～３０００の（ポリ）シロキシ基、又は水素原子を表す。）
  5. 　下記式（Ｅ－１）～（Ｅ－７）の何れか１つで表されるポリシロキサン構造含有化合物で分子量が異なる２種以上の分子からなる高分子組成物であって、
    　分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００～１．２０である、高分子組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（Ｅ－１）～（Ｅ－７）中、Ｒ１はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、ケイ素原子数１～３０００の（ポリ）シロキシ基、又は水素原子を、Ｒ２はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、ケイ素原子数１～３０００の（ポリ）シロキシ基、又は水素原子を、Ｒ３はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、水素原子、又は下記式（ｄ－１）～（ｄ－１０）の何れかで表される構造を、Ｚは酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～１００００の炭化水素基、並びにケイ素原子数１～３０００の（ポリ）シロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種からなる連結基を、ｍは１～１００の整数を、ｉはそれぞれ独立して１～３０００を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（ｄ－４）～（ｄ－１０）中、Ｒ’はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ’’はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、又はシリル基（－ＳｉＲ’’’３）を、Ｒ’’’は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、ケイ素原子数１～３０００の（ポリ）シロキシ基、又は水素原子を表す。）
  6. 　数平均分子量（Ｍｎ）が３００～２００００００である、請求項５に記載の高分子組成物。
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