JP2000109559A - シリコ―ンポリマ―の連続製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 最終シリコーンポリマー中の触媒残渣や揮発
性物質含量が少なく、熱安定性に優れた、シリコーンポ
リマーを提供する。 【解決手段】 シリコーンポリマーの連続製造方法は、
（ｉ）押出機の中での、水の存在下での、そして充填剤
の存在または非存在下での、ホスファゼン塩基による、
縮合重合による線状シラノール基含有シロキサンの、ま
たは開環重合によるシクロシロキサンの、あるいは前記
線状およびシクロシロキサンの混合物の重合；（ｉｉ）
押出機中での反応混合物の中和；そして（ｉｉｉ）中和
反応混合物をストリッピングする揮発性物質の除去の連
続工程から成る。好ましくは、工程（ｉ）、（ｉｉ）お
よび（ｉｉｉ）は同じ押出機の中で実行される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコーンポリマ
ーを製造するための連続方法、特に水の存在下での、そ
してホスファゼン塩基により触媒される充填剤の存在ま
たは非存在下でのシロキサンの重合によるシリコーンポ
リマーの連続製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シクロシロキサンは、主に重合反応のた
めの出発物質として、シリコーン産業における重要な中
間体である。シクロシロキサンの製造のためのいくつか
の一般的経路が知られている。ヒドロキシエンドブロッ
ク化線状ポリジオルガノシロキサンと一緒に、それらは
対応するジオルガノジハロシランの加水分解産物として
生成される。

【０００３】シクロシロキサンの重合のための種々の触
媒が知られている。例としては、アルカリ金属水酸化
物、アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属水酸
化物とアルコールの錯体、アルカリ金属シラノレートお
よびホスホニトリルハライド（酸性ホスファゼンと呼ば
れることもある）が挙げられる。このような重合反応
は、実質的に溶媒の非存在下で、溶媒（例えば非極性ま
たは極性有機溶媒）中で、あるいはエマルジョン中で実
施され得る。エンドブロッキング剤を用いてポリマーの
分子量を調節しおよび／または官能性を付加し、例えば
ビニル官能末端基を付加し得る。重合は、触媒と反応し
てそれを不活性にさせる中和剤を用いて終結し得る。ほ
とんどの場合、中和後の触媒残渣および塩は、ポリマー
物質中に残存し、これがシリコーンポリマーの何らかの
再平衡を引き起こして、シロキサン出発物質に戻してし
まうことがある。これらの残渣および塩は、例えば濾過
により、望ましくは除去される。揮発性物質、例えばシ
クロシロキサンは、典型的には１２０〜２００℃の温度
で、２００〜２００００Ｐａの減圧下で、ストリッピン
グによりシリコーンポリマーから除去されて、典型的に
は１．０〜５重量％の揮発性物質含量を有するシリコー
ンポリマーを生成する。

【０００４】シロキサンの重合によりシリコーンポリマ
ーを製造するための別の既知の方法は、シラノールまた
は線状シロキサンを含有するその他の加水分解可能な群
の縮合重合である。例えば、英国特許第２３１１９９４
号には、０〜２００℃の温度で、４．６７×１０^-4Ｎｍ
^-2の圧力で、シラノール含有オルガノシロキサンを前記
のオルガノシロキサンのポリ縮合に有効なある量の過ア
ルキル化ホスファゼン塩基と接触することを包含するポ
リ縮合の実行方法が記載されている。好ましい過アルキ
ル化ホスファゼン塩基は、式 Ｒ^#Ｎ＝Ｐ−｛Ｎ＝Ｐ
（ＮＲ^* ₂）₃｝_n｛Ｒ^# ₂Ｎ｝_3-n （式中、Ｒ^#はＣ_1-4ア
ルキル基、Ｒ^*はＣ_1-10アルキル基、そしてｎは２また
は３である）を有する。

【０００５】ホスファゼン塩基は、非常に強力な塩基で
あることが知られている。多数のホスファゼン塩基およ
びそれらの合成のための経路が文献に、例えばSchwesin
geret al. Liebigs Ann. 1996, 1055-1081に記載されて
いる。実験室規模でのシクロシロキサンの開環重合のた
めのホスファゼン塩基触媒の使用は、Molenberg and Mo
ller, Macromol Rapid Commun. 16, 449-453（1995）に
記載されている。オクタメチルシクロテトラシロキサン
（Ｄ４、この場合、Ｄは−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ−単位を表
す）は、メタノールと、ヘキサン中の１モル溶液として
用いられる下記のホスファゼン塩基Ｉの存在下でトルエ
ン溶液中で重合された。成分はすべて、反応前に注意深
く乾燥させ、反応は１ｐｐｍ未満のＯ₂およびＨ₂Ｏを含
有するアルゴン雰囲気下で実施した。メタノールをホス
ファゼン塩基により脱プロトン化してメトキシドイオン
を生成し、これが反応を開始させた。ホスファゼン塩基
触媒は、Ｄ４の重量を基礎にして少なくとも８７１ｐｐ
ｍの量で用いられた。

【０００６】同様の反応系は、Van DykeとClarsonによ
りPoly Prep ACS Div Polym Chem 1996, 37, 668で用い
られている。この場合、Ｄ４のフェニルメチル類似体で
あるテトラフェニルテトラメチルシクロテトラシロキサ
ンを重合した。触媒系はMolenbergとMollerの場合と同
一であったが、しかしＤ４の重量を基礎にしてより高い
濃度で用いられ、ここでも反応成分はすべて、予め注意
深く乾燥させた。

【０００７】本発明者等は、このヘキサン／メタノール
活性化触媒を添加すると並外れた重合挙動がもたらされ
ることを見出した。したがって、彼等は、好ましくは溶
媒を必要としない、再現可能な重合を生じる触媒媒質を
探求し、意外なことに、水の存在下でホスファゼン塩基
触媒を用いてシロキサンの重合を実行し得ることを見出
した。水の存在を確実にするためには、全体的に無水条
件を避けることで十分である。例えば２〜３分子の、非
常に少量の水が、重合を起こすのに十分であることが見
出された。さらに、従来技術の教示に対比して、例えば
メタノールを用いることにより、メトキシドイオンを生
成することは不可欠であるというわけではない、という
ことを本発明者等は見出した。驚くべきことに、重合効
率を保持または改良し得る従来技術で用いたよりも低レ
ベルのホスファゼン塩基触媒でも、水が存在する場合に
は用い得る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】シロキサンの重合は、
充填剤の存在下で起こり得る。シリコーンポリマー−充
填剤混合物は、種々のシリコーンゴム組成物、シリコー
ン化合物およびグリース等のための塩基としての使用が
知られている。従来の混合物は一般に、先ずシリコーン
オリゴマーを所望の粘度を有するシリコーンポリマーに
重合し、次にその結果生じたシリコーンポリマーを選択
した充填剤と機械的に混合することにより生成される。
しかしながら、このような方法は、２つの異なる種類の
工程を包含し、即ち分離重合工程と混合工程を必要とす
る。

【０００９】その結果、この方法は、複雑で且つコスト
に基づいて不利益である。さらに、充填剤を高粘度シリ
コーンポリマー中に混合し、分散することは、このよう
な方法では難しく、多量のエネルギーが消費される。こ
の問題は、シリコーンポリマーの分子量がいわゆるゴム
の場合と同じくらい高い場合に、特に重要になる。

【００１０】充填剤の存在下で重合を実行することによ
るこれらの問題を克服する試みが成されてきた。米国特
許第４，４４８，９２７号は、酸性または中性補強充填
剤の存在下で、トリフルオロメタンスルホン酸により触
媒される、ヒドロキシ−エンドブロック化ポリジオルガ
ノシロキサンおよび／またはポリジオルガノシクロシロ
キサンの重合方法を開示する。欧州特許出願第００１９
８１６号は、酸性または中性補強充填剤の存在下で、硫
酸またはスルホン酸により触媒される、ヒドロキシ−エ
ンドブロック化ポリジオルガノシロキサンおよび／また
はポリジオルガノシクロシロキサンの大量重合の方法を
開示する。欧州特許出願第００１９０９３号は、無機補
強または増量充填剤、および塩基性ジオルガノシラノレ
ート触媒の存在下での、ヒドロキシ−エンドブロックト
ポリジオルガノシロキサンの重合方法を開示する。

【００１１】米国特許第４，４３１，７７１号は、酸性
または中性補強充填剤、ならびに硫酸、スルホン酸、過
フッ化アルカンスルホン酸および第四級アンモニウムカ
ルボキシレートとカルボン酸の組合せから選択される触
媒の存在下での、ヒドロキシ−エンドブロック化ポリジ
オルガノシロキサンの重合を開示する。これらの方法は
線状出発物質を用いて首尾良くなされたが、一方それら
はシクロシロキサンを用いた場合には、重合速度が一般
に遅すぎると考えられているので、あまりうまく行かな
かった。

【００１２】したがって、本発明者等は、ホスファゼン
塩基触媒が、充填剤の存在または非存在下で、シクロシ
ロキサンの重合に十分適している、ということを見出し
た。本発明者等は、ホスファゼン塩基により触媒される
シロキサンの重合により製造されるシリコーンポリマー
は、従来の触媒を用いて製造されるシリコーンポリマー
を上回る熱安定性の増強を有するということを見出し
た。この熱安定性の増強は、触媒中和後に生成物中に残
存する非常に低レベルの触媒残渣によるものである。し
たがって、熱安定性の増強を有するシリコーンポリマー
のストリッピングは、従来の触媒を用いて製造されるシ
リコーンポリマーのストリッピングに用いるより相対的
に高い温度で実行できて、その結果、最終シリコーンポ
リマー中の揮発性物質含量が相対的に低くなる。触媒残
渣が少ないことは、濾過工程が通常は必要ないことをも
意味する。

【００１３】シリコーンポリマーの連続製造方法は、当
業界で知られている。米国特許第４，２５０，２９０号
は、スタティックミキサー中で重合反応を実行し、さら
に別のスタティックミキサー中で触媒を中和して、液体
−蒸気エントレインメント分離器中で中和シリコーンポ
リマーを抜き取る工程から成る連続方法を記載する。米
国特許出願第４，５５１，５１５号も、スタティックミ
キサー中で重合反応を実行し、スクリュー押出機中で触
媒を中和し、そして減圧下で揮発性物質を除去する工程
から成るシリコーンゴムの連続製造方法を記載する。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ホスファ
ゼン塩基触媒を用いる場合に必要な高速の重合反応およ
び低レベルの触媒が、従来のシリコーンポリマー製造方
法に用いられるより小さい反応器の使用を、あらゆる所
定時間での連続工程に存在すべきより低レベルの物質
を、そして一次物質の製造から二次物質の製造への迅速
な切り換えを可能にする、ということを見出した。した
がって、ホスファゼン塩基触媒を用いるシリコーンポリ
マーの製造は、連続工程に特に適している。

【００１５】本発明によれば、シリコーンポリマーの連
続製造方法であって、（ｉ）押出機の中での、水の存在
下での、そして充填剤の存在または非存在下での、ホス
ファゼン塩基による、縮合重合による線状シラノール基
含有シロキサンの、または開環重合によるシクロシロキ
サンの、あるいは前記線状およびシクロシロキサンの混
合物の重合；（ｉｉ）押出機の中での反応混合物の中
和；そして（ｉｉｉ）中和反応混合物を抜き取って揮発
性物質を除去する一連の連続工程から成る方法が提供さ
れる。

【００１６】

【発明の実施の形態】あらゆる疑わしさを回避するため
に、「包含する」という用語は、本明細書中では、「〜
から成るまたは〜を含む」という意味である。本発明の
工程（ｉ）は押出機の中で実行され、あらゆる従来の押
出し機、例えば単一スクリュウ、ツインスクリュウ、ま
たは多段スクリュウ押出機を用い得る。シロキサン出発
物質、ホスファゼン塩基触媒および任意に充填剤および
／またはエンドブロッカーを単にスタティックミキサー
中に供給すると、下記のように重合反応が起こされる。

【００１７】ホスファゼン塩基は、存在する微量の水と
反応して非常に活性なヒドロキシドイオンを生成し、こ
れが重合を開始する。ホスファゼン塩基は存在し得るあ
る種の他の化学基、例えばシラノールまたはアルコール
とも反応して、同様に活性な重合開始種を生成する。フ
ッ化物または水酸化物のような強陰イオンによって、ホ
スファゼン塩基はイオン形態であってもよく、これは重
合開始に活性である。ホスファゼン塩基は重合のための
非常に強力な触媒であるので、相対的に低比率で、例え
ばシロキサンの重量を基礎にして１〜７５０重量ｐｐｍ
の量で存在し得る。好ましい範囲は１〜５００重量ｐｐ
ｍ、さらに好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。実際
に用いられる触媒の比率は、所望の重合生成物によって
選択される。

【００１８】最も簡単な場合、充填剤またはシロキサン
出発物質を乾燥するための特別な工程は採用せずに、開
環重合反応のために十分な水が提供される。反応中に存
在する水の割合は、ホスファゼン塩基１モル当たり好ま
しくは少なくとも０．５モル、さらに好ましくは０．５
〜１０モル、最も好ましくは１〜１０モルである。より
高比率の水を用いることが可能で、これは、以下でさら
に詳細に記載するように、重合反応全体をより大きく制
御し得るという利点を有する。大体において、あらゆる
ホスファゼン塩基が本発明に用いるのに適している。ホ
スファゼン塩基は、以下のコア構造Ｐ＝Ｎ−Ｐ＝Ｎ（式
中、遊離Ｎ原子価は水素、炭化水素、−Ｐ＝Ｎまたは＝
Ｐ−Ｎに連結され、遊離Ｐ原子価は−Ｎまたは＝Ｎに連
結される）を有する。広範囲の適切なホスファゼン塩基
は、Schwesinger等（前記参照）に記載されている。い
くつかのホスファゼン塩基は、Fluka Chemie AG, Switz
erlandから市販されている。ホスファゼン塩基は、好ま
しくは少なくとも３つのＰ原子を有する。いくつかの好
ましいホスファゼン塩基は、以下の一般式を有する：

【００１９】（（R¹ ₂N）₃P=N-）_x（R¹ ₂N）_3-xP=NR² ｛（（R¹ ₂N）₃P=N-）_x（R¹ ₂N）_3-xP-N（H）R² ｝
⁺｛A^-｝ ｛（（R¹ ₂N）₃P=N-）_y（R¹ ₂N）_4-yP｝⁺｛A｝^-
または ｛（R¹ ₂N）₃P=N-（P（NR¹ ₂）₂=N）_z-P⁺（NR¹ ₂）₃｝
｛A｝^- （式中、Ｒ¹は各々の位置で同一でもまたは異なっても
よく、水素または任意に置換された炭化水素基、好まし
くはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基であり、あるいは同一Ｎ原子
に結合した２つのＲ¹基は連結して複素環式環、好まし
くは５または６員環を完成してもよく、Ｒ²は水素また
は任意に置換された炭化水素基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₂₀
のアルキル基、さらに好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル
基であり、ｘは１、２または３、好ましくは２または３
であり、ｙは１、２、３または４、好ましくは２、３ま
たは４であり、ｚは１〜１０の整数、好ましくは１、２
または３であり、そしてＡは陰イオン、好ましくはフッ
化物、水酸化物、シラノレート、アルコキシド、カルボ
ネートまたはビカルボネートである）。

【００２０】式｛（（R¹ ₂N）₃P=N-（P（NR¹ ₂）₂=N）_z-P
⁺（NR¹ ₂）₃｝｛A｝^- の化合物は、線状ホスホニトリルハライド化合物、好ま
しくは塩化物を第二アミン、金属アミドおよび第四級ア
ンモニウムハライドから選択される化合物と反応させて
アミノ化ホスファゼン物質を生成し、その後イオン交換
反応により陰イオンを求核試薬で置換する。ホスホニト
リルハライド化合物およびそれらの製造方法は、と業界
で周知である。例えば特に有用な一方法としては、適切
な溶媒の存在下でのＰＣｌ₅とＮＨ₄Ｃｌの反応が挙げら
れる。

【００２１】第二アミンはホスホニトリルハライドとの
反応のための好ましい試薬であり、適切な第二アミンは
式Ｒ³ ₂ＮＨ（ここで、Ｒ³は炭素数が１０までの炭化水
素基であるか、両方のＲ³が窒素原子と複素環基、例え
ばピロリジン基、ピロール基またはピリジン基を形成す
る）を有する。好ましくは、Ｒ³は低級アルキル基、さ
らに好ましくはメチル基であるか、あるいは両Ｒ³基は
ピロリジン環を形成する。適切な好ましい第二アミンと
しては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピル
アミンおよびピロリジンが挙げられる。好ましくは、交
換ハライドを捕捉できる物質、例えばアミン、例えばト
リエチルアミンの存在下で、反応は実行される。その結
果生じる副産物（例えばトリエチルアンモニウムクロリ
ド）を次に、例えば濾過により反応混合物から除去す
る。

【００２２】反応は、ホスホニトリルクロリドおよび線
状ホスファゼン塩基のための適切な溶媒の存在下で実行
され得る。適切な溶媒としては、芳香族溶媒、例えばト
ルエンが挙げられる。この方法で生成される線状ホスフ
ァゼン物質を次にイオン交換反応（好ましくはイオン交
換樹脂）に通して、それにより陰イオンを硬い（hard）
求核試薬、好ましくはヒドロキシルまたはアルコキシ、
最も好ましくはヒドロキシルと置換せねばならない。適
切なイオン交換系としては、あらゆる既知のイオン交換
系、例えばイオン交換樹脂が挙げられるが、さらに詳細
な説明は示さない。ホスファゼンは、好ましくは、イオ
ン交換系を通す前に適切な媒質中に分散される。適切な
媒質としては、水、アルコールおよびそれらの混合物が
挙げられる。

【００２３】本発明で用いるのに特に好ましいホスファ
ゼン塩基化合物においては、Ｒ¹はメチルであり、Ｒ²は
tert.ブチルまたはtert.オクチルであり、ｘは３であ
り、ｙは４であり、そしてＡはフッ化物または水酸化物
である。好ましい化合物は、ホスファゼン塩基Ｉであ
る。

【００２４】

【化１】

【００２５】重合は、溶媒の非存在または存在下で実行
し得る。適切な溶媒は、液体炭化水素またはシリコーン
流体である。ホスファゼン塩基触媒は、炭化水素溶媒、
例えばヘキサンまたはヘプタン中に希釈し得るし、ある
いはシリコーン流体中に分散し得る。ホスファゼン塩基
触媒が最初にヘキサンのような溶媒中にある場合には、
ヘキサンは減圧下で蒸発により除去され得るし、シリコ
ーン流体中に分散された触媒は安定な透明溶液を生じ
る。このシリコーン溶解触媒を重合反応に用いる場合、
触媒は均一に分散して再現可能な結果を生じる。触媒は
また水中に溶解され得るが、これは下記のように、重合
反応全体を穏和にし、そして多大の制御を可能にすると
言う利点を有する。

【００２６】重合反応は周囲温度で押出機中で実行し得
るが、しかし好ましくは加熱下で実行される。触媒活性
が下記のように穏和にされている場合には、例えば１０
０℃またはそれ以上に加熱するのが適切である。重合に
要する時間は、選択系中での触媒の活性に、そして所望
のポリマー生成物によっている。穏和にしない場合に
は、数秒以内にホスファゼン塩基触媒はＤ４のようなシ
クロシロキサンを高分子ポリシロキサンゴムに変換する
のに十分に活性である。

【００２７】シラノール含有シロキサンの縮合反応のた
めの出発物質は、ケイ素結合ヒドロキシル基または加水
分解可能基、例えばアルコキシまたはアリールオキシ基
であり、これらはその場でシラノール基を形成し得る。
これらの例としては、例えば一般式Ｒ⁴Ｏ（ＳｉＲ
⁵ ₂Ｏ）_tＨ（式中、Ｒ⁴は水素あるいは炭素数が８までの
アルキルまたはアリール基であり、Ｒ⁵は各々同一であ
っても異なってもよく、好ましくは炭素数１〜１８の１
価の炭化水素基または好ましくは炭素数が１〜１８のハ
ロゲン化炭化水素基を表し、ｔは少なくとも２の整数で
ある）を有するオルガノシロキサンが挙げられる。好ま
しくは、Ｒ⁴は炭素数が１〜６のアルキル基、さらに好
ましくはメチル基を表す。τの値は、好ましくはオルガ
ノポリシロキサンの平均粘度が２５℃で２００ｍｍ²／
ｓを超えないような値である。

【００２８】適切なオルガノシロキサンは、ポリマー鎖
中に存在するケイ素結合ヒドロキシル基またはその他の
シラノール形成加水分解可能基を有し得るが、しかし、
好ましくはこれらは末端基中に存在する。末端ケイ素結
合ヒドロキシル基を有するオルガノシロキサンは当業界
で周知であって、市販されている。それらは当業界で既
知の技法により、例えばクロロシランの加水分解、加水
分解により生成される線状および環状物質の分離、そし
てその後の線状物質の重合により製造される。好ましく
は、適切なオルガノシロキサンは各末端基に１個のケイ
素結合ヒドロキシル基を有し、そして少なくとも８０％
のＲ⁵基がメチル基を表す。ホスファゼン塩基触媒が用
いられる重合工程において試薬として用いるのに適した
オルガノシロキサンとしては、末端ヒドロキシジオルガ
ノシロキサン単位を有するオルガノシロキサン、例えば
ヒドロキシルジメチルシロキサンエン化ブロックトポリ
ジメチルシロキサン、ヒドロキシルジメチルシロキサン
エン化ブロックトポリジメチルポリメチルフェニルシロ
キサンコポリマーが挙げられる。

【００２９】開環重合反応のための出発物質は、シクロ
シロキサン（環状シロキサンとしても知られている）で
ある。有用な環状シロキサンは周知の市販物質である。
それらは一般式（Ｒ₂ＳｉＯ）_n（式中、Ｒは水素、ある
いは炭素数８までの任意に置換されたアルキル、アルケ
ニル、アリール、アルカリルまたはアラルキル基を表
し、ｎは３〜１２の値の整数を表す）を有する。Ｒは、
例えばハロゲン、例えばフッ素または塩素により置換さ
れ得る。アルキル基は、例えばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、トリフルオロプロピル、ｎ−ブチル、sec-ブチ
ルおよびtert-ブチルであり得る。アルケニル基は、例
えばビニル、アリル、プロペニルおよびブテニルであり
得る。アリールおよびアラルキル基は、例えばフェニ
ル、トリルおよびベンジルであり得る。好ましい基は、
メチル、エチル、フェニル、ビニルおよびトリフルオロ
プロピルである。好ましくは、全Ｒ基の少なくとも８０
％がメチルまたはフェニルであり、最も好ましくはメチ
ルである。実質的にすべてのＲ基がメチルであるのが最
も好ましい。好ましくは、ｎの値は３〜６、最も好まし
くは４または５である。

【００３０】好適な環状シロキサンの例は、オクタメチ
ルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシ
ロキサン、ペンタ（メチルビニル）シクロペンタシロキ
サン、テトラ（フェニルメチル）シクロテトラシロキサ
ンおよびペンタメチルヒドロシクロペンタシロキサンで
ある。特に適切な市販の一物質は、オクタメチルシクロ
テトラシロキサンとデカメチルシクロペンタシロキサン
の混合物である。Ｒがメチルである場合、化合物はＤｎ
と呼ばれる。例えばｎ＝４である場合には、化合物はＤ
４と呼ばれる。

【００３１】ホスファゼン塩基触媒の調製中に、空気は
非常に迅速に触媒溶液と反応して、濁りのある物質を生
じ、これが結局は不溶性液相となる、ということを我々
は見出した。これは、触媒と水および／またはＣＯ₂と
が反応して不溶性水酸化物または炭酸塩を生じるためで
あると考えられる。触媒のこの脱活性化は、例えば加熱
により、不活性ガスによる清浄化によりまたは混合物に
減圧を施すことにより逆転し得る、ということも我々は
見出した。これにより、重合反応の加減または制御が可
能になる。これは、反応が加減されない場合に起こる非
常に急速な反応の観点から、特に有益である。

【００３２】これらの反応に用いられる非常に低レベル
（１〜１０ｐｐｍという低さも有り得る）の触媒のため
に、水およびＣＯ₂との反応は、反応を制御し、再現可
能な結果を得ることを考慮に入れる必要がある。過剰量
の水中にホスファゼン塩基（水中では非常に可溶性で且
つ非常に安定している）を溶解することにより、触媒活
性はより制御可能になり、生成されるポリマーは低分子
量を有する。これは、触媒阻害剤として、そしてエンド
ブロッカーとしても作用する水により引き起こされる。
水の抑制作用は、例えば加熱により、存在する水の量を
低減することにより低減し得る。１００℃より低い温度
では、重合速度は、水および／またはＣＯ₂の存在下で
は相対的に遅く、例えばゴム粘度に達するのに２４時間
以上を要する。１００℃以上の（例えば１００〜１５０
℃）温度では、重合は、水および／またはＣＯ₂の存在
下ではるかに速くなり、例えば５〜６０分でゴム粘度に
達する。反応のこのような制御は、水がアルコール（例
えばメタノールまたはエタノールのようなＣ₁〜Ｃ₆のア
ルコール、例えば）と混合された場合、またはアルコー
ルに置換された場合にも成し遂げられる。

【００３３】シロキサン出発物質とホスファゼン塩基触
媒の混合物を空気および／またはＣＯ₂に曝露すること
により重合を阻止し得る、ということも我々は見出し
た。その後、例えば混合物を加熱する（例えば２〜３分
間１００℃〜１４０℃）ことによって、空気および／ま
たはＣＯ₂を単に除去することにより、重合を開始し得
る（「コマンド重合」）。Ｄ４触媒混合物（２〜５０ｐ
ｐｍの触媒）は、２０℃で長期間（７日間まで）、空気
および／またはＣＯ₂の存在下で安定である。反応混合
物は一般に、あらゆる可溶化ＣＯ₂を除去するために、
触媒の付加前に不活性ガス、好ましくは窒素を用いて清
浄化される。非常に急速な反応のために、反応混合物は
スタティックミキサー中で激しく混合されて、確実に触
媒は均質に分散される。混合が不適切であると、触媒
は、ゴムが反応に付加されると、ゴムのビーズ内に封止
され、その後触媒は、ある場合にはゴム粒子から外に拡
散して、反応を遅くする。

【００３４】本発明の方法は、高分子量の、例えば１×
１０⁶〜１００×１０⁶の分子量のゴムの製造に用い得
る。シリコーンポリマーの分子量は、末端基の濃度によ
り限定され、そして付加末端基の非存在下で、触媒濃度
により確定される。本発明に用いられる触媒は、充填剤
の存在下でも、低触媒濃度で、合理的な時間に、ポリマ
ーを生じるのに十分な活性を有する。これらの高分子ポ
リマーの使用は、充填剤を用いても用いなくても、高稠
度ゴム、油管路用の抵抗低減添加剤、身体ケア製品およ
びシーラントを含む。ホスファゼン塩基触媒は、シロキ
サン出発物質の重量を基礎にして非常に低濃度（２〜５
００ｐｐｍ）で用いると、中等度〜低温（２０〜１００
℃）で、非常に迅速に（１０ｓ〜８ｈ）、非常に高分子
量（１，０００，０００〜１００，０００，０００）の
ポリマーを生成する、ということを我々は見出した。重
合中の分子量変化は、重合中の反応をサンプリングする
ことによりモニタリングし、ＧＰＣ（ゲル透過クロマト
グラフィー）により各試料を分析して分子量を確定し得
る。非常に高分子のポリマーが、ほとんど即時に得られ
る。本方法を用いて超高分子量物質を生成し得る。これ
は、重合に必要な非常に低い触媒濃度によっており、そ
の結果、生成されるポリマーの分子量は触媒濃度と等し
い末端基濃度によっている。しかしながら、２ｐｐｍと
いった非常に低い触媒濃度では、得られる分子量は反応
時間に伴って増大する、ということを我々は見出した。
本方法は、触媒の拡散により限定され、これはこれらの
高分子量ポリマー中では非常に遅い。

【００３５】高分子量ゴムに代わるものとして、本発明
の方法を平衡反応で用いて、シリコーン流体を、例えば
２５℃で１〜１５０，０００ｍｍ²／ｓの粘度範囲で生
成し得る。エンドブロッカーは、所望の分子量のポリマ
ーを生成するために算出された割合で、反応混合物中に
含まれる。適切なエンドブロッカーは、例えば１６０よ
り大きい分子量範囲のポリシロキサン、特に一般式ＭＤ
_xＭ（ここで、Ｍはトリメチルシリルであり、Ｄは−Ｓ
ｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ−であり、ｘは０〜２０の値を有する）
のポリジメチルシロキサンである。エンドブロッカー
は、１つ又はそれ以上の官能基、例えばヒドロキシ、ビ
ニルまたは水素を有する。水はエンドブロッカーとして
も作用し、ヒドロキシ官能基の導入を伴う。

【００３６】工程（ｉ）の重合は、充填剤の存在下で起
こる。そのように生成された充填剤を含有するシリコー
ンポリマーは、電気絶縁グリース、シーラントとして、
またはシリコーンエラストマーの生成に有用な強化ポリ
マー混合物として用いるのに適している。充填剤は、好
ましくは、他の試薬と同時に、押出機の中に供給され
る。

【００３７】本発明に使用可能な充填剤は、種類によっ
て、流動学的制御添加剤、補強剤、増量剤または導電率
を付与するための薬剤等として作用し得る。充填剤は、
補強充填剤、例えばヒュームドシリカ、沈降シリカ、ゲ
ル生成シリカ、ヒュームド二酸化チタンまたはカーボン
ブラックであり得るし、あるいは増量充填剤、例えば石
英粉末、アルミノケイ酸塩、酸化アルミニウム、ケイ酸
ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、タルク、
珪藻土、酸化鉄、炭酸カルシウム、クレー、二酸化チタ
ン、マイカ、ガラス粉末または黒鉛であり得る。

【００３８】好ましい充填剤は、シリコーンエラストマ
ー用の微粉補強充填剤である。このような充填剤の例と
しては、カーボンブラック、非晶質シリカ、例えばヒュ
ームドシリカ、沈降シリカ、ゲル生成シリカ、珪藻土お
よびヒュームド二酸化チタンが挙げられる。補強充填剤
はコロイド範囲の粒子サイズ、ならびに５０ｍ²／ｇよ
り大きい、通常１５０ｍ²／ｇより大きい比表面積を有
する。最も有用な補強充填剤は、少なくとも１５０ｍ²
／ｇの比表面積を有するヒュームドシリカである。シリ
カ充填剤は、好ましくは、疎水性化剤により表面処理さ
れる。適切な疎水性化剤としては、短ポリジメチルシロ
キサン、ヘキサメチルジシロキサン、シラン、シラノー
ルエンドブロック化ジメチルシロキサンまたは脂肪酸が
挙げられる。好ましくは、充填剤の表面に存在するジ、
またはトリオルガノシリル基を生じる疎水性化剤が用い
られる。

【００３９】用いられる充填剤の量は、充填剤の種類
に、そしてシリコーンポリマーの用途によっている。強
力補強充填剤、例えばヒュームドシリカまたは沈降シリ
カは、一般に、総シロキサン１００重量部当たり１〜７
０重量部で用いられる。最高の補強性能は、この範囲の
付加に対して得られる。その他の充填剤は、総シロキサ
ン１００重量部当たり１〜２００重量部で用い得るが、
最適量は実験によりほぼ確定される。充填剤は単一充填
剤であるか、あるいはそれらがすべて補強充填剤である
化、すべて増量充填剤であるか、または両方の種類の充
填剤の混合であるかにかかわらす、２つまたはそれ以上
の充填剤を同時に用い得る。

【００４０】本発明により製造可能な充填剤を含有する
シリコーンポリマーは、シリコーンエラストマーに硬化
する硬化可能組成物を製造するのに有用である。それら
は、高粘度ポリジオルガノシロキサンと充填剤の従来の
混合物と同様の方法で用い得る。一般的方法は、有機ペ
ルオキシド加硫剤を充填ポリジオルガノシロキサン混合
物に付加する方法である。シリコーンエラストマーに用
いるのに適した有機ペルオキシド加硫剤は周知である。
ポリジオルガノシロキサンがいかなるビニル基も含有し
ない場合は、このようなポリジオルガノシロキサンにお
ける反応を引き起こすのに有効な有機ペルオキシドを用
いて加硫させるのが好ましい。

【００４１】このような有機ペルオキシドは「非ビニル
特異的」と標識され、ベンゾイルペルオキシドおよび
２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシドといったよう
な有機ペルオキシドにより代表される。ポリジオルガノ
シロキサンがビニル基を含有する場合は、それは「非ビ
ニル特異的」または「ビニル特異的」有機ペルオキシド
で加硫され得る。ビニル特異的有機ペルオキシドの代表
例は、ジ第三ブチルペルオキシドおよび２，５−ビス−
（ｔｅｒｔブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキ
サンである。硬化シリコーンエラストマーの特性は、組
成物を硬化するのに用いられる加硫剤の種類および量に
より変わり得る。このような選択による典型的変化は、
当業界で十分認識されている。有機ペルオキシド加硫剤
は、充填ポリジオルガノシロキサン１００重量部当たり
０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２．０重量部の
量で存在し得る。

【００４２】ヒドロキシル末端基を有するシリコーンポ
リマーを生成する本発明の方法の実施態様は、硬化剤と
さらに混合して、硬化性組成物を生成する。本質的に無
水の混合物中のヒドロキシル含有ポリジオルガノシロキ
サンを硬化剤と組合せて１部の硬化性組成物を生成する
多数の方法が知られている。組成物は、大気に曝される
と、シリコーンエラストマーに硬化する。三官能価およ
び四官能価シランは架橋剤ならびに短高分子架橋剤とし
て使用可能である。使用される官能基は、中でも、アセ
トキシ基、アルコキシ基、アミノ基およびアミド基であ
る。これらの系のための一般的触媒としては、金属カル
ボキシレート、アルキル金属カルボキシレート、アルキ
ル金属アルコキシドおよびチタネートが挙げられる。好
ましい触媒は、オクタン酸第一錫、ジブチル錫ジアセテ
ート、ジブチル錫ジラウレート、テトラブチルチタネー
ト、ジブチル錫ジメトキシドおよびテトライソプロピル
チタネートが挙げられる。

【００４３】ビニルおよびアリル基といったようなポリ
マー分子当たり２つまたはそれ以上の不飽和１価脂肪族
基を含有するシリコーンポリマーは、分子当たり平均２
つより多いケイ素結合水素原子を有するオルガノ水素シ
ロキサン、そしてポリジオルガノシロキサン１００万重
量部当たり少なくとも１重量部の白金を提供するのに十
分な量のヒドロシリル化触媒、例えば白金含有触媒を包
含する硬化剤と組合せ得る。オルガノ水素シロキサン
は、ポリジオルガノシロキサン中の不飽和１価脂肪族基
当たり少なくとも１個のケイ素結合水素原子を提供する
のに十分な量で存在する。混合物中のポリジオルガノシ
ロキサンは、好ましくは、０．０１〜２．０モル％の不
飽和１価脂肪族基を含有する。

【００４４】シリコーンポリマーおよびシリコーンポリ
マー・充填剤混合物とともに普通に用いられるその他の
添加剤および試薬、例えば増粘剤、顔料、熱安定添加
剤、耐油性添加剤および難燃性添加剤等が、反応混合物
中に含まれ得る。本発明の第１の局面である、工程（ｉ
ｉ）では、前記の工程（ｉ）で生成されるシリコーンポ
リマーは、押出機に供給され、触媒を中和する。これ
は、前記の工程（ｉ）で用いられるものと異なる押出機
であり得るが、有利には、同じ押出し機であり得る。工
程（ｉ）および（ｉｉ）のための同一の押出機の使用
は、ホスファゼン塩基触媒を用いる高速重合反応である
ために、可能である。所望のポリマーが生成されると、
触媒は中和されて、生成物を安定化し、そしてあらゆる
さらなる反応を阻止する。中和剤は、重合反応が起きた
場所から下流の押出機の部分に簡単に供給される。適切
な中和剤としては、酸、例えば酢酸、シリルホスフェー
ト、ポリアクリル酸塩素置換シランまたはシリルホスホ
ネートが挙げられる。理論的には、触媒を中和するに
は、中和剤対触媒のモル比は１：１で十分である。しか
しながら、実際には、反応条件によって、モル過剰量の
中和剤を用い、例えば中和剤対触媒のモル比は５：１ま
たはそれ以上である。

【００４５】本発明の工程（ｉｉｉ）では、前記の工程
（ｉｉ）で生成される中和シリコーンポリマーをストリ
ップして、揮発性物質を除去する。連続工程を可能にす
る従来のあらゆる装置、例えば薄膜ストリッパー、押出
機、あるいは高粘度流体を加工処理するのに適した逆ま
たは同時回転単軸、二軸または多軸プロセッサーを用い
得る。前記の工程（ｉｉ）に関して用い得るのと同一の
押出機は便利に用い得るが、しかし異なる押出機ももち
ろん、所望により用い得る。

【００４６】例えば１２０〜２００℃の温度で、２００
〜２００００Ｐａの減圧下で従来の触媒を用いて生成さ
れるシリコーンポリマーをストリップするために用いら
れる条件下で、中和されたシリコーンポリマーのストリ
ッピングを実行し得る。しかしながら、本発明の方法に
より生成されるシリコーンポリマーは、従来の触媒を用
いて生成されるシリコーンポリマーが分解する温度で中
和シリコーンポリマーをストリップすることにより、従
来の触媒を用いて生成されるシリコーンポリマーより低
い揮発性物質含量を有し得る。これは、本発明の工程中
に生成される中和シリコーンポリマーの熱安定性増強の
ために可能であって、これは、重合後の生成物中に残存
する非常に低レベルの触媒残渣のせいである。したがっ
て、ストリッピングは２００℃以上の温度で、シリコー
ンポリマーが分解するよりほんのちょっと下の温度で、
例えば、ストリップされる特定のシリコーンポリマーに
よって、５００℃までの温度で、例えば２５０、３０
０、３５０、４００、４５０または５００℃までの温度
で実行し得る。ストリップ温度が高いほど、揮発性物質
の除去はより有効になる。ストリッピングはまた、普通
は減圧下で、例えば２００〜２００００Ｐａで実行され
る。

【００４７】充填剤の非存在下で本発明により生成され
るシリコーンゴムは、配合のために、即ち充填剤と任意
の加工処理補助剤、例えば充填剤を疎水性にさせるため
の充填剤処理剤とを混合するための高粘度流体加工処理
装置に付加的に供給され得る。配合は、前記の工程（ｉ
ｉｉ）の前または後で、使用される装置によって最も便
利な方で実施し得る。配合は、従来のあらゆる配合装
置、例えば高粘度流体を加工処理するのに適した押出
機、スタティックミキサー、あるいは逆または同時回転
単軸、二軸または多軸プロセッサーで実行し得る。前記
の工程（ｉ）、（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）に用
い得るのと同じ押出機は便利に用い得るが、しかし異な
る押出機も所望によりもちろん用い得る。配合および前
記の工程（ｉｉｉ）のために逆または同時回転単軸、二
軸または多軸プロセッサーを用いる場合、それらは工程
を連続にするために別々でなければならない。適切な充
填剤および量は、工程（ｉ）に関して上記されている。

【００４８】

【実施例】添付の図により、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の方法を実行するのに適した装置を示す
流れ図である。シロキサン出発物質、ホスファゼン触媒
およびその他の任意の添加剤（例えばエンドブロッカ
ー、顔料、難燃剤、および他の通常シリコーン製品に使
用される添加剤）をそれぞれ、押出機の反応部分１８に
連続供給するために、供給ライン１２、１４および１６
はツインスクリュウ押出機１０に連結される。そこで開
環重合反応が加熱下で生じる。それにより生成されたシ
リコーンポリマーは、次に下流の中和セクション２０中
に供給される。ここには供給ライン２２を通って中和剤
がホスファゼン触媒を中和するために供給される。それ
により生成された中和シリコーンポリマーは次に下流の
薄膜ストリッピングセクション２４に供給されて、ここ
で揮発性物質（実質的には非反応シクロシロキサンから
成る）が、減圧下で加熱によりシリコーンポリマーから
除去される。除去された揮発性物質はライン２６に沿っ
て通過してコンデンサー２８に達し、ここでそれらは凝
縮されて、反応セクション１８に再循環される。ホッパ
ー３０中の充填剤は、ホッパー３２内のあらゆる加工処
理補助剤、例えば充填剤、表面処理剤と一緒に、次に供
給ライン３４を経て押出機に供給され、押出し機１０の
中でストリップされたシリコーンポリマーと配合され
る。最後に、ストリップされ、配合されたシリコーンポ
リマー生成物は、ライン３６に沿って除去される。

【００４９】実施例１−重合 直径２４ｍｍおよび長さ／直径比が３０：１のツインス
クリュウ押出機を１６０℃に設定し、これに１．１６ｇ
／ｓの流量のオクタメチルテトラシクロシロキサン、粘
度４．５ｍｍ²／ｓのジメチルビニルを末端基とするポ
リジメチルシロキサンエンドブロッカーを０．０８ｇ／
時の流量で、およびオクタメチルテトラシクロシロキサ
ンの重量の９．１重量ｐｐｍの前記のホスファゼン触媒
Ｉを供給した。その結果生じたシリコーンポリマーは、
平均分子量が約５７５，０００のジメチルビニルを末端
基とするポリジメチルシロキサンであった。オクタメチ
ルテトラシクロシロキサンのシリコーンポリマーへの転
化は８５％であった。

【００５０】実施例２−中和 シリルホスホネートを、実施例１の反応が起きる部分の
下流の押出機に、３．５×１０^-3ｍｌ／ｓ（過剰モル比
１２．５）で供給することにより、前記の実施例１で生
成されたシリコーンポリマーを押出機中で中和した。熱
重量分析により、中和シリコーンポリマーの分解温度を
５６７℃と確定した。

【００５１】実施例３−ストリッピング 実施例２の中和されたシリコーンポリマーをＺ−ブレー
ドミキサーに供給し、約２６７０Ｐａの減圧下に１８０
−１８８℃の温度でストリップし、揮発分含量（実質的
に未反応のシクロシロキサンモノマー）、がシリコーン
ポリマーの重量の０．４０％であるようなシリコーンポ
リマーを得る。

【００５２】実施例４−配合 実施例３のストリップされたシリコーンポリマーを、Ｚ
−ブレードミキサーに供給し、４４重量％のヒュウムド
シリカフィラーと配合し、シリコーンゴム基材と配合す
る。

【００５３】実施例５〜７は、直径３０ｍｍ、全体の長
さ／直径比が４２：１で、３００ｒｐｍのツインスクリ
ュウ押出機で行った。

【００５４】実施例５−重合 長さ／直径比が１９：１のツインスクリュウ押出機の第
１のセクションに１４９℃、１０⁵Ｎｍ^-2の圧力で、
２．８１ｇ／ｓの流量のデカメチルペンタシクロシロキ
サン、粘度４．５ｍｍ²／ｓのジメチルビニルを末端基
とするポリジメチルシロキサンエンドブロッカーをデカ
メチルペンタシクロシロキサンの重量の０．１１％、お
よびデカメチルペンタシクロシロキサンの重量の５０ｐ
ｐｍのホスファゼン触媒Ｉを供給した。その結果生じた
シリコーンポリマーは、平均分子量が約９６，８９０の
ジメチルビニルを末端基とするポリジメチルシロキサン
であった。

【００５５】実施例６−中和 前記の実施例５で生成されたシリコーンポリマーを、長
さ／直径比が７：１の押出機の下流の第２のセクション
に、９３℃、１０⁵Ｎｍ^-2の圧力で供給した。これにシ
リルホスホネート中和剤を、６．４の過剰モルと４．５
×１０^-4ｍｌ／ｓの流量で供給した。

【００５６】実施例７−ストリッピング 実施例６の中和されたシリコーンポリマーを、長さ／直
径比が６：１の押出機の下流の第３のセクションに、９
３℃、５×１０⁴Ｎｍ^-2の圧力で供給した。得られたス
トリップされたシリコーンポリマーは、揮発分含有量が
未ストリップポリマーより少ない１重量％であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実行するのに適した装置を示す
流れ図である。

【符号の説明】

１０ ツインスクリュウ押出機 １８ 反応セクション ２０ 中和セクション ２２ 供給ライン ２４ ストリッピングセクション ２８ コンデンサー ３０ ホッパー ３４ 供給ライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フィリップ・グリフィス イギリス国、ヴェイル・オブ・グラモーガ ン・シーエフ64・２エルワイ、ピナース、 ランドー、レックウイズ・ロード、ウェイ サイド (72)発明者 ウィリアム・ヒロン イギリス国、ヴェイル・オブ・グラモーガ ン・シーエフ71・７エイワイ、カウブリッ ジ、ジェレインツ・ウェイ 27 (72)発明者 リチャード・テイラー イギリス国、ヴェイル・オブ・グラモーガ ン・シーエフ62・８エイチティ、バリー、 セイント・ポールズ・アベニュー 11

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリコーンポリマーの連続製造方法であ
   って、（ｉ）押出機の中での、水の存在下での、そして
   充填剤の存在または非存在下での、ホスファゼン塩基に
   よる、縮合重合による線状シラノール基含有シロキサン
   の、または開環重合によるシクロシロキサンの、あるい
   は前記線状およびシクロシロキサンの混合物の重合；
   （ｉｉ）押出機中での反応混合物の中和；そして（ｉｉ
   ｉ）中和反応混合物のストリッピングによる揮発性物質
   の除去、の連続工程から成る方法。
2. 【請求項２】 工程（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）
   が同じ押出機の中で実行されることをさらに特徴とする
   請求項１の方法。
3. 【請求項３】 シリコーンポリマーを充填剤と配合する
   ことをさらに含む請求項１または２の方法。
4. 【請求項４】 シリコーンポリマーと充填剤とが押出機
   の中で配合されることをさらに含む請求項３の方法。
5. 【請求項５】 水がホスファゼン塩基１モル当たり０．
   ５〜１０モルの量で存在することをさらに特徴とする請
   求項１乃至４のいずれか１項の方法。
6. 【請求項６】 ホスファゼン塩基がシロキサンの重量を
   基礎にして２〜２００重量ｐｐｍの量で存在し、そして
   水がホスファゼン塩基１モル当たり少なくとも１モルの
   量で存在することをさらに特徴とする請求項１乃至５の
   いずれか１項の方法。
7. 【請求項７】 ホスファゼン塩基が以下の一般式： （（R¹ ₂N）₃P=N-）_x（R¹ ₂N）_3-xP=NR² ｛（（R¹ ₂N）₃P=N-）_x（R¹ ₂N）_3-xP-N（H）R² ｝
   ⁺｛A^-｝ ｛（（R¹ ₂N）₃P=N-）_y（R¹ ₂N）_4-yP｝⁺｛A｝^-
   または ｛（R¹ ₂N）₃P=N-（P（NR¹ ₂）₂=N）_z-P⁺（NR¹ ₂）₃｝
   ｛A｝^- （ここで、Ｒ¹は各々の位置で同一でもまたは異なって
   もよく、水素原子または任意に置換された炭化水素基で
   あり、あるいは同一Ｎ原子に結合した２つのＲ¹基は連
   結して複素環式環を完成してもよく、Ｒ²は水素原子ま
   たは任意に置換された炭化水素基であり、ｘは１、２ま
   たは３であり、ｙは１、２、３または４であり、ｚは１
   〜１０の整数であり、そしてＡは陰イオンである）の１
   つであることをさらに特徴とする請求項１乃至６のいず
   れか１項の方法。
8. 【請求項８】 触媒活性を阻害する薬剤または条件が最
   初に存在し、そして次に阻害剤または阻害条件の作用を
   低減することにより重合が開始されることをさらに特徴
   とする請求項１乃至７のいずれか１項の方法。
9. 【請求項９】 阻害剤が二酸化炭素および／または過剰
   の水であり、重合反応が加熱により開始されることをさ
   らに特徴とする請求項８の方法。