JPH09132645A

JPH09132645A - アルコキシシルアルキレン基を末端基とするジオルガノシロキサンポリマーの製法

Info

Publication number: JPH09132645A
Application number: JP8193599A
Authority: JP
Inventors: Tara N Estes; ニコルエステスタラ; Robert H Krahnke; ハロルドクランクロバート
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1995-07-24
Filing date: 1996-07-23
Publication date: 1997-05-20
Also published as: AU6061696A; EP0755963A2; EP0755963A3; AU699696B2; US5545704A; KR970006359A

Abstract

(57)【要約】【課題】室温硬化シーラントを配合するのに有用なポ
リマーである、アルコキシシルアルキレン基で末端をブ
ロックされたポリジオルガノシロキサンを二段階で製造
する方法を提供する。【解決手段】第一に、シラノール基を末端基とするポ
リジオルガノシロキサンを酸触媒の存在下にＳｉＨ含有
シラザンでキャップする。次に、生成物のポリマーをヒ
ドロシリル化触媒の存在下にアルコキシ官能性アルケニ
ルシランと反応させて所望のポリマーを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、通常のシラノール
基を末端基とするシロキサンポリマーからアルコキシシ
ルアルキレン基を末端基とするシロキサンポリマー（Ａ
ＴＳポリマー）を調製するための二段法である。ＡＴＳ
ポリマーは、末端のケイ素原子に２又は３のアルコキシ
基が結合し且つ末端ケイ素がアルキレン結合を解してシ
ロキサン鎖に結合しているシロキサンポリマーである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＡＴＳ
ポリマーは、室温加硫（ＲＴＶ）シリコーンシーラント
を調製する技術分野で使用されており、これらのシーラ
ントはシーラントを大気湿分にさらして硬化を促進する
ためにチタネート触媒を使用する。一般に、先行技術の
代表は米国特許第４７７２６７５号、同第３１７５９９
３号及び同第４５９９３９４号各明細書である。

【０００３】先行技術のアプローチをこれらのポリマー
を製造するために実際に使用するのには、重大な制限が
いくつかある。米国特許第３１７５９９３号明細書のア
プローチは、ケイ素に結合した水素を末端に持つポリマ
ーの使用を教示しているが、それらは普通に入手可能で
はない。更に、これらの前駆物質を製造する経済的方法
は示されていない。米国特許第４５９９３９４号明細書
のアプローチは、末端にケイ素に結合したビニル基を持
つポリマーをキャップするのにトリメトキシシラン又は
トリエトキシシランを使用することを必要とし、これら
のシランには重大な毒性の懸念がある。

【０００４】ケイ素に結合した水素を末端に持つポリマ
ーあるいはケイ素に結合したビニル基を末端に持つポリ
マーに比べて、シラノール基を末端に持つポリマーはよ
り廉価であってより容易に手に入る。シラノール基を末
端に持つポリマーは現在のシーラント製品の大部分のた
めの基礎原料である。従って、商業的に入手可能なシラ
ノール基を末端に持つポリマーから出発して、アルコキ
シシルアルキレン基で末端をブロックされたポリマーに
至る方法を見つけることは、関心を抱かせることであ
る。

【０００５】一つのそのような方法は、米国特許第４８
４７４００号及び第５０１７６７２号明細書の特許請求
の範囲（クレーム）に記載されている。この方法では、
シラノールポリマーは、酸触媒、例えば酢酸（ＨＯＡ
ｃ）、トリフルオロ酢酸又はドデシルベンゼンスルホン
酸といったものの存在下において、トリアルコキシシリ
ルエチレン結合を有するシラザンでキャップされる。こ
れらの触媒はシーラントで使用することができるであろ
うポリマーを製造することができるとは言うものの、お
のおのに不都合がある。酢酸は非能率的であり、キャッ
ピングを完了するのに高濃度とともに長時間を必要とす
る。ドデシルベンゼンスルホン酸は、効率的な触媒であ
るが、アンモニアと反応してドデシルベンゼンスルホン
酸アンモニウムを生じさせ、そして得られたポリマーは
これの不相溶性のため濁っている。そこで、通常はトリ
フルオロ酢酸が、透明なポリマーを効率的に製造するの
に選択される触媒である。

【０００６】ところが、研究開発により、ポリマーのシ
ラノール末端とシラザン末端キャッピング剤のアルコキ
シ基との間で有意量の縮合が起こり、そしてそれはキャ
ッピング反応の間に鎖の延長と粘度の上昇を引き起こす
ことが示された。この粘度上昇は更に、配合されたシー
ラントの押出し速度を容認できる限度未満に低下させか
ねない。

【０００７】米国特許第４９６２１７４号明細書には別
の方法が提案されており、その方法では白金触媒の存在
下で、末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオ
ルガノシロキサンを２〜４のＳｉＨ原子団を有する過剰
のＳｉＨ化合物と最初に反応させ、次いで生成物をビニ
ルトリアルコキシシランと反応させて所望のポリマーを
生成させることにより、末端をアルコキシシルエチレン
基でブロックされたポリジオルガノシロキサンを製造す
る。ＳｉＨ化合物にはシラン類、ジシラン類及びジシロ
キサン類が含まれ、そして好ましい過剰は存在する各１
モルのＳｉＯＨごとに１０モルのＳｉＨである。ところ
が、この方法は、大過剰のＳｉＨ化合物が必要とされる
ことにより明らかにされるように、いくらか非能率的で
ある。更に、過剰のＳｉＨ反応物を使用しても、ＳｉＯ
Ｈの不完全な転化のため、保存老化によりシーラント特
性のいくらかの喪失を被る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、シーラントで
使用するのに適した、アルコキシシルアルキレン基を末
端基とするポリジオルガノシロキサンを製造する方法を
提供する。これは、（Ａ）最初に、シラノール末端基を
少なくとも一つ持つジオルガノシロキサンポリマーをケ
イ素−水素官能性シラザンを含む第一のキャッピング剤
及び酸触媒と混合し、次にそれらを２５〜１５０℃の温
度に、ポリジオルガノシロキサンのヒドロキシル基の本
質的に全部を反応させるのに十分な時間加熱することで
行われる。これにより、出発ポリマーの分子量を認めら
れるほど増加させずにＳｉＨで末端ブロックされたポリ
マーがもたらされる。次いで、第二の工程（Ｂ）におい
て、十分なアルコキシ官能性アルケニルシランを加え、
付加反応を促進するため存在している十分な白金又は他
のヒドロシリル化触媒を用いて、工程（Ａ）のポリマー
のＳｉＨ原子団と反応させ、続いてこの混合物を存在し
ているＳｉＨ原子団の本質的に全てを反応させるのに十
分な時間２５〜１５０℃の温度に加熱する。

【０００９】工程（Ａ）のシラノール末端基を少なくと
も一つ有するジオルガノシロキサンポリマーには、一方
又は両方の末端がＳｉＯＨで末端ブロックされている線
状ポリマーが含まれる。両方の末端がブロックされてい
る場合には、ポリマーは式ＨＯＳｉＲ₂Ｏ（ＳｉＲ
₂Ｏ）_xＳｉＲ₂ＯＨのものであり、この式のｘは当該
ポリマーの粘度が２５℃で０．１〜３０００Ｐａ・ｓと
なるような値である。Ｒは、シリコーンシーラント物質
において有効であることが知られている炭素原子数１〜
１８の一価の炭化水素基又は一価のハロ炭化水素基のう
ちの任意のものである。ポリマーの好ましい粘度は２５
℃において１〜１０００Ｐａ・ｓである。粘度がより低
くなると、架橋の程度により非常に硬質で高モジュラス
の硬化シーラントが得られ、その一方、粘度がより高く
なると押出し速度が非常に遅いシーラントが得られる。
Ｒとして好ましい基はメチル基、エチル基、プロピル
基、フェニル基及びトリフルオロプロピル基であり、メ
チル基が最も好ましい。これらのヒドロキシル基で末端
をブロックされたポリジオルガノシロキサンの製造方法
は、当該技術分野においてよく知られている。一つの一
般的方法は、ジオルガノジクロロシランを加水分解し、
この加水分解混合物からテトラシロキサン環式物質を分
離し、そしてその後この環式物質をアルカリ性触媒を使
って重合させてポリジオルガノシロキサンにすることに
基礎を置いている。

【００１０】最終的なシーラントの物理的性質を多様に
するために、架橋のために利用できる官能基がより少な
いポリマーが所望されることがある。そうである場合に
は、ヒドロキシル基で末端ブロックされたポリマーのう
ちの一部のものの一端をトリメチルシロキシ末端ブロッ
ク剤でキャップして、式Ｍｅ₃ＳｉＯ（Ｒ₂ＳｉＯ） _x
ＳｉＲ₂ＯＨのポリマー（この式のＭｅはメチル基を表
し、Ｒとｘは上記のとおりである）にする。トリメチル
シロキシ末端ブロック剤の例はヘキサメチルジシラザン
である。末端のうちの１０〜１５％がトリメチルシロキ
シ基でキャップされ、末端のうちの８５〜９０％がＳｉ
ＯＨでキャップされているポリマーが有効であることが
分かった。

【００１１】工程（Ａ）の最初のキャッピング剤は、式
（ＨＲ₂Ｓｉ）₂ＮＨのケイ素−水素官能性シラザンを
含み、この式のＲは飽和アルキル基又はアリール基、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基と
いったものを表す。これらのシラザンは当該技術分野で
よく知られている。好ましいシラザンは、テトラメチル
ジシラザンであり、式ＨＭｅ₂ＳｉＮＨＳｉＭｅ₂Ｈを
有する。

【００１２】工程（Ａ）における反応は、米国特許第５
０１７６７２号明細書に記載されたタイプの酸触媒で触
媒される。好ましい触媒は酢酸とトリフルオロ酢酸であ
る。

【００１３】工程（Ａ）で生成された末端をＳｉＨでブ
ロックされたポリマーは、工程（Ｂ）において、式
（Ｒ’Ｏ）_aＲ”_3-aＳｉＺ_bＣＨ＝ＣＨ₂のアルコキ
シ官能性アルケニルシランと反応させる。Ｒ’は、アル
キル基又は酸素に対しαの位置にハロゲンのないハロア
ルキル基からなる群より選択され、これらは両方とも炭
素原子数が５未満である。Ｒ”は脂肪族不飽和がないも
のであり、そしてこれは炭素原子数が１〜１８の一価の
炭化水素基又は一価のハロ炭化水素基から選ばれる。ａ
は２又は３の値である。Ｚは、炭素原子数が０〜８の脂
肪族不飽和のない二価の炭化水素基である。ｂは０又は
１の値である。アルケニルシランの例は、ビニルトリエ
トキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、アリル
トリメトキシシラン、ヘキセニルメチルジメトキシシラ
ン及びビニルフェニルジメトキシシランである。好まし
いアルケニルシランはビニルトリメトキシシラン又はビ
ニルトリエトキシシランである。

【００１４】ここでは、米国特許第３１７５９９３号又
は第４５９９３９４号明細書により説明されているもの
を含めて、周知のヒドロシリル化触媒のいずれのものも
有効である。実例には、塩化白金酸、木炭に担持された
白金、あるいはアルミナに担持された白金が含まれる。
好ましい触媒は、塩化白金酸のジビニルテトラメチルジ
シロキサン錯体である。

【００１５】本発明によるアルコキシシリルアルキレン
基で末端ブロックされたポリジオルガノシロキサンを製
造する方法は、非常に管理された反応条件を必要としな
い。一般に、ポリマーに存在する１モルのＳｉＯＨ当た
り０．５〜１．５モルのシラザンが第一の工程で使用さ
れる。幾分過剰のシラザンを使用することが好ましい。
と言うのは、それが反応後に残ることがある未反応のシ
ラノールの量を最小限にするからである。未反応シラノ
ールは、第二の工程において所望されない水素が発生す
る原因となることがあり、潜在的な粘度上昇の原因にな
ることがあり、その後長期間保存してからのシーラント
で硬化の問題を招くことがあるので、望ましくない。

【００１６】酢酸又はトリフルオロ酢酸についての好ま
しい触媒濃度は、ポリマーの重量を基にして１００〜２
５００ｐｐｍの範囲である。１００ｐｐｍ未満の濃度は
シラノールの不完全なキャッピングに至ることがあり、
またポリマーを長期の硬化中における大気湿分への暴露
によりゲル化を受けやすいものにすることがある。２５
００ｐｐｍより高い濃度は、副生物のアンモニアと塩を
形成することによりポリマーに有意の曇りを生じさせる
ことがある。酸触媒の好ましい濃度は１００〜３００ｐ
ｐｍである。反応は２５〜１５０℃の温度で行われる。
低い方の温度は触媒の種類と使用濃度に依存することが
あり、一方、高い方の温度はシラザンが揮発して反応の
ために利用できなくなる速度により制限される。この工
程のための好ましい温度は６０℃である。この温度で
は、反応は一般に３０〜６０分で完了する。

【００１７】第二の工程では、わずかに過剰のアルコキ
シ官能性アルケニルシラン末端ブロック剤を加えてポリ
マー末端に存在するＳｉＨ原子団と反応させる。適当な
量は、存在するＳｉＨ原子団当たり１．０５〜３．０モ
ルのアルケニルシランである。アルケニルシランの不飽
和基とＳｉＨとの反応は、ヒドロシリル化触媒の存在に
よって触媒される。触媒の適当な量は実験により容易に
決定される。ポリマー重量を基にして０．６５〜２５ｐ
ｐｍの白金量が、塩化白金酸のジビニルテトラメチルジ
シロキサン錯体を使用する場合に有効であることが分か
った。

【００１８】本発明の方法により製造された、末端をア
ルコキシシルアルキレン基でブロックされたポリオルガ
ノシロキサンは、湿分への暴露により硬化するシリコー
ンシーラントを製造する際の成分として末端をアルコキ
シ基でブロックされたポリジオルガノシロキサンを必要
とする周知の組成物のうちの任意のもので使用するのに
特に適している。特に、それらはキレート化したチタン
触媒を使用する硬化性組成物において有用である。その
ようなシーラントでは、二酸化ケイ素や他の無機充填剤
をうまく使用して物理的性質を改良してもよい。

【００１９】シーラントを配合する際における本発明の
方法により製造されたポリマーの有用性は、本発明の配
合物を米国特許第４８４７４００号明細書に開示された
方法により製造されたポリマーを使用して作られた同様
の組成物と比べることで、思いも寄らぬことに示され
る。本発明のポリマーは、配合中ににおける粘度上昇が
比較試料よりも劇的に少ない。けれども、本発明のシー
ラントも比較のシーラントも、２週間老化させると、ひ
けをとらない安定性のシーラントを与える。

【００２０】驚くべきことに、本発明の方法には、たや
すく入手できる末端をシラノール基でブロックされたシ
ロキサンポリマーを出発物質として使用するという、且
つまた普通に入手できる反応物や触媒を使用するという
更なる利点がある。これらの利点は、除去しなくてはな
らない、あるいは長期の保存中にポリマー又はシーラン
トの性質に影響を及ぼしかねない副生物を最小限にす
る。

【００２１】

【実施例】

〔例１〕粘度が５３Ｐａ・ｓでありヒドロキシル含有量
が５３５重量ｐｐｍ（０．０１２６モルのＯＨ、ポリマ
ー末端基のほぼ全部）である、シラノール基を末端基と
するポリジメチルシロキサン４００ｇと、テトラメチル
ジシラザン１．４ｇ（０．０１０５モル）を反応がまで
混合し、６５℃に加熱した。次に、０．０８０ｇ（７．
０４×１０^-4モル）のトリフルオロ酢酸を加えて、３０
分間混合した。

【００２２】次いで、３．１４ｇ（０．０２１２モル）
のビニルトリメトキシシランを加えて、３０分間混合し
た。最後に、末端をジメチルビニルシロキシ基でブロッ
クされたポリジメチルシロキサンで希釈して触媒混合物
中の白金を０．７重量％にしたジビニルテトラメチルジ
シロキサンの塩化白金酸錯体１．６２ｇを加えて、Ｐｔ
濃度を２８ｐｐｍにした。混合を６５〜７０℃で２時間
続けた。

【００２３】シラザンによる不完全なキャッピングとそ
の後の鎖の延長のため、ポリマーの粘度は５３Ｐａ・ｓ
から７６Ｐａ・ｓに上昇した。

【００２４】ポリマーの５ｇの試料を０．１ｇのＴｉ
（ＯＢｕ）₄と混合した。即座に濁った相が生じること
なく、ポリマーは１０分でゲル化し始めた。これは、利
用可能なＳｉＯＨ末端のうちの少なくとも８５％が反応
したことを意味する。対照的に、このように試験したキ
ャップされていないシラノール末端ポリマーは即座にゲ
ル化しよう。

【００２５】室温及び５０％相対湿度で４日後に、硬化
ポリマーを還流トルエンで一晩抽出して、損失重量が
８．６％であることが分かった。これは、ポリマーが硬
化した網状組織に十分取り入れられたことを示してい
た。

【００２６】〔例２〕末端がシラノール基でブロックさ
れ、シラノール基の一部がＭｅ₃Ｓｉでキャップされた
ポリジメチルシロキサン（４０００ｇ、粘度１４．８Ｐ
ａ・ｓ、１５％がＭｅ₃Ｓｉで末端ブロックされてお
り、０．１３８モルＯＨ）と、テトラメチルジシラザン
（２０．３２ｇ、０．１５３モル）を容器に入れ、９０
分間混合して、３４℃の最高温度に達した。次に、トリ
フルオロ酢酸（０．８０ｇ、７．０２×１０^-3モル）を
加えて、１５分間混合した。次いで、得られたキャップ
されたポリマーを６０分間穏やかに外部加熱して、反応
混合物から揮発性副生物を取り除いた。

【００２７】上記のポリマーにビニルトリメトキシシラ
ン（４５．２０ｇ、０．３０５モル）を加え、次いで１
５分間混合した。次に、末端をジメチルビニルシロキシ
基でブロックされたポリジメチルシロキサンで希釈して
触媒混合物中の白金を０．７重量％にした塩化白金酸の
ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体４．００ｇを加
えて、ポリマー混合物中の白金を７ｐｐｍにした。

【００２８】これらの物質を２時間混合して、５８℃の
最高温度に達した。最終のキャップされたポリマーの粘
度は、キャップする前の１４．８Ｐａ・ｓと比べて、１
７Ｐａ・ｓであった。ポリマーをフーリエ変換赤外分光
法（ＦＴＩＲ）を使用して分析して、ＳｉＯＨの大部分
がキャップされたこと、そしてその後ＳｉＨが残ってい
ないことが示された。分析の結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】上で調製したポリマーの１０００ｇを、ジ
メチルジクロロシランで処理した表面積が１７０ｍ²／
ｇのヒュームドシリカ１００ｇと８４ｋＰａ（２５イン
チ水銀柱）の真空下で１５分間混合して同伴空気を除去
して、シーラント基剤を調製した。

【００３１】このシーラント基剤から、４３ｇのジメチ
ルジメトキシシラン硬化剤と１６ｇのテトラブチルチタ
ネート触媒との予備混合物を基剤に加えて中程度の速度
で３．５分間混合し、８４ｋＰａ（２５インチ水銀柱）
の真空下に中程度の速度で更に１．５分間混合して、シ
ーラントを調製した。

【００３２】このシーラントをシーラントチューブへ移
し、３０分間遠心分離して、チューブに充填する過程で
同伴された空気を取り除いた。シーラントのチューブを
二つの群に分けた。一方の群のチューブは、室温の２５
℃で１週間老化させた。他方のチューブは、７０℃で１
週間老化させた。７０℃での１週間は、室温でのおよそ
１年であることが分かっている。１週間後に、両方の組
のチューブ内のシーラントを、硬化した状態と未硬化の
状態でもって種々の物理的性質について試験した。結果
を要約して表２に示す。

【００３３】米国特許第４８４７４００号明細書に開示
された方法により比較のシーラントを作った。この比較
のポリマーは、初期粘度が３８Ｐａ・ｓであり、トリア
ルコキシシリルエチレン結合を有するシラザン、（（Ｍ
ｅＯ）₃ＳｉＣ₂Ｈ₄Ｍｅ₂Ｓｉ）₂ＮＨでキャップし
た後の最終粘度が８８Ｐａ・ｓであった。押出し速度と
スランプについての値は、より粘性のあるポリマーを使
用していることを反映している。

【００３４】この比較は、本発明の方法により作られた
シーラントが、米国特許第４８４７４００号明細書に開
示された方法により作られたものと同様に、あるいはそ
れよりも良好に、７日にわたりそれらの性質を保持した
ことを示している。モジュラスの低下、不粘着時間の増
加、そして抽出分の増加は、全て、比較ポリマーの不完
全なシラノールキャッピングとその後の劣化を示してい
る。

【００３５】

【表２】

【００３６】硬化シーラントの性質は、２５±１℃及び
５０±４％相対湿度で７日間硬化させた試料について測
定した。ジュロメーター硬度は、ＡＳＴＭＤ２２４
０により測定したショアーＡタイプのものである。引張
り、伸び及びモジュラス特性は、ＡＳＴＭＤ４１２
により測定した。

【００３７】押出し速度は、未硬化のシーラントを９０
ｐｓｉ（６２０ｋＰａ）の圧力下においたときの１／８
インチ（３．２ｍｍ）のオリフィスを通して押出された
シーラントの１分当たりの重量である。スランプはＡＳ
ＴＭＤ２２０２により未硬化シーラントについて測
定され、ここでのスランプ又はフローは試験の開始から
１０分で測定される。

【００３８】スキンオーバー時間は、物質が表面に軽く
当てた清浄な指先にもはや付着しない点まで硬化するの
に要する時間を分単位で示したものと定義される。硬化
条件は、２５℃及び５０％相対湿度である。

【００３９】不粘着時間は、硬化する材料が不粘着性の
表面フィルムを形成するのに要する時間を分単位で示し
たものと定義される。試料を清浄な平滑表面に延ばし
て、計時を開始する。定期的に、ポリエチレンフィルム
の清浄なストリップを新しい表面に載せ、それに指を軽
く押し当て、それから指を外して、ストリップを静かに
引き剥がす。試料からストリップがきれいに引き剥がれ
る時の時間を不粘着時間として記録する。

【００４０】抽出分は損失重量の百分率で示され、化学
的に架橋されて硬化シーラントになっていないポリマー
の尺度である。硬化シーラントの２ｇの試料を切断し
て、各辺が１／１６インチ（１．６ｍｍ）の立方体にす
る。試料をトルエンの還流中に２４時間入れ、その後真
空下で２４時間乾燥させる。次いで試料の重量を測っ
て、どれだけのポリマーが除去されたかを測定する。

【００４１】〔例３〕粘度が５０Ｐａ・ｓであって、５
４０ｐｐｍのヒドロキシル基（０．０３２モルのＯＨ）
を有する、シラノール基を末端基とするポリジメチルシ
ロキサン１０００ｇと、４．２１ｇ（０．０３２モル）
のテトラメチルジシラザンを容器に入れた。温度が６０
℃で安定するまで、この混合物を１５分間攪拌した。次
に、０．２１ｇ（０．００３５モル、あるいは全混合物
を基準にして２００ｐｐｍ）の酢酸を加えた。ＳｉＯＨ
がキャップされてＳｉＨで末端ブロックされたポリマー
が得られるまで、これらの物質を６０℃で３０分間混合
した。

【００４２】次に、９．３７ｇ（０．０６３モル）のビ
ニルトリメトキシシランを加えて、６０℃で１５分間混
合した。ジメチルビニルシロキシ基で末端をブロックさ
れたポリジメチルシロキサンで希釈して触媒混合物中の
白金を０．７重量％にした、ジビニルテトラメチルジシ
ロキサンの塩化白金酸触媒錯体１．００ｇをこの混合物
に加えて、ポリマー中での白金濃度を７ｐｐｍにした。
６０℃で２時間混合を続けた。

【００４３】ＦＴＩＲを使用してポリマーを分析して、
ＳｉＯＨの大部分がキャップされていることが示され
た。この分析結果は表３に提示される。ポリマーの出発
粘度は５１．８Ｐａ・ｓ、キャッピング反応後の最終粘
度は５６Ｐａ・ｓであった。

【００４４】

【表３】

【００４５】ジメチルジクロロシランで処理したヒュー
ムドシリカ６５ｇをこの例のポリマー６５０ｇに入れ
て、加熱及び減圧することができるミキサーでもって中
程度の速度で混合して、シーラント基剤を調製した。２
６インチ（８８ｋＰａ）の減圧下で更に７分間混合を続
けて、同伴空気を除去した。この基剤をシーラントチュ
ーブへ移し、３０分間遠心分離して、チューブへ充填す
る過程で同伴された空気を取り除いた。

【００４６】上記の基剤のチューブへポリマー１００部
（９３．８％）当たり５部（４．７％）のジメチルジメ
トキシシラン硬化剤と１．６部（１．５％）のテトラブ
チルチタネート触媒を注入により加え、これらの添加剤
をチューブ内に分配するのに適したミキサーにより５分
間混合して、シーラントを調製した。シーラントのチュ
ーブを３０分間遠心分離し脱気して、触媒と硬化剤の添
加と混合の際に混入した空気を取り除いた。

【００４７】これらのシーラントのチューブを三つの群
に分けた。一群のチューブは室温の２５℃で１週間老化
させた。もう一つの群は７０℃で１週間老化させた。第
三の群は７０℃で２週間老化させた。

【００４８】老化後に、これらの３組のチューブ内のシ
ーラントを、硬化した状態及び未硬化の状態で種々の物
理的性質について試験した。結果を要約して表４に示
す。これらのデータは、種々の条件下での物理的性質の
良好な保持を示している。

【００４９】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ロバートハロルドクランクアメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッドランド，セントメリーズドライブ 2905

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の工程（Ａ）〜（Ｄ）を含む、シラ
ノール基を末端基とするジオルガノシロキサンポリマー
からアルコキシシルアルキレン基を末端基とするジオル
ガノシロキサンポリマーを製造する方法。（Ａ）（１）シラノール末端基を少なくとも一つ有する
ジオルガノシロキサンポリマーと、（２）式（ＨＲ₂Ｓ
ｉ）₂ＮＨのシラザン（式中のＲは飽和アルキル基又は
アリール基を表す）を含む第一のキャッピング剤と、
（３）有効量の酸触媒との混合物を作る工程（Ｂ）工程（Ａ）の混合物を２５〜１５０℃で反応させ
る工程（Ｃ）上記のシラノール基を上記第一のキャッピング剤
でキャップしてＳｉＨ末端基を有するポリマーを生成後
に、上記混合物へ、（１）式（Ｒ’Ｏ）_aＲ” _3-aＳｉ
Ｚ_bＣＨ＝ＣＨ₂のアルコキシ官能性アルケニルシラン
（この式のＲ’は、アルキル基又は酸素に対しαの位置
にハロゲンのないハロアルキル基であって両方とも炭素
原子数が５未満のものから選ばれ、Ｒ”は脂肪族不飽和
がなく、そしてこれは炭素原子数が１〜１８の、一価の
炭化水素基又は一価のハロ炭化水素基から選ばれ、ａは
２又は３の値であり、Ｚは炭素原子数が０〜８の脂肪族
不飽和のない二価の炭化水素基であり、ｂは０又は１の
値である）を含む、ＳｉＨ末端基１モル当たり１〜３モ
ルの第二のキャッピング剤と、（２）有効量のヒドロシ
リル化触媒とを加える工程（Ｄ）ヒドロシリル化反応により反応させて、式（Ｒ’
Ｏ）_aＲ”_3-aＳｉＺ _bＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＲ₂Ｏの末端
基を持つジオルガノシロキサンポリマーを生成させる工
程