JPH04353521A - オルガノポリシルセスキオキサンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オルガノポリシルセス
キオキサンおよびその製造方法に関し、詳しくは、低分
子量で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによ
る標準ポリスチレン換算の数平均分子量１，０００〜９
，０００の範囲で占められる部分が８０％以上存在し、
また分子量分布が狭く、さらに分子鎖末端のシロキシ基
に少なくとも一個のケイ素原子結合水素原子または脂肪
族不飽和炭化水素基を有するオルガノポリシルセスキオ
キサンおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オルガノポリシルセスキオキサンは、耐
熱性、電気絶縁性等に優れるため、耐熱用ワニス、絶縁
用ワニスまたは半導体基板の絶縁用保護膜等に利用され
ている。このようなオルガノポリシルセスキオキサンは
、一般に、オルガノトリハロシラン、オルガノトリアル
コキシシランまたはアルカリオルガノトリシラノレート
等を加水分解し、縮合反応することにより製造され、例
えば、ケトンと水とからなる二層を形成させ、この系中
で、オルガノトリクロロシランを加水分解し、縮合反応
させる方法（特開昭５０−１１１１９８号公報参照）、
メチルトリクロロシランをアミンの存在下でケトンとエ
ーテルの混合溶媒に溶解し、これに水を滴下し、メチル
トリクロロシランを加水分解し、加熱縮合させる方法（
特公昭６０−１７２１４号公報参照）、低級アルキルト
リハロシラン、アルケニルトリハロシランまたはアリー
ルトリハロシランを溶媒に溶解し、この溶液に水を添加
し、該ハロシランを加水分解し、縮合反応させる方法（
特開昭５８−５９２２２号公報参照）、オルガノトリク
ロロシランを加水分解し、有機アミンを触媒として窒素
加圧下で加熱して、脱水縮重合後、オルガノモノハロゲ
ノシランまたはオルガノモノイソシアネートシランによ
り縮重合を停止する方法（特開昭６１−２２１２３２号
公報参照）、分子鎖末端に水酸基を有するオルガノポリ
シルセスキオキサンと不飽和基含有アルコキシシランを
反応させる方法（特開昭５７−１２０５７号公報参照）
および分子鎖末端に水酸基を有するオルガノポリシルセ
スキオキサンに不飽和炭化水素基含有クロロシランを反
応させる方法（特公昭６３−１３４４６号公報参照）等
が挙げられる。

【０００３】しかし、上記の特開昭５０−１１１１９８
号公報、特公昭６０−１７２１４号公報および特開昭５
８−５９２２２号公報に開示された方法では、トリエチ
ルアミン，エチレンジアミン等のアミンまたは水酸化ナ
トリウムの存在下、オルガノトリクロロシランを加水分
解するため、得られたオルガノポリシルセスキオキサン
の分子量および分子量分布の制御は困難であり、該オル
ガノポリシルセスキオキサンのゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均
分子量は数万であり、低分子量のオルガノポリシルセス
キオキサンを製造することはできなかった。また、該オ
ルガノポリシルセスキオキサンは、その分子量分布が広
く、分子鎖末端に水酸基を有するので、その用途が限定
されるという欠点があった。

【０００４】また、上記の特開昭６１−２２１２３２号
公報、特開昭５７−１２０５７号公報および特公昭６３
−１３４４６号公報に開示された方法では、得られたオ
ルガノポリシルセスキオキサンの分子鎖末端はトリメチ
ルシロキシ基または式：

【化２】 （式中、Ｘは水素原子，フェニル基，またはハロゲン置
換されたフェニル基，Ｙは水素原子，メチル基，または
エチル基を示す。）で示される不飽和基に限定され、ま
た該オルガノポリシルセスキオキサンは、オルガノトリ
クロロシランを従来の方法により加水分解するため、該
オルガノポリシルセスキオキサンの分子量分布が広いと
いう欠点があった。

【０００５】先に、本発明者は特願平２−２３０１１号
において、緩衝溶液中で、オルガノトリハロシランを加
水分解および縮合反応させ、低分子量であり、分子量分
布が狭く、またゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が制御さ
れたオルガノポリシルセスキオキサンおよびその製造方
法について提案した。

【０００６】しかし、特願平２−２３０１１号に提案し
たオルガノポリシルセスキオキサンは、分子鎖末端が水
酸基であるため、その用途が限定されるという欠点があ
った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリス
チレン換算の数平均分子量が小さく、またその分子量分
布が狭く、さらに分子鎖末端のシロキシ基に少なくとも
一個のケイ素原子結合水素原子または脂肪族不飽和炭化
水素基を有するオルガノポリシルセスキオキサンおよび
その製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段およびその作用】本発明は
、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準
ポリスチレン換算の数平均分子量１，０００〜９，００
０の範囲で占められる部分が８０％以上存在する、式：

【化１】（式中、Ｒ１は置換もしくは非置換の一価炭化
水素であり、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は水素原子または置
換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２，Ｒ３
およびＲ４の内少なくとも一個は水素原子または脂肪族
不飽和炭化水素基である。ｎは平均重合度を示す正数で
ある。）で示されるオルガノポリシルセスキオキサンに
関する。

【０００９】以下、本発明のオルガノポリシルセスキオ
キサンについて説明する。

【００１０】本発明のオルガノポリシルセスキオキサン
は、式：

【化１】で示される。上式中、Ｒ１は置換もしくは非置
換の一価炭化水素であり、具体的には、メチル基，エチ
ル基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基等のアルキル基
；ビニル基，アリル基等のアルケニル基；フェニル基，
トリル基，キシリル基等のアリール基；クロロメチル基
，トリクロロエチル基，クロロプロピル基等のハロゲン
置換アルキル基等が例示される。Ｒ２，Ｒ３およびＲ４
は水素原子または置換もしくは非置換の一価炭化水素基
であり、具体的には、水素原子またはメチル基，エチル
基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基等のアルキル基；
フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ビ
ニル基，アリル基，ブテニル基，ヘキセニル基等のアル
ケニル基；クロロメチル基，トリクロロエチル基，クロ
ロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等が例示され
る。ここで、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４の内少なくとも一個
は水素原子またはビニル基もしくはアリル基等の脂肪族
不飽和炭化水素基である。ｎは平均重合度を示す正数で
あり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる
標準ポリスチレン換算の数平均分子量１，０００〜９，
０００の範囲で占められる部分が８０％以上となるよう
な値である。

【００１１】本発明のオルガノポリシルセスキオキサン
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標
準ポリスチレン換算の数平均分子量１，０００〜９，０
００の範囲で占められる部分が８０％以上存在する必要
がある。これは、数平均分子量１，０００〜９，０００
の範囲で占められる部分が８０％未満である高分子量オ
ルガノポリシルセスキオキサンは、有機溶剤に対する溶
解性が乏しく、その用途が限定されるためであり、一方
、数平均分子量１，０００〜９，０００の範囲で占めら
れる部分が８０％未満である低分子量オルガノポリシル
セスキオキサンは、皮膜形成性が乏しいからである。

【００１２】続いて、本発明のオルガノポリシルセスキ
オキサンの製造方法について説明する。

【００１３】本発明のオルガノポリシルセスキオキサン
は、低級脂肪族アルコールおよびアルカリ金属カルボン
酸塩を溶解してなる水層と水に任意の比率で溶解しない
有機溶剤層とからなる二層を形成せしめ、この系中で、
式： Ｒ１ＳｉＸ３ （式中、Ｒ１は置換もしくは非置換の一価炭化水素基で
あり、Ｘはハロゲン原子である。）で示されるオルガノ
トリハロシランを加水分解および縮合反応し、得られた
生成物に、式： （Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｓｉ）２ＮＨ （式中、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は水素原子または置換も
しくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２，Ｒ３およ
びＲ４の内少なくとも一個は水素原子または脂肪族不飽
和炭化水素基である。）で示されるジシラザンを反応さ
せることにより製造できる。

【００１４】また、本発明のオルガノポリシルセスキオ
キサンは、低級脂肪族アルコールおよびアルカリ金属カ
ルボン酸塩を溶解してなる水層と水に任意の比率で溶解
しない有機溶剤層とからなる二層を形成せしめ、この系
中で、式： Ｒ１ＳｉＸ３ （式中、Ｒ１は置換もしくは非置換の一価炭化水素基で
あり、Ｘはハロゲン原子である。）で示されるオルガノ
トリハロシランを加水分解および縮合反応し、得られた
生成物に、式： Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＳｉＸ （式中、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は水素原子または置換も
しくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２，Ｒ３およ
びＲ４の内少なくとも一個は水素原子または脂肪族不飽
和炭化水素基である。Ｘはハロゲン原子である。）で示
されるモノハロシランを反応させることによっても製造
することができる。

【００１５】本発明の製造方法では、はじめに、低級脂
肪族アルコールおよびアルカリ金属カルボン酸塩を溶解
してなる水層と水に任意の比率で溶解しない有機溶剤層
からなる二層を形成する溶液を調製する。この溶液中で
、オルガノトリクロロシランを加水分解し、続いて加水
分解生成物を縮合反応させることにより、本発明のオル
ガノポリシルセスキオキサンの原料である、分子鎖末端
に水酸基を有するオルガノポリシルセスキオキサンを調
製することができる。

【００１６】 本発明で使用するオルガノトリハロシランは、式：Ｒ１
ＳｉＸ３ で示される。上式中、Ｒ１は置換もしくは非置換の一価
炭化水素基であり、具体的には、メチル基，エチル基，
ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基等のアルキル基；ビニ
ル基，アリル基等のアルケニル基；フェニル基，トリル
基，キシリル基等のアリール基；クロロメチル基，トリ
クロロエチル基，クロロプロピル基等のハロゲン置換ア
ルキル基等前記同様の一価炭化水素基が例示される。ま
た、Ｘはハロゲン原子であり、フッ素原子，塩素原子，
臭素原子，沃素原子であり、好ましくは塩素原子，臭素
原子である。オルガノトリハロシランの使用量は任意で
あり、水１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲
であることが好ましい。オルガノトリハロシランを滴下
する方法としては、オルガノトリハロシランを有機溶剤
にあらかじめ溶解させておき、これを滴下する方法等が
挙げられる。

【００１７】本発明で使用するアルカリ金属カルボン酸
塩は、オルガノトリハロシランの加水分解により生成す
るハロゲン化水素を捕捉する働きをする。また、この反
応により副生するカルボン酸がアルカリ金属カルボン酸
塩と共に緩衝溶液を形成し、生成するオルガノポリシル
セスキオキサンの高分子量化を防ぐ働きをする。本発明
の製造方法では、緩衝溶液中でオルガノトリハロシラン
の加水分解および縮合反応を行うことにより、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレ
ン換算の数平均分子量１，０００〜９，０００で占めら
れる部分が８０％以上であるオルガノポリシルセスキオ
キサンを製造することができるという特徴を有する。使
用できるアルカリ金属カルボン酸塩としては、具体的に
は、ギ酸ナトリウム，ギ酸カリウム，酢酸リチウム，酢
酸セシウム，酢酸ナトリウム，プロピオン酸ナトリウム
，プロピオン酸カリウム等が挙げられる。アルカリ金属
カルボン酸塩の使用量は、水１００重量部に対して２０
〜１００重量部であり、好ましくは４０〜６０重量部で
ある。

【００１８】本発明で使用する低級脂肪族アルコールは
、水と有機溶剤との共溶剤として働き、水層で生成した
オルガノポリシルセスキオキサンが有機溶剤層に移行す
ることを助け、またオルガノトリハロシランの加水分解
を助ける働きをする。使用できる低級脂肪族アルコール
としては、具体的には、メタノール，エタノール，ｎ−
プロパノール，ｉ−プロパノール，ｎ−ブタノール等が
挙げられる。また、低級アルコールの使用量は、水１０
０重量部に対して１〜１００重量部であることが好まし
い。

【００１９】オルガノトリハロシランの加水分解におい
て、混合溶液の攪拌速度は、水と有機溶剤層とからなる
二層が形成できる程度に調整する必要がある。これは、
水と有機溶剤を懸濁状態でオルガノトリハロシランの加
水分解を行うと、オルガノポリシルセスキオキサンが生
成せず、非溶解性のゲル状物となるからである。

【００２０】本発明で使用するジシラザンは、式：（Ｒ
２Ｒ３Ｒ４Ｓｉ）２ＮＨ で示され、オルガノポリシルセスキオキサンの分子鎖末
端をシロキシ基で封鎖するために使用する。上式中、Ｒ
２，Ｒ３およびＲ４は水素原子または置換もしくは非置
換の一価炭化水素基であり、前記同様の基が挙げられる
。 ここで、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４の内少なくとも一個は水
素原子または脂肪族不飽和炭化水素基である。このよう
な、ジシラザンとしては、具体的には、テトラメチルジ
シラザン，テトラエチルジシラザン，テトラメチルジビ
ニルジシラザン，テトラエチルジビニルジシラザン等が
例示される。

【００２１】また、本発明で使用するオルガノモノハロ
シランは、式： Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＳｉＸ で示され、オルガノポリシルセスキオキサンの分子鎖末
端をシロキシ基で封鎖するために使用する。上式中、Ｒ
２，Ｒ３およびＲ４は水素原子または置換もしくは非置
換の一価炭化水素基であり、前記同様の基が例示される
。 ここで、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４の内少なくとも一個は水
素原子または脂肪族不飽和炭化水素基である。また、Ｘ
はハロゲン原子であり、具体的には、フッ素原子，塩素
原子，臭素原子，沃素原子であり、好ましくは塩素原子
，臭素原子である。このような、オルガノモノハロシラ
ンとしては、具体的には、ジメチルハイドロジェンクロ
ロシラン，ジメチルハイドロジェンブロモシラン，ジエ
チルハイドロジェンクロロシラン，ジフェニルハイドロ
ジェンクロロシラン，ジメチルビニルクロロシラン，ジ
フェニルビニルクロロシラン等が挙げられる。

【００２２】本発明の製造方法では、まずはじめに分子
鎖末端に水酸基を有するオルガノポリシスセスキオキサ
ンを調製し、トリエチルアミン等のハロゲン化水素捕捉
剤存在下で、上記ジシラザンもしくはモノクロロシラン
を反応させる方法、あるいはオルガノトリハロシランを
加水分解し、縮合後に、この系にモノハロシランを添加
する方法等が挙げれる。後者の方法では、系中に存在す
るアルカリ金属カルボン酸塩はハロゲン化水素の捕捉剤
として働く。

【００２３】ジシラザンまたはオルガノハロシランの使
用量は、分子鎖末端に水酸基を有するオルガノポリシル
セスキオキサン１００重量部に対して１〜１００重量部
であることが好ましい。これは、ジシラザンまたはオル
ガノモノハロシランの使用量が、オルガノポリシルセス
キオキサン１００重量部に対して１重量部未満であると
、オルガノポリシルセスキオキサンの分子鎖末端にシロ
キシ基を導入できる率が低下し、また１００重量部を越
えると過剰であるからである。

【００２４】本発明で使用されるハロゲン化水素の捕捉
剤としては、具体的には、アンモニア，メチルアミン，
ジエチルアミン，トリエチルアミン，ピリジン等が挙げ
られる。この捕捉剤の使用量は、オルガノハロシラン１
モルに対して１〜２モルの範囲が好ましい。また、ジシ
ラザンは、一般にオルガノポリシルセスキオキサンの分
子鎖末端の水酸基と低温で反応しうるが、反応を促進す
るためトリオルガノハロシラン等併用してもよい。

【００２５】本発明において、分子鎖末端に水酸基を有
するオルガノポリシルセスキオキサンにジシラザンまた
はモノハロシランを反応させる場合、有機溶剤を使用す
ることが好ましい。使用できる有機溶剤としては、具体
的には、前記した脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素
等が挙げられる。有機溶剤の使用量は、オルガノポリシ
ルセスキオキサンを溶解させ、均一に攪拌できる程度で
あれば特に限定されない。

【００２６】このような本発明のオルガノポリシルセス
キオキサンは、分子鎖末端のシロキシ基に少なくとも一
個のケイ素原子結合水素原子または脂肪族不飽和炭化水
素基を有するので、白金系触媒の存在下で硬化する硬化
性オルガノポリシロキサン組成物の反応性成分として、
また有機官能基を結合する脂肪族不飽和炭化水素または
ケイ素原子結合水素原子を有するケイ素化合物と付加反
応することにより、分子鎖末端に有機官能基を有するオ
ルガノポリシルセスキオキサンを製造するための原料と
して使用できる。

【００２７】

【実施例】つぎに、本発明を実施例により説明する。な
お、実施例中、分子量分布の値は、重量平均分子量の値
を数平均分子量の値で割った値（分散度）により示した
。

【００２８】

【実施例１】攪拌器、温度計、滴下ロートを備えた５リ
ットルフラスコに、水１５００ｇを入れ、攪拌下で、無
水酢酸ナトリウム７５０ｇを投入し、これを完全に溶解
させた。ついで、ｉ−プロパノール２９３ｇ、キシレン
１３４３ｇを投入した。キシレン層と水層が二層を形成
するように攪拌速度を調節しながら、メチルトリクロロ
シラン３６８ｇを３．８時間かけて滴下した。その後、
２２．５時間攪拌した。反応混合物を３リットル分液ロ
ートに移し、水層を排出した後、水により、排水が中性
となるまで洗浄した。キシレン層は、攪拌器、水分分流
管付還流管および温度計を備えた２リットルフラスコに
移し、５時間加熱還流し、水分を除いた。キシレン溶液
をガラスフィルターによりろ過した後、キシレンを減圧
除去することにより、分子鎖末端に水酸基を有するメチ
ルポリシルセスキオキサン１６０．４ｇを得た。

【００２９】攪拌器、還流管、滴下ロートおよび温度計
を備えた１リットルフラスコに、さきに調製した分子鎖
末端に水酸基を有するメチルポリシルセスキオキサン６
６．０ｇおよびキシレン５６０ｇを投入し攪拌し、完全
に溶解させた。次に、トリエチルアミン２３．３ｇを添
加した。攪拌下、ジメチルビニルクロロシラン２２．９
ｇを３０分かけて滴下後、２時間攪拌した。トリエチル
アミンの塩酸塩をガラスフィルターでろ過した。ろ液を
加熱減圧して、分子鎖末端にジメチルビニルシロキシ基
を有するメチルポリシルセスキオキサン８２．１ｇを得
た。得られたメチルポリシルセスキオキサンのビニル基
含有量は２．９９重量％であり、またゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフによる標準ポリスチレン換算の数平
均分子量は５２００であり、数平均分子量１０００〜９
０００の範囲で占められる部分は８９％であり、分散度
は２．６１であった。

【００３０】

【実施例２】攪拌器、還流管、滴下ロートおよび温度計
を備えた１リットルフラスコに、実施例１で調製した分
子鎖末端に水酸基を有するメチルポリシルセスキオキサ
ン５０．８ｇおよびキシレン６９０ｇを投入し攪拌し、
完全に溶解させた。次に、トリエチルアミン１８．１ｇ
を添加した。攪拌下、ジメチルクロロシラン１４．１ｇ
を３０分かけて滴下後、１時間攪拌した。さらにメタノ
ール５ｇを添加し、２０分攪拌した。トリエチルアミン
の塩酸塩をガラスフィルターでろ過した。ろ液を加熱減
圧して、分子鎖末端にジメチルハイドロジェンシロキシ
基を有するメチルポリシルセスキオキサン４８．３ｇを
得た。得られたメチルポリシルセスキオキサンのケイ素
原子結合水素原子の含有量は０．１１重量％であり、ま
たゲルパーミエーションクロマトグラフによる標準ポリ
スチレン換算の数平均分子量は５４００であり、数平均
分子量１０００〜９０００の範囲で占められる部分は８
８％であり、分散度は３．４５であった。

【００３１】

【実施例３】攪拌器、温度計、滴下ロートを備えた５リ
ットルフラスコに、水１６００ｇを入れ、攪拌下で、無
水酢酸ナトリウム８００ｇを投入し、これを完全に溶解
させた。ついで、ｉ−プロパノール３１２ｇ、キシレン
１４３２ｇを投入した。キシレン層と水層が二層を形成
するように攪拌速度を調節しながら、エチルトリクロロ
シラン４２５ｇを４時間かけて滴下した。その後、２３
．４時間攪拌した。反応混合物を５リットル分液ロート
に移し、水層を排出した後、水により、排水が中性とな
るまで洗浄した。キシレン層は、攪拌器、水分分流管付
還流管および温度計を備えた５リットルフラスコに移し
、５時間加熱還流し、水分を除いた。キシレン溶液をガ
ラスフィルターによりろ過した後、キシレンを減圧除去
することにより、分子鎖末端に水酸基を有するエチルポ
リシルセスキオキサン２００．４ｇを得た。

【００３２】攪拌器、還流管、滴下ロートおよび温度計
を備えた１リットルフラスコに、さきに調製した分子鎖
末端に水酸基を有するエチルポリシルセスキオキサン５
９．１ｇおよびトルエン６８０ｇを投入し攪拌し、完全
に溶解させた。次に、アンモニアガスを０．３リットル
／分の流速で１０分間導入し、ジメチルビニルクロロシ
ラン１０．０ｇを２０分かけて滴下した。塩化アンモニ
ウムをガラスフィルターでろ過した。ろ液を加熱減圧し
て、分子鎖末端にジメチルビニルシロキシ基を有するエ
チルポリシルセスキオキサン６８．２ｇを得た。得られ
たエチルポリシルセスキオキサンのビニル基の含有量は
２．７１重量％であり、またゲルパーミエーションクロ
マトグラフによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量
は５９００であり、数平均分子量１０００〜９０００の
範囲で占められる部分は８２％であり、分散度は２．８
９であった。

【００３３】

【実施例４】攪拌器、還流管、滴下ロートおよび温度計
を備えた１リットルフラスコに、実施例３で調製した分
子鎖末端に水酸基を有するエチルポリシルセスキオキサ
ン６７．５ｇおよびトルエン６５９ｇを投入し攪拌し、
完全に溶解させた。次に、アンモニアガスを０．３リッ
トル／分の流速で９分間導入し、ジメチルクロロシラン
８．９９ｇを２０分かけて滴下した。塩化アンモニウム
をガラスフィルターでろ過した。ろ液を加熱減圧して、
分子鎖末端にジメチルハイドロジェンシロキシ基を有す
るエチルポリシルセスキオキサン７５．５ｇを得た。得
られたエチルポリシルセスキオキサンのケイ素原子結合
水素原子の含有量は０．０８１重量％であり、またゲル
パーミエーションクロマトグラフによる標準ポリスチレ
ン換算の数平均分子量は５８００であり、数平均分子量
１０００〜９０００の範囲で占められる部分は８４％で
あり、分散度は３．５１であった。

【００３４】

【実施例５】攪拌器、還流管、滴下ロートおよび温度計
を備えた２リットルフラスコに、実施例１で調製した分
子鎖末端に水酸基を有するメチルポリシルセスキオキサ
ン７８．２ｇおよびトルエン７５０ｇを投入し攪拌し、
完全に溶解させた。次に、トリフルオロ酢酸０．０１４
ｇを添加し、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン
１８．４ｇを３０分かけて滴下した。室温で２４時間攪
拌して、加熱減圧下で未反応物およびトルエンを除去し
て、分子鎖末端にジメチルハイドロジェンシロキシ基を
有するメチルポリシルセスキオキサン７２．７ｇを得た
。得られたメチルポリシルセスキオキサンのケイ素原子
結合水素原子の含有量は０．０９５重量％であり、また
ゲルパーミエーションクロマトグラフによる標準ポリス
チレン換算の数平均分子量は５８００であり、数平均分
子量１０００〜９０００の範囲で占められる部分は８３
％であり、分散度は３．３９であった。

【００３５】

【実施例６】攪拌器、還流管、滴下ロートおよび温度計
を備えた１リットルフラスコに、水２６４ｇを入れ、攪
拌下で、無水酢酸ナトリウム１３２ｇを投入し、これを
完全に溶解させた。ついで、ｉ−プロパノール５２ｇ、
トルエン２３６ｇを投入した。トルエン層と水層が２層
を形成するように攪拌速度を調節しながら、フェニルト
リクロロシラン９１ｇを１．２時間かけて滴下した。そ
の後、２０．８時間攪拌した。反応混合物を１リットル
分液ロートに移し、水層を排出した後、水により排水が
中性になるまで洗浄した。トルエン層は、攪拌器、水分
分流管付還流管および温度計を備えた０．５リットルフ
ラスコに移し、５時間加熱還流し、水分を減圧除去する
ことにより、分子鎖末端に水酸基を有するフェニルポリ
シルセスキオキサン５７．８ｇを得た。

【００３６】攪拌器、還流管、滴下ロートおよび温度計
を備えた０．１リットルフラスコに、さきに調製した分
子鎖末端に水酸基を有するフェニルポリシルセスキオキ
サン２．５ｇおよびトルエン４０ｇを投入し、これを完
全に溶解させた。次に、トリフルオロ酢酸０．００２ｇ
を添加し、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン０
．８８ｇを滴下した。室温で２４時間攪拌して、加熱減
圧下で、未反応物およびトルエンを除去して、分子鎖末
端にジメチルハイドロジェンシロキシ基を有するフェニ
ルポリシルセスキオキサン１．６ｇを得た。得られたフ
ェニルポリシルセスキオキサンのケイ素原子結合水素原
子の含有量は０．１３％であり、またゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の
数平均分子量は１８００であり、数平均分子量１，００
０〜９，０００の範囲で占められる部分は９１％であり
、分散度は１．４１であった。

【００３７】

【発明の効果】本発明のオルガノポリシルセスキオキサ
ンは、低分子量であり、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーによる標準ポリスチレン換算数平均分子量１
，０００〜９，０００で占められる部分が８０％以上で
あり、また分子量分布が狭く、さらに分子鎖末端のシロ
キシ基に少なくとも一個のケイ素原子結合水素原子また
は脂肪族不飽和炭化水素基を有するオルガノポリシルセ
スキオキサンであり、また本発明の製造方法は、このよ
うなオルガノポリシルセスキオキサンを製造できるとい
う特徴を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例２で調製したメチルポリシルセス
キオキサンの１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルチャートであ
る。

【図２】図２は実施例２で調製したメチルポリシルセス
キオキサンの赤外線吸収スペクトルチャートである。

【図３】図３は実施例６で調製したフェニルポリシルセ
スキオキサンの１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルチャートで
ある。

【図４】図４は実施例６で調製したフェニルポリシルセ
スキオキサンの赤外線吸収スペクトルチャートである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ゲルパーミエーションクロマトグラフ
   ィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量１，０
   ００〜９，０００の範囲で占められる部分が８０％以上
   存在する、式： 【化１】 （式中、Ｒ１は置換もしくは非置換の一価炭化水素基で
   あり、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は水素原子または置換もし
   くは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２，Ｒ３および
   Ｒ４の内少なくとも一個は水素原子または脂肪族不飽和
   炭化水素基である。ｎは平均重合度を示す正数である。 ）で示されるオルガノポリシルセスキオキサン。
2. 【請求項２】　　低級脂肪族アルコールおよびアルカリ
   金属カルボン酸塩を溶解してなる水層と水に任意の比率
   で溶解しない有機溶剤層とからなる二層を形成せしめ、
   この系中で、式： Ｒ１ＳｉＸ３ （式中、Ｒ１は置換もしくは非置換の一価炭化水素基で
   あり、Ｘはハロゲン原子である。）で示されるオルガノ
   トリハロシランを加水分解および縮合反応し、得られた
   生成物に、式： （Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｓｉ）２ＮＨ （式中、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は水素原子または置換も
   しくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２，Ｒ３およ
   びＲ４の内少なくとも一個は水素原子または脂肪族不飽
   和炭化水素基である。）で示されるジシラザンを反応さ
   せることを特徴とする請求項１記載のオルガノポリシル
   セスキオキサンの製造方法。
3. 【請求項３】　　低級脂肪族アルコールおよびアルカリ
   金属カルボン酸塩を溶解してなる水層と水に任意の比率
   で溶解しない有機溶剤層とからなる二層を形成せしめ、
   この系中で、式： Ｒ１ＳｉＸ３ （式中、Ｒ１は置換もしくは非置換の一価炭化水素基で
   あり、Ｘはハロゲン原子である。）で示されるオルガノ
   トリハロシランを加水分解および縮合反応し、得られた
   生成物に、式： Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＳｉＸ （式中、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は水素原子または置換も
   しくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２，Ｒ３およ
   びＲ４の内少なくとも一個は水素原子または脂肪族不飽
   和炭化水素基である。Ｘはハロゲン原子である。）で示
   されるモノハロシランを反応させることを特徴とする請
   求項１記載のオルガノポリシルセスキオキサンの製造方
   法。