JP4513945B2

JP4513945B2 - 高誘電付加型硬化性組成物

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Publication number: JP4513945B2
Application number: JP2001071761A
Authority: JP
Inventors: 宗夫工藤; 正明山谷
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-03-14
Filing date: 2001-03-14
Publication date: 2010-07-28
Anticipated expiration: 2021-03-14
Also published as: JP2002265788A; US20020198319A1; US6699956B2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸湿率が低く、更にフィルム形成性に優れ、その硬化物は誘電率が高く、誘電損失が小さいという優れた誘電特性を有し、各種分野の実用化に適した高誘電付加型硬化性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エレクトロルミネッセント装置、フィルムコンデンサー等の電子、電気部品においては、高性能化及び小型軽量化が追求されており、それに伴い誘電体として誘電率の高い有機高分子物質が注目され、使用されてきている。このような現象は、今後ますます増大していくものと考えられている。
【０００３】
従来、この種の有機高分子物質としては、シアノエチルセルロース、シアノエチルスターチ、シアノエチルプルラン等の多糖類のシアノエチル化物、シアノエチルヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルグリセロールプルラン等の多糖誘導体のシアノエチル化物、シアノエチルポリビニルアルコール等のポリオール類のシアノエチル化物、及びフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が公知となっている。
【０００４】
しかしながら、上記物質は種々の欠点を有しており、電子、電気分野へ応用した場合、完全に満足できるものではない。即ち、多糖類及び多糖誘導体のシアノエチル化物やシアノエチルポリビニルアルコールにおいては、共通する欠点として吸湿率が大きく、この為に電気的性質が変化してしまい、電子、電気部品の信頼性を損なう場合がある。この現象を防ぐためには、製造工程において厳重なる湿度管理及び吸湿水分の除去等の工夫が考えられるが、生産性の点でマイナスであり、また完全なる効果を期待することも難しい。
【０００５】
更に、シアノエチルセルロース、シアノエチルスターチはフィルム形成性が劣る欠点を、シアノエチルヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルグリセロールプルラン及びシアノエチルポリビニルアルコールは誘電率の温度による変化が大きいという欠点をも有している。
【０００６】
また、フッ化ビニリデン等のフッ素樹脂は、吸湿性も小さく、また誘電率の温度変化も少ない利点を有するが、誘電率が多糖類及び多糖誘導体のシアノエチル化物に比べて約半分しかないという欠点を有している。
【０００７】
特公平６−９７５７１号公報には、シアノアルキル基含有オルガノポリシロキサンを主成分とする有機高誘電体が提案されているが、これは半固体或いは固体状物質であり、皮膜形成するには取り扱いが面倒である。また、この問題を避けるため、アセトン、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒を使用した場合、各種有機樹脂基材はこれらの溶媒に溶解するために適応できず、基材が大きく制限されるという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、無溶媒でも液状で比較的低粘度に調製することが可能であるため取り扱い性を容易とすることができ、かつ吸湿性が小さく、優れたフィルム形成能を有し、その硬化物は誘電率が高く、誘電損失の小さい優れた誘電特性を示す高誘電付加型硬化性組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、（ａ）脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基とシアノアルキル基とを含有するオルガノポリシロキサン、（ｂ）シアノアルキル基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び（ｃ）白金族金属系触媒を含有する付加型硬化性組成物が、無溶媒でも液状とすることができ、比較的低粘度に調製し得ること、従ってその取り扱い性を改善し得ること、また吸湿性が小さく、優れたフィルム形成能を有し、その硬化物は誘電率が高く、誘電損失の小さい優れた誘電特性を示すことを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１０】
従って、本発明は、
（ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ ¹ _a Ｒ ² _b Ｒ ³ _c ＳｉＯ _(4-a-b-c)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ ¹ は炭素数３〜５のシアノアルキル基、Ｒ ² は炭素数２〜６の脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基、Ｒ ³ は炭素数１〜１０のＲ ¹ 、Ｒ ² 以外の一価炭化水素基、ａは０．２〜０．９５、ｂは０．０５〜０．７、ｃは０．０５〜１．０、ａ＋ｂ＋ｃは１．０５〜１．９である。）
で示され、２５℃における粘度が５００〜５０，０００ｃＰであるシアノアルキル基と脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基とを含有するオルガノポリシロキサン、
（ｂ）下記平均組成式（ＩＩ）
Ｒ ⁴ _k Ｒ ⁵ _m Ｒ ⁶ _n ＳｉＯ _(4-k-m-n)/2 （ＩＩ）
（式中、Ｒ ⁴ は炭素数３〜５のシアノアルキル基、Ｒ ⁵ は水素原子、Ｒ ⁶ は炭素数１〜１０のＲ ⁴ 以外の一価炭化水素基、ｋは０．２〜０．７、ｍは０．２〜０．７、ｎは１．０〜１．６、ｋ＋ｍ＋ｎは２．０〜２．３である。）
で示され、２５℃における粘度が３００〜５０，０００ｃＰであるシアノアルキル基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（ｃ）白金族金属系触媒
を含有することを特徴とする液状の高誘電付加型硬化性組成物を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の高誘電付加型硬化性組成物には、ニトリル基の存在が不可欠であり、本発明に用いられる（ａ）成分のオルガノポリシロキサン及び（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンには、構造単位中にシアノアルキル基を含有していることが必要である。これは、極性の高いニトリル基が電界中において配向分極することにより、誘電率が向上するためであると考えられる。
【００１３】
（ａ）成分の脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基とシアノアルキル基とを含有するオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（Ｉ）で示されるものであることが好ましい。
【００１４】
Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＳｉＯ_(4-a-b-c)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は炭素数３〜５のシアノアルキル基、Ｒ²は炭素数２〜６の脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基、Ｒ³は炭素数１〜１０のＲ¹、Ｒ²以外の一価炭化水素基、ａは０．２〜０．９５、ｂは０．０５〜０．７、ｃは０．０５〜１．０、ａ＋ｂ＋ｃは１．０５〜１．９である。）
【００１５】
上記式中、Ｒ¹で示される炭素数３〜５のシアノアルキル基としては、例えばシアノエチル基、シアノプロピル基、シアノブチル基、２−シアノプロピル基、２−シアノブチル基、３−シアノブチル基、２−メチル−２−シアノプロピル基等を挙げることができ、シアノエチル基が好ましい。
【００１６】
Ｒ²で示される炭素数２〜６の脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基としては、例えばビニル基、アリル基等のアルケニル基などを挙げることができ、ビニル基が好ましい。
【００１７】
Ｒ³はＲ¹、Ｒ²以外の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、１，１，１−トリフルオロヘキシル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基などが挙げられ、メチル基が好ましい。
【００１８】
前記平均組成式（Ｉ）中のシアノアルキル基の含量であるａは、０．２〜０．９５、好ましくは０．３〜０．６である。シアノアルキル基含量が少なすぎるとポリマー中のニトリル基の濃度が下がってしまい、それに伴って誘電率も低下してしまうおそれがある。また、シアノアルキル基含量が多すぎると相対的に脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基の量ｂが低下することとなり、硬化性が不十分となる場合がある。
【００１９】
脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基の含量であるｂは、０．０５〜０．７、好ましくは０．３〜０．６である。脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基含量が少なすぎると硬化性が不十分となる場合がある。また、含量が多すぎると相対的にシアノアルキル基の含量ａが低下することとなり、よってポリマー中のニトリル基の濃度が下がってしまい、それに伴って誘電率も低下してしまう場合がある。
【００２０】
Ｒ¹、Ｒ²を除く非置換又は置換の一価炭化水素基の含量であるｃは、あまり大きすぎるとシアノアルキル基含有量或いは脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基含有量が小さくなるおそれがあるため、０．０５〜１．０、好ましくは０．６〜０．９である。
【００２１】
前記平均組成式（Ｉ）中のシアノアルキル基、脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基及びＲ¹、Ｒ²を除く非置換又は置換の一価炭化水素基の総和である（ａ＋ｂ＋ｃ）は、１．０５〜１．９、好ましくは１．５〜１．８の範囲である。この範囲未満であると、オルガノポリシロキサンは非常に脆い樹脂状となる場合があり、また上記範囲を超えると、組成物の硬化が不良となり、フィルム成形が不能となってしまうおそれがある。
【００２２】
本発明の平均組成式（Ｉ）で示される脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基とシアノアルキル基とを含有するオルガノポリシロキサンを得るには、特殊な方法に限定されるものではなく、一般的なポリシロキサンの合成法によればよく、具体的には、シアノアルキル基を有するシランと脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基を含有するシランとを加水分解して得られたシロキサンを重合するか、又は脱アルコール反応、脱水反応等の縮合反応により、目的物を得ることができる。
【００２３】
ここで、本発明の脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基とシアノアルキル基とを含有するオルガノポリシロキサンの原料となるシランとしては、更に加水分解可能な官能基が１個以上ケイ素原子に直接結合していることが好ましく、加水分解可能な官能基としては、ハロゲン、ＯＲ、ＯＣＯＲ又はＮＲＲ’（ここで、Ｒ、Ｒ’は水素原子又はアルキル基を示す。）等が挙げられる。
【００２４】
上記Ｒ、Ｒ’で示されるアルキル基としては、炭素数１〜８、特に１〜６のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２５】
上記原料となるシランとして具体的には、シアノアルキル基を含有するシラン原料として、シアノエチルジメチルクロロシラン、シアノプロピルジエチルメトキシシラン、シアノエチルジメチルアセトキシシラン、ジシアノエチルメチルメトキシシラン等の１官能性シラン；シアノエチルクロルメチルジクロロシラン、シアノエチルメチルジメトキシシラン、シアノエチルトリフルオロプロピルジエトキシシラン、シアノプロピルフェニルジアミノシラン等の２官能性シラン；シアノエチルトリエトキシシラン、シアノブチルトリメトキシシラン等の３官能性シランが挙げられる。
【００２６】
また、脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基を含有するシラン原料として、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン等のシランが挙げられる。
【００２７】
更に、シアノアルキル基及び脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基を含まないシラン原料として、１官能性としてはトリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルアミノシラン、ヘキサメチルジシラザン等が、２官能性としては、ジメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリフルオロプロピルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、クロルメチルジエトキシシラン等が、３官能性としては、メチルトリクロロシラン、トリメトキシシラン、クロルメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が、４官能性としては、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が例示される。
【００２８】
また、出発原料としては、上記に示した単量体の他に、単量体より得られるプレポリマーを使用することも可能である。
【００２９】
上記オルガノポリシロキサンの合成においては、必要に応じて各種反応触媒及び溶媒を加えてもよく、これは、従来より周知の方法により行うことができる。
【００３０】
なお、（ａ）成分中にシラノール基が残存していると、（ｃ）成分の白金族金属系触媒の作用により（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの間で脱水素反応が進行し、発泡することがあるので、（ａ）成分中のシラノール基をヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤であらかじめキャップしておくことが好ましい。
【００３１】
上記脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基とシアノアルキル基とを含有するオルガノポリシロキサンは液状であることが好ましい。特に、このオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、５００〜５０，０００ｃＰ（センチポイズ）であることが好ましく、特に１，０００〜２０，０００ｃＰであることが好ましい。なお、固体状の場合は溶剤に溶解して使用することができる。
【００３２】
次に、（ｂ）成分のシアノアルキル基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（ＩＩ）で示されるものであることが好ましい。
【００３３】
Ｒ⁴ _kＲ⁵ _mＲ⁶ _nＳｉＯ_(4-k-m-n)/2 （ＩＩ）
（式中、Ｒ⁴は炭素数３〜５のシアノアルキル基、Ｒ⁵は水素原子、Ｒ⁶は炭素数１〜１０のＲ⁴以外の一価炭化水素基、ｋは０．２〜０．７、ｍは０．２〜０．７、ｎは１．０〜１．６、ｋ＋ｍ＋ｎは２．０〜２．３である。）
【００３４】
Ｒ⁴で示される炭素数３〜５のシアノアルキル基としては、Ｒ¹と同様のものが例示され、例えばシアノエチル基、シアノプロピル基、シアノブチル基、２−シアノプロピル基、２−シアノブチル基、３−シアノブチル基、２−メチル−２−シアノプロピル基等を挙げることができ、シアノエチル基が好ましい。
【００３５】
Ｒ⁶はＲ⁴以外の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、好ましくは脂肪族不飽和結合を含有しないもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、１，１，１−トリフルオロヘキシル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基などを挙げることができ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００３６】
前記平均組成式（ＩＩ）中のシアノアルキル基の含量であるｋは、０．２〜０．７、好ましくは０．３〜０．６である。シアノアルキル基含量が少なすぎるとポリマー中のニトリル基の濃度が下がってしまい、それに伴って誘電率も低下してしまうおそれがある。また、（ａ）成分の脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基とシアノアルキル基とを含有するオルガノポリシロキサンとの相溶性が悪くなり、硬化性が不十分となったり、均一な硬化物が得られなくなったりする場合がある。また、シアノアルキル基含量が多すぎると相対的に水素原子の含量であるｍが低下することとなり、硬化性が不十分となるおそれがある。
【００３７】
水素原子（ＳｉＨ基）の含量であるｍは、０．２〜０．７、好ましくは０．３〜０．６である。含量がこの範囲未満であると硬化性が不十分となる場合がある。また、含量がこの範囲を超えると相対的にシアノアルキル基の含量ｋが低下することとなり、よってポリマー中のニトリル基の濃度が下がってしまい、それに伴って誘電率も低下してしまう場合がある。更に、組成物に水素ガスによる発泡現象が起きてしまう場合がある。
【００３８】
非置換又は置換の一価炭化水素基の含量であるｎは、あまり大きすぎるとシアノアルキル基含有量或いは水素原子（ＳｉＨ基）含有量が小さくなるおそれがあるため、１．０〜１．６、好ましくは１．０〜１．２である。
【００３９】
前記平均組成式（ＩＩ）中の（ｋ＋ｍ＋ｎ）は、２．０〜２．３、好ましくは２．０〜２．１の範囲である。この範囲未満では、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの経時安定性が悪くなる場合があり、また硬化物が非常に脆くなるおそれがあり実用的ではなく、上記範囲を超えると、組成物の硬化が不十分となり、フィルム成形が不能となってしまうおそれがある。
【００４０】
本発明の平均組成式（ＩＩ）で示されるシアノアルキル基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを得るには、特殊な方法に限定されるものではなく、一般的なオルガノハイドロジェンポリシロキサンの合成法によればよく、例えば硫酸、トリフロロメタンスルホン酸等の強酸存在下、シアノアルキル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの平衡化反応によって目的物を得ることができる。なお、平衡化の際、ヘキサメチルジシロキサン等の末端基となる化合物を添加すると、その種類、量により末端官能基の種類や重合度を調節することができる。
【００４１】
ここで、シアノアルキル基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンの原料となるシランとしては、更に加水分解可能な官能基が１個以上ケイ素原子に直接結合していることが好ましく、加水分解可能な官能基としては、ハロゲン、ＯＲ、ＯＣＯＲ又はＮＲＲ’（ここで、Ｒ、Ｒ’は上記と同様である。）等が挙げられる。
【００４２】
原料となるシランとして具体的には、シアノアルキル基を含有するシラン原料として、シアノエチルジメチルクロロシラン、シアノプロピルジエチルメトキシシラン、シアノエチルジメチルアセトキシシラン、ジシアノエチルメチルメトキシシラン等の１官能性シラン；シアノエチルクロルメチルジクロロシラン、シアノエチルメチルジメトキシシラン、シアノエチルトリフルオロプロピルジエトキシシラン、シアノプロピルフェニルジアミノシラン等の２官能性シラン；シアノエチルトリエトキシシラン、シアノブチルトリメトキシシラン等の３官能性シランが挙げられるが、２官能性シランが好ましい。なお、平衡化反応には、上記に示した単量体より得られるプレポリマーを使用することが好ましい。
【００４３】
また、ＳｉＨ基を含有するシラン原料（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）として、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、テトラメチルテトラシロキサン等が挙げられる。
【００４４】
末端基となる化合物としては、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。更に、必要に応じてオクタメチルテトラシロキサン等のオルガノポリシロキサン環状体を用いてもよい。
【００４５】
上記シアノアルキル基を含有するハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、３００〜５０，０００ｃＰであることが好ましく、特に５００〜１０，０００ｃＰであることが好ましい。
【００４６】
（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分中のアルケニル基等の脂肪族不飽和結合１個に対して（ｂ）成分中のケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）が０．５〜４個、特に０．７〜１．２個となるようにすることが好ましい。このＳｉＨ基が少なすぎると硬化が不十分となることがあり、多すぎると水素ガスによる発泡現象が起きてしまうことがある。
【００４７】
（ｃ）成分の白金族金属系触媒としては、通常ハイドロサイレーションに使用されている公知のものでよく、具体的には、白金又は白金化合物を用いることができる。白金又は白金化合物としては、例えば塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などが挙げられる。
【００４８】
白金族金属系触媒の使用量は、触媒量であり、所望の硬化速度に応じて適宜調節すればよいが、経済的見地或いは良好な硬化性を得るためには、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量に対して白金族金属換算で１〜１０，０００ｐｐｍ、特に１０〜７，０００ｐｐｍとすることが好ましい。
【００４９】
本発明の組成物には、必要に応じて反応制御剤、補強剤、添加剤（顔料、離型剤、耐熱剤、流動性調節剤、沈降防止剤、接着性向上剤、熱伝導性充填剤、電気導電性充填剤）、希釈剤等を本発明の目的を損なわない範囲で混合することも可能である。
【００５０】
本発明の組成物は、上記した（ａ）〜（ｃ）成分、及び必要に応じてその他の任意成分を、常温で均一に混合することにより得られ、これは常法により製造することができる。
【００５１】
このようにして得られた組成物は、液状であることが好ましく、２５℃における粘度が３００〜５０，０００ｃＰ（センチポイズ）、特に５００〜２０，０００ｃＰの範囲であることが好ましい。
【００５２】
本発明の組成物は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１００〜１５０℃の温度で、好ましくは１〜１２０分加熱することにより硬化させることができる。なお、一般には（ｃ）成分の使用量が多いほど速やかに硬化し得る。
【００５３】
本発明の高誘電付加型硬化性組成物は、無溶媒でも液状とすることができ比較的粘度が低いため取り扱いが容易である点、硬化性を持つ点で優れ、また、この硬化物は高誘電率を有し、誘電損失が小さい点、体積抵抗が低い点、フィルム形成性に優れ強靭で透明な皮膜を与える点、他のシアノエチル化ポリマーに比べて吸湿量が小さい点、熱分解温度が高く耐熱性に優れる点等の特徴を有しており、電子材料分野へ有利に応用できる。
【００５４】
本発明の組成物は、高誘電率を必要とする電子、電気部品用として、例えばエレクトロルミネッセンスのバインダー、コンデンサーのフィルム材料及び各種誘電材料として好適である。また、各種導電性フィラーとの併用により、低体積抵抗を必要とする帯電防止材料、静電気散逸材料、導電性材料としても有効に利用され、更に、フィルム、シート、コーティング膜、発泡体としての一般的用途へも利用され得るものである。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５６】
[実施例１]
（ａ）成分の合成
撹拌機、還流冷却器、温度計を備えた１リットルのガラス製反応器に水２３０ｇ及び３６％塩酸水を入れ、撹拌下にシアノエチルトリエトキシシラン１１９．４ｇ（０．５５モル）、シアノエチルメチルジメトキシシラン８．０ｇ（０．０５モル）及びビニルメチルジメトキシシラン５２．８ｇ（０．４モル）の混合物を投入した。加熱して６０〜７０℃に保ち、３時間加水分解した後、反応器にエステルアダプターを取り付け、生成したアルコール１０６ｇを留去した。冷却した後、メチルイソブチルケトン２５０ｇを添加して水層を分液により除去し、水１００ｇで２回水洗して中性にした。有機層から減圧ストリップにより水及びメチルイソブチルケトンを留去した。ここで得られたレジンは、ケイ素原子結合ＯＨ（シラノール）を１０ｗｔ％含んでいた。このレジンをテトラヒドロフラン２５０ｇに溶解し、撹拌機、還流冷却器、温度計を備えた１リットルのガラス製反応器に入れ、ヘキサメチルジシラザン５６．４ｇ（０．３５モル）を投入した後、加熱して６０〜７０℃で３時間反応させた。テトラヒドロフラン及び未反応のヘキサメチルジシラザンを減圧ストリップにより留去し、オルガノポリシロキサン１０１ｇを得た。このオルガノポリシロキサンは下記平均組成式（１）で示されるものであり、各成分の組成及び粘度は表１に示されるものであった。
Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＳｉＯ_(4-a-b-c)/2 （１）
（Ｒ¹はシアノエチル基、Ｒ²はビニル基、Ｒ³はメチル基である。）
【００５７】
（ｂ）成分の合成
１）プレポリマーの合成
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１リットルのガラス製反応器にシアノエチルメチルジメトキシシラン６４０．８ｇ（４．０モル）を入れ、撹拌下、０．１Ｎ塩酸水３００ｇを室温で滴下ロートにて０．５時間かけて滴下した。これを加熱して６０〜７０℃に保ち、３時間加水分解した。冷却した後、メチルイソブチルケトン７５０ｇを添加して、水層を分液により除去し、水３００ｇで２回水洗して中性にした。有機層から減圧ストリップにより水及びメチルイソブチルケトンを留去し、プレポリマー４４８ｇを得た。
【００５８】
２）（ｂ）成分の合成
撹拌機、還流冷却器、温度計を備えた０．５リットルのガラス製反応器に上記プレポリマー８１．４ｇ、メチルハイドロジェンシリコーンオイル３４．７ｇ及びヘキサメチルジシロキサン２．９ｇを入れ、撹拌下でメタンスルホン酸３．６ｇを添加し、室温で２０時間平衡化反応を行った。水１．４ｇを添加して２時間反応させた後、炭酸水素ナトリウム３６ｇで中和し、更にメチルイソブチルケトン１４０ｇ及び硫酸ナトリウム３６ｇを添加した後、塩を濾別した。濾液から減圧ストリップによりメチルイソブチルケトンを留去し、ハイドロジェンポリシロキサン１０４ｇを得た。このハイドロジェンポリシロキサンは下記平均組成式（２）で示されるものであり、各成分の組成及び粘度は表１に示されるものであった。
Ｒ⁴ _kＲ⁵ _mＲ⁶ _nＳｉＯ_(4-k-m-n)/2 （２）
（Ｒ⁴はシアノエチル基、Ｒ⁵は水素原子、Ｒ⁶はメチル基である。）
【００５９】
組成物の調製
（ａ）成分中のビニル基１個に対して（ｂ）成分中のケイ素原子に直結した水素原子が０．７７個となるように、上記（ａ）成分１５ｇ、（ｂ）成分７．８ｇ及び反応制御剤サーフィノール６１（日信化学工業（株）製）０．０７５ｇとを混合した後、塩化白金酸の０．５％トルエン溶液０．０７５ｇを添加し、均一に混合して組成物を得た。
【００６０】
硬化物の作製
この組成物をポリカーボネート樹脂板に塗布し、１００℃で３０分付加硬化した後、フィルム及び基板の外観を調べた。また、組成物を１００ｍｍ角、深さ２ｍｍの型に流し込んだ後、１００℃で３０分付加硬化し、厚さ１ｍｍの硬化フィルムを得た。これを用いて、以下の方法で物性を測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
物性測定法
ｉ）誘電特性
誘電体損失自動測定装置ＴＲ−１１００形、恒温槽ＴＯ−１９Ｂ形（安藤電気（株）製）を用いて、２５℃、１ＭＨｚの条件にて静電容量及びコンダクタンスを測定した。これから誘電率及び静電正接を計算により求めた。
ｉｉ）体積抵抗
Ｒ８３４０ＡＵＬＴＲＡＨＩＧＨＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥＭＥＴＥＲ、ＳＡＭＰＬＥＡＨＡＭＢＥＲＭＯＤＥＬＴＲ４２（（株）アドバンテスト製）を用いて体積抵抗を測定した。
ｉｉｉ）吸湿量
生成物をあらかじめ１２０℃、２時間乾燥させ、その試料を２５℃、７５％ＲＨの恒湿槽に１週間放置し、その重量変化より吸湿量を求めた。
ｉｖ）熱分解温度
１０℃／ｍｉｎの昇温速度、空気気流下条件で示差熱重量分析を行い、重量減少が開始する温度をもって熱分解温度を求めた。
【００６２】
[実施例２]
（ｂ）成分の合成
実施例１におけるプレポリマー及びメチルハイドロジェンシリコーンオイルの量をそれぞれ７９ｇ、３１．４ｇとし、ヘキサメチルジシロキサンの代わりにテトラメチルテトラシクロシロキサン９．３ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてハイドロジェンポリシロキサン１１３ｇを得た。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは上記平均組成式（２）で示されるものであり、各成分の組成及び粘度は表１に示されるものであった。
【００６３】
組成物の調製及びこの硬化物の物性測定
実施例１の（ａ）成分１５ｇ、上記（ｂ）成分６．８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、硬化フィルムを得、この物性を測定した。結果を表１に併記する。
【００６４】
[実施例３]
（ａ）成分の合成
実施例１におけるシアノエチルトリエトキシシラン、シアノエチルメチルジメトキシシラン及びビニルメチルジメトキシシランの量をそれぞれ８６．８ｇ（０．４モル）、０ｇ、７９．２ｇ（０．６モル）とした以外は、実施例１と同様にしてオルガノポリシロキサン９８ｇを得た。このオルガノポリシロキサンは上記平均組成式（１）で示されるものであり、各成分の組成及び粘度は表１に示されるものであった。
【００６５】
組成物の調製及びこの硬化物の物性測定
上記（ａ）成分１５ｇ、実施例２の（ｂ）成分９．９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、硬化フィルムを得、この物性を測定した。結果を表１に併記する。
【００６６】
[参考例１]
（ａ）成分の合成
実施例１におけるシアノエチルトリエトキシシラン、シアノエチルメチルジメトキシシラン及びビニルメチルジメトキシシランの量をそれぞれ２１．７ｇ（０．１モル）、０ｇ、１１８．８ｇ（０．９モル）とした以外は、実施例１と同様にしてオルガノポリシロキサン９９ｇを得た。このオルガノポリシロキサンは上記平均組成式（１）で示されるものであり、各成分の組成及び粘度は表２に示されるものであった。
【００６７】
組成物の調製及びこの硬化物の物性測定
上記（ａ）成分１５ｇ、実施例１の（ｂ）成分２１．９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、硬化フィルムを得、この物性を測定した。結果を表２に併記する。
【００６８】
[比較例１、２]
特公平６−９７５７１号公報に基づいて合成したシアノエチルオルガノポリシロキサン（比較例１）及びシアノエチルセルロース（ＴＥＬＳＹＳＴＥＭＳＩＮＣ製、アクリロセル）（比較例２）は、半固体又は固体のため、アセトンに溶解したものを使用して実施例１と同様にフィルムを作成し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
【表２】

【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、無溶媒でも液状で取り扱い性が容易であり、かつ吸湿性が小さく、優れたフィルム形成能を有し、その硬化物は誘電率が高く、誘電損失の小さい優れた誘電特性を示す高誘電付加型硬化性組成物を得ることができる。

Claims

（ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ ¹ _a Ｒ ² _b Ｒ ³ _c ＳｉＯ _(4-a-b-c)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ ¹ は炭素数３〜５のシアノアルキル基、Ｒ ² は炭素数２〜６の脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基、Ｒ ³ は炭素数１〜１０のＲ ¹ 、Ｒ ² 以外の一価炭化水素基、ａは０．２〜０．９５、ｂは０．０５〜０．７、ｃは０．０５〜１．０、ａ＋ｂ＋ｃは１．０５〜１．９である。）
で示され、２５℃における粘度が５００〜５０，０００ｃＰであるシアノアルキル基と脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基とを含有するオルガノポリシロキサン、
（ｂ）下記平均組成式（ＩＩ）
Ｒ ⁴ _k Ｒ ⁵ _m Ｒ ⁶ _n ＳｉＯ _(4-k-m-n)/2 （ＩＩ）
（式中、Ｒ ⁴ は炭素数３〜５のシアノアルキル基、Ｒ ⁵ は水素原子、Ｒ ⁶ は炭素数１〜１０のＲ ⁴ 以外の一価炭化水素基、ｋは０．２〜０．７、ｍは０．２〜０．７、ｎは１．０〜１．６、ｋ＋ｍ＋ｎは２．０〜２．３である。）
で示され、２５℃における粘度が３００〜５０，０００ｃＰであるシアノアルキル基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（ｃ）白金族金属系触媒
を含有することを特徴とする液状の高誘電付加型硬化性組成物。
式（Ｉ）中のａが０．３〜０．６である請求項１記載の高誘電付加型硬化性組成物。
式（Ｉ）中のａが０．３〜０．６、ｂが０．３〜０．６、ｃが０．６〜０．９、ａ＋ｂ＋ｃが１．５〜１．８である請求項２記載の高誘電付加型硬化性組成物。