CN108779335B - 导电的可固化的有机硅橡胶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含碳纤维的导电的可固化的有机硅组合物，制备该包含碳纤维的有机硅组合物的方法。本发明还涉及通过将该包含碳纤维的有机硅组合物固化得到的导电橡胶及其用途。所述可固化的有机硅组合物包含：(A)聚硅氧烷基础组合物，和(B)碳纤维组分；其中，所述碳纤维组分基于(A)聚硅氧烷基础组合物的重量计，包含2到300％、优选5到250％、更优选15‑150％的平均长度为10μm－5000μm、优选30‑3500μm、更优选60‑3000μm的碳纤维，前提是(1)当碳纤维组分仅包含平均长度不超过200μm的碳纤维时其含量为大于25％；和(2)当碳纤维组分仅包含平均长度大于2800μm的碳纤维时其含量为不超过40％。

Description

导电的可固化的有机硅橡胶
技术领域
本发明涉及一种包含碳纤维的可固化的有机硅组合物，制备该包含碳纤维的可固化的有机硅组合物的方法。本发明还涉及通过固化该包含碳纤维的有机硅组合物而获得的导电橡胶及其用途，特别是用作电子、汽车、航空航天、高速铁路、通讯、电力、医疗及可穿戴智能设备等领域中的导电元件。
背景技术
导电橡胶可以通过将导电填料分散在橡胶基体中制备而成。该材料机械性能及导电性可在较大范围内进行调节，并且由于稳定的导电性、易于加工成型和优异的机械性能等优点而发展迅速。这类导电橡胶被广泛应用于电子、通讯、电力、医疗、航空航天、汽车铁路等领域。随着电子工业的迅猛发展和应用市场的扩展，导电橡胶进一步被用于智能可穿戴设备、传感器、电磁屏蔽等领域。
在众多高分子材料中，具有聚硅氧烷基体的有机硅橡胶由于具有优异的耐候性、耐温性、生物相容性、电气性能而已被广泛用作导电橡胶的基体。通常有机硅材料的体积电阻率大于1010Ω·㎝，主要被用作绝缘材料。但是可以通过添加导电填料来调节其导电性。一般而言，体积电阻率在107～109Ω·cm之间的复合材料为半导体，体积电阻率在104～107Ω·cm之间的为防静电材料，体积电阻率在10～104Ω·cm之间的为导电材料，体积电阻率在10-5～100Ω·cm之间的为高导电材料。对于应用于电磁屏蔽领域的导电硅胶，一般要求其体积电阻率要小于1Ω·cm。
常用的导电填料有金属填料和碳系填料。金属填料具有优良的导电性能，是制备高导电硅橡胶的重要填料。常见的金属填料有铝粉、铁粉、镍粉、铜粉、银粉、金粉。但是，铝粉、铁粉及镍粉易在空气中氧化，因而稳定性差，造成导电性下降；金粉和银粉则价格非常昂贵。碳系填料主要有炭黑和石墨等。
例如专利CN102382616B公开了使用各种金属粉如铜粉、银粉、镍粉等主体填料来制备高导电的有机硅复合材料。但是，由于为达到高的导电性能需要大量加入金属粉末，且金属填料的密度较大，所以制备的导电的硅橡胶常常密度也较大，这在一些有轻便要求的应用领域中并不适宜。
专利CN100999607B中公开了使用BET比表面积为50－200m2/g且DBP吸油量为120－280ml/100g的炭黑，采用模压工艺制备的导电硅橡胶。炭黑具有较低的价格，对橡胶基体具有补强作用，可提高耐候性和耐磨性。但炭黑的加入极易引起硅橡胶体系粘度剧烈升高，由此限制了炭黑加入量和操作性能。尤其是为了获得较高导电性时，需要大量加入炭黑，这会导致需要模压等难度较大的加工工艺。同时，具有炭黑的硅橡胶的体积电阻率极难低于1Ω·cm，无法应用于高导电领域。
发明内容
因此，存在着进一步改进导电的有机硅橡胶的需求，使得能够在更宽的范围内(如0.01到100000Ω·cm的体积电阻率)调节有机硅橡胶的导电性，同时有机硅橡胶具有优良的可加工性、可调节的机械性能、稳定性、低密度等优点，从而能够用于抗静电、导电、电磁屏蔽等应用领域。
已经令人惊奇地发现，如果在可固化的有机硅组合物中以一定的比例加入特定长度的碳纤维作为导电填料，则能够实现上述所要解决的技术问题。相比于石墨和炭黑，在根据本发明的可固化的有机硅组合物中添加碳纤维能够获得更为优异且可调节的导电性。另外，相比于炭黑，碳纤维不会引起聚硅氧烷基体的粘度剧烈上升，这在复合材料的加工和机械性能方面具有优势。
因此，本发明的第一个方面涉及一种可固化的有机硅组合物，其包含：
(A)聚硅氧烷基础组合物，和
(B)碳纤维组分；
其中，所述碳纤维组分基于(A)聚硅氧烷基础组合物的重量计，包含2到300％、优选5到250％、更优选15-150％的平均长度为10μm－5000μm、优选30-3500μm的碳纤维，更优选60-3000μm的碳纤维，前提是(1)当碳纤维组分仅包含平均长度不超过200μm的碳纤维时其含量为大于25％、优选大于30％；和(2)当碳纤维组分仅包含平均长度大于2800μm的碳纤维时其含量为不超过40％,优选不超过30％，更优选不超过15％。
有利的，在所述可固化的有机硅组合物中，所述碳纤维组分基于(A)聚硅氧烷基础组合物的重量计，包含10到150％的平均长度为10μm－2500μm的碳纤维。
本发明的第二个方面涉及制备如上所述的可固化的有机硅组合物的方法，其中包括将(A)聚硅氧烷基础组合物和(B)碳纤维组分均匀混合。
本发明的第三个方面涉及通过固化如上所述的可固化的有机硅组合物得到的经固化的有机硅橡胶。
本发明的第四个方面涉及所述的经固化的有机硅橡胶的用途，尤其是用作电子、汽车、航空航天、高速铁路、通讯、电力、医疗及可穿戴智能设备等领域中的导电元件。
(A)聚硅氧烷基础组合物
聚硅氧烷基础组合物构成有机硅橡胶的基体。在本发明中，对于聚硅氧烷基础组合物没有特别的限制，其可以固化成相应的硅橡胶材料。按照固化机理，所述聚硅氧烷基础组合物可以是加成固化的、缩聚固化的以及用有机过氧化物固化的。
在一个具体的实施方式中，所述聚硅氧烷基础组合物可以是加成固化的，即其可以例如通过含烯基的聚硅氧烷与含氢聚硅氧烷在铂族金属催化剂作用下而交联固化。
一种例示的可加成固化的聚硅氧烷基础组合物包含：
(a1)至少一种每分子包含至少两个键接在硅原子上的烯基的聚硅氧烷，
(b1)至少一种每分子具有至少一个键接在相同或不同硅原子上的氢原子的含氢聚硅氧烷，前提是该组分总共具有至少两个键接在相同或不同硅原子上的氢原子，和
(c1)至少一种铂族金属的催化剂。
对于含烯基的聚硅氧烷(a1)，所述的烯基可以在该聚硅氧烷主链上的任何位置，例如在分子链的末端或者中间或者两端与中间。
优选地，所述含烯基的聚硅氧烷a1包含：
(i)至少两个式(I-1)的甲硅烷氧基单元
R1 aZbSiO[4-(a+b)]/2 (I-1)
其中
R1表示C2-12、优选C2-6的烯基，最优选是乙烯基或烯丙基，
Z可以相同或不同地表示具有1至30个、优选1至12个碳原子的单价烃基，其优选选自C1-8的烷基，包括任选地被至少一个卤素原子取代的烷基，以及还选自芳基、特别是C6-20的芳基，
a是1或2，b是0、1或2并且a+b的总和为1、2或3，
和(ii)任选地式(I-2)的其他甲硅烷氧基单元
Figure BDA0001713576110000041
其中
Z具有如上所述的含义并且c是0、1、2或3。
在一个优选的实施方式中，Z可以选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基基团、苯基、二甲苯基和甲苯基等。优选的，至少60mol％(或者以数量计)的基团Z是甲基。
所述的含烯基的聚硅氧烷(a1)可以具有至少等于50mPa.s和优选小于2,000,000mPa.s的粘度，其也可以是粘度更大的胶。在本申请中，所有的粘度都涉及的是动态粘度数值并且可以例如以已知的方式在20℃下采用Brookfield仪器测量，如果粘度很大而不适宜用Brookfield仪器则采用如针入度的方法进行测量。
含烯基的聚硅氧烷(a1)可以仅由式(I-1)的单元形成或者也可以额外包含式(I-2)的单元。所述的含烯基的聚硅氧烷(a1)是直链、分支或环状的，在不破坏本发明目的的前提下在分子链中还可以含有分支的甲硅氧烷基单元，但是优选其在含烯基的聚硅氧烷(a1)分子中的比例不超过10％、更优选不超过5％。
式(I-1)的甲硅烷氧基单元的实例是乙烯基二甲基甲硅烷氧基、乙烯基苯基甲基甲硅烷氧基、乙烯基甲基甲硅烷氧基和乙烯基甲硅烷氧基单元。
式(I-2)的甲硅烷氧基单元的实例是SiO4/2单元，二甲基甲硅烷氧基、甲基苯基甲硅烷氧基、二苯基甲硅烷氧基、甲基甲硅烷氧基和苯基甲硅烷氧基。
所述含烯基的聚硅氧烷的实例包括直链或环状的化合物，如具有二甲基乙烯基甲硅烷基端基的二甲基聚硅氧烷、具有三甲基甲硅烷基端基的(甲基乙烯基)(二甲基)聚硅氧烷共聚物、具有二甲基乙烯基甲硅烷基端基的(甲基乙烯基)(二甲基)聚硅氧烷共聚物和环状的甲基乙烯基聚硅氧烷。
在本发明的聚硅氧烷基础组合物中，含氢聚硅氧烷组分(b1)必须具有至少两个键接在相同或不同硅原子上的氢原子，以和组分(a1)的含烯基聚硅氧烷进行交联反应。因此，作为含氢聚硅氧烷组分(b1)可以使用至少一种每分子具有至少两个键接在相同或不同硅原子上的氢原子的含氢聚硅氧烷或者可以使用至少两种每分子具有至少两个键接在相同或不同硅原子上的氢原子的含氢聚硅氧烷的混合物。
在根据本发明的组分(b1)中或者含氢聚硅氧烷或含氢聚硅氧烷的混合物中，硅氢基团可以在聚硅氧烷主链上的任何位置，例如在分子链的末端或者中间或者两端与中间。
该具有SiH基团的含氢聚硅氧烷能够与组分(a1)发生交联反应，即通过使该组分中的SiH基团与组分(a1)中的烯基反应而形成固化物。优选的，作为组分(b1)，采用至少一种每个分子具有两个、三个或更多个SiH基团的含氢聚硅氧烷。
在一个优选的实施方式中，所述的含氢聚硅氧烷包含
(i)至少两个式(I-3)的甲硅烷氧基单元：
HdR2 eSiO[4-(d+e)]/2 (I-3)
其中
R2可以相同或不同地表示单价烃基，其优选选自C1-8的烷基，包括任选地被至少一个卤素原子取代的烷基，以及还选自芳基、特别是C6-20的芳基，
d是1或2，e是0、1或2并且d+e的总和为1、2或3，
和任选地(ii)至少一种式(I-4)的其他单元
R2 fSiO(4-f)/2 (I-4)
其中
R2具有如上所述的含义并且f是0、1、2或3。
在一个更优选的实施方式中，R2可以选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、苯基、二甲苯基和甲苯基等。
所述的组分(b1)或者含氢聚硅氧烷或其混合物的动态粘度为至少1mPa.s和优选在3至1000mPa.s之间，更优选5-100mPa.s。
所述含氢聚硅氧烷可以仅由式(I-3)的单元形成或者也可以额外包含式(I-4)的单元。所述的含氢聚硅氧烷可以具有直链、分支或环状的结构，在不破坏本发明目的的前提下在分子链中还可以含有分支的甲硅烷氧基单元，但是优选该网络状结构在含氢聚硅氧烷组分中的比例不超过10％、更优选不超过5％。
式(II-1)单元的实例是H(CH3)2SiO1/2,HCH3SiO2/2和H(C6H5)SiO2/2。
式(II-2)单元的实例则可以与上文对于式(I-2)单元给出的那些实例相同。
可用的含氢聚硅氧烷的实例包括直链或环状的化合物，如具有氢化二甲基甲硅烷基端基的二甲基聚硅氧烷、具有三甲基甲硅烷基端基的具有(二甲基)(氢甲基)聚硅氧烷单元的共聚物、具有氢化二甲基甲硅烷基端基的具有(二甲基)(氢甲基)聚硅氧烷单元的共聚物、具有三甲基甲硅烷基端基的氢化甲基聚硅氧烷和环状的氢化甲基聚硅氧烷。
在一个实施方式中，含氢聚硅氧烷可以是包含氢化二甲基甲硅烷基端基的二甲基聚硅氧烷和包含至少三个氢化甲硅烷基的有机聚硅氧烷的混合物。
铂族金属的催化剂可以由至少一种铂系的金属或化合物构成，其用量应足以促进组分(a1)中的烯基和组分(b1)中的硅氢发生加成反应而固化。在一个有利的实施方式中，所述催化剂的用量可以是以金属重量计在0.1-1,000ppm的范围内，优选为1-50ppm。
铂族金属的催化剂是有机硅领域中已知的且已经商业化可获得。铂系金属除了铂之外还包括钌、铑、钯、锇和铱。该催化剂可由以下组分组成：铂系金属或其化合物或其组合。这样的催化剂例如但不仅限于：铂黑、氯铂酸，二氯化铂，氯铂酸一元醇反应物。优选使用铂和铑的化合物。通常优选的催化剂是铂。
适用的一些铂的络合物和化合物记载于例如专利US3159601A、US3159602A、US3220972A、EP0057459A、EP0188978A与EP0190530A中，并且特别可以使用记载于例如专利US3419593A、US3715334A、US3377432A和US3814730A中的铂与乙烯基有机硅氧烷的络合物。在此通过引用将这些文献的全文并入本说明书中作为参考。
除上述组分(a1)到(c1)之外，所述聚硅氧烷基础组合物中还可以含有聚合反应抑制剂。
对于加成型聚硅氧烷体系常用的抑制剂为炔醇类抑制剂或乙烯基类抑制剂，或这两种抑制剂的特定比例的混合物。这些抑制剂公开在例如如下专利中：EP0794217A1，US20140004359，CN102277128A，CN103554924A和CN103655212A。在此，同样通过引用将这些专利的全文并入本申请说明书中。
乙烯基类抑制剂的实例可以是：四甲基二乙烯基硅烷，多乙烯基硅油，四甲基四乙烯基环四硅氧烷。
炔醇类抑制剂的实例可以是：3-丁炔-2-醇、1-戊炔-3-醇、1-己炔-3-醇、1-庚炔-3-醇、5-甲基-1-己炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基-1-环戊醇、1-乙炔基-1-环己醇、1-乙炔基-1-环庚醇、3-乙基-1-己炔-3-醇、3-乙基-1-庚炔-3-醇、3-异丁基-5-甲基-1-己炔-3-醇、3,4,4-三甲基-1-戊炔-3-醇、3-乙基-5-甲基-1-庚炔-3-醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇、1-乙炔基-1-环辛醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-庚炔-3-醇、3-甲基-1-辛炔-3-醇、3-甲基-1-壬基-3-醇、3-甲基-1-癸炔-3-醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇、3-乙基-1-戊炔-3-醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇。从实现本发明目的考虑这里优选2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇。
对于可加成固化的聚硅氧烷基础组合物，当在未添加抑制剂时可以满足制备、运输、储存等的要求时，可以不添加这些抑制剂。
组分(a1)和(b1)的量根据硅氢基与烯基的摩尔比决定。在一个有利的实施方案中，所述聚硅氧烷基础组合物中组分(a1)和(b1)以如此的量使用，使得硅氢基与烯基的摩尔比在0.5-5、优选0.8-4以及更优选1-3的范围内。
在另一个具体的实施方式中，所述聚硅氧烷基础组合物可以是缩聚固化的，即使含有可缩合或可水解或者羟基的反应性聚硅氧烷与任选的固化剂在任选的缩合催化剂作用下进行固化。
一种例示的可缩聚固化的聚硅氧烷基础组合物包含：
(a2)至少一种在各链端具有至少两个除OH外的可缩合基团或可水解基团、或者仅具有羟基的直链反应性聚硅氧烷，
(b2)任选的至少一种不具有可缩合或可水解基团或羟基的直链非反应性聚硅氧烷，
(c2)任选的至少一种交联剂。
在各链端具有至少两个除OH外的可缩合基团或可水解基团、或者仅具有羟基的直链反应性聚硅氧烷中，所述可缩合的基团包括氨基、酰胺基、氨基氧基、酮亚胺氧基、亚氨基氧基、烯氧基、烷氧基、烷氧基-烯氧基、酰氧基和磷酸根基团，而所述可缩合的基团包括氢原子和卤素原子，并且它们可以在聚硅氧烷主链的任何位置，即在两端、中间或两端及中间。
在一个具体的实施方式中，直链反应性聚硅氧烷可以具有下式：
XgR4 3-g SiO-(SiR4 2-O-)hSiR4 3-gXg (1)
其中，R4彼此独立地相同或不同地表示取代或未取代的烃基，优选表示具有1至30个、优选1至12个碳原子的单价烃基，更优选选自C1-8的烷基或芳基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基以及苯基。基团R4可以任选地被诸如卤素或氰基取代。作为被取代的基团R4的实例可以提到3,3,3-三氟丙基、氯苯基和β-氰基乙基。
X表示相同或不同的可水解或缩合的基团(除OH外)或者羟基。
h的数值应当足以使得该直链反应性聚硅氧烷在25℃下的动态粘度为1000至2000000mPa·s、优选5000至80000mPa·s，例如h是30－3000的整数，并且g是1、2或3。当X表示羟基时g等于1。
作为单元SiR4O-的实例可以列举(CH3)2SiO、CH3(C6H5)SiO、(C6H5)2SiO、CF3CH2CH2(CH3)SiO、NC-CH2CH2(CH3)SiO。
作为基团X可以优选以下这些可水解或可缩合的基团：正丁基氨基、仲丁基氨基和环己基氨基、苯甲酰氨基、二甲基氨基氧基、二乙基氨基氧基、二辛基氨基氧基、二苯基氨基氧基，衍生自苯乙酮肟、丙酮肟、二苯甲酮肟、甲基乙基酮肟、二异丙基酮肟和氯环己酮肟的亚氨基氧基和酮亚胺氧基基团，具有1至8个碳原子的烷氧基如甲氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、己氧基和辛氧基，甲氧基-乙烯基氧基，含1至8个碳原子的酰氧基如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基和2-乙基己酰氧基，衍生自磷酸二甲酯、磷酸二乙酯和磷酸二丁酯基团的那些磷酸根基团，以及还有卤素如氯。
最优选的，基团X选自羟基或具有1至8个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、己氧基和辛氧基。
优选使用的直链反应性聚硅氧烷是通式(1)的α,ω-二羟基化二有机基聚硅氧烷，其中X＝OH和g＝1，且h的数值应足以使该直链反应性聚硅氧烷在25℃下的动态粘度为1000至2000000mPa·s、优选5000至80000mPa·s。
对于不具有可缩合或可水解基团或羟基的直链非反应性聚硅氧烷，可使用如下通式(2)的硅油：
R4 3SiO-(SiR4 2-O-)h’SiR4 3 (2)
其中基团R4可以相同或不同地如通式(1)中定义，而h’的数值应足以使该非反应性聚硅氧烷在25℃下的动态粘度为10至10000mPa·s、优选30至2000mPa·s。
应当理解，在本发明范畴内，可使用的通式(1)的羟基化的反应性聚硅氧烷是含有其粘度值和/或与硅原子相连的取代基的性质相互不同的数种羟基化聚合物的混合物。还应当理解，通式(1)的羟基化聚合物除了通式为SiR2O的D单元外，还可以任选地含有比例至多为10％(相对于每100个硅原子的T单元和/或Q单元的数目计)的SiR3/2和/或SiR4/2的单元。同样的说明和适用于式(2)的非反应性聚硅氧烷。
此外，该可缩聚固化的聚硅氧烷基础组合物中还可以任选地包含一种或多种下式的硅烷或其部分水解产物作为交联剂c2)：
R4 4-zSiXz (3)
其中，基团R4和X如通式(1)中定义以及指数z表示3或4。
当反应性聚硅氧烷是α,ω-二羟基化二有机基聚硅氧烷时，交联剂是必需的，而当反应性聚硅氧烷在各链端具有可缩合基团或可水解基团时，则该交联剂可以不是必需的。
在一个实施方式中，交联剂例如是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(缩水甘油基氧基)丙基乙氧基硅烷。
此外，在该可缩聚固化的聚硅氧烷基础组合物中还可以任选地包含至少一种所和催化剂d2)。
该缩合催化剂d2)可以选自有机锡或有机钛化合物，例如辛酸亚锡、二丁基锡、二乙酸二丁锡、二月桂酸二丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二异辛基马来酸二丁基锡、新癸酸亚锡、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、1,3-丙二氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)。
其他的缩合催化剂可以使用胍化合物，如公开在专利申请WO2009/118307和WO2010/060877中的那些，或Zn化合物，如公开在专利申请WO2009/106718、WO2014/096566和WO2014/096567中的那些。
在再一个具体的实施方式中，所述聚硅氧烷基础组合物可以是用过氧化物固化的。
一种例示性的可用过氧化物固化的聚硅氧烷基础组合物包含：
(a3)至少一种有机聚硅氧烷聚合物，其含有0-4重量％、优选0.01-3重量％的烯基，和
(b3)至少一种有机过氧化物。
这些有机聚硅氧烷聚合物可以是油状(例如在25℃的粘度是50000-1000000mPa·s)，也可以是胶状(例如粘度高于1000000mPa·s)，或者油和胶的混合物。它们可以市售获得，也可以根据现有技术的方法制得。
这些有机聚硅氧烷聚合物可以是直链的二有机聚硅氧烷，其主链主要由式R5 2SiO单元构成。这个链在每个末端用式R5 3Si0.5单元和/或式OR6基团封端。
上述式中基团R5相同或不同地表示C1-C18、优选C1-C12的烃基或卤代烃基。所述烃基包括烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基、环烯基、氰基烷基。优选地，基团R5表示甲基、乙基、丙基、辛基、十八烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基、环己基、环庚基、环己烯基、乙烯基、烯丙基、氰基乙基、氯甲基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、二溴苯基、三氟甲基苯基。
基团R6表示氢原子、C1-C4的烷基或β-甲氧基乙基。
优选地，至少60％的基团R5表示甲基。但是沿着二有机聚硅氧烷链也可以存在少量不同于R5 2SiO的单元，例如式R5Si1.5单元和/或SiO2单元，其比例最多2％(这些％数值表示以每100个硅原子计的T和/或Q单元的数目)。
作为上述的R5SiO、R5 3SiO0.5单元和式OR6基团，可以列举有(CH3)2SiO、CH3(CH2＝CH)SiO、CH3(C6H5)SiO、(C6H5)2SiO、CH3(C2H5)SiO、(CH3CH2CH2)CH3SiO、CH3(n-C3H7)SiO、(CH3)3SiO0.5、(CH3)2(CH2＝CH)SiO0.5、CH3(C6H5)SiO0.5、CH3(C6H5)(CH2＝CH)SiO0.5、OH、-OCH3、-OC2H5、-O-n-C3H7、-O-iso-C3H7、-O-n-C4H9和-OCH2CH2OCH3。
该实施方式中使用的有机过氧化物组分(b3)没有特别限定，只要能分解产生游离氧自由基即可。其可以纯净状态使用，也可以溶解在有机溶剂和硅油中的形式使用。有机过氧化物组分由至少一种过氧化物组成，所述过氧化物选自例如过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、过氧化苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化一氯苯甲酰、过乙酸叔丁酯、二枯基过氧化物和2,5-二甲基己烷-2,5-二过苯甲酸酯。
有机过氧化物组分的用量为相对于100重量份的组分(a3)计0.05－15重量份、优选0.2-8重量份。
(B)碳纤维组分
根据本发明的可固化的有机硅组合物还包含碳纤维组分。碳纤维组分由一种或多种不同的碳纤维构成。
在本发明范畴内，“碳纤维”指的是一种含碳量通常在90％以上的高强度、高模量的纤维材料。它例如可以是由片状石墨微晶等纤维沿纤维轴向方向堆砌而成，是经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。其可以是商业可得的产品。在本发明范畴内，碳纤维具有大于1:1、通常5:1、有利地10:1或20:1或者更高的长径比。
所述碳纤维组分基于(A)聚硅氧烷基础组合物的重量计，包含2到300％、优选5到250％、更优选15-150％的平均长度为10μm－5000μm、优选30-3500μm的碳纤维，更优选60-3000μm的碳纤维，前提是(1)当碳纤维组分仅包含平均长度不超过200μm的碳纤维时其含量为大于25％、优选大于30％；和(2)当碳纤维组分仅包含平均长度大于2800μm的碳纤维时其含量为不超过40％,优选不超过30％，更优选不超过15％。
有利的，所述碳纤维组分基于(A)聚硅氧烷基础组合物的重量计，包含10到150％的平均长度为10μm－2500μm的碳纤维。
在保证较高导电性的前提下，如果使用平均长度较短的碳纤维，需要加入较多的量。此外，使用较长的碳纤维可以在用量较低的情况下取得较高的导电性。但是，如果较长的碳纤维用量过大，会影响操作性能及机械性能。因此，长短纤维的复配可以实现在经济的碳纤维添加量的情况下得到优良导电性及可调节的机械性能。在适宜的产品加工工艺下以及为了满足一些特定的应用要求，根据本发明既可以单独使用一种长度类型的碳纤维，也可以使用具有不同平均长度的两种类型的碳纤维的组合。因此，本发明中必须要求包含2到300％的平均长度为10μm－5000μm的碳纤维，并且特别的前提是(1)当碳纤维组分仅包含平均长度不超过200μm的碳纤维时其含量必须大于25％，和(2)当碳纤维组分仅包含平均长度大于2800μm的碳纤维时其含量不超过40％，否则将难以获得固化后具有可调节的导电性和机械性能的有机硅组合物。
在一个更优选的实施方式中，当所述碳纤维组分仅包含平均长度不超过300μm的碳纤维时其含量为大于25％、优选大于35％。
在另一个优选的实施方式中，所述碳纤维组分包含至少一种平均长度为10μm－600μm的碳纤维和至少一种平均长度为>600μm－5000μm、优选>800μm－3500μm、更优选>800μm－2500μm的碳纤维。
此外，有利的，所述平均长度为10μm－600μm的碳纤维和平均长度为>600μm－5000μm、优选>800μm－3500μm和更优选>800μm－2500μm的碳纤维的重量比例为2/1－100/1、优选3/1－50/1、更优选3/1-20/1和甚至再优选10/1－15/1。
优选的，当组合使用具有两种不同的平均长度的碳纤维作为碳纤维组分时，所述平均长度为10μm－600μm的碳纤维和平均长度为>600μm－5000μm、优选>800μm－3500μm和更优选>800μm－2500μm的碳纤维的长度差是100-4000μm、优选150-3000μm、更优选300-2500μm和甚至更优选500-2000μm。
在本发明的导电的可固化的有机硅组合物中，还可进一步包括一种或多种选自如下的其他添加剂：抗静电剂、辐射屏蔽剂、自由基抑制剂、胶粘改性剂、阻燃添加剂、表面活性剂、储存稳定性改进剂、臭氧降解抑制剂、光稳定剂、粘度增效助剂、增塑剂、触变剂、抗氧剂和热稳定剂等。同时，可以使用其他有机聚硅氧烷、硅氧烷树脂、聚有机硅倍半氧烷、硅橡胶粉末等。
除了所述的碳纤维组分之外，本发明的导电的可固化有机硅组合物还可以包含其他填料，例如沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、硅藻土，以及还有氧化铝、氧化铁、氧化锌、氧化钛、氧化铈、铝粉、铁粉、镍粉、铜粉、银粉、金粉、石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯等。
加入上述这些任选的添加剂和其他填料的前提是加入量不会影响聚硅氧烷基础组合物的固化速度，导电性，机械性能等。通常，上述这些任选的添加剂的量在基于(A)聚硅氧烷基础组合物的重量计不超过150％、优选不超过100％、更优选不超过50％、再更优选不超过30％、特别优选不超过20％的范围内。不添加这些任选的添加剂也是可行的。
在一个优选的实施方式中，根据本发明的可固化的有机硅组合物包含基于(A)聚硅氧烷基础组合物的重量计不超过150％、优选不超过100％、更优选不超过50％、特别优选不超过20％的除了碳纤维组分之外的其他填料如金属粉末填料。在一个有利的实施方式中，填料仅由根据本发明的碳纤维组分组成。
本发明的第二个方面涉及制备如上所述的可固化的有机硅组合物的方法，其中包括将(A)聚硅氧烷基础组合物和(B)碳纤维组分均匀混合。可以通过使用行星式搅拌机、捏合机、挤出机等混合设备来实现均匀混合，并且根据实际需要可同时进行加热处理。然后可以采用打胶、点胶、涂覆、丝网印刷、压片、模压、挤出等方法制备可固化的有机硅组合物。
本发明的第三个方面涉及通过固化如上所述的可固化的有机硅橡胶得到的经固化的有机硅组合物。固化条件无特殊限定，并且优选在60－200℃的温度下保持3－200分钟。成型后可选择性地进行二次硫化，这优选在120－250℃下和1－24小时范围内进行。
有利的，经固化的有机硅橡胶具有0.01到100000Ω·cm的体积电阻率。
本发明的第四个方面涉及所述的经固化的有机硅橡胶的用途，尤其是用作电子、汽车、航空航天、高速铁路、通讯、电力、医疗及可穿戴智能设备领域中的导电元件。
实施例
以下结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于下述实施例。此外，在本申请说明书中的百分比数据以及份额比例均是以重量计的，除非另有明确说明。
使用的原料
Figure BDA0001713576110000151
Figure BDA0001713576110000161
性能评价
根据本发明，在制得导电的硅橡胶之后，按照以下所述方法对各个产品进行评价，并将其结果示于表2中。
体积电阻率：根据GB/T 2439-2001，等同ISO1853:1998进行测定。测试样片长度为10cm，厚度2-3mm，宽度1cm。
拉伸强度及断裂伸长率：根据ASTM D412测定拉伸强度。固化条件：150℃下90分钟。
撕裂强度：根据ASTM D412测定拉伸强度。固化条件：150℃下90分钟。
硬度：根据ASTM D2240测定硬度。固化条件：150℃下90分钟。
回弹性：根据ISO4662测定导电硅橡胶回弹性。固化条件：150℃下90分钟。
密度：根据ISOR1183测定导电硅橡胶密度。固化条件：150℃下90分钟。
实施例1(Ex1)
如表1中所示，在55.6重量份621V1500和44.4重量份51BASE LSR的混合物中加入0.07重量份硅氢加成反应抑制剂TMDDO，混合之后再加入0.84重量份含氢硅氧烷620H2、0.93重量份含氢硅氧烷626V25H7、0.88重量份含氢硅氧烷626V30H2.5。进一步混合均匀后分批加入5重量份长度2000μm的碳纤维CF5及63重量份长度500μm的碳纤维CF4，并通过行星混合机进行充分搅拌。随后加入1重量份触变剂PE400ML，真空充分搅拌。最后，加入100ppm铂催化剂，充分混合，在150℃下固化90分钟。由此得到固化的导电的有机硅橡胶。
实施例2－8(Ex2－Ex8)
实施例2－8如实施例1所述进行，除了使用如下表1所示的不同的原料用量和制备条件。
实施例9(Ex9)
如表2中所示，在60重量份EMPATAGE 1334和35重量份HUILE48V14000的混合物中，加入0.61重量份RP 120PA。混合均匀后分批加入5.1重量份长度2000μm的碳纤维CF5及30重量份长度500μm碳纤维CF4，通过行星混合机进行充分搅拌。随后加入0.27重量份脱盐水，真空充分搅拌。随后加入1重量份触变剂PE400ML，真空充分搅拌。最后，加入2.3重量份SILANE51005和0.33重量份DABCO T-12，充分混合。在150℃下固化90分钟。由此得到导电硅橡胶组合物。
对比例1-4(C1－C4)
对比例1－4如实施例1所述进行，除了使用如下表1中所示的不同的原料用量和制备条件。
根据上述测试方法，对实施例1－9及对比例1－4中制得的固化的导电硅橡胶的性能进行评价，并将其结果列于表3中。从表中数据可以看出，根据对比例1－4的固化的导电硅橡胶，特别是在导电性和机械性能和加工性方面难以符合本发明的要求，甚至是实际应用的要求。
Figure BDA0001713576110000181
Figure BDA0001713576110000191
Figure BDA0001713576110000201

Claims (26)

1.一种可固化的有机硅橡胶组合物，其包含
(A)聚硅氧烷基础组合物，和
(B)碳纤维组分；
其中，所述碳纤维组分基于(A)聚硅氧烷基础组合物的重量计，包含5到300％的平均长度为10μm－5000μm的碳纤维，前提是碳纤维组分包含至少一种平均长度为10μm－600μm的碳纤维和至少一种平均长度为大于600μm到小于等于5000μm的碳纤维，并且
所述平均长度为10μm－600μm的碳纤维和平均长度为大于600μm到小于等于5000μm的碳纤维的长度差是100-4000μm，以及
所述平均长度为10μm－600μm的碳纤维和平均长度为大于600μm到小于等于5000μm的碳纤维的重量比例为3/1-20/1。
2.根据权利要求1的可固化的有机硅橡胶组合物，其特征在于，所述碳纤维组分基于(A)聚硅氧烷基础组合物的重量计，包含5到250％的平均长度为10μm－5000μm的碳纤维。
3.根据权利要求1的可固化的有机硅橡胶组合物，其特征在于，所述碳纤维组分基于(A)聚硅氧烷基础组合物的重量计，包含15-150％的平均长度为10μm－5000μm的碳纤维。
4.根据权利要求1的可固化的有机硅橡胶组合物，其特征在于，所述碳纤维组分基于(A)聚硅氧烷基础组合物的重量计，包含5到300％的平均长度为30-3500μm的碳纤维。
5.根据权利要求1的可固化的有机硅橡胶组合物，其特征在于，所述碳纤维组分基于(A)聚硅氧烷基础组合物的重量计，包含5到300％的平均长度为60-3000μm的碳纤维。
6.根据权利要求1的可固化的有机硅橡胶组合物，其特征在于，所述碳纤维组分基于(A)聚硅氧烷基础组合物的重量计，包含10到150％的平均长度为10μm－2500μm的碳纤维。
7.根据权利要求1至6任一项的可固化的有机硅橡胶组合物，其特征在于，所述组分(A)聚硅氧烷基础组合物是可加成固化的。
8.根据权利要求1至6任一项的可固化的有机硅橡胶组合物，其特征在于，所述组分(A)聚硅氧烷基础组合物是可缩聚固化的。
9.根据权利要求1至6任一项的可固化的有机硅橡胶组合物，其特征在于，所述组分(A)聚硅氧烷基础组合物是可用有机过氧化物固化的。
10.根据权利要求1至6任一项的可固化的有机硅橡胶组合物，其特征在于，所述碳纤维组分包含至少一种平均长度为10μm－600μm的碳纤维和至少一种平均长度为大于800μm到小于等于3500μm的碳纤维。
11.根据权利要求1至6任一项的可固化的有机硅橡胶组合物，其特征在于，所述碳纤维组分包含至少一种平均长度为10μm－600μm的碳纤维和至少一种平均长度为大于800μm到小于等于2500μm的碳纤维。
12.根据权利要求1的可固化的有机硅橡胶组合物，其特征在于，所述平均长度为10μm－600μm的碳纤维和平均长度为大于600μm到小于等于5000μm的碳纤维的重量比例为10/1-15/1。
13.根据权利要求1的可固化的有机硅橡胶组合物，其特征在于，所述平均长度为10μm－600μm的碳纤维和平均长度为大于600μm到小于等于5000μm的碳纤维的长度差是150-3000μm。
14.根据权利要求1的可固化的有机硅橡胶组合物，其特征在于，所述平均长度为10μm－600μm的碳纤维和平均长度为大于600μm到小于等于5000μm的碳纤维的长度差是300-2500μm。
15.根据权利要求1的可固化的有机硅橡胶组合物，其特征在于，所述平均长度为10μm－600μm的碳纤维和平均长度为大于600μm到小于等于5000μm的碳纤维的长度差是500-2000μm。
16.根据权利要求1-6任一项的可固化的有机硅橡胶组合物，其特征在于，所述有机硅组合物包含基于(A)聚硅氧烷基础组合物的重量计不超过150％的除了碳纤维组分之外的其他填料。
17.根据权利要求1-6任一项的可固化的有机硅橡胶组合物，其特征在于，所述有机硅组合物包含基于(A)聚硅氧烷基础组合物的重量计不超过100％的除了碳纤维组分之外的其他填料。
18.根据权利要求1-6任一项的可固化的有机硅橡胶组合物，其特征在于，所述有机硅组合物包含基于(A)聚硅氧烷基础组合物的重量计不超过50％的除了碳纤维组分之外的其他填料。
19.根据权利要求1-6任一项的可固化的有机硅橡胶组合物，其特征在于，所述有机硅组合物包含基于(A)聚硅氧烷基础组合物的重量计不超过20％的除了碳纤维组分之外的其他填料。
20.根据权利要求16的可固化的有机硅橡胶组合物，其特征在于，所述除了碳纤维组分之外的其他填料是金属粉末填料。
21.根据权利要求1-6任一项的可固化的有机硅橡胶组合物，其特征在于，填料仅由根据权利要求1中所述的碳纤维组分组成。
22.制备根据权利要求1-21任一项的可固化的有机硅橡胶组合物的方法，其特征在于，包括将所述(A)聚硅氧烷基础组合物和(B)碳纤维组分均匀混合。
23.通过固化如权利要求1-21任一项的可固化的有机硅橡胶组合物得到的经固化的有机硅橡胶。
24.根据权利要求23的经固化的有机硅橡胶，其特征在于，所述有机硅橡胶的体积电阻率为0.01到100000Ω·cm，其中所述体积电阻率根据GB/T 2439-2001，等同ISO1853:1998进行测定，并且测试样片长度为10cm，厚度2-3mm，宽度1cm。
25.根据权利要求23的经固化的有机硅橡胶的用途，用作电子、汽车、航空航天、高速铁路、通讯、电力及医疗领域中的导电元件。
26.根据权利要求25的经固化的有机硅橡胶的用途，用作可穿戴智能设备领域中的导电元件。
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