KR101792926B1 - 실온에서 엘라스토머로의 가황에 적합한 오르가노폴리실록산 조성물, 및 신규 오르가노폴리실록산 중축합 촉매 - Google Patents

실온에서 엘라스토머로의 가황에 적합한 오르가노폴리실록산 조성물, 및 신규 오르가노폴리실록산 중축합 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실온에서 엘라스토머로의 가황에 적합하고 중축합을 통해 가교결합하는 오르가노폴리실록산 조성물, 그리고 신규 오르가노폴리실록산 중축합 촉매에 관한 것이다.

Description

실온에서 엘라스토머로의 가황에 적합한 오르가노폴리실록산 조성물, 및 신규 오르가노폴리실록산 중축합 촉매 {ORGANOPOLYSILOXANE COMPOSITION SUITABLE FOR VULCANISATION INTO AN ELASTOMER AT ROOM TEMPERATURE AND NEW ORGANOPOLYSILOXANE POLYCONDENSATION CATALYSTS}
본 발명은, 실온에서 중축합에 의해 엘라스토머로 가교결합가능, 경화가능 또는 가황가능하고 독성 문제를 지닌 알킬주석계 촉매를 포함하지 않는, 2 개 이상의 동일 또는 상이한 가수분해가능 및 축합가능 기, 또는 2 개 이상의 실란올 관능기 ≡SiOH 를 포함하는 하나 이상의 유기규소 화합물 A 를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 규소 화합물의 화학반응, 특히 실리콘의 화학 반응에서의 신규한 중축합 촉매, 및 2 개 이상의 동일 또는 상이한 가수분해가능 및 축합가능 기, 또는 2 개 이상의 실란올 관능기 ≡SiOH 를 포함하는 규소 화합물의 중축합 반응용 촉매로서의 그 용도에 관한 것이다.
중축합을 통해 가교결합하는 실리콘 조성물의 제형은 통상적으로, 실리콘 오일, 통상 가수분해가능 및 축합가능 말단을 가지도록 실란에 의해 임의로 예비관능기된 히드록실 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산, 가교결합제, 중축합 촉매, 통상 주석 염 또는 알킬 티타네이트와, 보통 보강용 충전제 및 기타 선택적 첨가제, 예컨대 증량 (bulding) 충전제, 접착 촉진제, 착색제, 살생물제 등을 함께 포함한다.
이러한 실온에서 중합 및/또는 가교결합에 의해 "경화" 하는 실리콘 조성물은 당업자에게 익히 공지되어 있으며 2 개의 구별된 그룹으로 분류된다:
- 패키징이 밀폐되어 있는 1 개의 파트 (또는 성분) 로의 형태인, 1-팩 조성물 (RTV-1), 및
- 촉매를 함유하는 패키징이 밀폐되어 있는 2 개의 구별된 파트 (따라서 그 명칭이 "2-팩") 의 형태인, 2-팩 조성물 (RTV-2).
밀폐 패키징의 목적은 촉매를 함유하는 실리콘 조성물이 사용전 보관시 주위 수분과 접촉하지 않도록 하기 위한 것이다.
이들 실리콘 조성물의 (중합 및/또는 가교결합에 의한) 경화시, RTV-1 제품의 경우에는 주위 수분에 의해 물이 제공된다. RTV-2 제품의 경우에는, 디메틸주석 디카르복실레이트가 통상 촉매로서 사용되지만, 촉매를 활성화시키고 2 개의 파트의 내용물이 대기 중에서 혼합될 때 중축합 반응이 일어나, 조성물의 경화에 의해 반영되는, 엘라스토머 네트워크를 형성하도록 하기 위해서는 파트 중 하나에 다량의 물의 첨가가 요구된다.
예를 들어, 매스틱 또는 접착제로서 사용된 1-팩 실리콘 조성물 (RTV-1) 은 연속적 또는 동시적일 수 있는 특정 수의 반응이 관여된 메카니즘에 따라 가열 없이 가교결합한다:
a) 실란올 관능기를 지니는 실리콘 오일을, "스캐빈저" 로 알려지기도 한 가교결합제, 예컨대 SiX4 유형의 실란 화합물 (예컨대 실리케이트), 또는 실란올 관능기와 반응성인 것으로 잘 알려져 있는, 이하의 관능기 -SiX3 (X 는 통상 알콕시, 아실옥시, 아미노, 아미도, 에녹시, 아미녹시, 케티미녹시 또는 옥심 관능기임) 을 지니는 화합물과 접촉시킨 결과 수득되는 관능화. 수득된 생성물은 통상 "관능화된 오일" 로서 알려져 있다. 이 반응은 조성물의 제조시 직접적으로 또는 임의적으로는 조성물의 다른 성분의 첨가 전에 예비-단계로서 요망될 수 있다. 이 예비-단계에서, 보관시 양호한 안정성을 1-팩 조성물에 부여하기 위해, 관능화 촉매, 예컨대 리튬 히드록시드 또는 칼륨 히드록시드를 이용하는 것이 일반적인 관행이다. 이를 위해서, 당업자는 특정 관능화 촉매를 선택할 수 있으며 관능화될 실란올 관능기에 대해 몰 과잉의 가교결합제를 갖도록 시약의 양을 조절할 것이다, 및
b) 대기에 노출된 표면으로부터 물질 내로 확산되는 수증기에 의해 통상 수행된 관능화된 오일의 가수분해, 및 형성된 실란올 기와 다른 잔여 반응성 관능기 사이의 축합을 통한 가교결합.
통상, 중축합 반응 속도는 느리다. 이들 반응은 따라서 적절한 촉매에 의해 촉매화된다. 사용되는 촉매로서는, 주석, 티탄, 아민을 기재로 하는 촉매, 또는 이들 촉매의 조성물이 대부분 이용된다. 주석 기재의 촉매 (참고, 특히 FR-A-2 557 582) 및 티탄 기재의 촉매 (참고, 특히 FR-A-2 786 497) 가 매우 효과적인 촉매이다.
RTV-2 2-팩 조성물에 대해, 이는 2 개의 구성품 (또는 파트) 형태로 판매 및 보관되며, 제 1 구성품 (또는 파트) 은 중축합가능한 중합체를 포함하고, 제 2 구성품은 밀폐되어 있으며 촉매 및 통상 가교결합제를 함유한다. 두 구성품 (또는 파트) 을 사용시 혼합하고, 혼합물은 조성물이 보강용 충전제를 포함하는 경우 비교적 경질 엘라스토머의 형태로 가교결합된다. 이들 2-팩 조성물은 잘 알려져 있으며, 특히 Walter Noll 에 의한 서적 "Chemistry and Technology of Silicones" 1968, 2nd Edition, on pages 395 to 398 에 기재되어 있다. 이들 조성물은 본질적으로 4 개의 상이한 성분을 포함한다:
- 반응성 중합체, 예컨대 α,ω-비스(디메틸히드록시실릴)폴리디메틸실록산,
- 가교결합제,
- 축합 촉매, 및
- 임의로 물, 디알킬주석 디카르복실레이트가 촉매로서 사용되는 경우 통상 존재함 (물의 존재에 의해 이 촉매가 활성화됨).
통상, 축합 촉매는 유기 주석 화합물을 기재로 한다. 사실, 수많은 주석계 촉매가 이미 이들 RTV-2 제품을 가교결합시키기 위한 촉매로서 제안되어 있다. 가장 널리 이용되는 화합물은 알킬주석 카르복실레이트, 예컨대 트리부틸주석 모노올레에이트 또는 디알킬주석 디카르복실레이트, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트 또는 디메틸주석 디라우레이트이다 (참조, Noll 에 의한 서적 "Chemistry and Technology of silicones" page 337, Academic Press, 1968 - 2nd Edition 또는 특허 EP 147 323 또는 EP 235 049).
한편, 알킬주석계 촉매는, 매우 효과적이고, 통상 무색, 액체이고, 실리콘 오일에 가용성임에도 불구하고, 독성이 있다는 결점을 지닌다 (CMR2 생식 독성).
티탄계 촉매는, 또한 RTV-1 제품에 광범위하게 사용되는 것이지만, 주요 결점을 지닌다: 주석계 촉매보다 속도가 느리다. 또한, 이들 촉매는 겔화 문제로 인해 RTV-2 제품에 사용될 수 없다.
다른 촉매들이 언급되곤 하지만, 이들은 평범한 효과성으로 인해 산업적인 개발이 단지 미미한 상태이다. 이들 촉매 중에서, 1 차, 2 차 또는 3 차 유기 아민, 예컨대 디-n-부틸아민, 디에틸아민 등을 언급할 수 있다 (특허 US-3 440 207, 칼럼 5 참조). 이들 아민은 단독으로 또는 다른 촉매들과 조합하여 사용될 수 있다. 즉, 이것은 하기와 같이 보여질 수 있다:
- 실시예 9 에서 (칼럼 9), 단독으로 사용된 아민은 주위 수분과 접촉 3 시간 내에 RTV-1 조성물을 경화시킬 수 있고,
- 실시예 2 에서, 디부틸주석 디라우레이트 등의 종래 촉매와 조합된 아민도 또한 주위 수분과 접촉 3 시간 내에 RTV-1 조성물을 경화시킬 수 있다.
특허 출원 US 2008/0 207 938 (실시예 1, 페이지 6) 에는, 주위 수분의 부재 하에서 2 종의 촉매 혼합물: [Zn(acac)2.H2O] 착물 및 대과잉 몰의 디부틸아민을 이용한 α,ω-비스(디메틸히드록시실릴)폴리디메틸실록산 오일의 원위치반응 관능화가 기재되어 있다. 이와 같은 방법은 알콕실화된 기를 지닌 실리콘 오일의 제조를 개시하며, 이는 RTV-1 1-팩 조성물로서 제형화되기 때문에 보관시 안정적인 것으로 알려져 있다. 주위 수분과 접촉시 경화에 의해 얻어진 실리콘 엘라스토머를 제조하여 기재한 경우 (실시예 10), 주석 촉매가 조성물에 첨가되었다. 관능화시 대과잉 몰의 디부틸아민의 사용과 연관된 문제는 실리콘 엘라스토머의 표면으로 디부틸아민의 이동이 관찰되는 바, 식품 접촉 또는 특정 지지체 (알루미늄 등) 에 대한 양호한 접착성을 필요로 하는 것 등의 적용에 유해한 오염을 형성할 가능성이 크다는 점이다.
지속가능한 개발을 위해서는, 따라서 오르가노폴리실록산의 중축합 반응을 위한 무독성 촉매의 개발이 필수적인 것으로 나타난다.
오르가노폴리실록산 중축합 반응 촉매에 관한 또다른 중요 양태는 조성물이 경화 없이 혼합 후 사용될 수 있는 기간을 말하는, 가사 수명 (pot life) 이다. 이 시간은 사용될 수 있게 할 만큼 충분히 길어야 하지만, 제조된 후 늦어도 수분 또는 수시간 후에 취급이 가능한 성형품을 수득할 수 있을 만큼 충분히 짧아야 한다. 따라서 촉매는 촉매화된 혼합물의 가사 수명과 성형품이 취급될 수 있는데 걸린 시간 (이러한 시간은 적용 목적, 예컨대 씰 (seal) 의 성형 또는 제조에 따라 달라짐) 사이의 양호한 절충을 얻을 수 있어야만 한다. 또한, 촉매는, 촉매화된 혼합물에 대해, 보관 시간에 따라서 변동되지 않는 전개 시간 (spreading time) 을 부여해야 한다.
본 발명의 본질적인 목적은 따라서 RTV-1 1 팩 조성물에 사용될 때 주위 수분 중에서 가능한 한 완전한 표면 가교결합 및 중심부 가교결합 둘 모두가 가능한 신규 촉매를 발견하는 것이다.
본 발명의 또다른 본질적인 목적은 엘라스토머로의 가교결합가능 조성물의 가교결합에 사용될 수 있고 1-팩 (RTV-1) 또는 2-팩 (RTV-2) 조성물의 형태인 촉매를 제안하는 것이다.
본 발명의 또다른 본질적인 목적은 두 유형의 1-팩 및 2-팩 엘라스토머 조성물의 보관, 가공 및 가교결합의 조건을 지속적으로 동시에 충족시키는 촉매 시스템을 제안하고자 하는 것이다.
이러한 목적은, 특히, 우선 하기를 포함하는 조성물에 관련한 본 발명에 의해 달성된다:
- 2 개 이상의 동일 또는 상이한 가수분해가능 및 축합가능 기, 또는 2 개 이상의 실란올 관능기 ≡SiOH 를 포함하는 하나 이상 유기규소 화합물 A,
- 하나 이상의 가교결합제 B,
- 임의로 하나 이상의 충전제 C, 및
- 촉매적 유효량의, β-디케토네이트인 제 1 유형의 리간드 및 아민인 제 2 유형의 리간드를 구조에 포함하는 아민 착물인 하나 이상의 중축합 촉매 M.
용어 "β-디케토네이트" 란 β-디카르보닐 화합물의 에놀레이트 음이온을 의미한다. 본 명세서에서, 본 발명에 따른 아연 착물의 화학 구조에서 β-디케토네이트 리간드를 기술하는데 사용된 명명법은 상응하는 β-디케톤을 기재로 하는 것이며, 이는 아연 원자와의 착물화 (염기의 작용을 통해 제조) 이전의 β-디케토네이트의 비-음이온 형태이다. 예를 들어, 하기 표기에서:
Figure 112015069991767-pct00001
"[Zn(acac)2(n-프로필아민)2], 여기서 리간드 acac = 2,4-펜탄디온", 아연-착화 리간드는 상응하는 펜탄디오네이트 음이온인 것으로 이해된다.
Figure 112015069991767-pct00002
또한 용어 "착물" 은 그 정의에 임의의 단량체, 올리고머, 또는 본 발명에 따른 아연 착물과 유사한 형태를 포함하는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 중축합 촉매 M 은 그 구조에 2 개 이상의 β-디케토네이트 리간드 및 하나 이상의 아민 리간드를 포함하는 아연 착물이고, 보다 더 바람직하게는, 중축합 촉매 M 은 하기를 포함하는 아연 착물이다:
- 2 개 이상의 동일 또는 상이한 β-디케토네이트 (비스[β-디케토네이트]) 리간드, 및
- 1 내지 2 개의 아민 리간드.
본 발명자들은, 영광스럽게도, 완전히 놀랍고도 예상치않게, 아연 비스(β-디케토네이트) 착물보다 훨씬 더 효과적인 가교결합율을 달성하기 위해서는, 2 개의 특정 유형의 리간드, 즉 β-디카르보닐 및 아민 리간드 - 그렇지만 이들은 구조적 유사성이 있음 - 를 포함하는 아연 금속 착물을 사용해야만 한다는 것을 알게 되었다.
본 발명자들은 또한 영광스럽게도 지금까지 금속, 예컨대 아연의 특정 착물은 오르가노폴리실록산의 중축합 반응에 있어서 평범한 활성만을 갖는다고 지켜진 기술적 편견을 극복하였다.
리간드의 정의는 서적 "Chimie Organometallique" [Organometallic Chemistry] by Didier Astruc, published in 2000 by EDP Sciences: see, in particular, Chapter 1, "Les complexes Monometalliques" [Single-metal complexes], pages 31 et seq 에서 확인한다.
본 발명에 따른 촉매는 고체 또는 액체 상태일 수 있다. 단독으로 또는 적절한 용매 중에 혼입될 수 있다. 용매 중에 있을 경우, 실리콘 오일 또는 임의의 다른 상용가능한 용매, 예컨대 석유 분획물이 첨가될 수 있고, 이후 용매는 증발되어 촉매를 실리콘 매질 내로 이동시킨다. 수득된 혼합물을 이후 "촉매화 베이스" 로서 사용할 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 중축합 촉매(들) M 은 하기에 의해 수득될 수 있다:
a) 식 [Zn(β-디케토네이트)2] 의 하나 이상의 아연 착물 또는 식 [Zn(β-디케토네이트)2] 의 2 개의 상이한 아연 착물의 혼합물 1 몰 당, X 1 몰의 아민 또는 아민의 혼합물을, 아연에 대해 X 1 ≤ 2.5 몰 당량으로 하여, 임의로 용매의 존재 하에 반응시켜, 하기를 포함하는 반응 생성물을 수득함으로써:
- x 몰의, 식 [(Zn(β-디케토네이트)2)r(아민)]z' 의 착물인 아연 착물 A,
- y 몰의, 식 [(Zn(β-디케토네이트)2)r(아민)2]z' 의 착물인 아연 착물 B,
- 이때 x≥0, y≥0, 기호 r≥1 이고, 바람직하게는 r=1, 2, 3 또는 4 이고, 기호 z' 는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 z'=1, 2, 3 또는 4 이고,
- 임의로 X 3 몰의 착물 [Zn(β-디케토네이트)2], 및
- 임의로 X 4 몰의 잔여 미반응 아민, 및
b) 용매 및 잔여 아민을 임의로 제거한 후에, 중축합 촉매(들) M 을 하나 이상의 아연 착물 A, 하나 이상의 아연 착물 B 또는 아연 착물 A 와 아연 착물 B 의 혼합물의 형태로, 임의로는 잔량의 X 3 몰 착물 [Zn(β-디케토네이트)2] 과 함께 회수함, 및
Figure 112015069991767-pct00003
기호 X 1 , X 3 및 X 4 는 정수이고, 합계 x+y+X 3 =1 임.
용매 또는 잔여 아민의 제거는 임의 공지 기법 (증류, 여과 등) 을 통해 행해질 것이다. 제조 공정은 임의의 잔여 아민의 제거에 주의를 기울여, 주위 수분과의 접촉시 조성물이 경화하여 엘라스토머가 제조될 경우 아민의 표면 삼출이 일어나지 않게 한다. 용매 또는 잔여 아민의 제거는 임의의 공지의 기법 (증류, 여과 등) 을 통해 행해질 것이다. [Zn(β-디케토네이트)2(아민)] 또는 [Zn(β-디케토네이트)2(아민)2] 구조는 또한 2량체, 3량체 또는 4량체를 형성할 수 있는 것으로 알려져 있다. 따라서, 본 발명에 따른 정의는 또한 상기 본 발명에 따른 촉매의 2량체, 3량체 또는 4량체 형태도 포함한다.
원하는 중축합 촉매 M 의 유형 (모노아미노 또는 디아미노 아연 비스(β-디케토네이트) 착물, 또는 이들 종의 혼합물) 에 따라, 아민의 몰수 X 1 가 결과적으로 조절될 것이다:
Figure 112015069991767-pct00004
식 [(Zn(β-디케토네이트)2)r(아민)2]z' 의 착물을 주로 수득하기 위해서는, 아연에 대해 X 1 ≥ 2 몰 당량
Figure 112015069991767-pct00005
착물의 혼합물: [(Zn(β-디케토네이트)2)r(아민)]z' 와 [(Zn(β-디케토네이트)2)r(아민)2]z' 를 수득하기 위해서는, 아민에 대해 1 ≤ X 1 < 2 몰 당량
Figure 112015069991767-pct00006
착물의 혼합물: [(Zn(β-디케토네이트)2)r(아민)] 와 미반응 착물 [(Zn(β-디케토네이트)2] 를 수득하기 위해서는, 아연에 대해 X 1 < 1 몰 당량.
여기서: 기호 r≥1, 바람직하게는 r=1, 2, 3 또는 4, 및 기호 z' 는 1 이상의 정수, 바람직하게는 기호 z'=1, 2, 3 또는 4, 보다 더 바람직하게는 z'=1 또는 2.
바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매의 합성시 첨가된 아민 몰수 X1 은 본 발명에 따른 조성물 중의 유리 아민의 인식가능한 양이 존재하지 않게 하기 위해서는 아연에 대해 ≤ 2.5 몰 당량이 될 것이다. 유기 아민은 실리콘 엘라스토머의 표면으로 이동할 수 있어, 오염을 형성하여, 엘라스토머의 특성을 열화시키고 동시에 엘라스토머 부근의 환경을 오염시키는 것으로 알려져 있다.
유형 [Zn(β-디케토네이트)2] 의 착물은 대부분 시판되고 있거나 다르게는 국제특허출원 WO 2009/106718 에 기재된 절차에 따라 제조될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매의 합성시 첨가된 아민 몰수 X1 은 본 발명에 따른 조성물의 안정성에 바람직하지 않은 매질 중의 유리 아민의 인식가능한 양이 존재하지 않게 하기 위해서는 아연에 대해 ≤ 2.5 몰 당량이 될 것이다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
- 2 개 이상의 동일 또는 상이한 가수분해가능 및 축합가능 기, 또는 2 개 이상의 실란올 관능기 ≡SiOH 를 포함하는 하나 이상의 유기규소 화합물 A,
- 하나 이상의 가교결합제 B,
- 임의로 하나 이상의 충전제 C, 및
- 촉매적 유효량의, 하기 식 (1) 의 착물인 하나 이상의 중축합 촉매 M:
[Zn(C1)n'(C2)n''(L1)y'(L2)y''(X)x']z'·(H2O)x'' (1)
(식 중,
- 기호 C1 및 C2 는 β-디케토네이트의 군으로부터 선택되는 동일 또는 상이한 리간드이고,
- 기호 n' 및 n'' 는 0, 1 또는 2 의 정수이며, 단 합계 n'+ n''= 2 이고,
- 기호 L1 및 L2 는 아민의 군으로부터 선택되는 동일 또는 상이한 리간드이고,
- 기호 y' 및 y'' 는 아민 리간드의 수를 나타내고, 0, 1 또는 2 의 정수이며, 단 합계 y'+ y''= 1 또는 2 이고,
- 기호 X 는 C1, C2, L1 및 L2 이외의 리간드, 바람직하게는 아민 이외의 중성 리간드이고, 보다 더 바람직하게는 X 는 H2O 분자이고,
- 기호 x'≥0, 바람직하게는 x' = 0, 1, 2, 3 또는 4 이고,
- 기호 x''≥0, 바람직하게는 x'' = 0, 1, 2, 3 또는 4 이고,
- 기호 z' 는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 z'=1 또는 2 임).
리간드 X 는 바람직하게는 아민 이외의 중성 리간드이고, 그 구조는 중요하지 않다. 당업자는 본 발명에 따른 촉매 M 의 제조시 이러한 중성 리간드가 촉매의 반응성을 방해하지 않도록 하는 임의의 유형의 전구체를 사용할 것이다. 중성 리간드의 예는, 예컨대 물 분자이다.
바람직한 구현예에 따르면, 중축합 촉매 M 은 하기 식 (2) 의 착물이다:
[Zn(C1)n'(C2)n''(L1)y'(L2)y'']z' (2)
(식 중,
- 기호 C1 및 C2 는 β-디케토네이트의 군으로부터 선택되는 동일 또는 상이한 리간드이고,
- 기호 n' 및 n'' 는 β-디케토네이트 리간드의 수를 나타내고, 0, 1 또는 2 의 정수이며, 단 합계 n'+ n''= 2 이고,
- 기호 L1 및 L2 는 아민의 군으로부터 선택되는 동일 또는 상이한 리간드이고,
- 기호 y' 및 y'' 는 아민 리간드의 수를 나타내고, 0, 1 또는 2 의 정수이며, 단 합계 y'+ y''= 1 또는 2 이고,
- 기호 z' 는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 z'=1 또는 2 이고, 보다 더 바람직하게는 z'=1 임).
또다른 바람직한 구현예에 따르면, 중축합 촉매 M 은 하기 식 (3) 의 촉매이다:
[(Zn(C1)2)r(L1)y']z' (3)
(식 중,
- 기호 C1 은 β-디케토네이트의 군으로부터 선택되는 리간드이고,
- 기호 L1 은 아민의 군으로부터 선택되는 리간드이고,
- 기호 y' 는 1 또는 2 의 수이고,
- 기호 r≥1, 바람직하게는 r = 1, 2, 3 또는 4 이고,
- 기호 z' 는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 기호 z'=1, 2, 3 또는 4, 보다 더 바람직하게는 z'=1 또는 2 임).
리간드 L1 또는 L2 로서 유용한 아민의 예는 예컨대 하기 아미딘이다: N'-시클로헥실-N,N-디메틸포름아미딘, N'-메틸-N,N-디-n-부틸아세트아미딘, N'-옥타데실-N,N-디메틸포름아미딘, N'-시클로헥실-N,N-디메틸발레르아미딘, 1-메틸-2-시클로헥실이미노피롤리딘, 3-부틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, N-(헥실이미노메틸)모르폴린, N-([알파]-(데실이미노에틸)에틸)피롤리딘, N'-데실-N,N-디메틸포름아미딘, N'-도데실-N,N-디메틸포름아미딘, N'-시클로헥실-N,N-아세트아미딘.
리간드로서 유용한 다른 아민은 예컨대 이미다졸린, 이미다졸, 테트라히드로피리미딘, 디히드로피리미딘, 피리딘, 피롤리딘, 피페리딘 또는 피리미딘 유형의 헤테로시클릭 유도체이다. 또한 비고리형 아미딘 또는 구아니딘도 사용될 수 있다.
이미다졸 리간드의 예는 하기 화합물이다: N-(2-히드록시에틸)이미다졸, N-(3-아미노프로필)이미다졸, 4-(히드록시메틸)이미다졸, 1-(tert-부톡시카르보닐)이미다졸, 4-카르복시이미다졸, 1-부틸이미다졸, 4-포르밀이미다졸, 1-(에톡시카르보닐)이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1-트리메틸실릴이미다졸, 1-(p-톨루엔술포닐)이미다졸, 1,1'-카르보닐비스이미다졸 및 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸.
이미다졸린 리간드의 예는 하기 화합물이다: 1H-이미다졸-1-에탄올, 2-(8Z)-8-헵타데세닐-4,5-디히드로, 1H-이미다졸-1-에탄올, 1H-이미다졸-1-에탄올, 1H-이미다졸, 4,5-디히드로, -2-(9Z)-9-옥타데세닐, 올레일 히드록시에틸이미다졸린, 1H-이미다졸-1-에탄올, 4,5-디히드로-2-운데실-, 1H-이미다졸-1-에탄올, 2-헵타데실-4,5-디히드로 및 1H-이미다졸-1-에탄올, 2-노닐-4,5-디히드로.
바람직하게는, 아민 유형의 리간드 L1 또는 L2 는 알킬 라디칼의 탄소수가 총 1 내지 40 인 알킬아민 유형의 1 차 모노아민, 알킬 라디칼의 탄소수가 총 2 내지 40 인 디알킬아미노 유형의 2 차 모노아민, 알킬 라디칼의 탄소수가 총 3 내지 60 인 트리알킬아민 유형의 3 차 모노아민, 알킬 라디칼의 탄소수가 총 1 내지 40 인 알킬 디아민 및 아미노 실란으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 더 바람직하게는 리간드 L1 및 L2 는 알킬 라디칼의 탄소수가 총 2 내지 20 인 디알킬아미노 유형의 2 차 모노아민 및 알킬 라디칼의 탄소수가 총 1 내지 40 인 알킬아민 유형의 1 차 모노아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따라 유용한 아민 유형의 리간드 L1 또는 L2 는 하기 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다: N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, N,N'-디이소프로필에틸렌디아민, n-부틸아민, n-프로필아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, tert-부틸아민, 이소프로필아민, 2-에틸헥실아민, 데실아민, 도데실아민 (선형 또는 분지형일 수 있음), N-메틸-N-부틸아민, N,N-디프로필아민, N,N-디이소프로필아민, N-에틸-N-부틸아민, N,N-디부틸아민, N,N-디메틸-N-부틸아민, 디(n-옥틸)아민, N-n-프로필에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-아미노프로필메틸디에톡시실란.
본 발명에 따라 유용한 리간드의 또다른 리스트는 하기 리스트의 아민이다:
Figure 112015069991767-pct00007
1 차 아민: N-프로필아민, N-이소프로필아민, N-부틸아민, N-벤질아민, N-헥실아민, N-시클로헥실아민, N-n-옥틸아민, N-(2-에틸헥실)아민, N-(2-페닐에틸)아민, N-(3-메톡시프로필)아민, N-노닐아민, N-이소노닐아민, N-데실아민, N-도데실아민, 에틸렌디아민 및 1,3-디아미노프로판.
Figure 112015069991767-pct00008
2 차 아민: N,N-디프로필아민, N,N-디이소프로필아민, N,N-디부틸아민, N,N-디헥실아민, N,N-디시클로헥실아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)아민, N,N-디옥틸아민, N,N-비스(2-에틸헥실)아민, N,N-디이소노닐아민, N,N-비스(트리데실)아민, 모르폴린, 피페리딘, 피롤리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 피페라진, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민 및 N,N'-디이소프로필에틸렌디아민.
리간드 C1 및 존재할 경우 리간드 C2 의 예는 하기 식 (4) 의 β-디카르보닐 화합물의 β-디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온이다:
R1COCHR2COR3 (4)
(식 중,
- R1 및 R3 은, 서로 독립적으로, C1 내지 C30 탄화수소계 라디칼, 방향족 고리를 포함하는 C6 내지 C30 탄화수소계 라디칼, 또는 라디칼 -OR4 (식 중, R4 는 C1 내지 C30 탄화수소계 라디칼을 나타냄) 을 나타내고,
- R2 는 수소 또는 C1 내지 C30 탄화수소계 라디칼이고, 여기서
- R1 및 R2 는 라디칼을 통해, 바람직하게는 C3 내지 C30 탄화수소계 라디칼을 통해 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
- R2 는 라디칼을 통해, 바람직하게는 C3 내지 C30 탄화수소계 라디칼을 통해 R1 또는 R3 에 연결되어 고리를 형성할 수 있음).
바람직한 구현예에 따르면, 리간드 C1 및 존재할 경우 리간드 C2 는 하기 식 (5) 의 β-디카르보닐 화합물의 β-디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온이다:
R1COCHR2COR3 (5)
(식 중,
- R1 및 R3 은, 서로 독립적으로, C1 내지 C30 탄화수소계 라디칼, 방향족 고리를 포함하는 C6 내지 C30 탄화수소계 라디칼, 또는 라디칼 -OR4 (식 중, R4 는 C1 내지 C30 탄화수소계 라디칼을 나타냄) 을 나타내고,
- R2 는 수소 또는 C1 내지 C30 탄화수소계 라디칼임).
바람직한 구현예에 따르면, β-디케토네이트 리간드 C1 및 존재할 경우 리간드 C2 는 β-디케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 β-디카르보닐 화합물의 β-디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온이다: 2,4-헥산디온; 2,4-헵탄디온; 3,5-헵탄디온; 3-에틸-2,4-펜탄디온; 5-메틸-2,4-헥산디온; 2,4-옥탄디온; 3,5-옥탄디온; 5,5-디메틸-2,4-헥산디온; 6-메틸-2,4-헵탄디온; 2,2-디메틸-3,5-노난디온; 2,6-디메틸-3,5-헵탄디온; 2-아세틸시클로헥사논 (Cy-acac); 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 (t-Bu-acac); 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온 (F-acac); 벤조일아세톤; 디벤조일메탄; 3-메틸-2,4-펜타디온; 3-아세틸-2-펜타논; 3-아세틸-2-헥사논; 3-아세틸-2-헵타논; 3-아세틸-5-메틸-2-헥사논; 스테아로일벤조일메탄; 옥타노일벤조일메탄; 4-t-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄; 4,4'-디메톡시디벤조일메탄 및 4,4'-디-tert-부틸디벤조일메탄.
또다른 바람직한 구현예에 따르면, β-디케토네이트 리간드 C1 및 존재할 경우 리간드 C2 는 하기 화합물로부터 유래된 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 β-케토 에스테레이트 음이온이다: 아세틸아세트산의 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 이소펜틸, n-헥실, n-옥틸, 1-메틸헵틸, n-노닐, n-데실 및 n-도데실 에스테르.
또다른 바람직한 구현예에 따르면, 중축합 촉매 M 은 하기 식 (6) 의 착물이다:
[(Zn(C1)2)r(L1)y']z' (6)
(식 중,
- 기호 y' 는 1 또는 2 의 정수이고,
- 기호 r≥1 이고, 바람직하게는 r = 1, 2, 3 또는 4 이고,
- 기호 z' 는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 기호 z'=1, 2, 3 또는 4 이고, 보다 더 바람직하게는 z'=1 또는 2 이고,
- 기호 L1 는 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 리간드이고:
Figure 112015069991767-pct00009
N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N-(n-프로필)에틸렌디아민, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, N,N'-디이소프로필에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N-메틸부틸아민, N-디부틸아민, n-프로필아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-도데실아민, tert-부틸아민, 이소프로필아민, 2-에틸헥실아민, 비스(2-에틸헥실)아민, 디이소노닐아민, N,N-디프로필아민, N,N-디헥실아민, N,N-디헵틸아민, N,N-디옥틸아민, N,N-디이소프로필아민, N-에틸-N-부틸아민, N,N-디메틸-N-부틸아민, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 및
- 기호 C1 은 하기 β-디카르보닐 화합물의 β-디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택됨:
Figure 112015069991767-pct00010
2,4-펜탄디온; 2,4-헥산디온; 2,4-헵탄디온; 2,4-옥탄디온; 2,4-노난디온; 2,4-데칸디온; 2,4-운데칸디온; 2,4-도데칸디온; 3,5-헵탄디온; 3-에틸-2,4-펜탄디온; 5-메틸-2,4-헥산디온; 2,4-옥탄디온; 3,5-옥탄디온; 5,5-디메틸-2,4-헥산디온; 6-메틸-2,4-헵탄디온; 2,2-디메틸-3,5-노난디온; 2,6-디메틸-3,5-헵탄디온; 2-아세틸시클로헥사논 (Cy-acac); 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 (t-Bu-acac); 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온 (F-acac); 벤조일아세톤; 디벤조일메탄; 3-메틸-2,4-펜타디온; 3-아세틸-2-펜타논; 3-아세틸-2-헥사논; 3-아세틸-2-헵타논; 3-아세틸-5-메틸-2-헥사논; 스테아로일벤조일메탄; 4-t-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄; 4,4'-디메톡시디벤조일메탄, 4,4'-디-tert-부틸디벤조일메탄; 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 에틸 아세토아세테이트 및 이소프로필 아세토아세테이트,
Figure 112015069991767-pct00011
하기 식 (7) 의 β-디케톤 스테아로일벤조일메탄 또는 1-페닐-3-에이코산디온:
Figure 112015069991767-pct00012
Figure 112015069991767-pct00013
하기 식 (8) 의 β-디케톤 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디온:
Figure 112015069991767-pct00014
및
Figure 112015069991767-pct00015
하기 식 (9) 의 아세틸아세트산 에스테르:
CH3COCH2COOR (9)
- 여기서 R= 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 이소펜틸, n-헥실, n-옥틸, 메틸-1 헵틸, n-노닐, n-데실 및n-도데실).
본 발명에 따른 특히 유리한 중축합 촉매 M 은 하기 착물로 이루어진 군으로부터 선택되는 착물이다:
- [Zn(R50)2(N,(n-프로필)에틸렌디아민)],
- [Zn(R50)2(N,(n-프로필)에틸렌디아민)2],
- [Zn(R50)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(R50)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(R50)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(R50)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(R50)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(R50)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(R50)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)],
- [Zn(R50)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)2],
- [Zn(R50)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)],
- [Zn(R50)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(R50)2(N-메틸부틸아민)],
- [Zn(R50)2(N-메틸부틸아민)2],
- [Zn(R50)2(N-디부틸아민)],
- [Zn(R50)2(N-디부틸아민)2],
- [Zn(R50)2(n-프로필아민)],
- [Zn(R50)2(n-프로필아민)2],
- [Zn(R50)2(n-헥실아민)],
- [Zn(R50)2(n-헥실아민)2],
- [Zn(R50)2(n-헵틸아민)],
- [Zn(R50)2(n-헵틸아민)2],
- [Zn(R50)2(n-옥틸아민)],
- [Zn(R50)2(n-옥틸아민)2],
- [Zn(R50)2(n-노닐아민)],
- [Zn(R50)2(n-노닐아민)2],
- [Zn(R50)2(n-데실아민)],
- [Zn(R50)2(n-데실아민)2],
- [Zn(R50)2(n-도데실아민)],
- [Zn(R50)2(n-도데실아민)2],
- [Zn(R50)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)],
- [Zn(R50)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(R50)2(N-에틸-N-부틸아민)],
- [Zn(R50)2(N-에틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(R50)2(N,N-디이소프로필아민)],
- [Zn(R50)2(N,N-디이소프로필아민)2],
- [Zn(R50)2(N,N-디프로필아민)],
- [Zn(R50)2(N,N-디프로필아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N-(n-프로필)에틸렌디아민)],
- [Zn(TMOD)2(N-(n-프로필)에틸렌디아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(TMOD)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(TMOD)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)],
- [Zn(TMOD)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N-메틸부틸아민)],
- [Zn(TMOD)2(N-메틸부틸아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N-디부틸아민)],
- [Zn(TMOD)2(N-디부틸아민)2],
- [Zn(TMOD)2(n-프로필아민)],
- [Zn(TMOD)2(n-프로필아민)2],
- [Zn(TMOD)2(n-헥실아민)],
- [Zn(TMOD)2(n-헥실아민)2],
- [Zn(TMOD)2(n-헵틸아민)],
- [Zn(TMOD)2(n-헵틸아민)2],
- [Zn(TMOD)2(n-옥틸아민)],
- [(Zn(TMOD)2(n-옥틸아민)2],
- [Zn(TMOD)2(n-노닐아민)],
- [Zn(TMOD)2(n-노닐아민)2],
- [Zn(TMOD)2(n-데실아민)],
- [Zn(TMOD)2(n-데실아민)2],
- [Zn(TMOD)2(n-도데실아민)],
- [Zn(TMOD)2(n-도데실아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N-에틸-N-부틸아민)],
- [Zn(TMOD)2(N-에틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디이소프로필아민)],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디이소프로필아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디프로필아민)],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디프로필아민)2],
- [Zn(DPM)2(N-(n-프로필)에틸렌디아민)],
- [Zn(DPM)2(N-(n-프로필)에틸렌디아민)2],
- [Zn(DPM)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(DPM)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(DPM)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(DPM)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(DPM)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(DPM)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(DPM)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)],
- [Zn(DPM)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)2],
- [Zn(DPM)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)],
- [Zn(DPM)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(DPM)2(N-메틸부틸아민)],
- [Zn(DPM)2(N-메틸부틸아민)2],
- [Zn(DPM)2(N-디부틸아민)],
- [Zn(DPM)2(N-디부틸아민)2],
- [Zn(DPM)2(n-프로필아민)],
- [Zn(DPM)2(n-프로필아민)2],
- [Zn(DPM)2(n-헥실아민)],
- [Zn(DPM)2(n-헥실아민)2],
- [Zn(DPM)2(n-헵틸아민)],
- [Zn(DPM)2(n-헵틸아민)2],
- [Zn(DPM)2(n-옥틸아민)],
- [Zn(DPM)2(n-옥틸아민)2],
- [Zn(DPM)2(n-노닐아민)],
- [Zn(DPM)2(n-노닐아민)2],
- [Zn(DPM)2(n-데실아민)],
- [Zn(DPM)2(n-데실아민)2],
- [Zn(DPM)2(n-도데실아민)],
- [Zn(DPM)2(n-도데실아민)2],
- [Zn(DPM)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)],
- [Zn(DPM)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(DPM)2(N-에틸-N-부틸아민)],
- [Zn(DPM)2(N-에틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(DPM)2(N,N-디이소프로필아민)],
- [Zn(DPM)2(N,N-디이소프로필아민)2],
- [Zn(DPM)2(N,N-디프로필아민)],
- [Zn(DPM)2(N,N-디프로필아민)2],
- [Zn(acac)2(N,(n-프로필)에틸렌디아민)],
- [Zn(acac)2(N,(n-프로필)에틸렌디아민)2],
- [Zn(acac)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(acac)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(acac)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(acac)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(acac)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(acac)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(acac)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)],
- [Zn(acac)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)2],
- [Zn(acac)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)],
- [Zn(acac)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(acac)2(N-메틸부틸아민)],
- [Zn(acac)2(N-메틸부틸아민)2],
- [Zn(acac)2(N-디부틸아민)],
- [Zn(acac)2(N-디부틸아민)2],
- [Zn(acac)2(n-프로필아민)],
- [Zn(acac)2(n-프로필아민)2],
- [Zn(acac)2(n-헥실아민)],
- [Zn(acac)2(n-헥실아민)2],
- [Zn(acac)2(n-헵틸아민)],
- [Zn(acac)2(n-헵틸아민)2],
- [Zn(acac)2(n-옥틸아민)],
- [Zn(acac)2(n-옥틸아민)2],
- [Zn(acac)2(n-노닐아민)],
- [Zn(acac)2(n-노닐아민)2],
- [Zn(acac)2(n-데실아민)],
- [Zn(acac)2(n-데실아민)2],
- [Zn(acac)2(n-도데실아민)],
- [Zn(acac)2(n-도데실아민)2],
- [Zn(acac)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)],
- [Zn(acac)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(acac)2(N-에틸-N-부틸아민)],
- [Zn(acac)2(N-에틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(acac)2(N,N-디이소프로필아민)],
- [Zn(acac)2(N,N-디이소프로필아민)2],
- [Zn(acac)2(N,N-디프로필아민)],
- [Zn(acac)2(N,N-디프로필아민)2],
- [Zn(UDD)2(N,(n-프로필)에틸렌디아민)],
- [Zn(UDD)2(N,(n-프로필)에틸렌디아민)2],
- [Zn(UDD)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(UDD)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(UDD)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(UDD)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(UDD)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(UDD)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(UDD)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)],
- [Zn(UDD)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)2],
- [Zn(UDD)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)],
- [Zn(UDD)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(UDD)2(N-메틸부틸아민)],
- [Zn(UDD)2(N-메틸부틸아민)2],
- [Zn(UDD)2(N-디부틸아민)],
- [Zn(UDD)2(N-디부틸아민)2],
- [Zn(UDD)2(N-프로필아민)],
- [Zn(UDD)2(N-프로필아민)2],
- [Zn(UDD)2(N-헥실아민)],
- [Zn(UDD)2(N-헥실아민)2],
- [Zn(UDD)2(N-헵틸아민)],
- [Zn(UDD)2(N-헵틸아민)2],
- [Zn(UDD)2(N-옥틸아민)],
- [Zn(UDD)2(N-옥틸아민)2],
- [Zn(UDD)2(N-노닐아민)],
- [Zn(UDD)2(N-노닐아민)2],
- [Zn(UDD)2(N-데실아민)],
- [Zn(UDD)2(N-데실아민)2],
- [Zn(UDD)2(N-도데실아민)],
- [Zn(UDD)2(N-도데실아민)2],
- [Zn(UDD)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)],
- [Zn(UDD)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(UDD)2(N-에틸-N-부틸아민)],
- [Zn(UDD)2(N-에틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(UDD)2(N,N-디이소프로필아민)],
- [Zn(UDD)2(N,N-디이소프로필아민)2],
- [Zn(UDD)2(N,N-디프로필아민)],
- [Zn(UDD)2(N,N-디프로필아민)2], 및
Figure 112015069991767-pct00016
여기서, β-디카르보닐 화합물의 β-디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온인 리간드 R50 = 하기 식 (7) 의 β-디케톤 스테아로일벤조일메탄:
Figure 112015069991767-pct00017
Figure 112015069991767-pct00018
여기서, β-디카르보닐 화합물의 β-디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온인 리간드 acac = 2,4-펜탄디온
Figure 112015069991767-pct00019
여기서, β-디카르보닐 화합물의 β-디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온인 리간드 UDD = 2,4-운데칸디온
Figure 112015069991767-pct00020
여기서, β-디카르보닐 화합물의 β-디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온인 리간드 DPM = 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 및
Figure 112015069991767-pct00021
여기서, β-디카르보닐 화합물의 β-디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온인 리간드 TMOD = 하기 식 (8) 의 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디온:
Figure 112015069991767-pct00022
및 그 혼합물.
바람직하게는, 본 발명에 따른 중축합 촉매 M 의 양은 1-팩 또는 2-팩 제제이든지 간에 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 이다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 화합물은 주석계 촉매, 예컨대 주석 디카르복실레이트가 존재하지 않는다. 이것은 본 발명에 따른 중축합 촉매 M 의 양호한 촉매 활성으로 인해 가능해진다.
본 발명에 따른 유기규소 화합물 A 는 2 개 이상의 가수분해가능 및 축합가능 기, 또는 2 개 이상의 실란올 관능기 ≡SiOH 를 포함하는 오르가노실란, 오르가노실록산, 오르가노폴리실록산, 또는 이러한 유기규소 화합물의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 유기규소 화합물 A 는 히드록실, 알콕시, 알콕시-알킬렌-옥시, 아미노, 아미도, 아실아미노, 아미녹시, 이미녹시, 케티미녹시, 아실옥시 및 에녹시 등의 기들로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 개 이상의 기를 지닐 것이다.
한 구현예에 따르면, 유기규소 화합물 A 는 하기를 포함하는 폴리오르가노실록산이다:
(i) 2 개 이상의 하기 식 (10) 의 실록실 단위:
Figure 112015069991767-pct00023
(식 중,
- 기호 R1 은, 동일 또는 상이할 수 있으며, C1 내지 C30 1 가의 탄화수소계 라디칼을 나타내고,
- 기호 Z 는, 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 가수분해가능 및 축합가능 기 또는 히드록실 기를 나타내고, 바람직하게는 하기 유형의 기들로 이루어진 군으로부터 선택되고: 히드록실, 알콕시, 알콕시-알킬렌-옥시, 아미노, 아미도, 아실아미노, 아미녹시, 이미녹시, 케티미녹시, 아실옥시, 및 에녹시,
- a 는 0, 1 또는 2 이고, b 는 1, 2 또는 3 이고, 합계 a + b 는 1, 2 또는 3 임), 및 임의로
(ii) 하나 이상의 하기 식 (11) 의 실록실 단위:
Figure 112015069991767-pct00024
(식 중,
- 기호 R 은, 동일 또는 상이할 수 있으며, 하나 이상의 할로겐 원자로 또는 아미노, 에테르, 에스테르, 에폭시, 메르캅토 또는 시아노 기로 임의 치환되는 C1 내지 C30 1 가의 탄화수소계 라디칼을 나타내고,
- 기호 c 는 0, 1, 2 또는 3 임).
축합 반응을 통해 가교결합가능한 조성물의 또다른 중요한 양태는 작업 시간 (가사 수명), 즉 조성물이 경화 없이 혼합 후 사용될 수 있는 기간이다. 예를 들어, 성형 적용에 있어서, 이 시간은 사용될 수 있게 할 만큼 충분히 길어야 하지만, 제조된 후 늦어도 수분 또는 수시간 후에 취급이 가능한 성형품을 수득할 수 있을 만큼 충분히 짧아야 한다. 따라서 촉매는 촉매화된 혼합물의 가사 수명과 성형품이 취급될 수 있는 데 걸린 시간 (이러한 시간은 적용 목적, 예컨대 씰 (seal) 의 성형 또는 제조에 따라 달라짐) 사이의 양호한 절충을 얻을 수 있어야만 한다. 또한, 촉매의 존재 하에 반응성인 성분들은, 촉매화된 혼합물에 대해, 보관 시간에 따라서 변동되지 않는 전개 시간을 부여해야 한다.
따라서, 유기규소 화합물 A 가 2 개 이상의 히드록실 기 (실란올 유형 ≡SiOH 의 것) 를 지니는 폴리오르가노실록산일 경우, 놀랍게도 예기치않게, 본 발명에 따른 β-디케토네이트 및 아민 리간드를 지닌 아연 착물을 촉매로서 포함하는 본 발명에 따른 조성물에 사용될 때, 유기규소 화합물 A 의 몰 질량을 특정 범위내에서 단순 변화시킴으로써 "작업 시간" (또는 가사 수명) 을 늘리거나 줄이는 것이 가능하다는 것이 발견되었다. 따라서, 유기규소 화합물 A 의 중량 평균 몰 질량 (MW) 을 얽힘 (entanglement) 몰 질량 Me 의 적어도 2 배보다 큰 값의 범위내에서 변화시킴으로써, 가교결합 후 수득된 엘라스토머의 기계적 특성 (예컨대 쇼어 A 경도) 을 악화시키는 일 없이 "작업 시간" (또는 가사 수명) 을 바꿀 수 있다. 이론에 속박됨 없이, 폴리오르가노실록산의 각 유형에 대한 거대분자 사슬의 특정 길이로부터 출발하는 얽힘점 형성은 따라서 기호 "Me" 로 식별되는 중합체의 특정 얽힘 몰 질량으로부터 출발 가능하다. 즉, Mc 로 나타내는 "임계 몰 질량" 은 얽힘 몰 질량 Me 의 약 2 배인 것으로 정의된다. 즉, 임계 몰 질량 Mc 이상으로, 가교결합 전 실리콘 조성물의 "작업 시간" (또는 가사 수명) 을 제어하는 것이 가능하였다.
예시로서 2 개 이상의 실란올 유형 ≡SiOH 의 히드록실기를 지니는 폴리오르가노실록산에 존재하는 기의 유형에 따라 얽힘 몰 질량 Me 는 15 000 내지 30 000 g/mol 이다.
따라서, 유리한 구현예는 중량 평균 몰 질량 Mw 이 얽힘 몰 질량 Me 의 적어도 2 배보다 큰 2 개 이상의 실란올 유형 ≡SiOH 의 히드록실기를 지니는 폴리오르가노실록산인 유기규소 화합물 A 를 이용하는 것이다. 유기규소 화합물 A 의 중량 평균 몰 질량 Mw 의 선택에 의해, 2 개 이상의 실란올 유형 ≡SiOH 의 히드록실기를 지니는 폴리오르가노실록산 사슬의 얽힘의 존재 여부를 제어함으로써, 동시에 하기를 제어하는 것이 가능해진다:
- 본 발명에 따른 조성물의 가교결합 후 얻어지는 엘라스토머의 기계적 특성, 특히 쇼어 A 경도, 및
- 조성물이 가교결합 전 조작가능한 기간인 "작업 시간".
2 개 이상의 실란올 유형 ≡SiOH 의 히드록실기를 지니는 폴리오르가노실록산의 사슬의 얽힘을 제어하는 것은 중합체의 중량 평균 몰 질량 Mw 를 그의 몰 질량이 얽힘 몰 질량보다 2 배 이상 크도록, 즉, 이 중합체의 임계 몰 질량 Mc 보다 크게 되도록 조심스럽게 선택함으로써 행해질 수 있다.
바람직하게는, 유기규소 화합물 A 는 식 (13) 의 폴리오르가노실록산이다:
ZnR3-n Si─ O─ (SiR2─ O)x─SiR3-nZn (13)
(식 중,
- 기호 Z 는, 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 가수분해가능 및 축합가능 기 또는 히드록실 기를 나타내고, 바람직하게는 하기 유형의 기로 이루어진 군으로부터 선택되고: 히드록실, 알콕시, 알콕시-알킬렌-옥시, 아미노, 아미도, 아실아미노, 아미녹시, 이미녹시, 케티미녹시, 아실옥시 및 에녹시,
- 기호 R 은, 동일 또는 상이할 수 있으며, 하나 이상의 할로겐 원자로 또는 아미노, 에테르, 에스테르, 에폭시, 메르캅토 또는 시아노기로 임의로 치환된 C1 내지 C30 1 가의 탄화수소계 라디칼을 나타내고,
- 기호 n 은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3 이고, Z 가 히드록실기인 경우 n = 1 이고,
- 기호 x 는 200 내지 10000, 바람직하게는 200 내지 1000, 보다 더 바람직하게는 250 내지 600 임).
식 (10), (11) 및 (13) 에서, 기호 R1 및 R 은 바람직하게는 하기이다:
- 하나 이상의 아릴 또는 시클로알킬 기로, 하나 이상의 할로겐 원자로, 또는 아미노, 에테르, 에스테르, 에폭시, 메르캅토, 시아노 또는 (폴리)글리콜 기로 임의 치환된 탄소수 1 내지 20 의 알킬 라디칼. 언급할 수 있는 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실, 3,3,3-트리플루오로프로필, 4,4,4-트리플루오로부틸 및 4,4,4,3,3-펜타플루오로부틸 라디칼을 들 수 있음,
- 탄소수 5 내지 13 의 시클로알킬 및 할로시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 프로필시클로헥실, 2,3-디플루오로시클로부틸 및 3,4-디플루오로-5-메틸시클로헵틸 라디칼,
- 탄소수 6 내지 13 의 단핵성 아릴 및 할로아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 톨릴, 자일릴, 클로로페닐, 디클로로페닐 또는 트리클로로페닐 라디칼, 또는
- 탄소수 2 내지 8 의 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐, 알릴 또는 2-부테닐 라디칼.
유기규소 화합물 A 의 동적 점도는 25 ℃ 에서 통상 50 내지 5 000 000 mPa.s, 바람직하게는 100 내지 1 000 000 mPa.s 이다. 본 명세서에서의 점도 값은 Brookfield 점도계를 이용하여 25 ℃ 에서 측정된 동적 점도 값이다.
유기규소 화합물 A 가, 기호 Z 가 히드록실 유형인 일반식 (13) 의 폴리오르가노실록산인 특별한 경우에 있어서, 기호 n 은 바람직하게는 1 일 것이다. 이 경우, 동적 점도가 25 ℃ 에서 통상 100 mPa.s 내지 1 000 000 mPa.s 또는 800 mPa.s 내지 500 000 mPa.s 범위인 일반적으로 오일인, 알파,오메가-디히드록실화 폴리오르가노실록산을 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대 성형 적용에 있어서 배쓰의 수명을 제어하는 것이 요망될 경우, 유기규소 화합물 A 는 중량 평균 몰 질량 Mw (Mw 는 얽힘 몰 질량 Me 의 적어도 2 배보다 큼) 에 따라 선택될 것이다. 성형 적용의 경우 화합물이 실란올 관능기 (≡SiOH) 로 종결되는 폴리디메틸실록산일 때, 그 점도는 바람직하게는 750 mPa.s 초과, 보다 더 바람직하게는 1000 mPa.s 내지 20 000 mPa.s 일 것이다.
유기규소 화합물 A 가 폴리오르가노실록산인 경우, 라디칼 R 및 R1 (식 4 및 5 에서) 또는 라디칼 R (식 6 에서) 중 적어도 60% 는 메틸 라디칼이고, 다른 라디칼은 일반적으로 페닐 및/또는 비닐 라디칼인 것을 사용하는 것이 유리하다.
본 발명에 따르면, 기호 Z 는 각각 하기 유형의 기로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택되는 히드록실 기 또는 가수분해가능 및 축합가능 기를 나타낸다: 알콕시, 알콕시-알킬렌-옥시, 아미노, 아미도, 아실아미노, 아미녹시, 이미녹시, 케티미녹시, 아실옥시 및 에녹시.
유기규소 화합물 A 가 본 발명에 따른 가수분해가능 및 축합가능 기 Z 를 함유하고 폴리오르가노실록산일 경우, 이는 통상 관능화된 중합체로서 기술되고 1-팩 조성물에 사용될 수 있는 수분이 없는 조건에서 안정적인 형태에 해당하며, 따라서 완전 밀폐 카트리지에 패키징될 수 있고, 사용시 작업자에 의해 개봉되어, 경화 후, 경화된 엘라스토머를 형성하게 될 것이다. 유기규소 기 A 가 히드록실 유형의 기 Z 를 포함하는 경우, 이들을 보관할 수 있고 완전 밀폐 카트리지에 패키징할 수 있도록, 리튬 히드록시드 등의 관능화 촉매를 통해, 1-팩 조성물로 원위치에서 관능화될 수 있다.
알콕시 유형의 가수분해가능 및 축합가능 기 Z 의 일례로는 탄소수 1 내지 8 의 기, 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 2-메톡시에톡시, 헥실옥시 또는 옥틸옥시 기를 언급할 수 있다.
알콕시-알킬렌-옥시 유형의 가수분해가능 및 축합가능 기 Z 의 일례로는 메톡시-에틸렌-옥시 기를 언급할 수 있다.
아미노 유형의 가수분해가능 및 축합가능 기 Z 의 일례로는 메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸아미노, 디에틸아미노, n-부틸아미노, sec-부틸아미노 또는 시클로헥실아미노 기를 언급할 수 있다.
아미도 유형의 가수분해가능 및 축합가능 기 Z 의 일례로는 N-메틸아세트아미도 기를 언급할 수 있다.
아실아미노 유형의 가수분해가능 및 축합가능 기 Z 의 일례로는 벤조일아미노 기를 언급할 수 있다.
가수분해가능 및 축합가능 아미녹시 기 Z 의 일례로는 디메틸아미녹시, 디에틸아미녹시, 디옥틸아미녹시 또는 디페닐아미녹시 기를 언급할 수 있다.
이미녹시, 특히 케티미녹시 유형의 가수분해가능 및 축합가능 기 Z 의 일례로는 하기 옥심으로부터 유래된 기를 언급할 수 있다: 아세토페논 옥심, 아세톤 옥심, 벤조페논 옥심, 메틸에틸케톡심, 디이소프로필케톡심 또는 메틸이소부틸케톡심.
에녹시 유형의 가수분해가능 및 축합가능 기 Z 의 일례로는 2-프로페녹시를 언급할 수 있다.
가교결합제 B 는 바람직하게는 규소 화합물로, 그의 각 분자가 3 개 이상의 가수분해가능 및 축합가능 기 Y 를 포함하는 것이고, 상기 가교결합제 B 는 하기 식 (12) 를 가진다:
R'(4-a)SiYa (12)
(식 중,
- 기호 R' 는 탄소수 1 내지 30 의 1 가의 탄화수소계 라디칼이고,
- 기호 Y 는 알콕시, 알콕시-알킬렌-옥시, 아미노, 아미도, 아실아미노, 아미녹시, 이미녹시, 케티미녹시, 아실옥시 또는 에녹시 기이고, 바람직하게는 Y 는 알콕시, 아실옥시, 에녹시, 케티미녹시 또는 옥심 기이고,
- 기호 a = 3 또는 4 임).
기 Y 의 예는 기호 Z 가 가수분해가능 및 축합가능 기, 즉 히드록실기 이외의 기일 경우에는 상기 언급한 바와 같다.
가교결합제 B 의 일례로는 하기 일반식 (14) 의 알콕시실란, 및 이 실란의 부분 가수분해의 산물을 언급할 수 있다:
R2 kSi(OR3)(4-k) (14)
(식 중,
- 기호 R2 는, 동일 또는 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 8 의 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 2-에틸헥실 라디칼 또는 C3-C6 옥시알킬렌 라디칼을 나타내고,
- 기호 R3 은 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소계 기, 포화 또는 불포화 및/또는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 카르보시클릭 기를 나타내고,
- k 는 0, 1 또는 2 임).
C3-C6 알콕시알킬렌 라디칼의 일례로는 하기 라디칼을 언급할 수 있다:
CH3OCH2CH2-
CH3OCH2CH(CH3)-
CH3OCH(CH3)CH2-
C2H5OCH2CH2CH2-
기호 R3 은 바람직하게는 하기를 포함하는 C1-C10 탄화수소계 라디칼이다:
- C1-C10 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸 또는 데실 라디칼;
- 비닐 및 알릴 라디칼; 및
- C5-C8 시클로알킬 라디칼 예컨대 페닐, 톨릴 및 자일릴 라디칼.
이들 가교결합제 B 는 실리콘 시장에 판매 중인 제품이며; 게다가, 실온 경화 조성물에서의 용도도 알려져 있고; 특히 프랑스 특허 FR-A-1 126 411, FR-A-1 179 969, FR-A-1 189 216, FR-A-1 198 749, FR-A-1 248 826, FR-A-1 314 649, FR-A-1 423 477, FR-A-1 432 799 및 FR-A-2 067 636 에 제시되어 있다.
가교결합제 B 중, 유기 라디칼이 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼인, 알킬트리알콕시실란, 알킬 실리케이트 및 폴리알킬 실리케이트가 보다 특히 바람직하다.
사용될 수 있는 가교결합제 B 의 다른 예로는, 특히 폴리에틸 실리케이트, 폴리(n-프로필 실리케이트) 및 하기 실란을 언급할 수 있다: 프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 테트라이소프로폭시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 3-시아노프로필트리메톡시실란, 3-시아노프로필트리에톡시실란, 3-(글리시딜옥시)프로필트리에톡시실란, 비닐트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 테트라키스(메틸에틸케톡시모)실란, 아실옥시실란 예컨대 비닐트리아세톡시실란, 메틸트리아세톡시실란 또는 에틸트리아세톡시실란 또는 다르게는 하기 식을 갖는 것들:
CH3Si(OCH3)3; C2H5Si(OC2H5)3; C2H5Si(OCH3)3
CH2=CHSi(OCH3)3; CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3
C6H5Si(OCH3)3; [CH3][OCH(CH3)CH2OCH3]Si[OCH3]2
Si(OCH3)4; Si(OC2H5)4; Si(OCH2CH2CH3)4; Si(OCH2CH2CH2CH3)4
Si(OC2H4OCH3)4; CH3Si(OC2H4OCH3)3; CH2Si(OC2H5)3.
통상 유기규소 화합물 A 100 중량부 당 0.1 내지 60 중량부의 가교결합제 B 를 사용한다. 바람직하게는, 유기규소 화합물 A 100 중량부 당 1 내지 15 중량부를 사용한다.
충전제 C 로서는, 0.1 μm 미만의 평균 입자 직경을 갖는 매우 미분화된 산물인 무기 충전제를 사용할 수 있다. 충전제 C, 바람직하게는 보강 실리카는, 통상 유기규소 화합물 A 100 중량부 당 1 내지 150 부, 바람직하게는 8 내지 100 부의 비율로 사용된다. 이들은 연소 실리카 및 침강 실리카로부터 선택된다. 이들은 BET 및 CTAB 법에 따라 측정된 비표면적이 적어도 50 m2/g, 바람직하게는 70 m2/g 초과이고, 평균 1 차 입자 크기가 80 nm 미만이고, 겉보기 밀도가 200 g/리터 미만이다. 이들 실리카는 미개질 형태로 또는 이러한 목적으로 통상 사용되는 유기규소 화합물로 처리된 후 혼입될 수 있다. 이들 화합물 중에서는 메틸폴리실록산 예컨대 헥사메틸디실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 메틸폴리실라잔 예컨대 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔, 클로로실란 예컨대 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 메틸비닐디클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 알콕시실란 예컨대 디메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 트리메틸메톡시실란이 있다.
보강 실리카에 더하여 또는 그 대신에, 반-보강용 (semi-reinforcing) 또는 증량 미네랄 충전제가 첨가될 수 있다. 이들 충전제는 입자가 굵고 0.1 μm 초과의 평균 입자 직경을 가진다. 이들 충전제는 보다 특히는 분쇄 석영, 소성 클레이, 규조토 실리카, 탄산칼슘, 산화철, 산화티탄, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 황산아연 및 황산바륨이 대표적이다. 이들은 일반적으로 유기규소 화합물 A 100 중량부 당 1 내지 120 중량부의 비율로 도입된다. 이들 무기 충전제는 미개질 형태로 사용될 수 있으며, 즉 미처리되거나, 또는 보강 실리카의 경우에서 상기 언급한 유기규소 화합물로 처리될 수 있다.
충전제의 도입 목적은 가교결합 전 조성물에 양호한 레올로지 특성과 본 발명에 따른 조성물의 경화 결과 수득되는 엘라스토머에 양호한 기계적 특성을 제공하기 위한 것이다.
이들 충전제와 조합하여, 무기 및/또는 유기 안료 및 또한 엘라스토머의 내열성 (희토류 원소의 염 및 산화물, 예컨대 세륨 산화물 및 수산화물) 및/또는 내화성을 향상시키는 제제를 사용할 수 있다. 예컨대, WO 98/29488 에 기재된 산화물 칵테일이 사용될 수 있다. 내화성을 향상시키는 제제 중에서는, 할로겐화 유기 유도체, 유기인 유도체, 백금 유도체, 예컨대 염화백금산 (알칸올과의 반응으로부터 그 산물, 에테르 산화물) 및 염화제1백금-올레핀 착물을 언급할 수 있다. 이들 안료 및 제제들은 함께 충전제 중량의 20% 이하를 차지한다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 하나 이상의 접착 촉진제 E, 예컨대 하기를 둘 모두 지니는 유기규소 화합물을 포함할 수 있다:
(1) 규소 원자에 결합된 하나 이상의 가수분해가능 기, 및
(2) 질소 원자를 포함하는 라디칼로 치환되거나, 또는 (메트)아크릴레이트, 에폭시 및 알케닐 라디칼, 보다 바람직하게는 또한 하기 화합물의 단독물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기기:
비닐트리메톡시실란 (VTMO);
3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (GLYMO);
메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (MEMO);
[H2N(CH2)3]Si(OCH2CH2CH3)3;
[H2N(CH2)3]Si(OCH3)3;
[H2N(CH2)3]Si(OC2H5)3;
[H2N(CH2)4]Si(OCH3)3;
[H2NCH2CH(CH3)CH2CH2]SiCH3(OCH3)2;
[H2NCH2]Si(OCH3)3;
[n-C4H9-HN-CH2]Si(OCH3)3;
[H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3;
[H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH2CH2OCH3)3;
[CH3NH(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3;
[H(NHCH2CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3;
Figure 112015069991767-pct00025
또는
이러한 유기기를 20% 초과의 함량으로 함유하는 폴리오르가노실록산 올리고머.
주요 구성성분 외에, 비반응성 선형 폴리오르가노실록산 중합체 (G) 가 본 발명에 따른 조성물의 물리적 특성 및/또는 이들 조성물의 경화 결과 수득되는 엘라스토머의 기계적 특성에 작용하도록 도입될 수 있다.
이들 비반응성 선형 폴리오르가노실록산 중합체 (G) 가 익히 공지되어 있으며; 이들은 보다 특히 하기를 포함한다: 디오르가노실록시 단위 및 1% 이하의 모노오르가노실록시 및/또는 실록시 단위로 본질적으로 형성된, 25 ℃ 에서의 10 mPa.s 이상의 점도를 갖는 α,ω-비스(트리오르가노실록시)디오르가노폴리실록산 중합체로서, 규소 원자에 결합된 유기 라디칼이 메틸, 비닐 및 페닐 라디칼로부터 선택되고, 이들 유기 라디칼 중 적어도 60% 는 메틸 라디칼이고, 최대 10% 는 비닐 라디칼인 것. 이들 중합체의 점도는 25 ℃ 에서 수천만 mPa.s 에 이를 수 있으며; 이들은 따라서 유체 내지 점성 외관을 갖는 오일 및 연질 내지 경질 검을 포함한다. 이들은 프랑스 특허 FR-A-978 058, FR-A-1 025 150, FR-A-1 108 764 및 FR-A-1 370 884 에 보다 상세하게 기재된 통상 기법에 따라 제조된다. 바람직하게는 25 ℃ 에서의 점도가 10 mPa.s 내지 1000 mPas. 범위인 α,ω-비스(트리메틸실록시)디메틸폴리실록산 오일이 사용된다. 이들 중합체는 가소제로서 작용하며, 유기규소 화합물 A 100 부 당, 70 중량부 이하, 바람직하게는 5 내지 20 중량부의 비율로 도입될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 게다가 유리하게는 하나 이상의 실리콘 수지 (H) 를 포함할 수 있다. 이들 실리콘 수지는, 익히 공지되어 있으며 시판되고 있는 분지형 오르가노폴리실록산 중합체이다. 이들은, 분자 1 개 당, 식 R"'3SiO1/2 (M 단위), R"'2SiO2/2 (D 단위), R"'SiO3/2 (T 단위) 및 SiO4/2 (Q 단위) 의 것으로부터 선택된 2 개 이상의 상이한 단위를 가지며, 그 중 하나 이상의 단위는 단위 T 또는 Q 이다. R"' 라디칼은 동일 또는 상이하며 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 비닐, 페닐 또는 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼로부터 선택된다. 바람직하게는, 알킬 라디칼은 탄소 원자를 1 내지 6 (경계값 포함) 개 포함한다. 보다 특히는, 알킬 R 라디칼의 예로서, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 및 n-헥실 라디칼을 언급할 수 있다. 이들 수지는 바람직하게는 히드록실화될 수 있고, 이 경우에는 5 내지 500 meq./100 g 의 히드록실기 중량 함량을 가진다. 언급할 수 있는 수지의 예로는 MQ 수지, MDQ 수지, TD 수지 및 MDT 수지를 포함한다.
기타 통상적인 보조제 및 첨가제가 본 발명에 따른 조성물에 혼입될 수 있으며; 이들은 상기 조성물이 사용되는 적용에 따라 선택된다.
본 발명에 따른 조성물은 하기 양을 포함할 수 있다:
- 2 개 이상의 동일 또는 상이한 가수분해가능 및 축합가능 기, 또는 2 개 이상의 실란올 관능기 ≡SiOH 를 포함하는 하나 이상의 유기규소 화합물 A 100 중량부 당,
- 0.1 내지 60 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부의, 하나 이상의 가교결합제 B,
- 0 내지 150 중량부의 하나 이상의 충전제 C,
- 0 내지 20 중량부의 하나 이상의 접착 촉진제 E,
- 0 내지 150 중량부의 하나 이상의 비반응성 선형 폴리오르가노실록산 중합체 G,
- 0 내지 50 중량부의 하나 이상의 실리콘 수지 H, 및
- 촉매적 유효량의 하나 이상의 본 발명에 따른 중축합 촉매 M.
본 발명의 한 변형예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 주석 원자를 구조에 함유하는 촉매를 포함하지 않는다.
본 발명의 또다른 변형예에 따르면, 중축합 촉매 M 는 오직 상기 조성물에 존재하는 중축합 촉매이며, 이는 하나 이상의 관능화 촉매를 임의로 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 대상은, 두 별개의 패키지 P1 및 P2 안에 있는, 본 발명에 따른 상기 기재한 바와 같은 조성물의 전구체인, RTV-2 2-팩 조성물로서, 하기를 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다:
- 패키지 P1 은 밀폐되어 있으며, 하기를 포함함:
- 촉매적 유효량의, 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 중축합 촉매 M, 및
- 하나 이상의 가교결합제 B, 및
- 패키지 P2 는 상기 중축합 촉매 M 및 상기 가교결합제 B 를 함유하지 않으며, 하기를 포함함:
- 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 유기규소 화합물 A 100 중량부 당,
- 0 내지 10 중량부(들) 의 물.
본 발명의 유리한 변형예에 따르면, 패키지 P1 및 P2 는 하나 이상의 주석 원자를 구조에 함유하는 촉매를 포함하지 않는다.
유리한 구현예에 따르면, 성형 적용에서, 유기규소 화합물 A 로서 α,ω-디히드록실화 폴리디메틸실록산 오일과 조합된 본 발명에 따른 하나 이상의 촉매를 포함하는 본 발명에 따른 RTV-2 2-팩 조성물의 경우, 사용 직전 내용물 P1 및 P2 를 혼합한 후, 이 중합체의 임계 얽힘 몰 질량 Mc 의 적어도 2 배보다 큰 분자량 Mw 를 갖는 오일을 선택하면서 동시에 α,ω-디히드록실화 폴리디메틸실록산 오일의 점도를 단순 변화시킴으로써, 배쓰의 수명을 변화시키는 것이 가능하다는 것을 알게 되었다.
따라서, 점도가 2000 mPa.s 내지 5000 mPa.s, 바람직하게는 3000 내지 4000 mPa.s 인 α,ω-디히드록실화 폴리디메틸실록산 오일 하나 이상과 회합된 본 발명에 따른 촉매를 조합시킴으로써, 가교결합 후 조성물이 경화될 때 경도 특성을 악화시키지 않으면서 성형 적용에서 사용 직전 파트 P1 및 P2 가 조합되는 배쓰의 수명을 증가시키는 것이 가능하다는 것을 알게 되었다. 따라서, 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명은, 밀폐되어 있는 P1, 및 P2 의 두 구별된 패키지 안에 있는, 상기 정의된 바와 같은 조성물의 전구체인, 성형 적용을 위한 RTV-2 2-팩 조성물로서, 하기를 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다:
- 패키지 P1 은 하기를 포함함:
- 촉매적 유효량의, 본 발명에 다른 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 중축합 촉매 M, 및
- 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 가교결합제 B, 및
- 패키지 P2 는 상기 중축합 촉매 M 및 상기 가교결합제 B 를 함유하지 않으며, 하기를 포함함:
- 바람직하게는 25 ℃ 에서의 동적 점도가 2000 mPa.s 내지 5000 mPa.s, 바람직하게는 3000 mPa.s 내지 4000 mPa.s 인 α,ω-비스(디메틸히드록시실릴)폴리디메틸실록산인 하나 이상의 유기규소 화합물 A 100 중량부 당,
- 0 내지 10 중량부(들) 의 물.
디알킬주석 디카르복실레이트 촉매를 이용하는 종래 중축합 RTV-2 제품에 비해 본 발명에 따른 이러한 신규 RTV-2 조성물의 이점 중 하나는 본 발명에 따른 조성물이 활성화될 필요가 없어 제형화를 단순화하기 때문에 더 이상 파트 P2 에 물을 첨가할 필요가 없다는 점이다.
본 발명에 따른 또다른 대상은, 하기를 포함하는, 단일 밀폐 패키지 P 안에 있는 RTV-1 1-팩 조성물에 관한 것이다:
a) 2 개 이상의 동일 또는 상이한 가수분해가능 및 축합가능 기, 또는 2 개 이상의 실란올 관능기 ≡SiOH 를 포함하는, 하나 이상의 유기규소 화합물 A,
b) 하나 이상의 가교결합제 B, 및
c) 촉매적 유효량의, 하나 이상의 중축합 촉매 M, 및
d) 임의로 하나 이상의 충전제 C.
본 발명의 한 변형예에 따르면, 본 발명에 따른 RTV-1 1-팩 조성물은 하나 이상의 주석 원자를 구조에 함유하는 촉매를 포함하지 않는다.
RTV-1 1-팩 조성물 또는 RTV-2 2-팩 조성물의 경우, 다른 성분들이 존재할 수 있으며, 예컨대, 본 명세서에 기재된 바와 같은 접착 촉진제 E, 비반응성 비반응성 선형 폴리오르가노실록산 중합체 G, 실리콘 수지 H 및 기타 첨가제이다.
RTV-2 2-팩 조성물은 2 개의 별개 패키지인, 촉매를 포함하고 밀폐된 P1, 및 P2 에 존재한다. 이들은 촉매 혼입 후, 2 개의 별개 분획으로 포장되며, 그 분획 중 하나는 가능하게는 예컨대 오직 본 발명에 따른 촉매만 또는 가교결합제와의 혼합물을 함유한다. 본 발명에 따른 RTV-2 2-팩 조성물의 제조는 또한 적절한 장비에서 각종 구성성분을 혼합함으로써 행해진다. RTV-2 2-팩 조성물은 상세하게는, 예컨대 참고문헌으로 인용된 특허 EP 118 325, EP 117 772, EP 10 478, EP 50 358, EP 184 966, US 3 801 572 및 US 3 888 815 에 기재되어 있다.
RTV-1 1-팩 조성물은 수분 부재에서 보관시 안정적인 단일 밀폐 패키지 P 안에 있으며, 이는 수분, 특히 대기에 의해 제공된 수분의 존재 하에서 또는 사용시 베이스 내부에서 생성된 물에 의해 경화될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물의 제조를 위해서는, 1-팩 조성물의 경우, 열의 공급 하에 또는 열 공급 없이, 수분-부재 환경에서 각종 기초 구성성분을 긴밀히 혼합하는 것이 가능한 장치를 사용하는 것이 바람직하며, 임의로는 그 구성성분에 전술한 보조제 및 첨가제가 첨가된다. 이들 모든 성분들은 임의의 도입 순서로 장치에 적재될 수 있다. 즉, 우선 유기규소 화합물 A 및 충전제 C 를 혼합한 후, 수득한 슬러리에 가교결합제 B 및 임의로는 존재할 경우 다른 성분들, 및 최종적으로 본 발명에 따른 중축합 촉매 M 을 첨가하는 것이 가능하다. 또한, 유기규소 화합물 A, 가교결합제 B, 충전제 C 및 임의로는 다른 성분들을 혼합하고, 이후 본 발명에 따른 중축합 촉매 M 을 첨가하는 것도 가능하다. 이러한 조작시, 혼합물을 50 ℃ 내지 180 ℃ 로 대기압 또는 감압 하에서 가열하여 휘발성 물질의 제거를 촉진시킬 수 있다. 본 발명에 따른 RTV-1 1-팩 조성물은 미개질 형태, 즉 미희석 형태로, 또는 희석제 중의 분산액 형태로 사용되고, 수분 또는 물의 부재 하에서 보관시 안정적이며, 물의 존재 하에서 저온 (분산의 경우 용매의 제거 후) 에서 경화시켜 엘라스토머를 형성할 수 있다. RTV-1 1-팩 조성물은 예컨대 참조문헌으로 인용된 특허 EP 141 685, EP 147 323, EP 102 268, EP 21 859, FR 2 121 289 및 FR 2 121 631 에 상세히 기재되어 있다.
습한 분위기 중에서, RTV-1 1-팩 조성물로부터 제조된 본 발명에 따른 조성물이 미개질 형태로 고체 기재 상에 침착된 후, 엘라스토머로의 경화 과정이 일어나고, 외부에서부터 내부로의 물질 침착이 일어나는 것이 관찰된다. 스킨이 우선 표면에서 형성된 후, 가교결합이 심부에서 계속된다. 표면의 끈적함 없는 느낌이 수득되는, 스킨의 완전 형성은 수 분의 기간을 필요로 하며; 이 기간은 조성물을 둘러싼 분위기의 상대 습도 및 조성물의 가교결합능에 따라 달라진다.
게다가, 침착된 층의 심부 경화는, 형성된 엘라스토머의 탈형 및 취급을 가능하게 할 정도로 충분해야 하는 것으로, 보다 긴 시간을 필요로 한다. 사실, 이 기간은 끈적함 없는 느낌의 형성에 관해 상기에서 언급한 요소 뿐만 아니라 침착된 층의 두께에 따라서도 달라지며, 그 두께는 통상 0.5 mm 내지 수 센티미터이다. 1-팩 조성물은 건설 현장에서의 접합, 매우 다양한 재료 (금속, 플라스틱, 천연 및 합성 고무, 목재, 보드, 도기, 브릭, 세라믹, 유리, 스톤, 콘크리트, 석조 유닛) 의 조립, 전기 전도체의 절연, 전자 회로의 포팅, 또는 합성 수지 또는 발포체로 된 물품의 제조에 사용되는 몰드의 제조 등 여러 적용에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 건설 현장에서, 운송 산업에서 (예: 자동차, 우주항공, 철로, 배 및 항공) 의 접합 및/또는 결합, 매우 다양한 재료 (금속, 플라스틱, 천연 및 합성 고무, 목재, 카드보드, 폴리카르보네이트, 도기, 브릭, 세라믹, 유리, 스톤, 콘크리트, 석조 유닛) 의 조립, 전기 전도체의 절연, 전자 회로의 포팅, 또는 합성 수지 또는 발포체로 된 물품의 제조에 사용되는 몰드의 제조 등 여러 적용에 사용될 수 있다.
이러한 1-팩 베이스에, 예컨대 한편으로는 아미노, 우레이도, 이소시아네이트, 에폭시, 알케닐, 이소시아누레이트, 히단토일, 구아니디노 및 메르캅토에스테르 라디칼의 군으로부터 선택되는 라디칼로 치환된 유기기 및, 다른 한편으로는, 가수분해가능 기, 일반적으로 규소 원자에 결합된 알콕시기를 동시에 지닌 유기규소 화합물로부터 선택된 접착 촉진제 E 를 첨가하는 것이 가능하다. 이러한 접착제의 예는 미국 특허 US 3 517 001, US 4 115 356, US 4 180 642, US 4 273 698, US 4 356 116 및 유럽 특허 EP 31 996 및 EP 74 001 에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 조성물은 특히 성형 적용에서 RTV-2 2-팩 형태일 경우에 유용하다. 이 적용에 있어서의 본 발명에 따른 조성물의 사용을 위해서는, 캐스팅 또는 스패튤라 또는 브러쉬를 통한 또는 분무에 의한 적용 기법이 유용하다.
언급할 수 있는 성형 기법의 예는 하기를 포함한다:
Figure 112015069991767-pct00026
초기 마스터 캐스트 상에서 액체 형태의 RTV-2 의 두 파트를 혼합한 후 조성물의 단순 캐스팅에 의해, 하나 이상의 파트에서의, 자기-지지성 몰드의 제조를 위한 것인, "박스 몰딩". 이 방법은 실질적인 역구배 (reverse taper) 없이 비교적 단순한 형태의 경우 바람직하다.
Figure 112015069991767-pct00027
"하나 또는 두 파트에서의 인케이싱 (encasing) 에서 성형"
Figure 112015069991767-pct00028
일반적으로 큰 사이즈의, 경사진, 수직의 또는 돌출 (overhanging) 마스터의 임프린트를 제조하기 위해, 또는 마스터 캐스트를 이동시키는 것이 불가능할 때 바람직한, "압축 성형".
본 발명의 또다른 대상은 하기와 같이 수득되는 엘라스토머에 관한 것이다:
- 본 발명에 따른 상기 정의된 바와 같은 RTV-2 2-팩 조성물의 패키지 P1 및 P2 의 내용물을 혼합하고, 그 혼합물을 경화하게 둔 후,
- 본 발명에 따른 상기 정의된 바와 같은 RTV-1 1-팩 조성물의 패키지 P 의 내용물을 주위 수분과 접촉시키고, 상기 내용물을 경화하게 둔 후, 또는
- 본 발명에 따른 상기 정의된 바와 같은 조성물을 제조하고, 그 혼합물을 물 또는 주위 수분의 존재 하에 경화하게 둔 후.
본 발명의 또다른 대상은, 하기 단계 a), b) 및 c) 를 포함하는, 직물, 종이, 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리우레탄 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 된 가요성 지지체 S 상에 본 발명에 따른 상기 정의된 바와 같은 조성물을 코팅하는 방법에 관한 것이다:
a) 본 발명에 따른 상기 정의된 바와 같은 조성물을 제조하고,
b) 상기 조성물을 이후 상기 가요성 지지체 S 상에 연속 또는 배치식으로 침착시키고, 및
c) 상기 실리콘 조성물 X 를 주위 공기에 의해 또는 물의 사전 첨가에 의해 제공된 수분의 존재 하에서 가교결합하게 두어 실리콘 엘라스토머를 형성하는 것.
본 발명에 따른 실리콘 조성물을 가요성 지지체 상에 코팅하는 것은 다양한 적용을 표적으로 한다. 예를 들면, 가요성 지지체가 직물일 경우, 발수성이 추구되거나, 또는 지지체가 종이 또는 PVC, PET 등의 중합체일 경우, 논-스틱 (non-stick) 특성이 통상 추구된다.
따라서, 지지체에 적용되고 나면, 본 발명에 따른 실리콘 조성물은 주위 수분 및/또는 조성물 중의 물의 존재에 의해 가교결합하여 실리콘 엘라스토머의 고체 코팅을 형성한다. 이러한 액체 실리콘 코팅 조성물에서, 실리콘 상은 용매 중에 희석될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 한 변형예에 따르면, 단계 a) 에서의 조성물은 본 발명에 따른 상기 정의된 바와 같은 RTV-2 2-팩 조성물의 패키지 P1 및 P2 의 내용물을 혼합한 후에 또는 본 발명에 따른 상기 정의된 바와 같은 RTV-1 1-팩 조성물의 패키지 P 의 내용물을 이용하여 제조된다.
논-스틱 실리콘 필름으로 또는 가교결합에 의해 경화된 논-스틱 실리콘 코트로 코팅되는 가요성 지지체 S 는 직물, 종이, 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리우레탄 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 된 지지체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "직물" 은 모든 직물 구조물을 포함하는 총칭이다. 상기 직물은 얀, 섬유, 필라멘트 및/또는 기타 물질로 이루어질 수 있다. 이들은 특히 직조 (woven), 본딩 (bonded), 편직 (knitted), 꼬임 (plaited), 펠팅 (felted), 니들링 (needled), 소윙 (sewn), 또는 기타 제조법을 통해 제조된 것이든 간에 가요성 직물을 포함한다.
이들 직물은 오픈워크 (openwork) 일 수 있으며, 즉 어떠한 직물도 포함하지 않는 개방 공간을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 실리콘 조성물의 코팅이 효과적이도록 하기 위해서는, 이들 개방 공간의 치수 중 가장 작은 것이 5 mm 미만, 특히 1 mm 미만인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 임의 유형의 가요성 직물 지지체 S 가 사용될 수 있다. 예시로서 하기를 언급할 수 있다.
- 천연 직물 섬유, 예컨대: 식물성 기원의 직물, 예컨대 면, 아마, 대마, 황마, 코코넛, 종이 셀룰로오스 섬유; 및 동물성 기원의 직물, 예컨대 울, 헤어, 가죽 및 실크;
- 인공 직물, 예컨대: 셀룰로오스-기재 직물, 예컨대 셀룰로오스 또는 그 유도체; 및 동물성 또는 식물성 기원의 단백질-기재 직물; 및
- 합성 직물, 예컨대 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리말릭 (polymalic) 알코올, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리올레핀, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 및 폴리우레탄.
중합 또는 중축합에 의해 얻어진 합성 직물은 특히 그 매트릭스에 각종 유형의 첨가제, 예컨대 안료, 윤빼기 가공제 (delustering agents), 매트-효과제, 촉매, 열 및/또는 광 안정제, 정전기방지제, 난연제, 및 항균제, 항진균제 및/또는 항진드기제를 포함할 수 있다.
가요성 직물 유형의 지지체로서는, 얀 또는 패브릭의 직선적 얽힘에 의해 얻어진 지지체, 얀 또는 니트의 곡선적 인터레이싱 (interlacing) 에 의해 얻어진 지지체, 다중선형 서페이스 또는 튤 (tulle), 부직조 지지체 및 복합 지지체를 언급할 수 있다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 다수의 가능한 가요성 지지체 중에서도, 펠트, 데님, 자카드직, 니들링된 직물, 소윙된 직물, 코바늘 직물, 그레나딘, 레이스 및 레이스 세공, 다마스크 (damask), 웹, 알파카, 배라시아 (barathea), 디미티 (dimity) 직물, 루프 직물, 브로케이드, 캘리코 (calico), 벨벳, 캔버스, 시폰, 플록 직물, 사이징 직물, 치즈 클로스, 플레이티드 직물, 파유 (faille), 풀라드 직물, 거즈, 지오텍스타일, 그렌드렐, 쿠션있는 직물, 터프트 직물, 오간자, 플리티드 직물, 리본 및 트왈을 언급할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 가요성 직물 지지체 S 는 다양한 방식으로 조립된 하나 이상의 동일 또는 상이한 직물로 이루어질 수 있다. 직물은 단층 또는 다층 직물일 수 있다. 직물 지지체는 예컨대 각종 어셈블리 수단, 예컨대 기계적 수단, 예컨대 소윙, 용접, 또는 스폿 또는 연속 본딩에 의해 제조될 수 있는 다층 구조물로 이루어질 수 있다.
가요성 직물 지지체 S 는, 본 발명에 따른 코팅 방법 이외에, 피니싱 또는 건식-충전 처리로서도 알려져 있는, 하나 이상의 다른 후속 처리를 거칠 수 있다. 이러한 다른 처리들은 상기 본 발명의 코팅 방법 전, 후 및/또는 도중 실시될 수 있다. 다른 후속 처리로서는, 특히 하기를 언급할 수 있다: 염색, 프린팅, 백-본딩, 코팅, 다른 재료 또는 직물 표면과의 어셈블리, 세정, 탈지, 예비성형 또는 고착.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 가요성 직물 지지체 S 는 레이스 또는 탄성 밴드이다.
이와 같이 얻어진 직물은, 미개질 형태 또는 직물 물품으로 변형된 것으로, 다수의 적용에, 예컨대 의류 분야에, 특히 란제리 예컨대 팬티 허리밴드 또는 브라 레이싱, 및 위생 물품, 예컨대 스트래핑 테이프 또는 드레싱에 사용될 수 있다. 이들 직물 물품은 옷감의 바디 또는 아이템의 다양한 장소에서 예컨대 실리콘 엘라스토머에 의해 제공된 접착성에 의해 재배치될 수 있다.
가요성 지지체 S 상으로의 본 발명에 따른 조성물의 침착율은 0.1 내지 1, 바람직하게는 0.3 내지 0.5 g/m2 이며, 이는 마이크로미터 차원의 두께에 해당한다.
본 발명의 또다른 대상은 2 개 이상의 동일 또는 상이한 가수분해가능 및 축합가능 기 또는 2 개 이상의 실란올 관능기 ≡SiOH 를 포함하는 규소 화합물의 중축합 반응을 위한 촉매로서의, 본 발명에 따른 상기 정의된 바와 같은 중축합 촉매 M 의 용도에 관한 것이다.
최종적으로, 본 발명의 마지막 대상은 하기 식을 갖는 착물에 관한 것이다:
- [Zn(R50)2(N,(n-프로필)에틸렌디아민)],
- [Zn(R50)2(N,(n-프로필)에틸렌디아민)2],
- [Zn(R50)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(R50)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(R50)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(R50)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(R50)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(R50)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(R50)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)],
- [Zn(R50)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)2],
- [Zn(R50)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)],
- [Zn(R50)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(R50)2(N-메틸부틸아민)],
- [Zn(R50)2(N-메틸부틸아민)2],
- [Zn(R50)2(N-디부틸아민)],
- [Zn(R50)2(N-디부틸아민)2],
- [Zn(R50)2(n-프로필아민)],
- [Zn(R50)2(n-프로필아민)2],
- [Zn(R50)2(n-헥실아민)],
- [Zn(R50)2(n-헥실아민)2],
- [Zn(R50)2(n-헵틸아민)],
- [Zn(R50)2(n-헵틸아민)2],
- [Zn(R50)2(n-옥틸아민)],
- [Zn(R50)2(n-옥틸아민)2],
- [Zn(R50)2(n-노닐아민)],
- [Zn(R50)2(n-노닐아민)2],
- [Zn(R50)2(n-데실아민)],
- [Zn(R50)2(n-데실아민)2],
- [Zn(R50)2(n-도데실아민)],
- [Zn(R50)2(n-도데실아민)2],
- [Zn(R50)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)],
- [Zn(R50)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(R50)2(N-에틸-N-부틸아민)],
- [Zn(R50)2(N-에틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(R50)2(N,N-디이소프로필아민)],
- [Zn(R50)2(N,N-디이소프로필아민)2],
- [Zn(R50)2(N,N-디프로필아민)],
- [Zn(R50)2(N,N-디프로필아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N-(n-프로필)에틸렌디아민)],
- [Zn(TMOD)2(N-(n-프로필)에틸렌디아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(TMOD)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(TMOD)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)],
- [Zn(TMOD)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N-메틸부틸아민)],
- [Zn(TMOD)2(N-메틸부틸아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N-디부틸아민)],
- [Zn(TMOD)2(N-디부틸아민)2],
- [Zn(TMOD)2(n-프로필아민)],
- [Zn(TMOD)2(n-프로필아민)2],
- [Zn(TMOD)2(n-헥실아민)],
- [Zn(TMOD)2(n-헥실아민)2],
- [Zn(TMOD)2(n-헵틸아민)],
- [Zn(TMOD)2(n-헵틸아민)2],
- [Zn(TMOD)2(n-옥틸아민)],
- [(Zn(TMOD)2(n-옥틸아민)2],
- [Zn(TMOD)2(n-노닐아민)],
- [Zn(TMOD)2(n-노닐아민)2],
- [Zn(TMOD)2(n-데실아민)],
- [Zn(TMOD)2(n-데실아민)2],
- [Zn(TMOD)2(n-도데실아민)],
- [Zn(TMOD)2(n-도데실아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N-에틸-N-부틸아민)],
- [Zn(TMOD)2(N-에틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디이소프로필아민)],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디이소프로필아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디프로필아민)],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디프로필아민)2],
- [Zn(DPM)2(N-(n-프로필)에틸렌디아민)],
- [Zn(DPM)2(N-(n-프로필)에틸렌디아민)2],
- [Zn(DPM)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(DPM)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(DPM)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(DPM)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(DPM)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(DPM)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(DPM)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)],
- [Zn(DPM)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)2],
- [Zn(DPM)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)],
- [Zn(DPM)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(DPM)2(N-메틸부틸아민)],
- [Zn(DPM)2(N-메틸부틸아민)2],
- [Zn(DPM)2(N-디부틸아민)],
- [Zn(DPM)2(N-디부틸아민)2],
- [Zn(DPM)2(n-프로필아민)],
- [Zn(DPM)2(n-프로필아민)2],
- [Zn(DPM)2(n-헥실아민)],
- [Zn(DPM)2(n-헥실아민)2],
- [Zn(DPM)2(n-헵틸아민)],
- [Zn(DPM)2(n-헵틸아민)2],
- [Zn(DPM)2(n-옥틸아민)],
- [Zn(DPM)2(n-옥틸아민)2],
- [Zn(DPM)2(n-노닐아민)],
- [Zn(DPM)2(n-노닐아민)2],
- [Zn(DPM)2(n-데실아민)],
- [Zn(DPM)2(n-데실아민)2],
- [Zn(DPM)2(n-도데실아민)],
- [Zn(DPM)2(n-도데실아민)2],
- [Zn(DPM)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)],
- [Zn(DPM)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(DPM)2(N-에틸-N-부틸아민)],
- [Zn(DPM)2(N-에틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(DPM)2(N,N-디이소프로필아민)],
- [Zn(DPM)2(N,N-디이소프로필아민)2],
- [Zn(DPM)2(N,N-디프로필아민)],
- [Zn(DPM)2(N,N-디프로필아민)2],
- [Zn(acac)2(N,(n-프로필)에틸렌디아민)],
- [Zn(acac)2(N,(n-프로필)에틸렌디아민)2],
- [Zn(acac)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(acac)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(acac)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(acac)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(acac)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(acac)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(acac)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)],
- [Zn(acac)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)2],
- [Zn(acac)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)],
- [Zn(acac)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(acac)2(N-메틸부틸아민)],
- [Zn(acac)2(N-메틸부틸아민)2],
- [Zn(acac)2(N-디부틸아민)],
- [Zn(acac)2(N-디부틸아민)2],
- [Zn(acac)2(n-프로필아민)],
- [Zn(acac)2(n-프로필아민)2],
- [Zn(acac)2(n-헥실아민)],
- [Zn(acac)2(n-헥실아민)2],
- [Zn(acac)2(n-헵틸아민)],
- [Zn(acac)2(n-헵틸아민)2],
- [Zn(acac)2(n-옥틸아민)],
- [Zn(acac)2(n-옥틸아민)2],
- [Zn(acac)2(n-노닐아민)],
- [Zn(acac)2(n-노닐아민)2],
- [Zn(acac)2(n-데실아민)],
- [Zn(acac)2(n-데실아민)2],
- [Zn(acac)2(n-도데실아민)],
- [Zn(acac)2(n-도데실아민)2],
- [Zn(acac)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)],
- [Zn(acac)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(acac)2(N-에틸-N-부틸아민)],
- [Zn(acac)2(N-에틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(acac)2(N,N-디이소프로필아민)],
- [Zn(acac)2(N,N-디이소프로필아민)2],
- [Zn(acac)2(N,N-디프로필아민)],
- [Zn(acac)2(N,N-디프로필아민)2],
- [Zn(UDD)2(N,(n-프로필)에틸렌디아민)],
- [Zn(UDD)2(N,(n-프로필)에틸렌디아민)2],
- [Zn(UDD)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(UDD)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(UDD)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(UDD)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(UDD)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(UDD)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(UDD)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)],
- [Zn(UDD)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)2],
- [Zn(UDD)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)],
- [Zn(UDD)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(UDD)2(N-메틸부틸아민)],
- [Zn(UDD)2(N-메틸부틸아민)2],
- [Zn(UDD)2(N-디부틸아민)],
- [Zn(UDD)2(N-디부틸아민)2],
- [Zn(UDD)2(N-프로필아민)],
- [Zn(UDD)2(N-프로필아민)2],
- [Zn(UDD)2(N-헥실아민)],
- [Zn(UDD)2(N-헥실아민)2],
- [Zn(UDD)2(N-헵틸아민)],
- [Zn(UDD)2(N-헵틸아민)2],
- [Zn(UDD)2(N-옥틸아민)],
- [Zn(UDD)2(N-옥틸아민)2],
- [Zn(UDD)2(N-노닐아민)],
- [Zn(UDD)2(N-노닐아민)2],
- [Zn(UDD)2(N-데실아민)],
- [Zn(UDD)2(N-데실아민)2],
- [Zn(UDD)2(N-도데실아민)],
- [Zn(UDD)2(N-도데실아민)2],
- [Zn(UDD)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)],
- [Zn(UDD)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(UDD)2(N-에틸-N-부틸아민)],
- [Zn(UDD)2(N-에틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(UDD)2(N,N-디이소프로필아민)],
- [Zn(UDD)2(N,N-디이소프로필아민)2],
- [Zn(UDD)2(N,N-디프로필아민)],
- [Zn(UDD)2(N,N-디프로필아민)2], 및
Figure 112015069991767-pct00029
여기서, β-디카르보닐 화합물의 β-디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온인 리간드 R50 = 하기 식 (7) 의 β-디케톤 스테아로일벤조일메탄:
Figure 112015069991767-pct00030
Figure 112015069991767-pct00031
여기서, β-디카르보닐 화합물의 β-디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온인 리간드 acac = 2,4-펜탄디온
Figure 112015069991767-pct00032
여기서, β-디카르보닐 화합물의 β-디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온인 리간드 UDD = 2,4-운데칸디온
Figure 112015069991767-pct00033
여기서, β-디카르보닐 화합물의 β-디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온인 리간드 DPM = 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 및
Figure 112015069991767-pct00034
여기서, β-디카르보닐 화합물의 β-디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온인 리간드 TMOD = 하기 식 (8) 의 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디온:
Figure 112015069991767-pct00035
본 발명의 기타 이점 및 특징은 예시로서 제시되는 제한적이지 않은 하기 실시예를 이해함에 따라 밝혀질 것이다.
실시예
실시예 1 : [Zn(β-디케토네이트) 2 (아민) n ] 착물의 제조
[Zn(β-디케토네이트)2] 착물은 시판되거나 또는 국제특허출원 WO 2009/106 718 에 기재된 방법에 따라 제조된다.
[Zn(β-디케토네이트)2(아민)n] 착물의 일반적인 제조 절차: 아연 디케토네이트를 알칸, 에테르 또는 방향족 용매 중에 희석 또는 용해시키고, 원하는 착물에 따라 아민을 순수 또는 희석 형태로 화학양론적으로 첨가한다. 착물화는 약간 발열반응이다. 용매를 증발시켜 내어 목적 착물을 수득한다.
β-디케토네이트, 아민의 성질 및 아민의 첨가량에 따라, 하기 착물이 수득된다:
- [Zn(R50)2(N,(n-프로필)에틸렌디아민)],
- [Zn(R50)2(N,(n-프로필)에틸렌디아민)2],
- [Zn(R50)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(R50)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(R50)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(R50)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(R50)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(R50)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(R50)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)],
- [Zn(R50)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)2],
- [Zn(R50)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)],
- [Zn(R50)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(R50)2(N-메틸부틸아민)],
- [Zn(R50)2(N-메틸부틸아민)2],
- [Zn(R50)2(N-디부틸아민)],
- [Zn(R50)2(N-디부틸아민)2],
- [Zn(R50)2(n-프로필아민)],
- [Zn(R50)2(n-프로필아민)2],
- [Zn(R50)2(n-헥실아민)],
- [Zn(R50)2(n-헥실아민)2],
- [Zn(R50)2(n-헵틸아민)],
- [Zn(R50)2(n-헵틸아민)2],
- [Zn(R50)2(n-옥틸아민)],
- [Zn(R50)2(n-옥틸아민)2],
- [Zn(R50)2(n-노닐아민)],
- [Zn(R50)2(n-노닐아민)2],
- [Zn(R50)2(n-데실아민)],
- [Zn(R50)2(n-데실아민)2],
- [Zn(R50)2(n-도데실아민)],
- [Zn(R50)2(n-도데실아민)2],
- [Zn(R50)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)],
- [Zn(R50)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(R50)2(N-에틸-N-부틸아민)],
- [Zn(R50)2(N-에틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(R50)2(N,N-디이소프로필아민)],
- [Zn(R50)2(N,N-디이소프로필아민)2],
- [Zn(R50)2(N,N-디프로필아민)],
- [Zn(R50)2(N,N-디프로필아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N-(n-프로필)에틸렌디아민)],
- [Zn(TMOD)2(N-(n-프로필)에틸렌디아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(TMOD)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(TMOD)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)],
- [Zn(TMOD)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N-메틸부틸아민)],
- [Zn(TMOD)2(N-메틸부틸아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N-디부틸아민)],
- [Zn(TMOD)2(N-디부틸아민)2],
- [Zn(TMOD)2(n-프로필아민)],
- [Zn(TMOD)2(n-프로필아민)2],
- [Zn(TMOD)2(n-헥실아민)],
- [Zn(TMOD)2(n-헥실아민)2],
- [Zn(TMOD)2(n-헵틸아민)],
- [Zn(TMOD)2(n-헵틸아민)2],
- [Zn(TMOD)2(n-옥틸아민)],
- [(Zn(TMOD)2(n-옥틸아민)2],
- [Zn(TMOD)2(n-노닐아민)],
- [Zn(TMOD)2(n-노닐아민)2],
- [Zn(TMOD)2(n-데실아민)],
- [Zn(TMOD)2(n-데실아민)2],
- [Zn(TMOD)2(n-도데실아민)],
- [Zn(TMOD)2(n-도데실아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N-에틸-N-부틸아민)],
- [Zn(TMOD)2(N-에틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디이소프로필아민)],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디이소프로필아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디프로필아민)],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디프로필아민)2],
- [Zn(DPM)2(N-(n-프로필)에틸렌디아민)],
- [Zn(DPM)2(N-(n-프로필)에틸렌디아민)2],
- [Zn(DPM)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(DPM)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(DPM)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(DPM)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(DPM)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(DPM)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(DPM)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)],
- [Zn(DPM)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)2],
- [Zn(DPM)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)],
- [Zn(DPM)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(DPM)2(N-메틸부틸아민)],
- [Zn(DPM)2(N-메틸부틸아민)2],
- [Zn(DPM)2(N-디부틸아민)],
- [Zn(DPM)2(N-디부틸아민)2],
- [Zn(DPM)2(n-프로필아민)],
- [Zn(DPM)2(n-프로필아민)2],
- [Zn(DPM)2(n-헥실아민)],
- [Zn(DPM)2(n-헥실아민)2],
- [Zn(DPM)2(n-헵틸아민)],
- [Zn(DPM)2(n-헵틸아민)2],
- [Zn(DPM)2(n-옥틸아민)],
- [Zn(DPM)2(n-옥틸아민)2],
- [Zn(DPM)2(n-노닐아민)],
- [Zn(DPM)2(n-노닐아민)2],
- [Zn(DPM)2(n-데실아민)],
- [Zn(DPM)2(n-데실아민)2],
- [Zn(DPM)2(n-도데실아민)],
- [Zn(DPM)2(n-도데실아민)2],
- [Zn(DPM)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)],
- [Zn(DPM)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(DPM)2(N-에틸-N-부틸아민)],
- [Zn(DPM)2(N-에틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(DPM)2(N,N-디이소프로필아민)],
- [Zn(DPM)2(N,N-디이소프로필아민)2],
- [Zn(DPM)2(N,N-디프로필아민)],
- [Zn(DPM)2(N,N-디프로필아민)2],
- [Zn(acac)2(N,(n-프로필)에틸렌디아민)],
- [Zn(acac)2(N,(n-프로필)에틸렌디아민)2],
- [Zn(acac)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(acac)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(acac)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(acac)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(acac)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(acac)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(acac)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)],
- [Zn(acac)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)2],
- [Zn(acac)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)],
- [Zn(acac)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(acac)2(N-메틸부틸아민)],
- [Zn(acac)2(N-메틸부틸아민)2],
- [Zn(acac)2(N-디부틸아민)],
- [Zn(acac)2(N-디부틸아민)2],
- [Zn(acac)2(n-프로필아민)],
- [Zn(acac)2(n-프로필아민)2],
- [Zn(acac)2(n-헥실아민)],
- [Zn(acac)2(n-헥실아민)2],
- [Zn(acac)2(n-헵틸아민)],
- [Zn(acac)2(n-헵틸아민)2],
- [Zn(acac)2(n-옥틸아민)],
- [Zn(acac)2(n-옥틸아민)2],
- [Zn(acac)2(n-노닐아민)],
- [Zn(acac)2(n-노닐아민)2],
- [Zn(acac)2(n-데실아민)],
- [Zn(acac)2(n-데실아민)2],
- [Zn(acac)2(n-도데실아민)],
- [Zn(acac)2(n-도데실아민)2],
- [Zn(acac)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)],
- [Zn(acac)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(acac)2(N-에틸-N-부틸아민)],
- [Zn(acac)2(N-에틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(acac)2(N,N-디이소프로필아민)],
- [Zn(acac)2(N,N-디이소프로필아민)2],
- [Zn(acac)2(N,N-디프로필아민)],
- [Zn(acac)2(N,N-디프로필아민)2],
- [Zn(UDD)2(N,(n-프로필)에틸렌디아민)],
- [Zn(UDD)2(N,(n-프로필)에틸렌디아민)2],
- [Zn(UDD)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(UDD)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(UDD)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(UDD)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(UDD)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(UDD)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(UDD)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)],
- [Zn(UDD)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)2],
- [Zn(UDD)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)],
- [Zn(UDD)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(UDD)2(N-메틸부틸아민)],
- [Zn(UDD)2(N-메틸부틸아민)2],
- [Zn(UDD)2(N-디부틸아민)],
- [Zn(UDD)2(N-디부틸아민)2],
- [Zn(UDD)2(N-프로필아민)],
- [Zn(UDD)2(N-프로필아민)2],
- [Zn(UDD)2(N-헥실아민)],
- [Zn(UDD)2(N-헥실아민)2],
- [Zn(UDD)2(N-헵틸아민)],
- [Zn(UDD)2(N-헵틸아민)2],
- [Zn(UDD)2(N-옥틸아민)],
- [Zn(UDD)2(N-옥틸아민)2],
- [Zn(UDD)2(N-노닐아민)],
- [Zn(UDD)2(N-노닐아민)2],
- [Zn(UDD)2(N-데실아민)],
- [Zn(UDD)2(N-데실아민)2],
- [Zn(UDD)2(N-도데실아민)],
- [Zn(UDD)2(N-도데실아민)2],
- [Zn(UDD)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)],
- [Zn(UDD)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(UDD)2(N-에틸-N-부틸아민)],
- [Zn(UDD)2(N-에틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(UDD)2(N,N-디이소프로필아민)],
- [Zn(UDD)2(N,N-디이소프로필아민)2],
- [Zn(UDD)2(N,N-디프로필아민)],
- [Zn(UDD)2(N,N-디프로필아민)2], 및
Figure 112015069991767-pct00036
여기서, β-디카르보닐 화합물의 β-디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온인 리간드 R50 = 하기 식 (7) 의 β-디케톤 스테아로일벤조일메탄:
Figure 112015069991767-pct00037
Figure 112015069991767-pct00038
여기서, β-디카르보닐 화합물의 β-디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온인 리간드 acac = 2,4-펜탄디온
Figure 112015069991767-pct00039
여기서, β-디카르보닐 화합물의 β-디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온인 리간드 UDD = 2,4-운데칸디온
Figure 112015069991767-pct00040
여기서, β-디카르보닐 화합물의 β-디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온인 리간드 DPM = 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 및
Figure 112015069991767-pct00041
여기서, β-디카르보닐 화합물의 β-디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온인 리간드 TMOD = 하기 식 (8) 의 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디온:
Figure 112015069991767-pct00042
아연 아세틸아세토네이트 히드레이트를 이용한 예시: 23.14 중량% 의 Zn (35 mM) 을 함유하는 9.89 g 의 [Zn(acac)2].H2O 의 30 ml 의 디이소프로필 에테르 중 현탁액에 1.01 eq. 의 디부틸아민 (35.35 mM, 4.57 g, 99% 로) 을 첨가한다. 균질한 매질을 1 시간 동안 교반한 후, 증발시켜 13.7 g 의 약간 점성 액체 형태의 [Zn(acac)2(디부틸아민)] 착물을 수득한다.
1 H NMR (CDCl 3 ): 5.27 (2H, s), 2.61 (4H, t), 1.93 (12H, s), 1.47 (4H, quintet), 1.26 (4H, sextet), 0.87 (6H, t).
벤조일스테아로일메탄 (R50) 을 이용한 예시:
Figure 112015069991767-pct00043
하기 식 (7) 의 β-디케톤 스테아로일벤조일메탄:
Figure 112015069991767-pct00044
260 g 의 톨루엔 중 98.1 g 의 벤조일스테아로일메탄 (R50) 의 현탁액에 20 ℃ 의 메탄올 중 25% 의 나트륨 메톡시드 용액 54 g 을 첨가하여, 담황색의 균질 매질을 수득한다. 30 분 후, 메탄올 중 50% 의 염화아연 용액 34.8 g 을 첨가하고, 1 시간 후, 16.5 g 의 디부틸아민을 현탁액에 첨가한다. 30 분 후, 염화나트륨을 여과해내고, 용액을 60 ℃ 및 2 mbar 에서 증발시켜 120.7 g 의 목적 착물 (100% 수율) 을 담황색 액체로서 수득하며, 이는 시간이 지나 결정화된다 (b.p. 약 40 ℃). 1 또는 2 당량의 아민을 첨가했는지 여부에 따라, 하기 착물이 제조되었다:
- [Zn(R50)2(N-디부틸아민)],
- [Zn(R50)2(N-디부틸아민)2],
모든 구조를 1H NMR 분석에 의해 확인하였다.
실시예 2 RTV-1 1-팩 시스템에서의 적용
RTV-1 에서, 사용된 슬러리는 다음과 같이 제조된다: 메탄올 중 2 중량% 의 리튬 히드록시드 용액 16 g, 이후 5 분 후, 400 g 의 AE55 훈증 실리카를, 교반 하에, 25 ℃ 에서의 동적 점도가 20 000 mPa.s 인 하기 식: (CH3)2(OH)SiO1/2 의 실록실 단위 MOH 로 종결된 폴리디메틸실록산 3464 g 과, 비닐트리메톡시실란 120 g 의 혼합물에 첨가한다. 혼합물을 감압 하에 탈휘발시킨 후, 수분-부재 환경에 보관한다.
각 시험의 경우, 시험 촉매를 이 슬러리 50 g 과 혼합하고, 이후 촉매 능력을 3 가지 방식으로 평가하였다 (하기 결과의 표 참조):
- 스킨-오버 타임 (SOT), 2 mm 필름 상에서, 표면 가교결합이 관찰되기까지 걸린 시간;
- 48 h 에서의 끈적한 느낌 지속;
- 제어된 조건 (23 ℃ 및 50% 상대 습도) 하에서 및 시간 증가 (2, 3, 4, 7 및 14 일) 에 따른 6 mm 두께 비드의 경도 (쇼어 A 경도). 고온 안정성도 또한 실온에서 7 일 후 그 다음 100 ℃ 에서 6 일 후 비드에 대하여 실시한 경도 측정에 의해 평가되었다.
주의: 쇼어 경도를 6 mm 비드 상에서 측정하였다. 기호 ">" 는 비드의 상부에서 측정한 경도 값에 해당하고, 기호 "<" 는 상부보다 대기 중에 덜 노출되는 비드의 하부에서 측정한 경도 값에 해당한다.
- 시험 아민:
Figure 112015069991767-pct00045
N,N'-디메틸에틸렌디아민 = DMED
Figure 112015069991767-pct00046
N-(n-프로필)에틸렌디아민 = PrED
- 리간드 TMOD = β-디카르보닐 화합물의 β-디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온 = 하기 식 (8) 의 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디온:
Figure 112015069991767-pct00047
Figure 112015069991767-pct00048
본 발명에 따른 촉매는 보다 나은 경도를 나타내고, 상응하는 비-아미노 촉매의 "끈적한 느낌" 과 관련된 문제를 더이상 갖지 않는다.
실시예 3: RTV-2 2-팩 조성물 - 폴리에틸 실리케이트 가교결합제:
Figure 112015069991767-pct00049
(a1): 25 ℃ 에서의 동적 점도가 14 000 mPa.s 인 하기 식: (CH3)2(OH)SiO1/2 의 실록실 단위 MOH 로 종결된 폴리디메틸실록산;
Figure 112015069991767-pct00050
(b1): 폴리디메틸실록산 오일 (a1) 과, 각 사슬 말단이 하기 식 (CH3)3SiO1/2 을 갖는 실록실 단위 M 으로 블록킹된 폴리디메틸실록산 오일과의 혼합물에 분산된, 헥사메틸디실라잔 (HMDZ) 으로 처리된, BET 비표면적이 200 m2/g 인 훈증 실리카;
Figure 112015069991767-pct00051
(b2): 평균 입자 직경 10 μm 을 갖는 분쇄 석영;
Figure 112015069991767-pct00052
(d1): 시험 촉매;
Figure 112015069991767-pct00053
(e): 폴리에틸 실리케이트.
본 발명에 따른 촉매 [Zn(TMOD)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)] 의 활성을 상응하지만 비-아미노의 아연 착물 [Zn(TMOD)2] 에 대비해 평가한다.
Figure 112015069991767-pct00054
TMOD 는 β-디카르보닐 화합물의 β-디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온 = 하기 식 (8) 의 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디온이다:
Figure 112015069991767-pct00055
이를 위해, 하기 구성성분으로부터 슬러리를 제조하고:
- 20.4 g 의 α,ω-디히드록실화 오일 (a1),
- 61.3 g 의 충전제 (b1), 및
- 18.3 g 의 충전제 (b2),
여기에 슬러리 100 g 당 1.5 g 의 폴리에틸 실리케이트 (가교결합제) 및 시험하려는 촉매 (d1) x 그램 (y mmol) 을 첨가한다.
아연 촉매 (본 발명에 따름 또는 비교용) 에 대해, 시험량을 용매 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE) 1.5 ml 에 첨가하였다.
Figure 112015069991767-pct00056
RTV-2 에서, 성분 (a1), (b1), (b2) 및 (e) 로 이루어진 혼합물에 대해 직접 시험을 행하며, 여기에 시험하려는 촉매 (d1) 를 첨가 혼합한다. 작업 시간 또는 가사 수명 (혼합물의 점도가 사용을 방해하는데 걸린 시간, 즉 겔 형성에 요구되는 시간) 을 우선 측정하고, 또다른 혼합물로부터, 6 mm 두께의 슬러그를 캐스팅하고, 경화 후, 탈형시킨 6 mm 두께의 슬러그의 쇼어 A 경도 (상기 및 하기) 를 통제된 조건 (23 ℃ 및 50% 상대 습도) 하에서 시간 경과에 따라 측정한다. 결과의 표에서, 기호 ">" 는 슬러그의 상부에서 측정한 경도 값에 해당하고, 기호 "<" 는 상부보다 대기에 덜 노출되는 슬러그의 하부에서 측정한 경도 값에 해당한다. 쇼어 A 경도의 측정에서, SAH = 표준 ASTM-D 2240 의 지시에 따라 실시한 측정임에 주목한다. 작업 시간 또는 가사 수명은 혼합물의 점도가 사용을 방해하는데 걸린 시간이다.
Figure 112015069991767-pct00057
Figure 112015069991767-pct00058
시험 1 의 경우, 기호 "*" 는 3 일 후에도 끈적한 느낌이 남아 있음을 나타낸다.
실시예 4: 성형 적용을 위한 RTV-2 2-팩 조성물 (유기규소 화합물 A = α,ω-디히드록실화 폴리디메틸실록산; 알콕시 가교결합제)
본 실시예에서,
- "가사 수명" 은 AFNOR 표준 NF T-77 107 에 따른 왕복 움직임으로 자동화 기기로 측정된, 23 ℃ 에서의 겔화 시간 (분) 에 해당한다.
- 약어 "SAH" 는 표준 ASTM D-2240 에 따른 6 mm 두께 슬러그의 갇혀진 (confined) 면에서 측정된, 쇼어 A (ShA 라고 기재) 경도를 의미한다. 괄호 안에 제시된 SAH 는 슬러그의 상면 (공기와 접촉) 에서 측정된 경도에 해당한다.
- "SAH 24h" 은 실온에서 가교결합 24 시간 후의 경도에 해당한다.
- "최종 SAH" 는 실온에서 완전 가교결합 후의 경도에 해당한다.
- 약어 "BS" 는 AFNOR 표준 NF T-46002 에 따른 파단 강도 (MPa) 를 의미한다.
- 약어 "EB" 는 이전 표준법에 따른 파단시 연신율 (%) 을 의미한다.
- 약어 "Ts" 는 인열 강도 (N/mm) 를 의미한다.
파트 P1 및 P2 를 포함하는 2-팩 조성물을 제조하고, 그 조성물을 표 4 에 기재한다.
1) 시험 조성물의 파트 P2 에 언급된 성분의 성질:
- a : α,ω-디히드록실화 폴리디메틸실록산 오일 (25.6 중량%, 점도 14 000 mPa.s) 및 헥사메틸디실라잔 (HMDZ) 으로 원위치에서 처리되고 비표면적 200 m2/g 을 갖는 Aerosil® 200 훈증 실리카와의 혼합물로 이루어진 슬러리,
- b1 : 25 ℃ 에서의 점도 14 000 mPa.s 를 갖는, 각 사슬 말단이 (HO)(CH3)2SiO1/2 단위로 블록킹된 폴리디메틸실록산 오일,
- b2 : 25 ℃ 에서의 점도 3500 mPa.s 를 갖는, 각 사슬 말단이 (HO)(CH3)2SiO1/2 단위로 블록킹된 폴리디메틸실록산 오일,
- c : 분쇄 석영 (Sifraco 사에 의해 판매),
- d : 25 ℃ 에서의 점도 750 mPa.s 를 갖는, 각 사슬 말단이 (HO)(CH3)2SiO1/2 단위로 블록킹된, 폴리디메틸실록산 오일,
- e : 물
- f : 착색 베이스
2) 조성물의 파트 P1 에서 언급된 성분의 성질:
- g1,x : 촉매 [Zn(R50)2(옥틸아민)x], [Zn(R50)2(OA)x] 로 표시
- g2,x : 촉매 [Zn(R50)2(디부틸아민)x], [Zn(R50)2(DBA)x] 로 표시
- g3,x : 촉매 [Zn(R50)2(디메틸에틸렌디아민)x], [Zn(R50)2(DMEDA)x] 로 표시
- g4,x : 촉매 [Zn(R50)2(디이소프로필에틸렌디아민)x], [Zn(R50)2(DIPEDA)x] 로 표시
- g5,x : 촉매 [Zn(R50)2(메틸부틸아민)x], [Zn(R50)2(MBA)x] 로 표시
- g6,x : 촉매 [Zn(R50)2(디이소프로필아민)x], [Zn(R50)2(DIPA)x] 로 표시
- g7,x : 촉매 [Zn(R50)2(에틸부틸아민)x], [Zn(R50)2(EBA)x] 로 표시
- g8 : 품명 Fomrez® Catalyst UL-28 로 판매되는, 식 [C9H19COO]2Sn(Me)2] 의 디메틸주석 디네오데카노에이트
- h : (OEt) 단위의 함량 = 14 mmol/g 을 특징으로 하는, 부분 가수분해 및 축합된 에틸 실리케이트
- i : 25 ℃ 에서의 점도 50 mPa.s 를 갖는, 각 사슬 말단이 (CH3)3SiO1/2 단위로 블록킹된 폴리디메틸실록산 오일
- j : 상품명 Mediaplast 으로 판매되는 가소제
하기 표 4 는 시험 조성물을 기재하고 있다:
Figure 112015069991767-pct00059
Figure 112015069991767-pct00060
3) 구현
성분 P2 100 중량부에 성분 P1 5 중량부를 첨가한다. 23 ℃ 에서 스패튤러를 이용하여 수동 혼합 후에 가교결합이 얻어진다. 가교결합 속도 프로파일은 가사 수명 및 SAH 24h 측정치로 표현된다. 가교결합된 엘라스토머의 특성을 측정한다 (최종 SAH 및 임의로 기계적 특성).
4) 시험
4a) 실시예 1a 내지 1g
이들 실시예에서, RTV-2 제품은, 파트 P2 와, 평균 식 [Zn(R50)2(아민)x] 의 촉매를 함유하는 파트 P1 및 가교결합제로서 소정량의 부분 가수분해 및 축합된 에틸 실리케이트를 혼합함으로써 제조한다. 상기 조성물을 표 4 및 표 5 에 상세히 나타낸다. 결과를 하기 표에 수집한다.
Figure 112015069991767-pct00061
상기 실시예는 중축합 반응을 촉매화하고, 주석을 이용해 수득된 것과 유사한, 양호한 기계적 특성을 갖는 탄성 네트워크를 형성하기 위한 신규 촉매의 효능을 입증하고 있다. 더욱이, 갇혀진 경우 및 공기와 접촉시에 동일한 방식으로 가교결합이 일어남에 주목한다 (특히, SAH 는 갇혀진 면 및 상면에서 동등함).
더욱이, 아민 리간드의 성질을 변형시킴으로써 아연 디케토네이트 촉매의 반응성을 변형시켜, 성형 적용의 각종 요구에 특히 적합한 각종 속도 프로파일을 수득하는 것이 가능진다는 점이 흥미롭다:
- 착물 [Zn(R50)2(OA)] 및 [Zn(R50)2(DMEDA)0.5]** 의 경우, 24 시간에서 및 최종적으로 경도 손실 없이 가사 수명 (배쓰의 수명) 의 측면에서 성형 적용을 위한 양호한 절충안이 대체로 달성된다.
[Zn(R50)2(DMEDA)0.5]** 의 경우: 합성시, 다양한 양의 아민이 사용되는 경우, (> 0 당량 및 ≤ 2 당량, 또는 약간 과량), 착물을 포함하는 혼합물이 얻어진다: [Zn(β-디케토네이트)2(아민)] + [Zn(β-디케토네이트)2(아민)2]. 이후, 이 경우에는 하기 명명법이 사용될 것이며: [Zn(β-디케토네이트)2(아민)x]* 그리고 기호 "x" 의 값은 착물의 제조시 첨가된 아민의 몰수를 지칭하는 것으로, 이는 반응된 것 (즉, 리간드로서 착물에 존재하는 것) 이다. 이러한 유형의 명명법은 실시예에서 착물의 식에 기호 "*" 를 삽입함으로써 규명될 것이다:
- 평균 식 [Zn(R50)2(DBA)], [Zn(R50)2(MBA)], [Zn(R50)2(DIPA)] 및 [Zn(R50)2(EBA)] 의 착물에 의해, 생산 효율을 높이면서 동시에 허용가능한 가사 수명을 보존하기 위해 때때로 필요한, 가교결합 속도를 크게 가속화시킬 수 있다.
4b) 실시예 2a 및 2b
본 실시예에서, RTV-2 제품은, 파트 P2 (a 또는 b) 와, 평균 식 [Zn(ND)2(OA)] 의 합성 촉매 및 가교결합제로서 다양한 양의 부분 가수분해 및 축합된 에틸 실리케이트를 함유하는 파트 P1 을 혼합함으로써 제조한다. 상기 조성물을 표 4 및 5 에 상세히 나타낸다. 결과를 하기 표에 수집한다.
Figure 112015069991767-pct00062
상기 실시예는 단지 파트 P2-a 에서 사용된 점도 14 000 mPa.s 를 갖는 α,ω-디히드록실화 폴리디메틸실록산 오일을 보다 낮은 점도 3500 mPa.s 의 α,ω-디히드록실화 폴리디메틸실록산 오일 (파트 P2-b) 로 대체함으로써, SAH 24h 경도 또는 최종 SAH 경도를 악화시키지 않으면서 가사 수명 (= 배쓰의 수명) 을 증가시킬 수 있다는 것을 보여준다.
5-a) 관능화 반응에서의 촉매의 평가:
70 g 의, 25 ℃ 에서의 동적 점도 750 mPa.s 를 갖는 α,ω-비스(디메틸히드록시실릴)폴리디메틸실록산 오일 (48V750 오일), 6 g 의 메틸트리메톡시실란 (MTMS) 및 3 g 의 비닐트리메톡시실란 (VTMO) 을 100 ml 폴리프로필렌 용기에서 아르곤 분위기 하에서 자석 바를 이용하여 교반하면서 혼합한다. 촉매를 첨가하고 (각 첨가 사이에서 교반하면서), 혼합물을 700 rpm 에서 교반한다. 시료 (약 0.5 ml) 를 15 분, 13 분, 1 시간 이상 후 취한다. 상기 시료에 수 방울의 부틸 티타네이트를 첨가한다. 전환이 완료되지 않을 경우, 스패튤라를 이용한 혼합시에 겔이 즉각적으로 형성된다. 전환이 완료된 경우, 혼합물은 유체로 남아 있다. 이 시험 결과를 하기 표 8 에서의 칼럼 "관능화 완료 시간" 에 제시한다.
5-b) 가교결합 반응에서의 촉매의 평가 (관능화 후 주위 수분과 접촉시 경화)
70 g 의, 25 ℃ 에서의 동적 점도 750 mPa.s 를 갖는 α,ω-비스(디메틸히드록시실릴)폴리디메틸실록산 오일 (48V750 오일), 6 g 의 메틸트리메톡시실란 (MTMS) 및 3 g 의 비닐트리메톡시실란 (VTMO) 을 100 ml 폴리프로필렌 용기에서 혼합하고, 시험하려는 촉매를 첨가하고, 혼합물을 자석 바를 이용해 아르곤 분위기, 즉 주위 수분이 없는 상태 하에서 700 rpm 으로 1 시간 동안 교반하여 관능화를 실시한다. 이후, 혼합물을 용기의 뚜껑 안에 붓고, 주위 수분의 존재 하에 두어 조성물의 경화시 촉매 효과를 평가한다.
본 발명에 따른 촉매 [Zn(acac)2(DBA)] [Zn(acac)2(DBA)2] 의 활성을, 별도로 착물 [Zn(acac)2.H2O] 첨가 후, 243 μl (대과잉의 양) 의 양으로 N,N-디부틸아민 (DBA) 을 첨가하여 비교하였다. N,N-디부틸아민은 단독으로 사용되는 경우에도 관능화 촉매이고 또한 착물 [Zn(acac)2.H2O] 도 단독으로 취해진다. 그러나, 이들은 단지 2 시간 동안만 유효하다. 특허 출원 US 2008/0 207 938 에 따른, 비교 3a), [Zn(acac)2.H2O] (92 mg) 이후 243 μl 의 DBA 는, 주위 수분의 존재 하에서의 경화 촉매로서 수득된 결과 (4 일) 가 본 발명에 따른 두 촉매 [Zn(acac)2(DBA)2] 및 [Zn(acac)2(DBA)2] 와 상이함을 보여준다.
Figure 112015069991767-pct00063

Claims (25)

  1. 하기를 포함하는 조성물:
    - 2 개 이상의 동일 또는 상이한 가수분해가능 및 축합가능 기, 또는 2 개 이상의 실란올 관능기 ≡SiOH 를 포함하는 하나 이상의 유기규소 화합물 A,
    - 하나 이상의 가교결합제 B, 및
    - 촉매적 유효량의, β-디케토네이트인 제 1 유형의 리간드 및 아민인 제 2 유형의 리간드를 구조에 포함하는 아연 착물인 하나 이상의 중축합 촉매 M.
  2. 제 1 항에 있어서, 중축합 촉매(들) M 이 하기에 의해 수득될 수 있는 조성물:
    a) 식 [Zn(β-디케토네이트)2] 의 하나 이상의 아연 착물 또는 식 [Zn(β-디케토네이트)2] 의 2 개의 상이한 아연 착물의 혼합물 1 몰 당, X1 몰의 아민 또는 아민의 혼합물을, 아연에 대해 X1 ≤ 2.5 몰 당량으로 하여 반응시켜, 하기를 포함하는 반응 생성물을 수득하고:
    - x 몰의, 식 [(Zn(β-디케토네이트)2)r(아민)]z' 의 착물인 아연 착물 A, 및
    - y 몰의, 식 [(Zn(β-디케토네이트)2)r(아민)2]z' 의 착물인 아연 착물 B,
    - 이때 x≥0, y≥0, 기호 r≥1 이고, 기호 z' 는 1 이상의 정수이고,
    b) 중축합 촉매(들) M 을 하나 이상의 아연 착물 A, 하나 이상의 아연 착물 B 또는 아연 착물 A 와 아연 착물 B 의 혼합물의 형태로 회수하고
    Figure 112016123382864-pct00064
    기호 X1 은 정수임.
  3. 제 1 항에 있어서, 하기를 포함하는 조성물:
    - 2 개 이상의 동일 또는 상이한 가수분해가능 및 축합가능 기, 또는 2 개 이상의 실란올 관능기 ≡SiOH 를 포함하는 하나 이상의 유기규소 화합물 A,
    - 하나 이상의 가교결합제 B, 및
    - 촉매적 유효량의, 하기 식 (1) 의 착물인 하나 이상의 중축합 촉매 M:
    [Zn(C1)n'(C2)n''(L1)y'(L2)y''(X)x']z'·(H2O)x'' (1)
    (식 중,
    - 기호 C1 및 C2 는 β-디케토네이트의 군으로부터 선택되는 동일 또는 상이한 리간드이고,
    - 기호 n' 및 n'' 는 0, 1 또는 2 의 정수이며, 단 합계 n'+ n''= 2 이고,
    - 기호 L1 및 L2 는 아민의 군으로부터 선택되는 동일 또는 상이한 리간드이고,
    - 기호 y' 및 y'' 는 아민 리간드의 수를 나타내고, 0, 1 또는 2 의 정수이며, 단 합계 y'+ y''= 1 또는 2 이고,
    - 기호 X 는 C1, C2, L1 및 L2 이외의 리간드이고,
    - 기호 x'≥0 이고,
    - 기호 x''≥0 이고,
    - 기호 z' 는 1 이상의 정수임).
  4. 제 3 항에 있어서, 중축합 촉매 M 이 하기 식 (2) 의 착물인 조성물:
    [Zn(C1)n'(C2)n''(L1)y'(L2)y'']z' (2)
    (식 중,
    - 기호 C1 및 C2 는 β-디케토네이트의 군으로부터 선택되는 동일 또는 상이한 리간드이고,
    - 기호 n' 및 n'' 는 β-디케토네이트 리간드의 수를 나타내고, 0, 1 또는 2 의 정수이며, 단 합계 n'+ n''= 2 이고,
    - 기호 L1 및 L2 는 아민의 군으로부터 선택되는 동일 또는 상이한 리간드이고,
    - 기호 y' 및 y'' 는 아민 리간드의 수를 나타내고, 0, 1 또는 2 의 정수이며, 단 합계 y'+ y''= 1 또는 2 이고,
    - 기호 z' 는 1 이상의 정수임).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 중축합 촉매 M 이 하기 식 (3) 의 착물인 조성물:
    [(Zn(C1)2)r(L1)y']z' (3)
    (식 중,
    - 기호 C1 은 β-디케토네이트의 군으로부터 선택되는 리간드이고,
    - 기호 L1 은 아민의 군으로부터 선택되는 리간드이고,
    - 기호 y' 는 1 또는 2 의 수이고,
    - 기호 r≥1 이고,
    - 기호 z' 는 1 이상의 정수임).
  6. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 아민 유형의 리간드 L1 또는 L2 가 알킬 라디칼의 탄소수가 총 1 내지 40 인 알킬아민 유형의 1 차 모노아민, 알킬 라디칼의 탄소수가 총 2 내지 40 인 디알킬아미노 유형의 2 차 모노아민, 알킬 라디칼의 탄소수가 총 3 내지 60 인 트리알킬아민 유형의 3 차 모노아민, 알킬 라디칼의 탄소수가 총 1 내지 40 인 알킬 디아민 및 아미노 실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  7. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 아민 유형의 리간드 L1 또는 L2 가 하기 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물: N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, N,N'-디이소프로필에틸렌디아민, n-부틸아민, n-프로필아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, tert-부틸아민, 이소프로필아민, 2-에틸헥실아민, 데실아민, 도데실아민 (선형 또는 분지형일 수 있음), N-메틸-N-부틸아민, N,N-디프로필아민, N,N-디이소프로필아민, N-에틸-N-부틸아민, N,N-디부틸아민, N,N-디메틸-N-부틸아민, 디(n-옥틸)아민, N-n-프로필에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-아미노프로필메틸디에톡시실란.
  8. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 리간드 C1 및 존재할 경우 리간드 C2 가 하기 식 (4) 의 β-디카르보닐 화합물의 β-디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온인 조성물:
    R1COCHR2COR3 (4)
    (식 중,
    - R1 및 R3 은, 서로 독립적으로, C1 내지 C30 탄화수소계 라디칼, 방향족 고리를 포함하는 C6 내지 C30 탄화수소계 라디칼, 또는 라디칼 -OR4 (식 중, R4 는 C1 내지 C30 탄화수소계 라디칼을 나타냄) 을 나타내고,
    - R2 는 수소 또는 C1 내지 C30 탄화수소계 라디칼이고, 여기서
    - R1 및 R2 는 C3 내지 C30 탄화수소계 라디칼을 통해 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    - R2 는 C3 내지 C30 탄화수소계 라디칼을 통해 R1 또는 R3 에 연결되어 고리를 형성할 수 있음).
  9. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 리간드 C1 및 존재할 경우 리간드 C2 가 하기 식 (5) 의 β-디카르보닐 화합물의 β-디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온인 조성물:
    R1COCHR2COR3 (5)
    (식 중,
    - R1 및 R3 은, 서로 독립적으로, C1 내지 C30 탄화수소계 라디칼, 방향족 고리를 포함하는 C6 내지 C30 탄화수소계 라디칼, 또는 라디칼 -OR4 (식 중, R4 는 C1 내지 C30 탄화수소계 라디칼을 나타냄) 을 나타내고,
    - R2 는 수소 또는 C1 내지 C30 탄화수소계 라디칼임).
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 중축합 촉매 M 이 하기 식 (6) 의 착물인 조성물:
    [(Zn(C1)2)r(L1)y']z' (6)
    (식 중,
    - 기호 y' 는 1 또는 2 의 정수이고,
    - 기호 r≥1 이고,
    - 기호 z' 는 1 이상의 정수이고,
    - 기호 L1 은 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 리간드이고:
    Figure 112017052233951-pct00065
    N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N-(n-프로필)에틸렌디아민, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, N,N'-디이소프로필에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N-메틸부틸아민, N-디부틸아민, n-프로필아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-도데실아민, tert-부틸아민, 이소프로필아민, 2-에틸헥실아민, 비스(2-에틸헥실)아민, 디이소노닐아민, N,N-디프로필아민, N,N-디헥실아민, N,N-디헵틸아민, N,N-디옥틸아민, N,N-디이소프로필아민, N-에틸-N-부틸아민, N,N-디메틸-N-부틸아민, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 및
    - 기호 C1 은 하기 β-디카르보닐 화합물의 β-디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택됨:
    Figure 112017052233951-pct00066
    2,4-펜탄디온; 2,4-헥산디온; 2,4-헵탄디온; 2,4-옥탄디온; 2,4-노난디온; 2,4-데칸디온; 2,4-운데칸디온; 2,4-도데칸디온; 3,5-헵탄디온; 3-에틸-2,4-펜탄디온; 5-메틸-2,4-헥산디온; 2,4-옥탄디온; 3,5-옥탄디온; 5,5-디메틸-2,4-헥산디온; 6-메틸-2,4-헵탄디온; 2,2-디메틸-3,5-노난디온; 2,6-디메틸-3,5-헵탄디온; 2-아세틸시클로헥사논 (Cy-acac); 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 (t-Bu-acac); 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온 (F-acac); 벤조일아세톤; 디벤조일메탄; 3-메틸-2,4-펜타디온; 3-아세틸-2-펜타논; 3-아세틸-2-헥사논; 3-아세틸-2-헵타논; 3-아세틸-5-메틸-2-헥사논; 스테아로일벤조일메탄; 4-t-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄; 4,4'-디메톡시디벤조일메탄, 4,4'-디-tert-부틸디벤조일메탄; 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 에틸 아세토아세테이트 및 이소프로필 아세토아세테이트,
    Figure 112017052233951-pct00067
    하기 식 (7) 의 β-디케톤 스테아로일벤조일메탄 또는 1-페닐-3-에이코산디온:
    Figure 112017052233951-pct00068

    Figure 112017052233951-pct00069
    하기 식 (8) 의 β-디케톤 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디온:
    Figure 112017052233951-pct00070
    및
    Figure 112017052233951-pct00071
    하기 식 (9) 의 아세틸아세트산 에스테르:
    CH3COCH2COOR (9)
    - 여기서 R은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 이소펜틸, n-헥실, n-옥틸, 메틸-1 헵틸, n-노닐, n-데실 및n-도데실로 이루어진 군으로부터 선택된다).
  11. 제 1 항에 있어서, 유기규소 화합물 A 가 하기를 포함하는 폴리오르가노실록산인 조성물:
    하기 식 (10) 의 2 개 이상의 실록실 단위:
    Figure 112016123382864-pct00072

    (식 중,
    - 기호 R1 은, 동일 또는 상이할 수 있으며, C1 내지 C30 1 가의 탄화수소계 라디칼을 나타내고,
    - 기호 Z 는, 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 가수분해가능 및 축합가능 기 또는 히드록실기를 나타내고,
    - a 는 0, 1 또는 2 이고, b 는 1, 2 또는 3 이고, 합계 a + b 는 1, 2 또는 3 임).
  12. 제 1 항에 있어서, 가교결합제 B 가 규소 화합물로, 그의 각 분자가 3 개 이상의 가수분해가능 및 축합가능 기 Y 를 포함하는 것이고, 상기 가교결합제 B 는 하기 식 (12) 를 갖는 조성물:
    R'(4-a)SiYa (12)
    (식 중,
    - 기호 R' 는 탄소수 1 내지 30 의 1 가의 탄화수소계 라디칼이고,
    - 기호 Y 는 알콕시, 알콕시-알킬렌-옥시, 아미노, 아미도, 아실아미노, 아미녹시, 이미녹시, 케티미녹시, 아실옥시 또는 에녹시 기이고,
    - 기호 a = 3 또는 4 임).
  13. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 주석 원자를 구조에 함유하는 촉매를 포함하지 않는 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 중축합 촉매 M 이 조성물에 존재하는 유일한 중축합 촉매인 조성물.
  15. 두 별개의 패키지 P1 및 P2 안에 있는, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 조성물의 전구체인, RTV-2 2-팩 조성물로서, 하기를 특징으로 하는 조성물:
    - 패키지 P1 은 밀폐되어 있으며, 하기를 포함함:
    - 촉매적 유효량의, 제 1 항에 따라 정의된 바와 같은 하나 이상의 중축합 촉매 M, 및
    - 제 12 항에 따라 정의된 바와 같은 하나 이상의 가교결합제 B, 및
    - 패키지 P2 는 상기 중축합 촉매 M 및 상기 가교결합제 B 를 함유하지 않으며, 하기를 포함함:
    - 제 1 항에 따라 정의된 바와 같은 하나 이상의 유기규소 화합물 A 100 중량부 당,
    - 0 내지 10 중량부(들) 의 물.
  16. 두 별개의 패키지 P1 및 P2 안에 있는, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 조성물의 전구체인, 성형 적용을 위한 RTV-2 2-팩 조성물로서, 하기를 특징으로 하는 조성물:
    - 패키지 P1 은 밀폐되어 있으며, 하기를 포함함:
    - 촉매적 유효량의, 제 1 항에 따라 정의된 바와 같은 하나 이상의 중축합 촉매 M, 및
    - 제 12 항에 따라 정의된 바와 같은 하나 이상의 가교결합제 B, 및
    - 패키지 P2 는 상기 중축합 촉매 M 및 상기 가교결합제 B 를 함유하지 않으며, 하기를 포함함:
    - 25 ℃ 에서의 동적 점도가 2000 mPa.s 내지 5000 mPa.s 인 α,ω-비스(디메틸히드록시실릴)폴리디메틸실록산인 하나 이상의 유기규소 화합물 A 100 중량부 당,
    - 0 내지 10 중량부(들) 의 물.
  17. 하기를 포함하는, 단일 밀폐 패키지 P 안에 있는 RTV-1 1-팩 조성물:
    a) 2 개 이상의 동일 또는 상이한 가수분해가능 및 축합가능 기, 또는 2 개 이상의 실란올 관능기 ≡SiOH 를 포함하는, 제 11 항에 따라 정의된 바와 같은, 하나 이상의 유기규소 화합물 A,
    b) 제 12 항에 따라 정의된 바와 같은 하나 이상의 가교결합제 B, 및
    c) 촉매적 유효량의, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 바와 같은 하나 이상의 중축합 촉매 M.
  18. 제 15 항에 따라 정의된 바와 같은 RTV-2 2-팩 조성물의 패키지 P1 및 P2 의 내용물을 혼합하고, 그 혼합물을 경화하게 둔 후 수득되는 엘라스토머.
  19. 하기 단계 a), b) 및 c) 를 포함하는, 직물, 종이, 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리우레탄 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 된 가요성 지지체 S 상에 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 조성물의 코팅 방법:
    a) 본 발명에 따르고 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 조성물을 제조하고,
    b) 상기 조성물을 이후 상기 가요성 지지체 S 상에 연속 또는 배치식으로 침착시키고, 및
    c) 상기 조성물을 주위 공기에 의해 또는 물의 사전 첨가에 의해 제공된 수분의 존재 하에서 가교결합하게 두어 실리콘 엘라스토머를 형성하는 것.
  20. 2 개 이상의 동일 또는 상이한 가수분해가능 및 축합가능 기, 또는 2 개 이상의 실란올 관능기 ≡SiOH 를 포함하는 규소 화합물의 중축합 반응용 촉매로서 사용하기 위한, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 바와 같은 중축합 촉매 M.
  21. 하기 식을 갖는 착물:
    - [Zn(R50)2(N,(n-프로필)에틸렌디아민)],
    - [Zn(R50)2(N,(n-프로필)에틸렌디아민)2],
    - [Zn(R50)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)],
    - [Zn(R50)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)2],
    - [Zn(R50)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)],
    - [Zn(R50)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)2],
    - [Zn(R50)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)],
    - [Zn(R50)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)2],
    - [Zn(R50)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)],
    - [Zn(R50)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)2],
    - [Zn(R50)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)],
    - [Zn(R50)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)2],
    - [Zn(R50)2(N-메틸부틸아민)],
    - [Zn(R50)2(N-메틸부틸아민)2],
    - [Zn(R50)2(N-디부틸아민)],
    - [Zn(R50)2(N-디부틸아민)2],
    - [Zn(R50)2(n-프로필아민)],
    - [Zn(R50)2(n-프로필아민)2],
    - [Zn(R50)2(n-헥실아민)],
    - [Zn(R50)2(n-헥실아민)2],
    - [Zn(R50)2(n-헵틸아민)],
    - [Zn(R50)2(n-헵틸아민)2],
    - [Zn(R50)2(n-옥틸아민)],
    - [Zn(R50)2(n-옥틸아민)2],
    - [Zn(R50)2(n-노닐아민)],
    - [Zn(R50)2(n-노닐아민)2],
    - [Zn(R50)2(n-데실아민)],
    - [Zn(R50)2(n-데실아민)2],
    - [Zn(R50)2(n-도데실아민)],
    - [Zn(R50)2(n-도데실아민)2],
    - [Zn(R50)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)],
    - [Zn(R50)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)2],
    - [Zn(R50)2(N-에틸-N-부틸아민)],
    - [Zn(R50)2(N-에틸-N-부틸아민)2],
    - [Zn(R50)2(N,N-디이소프로필아민)],
    - [Zn(R50)2(N,N-디이소프로필아민)2],
    - [Zn(R50)2(N,N-디프로필아민)],
    - [Zn(R50)2(N,N-디프로필아민)2],
    - [Zn(TMOD)2(N-(n-프로필)에틸렌디아민)],
    - [Zn(TMOD)2(N-(n-프로필)에틸렌디아민)2],
    - [Zn(TMOD)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)],
    - [Zn(TMOD)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)2],
    - [Zn(TMOD)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)],
    - [Zn(TMOD)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)2],
    - [Zn(TMOD)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)],
    - [Zn(TMOD)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)2],
    - [Zn(TMOD)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)],
    - [Zn(TMOD)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)2],
    - [Zn(TMOD)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)],
    - [Zn(TMOD)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)2],
    - [Zn(TMOD)2(N-메틸부틸아민)],
    - [Zn(TMOD)2(N-메틸부틸아민)2],
    - [Zn(TMOD)2(N-디부틸아민)],
    - [Zn(TMOD)2(N-디부틸아민)2],
    - [Zn(TMOD)2(n-프로필아민)],
    - [Zn(TMOD)2(n-프로필아민)2],
    - [Zn(TMOD)2(n-헥실아민)],
    - [Zn(TMOD)2(n-헥실아민)2],
    - [Zn(TMOD)2(n-헵틸아민)],
    - [Zn(TMOD)2(n-헵틸아민)2],
    - [Zn(TMOD)2(n-옥틸아민)],
    - [(Zn(TMOD)2(n-옥틸아민)2],
    - [Zn(TMOD)2(n-노닐아민)],
    - [Zn(TMOD)2(n-노닐아민)2],
    - [Zn(TMOD)2(n-데실아민)],
    - [Zn(TMOD)2(n-데실아민)2],
    - [Zn(TMOD)2(n-도데실아민)],
    - [Zn(TMOD)2(n-도데실아민)2],
    - [Zn(TMOD)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)],
    - [Zn(TMOD)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)2],
    - [Zn(TMOD)2(N-에틸-N-부틸아민)],
    - [Zn(TMOD)2(N-에틸-N-부틸아민)2],
    - [Zn(TMOD)2(N,N-디이소프로필아민)],
    - [Zn(TMOD)2(N,N-디이소프로필아민)2],
    - [Zn(TMOD)2(N,N-디프로필아민)],
    - [Zn(TMOD)2(N,N-디프로필아민)2],
    - [Zn(DPM)2(N-(n-프로필)에틸렌디아민)],
    - [Zn(DPM)2(N-(n-프로필)에틸렌디아민)2],
    - [Zn(DPM)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)],
    - [Zn(DPM)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)2],
    - [Zn(DPM)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)],
    - [Zn(DPM)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)2],
    - [Zn(DPM)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)],
    - [Zn(DPM)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)2],
    - [Zn(DPM)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)],
    - [Zn(DPM)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)2],
    - [Zn(DPM)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)],
    - [Zn(DPM)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)2],
    - [Zn(DPM)2(N-메틸부틸아민)],
    - [Zn(DPM)2(N-메틸부틸아민)2],
    - [Zn(DPM)2(N-디부틸아민)],
    - [Zn(DPM)2(N-디부틸아민)2],
    - [Zn(DPM)2(n-프로필아민)],
    - [Zn(DPM)2(n-프로필아민)2],
    - [Zn(DPM)2(n-헥실아민)],
    - [Zn(DPM)2(n-헥실아민)2],
    - [Zn(DPM)2(n-헵틸아민)],
    - [Zn(DPM)2(n-헵틸아민)2],
    - [Zn(DPM)2(n-옥틸아민)],
    - [Zn(DPM)2(n-옥틸아민)2],
    - [Zn(DPM)2(n-노닐아민)],
    - [Zn(DPM)2(n-노닐아민)2],
    - [Zn(DPM)2(n-데실아민)],
    - [Zn(DPM)2(n-데실아민)2],
    - [Zn(DPM)2(n-도데실아민)],
    - [Zn(DPM)2(n-도데실아민)2],
    - [Zn(DPM)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)],
    - [Zn(DPM)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)2],
    - [Zn(DPM)2(N-에틸-N-부틸아민)],
    - [Zn(DPM)2(N-에틸-N-부틸아민)2],
    - [Zn(DPM)2(N,N-디이소프로필아민)],
    - [Zn(DPM)2(N,N-디이소프로필아민)2],
    - [Zn(DPM)2(N,N-디프로필아민)],
    - [Zn(DPM)2(N,N-디프로필아민)2],
    - [Zn(acac)2(N,(n-프로필)에틸렌디아민)],
    - [Zn(acac)2(N,(n-프로필)에틸렌디아민)2],
    - [Zn(acac)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)],
    - [Zn(acac)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)2],
    - [Zn(acac)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)],
    - [Zn(acac)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)2],
    - [Zn(acac)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)],
    - [Zn(acac)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)2],
    - [Zn(acac)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)],
    - [Zn(acac)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)2],
    - [Zn(acac)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)],
    - [Zn(acac)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)2],
    - [Zn(acac)2(N-메틸부틸아민)],
    - [Zn(acac)2(N-메틸부틸아민)2],
    - [Zn(acac)2(N-디부틸아민)],
    - [Zn(acac)2(N-디부틸아민)2],
    - [Zn(acac)2(n-프로필아민)],
    - [Zn(acac)2(n-프로필아민)2],
    - [Zn(acac)2(n-헥실아민)],
    - [Zn(acac)2(n-헥실아민)2],
    - [Zn(acac)2(n-헵틸아민)],
    - [Zn(acac)2(n-헵틸아민)2],
    - [Zn(acac)2(n-옥틸아민)],
    - [Zn(acac)2(n-옥틸아민)2],
    - [Zn(acac)2(n-노닐아민)],
    - [Zn(acac)2(n-노닐아민)2],
    - [Zn(acac)2(n-데실아민)],
    - [Zn(acac)2(n-데실아민)2],
    - [Zn(acac)2(n-도데실아민)],
    - [Zn(acac)2(n-도데실아민)2],
    - [Zn(acac)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)],
    - [Zn(acac)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)2],
    - [Zn(acac)2(N-에틸-N-부틸아민)],
    - [Zn(acac)2(N-에틸-N-부틸아민)2],
    - [Zn(acac)2(N,N-디이소프로필아민)],
    - [Zn(acac)2(N,N-디이소프로필아민)2],
    - [Zn(acac)2(N,N-디프로필아민)],
    - [Zn(acac)2(N,N-디프로필아민)2],
    - [Zn(UDD)2(N,(n-프로필)에틸렌디아민)],
    - [Zn(UDD)2(N,(n-프로필)에틸렌디아민)2],
    - [Zn(UDD)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)],
    - [Zn(UDD)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)2],
    - [Zn(UDD)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)],
    - [Zn(UDD)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)2],
    - [Zn(UDD)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)],
    - [Zn(UDD)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)2],
    - [Zn(UDD)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)],
    - [Zn(UDD)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)2],
    - [Zn(UDD)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)],
    - [Zn(UDD)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)2],
    - [Zn(UDD)2(N-메틸부틸아민)],
    - [Zn(UDD)2(N-메틸부틸아민)2],
    - [Zn(UDD)2(N-디부틸아민)],
    - [Zn(UDD)2(N-디부틸아민)2],
    - [Zn(UDD)2(N-프로필아민)],
    - [Zn(UDD)2(N-프로필아민)2],
    - [Zn(UDD)2(N-헥실아민)],
    - [Zn(UDD)2(N-헥실아민)2],
    - [Zn(UDD)2(N-헵틸아민)],
    - [Zn(UDD)2(N-헵틸아민)2],
    - [Zn(UDD)2(N-옥틸아민)],
    - [Zn(UDD)2(N-옥틸아민)2],
    - [Zn(UDD)2(N-노닐아민)],
    - [Zn(UDD)2(N-노닐아민)2],
    - [Zn(UDD)2(N-데실아민)],
    - [Zn(UDD)2(N-데실아민)2],
    - [Zn(UDD)2(N-도데실아민)],
    - [Zn(UDD)2(N-도데실아민)2],
    - [Zn(UDD)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)],
    - [Zn(UDD)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)2],
    - [Zn(UDD)2(N-에틸-N-부틸아민)],
    - [Zn(UDD)2(N-에틸-N-부틸아민)2],
    - [Zn(UDD)2(N,N-디이소프로필아민)],
    - [Zn(UDD)2(N,N-디이소프로필아민)2],
    - [Zn(UDD)2(N,N-디프로필아민)], 또는
    - [Zn(UDD)2(N,N-디프로필아민)2]이고,
    Figure 112016123382864-pct00074
    여기서, β-디카르보닐 화합물의 β-디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온인 리간드 R50 = 하기 식 (7) 의 β-디케톤 스테아로일벤조일메탄:
    Figure 112016123382864-pct00075

    Figure 112016123382864-pct00076
    여기서, β-디카르보닐 화합물의 β-디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온인 리간드 acac = 2,4-펜탄디온
    Figure 112016123382864-pct00077
    여기서, β-디카르보닐 화합물의 β-디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온인 리간드 UDD = 2,4-운데칸디온
    Figure 112016123382864-pct00078
    여기서, β-디카르보닐 화합물의 β-디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온인 리간드 DPM = 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 및
    Figure 112016123382864-pct00079
    여기서, β-디카르보닐 화합물의 β-디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온인 리간드 TMOD = 하기 식 (8) 의 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디온:
    Figure 112016123382864-pct00080
    .
  22. 하기 식을 갖는 착물:
    -[Zn(acac)2(N-디부틸아민)] 및 -[Zn(acac)2(N-디부틸아민)2].
  23. 제 17 항에 따라 기재된 바와 같은 RTV-1 1-팩 조성물의 패키지 P 의 내용물을 주위 수분과 접촉시키고, 상기 내용물을 경화하게 둔 후 수득되는 엘라스토머.
  24. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따라 기재된 바와 같은 조성물을 제조하고, 그 혼합물을 물 또는 주위 수분의 존재 하에 경화하게 둔 후 수득되는 엘라스토머.
  25. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 충전제 C 를 추가로 포함하는 조성물.
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