MX2011003926A - Catalizadores novedosos para la reaccion entre un isocianato y un alcohol. - Google Patents

Catalizadores novedosos para la reaccion entre un isocianato y un alcohol.

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Abstract

La invención se relaciona con catalizadores novedosos para la reacción entre un isocianato y un alcohol, lo cual es una etapa clave para preparar polímeros de poliuretano. La invención se relaciona más particularmente con el uso de catalizadores novedosos los cuales están libres de estaño.

Description

CATALIZADORES NOVEDOSOS PARA LA REACCION ENTRE UN ISOCIANATO Y UN ALCOHOL DESCRIPCION DE LA INVENCION La invención se relaciona con catalizadores novedosos para" la reacción entre un isocianato y un alcohol, el cual es una etapa clave en la preparación de polímeros de poliuretano. Se relaciona de manera más específica con el uso de catalizadores novedosos los cuales no están basados en estaño.
Los poliuretanos inicialmente se utilizan en la elaboración de compuestos plásticos y espumas. Desde entonces estos polímeros se han desarrollado en campos muy diversos de aplicación tales como elastómeros, termoplásticos, resinas termoendurecibles, sistemas expandidos, fibras textiles y sistemas de recubrimiento (deslizamiento de recubrimiento para papel, recubrimiento de madera, pinturas para vehículo de motor, adhesivos y similares) .
Los poliuretanos son polímeros los cuales comprenden por lo menos un grupo uretano (también conocido como grupo carbamato) . Este grupo resulta de la reacción entre un grupo alcohol y un grupo isocianato.
Generalmente la síntesis de un poliuretano por una reacción no catalizada de un isocianato con un alcohol primario o secundario se lleva a cabo entre 50 y 100 °C. Ya se han reportado numerosos catalizadores que de esta manera optimizan esta reacción, por ejemplo ácidos y bases de Lewis, y también numerosas sales de metal. Los ejemplos de estos catalizadores se describen en los siguientes documentos : Gambiroza-Jukic et al., Kinetic analysis of bulk polymerization of diisocyanate and polyol; J. Appl. Polym. Sci., 1993, vol . 47, pp. 513-519, Wong et al., Catalysis in competing isocyanate reactions, competing phenyl isocyanate reaction catalyzed with N, N, N ' , N" , N"-pentamethyldipropylene-triamine; J. Polym. Sci.; Part A, Polym. Chem. Ed. , 1986, vol. 24, pp. 2877-2890, and Okada, H. et al., The kinetics of the polyurethane-forming reaction between organic diisocyanates and glycols; Makromol. Chem., 1963, vol. 66, pp. 91-101.
Los catalizadores de metal utilizados más ampliamente son carboxilatos de alquilestaño, el mejor conocido de los cuales es dilaurato de dibutilestaño. No obstante, los catalizadores basados en alquilestaño, aunque muy eficaces, presentan las desventajas de ser tóxicos (CMR-2; tóxico para reproducción) .
En consecuencia, se ha realizado una búsqueda para sustituirlos en numerosas aplicaciones con compuestos que no presenten estas desventajas. Además, la industria siempre anda en la búsqueda de compuestos los cuales sean por lo menos tan activos como el dilaurato de dibutilestaño pero que no estén basados en estaño.
El objetivo esencial de la presente invención por lo tanto es proporcionar un catalizador para la reacción entre un isocianato y un alcohol el cual es por lo menos tan activo como el dilaurato de dibutilestaño pero el cual no se basa en estaño.
Otro objetivo esencial de la presente invención es proporcionar un catalizador el cual se puede utilizar en la síntesis de poliuretanos .
Hasta ahora se ha encontrado, y esto constituye la materia objeto de la presente invención, un procedimiento novedoso para preparar un compuesto A que tiene por lo menos un grupo funcional uretano, que comprende una etapa 1) la cual consiste en hacer reaccionar un compuesto B que tiene por lo menos un grupo funcional isocianato con un compuesto D, que tiene por lo menos un grupo funcional hidroxilo, en presencia de una cantidad catalíticamente eficaz de por lo menos un catalizador C, caracterizado porque el catalizador C es un complejo de metal o una sal de la siguiente fórmula (1) : en la cual: li > 1 y 12 = O ó 1; en donde lx + 12 = 2, x = 0, 1 ó 2, el símbolo L1 representa un ligando el cual es un anión ß-dicarbonilato o el anión enolato de un compuesto ß-dicarbonilo o un anión acetilacetato derivado de un ß-cetoéster, cuando li = 2, los símbolos L1 pueden ser idénticos o diferentes, el símbolo L2 representa un ligando aniónico el cual es diferente de L1, el símbolo Y representa un ligando neutro, y con la condición adicional de que el complejo de metal o sal C de fórmula (1) no es el compuesto diacetilacetonato de zinc o [Zn(acac)2].
La naturaleza del ligando neutro Y no es muy importante y una persona experta en el ámbito utilizará cualquier tipo de ligando neutro adecuado para el zinc en la medida en que se observe la valencia del zinc. Como ejemplos se pueden mencionar aminas, diaminas y similares.
De acuerdo con una forma alternativa preferida, el catalizador C es un complejo de metal o sal de la siguiente fórmula (1): [ZníL^ íL2)^] (1) en la cual: li > 1 y 12 = 0 ó 1; en donde li + 12 = 2, el símbolo L1 representa un ligando el cual es un anión ß-dicarbonilato o el anión enolato de un compuesto ß-dicarbonilo o un anión acetilacetato derivado de un ß-cetoéster, cuando li = 2, los símbolos L1 pueden ser idénticos o diferentes, el símbolo L2 representa un ligando aniónico el cual es diferente de L1, y con la condición adicional de que el complejo de metal o sal C de fórmula (1) no es el compuesto diacetilacetonato de zinc o [Zn(acac)2].
Con el fin de obtener este objetivo, los inventores han tenido el crédito de demostrar, de manera completamente sorprendente e inesperada, que el uso de un complejo de metal o sal de fórmula (1) el cual se basa en zinc (1) vuelve posible catalizar la reacción entre un isocianato y un alcohol, lo cual es una etapa clave en la preparación de polímeros de poliuretano.
Debe hacerse notar que por lo menos una parte de la naturaleza inventiva de la invención se debe a la selección razonada y ventajosa de las combinaciones delimitadas de los compuestos de metal C de acuerdo con la invención utilizados como catalizador.
De acuerdo con una modalidad preferida de la invención, el símbolo L1 de la fórmula (1) descrito en lo anterior es un anión ß-dicetonato derivado de una ß-dicetona de la siguiente fórmula (2) : R^OCH^COR3 (2) en la cual: los grupos R1 y R3, los cuales son idénticos o diferentes, representan cada uno un radical hidrocarburo de 1 a 30 átomos de carbono sustituido o no sustituido, lineal o ramificado; el grupo R2 es un hidrógeno o un radical hidrocarburo, preferiblemente un alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; y los grupos R1 y R2 se pueden conectar de manera que la ß-dicetona forma un anillo.
De acuerdo con otra modalidad preferida de la invención, el ligando ß-dicarbonilato L1 es un anión ß-cetoestearato que se selecciona del grupo que consiste de los aniones derivados de los siguientes compuestos: los ésteres metílico, etílico, n-propílico, isopropílico, n-butílico, sec-butílico, isobutílico, terbutílico, isopentílico, n-hexílico, n-octílico, 1-metilheptílico, n-nonílico, n-decílico y n-dodecílico de ácido acetilacético o aquellos descritos en la solicitud de patente FR-A-1 435 882.
Otra materia objeto de la presente invención es un procedimiento para preparar un compuesto A que tiene por lo menos un grupo funcional uretano, que comprende una etapa 1) la cual consiste en hacer reaccionar un compuesto B que tiene por lo menos un grupo funcional isocianato con un compuesto D, que tiene por lo menos un grupo funcional hidroxilo, en presencia de una cantidad catalíticamente eficaz de por lo menos un catalizador C, caracterizado porque el catalizador C es un complejo de metal o sal de la siguiente fórmula (1): [ZníL^utL^ iztYJx] (1) en la cual: li > 1 y 12 = 0 ó 1; en donde lx + 12 = 2, x = 0, 1 ó 2, el símbolo L2 representa un ligando aniónico el cual es diferente de L1, el símbolo Y representa un ligando neutro, y el símbolo L1 es un anión ß-dicetonato derivado de una ß-dicetona de fórmula R^OCHÍ^COR3 (2) y la ß-dicetona se selecciona del grupo que consiste de las ß-dicetonas: 2 , -hexanodiona; 2, -heptanodiona; 3,5-heptanodiona; 3-etil-2 , -pentanodiona; 5-metil-2,4-hexanodiona; 2, -octanodiona; 3, 5-octanodiona; 5, 5-dimetil-2, 4-hexanodiona; 6-metil-2 , 4-heptanodiona; 2, 2-dimetil-3, 5-nonanodiona; 2, 6-dimetil-3, 5-heptanodiona; 2-acetilciclohexanona (Cy-acac) ; 2, 2, 6, 6-tetrametil-3, 5-heptanodiona (t-Bu-acac) ; 2, 2, 7-trimetil-3, 5-octanodiona; 1,1,1, 5, 5, 5-hexafluoro-2, 4-pentanodiona (F-acac) ; benzoilacetona; dibenzoilmetana; 3-metil-2, 4-pentanodiona; 3-acetilpentan-2-ona; 3-acetil-2-hexanona; 3-acetil-2-heptanona; 3-acetil-5-metil-2-hexanona; estearoilbenzoilmetano; octanoilbenzoilmetano; 4-(t-butil)-4 ' -metoxidibenzoilmetano; 4,4' -dimetoxidibenzoilmetano; 4, 4 ' -di (terbutil) dibenzoilmethano y 2, 4-undecanodiona.
De acuerdo con una modalidad preferida, el catalizador C es un complejo de metal o una sal de la siguiente fórmula (1): en la cual: lj. > 1 y 12 = 0 ó 1; en donde li + 12 = 2, el símbolo L1 es un anión ß-dicetonato derivado de una ß-dicetona de fórmula R^OCH^COR3 (2) y la ß-dicetona se selecciona del grupo que consiste de las ß-dicetonas: 2 , -hexanodiona; 2, 4-heptanodiona; 3,5-heptanodiona; 3-etil-2, -pentanodiona; 5-metil-2,4-hexanodiona; 2 , 4-octanodiona; 3, 5-octanodiona; 5,5-dimetil-2, 4-hexanodiona; 6-metil-2, 4-heptanodiona; 2 , 2-dimetil-3, 5-nonanodiona; 2, 6-dimetil-3, 5-heptanodiona; 2-acetilciclohexanona (Cy-acac) ; 2 , 2 , 6, 6-tetrametil-3, 5-heptanodiona (t-Bu-acac) ; 2, 2, 7-trimetil-3, 5-octanodiona; 1, 1, 1, 5, 5, 5-hexafluoro-2, 4-pentanodiona (F-acac) ; benzoilacetona; dibenzoilmetana; 3-metil-2, -pentanodiona; 3-acetilpentan-2-ona; 3-acetil-2-hexanona; 3-acetil-2-heptanona; 3-acetil-5-metil-2-hexanona; estearoilbenzoilmetano; octanoilbenzoilmetano; 4-(t-butil)-4 ' -raetoxidibenzoilmetano; 4,4' -dimetoxidibenzoilmetano; , 4 ' -di (terbutil ) dibenzoilmethano y 2 , 4-undecanodiona .
Con el ' fin de describir con un poco más de detalle la naturaleza de los elementos constitutivos del complejo de metal o la sal de metal de fórmula (1) de acuerdo con la invención, es importante especificar que L2 es un ligando aniónico el cual se puede seleccionar del grupo que consiste de los aniones: fluoro (F"), cloro (Cl~) , triyodo(l') (I3)~, difluoroclorato (1") [C1F2]~, hexafluoroyodato ( 1") [IF6]", oxoclorato ( 1") (CIO)-, dioxoclorato ( 1") (C102)~, trioxoclorato (1") (C103)~, tetraoxoclorato ( 1~) (0104)~, hidroxo (OH)", mercapto (SH)", selanuro (SeH)~, hiperoxo (02)~, ozonuro (03)~, hidroxo (OH"), hidrosulfuro (HS2)~, metoxo (CH30)", etoxo (C2H50)~, propoxuro (C3H70)", metiltio (CH3S)", etanotiolato (C2HsS)~, 2-cloroetanolato (C2H4C10)", fenoxuro (C6H50)", feniltio (C6H5S)~, 4-nitrofenolato [C6H4 (N02) 0] formiato (HC02)", acetato (CH3C02)~, propionato (CH3CH2C02) ", azido (azuro) (N3)", ciano (CN)", cianato (NCO)", tiocianato (NCS)", selenocianato (NCSe)~, amido (NH2)~, fosfino (PH2)~, cloroazanido (C1HN)", dicloroazanido (C12N)", [metanaminato ( 1") ] (CH3NH)~, diazenido (HN=N)~, diazanido (H2N-NH)~, difosfenido (??=?)~, fosfonito (?2??)~, fosfinato (?2??2)", carboxilato, enolato y las amidas alquilato y arilato .
De acuerdo con una modalidad particularmente preferida, el L2 es un ligando aniónico que se selecciona del grupo que consiste de aniones: acetato, oxalato, propionato, butirato, isobutirato, dietilacetato, benzoato, 2-etil-hexanoato, esterato, metóxido, etóxido, isopropóxido, terbutóxido, ter-pentóxido, 8-hidroxiquinolinato, naftenato, tropolonato y el anión oxo O2".
De acuerdo con otra modalidad preferida el catalizador C es un complejo de metal o sal que se selecciona del grupo que consisten de los compuestos de las siguientes fórmulas (3) a (9) : (3) : [Zn (t-Bu-acac) 2] , con (t-Bu-acac) = el anión 2, 2 , 6, 6-tetrametil-3, 5-heptanodionato o el anión enolato de 2,2,6, 6-tetrametil-3, 5-heptanodiona, (4) : [Zn(E7AA)2], con EAA = el anión acetoacetato de etilo o el anión enolato de acetoacetato de etilo, (5) : [Zn (iPr-AA) 2] , con iPr-AA = el anión acetoacetato de isopropilo o el anión enolato de acetoacetato de isopropilo, (6) : [Zn(TMOD)2], con (TMOD) = el anión 2,2,7-trimetil-3, 5-octanodionato o el anión enolato con 2,2,7- trimetil-3, 5-octanodiona, (7) : [Zn(UDD)2], con (UDD) = el anión 2,4-undecano-dionato o el anión enolato de 2 , -undecanodiona, (8) : [Zn (TMOD) 2 (?,?' -dimetiletilendiamina) ] , con (TMOD) = el anión 2 , 2 , 7-trimetil-3 , 5-octanodionato o el anión enolato de 2, 2, 7-trimetil-3, 5-octanodiona, y (9) : [Zn (TMOD) 2 (N-propiletilendiamina) ] , con (TMOD) = el anión 2, 2, 7-trimetil-3, 5-octanodionato o el anión enolato de 2, 2, 7-trimetil-3, 5-octanodiona.
La cantidad de catalizador se determina ventajosamente de manera que la realción molar de Zn/grupo funcional isocianato (Zn/NCO) está entre 1/1000 y 1/50 000, de manera preferible entre 1/5000 y 1/30 000 y de manera aún más preferible entre 1/8000 y 1/20 000.
De acuerdo con una modalidad preferida, el procedimiento de acuerdo con la invención es particularmente adecuado para la preparación de polímeros de poliuretano. De esta manera, de acuerdo con una forma alternativa preferida de la invención, el compuesto A tiene por lo menos un grupo funcional uretano es un poliuretano, el compuesto B que tiene por lo menos un grupo funcional isocianato es un diisocianato y el compuesto D que tiene por lo menos un grupo funcional hidroxilo es un poliol.
De acuerdo con otra modalidad preferida, el procedimiento de acuerdo con la invención está caracterizado porque en la etapa 1) consiste en hacer reaccionar, en ausencia de humedad y en presencia de una cantidad eficaz del catalizador C de acuerdo con la invención y como se describe en lo anterior, por lo menos un compuesto B, el cual es un isocianato que se selecciona del grupo que consiste de monoisocianatos, diisocianatos, poliisocianatos y sus mezclas y por lo menos un compuesto D el cual es un alcohol que se selecciona del grupo que consiste de monoalcoholes, dioles, polioles y sus mezclas.
Se puede hacer mención, a modo de ilustración, de los compuestos B del uso de acuerdo con la invención y que tienen por lo menos un grupo funcional isocianato de mono-, di- o poliisocianatos los cuales son aromáticos, cíclicos, saturados o alifáticos y los cuales son bien conocidos las personas expertas en el ámbito y las mezclas de estos compuestos .
De acuerdo con el uso habitual en química, cuando un grupo funcional ha proporcionado su nombre a una familia de compuestos (en otras palabras, cuando un grupo funcional es epónimo con una familia de productos, como es el caso para los isocianatos) , la naturaleza aromática o alifática se define de acuerdo con el punto de unión del grupo funcional bajo consideración.
Cuando un isocianato está situado en un carbono de naturaleza alifática, entonces se considera que el compuesto ispcianato en si mismo es de naturaleza alifática. De . igual manera, cuando un grupo funcional isocianato se une a la estructura principal vía un carbono de naturaleza aromática, entonces la totalidad del monómero se indicará por la expresión isocianato aromático. Asi: cualquier grupo funcional isocianato para el cual el punto de unión del nitrógeno es un miembro de un anillo aromático se considera como "aromático"; y cualquier grupo funcional isocianato para el cual el punto de unión del nitrógeno es un carbono de hibridación sp3 se considera como "alifático".
Se puede hacer mención, como ejemplos de isocianatos aromáticos, del diisocianato de difenilmetano (MDI) , en particular isocianato de 4 , 4 ' -difenilmetano o diisocianato de 2 , 4 ' -difenilmetano o diisocianato de tolueno (TDI), en particular diisocianato de 2,4-tolueno y diisocianato de 2,6-tolueno.
Se puede hacer mención, como ejemplos de isocianatos alifáticos, del diisocianato de hexametileno (HMDI), diisocianato de 1 , 3-tetrametilxilileno, diisocianato de isoforona y diisocianato de diciclohexametilmetano .
Se pueden hacer mención, como ejemplos de diisocianatos cicloalifáticos del diisocianato de isoforona (IPDI) .
Por lo tanto, es posible, para la preparación de un polímero de poliuretano lineal, hacer reaccionar convencionalmente un isocianato y un diol. Las reacciones involucradas pueden llevarse a cabo de acuerdo con numerosas formas alternativas: por lo menos dos reactivos de tipos diferentes (isocianato/alcohol) necesitan estar involucrados; estos reactivos pueden ser mono- o difuncionales .
Se puede hacer mención, como ejemplo de compuesto D que tiene por lo menos un grupo funcional hidroxilo, sin pretender limitar a estos, de polioles tales como glicerol, poliglicerol, glicol, propilenglicol, glicoles que comprenden de 2 a 10 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 6 átomos de carbono tales como etilenglicol, dietilenglicol, 1, 4-butanodiol, 1, 5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1 , 10-decanodiol , 1, 3-propanodiol, dipropilenglicol, polietilenglicol, polipropilenglicol, neopentilglicol, pentaeritritol, hidroxipivalato de neopentiglicol, dipentaeritritol, trimetilolpropano, 2-butil-2-etil-l, 3-propanodiol, sorbitol, manitol, xilitol y meso-eritritol . También se puede hacer uso de ésteres de estos dioles o polioles de poliéster y también polioles de poliéter .
De una manera conocida, los polioles de poliéster generalmente se seleccionan de polioles de poliéster alifáticos y aromáticos y las mezclas de estos compuestos.
Se puede hacer mención, a modo de ejemplo, de los polioles de poliéster que resultan de la condensación de polioles alifáticos, cíclicos o aromáticos tales como 1,2-etanodiol, 1, 2-propanodiol, 1, 3-propanodiol, glicerol, trimetilolpropano, 1, 6-hexanodiol, 1, 2, 6-hexanotriol, butenodiol, sacarosa, glucosa, sorbitol, pentaeritritol , manitol, trietanolamina, N-metil-dietanolamina y mezclas de estos compuestos con un ácido dicarboxílico tal como ácido 1, 6-hexanodioico, ácido dodecanodioico, ácido azelaico, ácido sebásico, ácido adípico, ácido 1,18-octanodecanodioico, ácido ftálico, ácido succínico y las mezclas de estos diácidos, un anhídrido insaturado tal como anhídrido maleico o anhídrido ftálico o un homopolímero de una lactona tal como e-caprolactona .
Los polioles de poliéster generalmente se obtienen mediante el uso de un exceso de alcohol di- o polifuncional en su poliesterificación con ácidos dicarboxílieos o anhídridos de ácido carboxílico.
Los polioles de poliéster generalmente se obtienen por la poliadición aniónica o catiónica de monómeros cíclicos tales como óxido de etileno, óxido de propileno o tetrahidrofurano .
Las masas molares de estos polioles de poliéster utilizados en la síntesis de poliuretanos generalmente varían de 250 a 8000. Su funcionalidad puede variar de 2 a 7, dependiendo de la naturaleza de la molécula utilizada como iniciador. Los grupos de extremo de estos dioles de poliéter pueden ser primarios o secundarios.
De acuerdo con otra modalidad preferida, el procedimiento de acuerdo con la invención se caracteriza porque la etapa 1) se lleva a cabo en presencia de un agente de expansión.
Numerosos agentes de expansión son bien conocidos en el ámbito y se utilizan en cantidades que varían de acuerdo con el tamaño de célula deseada en el producto final, el cual es una espuma de poliuretano. El más económico de estos agentes es agua pero con frecuencia se hace uso, solo o mezclado con agua, de alcanos de cadena corta halogenados que presentan cloro y/o flúor. Los agentes de expansión con frecuencia se utilizan en cantidades que constituyen hasta 50% del peso del poliol.
La invención también se relaciona con compuestos novedosos de las fórmulas (7) a (9) : (7): [Zn(UDD)2], con (UDD) = el anión 2,4-undecano-dionato o el anión enolato de 2 , 4-undecanodiona, (8): [Zn (TMOD) 2 (N, 1 -dimetiletilendiamina) ] , con (TMOD) = el anión 2, 2, 7-trimetil-3, 5-octanodionato o el anión enolato de 2, 2, 7-trimetil-3, 5-octanodiona, y (9): [Zn (TMOD) 2 (N-propiletilendiamina ) ] , con (TMOD) = el anión 2, 2, 7-trimetil-3, 5-octanodionato o el anión enolato de 2, 2, 7-trimetil-3, 5-octanodiona.
Por supuesto, diversas modificaciones se pueden introducir por una persona experta en el ámbito dentro de los procedimientos los cuales se acaban de describir únicamente a modo de ejemplos no limitantes sin apartarse por esto del alcance de la invención.
Otras ventajas y características de la presente invención se volverán evidentes ante la lectura de los siguientes ejemplos que se proporcionan a modo de ilustración y sin limitación implicada.
EJEMPLOS 1-Catalizadores de acuerdo con la invención Catalizador (5): [Zn (acetoacetato de isopropilo) 2] o [Zn (iPr-AA) 2] , con iPr-AA = el anión acetoacetato de isopropilo o el anión enolato de acetoacetato de isopropilo.
Una solución de 100 mmoles de metóxido de sodio 97% (6.12 g) en 100 mi de isopropanol se concentra por destilación de 20% y después 100 mmoles de acetoacetato de isopropilo 95% (15.93 g) se agregan y la solución se calienta a 80°C durante 1 h para proporcionar una solución naranja homogénea. Una solución de cloruro de zinc (50 mmoles, 7 g) en 50 mi de isopropanol después se agrega a 70°C durante 1 h. Se mantiene al calentamiento entre 80 y 90°C durante 3 h 30 y después se separa por filtración después de enfriamiento en cloruro de sodio que se forma. La solución alcohólica se evapora a sequedad lo que resulta en 25.3 g de una pasta, la cual se vuelve a disolver en 200 mi de etanol. Después de filtrar bajo condiciones calientes y evaporar a sequedad, se obtienen 17.2 g de un sólido blanco (rendimiento, 98%) .
Zn, calculado: 18.59% en peso, encontrado (ICP): 18.57% en peso IR (nm) : 2989, 1617, 1514, 1246, 1170.
Catalizador (6): [Zn(TMOD)2], con (TMOD) = el anión 2, 2, 7-trimetil-3, 5-octanodionato o el anión enolato de 2 , 2 , 7-trimetil-3, 5-octanodiona Se agregan 0.21 moles de 2, 2, 7-trimetil-3, 5-octanodiona 95% a 20°C durante 1 h a una solución de 0.21 moles de hidróxido de potasio en 88 g de etanol. Una solución de 0.105 moles de cloruro de zinc anhidro en 16 g de etanol se agregan subsecuentemente a la solución homogénea durante 1 h. La mezcla se agita a 30°C durante 3 h, después se agregan 23 g de heptano y la suspensión se enfria a 6°C y después se filtra. El sólido se enjuaga con 100 g de heptano y el filtrado se evapora hasta 90°C bajo 4 mbar para proporcionar 46 g de bis (2, 2, 7-trimetil-3, 5-octanodionato) de zinc en forma de una miel espesa.
Zn calculado: 15.14% en peso, Zn encontrado: 14.50% en peso IR (nm) : 2953, 1574, 1509, 1410, 1162.
Catalizador (7): [Zn(UDD)2], con (UDD) = el anión 2, -undecanodionato o el anión enolato de 2,4-undecanodiona Se agregan 30 mmoles de 2, 4-undecanodiona a una solución de 30 mmoles de metóxido de sodio en 10 g de etanol a 70°C seguido, después de 1 h, por una solución de 15 mmoles de cloruro de zinc anhidro en 2.5 g de etanol. La mezcla se agita a 70°C durante 3 h, después se agregan 20 g de heptano y la suspensión se enfria a 6°C y después se filtra. El sólido se enjuaga con 20 g de heptano y el filtrado se evapora hasta 90°C bajo 4 mbar para proporcionar 6.2 g de bis (2, 4-undecanodionato) de zinc en forma de un liquido amarillo claro de baja viscosidad.
Zn, calculado: 15.14% en peso, Zn, encontrado: 15.74% en peso (nm) : 2992, 1575, 1511, 1389, 1015, 774 asi como 2 complejos de Zn(TMOD)2 con un derivado de etilendiamina : - [Zn (T OD) 2 (N,N* -dimetiletilendiamina) ] (8) preparado de la siguiente manera: 1 equivalente molar de N, N ' -dimetiletilendiamina (ejemplo 10 mmoles = 0.9 g) se agrega durante 5 min a una solución de 1 equivalente molar de Zn(TM0D)2 (ejemplo 10 mmoles = 4.4 g) en diisopropiléter (ejemplo 30 mi).
Después de 30 min la solución clara se evapora para proporcionar un aceite viscoso que corresponde al complejo esperado (ejemplo 10 mmoles = 5.2 g, 100%).
RMN *H (C6Di4) : 5.23 (s, 2H) , 2.77.(s, 4H) , 2.41 (s, 6H) , 2.04 (m, 2H) , 1.94 (d, 4H) , 1.08 (s, 18H) , 0.94 (d, 12H) .
- [Zn (TMOD) 2 (N-propiletilendiamina) ] (9) , preparado de la siguiente manera: 1 equivalente molar de N-propiletilendiamina (ejemplo 10 mmoles = 1.02 g) se agrega durante 5 min a una solución de 1 equivalente molar de Zn(T OD)2 (ejemplo 10 mmoles = 4.4 g) en diisopropiléter (ejemplo 30 mi). Después de 30 min, la solución turbia se evapora para proporcionar un sólido blanco que corresponde al complejo esperado (ejemplo 10 mmoles - 5.4 g, 100%) RMN 1H (C6Di4) : 5.23 (s, 2H) , 2.86 (m, 2H) , 2.74 (m, 2H) , 2.62 (t, 2H) , 2.03 (m, 2H) , 1.93 (d, 4H) , 1.56 (sexteto, 2H), 1.07 (s, 18H) , 0.92 (d, 12H) , 0.86 (t, 3H) , y catalizador (3): [Zn (t-Bu-acac) 2] / con (t-Bu-acac) = el anión 2, 2, 6, 6-tetrametil-3, 5-heptanodionato o el anión enolato de 2, 2, 6, 6-tetrametil-3, 5-heptanodiona, CAS 14363-14-5, suministrado por Sigma-Aldrich, PM 431.9 g/mol como una solución 30% en acetato de etilo o acetato de butilo después de calentamiento. 2-Condiciones de operación: 2.1 Primera serie de pruebas Una formulación constituida de 2,4-TDI (2,4-diisocianato-l-metilbenceno) y de polipropilenglicol con un peso de 2000 g/mol se prepara con una proporción molar de OH/NCO la cual es igual a 0.5. El catalizador se agrega a esta formulación. Las pruebas se llevan a cabo en un reactor con chaqueta a 60°C bajo un espacio superior con nitrógeno .
Con el fin de poder establecer comparaciones con el catalizador comparativo (catalizador de estaño, dilaurato de dibutilestaño o DBTL) , las operaciones se llevan a cabo con el mismo equivalente de metal. El catalizador (3) de esta manera se utiliza con una relación molar de Zn/NCO = 0.008%.
El monitoreo cinético se lleva a cabo al determinar cuantitativamente los grupos funcionales -N=C-0 (NCO) de la manera habitual, de acuerdo con la norma AFNOR NF T 52-132 (Septiembre, 1988) algunas veces indicada por el método de dibutilamina . El principio de esta determinación cuantitativa se basa en la reacción de los grupos isocianato con el exceso de di (n-butil) amina . La amina se introduce en solución en tolueno (1N) . El tiempo de reacción es de 15 minutos a temperatura ambiente. El exceso de di (n-butil) amina posteriormente se determina de manera cuantitativa por titulación con ácido clorhídrico (1N) , se utiliza como indicador verde bromocresol .
La eficacia del catalizador (3) se indica puesto que, después de lh 30, se alcanza el grado de conversión de los grupos funcionales isocianato -N=C=0 de 50%.
El grado de conversión de catalizador de control (comparativo 1 = dilaurato de dibutilestaño o DBTL) de 50% se alcanza después de 40 minutos.
Se llevó a cabo una tercera prueba (Ejemplo comparativo 2) sin la presencia del catalizador y aquí, con el fin de alcanzar el mismo grado de conversión a 50%, fue necesario esperar durante 6 horas de reacción.
La distribución de peso molecular obtenida y el uso de la detección doble en cromatografía de permeación en gel o GPC (refractómetro ( I) y UV) vuelven posible afirmar la eficacia del catalizador de acuerdo con la invención.
Este resultado es satisfactorio y muestra la viabilidad de un catalizador sin estaño de acuerdo con la invención. Además, dado que la cinética de formación del polímero de poliuretano es ligeramente más lenta con el catalizador de acuerdo con la invención, esto presenta la ventaja de proporcionar más tiempo para la etapa de conformación del polímero de poliuretano. 2.2 Segunda serie de pruebas Se prepara una formulación constituida de un prepolímero de diisocianato de hexametileno con 0.522 moles de NCO/100 g, 10 g de este polímero en 25 g de xileno (en forma de una solución preparada de antemano) se introduce en un reactor, seguido por 6.8 g de 2-etilhexanol (1 mol de OH/mol de NCO) .
El medio de reacción se calienta y, cuando su temperatura alcanza 40°C, se introduce lo siguiente: ya sea 5 g de xileno, para la reacción no catalizada, o 5 g de una solución del catalizador elegido, en xileno, la cual corresponde a t = 0 de la reacción (a partir de un cronómetro) .
Se prueban diversos catalizadores de acuerdo con la invención: [Zn(TMOD)2], con (TMOD) = el anión 2,2,7-trimetil-3, 5-octanodioato o el anión enolato de 2,2,7-trimetil-3 , 5-octanodiona (6), [Zn(UDD)2], con (UDD) = el anión 2,4-undecanodionato o el anión enolato de 2 , -undecanodiona (7) , asi como 2 complejos de Zn(T OD)2 con un derivado de etilendiamina : [Zn(TMOD)2(N,N,-dimetiletilendiamina) ] (8), [Zn (TMOD) 2 (N-propiletilendiamina) ] (9).
A modo de comparación se prueban también dos catalizadores basados en estaño: dilaurato de dibutilestaño (DBTDL) , dilaurato de dioctilestaño (DOTDL), y [Zn(acac)2] o diacetilacetonato de zinc.
La actividad de los catalizadores novedosos se compara con la de dilaurato de dibutilestaño. En la siguiente tabla, un equivalente de dilaurato de dibutilestaño corresponde a 1.58 x 10"5 moles de estaño por 10 g de prepolimero de diisocianato de de hexametileno . Se evalúa el potencial catalítico por el grado de conversión de los grupos funcionales isocianato a t = 10 minutos. La desaparición de los grupos funcionales isocianato se monitorea por análisis infrarrojo.
Las cantidades del catalizador utilizadas y los resultados obtenidos se describen detalladamente en la siguiente tabla: TABLA 1 Los catalizadores de acuerdo con la invención vuelven posible obtener un buen grado de conversión de los grupos funcionales isocianato después de reaccionar durante 10 minutos. Presentar una actividad la cual es mayor en 22% (para [Zn(TMOD)2]) a 46% (para [Zn (TMOD) 2 (Nf ' -dimetiletilendiamina) ] ) que la de [Zn(acac)2].
Los catalizadores de acuerdo con la invención de esta manera representan una alternativa eficaz para los catalizadores basados en estaño para la reacción entre un isocianato y un alcohol.

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para preparar un compuesto A que .tiene por lo menos un grupo funcional uretano, que comprende una etapa 1) la cual consiste en hacer reaccionar un compuesto B que tiene por lo menos un grupo funcional isocianato, con un compuesto D, que tiene por lo menos un grupo funcional hidroxilo, en presencia de una cantidad catalíticamente eficaz de por lo menos un catalizador C, caracterizado porque el catalizador C es un complejo de metal o una sal de la siguiente fórmula (1):
[Zn(L1)11(L2)12(Y)x] (1) en la cual: li > 1 y 12 = 0 ó 1; en donde li + 12 = 2, x = 0, 1 ó 2, el símbolo L1 representa un ligando el cual es un anión ß-dicarbonilato o el anión enolato de un compuesto ß-dicarbonilo o un anión acetilacetato derivado de un ß-cetoéster, cuando li = 2, los símbolos L1 pueden ser idénticos o diferentes, el símbolo L2 representa un ligando aniónico el cual es diferente de L1, el símbolo Y representa un ligando neutro, y con la condición adicional de que el complejo de metal o sal C de fórmula ( 1 ) no es el compuesto diacetilacetonato de zinc o [Zn(acac)2] - 2 . El procedimiento como se describe en la reivindicación 1 para preparar un compuesto A que tiene por lo menos un grupo funcional uretano, que comprende una etapa 1 ) la cual consiste en hacer reaccionar un compuesto B que tiene por lo menos un grupo funcional isocianato con un compuesto D que tiene por lo menos un grupo funcional hidroxilo, en presencia de una cantidad catalíticamente eficaz de por lo menos un catalizador C, caracterizado porque el catalizador C es un complejo de metal o sal de la siguiente fórmula ( 1 ) : en la cual: li > 1 y 12 = 0 ó 1 ; con lx + 12 = 2 , el símbolo L1 representa un ligando el cual es un anión ß-dicarbonilato o el anión enolato de un compuesto ß-dicarbonilo o un anión acetilacetato derivado de un ß-cetoéster, cuando li = 2 , los símbolos L1 pueden ser idénticos o diferentes, el símbolo L2 representa un ligando aniónico el cual es diferente de L1, y con la condición adicional de que el complejo de metal o sal C de fórmula ( 1 ) no es el compuesto diacetilacetonato de zinc o [Zn(acac)2].
3. Un procedimiento para preparar un compuesto A que tiene por lo menos un grupo funcional uretano, que comprende una etapa 1) la cual consiste en hacer reaccionar un compuesto B, que tiene por lo menos un grupo funcional isocianato, con un compuesto D que tiene por lo menos un grupo funcional hidroxilo, en presencia de una cantidad catalíticamente eficaz de por lo menos un catalizador C, caracterizado porque el catalizador C es un complejo de metal o sal de la siguiente fórmula (1) : en la cual: li > 1 y 12 = 0 ó 1; con lx + 12 = 2, x = 0, l ó 2, el símbolo L2 representa un ligando aniónico el cual es diferente de L1, el símbolo Y representa un ligando neutro, y el símbolo L1 es un anión ß-dicetonato derivado de una ß-dicetona de fórmula R^OCHí^COR3 (2) y la ß-dicetona se selecciona del grupo que consiste de las ß-dicetonas: 2, -hexanodiona; 2, 4-heptanodiona; 3,5-heptanodiona; 3-etil-2, -pentanodiona; 5-metil-2,4-hexanodiona; 2 , 4-octanodiona; 3, 5-octanodiona; 5,5-dimetil-2, 4-hexanodiona; 6-metil-2, 4-heptanodiona; 2 , 2-dimetil-3 , 5-nonanodiona; 2, 6-dimetil-3, 5-heptanodiona; 2- acetilciclohexanona (Cy-acac) ; 2, 2, 6, 6-tetrametil-3, 5-heptanodiona (t-Bu-acac) ; 2, 2, 7-trimetil-3, 5-octanodiona; 1, 1, 1, 5, 5, 5-hexafluoro-2, -pentanodiona (F-acac) ; benzoilacetona; dibenzoilmetana; 3-metil-2, -pentanodiona; 3-acetilpentan-2-ona; 3-acetil-2-hexanona; 3-acetil-2-heptanona; 3-acetil-5-metil-2-hexanona; estearoilbenzoilmetano; octanoilbenzoilmetano; 4-(t-butil)-4 ' -metoxidibenzoilmetano; 4,4' -dimetoxidibenzoilmetano; 4, 41 -di (terbutil) dibenzoilmethano y 2, 4-undecanodiona.
4. El procedimiento como se describe en la reivindicación 3 para preparar un compuesto A que tiene por lo menos un grupo funcional uretano que comprende una etapa 1) la cual consiste en hacer reaccionar un compuesto B que tiene por lo menos un grupo funcional isocianato con un compuesto D, que tiene por lo menos un grupo funcional hidroxilo, en presencia de una cantidad catalíticamente eficaz de por lo menos un catalizador C, caracterizado porque el catalizador C es un complejo de metal o una sal de la siguiente fórmula (1) [ZnfL^níL2)^] (1) en la cual: li > 1 y 12 = 0 ó 1; con li + 12 = 2, el símbolo L2 representa un ligando aniónico el cuales diferente de L1, y el símbolo L1 es un anión ß-dicetonato derivado de una ß-dicetona de fórmula R^OCH^COR3 (2) y la ß-dicetona se selecciona del grupo que consiste de las ß-dicetonas: 2, 4-hexanodiona; 2, -heptanodiona; 3,5-heptanodiona; 3-etil-2, 4-pentanodiona; 5-metil-2,4-hexanodiona; 2, 4-octanodiona; 3, 5-octanodiona; 5,5-dimetil-2, 4-hexanodiona; 6-metil-2, 4-heptanodiona; 2 , 2-dimetil-3 , 5-nonanodiona; 2, 6-dimetil-3, 5-heptanodiona; 2-acetilciclohexanona (Cy-acac) ; 2, 2, 6, 6-tetrametil-3, 5-heptanodiona (t-Bu-acac) ; 2, 2, 7-trimetil-3, 5-octanodiona; 1, 1, 1, 5, 5, 5-hexafluoro-2, 4-pentanodiona (F-acac); benzoilacetona; dibenzoilmetana; 3-metil-2 , 4-pentanodiona; 3-acetilpentan-2-ona; 3-acetil-2-hexanona; 3-acetil-2-heptanona; 3-acetil-5-metil-2-hexanona; estearoilbenzoilmetano; octanoilbenzoilmetano; 4-(t-butil)-4 ' -metoxidibenzoilmetano; , 1 -dimetoxidibenzoilmetano; , 4 ' -di (terbutil) dibenzoilmethano y 2 , 4-undecanodiona .
5. El procedimiento como se describe en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el compuesto A que tiene por lo menos un grupo funcional uretano es un poliuretano, el compuesto B que tiene por lo menos un grupo funcional isocianato es un diisocianato y el compuesto D que tiene por lo menos un grupo funcional hidroxilo es un poliol.
6. El procedimiento como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la cual la etapa 1) consiste en hacer reaccionar, en ausencia de humedad y en presencia de una cantidad catalíticamente eficaz del catalizador C como se reivindica en la reivindicación 1, por lo menos un compuesto B, el cual es un isocianato que se selecciona del grupo que consiste de monoisocianatos, diisocianatos, poliisocianatos y sus mezclas, y por lo menos un compuesto D, el cual es un alcohol que se selecciona del grupo que consiste de monoalcoholes , dioles, polioles y sus mezclas.
7. El procedimiento como se describe en una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el compuesto B es un diisocianato que se selecciona del grupo que consiste de los siguientes compuestos: diisocianato de difenilmetano (MDI) , en particular diisocianato de 4,4'-difenilmetano o diisocianato de 2 , ' -difenilmetano, diisocianato de tolueno (TDI) , en particular diisocianato de 2,4-tolueno o diisocianato de 2 , 6-tolueno, diisocianato de hexametileno (HMDI) , diisocianato de 1,3-tetrametilxilileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de diciclohexametilmetano, y diisocianato de isoforona (IPDI) .
8. El procedimiento como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el compuesto D es un poliol de poliéster.
9. El procedimiento como se describe en la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el símbolo L1 es. un anión ß-dicetonato derivado de una ß-dicetona de la siguiente fórmula (2) : R^OCH^COR3 (2) en la cual: los grupos R1 y R3, los cuales son idénticos o diferentes, representan cada uno un radical hidrocarburo de 1 a 30 átomos de carbono sustituido o no sustituido, lineal o ramificado; el grupo R2 es un hidrógeno o un radical hidrocarburo, preferiblemente un alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; y los grupos R1 y R2 se pueden conectar de manera que la ß-dicetona forma un anillo.
10. El procedimiento como se describe en una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catalizador C es un complejo de metal o una sal que se selecciona del grupo que consiste de los compuestos de las siguientes fórmulas (3) a (9) : (3) : [Zn (t-Bu-acac) 2] con (t-Bu-acac) = el anión 2, 2, 6, 6-tetrametil-3, 5-heptanodionato o el anión enolato de 2,2,6, 6-tetrametil-3, 5-heptanodiona, (4) : [Zn(EAA)2], con EAA = el anión acetoacetato de etilo o el anión enolato de acetoacetato de etilo, (5) : [Zn (iPr-AA) 2] , con iPr-AA = el anión acetoacetato de isopropilo o el anión enolato de acetoacetato de isopropilo, (6) : [Zn(TMOD)2], con (TMOD) = el anión 2,2,7-trimetil-3, 5-octanodionato o el anión enolato con 2,2,7-trimetil-3 , 5-octanodiona, (7) : [Zn(UDD)2], con (UDD) = el anión 2,4-undecano-dionato o el anión enolato de 2, 4-undecanodiona, (8) : [Zn (TMOD) 2 (N, N ' -dimetiletilendiamina) ] , con (TMOD) = el anión 2, 2, 7-trimetil-3, 5-octanodionato o el anión enolato de 2, 2, 7-trimetil-3, 5-octanodiona, y (9) : [Zn (TMOD) 2 (N-propiletilendiamina) ] , con (TMOD) = el anión 2 , 2, 7-trimetil-3, 5-octanodionato o el anión enolato de 2 , 2 , 7-trimetil-3, 5-octanodiona .
11. El procedimiento como se describe en una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en la etapa 1) se lleva a cabo en presencia de un agente de expansión .
12. El Procedimiento como se describe en la reivindicación 11, en el cual el agente de expansión es agua.
13. Compuestos de fórmulas (7) a (9): (7) : [Zn(UDD)2], con (UDD) = el anión 2,4-undecano-dionato o el anión enolato de 2 , 4-undecanodiona, (8) : [Zn (TMOD) 2 (N, 1 -dimetiletilendiamina) ] , con (TMOD) = el anión 2 , 2 , 7-trimetil-3 , 5-octanodionato o el anión enolato de 2, 2, 7-trimetil-3, 5-octanodiona, y (9): [Zn (TMOD) 2 (N-propiletilendiamina) ] , con (TMOD) = el anión 2 , 2 , 7-trimetil-3 , 5-octanodionato o el anión enolato de 2 , 2 , 7-trimetil-3, 5-octanodiona .
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