KR20120101360A - 폴리우레탄 코팅물의 제조에 있어서의 주석 촉매의 용도 - Google Patents

폴리우레탄 코팅물의 제조에 있어서의 주석 촉매의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 제조에 있어서의, 특히 코팅물 분야에서 사용하기 위한 특정 촉매의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 코팅물의 제조에 있어서의 주석 촉매의 용도 {USE OF TIN CATALYSTS FOR PRODUCING POLYURETHANE COATINGS}
본 발명은 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 제조에 있어서의, 특히 코팅물 분야에 있어서의 특정 촉매의 용도에 관한 것이다.
폴리우레탄 코팅물은 오래전부터 알려져 온 것이며 여러 분야에서 사용되고 있다. 이들은 일반적으로 폴리이소시아네이트 성분 및 히드록실 성분으로부터 도포 직전의 혼합에 의해 제조된다 (2K 기법). 내광성 코팅물의 경우에, 지방족 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트 성분이 일반적으로 사용되는데, 이는 방향성 결합된 이소시아네이트기를 갖는 생성물과 비교하여 현저히 느리게 히드록실 성분과 반응하게 된다. 따라서, 대부분의 경우에, 반응은 촉매를 사용해야 한다. 반응을 더욱 촉진하기 위해서는, 가능한 경우에, 가열을 부가적으로 수행한다. 유기 주석 화합물, 특히 디부틸주석 디라우레이트 (DBTL)는 촉매로서 적합한 것으로 확인되었다. 이들은 바람직하지 않은 생태학적 프로파일의 보편적인 단점이 있으며, 특히 그로 인해 유기주석 화합물 부류의 물질은 살생물제로서 첨가되었던 선박용 페인트로부터 이미 완전히 제거되었다.
2K 기법의 보편적인 단점은 NCO-OH 반응이 실온에서도 서서히 진행되고 촉매 작용하에서는 현저히 신속해져, 그 결과 이러한 2K 시스템의 즉석 제형화 혼합물의 가공에 매우 좁은 작업시간 범위 (오픈 타임(open time)) 만이 이용가능하고, 상기 작업시간 범위는 촉매의 존재에 의해 더욱 단축된다는 점이다.
따라서 2K 혼합물의 제조시에는 가교 반응을 거의 촉진하지 않지만 도포 후에는 크게 촉진하는 촉매 (잠재성 촉매)를 개발하기 위한 연구가 다수 있었다.
특히 캐스팅 엘라스토머 분야에서 사용되는 잠재성 촉매 부류는 유기수은 화합물이다. 이들 중 가장 대표적인 것은 페닐 수은 네오데카노에이트 (상표명: 쏘어캣(Thorcat) 535, 코큐어(Cocure) 44)이다. 그러나, 특히 수은 화합물의 독성학 때문에, 이들 촉매는 코팅물 기술에서 어떤 역할도 하지 못한다.
이 분야에서는 화학적으로, 예를 들어 (대기) 수분 및/또는 산소에 의해 (WO 2007/075561, 문헌 [Organometallics 1994 (13) 1034-1038], DE 69521682 참조), 또한 광화학적으로 (US 4549945 참조) 활성화될 수 있는 시스템에 중점을 두는 경향이 있어 왔다.
앞서 언급했던 선행기술의 두 시스템의 단점은 한편으로는 코팅물 제조법 (가교도, 유리 전이 온도, 용매 함량 등) 및 주위 조건과 상관없이 (대기) 수분 또는 산소의 한정된 재생가능한 이동을 보장하기가 어렵고, 다른 한편으로는, 특히 착색 시스템의 경우에 광잠재성 촉매의 활성화를 위한 방사선원의 사용에 한계가 있다는 점이다.
따라서, 본 발명의 목적은 2K 혼합물의 제조시에는 (일반적으로 실온) 촉매 작용을 받지 않는 시스템과 비교해 단축되지 않거나 또는 약간만 단축된 오픈 타임을 갖지만, 기판에 도포한 이후에는 온도 상승에 따라 촉진된 방식으로 경화되어 폴리우레탄 시스템에 대하여 알려진 고급 품질을 갖는 코팅물을 생성하는, 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 기재로 하는 코팅물 제조가 가능한 시스템을 제공하는 것이다. 또한 상기 시스템 및 촉매에는 유기주석 화합물 뿐만 아니라, 카드뮴, 수은, 납과 같은 독성 중금속이 없어야 하고, 상기 유기주석 화합물은 정의에 따라서 1개 이상의 Sn-C 결합을 갖는 화학종인 것으로 이해된다.
놀랍게도, 특정한 무기 Sn(IV) 촉매를 사용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있었다.
본 발명은
a) 1종 이상의 지방족, 지환족, 방향지방족 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트,
b) 1종 이상의 NCO-반응성 화합물,
c) 1종 이상의 열잠재성 무기 주석 함유 촉매,
d) 임의로 c) 이외의 추가의 촉매 및/또는 활성화제,
e) 임의로 충전제, 안료, 첨가제, 증점제, 소포제 및/또는 다른 보조 물질 및 첨가제
로부터 수득가능하며, 여기서 c) 성분으로부터의 주석의 중량과 a) 성분의 중량의 비율은 a) 성분이 지방족 폴리이소시아네이트일 경우에는 3000 ppm 미만이고, a) 성분이 방향족 폴리이소시아네이트일 경우에는 95 ppm 미만이고, 하기 화학식 I, II 또는 III의 시클릭 주석 화합물을 열잠재성 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 제공한다.
<화학식 I>
Figure pct00001
<화학식 II>
Figure pct00002
(여기서, n > 1)
<화학식 III>
Figure pct00003
(여기서, n > 1)
상기 식 중,
D는 -O-, -S- 또는 -N(R1)-을 나타내고,
여기서, R1은 20개 이하의 탄소 원자를 가지며, 산소, 황, 질소 군으로부터의 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있는, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형인, 지방족 또는 지환족 또는 임의로 치환된, 방향족 또는 방향지방족 라디칼을 나타내거나, 또는 수소 또는 라디칼
Figure pct00004
을 나타내거나,
또는 R1과 L3은 함께 -Z-L5-를 나타내고;
D*는 -O- 또는 -S-를 나타내고;
X, Y 및 Z는 화학식 -C(R2)(R3)-, -C(R2)(R3)-C(R4)(R5)- 또는 -C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-C(R6)(R7)-의 알킬렌 라디칼, 또는 화학식
Figure pct00005
또는
Figure pct00006
의 오르토-아릴렌 라디칼로부터 선택된 동일하거나 또는 상이한 라디칼을 나타내고,
여기서, R2 내지 R11은 서로 독립적으로 20개 이하의 탄소 원자를 가지며, 산소, 황, 질소 군으로부터의 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있는, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형인, 지방족 또는 지환족 또는 임의로 치환된, 방향족 또는 방향지방족 라디칼을 나타내거나, 또는 수소를 나타내고;
L1, L2 및 L5는 서로 독립적으로 -O-, -S-, -OC(=O)-, -OC(=S)-,　-SC(=O)-, -SC(=S)-, -OS(=O)2O-, -OS(=O)2- 또는 -N(R12)-를 나타내고,
여기서, R12는 20개 이하의 탄소 원자를 가지며, 산소, 황, 질소 군으로부터의 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있는, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형인, 지방족 또는 지환족 또는 임의로 치환된, 방향족 또는 방향지방족 라디칼을 나타내거나, 또는 수소를 나타내고;
L3 및 L4는 서로 독립적으로 -OH, -SH, -OR13, -Hal, -OC(=O)R14, -SR15, -OC(=S)R16, -OS(=O)2OR17, -OS(=O)2R18 또는 -NR19R20을 나타내거나, 또는 L3과 L4는 함께 -L1-X-D-Y-L2-를 나타내고,
여기서, R13 내지 R20은 서로 독립적으로 20개 이하의 탄소 원자를 가지며, 산소, 황, 질소 군으로부터의 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있는, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형인, 지방족 또는 지환족 또는 임의로 치환된, 방향족 또는 방향지방족 라디칼을 나타내거나, 또는 수소를 나타낸다.
D는 바람직하게는 -N(R1)-이다.
R1은 바람직하게는 수소 또는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아랄킬, 알카릴 또는 아릴 라디칼 또는 라디칼
Figure pct00007
, 특히 바람직하게는 수소 또는 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아랄킬, 알카릴 또는 아릴 라디칼 또는 라디칼
Figure pct00008
, 가장 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 또는 옥틸 라디칼 (여기서, 프로필, 부틸, 헥실 및 옥틸은 모두 이성질체 프로필, 부틸, 헥실 및 옥틸 라디칼을 나타냄), Ph-, CH3Ph- 또는 라디칼
Figure pct00009
이다.
D*는 바람직하게는 -O-이다.
X, Y 및 Z는 바람직하게는 알킬렌 라디칼 -C(R2)(R3)-, -C(R2)(R3)-C(R4)(R5)- 또는 오르토-아릴렌 라디칼
Figure pct00010
이다.
R2 내지 R7은 바람직하게는 수소 또는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아랄킬, 알카릴 또는 아릴 라디칼, 특히 바람직하게는 수소 또는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아랄킬, 알카릴 또는 아릴 라디칼, 가장 특히 바람직하게는 수소 또는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 보다 더욱 바람직하게는 수소 또는 메틸이다.
R8 내지 R11은 바람직하게는 수소 또는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸이다.
L1, L2 및 L5는 바람직하게는 -NR12-, -S-, -SC(=S)-, -SC(=O)-, -OC(=S)-, -O- 또는 -OC(=O)-, 특히 바람직하게는 -O- 또는 -OC(=O)-이다.
R12는 바람직하게는 수소 또는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아랄킬, 알카릴 또는 아릴 라디칼, 특히 바람직하게는 수소 또는 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아랄킬, 알카릴 또는 아릴 라디칼, 가장 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 또는 옥틸 라디칼 (여기서, 프로필, 부틸, 헥실 및 옥틸은 모두 이성질체 프로필, 부틸, 헥실 및 옥틸 라디칼을 나타냄)이다.
L3 및 L4는 바람직하게는 -Hal, -OH, -SH, -OR13, -OC(=O)R14이며, 여기서 라디칼 R13 및 R14는 20개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 12개 이하의 탄소 원자를 갖는다. L3 및 L4는 특히 바람직하게는 Cl-, MeO-, EtO-, PrO-, BuO-, HexO-, OctO-, PhO-, 포르메이트, 아세테이트, 프로파노에이트, 부타노에이트, 펜타노에이트, 헥사노에이트, 옥타노에이트, 라우레이트, 락테이트 또는 벤조에이트 (여기서, Pr, Bu, Hex 및 Oct는 모두 이성질체 프로필, 부틸, 헥실 및 옥틸 라디칼을 나타냄), 보다 더욱 바람직하게는 Cl-, MeO-, EtO-, PrO-, BuO-, HexO-, OctO-, PhO-, 헥사노에이트, 라우레이트 또는 벤조에이트 (여기서, Pr, Bu, Hex 및 Oct는 모두 이성질체 프로필, 부틸, 헥실 및 옥틸 라디칼을 나타냄)이다.
R15 내지 R20은 바람직하게는 수소 또는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아랄킬, 알카릴 또는 아릴 라디칼, 특히 바람직하게는 수소 또는 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아랄킬, 알카릴 또는 아릴 라디칼, 가장 특히 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 또는 옥틸 라디칼 (여기서, 프로필, 부틸, 헥실 및 옥틸은 모두 이성질체 프로필, 부틸, 헥실 및 옥틸 라디칼을 나타냄)이다.
단위체 L1-X, L2-Y 및 L5-Z는 바람직하게는 -CH2CH2O-, -CH2CH(Me)O-, -CH(Me)CH2O-, -CH2C(Me)2O-, -C(Me)2CH2O- 또는 -CH2C(=O)O-를 나타낸다.
단위체 L1-X-D-Y-L2는 바람직하게는 HN[CH2CH2O-]2, HN[CH2CH(Me)O-]2, HN[CH2CH(Me)O-][CH(Me)CH2O-], HN[CH2C(Me)2O-]2, HN[CH2C(Me)2O-][C(Me)2CH2O-], HN[CH2C(=O)O-]2, MeN[CH2CH2O-]2, MeN[CH2CH(Me)O-]2, MeN[CH2CH(Me)O-][CH(Me)CH2O-], MeN[CH2C(Me)2O-]2, MeN[CH2C(Me)2O-][C(Me)2CH2O-], MeN[CH2C(=O)O-]2, EtN[CH2CH2O-]2, EtN[CH2CH(Me)O-]2, EtN[CH2CH(Me)O-][CH(Me)CH2O-], EtN[CH2C(Me)2O-]2, EtN[CH2C(Me)2O-][C(Me)2CH2O-], EtN[CH2C(=O)O-]2, PrN[CH2CH2O-]2, PrN[CH2CH(Me)O-]2, PrN[CH2CH(Me)O-][CH(Me)CH2O-], PrN[CH2C(Me)2O-]2, PrN[CH2C(Me)2O-][C(Me)2CH2O-], PrN[CH2C(=O)O-]2, BuN[CH2CH2O-]2, BuN[CH2CH(Me)O-]2, BuN[CH2CH(Me)O-][CH(Me)CH2O-], BuN[CH2C(Me)2O-]2, BuN[CH2C(Me)2O-][C(Me)2CH2O-], BuN[CH2C(=O)O-]2, HexN[CH2CH2O-]2, HexN[CH2CH(Me)O-]2, HexN[CH2CH(Me)O-][CH(Me)CH2O-], HexN[CH2C(Me)2O-]2, HexN[CH2C(Me)2O-][C(Me)2CH2O-], HexN[CH2C(=O)O-]2, OctN[CH2CH2O-]2, OctN[CH2CH(Me)O-]2, OctN[CH2CH(Me)O-][CH(Me)CH2O-], OctN[CH2C(Me)2O-]2, OctN[CH2C(Me)2O-][C(Me)2CH2O-], OctN[CH2C(=O)O-]2 (여기서, Pr, Bu, Hex 및 Oct는 모두 이성질체 프로필, 부틸, 헥실 및 옥틸 라디칼을 나타낼 수 있음), PhN[CH2CH2O-]2, PhN[CH2CH(Me)O-]2, PhN[CH2CH(Me)O-][CH(Me)CH2O-], PhN[CH2C(Me)2O-]2, PhN[CH2C(Me)2O-][C(Me)2CH2O-], PhN[CH2C(=O)O-]2,
Figure pct00011
을 나타낸다.
주석 화합물은, 당업자에게 알려져 있는 바와 같이, 올리고머화되는 경향이 있어, 다핵 주석 화합물 또는 단핵 및 다핵 주석 화합물의 혼합물이 존재하는 경우가 많다. 다핵 주석 화합물에서, 주석 원자는 바람직하게는 산소 원자를 통해 함께 결합한다 ("산소 브리지", 하기 참조). 전형적인 올리고머 착물 (다핵 주석 화합물)은, 예를 들어
Figure pct00012
(여기서, n > 1)과 같이, 예를 들어 산소 또는 황에 의한 주석 원자의 축합에 의해 형성된다 (화학식 II 참조). 올리고머화도가 낮을 경우에는 OH 또는 SH 말단기를 갖는 시클릭 올리고머가 발견되고 올리고머화도가 높을 경우에는 OH 또는 SH 말단기를 갖는 선형 올리고머가 발견되는 경우가 많다 (화학식 III 참조).
본 발명은 추가로
a) 1종 이상의 지방족, 지환족, 방향지방족 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트를
b) 1종 이상의 NCO-반응성 화합물과 반응시키되,
c) 1종 이상의 열잠재성 무기 주석 함유 촉매,
d) 임의로 c) 이외의 추가의 촉매 및/또는 활성화제 및
e) 임의로 충전제, 안료, 첨가제, 증점제, 소포제 및/또는 다른 보조 물질 및 첨가제
의 존재하에 반응시키며, 여기서 c) 성분으로부터의 주석의 중량과 a) 성분의 중량의 비율은 a) 성분이 지방족 폴리이소시아네이트일 경우에는 3000 ppm 미만이고, a) 성분이 방향족 폴리이소시아네이트일 경우에는 95 ppm 미만이며, 하기 화학식 I, II 또는 III의 시클릭 주석 화합물을 열잠재성 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 I>
Figure pct00013
<화학식 II>
Figure pct00014
(여기서, n > 1)
<화학식 III>
Figure pct00015
(여기서, n > 1)
식 중, D, D*, Y, X 및 L1 내지 L4에 대해서는 상기 주어진 정의가 적용된다.
주석 화합물이 자유 OH 및/또는 NH 라디칼을 갖는 리간드를 함유할 경우에, 촉매는 폴리이소시아네이트 중부가 반응에서의 생성물에 혼입될 수 있다. 이러한 혼입가능한 촉매의 특별한 장점은 그의 현저히 감소된 흐림(fogging) 거동이며, 이는 특히 폴리우레탄 코팅물이 자동차 실내에 사용될 경우에 중요하다.
본 발명에 따라 사용될 주석(IV) 화합물 또는 그의 주석(II) 전구체의 다양한 제조 방법은 특히 문헌 [J. Organomet . Chem . 2009 694 3184-3189], [Chem . Heterocycl. Comp . 2007 43 813-834], [Indian J. Chem . 1967 5 643-645] 및 이들의 인용 문헌에 개시되어 있다.
다수의 시클릭 주석 화합물은 또한 이소시아네이트 중부가 방법을 위한 촉매로서의 용도에 대하여 이미 제시되었고, 이에 대해서는 DD 242617, US 3164557, DE 1111377, US 4430456, GB 899948, US 2008/0277137을 참조한다. 그러나, 이러한 앞서 기재된 선행기술의 시스템 모두의 공통된 특징은 화합물이 예외 없이 Sn(II) 또는 유기주석(IV) 화합물이라는 점이다. 또한, 본 발명에 따른 촉매와 매우 유사한, L3 및 L4 위치에서 알킬기를 갖는 유기주석(IV) 화합물은 열잠재성을 전혀 나타내지 않으며, 표준 유기주석 촉매 DBTL과 비교하여서도 제형물의 오픈 타임을 단축시킨다 (비교예 4 내지 5).
잠재성 촉매는 선행기술로부터 알려진 추가의 촉매/활성화제; 예를 들어, 티타늄, 지르코늄, 비스무트, 주석(II) 및/또는 철 함유 촉매와 조합될 수 있고, 이는 예를 들어 WO 2005/058996에 기재되어 있다. 아민 또는 아미딘의 첨가 또한 가능하다. 게다가, 반응을 제어하기 위해 산성 화합물, 예컨대 2-에틸헥산산 또는 알콜 또한 폴리이소시아네이트 중부가 반응에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 NCO-반응성 화합물 (폴리올)을 통해, 용매 중에 용해되어, 또는 폴리이소시아네이트 중에 예비용해되어 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
폴리이소시아네이트 중부가 생성물, 특히 폴리우레탄의 제조에 적합한 폴리이소시아네이트 (a)는, 그 자체가 당업자에게 알려져 있는 분자 당 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기 지방족, 지환족, 방향지방족 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트, 및 이들의 혼합물이다. 이러한 폴리이소시아네이트의 예로는 디- 또는 트리-이소시아네이트, 예컨대 부탄 디이소시아네이트, 펜탄 디이소시아네이트, 헥산 디이소시아네이트 (헥사메틸렌 디이소시아네이트, HDI), 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 (트리이소시아네이토노난, TIN), 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실이소시아네이트) (H12MDI), 3,5,5-트리메틸-1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (H6XDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 디이소시아네이토디페닐메탄 (2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-MDI 또는 이들의 혼합물), 디이소시아네이토메틸벤젠 (2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, TDI) 및 상기 두 이성질체의 상업용 혼합물, 및 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (XDI), 3,3'-디메틸-4,4'-바이페닐 디이소시아네이트 (TODI), 1,4-파라페닐렌 디이소시아네이트 (PPDI) 및 시클로헥실 디이소시아네이트 (CHDI), 및 뷰렛, 우레트디온, 이소시아누레이트, 이미노옥사디아진디온, 알로파네이트, 우레탄 및 카르보디이미드/우레톤이민 구조 단위체를 갖는, 상기 언급된 고분자량 올리고머로부터 개별적으로 또는 혼합물로 수득가능한 폴리이소시아네이트가 있다. 지방족 및 지환족 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트가 바람직하게 사용된다.
폴리이소시아네이트 성분 (a)는 적합한 용매 중에 존재할 수 있다. 적합한 용매는 폴리이소시아네이트 성분에 대한 충분한 가용성을 나타내고 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기가 없는 용매이다. 이러한 용매의 예로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 디이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 부티로락톤, 디에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 메틸알, 에틸알, 부틸알, 1,3-디옥솔란, 글리세롤포르말, 벤젠, 톨루엔, n-헥산, 시클로헥산, 용매 나프타, 2-메톡시프로필 아세테이트 (MPA)가 있다.
이소시아네이트 성분은 추가적으로 전통적인 보조 물질 및 첨가제, 예컨대 레올로지 개선제 (예를 들어, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 이염기성 에스테르, 시트르산 에스테르), 안정화제 (예를 들어, 브뢴스테드산(Broenstedt acid) 및 루이스산(Lewis acid), 예컨대 염산, 인산, 벤조일 클로라이드, 유기-무기 산, 예컨대 디부틸 포스페이트, 또한 아디프산, 말산, 숙신산, 라세미산 또는 시트르산), UV 안정화제 (예를 들어, 2,6-디부틸-4-메틸페놀), 가수분해 안정화제 (예를 들어, 입체 장애 카르보디이미드), 유화제 및 촉매 (예를 들어, 트리알킬아민, 디아자비시클로옥탄, 주석 디옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트, N-알킬모르폴린, 납, 아연, 주석, 칼슘, 마그네슘 옥토에이트, 상응하는 나프테네이트 및 p-니트로페놀레이트 및/또는 수은 페닐 네오데카노에이트) 및 충전제 (예를 들어, 백악), 임의로 후에 형성될 폴리우레탄/폴리우레아에 혼입될 수 있는 착색제 (즉, 제레비티노프(Zerewitinoff)-활성 수소 원자를 가짐) 및/또는 착색 안료를 함유할 수 있다.
1.5 이상의 평균 OH 또는 NH 관능가를 갖는, 당업자에게 알려진 모든 화합물이 NCO-반응성 화합물 (b)로서 사용가능하다. 이러한 화합물은, 예를 들면 저분자량 디올 (예를 들어, 1,2-에탄디올, 1,3- 또는 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올), 트리올 (예를 들어, 글리세롤, 트리메틸올프로판) 및 테트라올 (예를 들어, 펜타에리트리톨), 단쇄 폴리아민 뿐만 아니라, 고분자량 폴리히드록시 화합물, 예컨대 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 폴리아민 및 폴리에테르 폴리아민, 및 폴리부타디엔 폴리올일 수 있다. 폴리에테르 폴리올은 그 자체가 알려진 방식으로 염기 촉매 작용하에 또는 이중 금속 시아나이드 화합물 (DMC 화합물)을 사용하는 적합한 출발물질 분자의 알콕실화에 의해 수득가능하다. 폴리에테르 폴리올의 제조에 적합한 출발물질 분자는, 예를 들면 단순한, 저분자량 폴리올, 물, 2개 이상의 N-H 결합을 갖는 유기 폴리아민 또는 이러한 출발물질 분자의 임의의 혼합물이다. 특히 DMC 공정을 사용하는 알콕실화에 의한 폴리에테르 폴리올의 제조에 바람직한 출발물질 분자는 특히 단순한 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 이러한 폴리올의 하기에 예시적으로 언급된 유형의 디카르복실산과의 저분자량 히드록실기 함유 에스테르 또는 이러한 단순한 폴리올의 저분자량 에톡실화 또는 프로폭실화 생성물, 또는 이러한 개질 또는 비개질된 알콜의 임의의 혼합물이다. 알콕실화에 적합한 알킬렌 옥시드는 특히, 알콕실화에서 임의의 목적하는 순서로 또는 혼합물로 사용가능한, 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드이다. 폴리에스테르 폴리올은 알려진 방식으로, 저분자량 폴리카르복실산 유도체, 예컨대 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이량체 지방산, 삼량체 지방산, 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 시트르산 또는 트리멜리트산의, 저분자량 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올, 부탄디올, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,4-히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2,4-부탄트리올, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜과의 중축합에 의해, 또는 시클릭 카르복실산 에스테르, 예컨대 ε-카프로락톤의 고리 열림 중합에 의해 제조할 수 있다. 또한, 히드록시카르복실산 유도체, 예컨대 락트산, 신남산 또는 ω-히드록시카프로산 역시 폴리에스테르 폴리올로 중축합될 수 있다. 그러나, 함유화학(oleochemical) 기원의 폴리에스테르 폴리올 또한 사용가능하다. 이러한 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 알콜과의 적어도 부분적으로 올레핀계 불포화된 지방산 함유 지방 혼합물의 에폭시화 트리글리세리드의 완전한 고리 열림 및 알킬 라디칼에 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬에스테르 폴리올로의 트리글리세리드 유도체의 후속적인 부분 트랜스에스테르화에 의해 제조할 수 있다. 적합한 폴리아크릴레이트 폴리올의 제조는 그 자체가 당업자에게 알려져 있다. 이들은 히드록실기를 함유하는 올레핀계 불포화 단량체의 라디칼 중합에 의해 또는 히드록실기를 함유하는 올레핀계 불포화 단량체의 임의로 다른 올레핀계 불포화 단량체, 예컨대 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴산, 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴과의 라디칼 공중합에 의해 수득된다. 적합한 히드록실기 함유 올레핀계 불포화 단량체는 특히 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 프로필렌 옥시드의 아크릴산에의 첨가에 의해 수득가능한 히드록시프로필 아크릴레이트 이성질체 혼합물, 및 프로필렌 옥시드의 메타크릴산에의 첨가에 의해 수득가능한 히드록시프로필 메타크릴레이트 이성질체 혼합물이다. 적합한 라디칼 개시제는 아조 화합물 군의 개시제, 예컨대 아조이소부티로니트릴 (AIBN), 또는 퍼옥시드 군의 개시제, 예컨대 디-tert-부틸 퍼옥시드이다.
성분 (b)는 바람직하게는 고분자량 폴리히드록시 화합물이다.
성분 (b)는 적합한 용매 중에 존재할 수 있다. 적합한 용매는 성분에 대한 충분한 가용성을 나타내는 용매이다. 이러한 용매의 예로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 디이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 부티로락톤, 디에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 메틸알, 에틸알, 부틸알, 1,3-디옥솔란, 글리세롤포르말, 벤젠, 톨루엔, n-헥산, 시클로헥산, 용매 나프타, 2-메톡시프로필 아세테이트 (MPA)가 있다. 또한, 용매는 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 가질 수도 있다. 이러한 반응성 용매의 예로는 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기의 평균 관능가가 1.8 이상인 용매가 있다. 이들의 예로서는 저분자량 디올 (예를 들어, 1,2-에탄디올, 1,3- 또는 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올), 트리올 (예를 들어, 글리세롤, 트리메틸올프로판) 뿐만 아니라, 저분자량 디아민, 예컨대 폴리아스파르트산 에스테르를 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 제조 방법은 전통적인 레올로지 개선제, 안정화제, UV 안정화제, 촉매, 가수분해 안정화제, 유화제, 충전제, 임의로 혼입가능한 착색제 (즉, 제레비티노프-활성 수소 원자를 가짐) 및/또는 착색 안료의 존재하에 수행할 수 있다. 제올라이트의 첨가 또한 가능하다.
폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 제조에서 바람직한 보조 물질 및 첨가제는 발포제, 충전제, 백악, 카본 블랙 또는 제올라이트, 난연제, 착색 페이스트, 물, 항미생물제, 유동 개선제, 요변성제, 표면개질제 및 지연제이다. 추가의 보조 물질 및 첨가제에는 소포제, 유화제, 기포 안정화제 및 셀(cell) 조절제가 포함된다. 이에 관해서는 문헌 [G. Oertel, Polyurethane Handbook, 2nd Edition, Carl Hanser Verlag, Munich, 1994, Chap. 3.4]에 고찰되어 있다.
본 발명에 따른 시스템은 코팅할 물품에 용액으로 또는 용융물로부터, 또는 분체 코팅의 경우에는 고체 형태로, 브러싱(brushing), 롤러 코팅(roller coating), 주입(pouring), 분무, 디핑(dipping), 유동층 공정과 같은 방법에 의해 또는 정전기식 분무 공정에 의해 도포될 수 있다. 적합한 기판은, 예를 들면 금속, 목재, 플라스틱 또는 세라믹스와 같은 물질이다.
따라서 본 발명은 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 함유하는 코팅 조성물 뿐만 아니라, 그로부터 수득가능한 코팅물 및 상기 코팅물로 코팅된 기판을 추가로 제공한다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명될 것이다. 실시예에서, 모든 백분율은, 달리 명시하지 않는 한, 중량%인 것으로 이해하여야 한다. 모든 반응은 건조 질소 분위기하에 수행하였다. 표 1로부터의 촉매는 표준 문헌 절차에 의해 수득하였고 (문헌 [Chem . Heterocycl . Comp . 2007 43 813-834] 및 이의 인용 문헌 참조), DBTL은 독일 라팅겐에 소재하는 케페르 테크놀러지(Kever Technologie)로부터 입수하였다.
본 발명에 따라 사용될 촉매와 비교예로부터의 촉매의 활성을 보다 잘 비교하기 위해서, 촉매의 양은 폴리이소시아네이트 경화제의 kg 당 Sn의 mg (ppm)으로서 제공하였고, 독일 레버쿠젠에 소재하는 바이엘 머리티얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG) 제조의 시판 제품 데스모듀어(Desmodur) N 3300을 일반적으로 폴리이소시아네이트 경화제로서 사용하였고, 정확하게 1 당량의 2-에틸헥산올 (폴리이소시아네이트 경화제의 자유 이소시아네이트기를 기준으로 함, 독일 타우프키르헨에 소재하는 알드리치(Aldrich) 제품)을 이소시아네이트-반응성 성분 ("폴리"올)에 대한 모델 화합물로서 사용하였다. 10% (데스모듀어 N 3300을 기준으로 함)의 n-부틸 아세테이트를 첨가함으로써 충분히 낮은 점도의 샘플이 반응 동안에 제거될 수 있도록 보장하여, DIN 53 185에 따른 적정에 의해 NCO 함량의 정확한 측정을 가능하게 하였다. 임의의 NCO-OH 반응 없이 반응을 개시할 때의 NCO 함량 계산치는 12.2%였고; NCO 함량이 0.1%로 감소하였을 때 시험을 종료하였다.
비교 시험 1은, 30℃의 일정한 온도에서, 촉매 작용이 없는 경우의 혼합물의 NCO 함량에 있어서의 감소를 보여준다 (표 2, 시험 1). 60℃ 및 80℃의 "경화 온도"에서의 반응의 촉진을 비교하기 위해, 먼저 30℃ (2시간)의 초기의 일정한 온도에서, 이어서 60 및 80℃에서의 시험을 마찬가지로 촉매 없이 수행하였다 (표 2, 시험 2 및 3). 비교 시험 4 내지 6은 본 발명에 따른 촉매과 구조적으로 밀접하게 관련된 유기주석 화합물에 열잠재성이 없음을 보여준다. 본 발명에 따른 실시예 7 내지 15로부터 NCO-OH 반응은 본 발명에서 청구된 부류의 시클릭 주석(IV) 화합물을 사용하였을 때 30℃에서 거의 촉진되지 않고; 촉매의 유형 및 농도에 따라서, 온도를 60℃ 또는 80℃로 상승시킴으로써 특정한 요건에 맞추어진 반응성을 달성할 수 있다는 사실이 명확해졌다. 예를 들어, 일정한 농도에서의 촉매 4 (2,2-디이소프로폭시-6-메틸-1,3,6,2-디옥사자스탄노칸, 실시예 8 및 9)는 60℃에서도 여전히 거의 불활성이고, 반면에 80℃에서의 반응은 촉매 작용이 없는 비교 시험 3과 비교하여 상당히 촉진되었다.
Figure pct00016
Figure pct00017

Claims (14)

  1. a) 1종 이상의 지방족, 지환족, 방향지방족 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트,
    b) 1종 이상의 NCO-반응성 화합물,
    c) 1종 이상의 열잠재성 무기 주석 함유 촉매,
    d) 임의로 c) 이외의 추가의 촉매 및/또는 활성화제,
    e) 임의로 충전제, 안료, 첨가제, 증점제, 소포제 및/또는 다른 보조 물질 및 첨가제
    로부터 수득가능하며, 여기서 c) 성분으로부터의 주석의 중량과 a) 성분의 중량의 비율은 a) 성분이 지방족 폴리이소시아네이트일 경우에는 3000 ppm 미만이고, a) 성분이 방향족 폴리이소시아네이트일 경우에는 95 ppm 미만이고, 하기 화학식 I, II 또는 III의 시클릭 주석 화합물을 열잠재성 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 폴리이소시아네이트 중부가 생성물.
    <화학식 I>
    Figure pct00018

    <화학식 II>
    Figure pct00019

    (여기서, n > 1)
    <화학식 III>
    Figure pct00020

    (여기서, n > 1)
    식 중,
    D는 -O-, -S- 또는 -N(R1)-을 나타내고,
    여기서, R1은 20개 이하의 탄소 원자를 가지며, 산소, 황, 질소 군으로부터의 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있는, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형인, 지방족 또는 지환족 또는 임의로 치환된, 방향족 또는 방향지방족 라디칼을 나타내거나, 또는 수소 또는 라디칼
    Figure pct00021
    을 나타내거나,
    또는 R1과 L3은 함께 -Z-L5-를 나타내고;
    D*는 -O- 또는 -S-를 나타내고;
    X, Y 및 Z는 화학식 -C(R2)(R3)-, -C(R2)(R3)-C(R4)(R5)- 또는 -C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-C(R6)(R7)-의 알킬렌 라디칼, 또는 화학식
    Figure pct00022
    또는
    Figure pct00023
    의 오르토-아릴렌 라디칼로부터 선택된 동일하거나 또는 상이한 라디칼을 나타내고,
    여기서, R2 내지 R11은 서로 독립적으로 20개 이하의 탄소 원자를 가지며, 산소, 황, 질소 군으로부터의 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있는, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형인, 지방족 또는 지환족 또는 임의로 치환된, 방향족 또는 방향지방족 라디칼을 나타내거나, 또는 수소를 나타내고;
    L1, L2 및 L5는 서로 독립적으로 -O-, -S-, -OC(=O)-, -OC(=S)-,　-SC(=O)-, -SC(=S)-, -OS(=O)2O-, -OS(=O)2- 또는 -N(R12)-를 나타내고,
    여기서, R12는 20개 이하의 탄소 원자를 가지며, 산소, 황, 질소 군으로부터의 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있는, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형인, 지방족 또는 지환족 또는 임의로 치환된, 방향족 또는 방향지방족 라디칼을 나타내거나, 또는 수소를 나타내고;
    L3 및 L4는 서로 독립적으로 -OH, -SH, -OR13, -Hal, -OC(=O)R14, -SR15, -OC(=S)R16, -OS(=O)2OR17, -OS(=O)2R18 또는 -NR19R20을 나타내거나, 또는 L3과 L4는 함께 -L1-X-D-Y-L2-를 나타내고,
    여기서, R13 내지 R20은 서로 독립적으로 20개 이하의 탄소 원자를 가지며, 산소, 황, 질소 군으로부터의 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있는, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형인, 지방족 또는 지환족 또는 임의로 치환된, 방향족 또는 방향지방족 라디칼을 나타내거나, 또는 수소를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, D가 -N(R1)-이고, R1이 수소 또는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아랄킬, 알카릴 또는 아릴 라디칼 또는 라디칼
    Figure pct00024
    인 폴리이소시아네이트 중부가 생성물.
  3. 제2항에 있어서, R1이 수소 또는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, Ph 또는 CH3Ph 라디칼 또는 라디칼
    Figure pct00025
    이며, 여기서 프로필, 부틸, 헥실 및 옥틸이 모두 이성질체 프로필, 부틸, 헥실 및 옥틸 라디칼을 나타내는 것인 폴리이소시아네이트 중부가 생성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, D*가 -O-인 폴리이소시아네이트 중부가 생성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, X, Y 및 Z가 서로 독립적으로 화학식 -C(R2)(R3)- 또는 -C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-의 알킬렌 라디칼 또는 화학식
    Figure pct00026
    의 오르토-아릴렌 라디칼이고, R2 내지 R5가 서로 독립적으로 수소 또는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아랄킬, 알카릴 또는 아릴 라디칼이고, R8 내지 R11이 서로 독립적으로 수소 또는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼인 폴리이소시아네이트 중부가 생성물.
  6. 제5항에 있어서, 라디칼 R2 내지 R5가 서로 독립적으로 수소 또는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, R8 내지 R11이 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 폴리이소시아네이트 중부가 생성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, L1, L2 및 L5가 서로 독립적으로 -N(R12)-, -S-, -SC(=S)-, -SC(=O)-, -OC(=S)-, -O- 또는 -OC(=O)-이고, R12가 수소 또는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아랄킬, 알카릴 또는 아릴 라디칼인 폴리이소시아네이트 중부가 생성물.
  8. 제7항에 있어서, L1, L2 및 L5가 서로 독립적으로 -N(H)-, -N(CH3)-, -N(C2H5)-, -N(C4H9)-, -N(C8H17)-, -N(C6H5)-, -S-, -SC(=S)-, -SC(=O)-, -OC(=S)-, -O- 또는 -OC(=O)-인 폴리이소시아네이트 중부가 생성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, L3 및 L4가 서로 독립적으로 -OH, -SH, -OR13, -Hal 또는 -OC(=O)R14이고, 라디칼 R13 및 R14가 20개 이하의 탄소 원자를 함유하는 것인 폴리이소시아네이트 중부가 생성물.
  10. 제9항에 있어서, L3 및 L4가 서로 독립적으로 Cl-, MeO-, EtO-, PrO-, BuO-, HexO-, OctO-, PhO-, 포르메이트, 아세테이트, 프로파노에이트, 부타노에이트, 펜타노에이트, 헥사노에이트, 옥타노에이트, 라우레이트, 락테이트 또는 벤조에이트이며, 여기서 Pr, Bu, Hex 및 Oct는 모두 이성질체 프로필, 부틸, 헥실 및 옥틸 라디칼을 나타내는 것인 폴리이소시아네이트 중부가 생성물.
  11. a) 1종 이상의 지방족, 지환족, 방향지방족 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트를
    b) 1종 이상의 NCO-반응성 화합물과 반응시키되,
    c) 1종 이상의 열잠재성 무기 주석 함유 촉매,
    d) 임의로 c) 이외의 추가의 촉매 및/또는 활성화제 및
    e) 임의로 충전제, 안료, 첨가제, 증점제, 소포제 및/또는 다른 보조 물질 및 첨가제
    의 존재하에 반응시키며, 여기서 c) 성분으로부터의 주석의 중량과 a) 성분의 중량의 비율은 a) 성분이 지방족 폴리이소시아네이트일 경우에는 3000 ppm 미만이고, a) 성분이 방향족 폴리이소시아네이트일 경우에는 95 ppm 미만이며, 하기 화학식 I, II 또는 III의 시클릭 주석 화합물을 열잠재성 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 제조 방법.
    <화학식 I>
    Figure pct00027

    <화학식 II>
    Figure pct00028

    (여기서, n > 1)
    <화학식 III>
    Figure pct00029

    (여기서, n > 1)
    식 중,
    D는 -O-, -S- 또는 -N(R1)-을 나타내고,
    여기서, R1은 20개 이하의 탄소 원자를 가지며, 산소, 황, 질소 군으로부터의 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있는, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형인, 지방족 또는 지환족 또는 임의로 치환된, 방향족 또는 방향지방족 라디칼을 나타내거나, 또는 수소 또는 라디칼
    Figure pct00030
    을 나타내거나,
    또는 R1과 L3은 함께 -Z-L5-를 나타내고;
    D*는 -O- 또는 -S-를 나타내고;
    X, Y 및 Z는 화학식 -C(R2)(R3)-, -C(R2)(R3)-C(R4)(R5)- 또는 -C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-C(R6)(R7)-의 알킬렌 라디칼, 또는 화학식
    Figure pct00031
    또는
    Figure pct00032
    의 오르토-아릴렌 라디칼로부터 선택된 동일하거나 또는 상이한 라디칼을 나타내고,
    여기서, R2 내지 R11은 서로 독립적으로 20개 이하의 탄소 원자를 가지며, 산소, 황, 질소 군으로부터의 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있는, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형인, 지방족 또는 지환족 또는 임의로 치환된, 방향족 또는 방향지방족 라디칼을 나타내거나, 또는 수소를 나타내고;
    L1, L2 및 L5는 서로 독립적으로 -O-, -S-, -OC(=O)-, -OC(=S)-,　-SC(=O)-, -SC(=S)-, -OS(=O)2O-, -OS(=O)2- 또는 -N(R12)-를 나타내고,
    여기서, R12는 20개 이하의 탄소 원자를 가지며, 산소, 황, 질소 군으로부터의 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있는, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형인, 지방족 또는 지환족 또는 임의로 치환된, 방향족 또는 방향지방족 라디칼을 나타내거나, 또는 수소를 나타내고;
    L3 및 L4는 서로 독립적으로 -OH, -SH, -OR13, -Hal, -OC(=O)R14, -SR15, -OC(=S)R16, -OS(=O)2OR17, -OS(=O)2R18 또는 -NR19R20을 나타내거나, 또는 L3과 L4는 함께 -L1-X-D-Y-L2-를 나타내고,
    여기서, R13 내지 R20은 서로 독립적으로 20개 이하의 탄소 원자를 가지며, 산소, 황, 질소 군으로부터의 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있는, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형인, 지방족 또는 지환족 또는 임의로 치환된, 방향족 또는 방향지방족 라디칼을 나타내거나, 또는 수소를 나타낸다.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 함유하는 코팅 조성물.
  13. 제12항에 따른 코팅 조성물을 사용하여 수득가능한 코팅물.
  14. 제13항에 따른 코팅물로 코팅된 기판.
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