CN102574971B - 锡催化剂用于制备聚氨酯涂料的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及特定的催化剂用于制备多异氰酸酯加聚产物，特别用于涂料领域的应用。

Description

锡催化剂用于制备聚氨酯涂料的应用
本发明涉及特殊的用于制备多异氰酸酯加聚产物，尤其用于涂料领域的催化剂的应用。
聚氨酯涂料长期已知并且用于许多领域。它们通常由多异氰酸酯组分和羟基组分通过在应用之前立即混合而制备(2K技术)。对于耐晒涂料，通常使用基于脂族多异氰酸酯的多异氰酸酯组分，与具有芳族键接的异氰酸酯基团的产品相比，其显著更慢地与羟基组分反应。因此在大多数情形下必须催化该反应。另外在可能的情况下进行加热以进一步加快反应。这里，有机锡化合物，特别是二月桂酸二丁基锡(DBTL)已被证明适合作为催化剂。它们具有不利的生态特征的普遍缺点，这已经尤其导致有机锡化合物物质类型被完全从过去加入它们作为杀虫剂的船舶油漆中除名。
2K技术的普遍缺点是NCO-OH反应在室温下已经缓慢进行，催化时显著更迅速地进行，这导致只有时间狭窄的加工窗(适用期)有效用于已完成配制的这类2K体系的混合物的加工，该加工窗由于催化剂的存在而进一步缩短。
因此不缺少对于开发在准备2K混合物时几乎不加速交联反应但在应用后显著加速交联反应的催化剂(潜催化剂)的尝试。
特别用于浇铸弹性体领域的潜催化剂类型是有机汞化合物。这里最显著的代表是新癸酸苯基汞（商品名: Thorcat 535, Cocure 44）。然而，尤其是因为汞化合物的毒性，这些催化剂在涂料技术中不重要。
这里更专注于可以例如通过(大气)湿度和/或氧而化学活化（参见WO 2007/075561、Organometallics 1994 (13) 1034-1038、DE 69521682）和光化学活化（参见US 4549945）的体系。
最后提及的两种现有技术体系的缺点是一方面其难以独立于涂料配方（交联度、玻璃化转变温度、溶剂含量等）和环境条件，确保（大气）湿度和/或氧的界定的可重现的迁移，并且另一方面特别对着色体系，使用辐射源来活化光潜催化剂是受限制的。
因此，本发明的目的是提供可以用其制备基于多异氰酸酯加聚产物的涂料的体系，所述体系在制备2K混合物（通常在室温）时具有相对于未催化的体系未减少或者仅仅些微减少的适用期，但在施涂至基材后由于升温而加快固化，并且提供已知用于聚氨酯体系的具有高质量水平的涂层。此外，所述体系和催化剂应该不含有毒重金属如镉、汞、铅以及有机锡化合物，其中根据定义，有机锡化合物被理解为具有至少一个Sn-C键的物类。
令人惊奇地，通过使用特殊的无机Sn(IV)催化剂可以实现该目的。
本发明提供能由以下组分获得的多异氰酸酯加聚产物：
a)   至少一种脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族多异氰酸酯
b)   至少一种NCO反应性化合物
c)   至少一种含锡的无机热潜催化剂
d)   任选的、另外的不同于c)的催化剂和/或活化剂
e)   任选的填料、颜料、添加剂、增稠剂、消泡剂和/或其它助剂和添加物，
其中来自组分c)的锡的重量与组分a)的重量的比例在组分a)为脂族多异氰酸酯时小于3000 ppm，并且在组分a)为芳族多异氰酸酯时小于95 ppm，其特征在于，使用式I、II或III的环状锡化合物作为热潜催化剂：
         ( I )，
             (II)，其中n > 1，
      (III)，其中n > 1，
其中：
D表示-O-、-S-或-N(R1)-
　　　　　　　　其中R1表示具有至多20个碳原子的饱和或不饱和，直链或支化，脂族或脂环族或者任选取代的芳族或芳脂族残基，其能够任选地包含选自氧、硫、氮的杂原子，或者表示氢或下面的残基
，
　　　　　　　　或者R1和L3合起来表示-Z-L5-；
D*表示-O-或-S-；
X、Y和Z表示相同或不同的选自以下的残基：式-C(R2)(R3)-、-C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-或-C(R2)(R3)----C(R4)(R5)-C(R6)(R7)-的亚烷基，或者式或的邻亚芳基残基，
　　　　　　　　其中R2－R11彼此独立地表示具有至多20个碳原子的饱和或不饱和，直链或支化，脂族或脂环族或者任选取代的芳族或芳脂族残基，其能够任选地包含选自氧、硫、氮的杂原子，或者表示氢；
L1、L2和L5彼此独立地表示-O-、-S-、-OC(=O)-、-OC(=S)-、-SC(=O)-、-SC(=S)-、-OS(=O)2O-、-OS(=O)2-或-N(R12)-，
　　　　　　　　其中R12表示具有至多20个碳原子的饱和或不饱和，直链或支化，脂族或脂环族或者任选取代的芳族或芳脂族残基，其能够任选地包含选自氧、硫、氮的杂原子，或者表示氢；
L3和L4彼此独立地表示-OH、-SH、-OR13、-Hal、-OC(=O)R14、-SR15、-OC(=S)R16、-OS(=O)2OR17、-OS(=O)2R18或–NR19R20，或者L3和L4合起来表示-L1-X-D-Y-L2-，
　　　　　　　　其中R13－R20彼此独立地表示具有至多20个碳原子的饱和或不饱和，直链或支化，脂族或脂环族或者任选取代的芳族或芳脂族残基，其能够任选地包含选自氧、硫、氮的杂原子，或者表示氢。
D优选为-N(R1)-。
R1优选为氢或者具有至多20个碳原子的烷基残基、芳烷基残基、烷芳基残基或芳基残基，或者残基，特别优选氢或者具有至多12个碳原子的烷基残基、芳烷基残基、烷芳基残基或芳基残基，或者残基，最特别优选氢或者甲基残基、乙基残基、丙基残基、丁基残基、己基残基或辛基残基、Ph残基、CH3Ph残基或残基，其中丙基残基、丁基残基、己基残基和辛基残基表示所有异构的丙基残基、丁基残基、己基残基和辛基残基。
D*优选为-O-。
X、Y和Z优选为亚烷基残基-C(R2)(R3)-、-C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-或邻亚芳基残基。
R2－R7优选为氢或者具有至多20个碳原子的烷基残基、芳烷基残基、烷芳基残基或芳基残基，特别优选氢或者具有至多8个碳原子的烷基残基、芳烷基残基、烷芳基残基或芳基残基，最特别优选氢或者具有至多8个碳原子的烷基残基，还更优选氢或甲基。
R8－R11优选为氢或者具有至多8个碳原子的烷基残基，特别优选氢或甲基。
L1、L2和L5优选为–NR12-、-S-、-SC(=S)-、-SC(=O)-、-OC(=S)-、-O-或-OC(=O)-，特别优选-O-或-OC(=O)-。
R12优选为氢或者具有至多20个碳原子的烷基残基、芳烷基残基、烷芳基残基或芳基残基，特别优选氢或者具有至多12个碳原子的烷基残基、芳烷基残基、烷芳基残基或芳基残基，最特别优选氢或者甲基残基、乙基残基、丙基残基、丁基残基、己基残基或辛基残基，其中丙基残基、丁基残基、己基残基和辛基残基表示所有异构的丙基残基、丁基残基、己基残基和辛基残基。
L3和L4优选为-Hal、-OH、-SH、-OR13、-OC(=O)R14，其中残基R13和R14具有至多20个碳原子，优选至多12个碳原子。L3和L4特别优选为Cl-、MeO–、EtO–、PrO–、BuO–、HexO-、OctO-、PhO–、甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、己酸根、辛酸根、月桂酸根、乳酸根或苯甲酸根，其中Pr、Bu、Hex和Oct表示所有异构的丙基残基、丁基残基、己基残基和辛基残基，还更优选Cl-、MeO–、EtO–、PrO–、BuO–、HexO-、OctO-、PhO–、己酸根、月桂酸根或苯甲酸根，其中Pr、Bu、Hex和Oct表示所有异构的丙基残基、丁基残基、己基残基和辛基残基。
R15－R20优选为氢或者具有至多20个碳原子的烷基残基、芳烷基残基、烷芳基残基或芳基残基，特别优选氢或者具有至多12个碳原子的烷基残基、芳烷基残基、烷芳基残基或芳基残基，最特别优选氢、甲基残基、乙基残基、丙基残基、丁基残基、己基残基或辛基残基，其中丙基残基、丁基残基、己基残基和辛基残基表示所有异构的丙基残基、丁基残基、己基残基和辛基残基。
单元L1-X、L2-Y和L5-Z优选表示-CH2CH2O-、-CH2CH(Me)O-、-CH(Me)CH2O-、-CH2C(Me)2O-、-C(Me)2CH2O-或-CH2C(=O)O-。
单元L1-X-D-Y-L2优选表示: HN[CH2CH2O–]2、HN[CH2CH(Me)O–]2、HN[CH2CH(Me)O–][CH(Me)CH2O–]、HN[CH2C(Me)2O–]2、HN[CH2C(Me)2O–][C(Me)2CH2O–]、HN[CH2C(=O)O–]2、MeN[CH2CH2O–]2、MeN[CH2CH(Me)O–]2、MeN[CH2CH(Me)O-][CH(Me)CH2O–]、MeN[CH2C(Me)2O–]2、MeN[CH2C(Me)2O-][C(Me)2CH2O–]、MeN[CH2C(=O)O–]2、EtN[CH2CH2O–]2、 EtN[CH2CH(Me)O–]2、EtN[CH2CH(Me)O–][CH(Me)CH2O–]、EtN[CH2C(Me)2O–]2、EtN[CH2C(Me)2O–][C(Me)2CH2O–]、EtN[CH2C(=O)O–]2、PrN[CH2CH2O–]2、PrN[CH2CH(Me)O–]2、PrN[CH2CH(Me)O–][CH(Me)CH2O–]、PrN[CH2C(Me)2O–]2、PrN[CH2C(Me)2O–][C(Me)2CH2O–]、PrN[CH2C(=O)O–]2、BuN[CH2CH2O–]2、BuN[CH2CH(Me)O–]2、BuN[CH2CH(Me)O–][CH(Me)CH2O–]、BuN[CH2C(Me)2O–]2、BuN[CH2C(Me)2O–][C(Me)2CH2O–]、BuN[CH2C(=O)O–]2、HexN[CH2CH2O–]2、HexN[CH2CH(Me)O–]2、HexN[CH2CH(Me)O–][CH(Me)CH2O–]、HexN[CH2C(Me)2O–]2、HexN[CH2C(Me)2O–][C(Me)2CH2O–]、HexN[CH2C(=O)O–]2、OctN[CH2CH2O–]2、OctN[CH2CH(Me)O–]2、OctN[CH2CH(Me)O–][CH(Me)CH2O–]、OctN[CH2C(Me)2O–]2、OctN[CH2C(Me)2O–][C(Me)2CH2O–]、OctN[CH2C(=O)O–]2，其中Pr、Bu、Hex和Oct可以表示所有异构的丙基残基、丁基残基、己基残基和辛基残基，PhN[CH2CH2O–]2、PhN[CH2CH(Me)O–]2、PhN[CH2CH(Me)O–][CH(Me)CH2O–]、PhN[CH2C(Me)2O–]2、PhN[CH2C(Me)2O-][C(Me)2CH2O–]、PhN[CH2C(=O)O–]2、
  或。
锡化合物－如本领域技术人员已知的－容易低聚，以致于通常存在多核锡化合物或者单核和多核锡化合物的混合物。在多核锡化合物中，锡原子优选通过氧原子(“氧桥”，见下页)相互键接。典型的低聚络合物(多核锡化合物)例如通过锡原子通过氧或硫缩合形成，例如
其中n > 1 (参见式II)。通常在低的低聚度下发现具有OH或SH端基的环状低聚物，在较高的低聚度下发现具有OH或SH端基的直链低聚物(参见式III)。
本发明进一步提供制备根据本发明的多异氰酸酯加聚产物的方法，其中使
a)   至少一种脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族多异氰酸酯与
b)   至少一种NCO反应性化合物，在
c)   至少一种无机含锡热潜催化剂，
d)   任选的、另外的不同于c)的催化剂和/或活化剂，和
e)   任选的填料、颜料、添加剂、增稠剂、消泡剂和/或其它助剂和添加物的存在下
反应，其中来自组分c)的锡的重量与组分a)的重量的比例在组分a)为脂族多异氰酸酯时小于3000 ppm，和在组分a)为芳族多异氰酸酯时小于95 ppm，其特征在于，使用式I、II或III的环状锡化合物作为热潜催化剂：
         ( I )，
             (II)，其中n > 1，
      (III)，其中n > 1，
其中上面给出的定义适用于D、D*、Y、X 和L1－L4。
在锡化合物具有带游离OH和/或NH残基的配体的情形下，在多异氰酸酯加聚反应中可以将催化剂引入产物。这些可引入的催化剂的特别优点是它们极大降低的雾化性能，在聚氨酯涂料用于汽车内部时这特别重要。
用于根据本发明待使用的锡(IV)化合物或者它们的锡(II)前体的各种制备方法尤其描述于：J. Organomet. Chem. 2009 694 3184-3189, Chem. Heterocycl. Comp. 2007 43 813-834, Indian J. Chem. 1967 5 643-645和其中引用的文献中。
许多环状锡化合物也已经被建议用作用于异氰酸酯加聚方法的催化剂，参见DD 242617、US 3164557、DE 1111377、US 4430456、GB 899948、US 2008/0277137。然而，所有这些前述的现有技术的体系都没有例外地是Sn(II)化合物或有机锡(IV)化合物。另外，与根据本发明的催化剂极其类似的在位置L3和L4具有烷基的有机锡(IV)化合物完全没有表现出任何热潜性并且与标准有机锡催化剂DBTL(对比例4－5)相比配制料的适用期甚至还缩短了。
潜催化剂可与现有技术已知的另外的催化剂/活化剂组合；例如描述于例如WO 2005/058996中的含钛、锆、铋、锡(II)和/或铁的催化剂。加入胺或脒也是可能的。此外，在多异氰酸酯加聚反应中也可以加入酸性化合物例如2-乙基己酸或者醇以控制反应。
根据本发明的催化剂可以通过溶于溶剂或者预先溶于多异氰酸酯中的NCO反应性化合物(多元醇)加入反应混合物。
适合于制备多异氰酸酯加聚产物，特别是聚氨酯的多异氰酸酯(a)本身是本领域技术人员已知的每分子具有至少两个异氰酸酯基团的有机脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族多异氰酸酯及其混合物。这类多异氰酸酯的例子是二或三异氰酸酯，例如丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯，HDI)、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(三异氰酸根合壬烷，TIN)、4,4'-亚甲基-双(环己基异氰酸酯) (H12MDI)、3,5,5-三甲基-1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)、1,5-萘二异氰酸酯、二异氰酸根合二苯基甲烷(2,2'-、2,4'-和4,4'-MDI或其混合物)、二异氰酸根合甲苯(2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯，TDI)和这两种异构体的工业混合物，以及1,3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯(TODI)、1,4-对苯二异氰酸酯(PPDI)以及环己基二异氰酸酯(CHDI)，和能由上述单独或者以混合物获得的具有缩二脲、脲二酮、异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、脲基甲酸酯、氨基甲酸酯和碳二亚胺/脲酮亚胺结构单元的较高分子量低聚物。优选使用基于脂族和脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯。
多异氰酸酯组分(a)可以存在于合适溶剂中。合适的溶剂是表现出足够的多异氰酸酯组分溶解性并且不含对异氰酸酯呈反应性的基团的那些。这类溶剂的例子是丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异丁酮、甲基异戊酮、二异丁酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二乙酸乙二醇酯、丁内酯、碳酸二乙酯、异丙二醇碳酸酯、碳酸亚乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、甲缩醛、乙缩醛、丁缩醛、1,3-二氧戊环、甘油缩甲醛、苯、甲苯、正己烷、环己烷、溶剂石脑油、2-乙酸甲氧基丙酯(MPA)。
异氰酸酯组分可以另外包含常规的助剂和添加剂，例如流变改进剂(例如碳酸亚乙酯、异丙二醇碳酸酯、二元酸酯、柠檬酸酯)、稳定剂(例如布朗斯台德酸和路易斯酸，例如盐酸、磷酸、苯甲酰氯，有机矿物酸例如磷酸二丁酯，以及己二酸、苹果酸、琥珀酸、葡萄酸或柠檬酸)、UV保护剂(例如2,6-二丁基-4-甲基苯酚)、水解保护剂(例如位阻的碳二亚胺)、乳化剂以及催化剂(例如三烷基胺、二氮杂双环辛烷、二辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、N-烷基吗啉，辛酸铅、辛酸锌、辛酸锡、辛酸钙、辛酸镁，相应的环烷酸盐和对-硝基酚盐和/或新癸酸苯基汞)和填料(例如白垩)，任选地可引入到之后将形成的聚氨酯/聚脲中的染料(即是说其具有泽列维季诺夫（Zerewitinoff）-活泼氢原子)，和/或着色颜料。
可以使用本领域技术人员已知的具有至少1.5的平均OH或NH官能度的所有化合物作为NCO反应性化合物(b)。这类化合物可以是例如低分子量的二醇(例如1,2-乙二醇、1,3-或1,2-丙二醇、1,4-丁二醇)、三醇(例如甘油、三羟甲基丙烷)和四醇(例如季戊四醇)，短链多胺，以及较高分子量的多羟基化合物如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、多胺和聚醚多胺，以及聚丁二烯多元醇。聚醚多元醇可以本身已知的方式通过用碱催化或者使用双金属氰化物(DMC化合物)将合适的起始物分子烷氧基化获得。用于制备聚醚多元醇的合适的起始物分子是例如简单的低分子量的多元醇、水、具有至少两个N-H键的有机多胺或者这些起始物分子的任意混合物。用于通过烷氧基化，特别是按照DMC方法制备聚醚多元醇的优选的起始物分子特别为简单的多元醇如乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇以及这些多元醇与下面举例提及类型的二元羧酸的低分子量的含羟基的酯，或者这些简单的多元醇的低分子量的乙氧基化或丙氧基化产物，或者这些改性或未改性的醇的任意混合物。适合于烷氧基化的烯化氧特别为环氧乙烷和/或环氧丙烷，其可以任意顺序或者还以混合物用于烷氧基化。聚酯多元醇可以已知的方式通过低分子量多元羧酸衍生物，例如丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸、三聚脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸或偏苯三酸，与低分子量多元醇，例如乙二醇、二甘醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,4-羟基甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2,4-丁三醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇缩聚，或者通过环状羧酸酯例如ε-己内酯开环聚合制备。另外，羟基羧酸衍生物例如乳酸、肉桂酸或ω-羟基己酸也可以缩聚成聚酯多元醇。然而，也可以使用油化学来源的聚酯多元醇。这类聚酯多元醇可以例如通过含至少部分烯属不饱和脂肪酸的脂肪混合物与一种或多种具有1－12个碳原子的醇的环氧化甘油三酯完全开环，并且通过随后甘油三酯衍生物部分酯交换成在烷基中具有1－12个碳原子的烷基酯多元醇而制备。合适的聚丙烯酸酯多元醇的制备是本领域技术人员本身已知的。它们通过含羟基的烯属不饱和单体自由基聚合或者通过含羟基的烯属不饱和单体与任选的其它烯属不饱和单体自由基共聚获得，所述其它烯属不饱和单体例如为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯腈和/或甲基丙烯腈。合适的含羟基的烯属不饱和单体特别为丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、可通过环氧丙烷加成到丙烯酸上获得的丙烯酸羟基丙酯异构体混合物，和可通过环氧丙烷加成到甲基丙烯酸上获得的甲基丙烯酸羟基丙酯异构体混合物。合适的自由基引发剂是选自偶氮化合物的那些，例如偶氮异丁腈(AIBN)，或选自过氧化物的那些例如二叔丁基过氧化物。
化合物b)优选为较高分子量多羟基化合物。
组分(b) 可以存在于合适溶剂中。合适的溶剂是表现出足够的该组分溶解性的那些。这类溶剂的例子是丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异丁酮、甲基异戊酮、二异丁酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二乙酸乙二醇酯、丁内酯、碳酸二乙酯、异丙二醇碳酸酯、碳酸亚乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、甲缩醛、乙缩醛、丁缩醛、1,3-二氧戊环、甘油缩甲醛、苯、甲苯、正己烷、环己烷、溶剂石脑油、2-乙酸甲氧基丙酯(MPA)。另外，溶剂还可以带有对异氰酸酯呈反应性的基团。这类反应性溶剂的例子是具有至少1.8的对异氰酸酯呈反应性的基团的平均官能度的那些。它们可以是例如低分子量二醇(例如1,2-乙二醇、1,3-或1,2-丙二醇、1,4-丁二醇)、三醇(例如甘油、三羟甲基丙烷)，但也可以是低分子量二胺，例如聚天冬氨酸酯。
用于制备多异氰酸酯加聚产物的方法可以在常规的流变改进剂、稳定剂、UV保护剂、催化剂、水解保护剂、乳化剂、填料、任选可引入的染料(其还具有泽列维季诺夫-活泼氢原子)和/或着色颜料的存在下进行。也可以加入沸石。
在多异氰酸酯加聚产物的制备中，优选的助剂和添加物是发泡剂、填料、白垩、炭黑或沸石、阻燃剂、色浆、水、抗微生物剂、流动改进剂、触变剂、表面改性剂和阻滞剂。另外的助剂和添加物包括消泡剂、乳化剂、泡沫稳定剂和泡孔调节剂。综述在G. Oertel, Polyurethane Handbook, 第2版, Carl Hanser Verlag, 慕尼黑, 1994, 第3.4章中给出。
根据本发明的体系可以在溶液中或者由熔体以及在粉末漆料的情形下以固体形式用例如涂抹、辊涂、浇铸、喷涂、浸涂、流化床方法或者通过静电喷射方法施涂于待涂覆的制品。合适的基材例如为材料如金属、木材、塑料或陶瓷。
本发明因此进一步提供包含根据本发明的多异氰酸酯加聚产物的涂覆剂，以及能由其得到的涂料和用该涂料涂覆的基材。
实施例
意在通过以下实施例更详细地解释本发明。在实施例中，所有百分比数据均理解为重量百分比，除非另外说明。所有反应在干燥的氮气氛下进行。表1的催化剂根据标准文献方法获得(参见Chem. Heterocycl. Comp. 2007 43 813-834和其中引用的文献)，DBTL从Kever Technologie, Ratingen, D获得。
为了能更好地比较根据本发明使用的催化剂和得自对比例的催化剂的活性，催化剂的量作为mg Sn/kg多异氰酸酯固化剂(ppm)给出，其中得自Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, D的商业产品Desmodur N 3300通常用作多异氰酸酯固化剂，并且使用正好1当量2-乙基己醇(基于多异氰酸酯固化剂的游离异氰酸酯基团，Aldrich, Taufkirchen, D的产品)作为用于异氰酸酯反应性组分(“多元”醇)的模型化合物。通过加入10% (基于Desmodur N 3300)的乙酸正丁酯确保了贯穿整个反应进程可以抽取足够低粘度的样品，其允许根据DIN 53 185通过滴定准确测量NCO含量。在这种情况中，在反应开始没有考虑任何NCO-OH反应的NCO含量共计为12.2%；在其NCO含量降至0.1%时终止试验。
在恒定30℃下的对比试验1显示了在未催化的情形中混合物的NCO含量下降(表2，试验1)。此外，为了能够比较在60℃和80℃的“固化温度”下反应的加速，首先同样不用催化剂初始在恒定30℃(2小时)然后在60和80℃下进行试验(表2，试验2和3)。对比试验4－6表明在结构与根据本发明的催化剂非常类似的有机锡化合物没有热潜性。从根据本发明的实施例7－15可知，在30℃用要求保护的环状锡(IV)化合物的类型，NCO-OH反应几乎不加速；取决于催化剂的种类和浓度，通过使温度增至60℃或80℃可以实现按照各自的要求定制的反应活性。这例如催化剂4 (2,2-二异丙氧基-6-甲基-1,3,6,2-二氧杂氮杂锡烷，实施例8和9)在恒定浓度下在60℃几乎仍然无活性，而在80℃下反应相对于未催化的对比试验3显著加快。
表1 使用的催化剂一览
(DBTL以及对比催化剂1和2，催化剂3－10根据本发明)
表2 进行的试验一览(实施例1 – 6: 对比例，实施例7－15: 根据本发明)
1) 基于多异氰酸酯固化剂的Sn [ppm] 2) 恒定在30℃3) 首先30℃2h，然后60℃4) 首先30℃2h，然后80℃
。

Claims (16)

1.能由以下组分获得的多异氰酸酯加聚产物：
a)  至少一种脂族和/或芳族多异氰酸酯
b)  至少一种NCO反应性化合物
c)  至少一种无机含锡热潜催化剂
d)  任选的、另外的不同于c)的催化剂和/或活化剂
e)  任选的填料、颜料、添加剂、增稠剂、消泡剂和/或其它助剂和添加物，
其中来自组分c)的锡的重量与组分a)的重量的比例在组分a)为脂族多异氰酸酯时小于3000 ppm，和在组分a)为芳族多异氰酸酯时小于95 ppm，
其特征在于，使用式I、II或III的环状锡化合物作为热潜催化剂：
    ( I )，
             (II)，其中n > 1，
      (III)，其中n > 1，
其中：
D表示-O-、-S-或-N(R1)-
　　　　　　　　其中R1表示具有至多20个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化的脂族或者任选取代的芳族残基，其能够任选地包含选自氧、硫、氮的杂原子，或者表示氢或残基，
　　　　　　　　或者R1和L3合起来表示-Z-L5-；
D*表示-O-或-S-；
X、Y和Z表示相同或不同的残基，选自：式-C(R2)(R3)-、-C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-或-C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-C(R6)(R7)-的亚烷基残基，或者式或的邻亚芳基残基，
　　　　　　　　其中R2－R11彼此独立地表示具有至多20个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化的脂族或者任选取代的芳族残基，其能够任选地包含选自氧、硫、氮的杂原子，或者表示氢；
L1、L2和L5彼此独立地表示-O-、-S-、-OC(=O)-、-OC(=S)-、-SC(=O)-、-SC(=S)-、-OS(=O)2O-、-OS(=O)2-或-N(R12)-，
　　　　　　　　其中R12表示具有至多20个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化的脂族或者任选取代的芳族残基，其能够任选地包含选自氧、硫、氮的杂原子，或者表示氢；
L3和L4彼此独立地表示-OH、-SH、-OR13、-Hal、-OC(=O)R14、-SR15、-OC(=S)R16、-OS(=O)2OR17、-OS(=O)2R18或–NR19R20，或者L3和L4合起来表示-L1-X-D-Y-L2-，
　　　　　　　　其中R13－R20彼此独立地表示具有至多20个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化的脂族或者任选取代的芳族残基，其能够任选地包含选自氧、硫、氮的杂原子，或者表示氢。
2.根据权利要求1的多异氰酸酯加聚产物，其中多异氰酸酯选自丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、4,4'-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、3,5,5-三甲基-1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基环己烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,5-萘二异氰酸酯、二异氰酸根合二苯基甲烷、二异氰酸根合甲苯，以及1,3-双(异氰酸根合甲基)苯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、1,4-对苯二异氰酸酯以及环己基二异氰酸酯，和能由上述单独或者以混合物获得的具有缩二脲、脲二酮、异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、脲基甲酸酯、氨基甲酸酯和碳二亚胺/脲酮亚胺结构单元的较高分子量低聚物。
3.根据权利要求1的多异氰酸酯加聚产物，其中D为-N(R1)-并且R1为氢或者具有至多20个碳原子的烷基残基或芳基残基，或者为残基。
4.根据权利要求3的多异氰酸酯加聚产物，其中R1为氢或者甲基残基、乙基残基、丙基残基、丁基残基、己基残基、辛基残基、Ph残基或CH3Ph残基，或者为残基，并且其中丙基残基、丁基残基、己基残基和辛基残基表示所有异构的丙基残基、丁基残基、己基残基和辛基残基。
5.根据权利要求1－4任一项的多异氰酸酯加聚产物，其中D*为-O-。
6.根据权利要求1的多异氰酸酯加聚产物，其中X、Y和Z彼此独立地是式-C(R2)(R3)-或-C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-的亚烷基残基，或者式的邻亚芳基残基，并且R2－R5彼此独立地是氢、具有至多20个碳原子的烷基残基或芳基残基，并且R8－R11彼此独立地是氢或者具有至多8个碳原子的烷基残基。
7.根据权利要求6的多异氰酸酯加聚产物，其中所述残基R2－R5彼此独立地是氢或者具有至多8个碳原子的烷基残基，并且R8－R11彼此独立地是氢或者甲基。
8.根据权利要求1的多异氰酸酯加聚产物，其中L1、L2和L5彼此独立地是–N(R12)-、-S-、-SC(=S)-、-SC(=O)-、-OC(=S)-、-O-或-OC(=O)-，并且R12是氢或者具有至多20个碳原子的烷基残基或芳基残基。
9.根据权利要求8的多异氰酸酯加聚产物，其中L1、L2和L5彼此独立地是–N(H)-、-N(CH3)-、-N(C2H5)-、-N(C4H9)-、-N(C8H17)-、-N(C6H5)-、-S-、-SC(=S)-、-SC(=O)-、-OC(=S)-、-O-或-OC(=O)-。
10.根据权利要求1的多异氰酸酯加聚产物，其中L3和L4彼此独立地是-OH、-SH、-OR13、-Hal或-OC(=O)R14，并且所述残基R13和R14具有至多20个碳原子。
11.根据权利要求10的多异氰酸酯加聚产物，其中L3和L4彼此独立地是Cl-、MeO–、EtO–、PrO–、BuO–、HexO-、OctO-、PhO–、甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、己酸根、辛酸根、月桂酸根、乳酸根或苯甲酸根，其中Pr、Bu、Hex和Oct表示所有异构的丙基残基、丁基残基、己基残基和辛基残基。
12.制备根据权利要求1的根据本发明的多异氰酸酯加聚产物的方法，其中使
a)  至少一种脂族和/或芳族多异氰酸酯与
b)  至少一种NCO反应性化合物，在
c)  至少一种无机含锡热潜催化剂，
d)  任选的、另外的不同于c)的催化剂和/或活化剂，和
e)  任选的填料、颜料、添加剂、增稠剂、消泡剂和/或其它助剂和添加物的存在下反应，
其中来自组分c)的锡的重量与组分a)的重量的比例在组分a)为脂族多异氰酸酯时小于3000 ppm，和在组分a)为芳族多异氰酸酯时小于95 ppm，
其特征在于，使用式I、II或III的环状锡化合物作为热潜催化剂：
     ( I )，
             (II)，其中n > 1，
      (III)，其中n > 1，
其中：
D表示-O-、-S-或-N(R1)-
　　　　　　　　其中R1表示具有至多20个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化的脂族或者任选取代的芳族残基，其能够任选地包含选自氧、硫、氮的杂原子，或者表示氢或残基，
　　　　　　　　或者R1和L3合起来表示-Z-L5-；
D*表示-O-或-S-；
X、Y和Z表示相同或不同的残基，选自：式-C(R2)(R3)-、-C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-或-C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-C(R6)(R7)-的亚烷基残基，或者式或的邻亚芳基残基，
　　　　　　　　其中R2－R11彼此独立地表示具有至多20个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化的脂族或者任选取代的芳族残基，其能够任选地包含选自氧、硫、氮的杂原子，或者表示氢；
L1、L2和L5彼此独立地表示-O-、-S-、-OC(=O)-、-OC(=S)-、-SC(=O)-、-SC(=S)-、-OS(=O)2O-、-OS(=O)2-或-N(R12)-，
　　　　　　　　其中R12表示具有至多20个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化的脂族或者任选取代的芳族残基，其能够任选地包含选自氧、硫、氮的杂原子，或者表示氢；
L3和L4彼此独立地表示-OH、-SH、-OR13、-Hal、-OC(=O)R14、-SR15、-OC(=S)R16、-OS(=O)2OR17、-OS(=O)2R18或–NR19R20，或者L3和L4合起来表示-L1-X-D-Y-L2-，
　　　　　　　　其中R13－R20彼此独立地表示具有至多20个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化的脂族或者任选取代的芳族残基，其能够任选地包含选自氧、硫、氮的杂原子，或者表示氢。
13.根据权利要求12的方法，其中多异氰酸酯选自丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、4,4'-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、3,5,5-三甲基-1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基环己烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,5-萘二异氰酸酯、二异氰酸根合二苯基甲烷、二异氰酸根合甲苯，以及1,3-双(异氰酸根合甲基)苯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、1,4-对苯二异氰酸酯以及环己基二异氰酸酯，和能由上述单独或者以混合物获得的具有缩二脲、脲二酮、异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、脲基甲酸酯、氨基甲酸酯和碳二亚胺/脲酮亚胺结构单元的较高分子量低聚物。
14.包含根据权利要求1－11任一项的多异氰酸酯加聚产物的涂覆剂。
15.能使用根据权利要求14的涂覆剂得到的涂料。
16.用根据权利要求15的涂料涂覆的基材。
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