KR102071433B1 - 폴리우레탄 코팅제 조성물 및 다층 페인트 시스템의 제조를 위한 그의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은
a) 적어도 1종의 폴리히드록실 기-함유 성분 (A),
b) 평균적으로 적어도 1개의 이소시아네이트 기를 갖고 평균적으로 화학식 (I)의 적어도 1개의 가수분해성 실란 기 및/또는 화학식 (II)의 적어도 1개의 가수분해성 실란 기를 갖는 적어도 1종의 성분 (B),
c) 실란 기의 가교를 위한 적어도 1종의 인- 및 질소-함유 촉매 (D), 및
d) 히드록실 기와 이소시아네이트 기의 반응을 위한 적어도 1종의 촉매 (Z)
를 포함하는 코팅제 조성물이며,
여기서
i. 촉매 (Z)가 아연 및 비스무트 카르복실레이트, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄 및/또는 붕소 킬레이트, 및/또는 무기 주석-함유 촉매, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
ii. 코팅제 조성물이 무기 산 및/또는 유기 산 및/또는 무기 산의 부분 에스테르 및/또는 유기 산의 부분 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 반응 촉진제 (R)을 포함하는 것
을 특징으로 하는 코팅제 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 코팅제 조성물을 사용하여 다층 페인트 시스템을 제조하는 방법, 상기 방법을 사용하여 수득가능한 코팅, 및 그의 용도에 관한 것이다.
a) 적어도 1종의 폴리히드록실 기-함유 성분 (A),
b) 평균적으로 적어도 1개의 이소시아네이트 기를 갖고 평균적으로 화학식 (I)의 적어도 1개의 가수분해성 실란 기 및/또는 화학식 (II)의 적어도 1개의 가수분해성 실란 기를 갖는 적어도 1종의 성분 (B),
c) 실란 기의 가교를 위한 적어도 1종의 인- 및 질소-함유 촉매 (D), 및
d) 히드록실 기와 이소시아네이트 기의 반응을 위한 적어도 1종의 촉매 (Z)
를 포함하는 코팅제 조성물이며,
여기서
i. 촉매 (Z)가 아연 및 비스무트 카르복실레이트, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄 및/또는 붕소 킬레이트, 및/또는 무기 주석-함유 촉매, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
ii. 코팅제 조성물이 무기 산 및/또는 유기 산 및/또는 무기 산의 부분 에스테르 및/또는 유기 산의 부분 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 반응 촉진제 (R)을 포함하는 것
을 특징으로 하는 코팅제 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 코팅제 조성물을 사용하여 다층 페인트 시스템을 제조하는 방법, 상기 방법을 사용하여 수득가능한 코팅, 및 그의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 적어도 1종의 폴리히드록실 기-함유 성분 (A), 평균적으로 적어도 1개의 이소시아네이트 기를 갖고 평균적으로 적어도 1개의 가수분해성 실란 기를 갖는 적어도 1종의 성분 (B), 실란 기의 가교를 위한 적어도 1종의 인- 및 질소-함유 촉매 (D), 및 히드록실 기와 이소시아네이트 기의 반응을 위한 적어도 1종의 촉매 (Z)를 포함하는 코팅 재료 조성물에 관한 것이다. 이는 또한 이들 코팅 재료 조성물을 사용하여 멀티코트 페인트 시스템을 제조하는 방법, 및 또한 상기 방법에 의해 제조가능한 멀티코트 시스템에 관한 것이다.
폴리우레탄을 기재로 하는 코팅 재료 조성물 및 또한 멀티코트 페인트 시스템의 최상부 클리어코트로서의 그의 용도는 장기간 공지되어 왔다. 가수분해성 실란 기를 추가로 갖는 폴리이소시아네이트 가교제의 사용을 통해, 생성된 멀티코트 페인트 시스템의 내스크래치성에서 실질적인 개선을 달성하는 것이 가능함이 또한 공지되어 있다. 자동차 리피니싱 및 또한 자동차 내의 또는 상의 설치를 위한 부품 및 상업용 차량의 코팅에 통상적인 바와 같이, 특히 코팅을 90℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서 경화시키는 경우에는, 동시적인 실란 기를 통한 가교 및 OH/NCO 반응이 매우 중요한 측면이다.
예를 들어, WO 09/077180은 추가의 가수분해성 실란 기를 갖는 폴리이소시아네이트 가교제, 및 촉매로서 특히 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO)-블로킹된 비스(2-에틸헥실) 포스페이트를 포함하며, 보다 특히 30 내지 90℃의 낮은 온도에서 경화되는 코팅을 위해 특히 사용되는 코팅 재료 조성물을 기재하고 있다.
WO 09/077182는 추가의 가수분해성 실란 기를 갖는 폴리이소시아네이트 가교제, 및 촉매로서 트리에틸아민-블로킹된 비스(2-에틸헥실) 포스페이트, 및 또한 추가의 촉매로서 아민, 보다 특히 비시클릭 아민, 예컨대 예를 들어 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔 (DBU) 또는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN)을 포함하는 코팅 재료 조성물을 기재하고 있다.
그러나, 둘 다의 코팅 재료에서, 기껏해야 100℃인 낮은 베이킹 온도에서의 코팅 재료의 경화는 여전히 개선이 필요하다.
게다가, WO 2014/016026은 추가의 가수분해성 실란 기를 갖는 폴리이소시아네이트 가교제, 및 촉매로서 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO)-블로킹된 비스(2-에틸헥실) 포스페이트, 및 또한 추가의 촉매로서 카르복실 기가 π-전자 시스템과 공액되어 있는 임의로 치환된 단량체 방향족 카르복실산 (S), 보다 특히 벤조산을 포함하는 코팅 재료 조성물을 기재하고 있다. 이들 코팅 재료의 경우에는 내화학성, 특히 수산화나트륨 용액에 대한 내성, 및 또한 경화 직후 코팅의 경도가 개선되어야 마땅하다. 개시 온도를 감소시키는 것도 바람직하다.
마지막으로, WO 2014/077180은 실란화된 이소시아네이트 가교제를 기재로 하는 코팅 재료 조성물을 기재하고 있으며, 이들 조성물은 촉매로서 아연 아미딘 착물, 및 추가의 성분으로서 적어도 1종의 방향족 모노카르복실산, 보다 특히 벤조산을 포함한다. 그러나, 이들 코팅 재료의 단점은 사용되는 촉매의, 특히 60 내지 100℃의 상승된 온도에서의 황변 경향이다.
따라서, 본 발명에 의해 해결하려는 과제는 상기 기재된 선행 기술의 단점을 제거하는 것이었다. 따라서, 100℃ 이하, 보다 특히 90℃ 이하의 온도에서 경화 직후, 생성된 코팅의 부분 상에서 우수한 패킹 내성 및 우수한 조립체 강도를 나타내는, 도입부에 언급된 유형의 코팅 재료 조성물을 제공하는 것이 의도된다. 따라서, 매우 낮은 개시 온도, 다시 말해서 가교가 시작되는 온도가 매우 낮은 것이 요망된다.
게다가, 코팅 재료 조성물은, 심지어 100℃ 이하, 보다 특히 90℃ 이하의 온도에서 경화 시에도, 생성된 코팅의 부분 상에서 우수한 경도 및 내스크래치성 뿐만 아니라 생성된 코팅의 우수한 내화학성을 동시에 보장해야 한다.
추가로, 코팅 재료 조성물은 특히 OEM 마감 부문에서 통상적인 시험, 예컨대 예를 들어 BMW 시험에서, 다시 말해서 100℃에서 7일 동안 저장 시에, 극도로 낮은 열적 황변을 갖는 코팅으로 이어져야 한다. 더욱이, 이들은 또한 상업용 차량 및 자동차 내의 또는 상의 설치를 위한 부품의 마감 부문에서 통상적으로 필요한 품질을 충족시켜야 한다.
마지막으로, 공정에 사용되는 코팅 재료 조성물은 용이하게 및 매우 우수한 재현성으로 제조될 수 있어야 하고, 코팅-재료 도포 동안 어떠한 환경적 문제도 초래하지 않아야 한다.
따라서,
a) 적어도 1종의 폴리히드록실 기-함유 성분 (A),
b) 평균적으로 적어도 1개의 이소시아네이트 기를 갖고 평균적으로 화학식 (I)의 적어도 1개의 가수분해성 실란 기 및/또는 화학식 (II)의 적어도 1개의 가수분해성 실란 기를 갖는 적어도 1종의 성분 (B),
(여기서
R = 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 아르알킬이며, 탄소 쇄에는 비인접 산소, 황, 또는 NRa 기가 개재되는 것이 가능하고, 여기서 Ra = 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 아르알킬이고,
R' = 수소, 알킬, 또는 시클로알킬이며, 탄소 쇄에는 비인접 산소, 황, 또는 NRa 기가 개재되는 것이 가능하고, 여기서 Ra = 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 아르알킬이고, 바람직하게는 R' = 에틸 및/또는 메틸이고,
X, X' = 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 및/또는 분지형 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼이고, 바람직하게는 X, X' = 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼이고,
R" = 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 아르알킬이며, 탄소 쇄에는 비인접 산소, 황, 또는 NRa 기가 개재되는 것이 가능하고, 여기서 Ra = 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 아르알킬이고, 바람직하게는 R" = 알킬 라디칼, 보다 특히 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 것이고,
n = 0 내지 2이고, m = 0 내지 2이고, m+n = 2이고, 및 x, y = 0 내지 2임)
c) 실란 기의 가교를 위한 적어도 1종의 인- 및 질소-함유 촉매 (D), 및
d) 히드록실 기와 이소시아네이트 기의 반응을 위한 적어도 1종의 촉매 (Z)
를 포함하는 코팅 재료 조성물이며,
여기서
i. 촉매 (Z)는 아연 및 비스무트 카르복실레이트, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄 및/또는 붕소 킬레이트, 및/또는 무기 주석-함유 촉매, 및 그의 혼합물의 군으로부터 선택되고,
ii. 코팅 재료 조성물은 무기 산 및/또는 유기 산 및/또는 무기 산의 부분 에스테르 및/또는 유기 산의 부분 에스테르의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 반응 촉진제 (R)을 포함하는 것인
코팅 재료 조성물이 발견되었다.
본 발명은 추가로 상기 코팅 재료 조성물을 사용하여 멀티코트 페인트 시스템을 제조하는 방법, 및 또한 상기 방법에 의해 수득가능한 코팅, 및 또한 그의 용도를 제공한다. 바람직한 실시양태는 하기 설명 및 종속항으로부터 명백하다.
본 발명의 코팅 재료 조성물로 제조된 코팅이, 100℃ 이하, 보다 특히 90℃ 이하의 온도에서 경화 직후, 우수한 패킹 내성 및 우수한 조립체 강도를 나타내는 것은 놀라운 것이며 예측가능하지 않았다. 게다가, 본 발명의 코팅 재료 조성물은 낮은 개시 온도, 다시 말해서 가교가 시작되는 온도가 낮은 것에 있어서 주목할만하다.
게다가, 심지어 100℃ 이하, 보다 특히 90℃ 이하의 온도에서 경화 시에도, 코팅 재료 조성물은 우수한 경도 및 내스크래치성 및 또한 우수한 내화학성을 동시에 갖는 코팅으로 이어진다.
게다가, 코팅 재료 조성물은 특히 OEM 마감 부문에서 통상적인 시험, 예컨대 예를 들어 BMW 시험에서, 다시 말해서 100℃에서 7일 동안 저장 시에, 극도로 낮은 열적 황변을 갖는 코팅으로 이어진다. 더욱이, 이들은 또한 상업용 차량 및 자동차 내의 또는 상의 설치를 위한 부품의 마감 부문에서 통상적으로 필요한 특성을 실현시킨다.
마지막으로, 코팅 재료 조성물은 용이하게 및 매우 재현성 있게 제조될 수 있고, 코팅-재료 도포 동안 어떠한 환경적 문제도 일으키지 않는다.
본 발명에 사용되는 코팅 재료
본 발명의 목적을 위해, 각 경우에 및 따라서 달리 명시되지 않는 한, 비휘발물 분율 (nfA, 고형물 함량 또는 결합제 함량으로도 칭함)을 결정하기 위해 일정한 조건이 선택되었다.
코팅 재료의 개별 성분 (A) 또는 (B) 또는 (C) 또는 (E)의 비휘발물 분율을 결정하기 위해, 각각의 성분 (A) 또는 (B) 또는 (C) 또는 (E)의 각각의 샘플 1 g 양을 고형물-함량 리드(lid)에 적용하고, 130℃에서 1시간 동안 가열하고, 이어서 실온으로 냉각시키고, 다시 칭량한다 (ISO 3251에 따름). 이어서, wt% 단위의 성분의 결합제 함량을 100에, 130℃에서 건조 후 각각의 샘플의 잔류물의 중량을 건조 전 각각의 샘플의 중량으로 나눈 비를 곱함으로써 상응하게 수득한다. 비휘발물 분율을, 예를 들어 본 발명의 코팅 조성물 중에 존재하는 상응하는 중합체 용액 또는 수지에 대해 결정하였으며, 그에 의해 2종 이상의 구성성분의 혼합물 또는 전체로서의 코팅 조성물 중 각각의 구성성분의 중량 분율을 조정 및 결정할 수 있다. 상업용 성분의 경우에, 이러한 성분의 결합제 함량은 또한 달리 나타내지 않는 한, 언급된 고형물 함량과 충분한 정확도로 동일시될 수 있다.
코팅 재료 조성물의 결합제 함량은 각 경우에 가교 전 코팅 재료 조성물의 성분 (A) 플러스 (B) 플러스 (C) 플러스 (E)의 전체 결합제 함량이다. 이는 통상의 기술자에게 공지된 방식으로, 이들 성분 (A) 또는 (B) 또는 (C) 또는 (E)의 결합제 분율 및 코팅 재료 조성물 100 중량부 중에 각 경우에 사용되는 각각의 성분 (A) 또는 (B) 또는 (C) 또는 (E)의 양으로부터 계산되며, 따라서 중량부 단위의 코팅 재료 조성물의 결합제 함량은, 코팅 재료 조성물 100 중량부 중에 각 경우에 사용되는 각각의 성분 (A) 또는 (B) 또는 (C) 또는 (E)의 양에, 각 경우에 wt% 단위의 각각의 성분 (A) 또는 (B) 또는 (C) 또는 (E)의 결합제 함량을 곱하고, 각 경우에 100으로 나눈 것의 결과물의 합계와 같다.
본 발명의 목적을 위해, 히드록실가 또는 OH가는 해당 구성성분 1 그램의 아세틸화 동안 결합되는 아세트산의 몰량과 등가인, 밀리그램 단위의 수산화칼륨의 양을 나타낸다. 본 발명의 목적을 위해, 달리 나타내지 않는 한, 히드록실가는 DIN 53240-2: 2007-11 (히드록실가의 결정 - 파트 2: 촉매를 사용하는 방법)에 따른 적정에 의해 실험적으로 결정된다.
본 발명의 목적을 위해, 산가는 각각의 구성성분 1 g을 중화시키기 위해 필요한, 밀리그램 단위의 수산화칼륨의 양을 나타낸다. 본 발명의 목적을 위해, 달리 나타내지 않는 한, 산가는 DIN EN ISO 2114: 2006-11에 따른 적정에 의해 실험적으로 결정된다.
질량 평균 (Mw) 및 수 평균 (Mn) 분자량은 본 발명의 목적을 위해 고압 액체 크로마토그래피 펌프 및 굴절률 검출기를 사용하여 35℃에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다. 사용되는 용리액은 0.1 vol% 아세트산을 함유하는 테트라히드로푸란이었으며, 용리 속도는 1 ml/분이었다. 보정은 폴리스티렌 표준을 사용하여 수행된다.
본 발명의 목적을 위해, 유리 전이 온도 Tg는 DIN 51005 "열 분석 (TA) - 용어" 및 DIN EN ISO 11357-2 "열 분석 - 동적 주사 열량측정 (DSC)"에 기초하여 실험적으로 결정된다. 이는 샘플 10 mg을 샘플 보트에 칭량해 넣고, 이를 DSC 기기에 도입하는 것을 수반한다. 기기를 출발 온도로 냉각시킨 후, 1차 및 2차 측정 실행을 50 ml/분의 불활성 기체 플러싱 (N2) 하에 10 K/분의 가열 속도로 수행하며, 측정 실행 사이에 다시 출발 온도로 냉각시킨다. 측정은 예상 유리 전이 온도보다 약 50℃ 더 낮은 온도로부터 유리 전이 온도보다 약 50℃ 더 높은 온도까지의 온도 범위에서 통상적으로 수행된다. DIN EN ISO 11357-2, 섹션 10.1.2에 따라 본 발명의 목적을 위해 기록되는 유리 전이 온도는, 비열용량 변화의 절반 (0.5 델타 cp)에 도달하는 2차 측정 실행 시의 온도이다. 이러한 온도는 DSC 다이어그램 (온도에 대한 유량의 플롯)으로부터 결정되며, 유리 전이 전 및 후의 외삽된 기준선 사이의 중앙선과 측정 플롯의 교차점에서의 온도이다.
폴리히드록실 기-함유 성분 (A)
폴리히드록실 기-함유 성분 (A)로서, 분자당 적어도 2개의 히드록실 기를 갖고 올리고머 및/또는 중합체인 통상의 기술자에게 공지된 모든 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 성분 (A)로서, 상이한 올리고머 및/또는 중합체 폴리올의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
바람직한 올리고머 및/또는 중합체 폴리올 (A)는 폴리스티렌 표준에 대해 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시에, Mn >= 300 g/mol, 바람직하게는 Mn = 400 - 30,000 g/mol, 보다 바람직하게는 Mn = 500 - 15,000 g/mol의 수 평균 분자량, 및 Mw > 500 g/mol, 바람직하게는 800 내지 100,000 g/mol, 보다 특히 900 내지 50,000 g/mol의 질량 평균 분자량을 갖는다.
성분 (A)로서, 폴리에스테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올 및/또는 폴리메타크릴레이트 폴리올, 및 또한 그의 공중합체 - 하기에 폴리아크릴레이트 폴리올로 지칭됨; 및 폴리우레탄 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 및 이들 폴리올의 혼합물이 바람직하다.
폴리올 (A)는 바람직하게는 30 내지 400 mg KOH/g, 보다 특히 70 내지 250 mg KOH/g의 OH가를 갖는다. 폴리(메트)아크릴레이트 공중합체의 경우에, OH가는 또한 사용되는 OH-관능성 단량체에 기초한 계산에 의해 충분한 정확도로 계산될 수 있다.
폴리올 (A)는 바람직하게는 0 내지 30 mg KOH/g의 산가를 갖는다.
각 경우에 DIN 53765에 따른 시차 주사 열량측정 (DSC)에 의해 측정되는 폴리올의 유리 전이 온도는 바람직하게는 -150 내지 100℃, 보다 바람직하게는 -40℃ 내지 60℃이다.
폴리우레탄 폴리올은 바람직하게는 올리고머 폴리올, 보다 특히 폴리에스테르 폴리올 예비중합체와 적합한 디- 또는 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 제조되며, 예를 들어 EP-A-1 273 640에 기재되어 있다. 특히 폴리에스테르 폴리올과 지방족 및/또는 시클로지방족 디- 및/또는 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이 사용된다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 폴리우레탄 폴리올은 각 경우에 폴리스티렌 표준에 대해 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시에, Mn >= 300 g/mol, 바람직하게는 Mn = 700 - 2,000 g/mol, 보다 바람직하게는 Mn = 700 - 1300 g/mol의 수 평균 분자량, 및 또한 바람직하게는 Mw > 500 g/mol, 바람직하게는 1500 내지 3000 g/mol, 보다 특히 1500 내지 2700 g/mol의 질량 평균 분자량을 갖는다.
적합한 폴리실록산 폴리올은, 예를 들어 WO-A-01/09260에 기재되어 있으며, 그에 열거된 폴리실록산 폴리올은 바람직하게는 추가의 폴리올, 특히 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖는 것들과 조합되어 사용될 수 있다.
특히 바람직하게 사용되는 폴리히드록실 기-함유 성분 (A)는 폴리에스테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리메타크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 또는 그의 혼합물, 및 매우 바람직하게는 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올의 혼합물이다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 폴리에스테르 폴리올 (A)는 각 경우에 폴리스티렌 표준에 대해 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시에, Mn >= 300 g/mol, 바람직하게는 Mn = 400 - 10,000 g/mol, 보다 바람직하게는 Mn = 500 - 5000 g/mol의 수 평균 분자량, 및 또한 바람직하게는 Mw > 500 g/mol, 보다 바람직하게는 800 내지 50,000 g/mol, 보다 특히 900 내지 10,000 g/mol의 질량 평균 분자량을 갖는다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 폴리에스테르 폴리올 (A)는 바람직하게는 30 내지 400 mg KOH/g, 보다 특히 100 내지 250 mg KOH/g의 OH가를 갖는다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 폴리에스테르 폴리올 (A)는 바람직하게는 0 내지 30 mg KOH/g의 산가를 갖는다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은 또한, 예를 들어 EP-A-0 994 117 및 EP-A-1 273 640에 기재되어 있다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올 (A)는 일반적으로 공중합체이며, 각 경우에 폴리스티렌 표준에 대해 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시에, 바람직하게는 Mn >= 300 g/mol, 바람직하게는 Mn = 500 - 15,000 g/mol, 보다 바람직하게는 Mn = 900 - 10,000 g/mol의 수 평균 분자량, 및 또한 바람직하게는 Mw 500 내지 20,000 g/mol, 보다 특히 1000 내지 15,000 g/mol의 질량 평균 분자량을 갖는다.
폴리(메트)아크릴레이트 폴리올 (A)는 바람직하게는 60 내지 300 mg KOH/g, 보다 특히 70 내지 250 mg KOH/g의 OH가, 및 또한 0 내지 30 mg KOH/g의 산가를 갖는다.
히드록실가 (OH가) 및 산가는 상기 기재된 바와 같이 결정된다 (각각 DIN 53240-2 및 DIN EN ISO 2114).
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올 (A)에 적합한 단량체 단위는, 예를 들어 WO2014/016019, 페이지 10 및 11 및 또한 WO2014/016026, 페이지 11 및 12에 확인되어 있다.
특히 본 발명에 따라, 성분 (A)로서 -100 내지 < 30℃, 바람직하게는 10℃ 미만, 보다 특히 -60℃ 내지 + 5℃, 및 보다 바람직하게는 -30℃ 내지 < 0℃의 유리 전이 온도 (DIN 53765에 따른 시차 주사 열량측정 (DSC)에 의해 결정됨)를 갖는 1종 이상의 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올 (A1)을 포함하는 코팅 재료 조성물 (K)가 사용된다. 추가로, 코팅 재료 조성물 (K)는 1종 이상의 상이한 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올 (A2), 바람직하게는 10 내지 50℃의 유리 전이 온도 (DIN 53765에 따른 시차 주사 열량측정 (DSC))를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올 (A2)를 추가로 포함할 수 있다.
유리 전이 온도는 처음에 또한 하기 폭스(Fox) 방정식 (III)의 보조 하에 통상의 기술자에 의해 이론적으로 추정될 수 있지만, 이어서 상기 기재된 바와 같이 실험적으로 결정되어야 한다.
여기서
Tg = 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트의 유리 전이 온도이고, x = 상이한 공중합된 단량체의 수이고, Wn = 제n 단량체의 중량 분율이고, Tgn = 제n 단량체의 단독중합체의 유리 전이 온도이다.
성분 (A)는 바람직하게는
(a) 10 내지 80 wt%, 바람직하게는 20 내지 50 wt%의, 아크릴산의 히드록실-함유 에스테르 또는 이들 단량체의 혼합물,
(b) 0 내지 30 wt%, 바람직하게는 0 내지 15 wt%의, 메타크릴산의 비-(a) 히드록실-함유 에스테르 또는 이러한 단량체의 혼합물,
(c) 5 내지 90 wt%, 바람직하게는 20 내지 70 wt%의, 알콜 잔기 내에 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴산의 비-(a) 및 비-(b) 지방족 또는 시클로지방족 에스테르 또는 이러한 단량체의 혼합물,
(d) 0 내지 5 wt%, 바람직하게는 0.5 내지 3.5 wt%의, 에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 에틸렌계 불포화 카르복실산의 혼합물,
(e) 0 내지 50 wt%, 바람직하게는 0 내지 20 wt%의, 비닐방향족 또는 이러한 단량체의 혼합물, 및
(f) 0 내지 50 wt%, 바람직하게는 0 내지 35 wt%의, (a), (b), (c), (d) 및 (e) 이외의 에틸렌계 불포화 단량체 또는 이러한 단량체의 혼합물
을 공중합시킴으로써 수득가능하며, 성분 (a), (b), (c), (d), (e) 및 (f)의 중량 분율의 합계는 항상 100 wt%를 구성하는 것인 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트 공중합체, 및 또한
임의로 그와 상이한, 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 공중합체
를 포함한다.
성분 (B)
본 발명의 코팅 재료는 평균적으로 적어도 1개의 이소시아네이트 기를 갖고 평균적으로 적어도 1개의 가수분해성 실란 기를 갖는 성분 (B)를 포함한다. 본 발명의 코팅 재료는 바람직하게는 평균적으로 적어도 1개의 유리 이소시아네이트 기를 갖는 성분 (B)를 포함한다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 성분 (B)에 대한 모 구조로서 기능하는 디- 및/또는 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 통상적인 치환 또는 비치환된 방향족, 지방족, 시클로지방족 및/또는 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트, 보다 바람직하게는 지방족 및/또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트이다. 이량체화, 삼량체화, 뷰렛 형성, 우레트디온 형성, 알로파네이트 형성 및/또는 이소시아누레이트 형성에 의해 이러한 종류의 지방족 및/또는 시클로지방족 디이소시아네이트로부터 유도된 폴리이소시아네이트 모 구조가 추가로 바람직하다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 성분 (B)에 대한 모 구조로서 기능하는 디- 및/또는 폴리이소시아네이트는, 예를 들어 WO2014/016019, 페이지 12 및 13 및 또한 in WO2014/016026, 페이지 13 및 14에 기재되어 있다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 성분 (B)에 대한 모 구조로서 특히 바람직하게 기능하는 디- 및/또는 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 및 4,4'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트, 또는 이들 이소시아네이트의 혼합물, 및/또는 이량체화, 삼량체화, 뷰렛 형성, 우레트디온 형성, 알로파네이트 형성 및/또는 이소시아누레이트 형성에 의해 이러한 이소시아네이트로부터 유도된 1종 이상의 폴리이소시아네이트 모 구조이다. 보다 특히, 폴리이소시아네이트 모 구조는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 이소시아누레이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 우레트디온, 이소포론 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 이소시아누레이트, 또는 이들 폴리이소시아네이트 중 2종 이상의 혼합물, 보다 바람직하게는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 이소시아누레이트이다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 성분 (B)에 대한 모 구조로서 기능하는 디- 및/또는 폴리이소시아네이트는, 폴리올과 화학량론적 과량의 상기 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 수득된, 우레탄 구조 단위를 갖는 폴리이소시아네이트 예비중합체이다. 이러한 종류의 폴리이소시아네이트 예비중합체는, 예를 들어 US-A-4,598,131에 기재되어 있다.
성분 (B)는 평균적으로 적어도 1개의 이소시아네이트 기 및 또한 추가로, 평균적으로 화학식 (I)의 적어도 1개의 구조 단위 (I) 및/또는 화학식 (II)의 적어도 1개의 구조 단위 (II)를 포함한다.
(여기서
R = 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 아르알킬이며, 탄소 쇄에는 비인접 산소, 황, 또는 NRa 기가 개재되는 것이 가능하고, 여기서 Ra = 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고,
R' = 수소, 알킬, 또는 시클로알킬이며, 탄소 쇄에는 비인접 산소, 황, 또는 NRa 기가 개재되는 것이 가능하고, 여기서 Ra = 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고, 바람직하게는 R' = 에틸 및/또는 메틸이고,
X, X' = 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 및/또는 분지형 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼이고, 바람직하게는 X, X' = 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼이고,
R" = 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 아르알킬이며, 탄소 쇄에는 비인접 산소, 황, 또는 NRa 기가 개재되는 것이 가능하고, 여기서 Ra = 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고, 바람직하게는 R" = 알킬 라디칼, 보다 특히 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 것이고,
n = 0 내지 2이고, m = 0 내지 2이고, m+n = 2이고, x, y = 0 내지 2임)
바람직하게는, 추가로, 성분 (B)는 평균적으로 적어도 1개의 이소시아네이트 기 및 또한 평균적으로 화학식 (I)의 적어도 1개의 구조 단위 (I) 및 평균적으로 화학식 (II)의 적어도 1개의 구조 단위 (II)를 포함한다.
각각의 바람직한 알콕시 라디칼 (OR')은 동일하거나 상이할 수 있지만; 이들이 가수분해성 실란 기의 반응성에 영향을 미치는 정도는 라디칼의 구성에 필수적이다. 바람직하게는, R'는 알킬 라디칼, 보다 특히 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 것이다. 특히 바람직한 라디칼 R'는 실란 기의 반응성을 상승시키는 것들, 즉 우수한 이탈기를 나타내는 것들이다. 따라서, 메톡시 라디칼이 에톡시 라디칼에 비해 바람직하고, 에톡시 라디칼은 또한 프로폭시 라디칼에 비해 바람직하다. 따라서, 특히 바람직하게는, R' = 에틸 및/또는 메틸, 보다 특히 메틸이다.
게다가, 유기관능성 실란의 반응성은 또한 개질하고자 하는 구성성분과의 반응을 위해 기능하는 실란 관능기와 유기 관능기 사이의 스페이서 X, X'의 길이에 의해 상응하게 영향을 받을 수 있다. 이의 예시는 바커(Wacker)로부터 입수가능하며, Si 원자와 관능기 사이에, "감마"-실란의 경우에 존재하는 프로필렌 기가 아니라, 메틸렌 기가 존재하는 "알파"-실란이다.
바람직하게 사용되는 성분 (B)는 일반적으로 상이한 화합물의 혼합물로 이루어지며, 단지 평균적으로 화학식 (I)의 적어도 1개의 구조 단위 (I), 및/또는 화학식 (II)의 적어도 1개의 구조 단위 (II), 및 평균적으로 적어도 1개, 바람직하게는 1개 초과의 이소시아네이트 기를 갖는다. 매우 바람직하게는, 성분 (B)는 평균적으로 화학식 (I)의 적어도 1개의 구조 단위 (I) 및 화학식 (II)의 적어도 1개의 구조 단위 (II), 및 평균적으로 1개 초과의 이소시아네이트 기를 갖는다.
성분 (B)는 보다 특히 1개 초과의 이소시아네이트 기를 갖고 구조 단위 (I) 및 (II)를 갖지 않는 적어도 1종의 화합물 (B1)과, 적어도 1개의 이소시아네이트 기 및 적어도 1개의 구조 단위 (I)을 갖는 적어도 1종의 화합물 (B2), 및 적어도 1개의 이소시아네이트 기 및 적어도 1개의 구조 단위 (II)를 갖는 적어도 1종의 화합물 (B3), 및/또는 적어도 1개의 구조 단위 (I) 및 적어도 1개의 구조 단위 (II)를 갖는 적어도 1종의 화합물 (B4), 및/또는 적어도 1개의 이소시아네이트 기 및 적어도 1개의 구조 단위 (I) 및 적어도 1개의 구조 단위 (II)를 갖는 적어도 1종의 화합물 (B5)와의 혼합물로 이루어진다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되고 구조 단위 (I) 및/또는 (II)로 관능화된 성분 (B)는 특히 - 바람직하게는 지방족 - 디 및/또는 폴리이소시아네이트, 및/또는 삼량체화, 이량체화, 우레탄 형성, 뷰렛 형성, 우레트디온 형성 및/또는 알로파네이트 형성에 의해 그로부터 유도된 폴리이소시아네이트와, 화학식 (Ia)의 적어도 1종의 화합물 및/또는 화학식 (IIa)의 적어도 1종의 화합물과의 반응에 의해 수득된다.
여기서 치환기는 상기 언급된 정의를 갖는다.
본 발명에 따라 특히 바람직하게 사용되고 구조 단위 (I) 및/또는 (II)로 관능화된 성분 (B)는 폴리이소시아네이트와, 화학식 (Ia)의 적어도 1종의 화합물 및 화학식 (IIa)의 적어도 1종의 화합물과의 반응에 의해 상응하게 수득된다.
이러한 문맥에서, 성분 (B)의 제조를 위해, 성분 (B)의 제조에 사용되는 디- 및/또는 폴리이소시아네이트의 전체 양을 적어도 1종의 화합물 (Ia) 및 적어도 1종의 화합물 (IIa)의 혼합물과 직접 반응시키는 것이 가능하다. 게다가, 성분 (B)를 제조하기 위해, 성분 (B)의 제조에 사용되는 디- 및/또는 폴리이소시아네이트의 전체 양을 먼저 적어도 1종의 화합물 (Ia)와 반응시킨 후, 적어도 1종의 화합물 (IIa)와 반응시키는 것이 또한 가능하다.
게다가, 성분 (B)를 제조하기 위해, 먼저 성분 (B)의 제조에 사용되는 디- 및/또는 폴리이소시아네이트의 전체 양 중 단지 일부만을 적어도 1종의 화합물 (Ia) 및 적어도 1종의 화합물 (IIa)의 혼합물과 반응시키고, 후속적으로 성분 (B)의 제조에 사용되는 디- 및/또는 폴리이소시아네이트의 전체 양 중 나머지 부분을 첨가하는 것이 가능하다.
마지막으로, 성분 (B)를 제조하기 위해, 먼저 성분 (B)의 제조에 사용되는 디- 및/또는 폴리이소시아네이트의 전체 양 중 단지 일부만을 별도로 적어도 1종의 화합물 (Ia)와 반응시키고, 및 성분 (B)의 제조에 사용되는 디- 및/또는 폴리이소시아네이트의 전체 양 중 또 다른 부분을 별도로 적어도 1종의 화합물 (IIa)와 반응시키고, 임의로, 후속적으로 성분 (B)의 제조에 사용되는 디- 및/또는 폴리이소시아네이트의 전체 양 중 임의의 나머지 잔류 부분을 첨가하는 것이 가능하다. 여기서, 성분 (B)의 제조를 위해 언급된 반응의 모든 고려가능한 하이브리드 형태가 가능한 것으로 인지될 것이다.
그러나, 바람직하게는, 성분 (B)는 대안적으로,
성분 (B)의 제조에 사용되는 디- 및/또는 폴리이소시아네이트의 전체 양을 적어도 1종의 화합물 (Ia) 및 적어도 1종의 화합물 (IIa)의 혼합물과 반응시키거나,
성분 (B)의 제조에 사용되는 디- 및/또는 폴리이소시아네이트의 전체 양 중 일부를, 화합물 (Ia) 및 (IIa)로 완전 실란화되었으며 따라서 이소시아네이트 기를 함유하지 않는 성분과 혼합하고/거나,
성분 (B)의 제조에 사용되는 디- 및/또는 폴리이소시아네이트의 전체 양 중 일부를, 화합물 (Ia)로 완전 실란화되었으며 따라서 이소시아네이트 기를 함유하지 않는 성분 (I), 및 화합물 (IIa)로 완전 실란화되었으며 따라서 이소시아네이트 기를 함유하지 않는 성분 (II)와 반응시킴으로써
제조된다.
본 발명에 바람직한 화합물 (IIa)는 비스(2-에틸트리메톡시실릴)아민, 비스(3-프로필트리메톡시실릴)아민, 비스(4-부틸트리메톡시실릴)아민, 비스(2-트리에톡시실릴)아민, 비스(3-프로필트리에톡시실릴)아민 및/또는 비스(4-부틸트리에톡시실릴)아민이다. 비스(3-프로필트리메톡시실릴)아민이 특히 바람직하다. 이러한 종류의 아미노실란은, 예를 들어 에보닉(Evonik)으로부터 상표명 디나실란(DYNASYLAN)® 또는 OSI로부터 실퀘스트(Silquest)® 하에 입수가능하다.
본 발명에 바람직한 화합물 (Ia)는 아미노알킬-트리알콕시실란, 예컨대 바람직하게는 2-아미노에틸트리메톡시실란, 2-아미노에틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란이다. 특히 바람직한 화합물 (Ia)는 N-(2-(트리메톡시실릴)에틸)알킬아민, N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)알킬아민, N-(4-(트리메톡시실릴)부틸)알킬아민, N-(2-(트리에톡시실릴)에틸)알킬아민, N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)알킬아민 및/또는 N-(4-(트리에톡시실릴)부틸)알킬아민이다. N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)부틸아민이 특히 바람직하다. 이러한 종류의 아미노실란은, 예를 들어 에보닉으로부터 상표명 디나실란® 또는 OSI로부터 실퀘스트® 하에 입수가능하다.
바람직하게는, 성분 (B) 중에 원래 존재하는 이소시아네이트 기의 5 내지 75 mol%, 보다 특히 10 내지 60 mol%, 바람직하게는 15 내지 50 mol%가, 구조 단위 (I) 및/또는 (II)를 형성하는, 바람직하게는 구조 단위 (I) 및 (II)를 형성하는 반응을 겪은 것이다.
특히, 성분 (B) 중 비스실란 구조 단위 (II)의 전체 양은 각 경우에 구조 단위 (I) 플러스 (II)의 전체를 기준으로 하여 5 내지 100 mol%, 바람직하게는 10 내지 98 mol%, 보다 바람직하게는 20 내지 90 mol%, 매우 바람직하게는 30 내지 80 mol%이고, 모노실란 구조 단위 (I)의 전체 양은 각 경우에 구조 단위 (I) 플러스 (II)의 전체를 기준으로 하여 95 내지 0 mol%, 바람직하게는 90 내지 2 mol%, 보다 바람직하게는 80 내지 10 mol%, 보다 바람직하게는 70 내지 20 mol%이다.
보다 바람직하게는, 성분 (B) 중에 원래 존재하는 이소시아네이트 기의 5 내지 55 mol%, 바람직하게는 9.8 내지 50 mol%, 보다 바람직하게는 13.5 및 45 mol%가, 화학식 (II)의 비스실란 구조 단위를 형성하는 반응을 겪은 것이다.
히드록실 기-함유 성분 (C)
임의로, 폴리히드록실 기-함유 성분 (A) 뿐만 아니라, 본 발명의 코팅 재료 조성물은 성분 (A)와 상이한, 1종 이상의 단량체 히드록실 기-함유 성분 (C)를 포함할 수 있다. 이들 성분 (C)는 각 경우에 코팅 재료 조성물의 결합제 함량을 기준으로 하여 바람직하게는 0 내지 10 wt%, 보다 바람직하게는 0 내지 5 wt%의 분율을 차지할 수 있다.
저 분자 질량 폴리올, 특히 디올이 히드록실 기-함유 성분 (C)로서 사용된다. 적합한 폴리올 (C)의 예는 WO 2014/016019, 페이지 12 및 또한 WO 2014/016026, 페이지 13에 기재되어 있다. 이러한 종류의 저 분자 질량 폴리올 (C)는 바람직하게는 폴리올 성분 (A)에 대해 미량으로 허용된다.
촉매 (D)
인- 및 질소-함유 촉매가 촉매 (D)로서 사용되는 것은 본 발명에 필수적이다. 2종 이상의 상이한 촉매 (D)의 혼합물이 또한 본원에서 사용될 수 있다.
적합한 인- 및 질소-함유 촉매 (D)의 예는 바람직하게는 임의로 치환된 비-시클릭 포스폰산 디에스테르, 또는 임의로 치환된 시클릭 포스폰산 디에스테르, 임의로 치환된 비-시클릭 디포스폰산 디에스테르, 및 임의로 치환된 시클릭 디포스폰산 디에스테르의 아민 부가물로 이루어진 군으로부터의, 임의로 치환된 포스폰산 디에스테르 및 임의로 치환된 디포스폰산 디에스테르의 아민 부가물이다. 이들 종류의 촉매는, 예를 들어 독일 특허 출원 DE-A-102005045228에 기재되어 있다.
그러나, 특히, 바람직하게는 비-시클릭 인산 모노에스테르 및 디에스테르 및 시클릭 인산 모노에스테르 및 디에스테르의 아민 부가물로 이루어진 군으로부터의, 임의로 치환된 인산 모노에스테르의 아민 부가물 및/또는 임의로 치환된 포스폰산 디에스테르의 아민 부가물이 사용된다.
아민-블로킹된 에틸헥실 포스페이트 및 아민-블로킹된 페닐 포스페이트, 매우 바람직하게는 아민-블로킹된 비스(2-에틸헥실) 포스페이트가 촉매 (D)로서 사용하기에 특히 바람직하다.
인산 에스테르를 블로킹하는 아민의 예는 특히 3급 아민, 예를 들어 비시클릭 아민, 예컨대 예를 들어 디아자비시클로옥탄 (DABCO), 디아자비시클로노넨 (DBN), 디아자비시클로운데센 (DBU), 및/또는 지방족 트리아민, 보다 특히 디메틸도데실아민 또는 트리에틸아민이다. 바람직하게는, 인산 에스테르는 3급 아민을 사용하여 블로킹되며, 이는 경화 조건 하에 촉매의 높은 활성을 보장한다. 비시클릭 아민, 특히 디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 및/또는 트리에틸아민이, 특히 90℃ 이하의 낮은 경화 온도에서 인산 에스테르를 블로킹하기 위해 매우 특히 바람직하게 사용된다.
디아조비시클로[2.2.2]옥탄-블로킹된 에틸헥실 포스페이트가 촉매 (D)로서 사용하기에 특히 바람직하다.
특정 아민-블로킹된 인산 촉매는 또한 상업적으로 입수가능하다 (예를 들어, 킹 인더스트리즈(King Industries)로부터의 나큐어(Nacure) 제품).
촉매 (D) 또는 - 2종 이상의 촉매 (D)의 혼합물이 사용되는 경우에는 - 촉매들 (D)는 코팅 재료 조성물의 결합제 함량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 15 wt%의 분율, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10.0 wt%의 분율, 매우 바람직하게는 0.75 내지 8.0 wt%의 분율로 사용된다. 촉매의 부분에 대한 더 낮은 활성은 사용되는 상응하게 더 높은 양에 의해 부분적으로 보상될 수 있다.
촉매 (Z)
히드록실 기와 이소시아네이트 기의 반응을 위해, 코팅 재료 조성물 (K)가 촉진제 (R) 및 촉매 (D)와 상이한, 추가의 적어도 1종의 촉매 (Z)를 추가로 포함하는 것은 본 발명에 필수적이다.
성분 (A)의 히드록실 기와 성분 (B)의 이소시아네이트 기 사이의 반응을 위한 촉매 (Z)는 아연 카르복실레이트 및 비스무트 카르복실레이트 및 또한 알루미늄, 지르코늄, 티타늄 및/또는 붕소 킬레이트, 및/또는 무기 주석-함유 촉매, 및 그의 혼합물의 군으로부터 선택된다.
무기 주석-함유 촉매 (Z)로서, 주석-탄소 결합을 함유하지 않는 대신에, 단지 헤테로원자, 보다 특히 산소, 황, 또는 질소, 바람직하게는 산소를 통해 결합된 탄소 원자만을 함유하는 주석 화합물이 보다 특히 적합하다. 무기 주석-함유 촉매 (Z)로서, 독점적으로 산소 원자 및/또는 질소 원자 및/또는 황 원자, 보다 특히 산소 원자를 통해서만 결합된 알킬 라디칼 및/또는 시클로알킬 라디칼 및/또는 아릴 라디칼 및/또는 아릴알킬 라디칼을 갖는 시클릭 주석(IV) 화합물이 특히 바람직하다
무기 주석-함유 촉매 (Z)는, 예를 들어 WO 2014/048879, 페이지 4, 라인 20 내지 페이지 10, 라인 34, 및 페이지 15, 라인 1, 내지 페이지 16, 표 1, 및 또한 WO 2014/048854, 페이지 2, 라인 32, 내지 페이지 9, 라인 15, 및 페이지 14, 라인 1 내지 페이지 15, 표 1, 및 EP-B1-2 493 948, 페이지 2, 라인 53, 내지 페이지 6, 라인 54, 및 페이지 9, 촉매 4 내지 8, 및 페이지 10, 촉매 10에 기재되어 있다.
알루미늄, 지르코늄, 티타늄 및/또는 붕소 킬레이트를 기재로 하는 촉매 (Z)는 공지되어 있으며, 예를 들어 WO06/042585, 페이지 10, 라인 4 내지 21에 기재되어 있다. 킬레이트 리간드를 형성하는 화합물은 금속 원자 또는 금속 이온에 배위할 수 있는 적어도 2개의 관능기를 갖는 유기 화합물이다. 이들 관능기는 통상적으로, 전자 수용자로서의 금속 원자 또는 금속 이온에 전자를 제공하는 전자 공여자이다. 언급된 유형의 모든 유기 화합물이 원칙적으로 적합하며, 단 이들은 코팅 재료 조성물의 가교를 완전히 막는 것은 고사하고, 유해한 영향도 미치지 않는다. 예를 들어, 촉매로서, 예를 들어 미국 특허 US 4,772,672 A, 칼럼 8, 라인 1, 내지 칼럼 9, 라인 49에 기재된 바와 같은 알루미늄 킬레이트 및 지르코늄 킬레이트 착물이 사용될 수 있다. 알루미늄 및/또는 지르코늄 및/또는 티타늄 킬레이트, 예컨대 예를 들어 알루미늄 에틸 아세토아세테이트 및/또는 지르코늄 에틸 아세토아세테이트가 바람직하다.
아연 및 비스무트 카르복실레이트를 기재로 하는 촉매 (Z)도 마찬가지로 공지되어 있다. 특히 촉매 (Z)로서, 아연(II) 비스카르복실레이트 및 비스무트(III) 트리스카르복실레이트가 사용되며, 여기서 카르복실레이트 라디칼은 알킬 라디칼 내에 1 내지 24개의 C 원자를 갖는 지방족 선형 및/또는 분지형인 임의로 치환된 모노카르복실산, 및/또는 아릴 라디칼 내에 6 내지 12개의 C 원자를 갖는 방향족인 임의로 치환된 모노카르복실산의 카르복실레이트 라디칼의 군으로부터 선택된다. 카르복실레이트 라디칼은 사용되는 코팅 성분 중 생성된 촉매의 용해도를 대부분 결정한다. 적합한 촉매 (Z)의 예는 아세트산 및 포름산의 Zn(II) 및 Bi(III) 염을 포함한다.
촉매 (Z)로서, 분지형 지방산의 Bi(III) 염, 및 특히 분지형 C3 내지 C24 지방산, 바람직하게는 분지형 C4 내지 C20 지방산, 보다 바람직하게는 분지형 C6 내지 C16 지방산의, 및 매우 바람직하게는 옥탄산, 특히 2-에틸헥산산, 및 데칸산, 특히 네오데칸산의 군으로부터의 Bi(III) 염이 특히 바람직하게 사용된다. 분지형 C3 내지 C24 지방산의 Bi(III) 염이 촉매 (Z)로서 사용하기에 특히 바람직하다. 여기서 분지형 지방산의 Bi(III) 염은 또한 다핵 착물의 형태로 존재할 수 있다.
분지형 지방산의 특정 Zn(II) 및 Bi(III) 염은 또한 상업적으로 입수가능하다 (예를 들어, 란세스 코포레이션(Lanxess Corp.)으로부터의 보르히(Borchi)® 캣(Kat) 제품 및 킹 인더스트리즈로부터의 K-캣(K-Kat)® 제품). 예를 들어 특히 적합한 촉매 (Z)로서, 비스무트 트리스네오데카노에이트를 기재로 하는 체.하. 에르브슬뢰 게엠베하 운트 코. 카게(C.H. Erbsloeh GmbH & Co. KG)로부터의 명칭 코스캣(Coscat)® 83; 비스무트 카르복실레이트를 기재로 하는 란세스 코포레이션으로부터의 명칭 보르히® 캣 24; 비스무트 카르복실레이트를 기재로 하는 킹 인더스트리즈로부터의 명칭 K-캣® 348; 및 마찬가지로 비스무트 카르복실레이트를 기재로 하는 킹 인더스트리즈로부터의 명칭 K-캣® XC-8203 하의 것들이 언급될 수 있다.
촉매 (Z) 또는 - 2종 이상의 촉매 (Z)의 혼합물이 사용되는 경우에 - 촉매들 (Z)는 바람직하게는 코팅 재료 조성물의 결합제 함량을 기준으로 하여 0.005 내지 1.0 wt%의 분율, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.75 wt%의 분율, 매우 바람직하게는 0.05 내지 0.5 wt%의 분율로 사용된다. 여기서 촉매의 부분에 대한 더 낮은 활성은 상응하게 사용되는 더 높은 양에 의해 부분적으로 보상될 수 있다.
촉진제 (R)
특히 본 발명에 사용되는 코팅 재료 조성물을 100℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서 경화시키는 경우에, 코팅 재료 조성물이 적어도 1종의 촉진제 (R)을 포함하는 것은 본 발명에 필수적이다. 사용되는 촉진제 (R)은, 촉매 (D) 및 촉매 (Z)와 상이하며 성분 (B)의 이소시아네이트 기와 성분 (A)의 히드록실 기 및 임의로 (C)와의 반응을 촉진하고/거나 알콕시실란 기의 반응을 촉진하는 임의의 성분일 수 있다. 촉진제 (R)로서, 무기 산 및/또는 유기 산 및/또는 무기 산의 부분 에스테르 및/또는 유기 산의 부분 에스테르가 특히 적합하다. 사용되는 산은, 특히 술폰산, 예컨대 도데실벤젠술폰산 및 톨루엔술폰산, 단량체 방향족 카르복실산, 예컨대 벤조산, tert-부틸벤조산, 3,4-디히드록시벤조산, 살리실산 및/또는 아세틸살리실산, 예를 들어 특히 벤조산, 알킬포스폰산, 디알킬포스핀산, 포스폰산, 디포스폰산, 인산, 인산의 부분 에스테르 등이다.
인-함유 산 및/또는 인-함유 산의 부분 에스테르, 예컨대 예를 들어 알킬포스폰산, 디알킬포스핀산, 포스폰산, 디포스폰산, 포스핀산, 임의로 치환된 비-시클릭 인산 모노에스테르 및/또는 임의로 치환된 시클릭 인산 모노에스테르 및/또는 임의로 치환된 비-시클릭 인산 디에스테르 및/또는 임의로 치환된 비-시클릭 인산 디에스테르가 촉진제 (R)로서 사용하기에 바람직하다.
임의로 치환된 비-시클릭 인산 모노에스테르 및/또는 임의로 치환된 시클릭 인산 모노에스테르 및/또는 임의로 치환된 비-시클릭 인산 디에스테르 및/또는 임의로 치환된 비-시클릭 인산 디에스테르, 특히 비-시클릭 인산 디에스테르 및 시클릭 인산 디에스테르가 사용하기에 특히 바람직하다. 여기서, 보다 특히 화학식 (V)의 인산의 부분 에스테르 (R)이 사용된다.
여기서 라디칼 R10 및 R11은
- 치환 및 비치환된, 1 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 16개, 및 보다 특히 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 3 내지 20개, 바람직하게는 3 내지 16개, 및 보다 특히 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 및 5 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 14개, 및 보다 특히 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴,
- 치환 및 비치환된 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴시클로알킬, 시클로알킬아릴, 알킬시클로알킬아릴, 알킬아릴시클로알킬, 아릴시클로알킬알킬, 아릴알킬시클로알킬, 시클로알킬알킬아릴, 및 시클로알킬아릴알킬 (여기서 그 중에 존재하는 알킬, 시클로알킬, 및 아릴 기는 각각 상기 제시된 수의 탄소 원자를 함유함), 및
- 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자, 및 규소 원자, 보다 특히 산소 원자, 황 원자, 및 질소 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개, 보다 특히 1개의 헤테로원자를 포함하는 상기 언급된 종류의 치환 및 비치환된 라디칼
로 이루어진 군으로부터 선택되며,
추가로 라디칼 R10 또는 R11 중 1개는 또한 수소일 수 있다.
라디칼 R10 및 R11이 치환 및 비치환된, 1 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 16개, 및 보다 특히 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 3 내지 20개, 바람직하게는 3 내지 16개, 및 보다 특히 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 및 5 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 14개, 및 보다 특히 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 화학식 (V)의 인산의 부분 에스테르 (R), 및 특히 비스(2-에틸헥실) 포스페이트 및/또는 비스페닐 포스페이트가 사용하기에 특히 바람직하다.
촉진제 (R) 또는 - 2종 이상의 촉진제 (R)의 혼합물이 사용되는 경우에 - 촉진제들 (R)은 코팅 재료 조성물의 결합제 함량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.05 내지 10.0 wt%의 분율, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5.0 wt%의 분율, 매우 바람직하게는 0.5 내지 2.5 wt%의 분율로 사용된다.
촉매 (D), 촉매 (Z), 및 촉진제 (R)은, 보다 특히 촉매 (D) 플러스 촉매 (Z) 플러스 촉진제 (R)의 전체 양이 각 경우에 코팅 재료 조성물의 결합제 함량을 기준으로 하여 0.2 내지 21 wt%, 바람직하게는 0.6 내지 11 wt%, 및 보다 바람직하게는 1.1 내지 8.1 wt%가 되도록 하는 양으로 본 발명의 코팅 재료 조성물 중에 사용된다.
특히 바람직한 코팅 재료 조성물은
i. 인- 및 질소-함유 촉매 (D)가 디메틸도데실아민 및/또는 트리에틸아민, 비-시클릭 인산 모노에스테르, 시클릭 인산 모노에스테르, 비-시클릭 인산 디에스테르 및/또는 시클릭 인산 디에스테르와의 디아자비시클로[2.2.2]옥탄의 부가물의 군으로부터 선택되고,
ii. 촉매 (Z)가 분지형 C3 내지 C24 지방산의 Bi(III) 염으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
iii. 반응 촉진제 (R)이 비-시클릭 인산 디에스테르 및 시클릭 인산 디에스테르의 군으로부터 선택된 것인
것들이다.
코팅 재료 조성물의 성분 (A), (B), 임의로 (C), (D), (Z), (R), 및 추가의 성분의 조합
본 발명에 따라 특히 바람직한 2-성분 (2K) 코팅 재료 조성물을 위해, 폴리히드록실 기-함유 성분 (A) 및 또한 하기 기재된 추가의 성분을 포함하는 필름-형성 성분을, 이소시아네이트 기-함유 성분 (B) 및 또한 임의로 추가의 하기 기재된 성분를 포함하는 추가의 필름-형성 성분과 통상적인 방식으로 혼합하며, 이러한 혼합은 코팅 재료가 도포된 직후에 수행되고; 여기서, 일반적으로, 성분 (A)를 포함하는 필름-형성 성분은 촉매 (D), 촉매 (Z), 및 촉진제 (R) 및 또한 용매의 일부를 포함한다.
폴리히드록실 기-함유 성분 (A)는 적합한 용매 중에 존재할 수 있다. 적합한 용매는 폴리히드록실 기-함유 성분의 충분한 용해도를 가능하게 하는 것들이다.
성분 (A), (B), 및 임의로 (C) 이외에도, 바람직하게는 폴리(메트)아크릴레이트 (A)의 히드록실 기 및/또는 성분 (B)의 유리 이소시아네이트 기 및/또는 성분 (B)의 알콕시실릴 기와 반응하여 그와 네트워크 노드를 형성할 수 있는 추가의 결합제 (E)가 또한 사용될 수 있다.
성분 (E)로서, 예를 들어 아미노 수지 및/또는 에폭시 수지를 사용하는 것이 가능하다. 고려되는 것들은, 예를 들어 WO 2014/016026, 페이지 26 및 27의, 통상의 공지된 아미노 수지이다.
일반적으로, 이러한 성분 (E)는 각 경우에 본 발명의 코팅 재료 조성물의 결합제 함량을 기준으로 하여 40 wt% 이하, 바람직하게는 30 wt% 이하, 보다 바람직하게는 25 wt% 이하, 매우 바람직하게는 0 내지 15 wt%의 분율로 사용된다.
각 경우에 코팅 재료 조성물의 결합제 함량을 기준으로 하여 20.0 내지 80.0 wt%, 바람직하게는 30.0 내지 70.0 wt%의 적어도 1종의 폴리히드록실 기-함유 성분 (A), 보다 특히 적어도 1종의 폴리히드록실 기-함유 폴리아크릴레이트 (A) 및/또는 적어도 1종의 폴리히드록실 기-함유 폴리메타크릴레이트 (A)를 포함하는 코팅 재료 조성물을 사용하는 것이 본 발명에 따라 바람직하다.
각 경우에 코팅 재료 조성물의 결합제 함량을 기준으로 하여 80.0 내지 20.0 wt%, 바람직하게는 70.0 내지 30.0 wt%의 성분 (B)를 함유하는 코팅 재료 조성물을 사용하는 것이 본 발명에 따라 바람직하다.
코팅 재료 조성물은 바람직하게는 성분 (C)를, 각 경우에 코팅 재료 조성물의 결합제 함량을 기준으로 하여 0 내지 20 wt%, 보다 바람직하게는 0 내지 10 wt%, 매우 바람직하게는 1 내지 5 wt%의 분율로 포함한다.
성분 (A), 임의로 사용되는 성분 (C), 및 성분 (B)의 중량 분율은 바람직하게는 폴리히드록실 기-함유 성분 (A) 플러스 임의로 (C)의 히드록실 기 대 성분 (B)의 이소시아네이트 기의 몰 당량비가 1:0.5 내지 1:1.5, 바람직하게는 1:0.8 내지 1:1.2, 보다 바람직하게는 1:0.9 내지 1:1.1이 되도록 선택된다.
폴리히드록실 기-함유 성분 (A), 폴리히드록실 성분 (C), 및/또는 이소시아네이트 성분 (B)는 적합한 용매 중에 존재할 수 있다. 본 발명의 코팅 재료에 적합한 용매 (L)은 특히, 코팅 재료 중에서 성분 (A), (B), 및 임의로 (C)에 대해 화학적으로 불활성이며 또한 코팅 재료의 경화 동안 (A), 임의로 (C), 및 (B)와 반응하지 않는 것들이다. 여기서 특히 비양성자성 용매가 언급될 수 있다. 이러한 비양성자성 용매의 예는 지방족 및/또는 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 또는 상기 언급된 용매의 혼합물이다. 비양성자성 용매 또는 용매 혼합물은 용매를 기준으로 하여 바람직하게는 1 wt% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 wt% 이하의 물 함량을 갖는다.
용매 또는 용매들은 바람직하게는, 코팅 재료 조성물의 결합제 함량이 적어도 50 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 60 wt%가 되도록 하는 양으로 본 발명의 코팅 재료 조성물 중에 사용된다. 여기서, 일반적으로 말해서, 고형물 함량이 더 높아질수록, 코팅 재료 조성물의 점도가 높아지고, 코팅 재료 조성물의 레벨링이 더 불량해지며, 따라서 경화된 코팅에 의해 전달되는 전체 시각적 인상이 더 불량해진다는 것에 유의해야 한다.
본 발명의 코팅 재료 조성물은 바람직하게는, 성분 (A), (B), (D), (Z), (R), 임의로 (C), 및 임의로 (E)와 상이한, 적어도 1종의 통상의 공지된 코팅 첨가제 (F)를, 각 경우에 코팅 재료 조성물의 결합제 함량을 기준으로 하여 유효량, 즉 바람직하게는 20 wt% 이하, 보다 바람직하게는 0 내지 10 wt%의 양으로 추가로 포함한다.
적합한 코팅 첨가제 (F)의 예는 하기와 같다:
- 라디칼 스캐빈저;
- 슬립 첨가제;
- 중합 억제제;
- 탈포제;
- 성분 (A) 및 (C) 이외의 반응성 희석제, 보다 특히 단지 다른 구성성분 및/또는 물과의 반응을 통해서만 반응성이 되는 반응성 희석제, 예컨대 예를 들어 인코졸 또는 아스파르트산 에스테르;
- 성분 (A) 및 (C) 이외의 습윤제, 예컨대 실록산, 플루오린-함유 화합물, 카르복실산 모노에스테르, 인산 에스테르, 폴리아크릴산 및 그의 공중합체, 또는 폴리우레탄;
- 접착 촉진제;
- 레벨링제;
- 예를 들어 통상의 친수성 및/또는 소수성 흄드 실리카를 기재로 하는 레올로지 보조제, 예컨대 다양한 에어로실(Aerosil)® 제품, 또는 통상의 우레아계 레올로지 보조제;
- 필름-형성 보조제 예컨대 셀룰로스 유도체;
- 충전제 예컨대, 예를 들어 이산화규소, 산화알루미늄, 또는 산화지르코늄을 기재로 하는 나노입자; 추가의 세부사항에 대해, 문헌 [Roempp Lexikon "Lacke und Druckfarben" Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, pages 250 to 252] 참조;
- 난연제.
특히 바람직한 코팅 재료 조성물은
코팅 재료 조성물의 결합제 함량을 기준으로 하여 30.0 내지 70.0 wt%의 적어도 1종의 폴리히드록실 기-함유 폴리아크릴레이트 (A) 및/또는 적어도 1종의 폴리히드록실 기-함유 폴리메타크릴레이트 (A) 및/또는 적어도 1종의 폴리히드록실 기-함유 폴리에스테르 폴리올 (A) 및/또는 1종의 폴리히드록실 기-함유 폴리우레탄 (A),
코팅 재료 조성물의 결합제 함량을 기준으로 하여 70.0 내지 30.0 wt%의, 평균적으로 적어도 1개의 이소시아네이트 기를 갖고 평균적으로 적어도 1개의 가수분해성 실란 기를 갖는 적어도 1종의 성분 (B),
코팅 재료 조성물의 결합제 함량을 기준으로 하여 0 내지 10 wt%의 적어도 1종의 히드록실 기-함유 성분 (C),
코팅 재료 조성물의 결합제 함량을 기준으로 하여 0 내지 15 wt%의 적어도 1종의 아미노 수지 (E),
본 발명의 코팅 재료 조성물의 결합제 함량을 기준으로 하여 0.5 내지 10 wt%의 적어도 1종의 촉매 (D),
본 발명의 코팅 재료 조성물의 결합제 함량을 기준으로 하여 0.02 내지 0.55 wt%의 적어도 1종의 촉매 (Z),
본 발명의 코팅 재료 조성물의 결합제 함량을 기준으로 하여 0.1 내지 5.0 wt%의 적어도 1종의 촉진제 (R), 및
코팅 재료 조성물의 결합제 함량을 기준으로 하여 0 내지 10 wt%의 적어도 1종의 통상의 공지된 코팅 첨가제 (F)
를 포함하는 것들이다.
보다 특히, 본 발명에 사용되는 코팅 재료는 투명 코팅 재료, 바람직하게는 클리어코트 재료이다. 본 발명에 사용되는 코팅 재료는 따라서 안료를 함유하지 않거나, 또는 단지 유기 투명 염료 또는 투명 안료만을 포함한다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 본 발명에 사용되는 코팅 재료 조성물은 추가의 안료 및/또는 충전제를 또한 포함할 수 있으며, 안료처리된 탑코트 및/또는 안료처리된 언더코트 또는 프라이머-서피서, 보다 특히 안료처리된 탑코트를 제조하기 위해 기능할 수 있다. 이들 목적을 위해 사용되는 안료 및/또는 충전제는 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 안료는 통상적으로, 안료-대-결합제 비가 각 경우에 코팅 재료 조성물의 결합제 함량을 기준으로 하여 0.05:1 내지 1.5:1이 되도록 하는 양으로 사용된다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 투명 코팅 재료는 안료처리된 베이스코트 재료에 도포될 수 있다. 바람직하게는, 도포된 베이스코트 재료를 처음에 건조시키며, 이는 유기 용매 및/또는 물의 적어도 일부를 증발 단계에서 베이스코트 필름으로부터 제거하는 것을 의미한다. 건조는 바람직하게는 실온 내지 80℃의 온도에서 수행된다. 건조 후, 투명 코팅 재료 조성물을 도포한다. 후속적으로, 2-코트 페인트 시스템을 20 내지 200℃의 온도에서 1분 내지 10시간의 시간 동안, 바람직하게는 20 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 90℃인 더 낮은 온도, 및 60분 이하인 상응하게 더 긴 경화 시간을 사용하여 베이킹한다.
따라서, 본 발명은 적어도 1개의 안료처리된 베이스코트 및 그 위에 배열된 적어도 1개의 클리어코트로 구성되며, 여기서 클리어코트는 본 발명의 코팅 재료 조성물로부터 제조된 것인 멀티코트 착색 및/또는 효과 페인트 시스템을 또한 제공한다.
베이스코트 재료는 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 물-희석가능한 베이스코트 재료 뿐만 아니라 유기 용매를 기재로 하는 베이스코트 재료가 사용될 수 있다. 이들 베이스코트 재료는 통상적으로 1종 이상의 결합제, 1종 이상의 안료, 임의로 1종 이상의 가교제, 1종 이상의 유기 용매, 및 통상적으로 보조제 및 아주반트, 및 또한 수계 베이스코트 재료의 경우에는 추가의 용매로서의 물을 포함한다.
적합한 베이스코트 재료는, 예를 들어 EP-A-0 692 007 및 그의 칼럼 3, 라인 50 ff에 열거된 문헌에 기재되어 있다.
본 발명의 코팅 재료로부터 제조된 본 발명의 코팅은 또한 이미 경화된 전기코트, 프라이머-서피서 코트, 베이스코트, 또는 통상의 공지된 클리어코트에 대해 탁월한 접착을 나타내기 때문에, 자동차 OEM 마감에서의 용도, 뿐만 아니라 자동차 리피니싱 및/또는 자동차 내의 또는 상의 설치를 위한 부품의 코팅, 및/또는 상업용 차량의 코팅에 탁월하게 적합하다.
코팅 재료 조성물의 도포 및 경화는, 예를 들어 WO 2014/016026, 페이지 29 및 33에 기재된 바와 같은 통상의 공지된 방법에 따라 수행된다.
코팅 재료 조성물 및 페인트 시스템, 특히 클리어코트 시스템은, 보다 특히 기술적으로 및 미적으로 특히 요구되는 자동차 OEM 마감 분야에서, 및 자동차 차에 내의 또는 상의 설치를 위한 플라스틱 부품의 코팅을 위해, 보다 특히 톱-클래스 자동차 차체를 위해, 예컨대 예를 들어 루프, 트렁크 리드 및 테일게이트, 엔진 후드, 휠 아치, 펜더, 스포일러, 실, 보호 스트립, 사이드 트림 등의 제조를 위해, 및 또한 자동차 리피니싱을 위해 및 상업용 차량, 예컨대 예를 들어 트럭, 체인-구동식 건축용 차량, 예컨대 크레인 차량, 휠 로더, 및 콘크리트 믹서, 예를 들어 버스, 철도 차량, 선박, 항공기, 및 또한 농업용 장비 예컨대 트랙터 및 콤바인 수확기, 및 그의 부품을 위해 사용된다.
플라스틱 부품은 통상적으로 ASA, 폴리카르보네이트, ASA와 폴리카르보네이트의 블렌드, 폴리프로필렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 또는 충격-개질 폴리메틸 메타크릴레이트, 보다 특히 바람직하게는 폴리카르보네이트 분율이 > 40%, 보다 바람직하게는 > 50%인 ASA와 폴리카르보네이트의 블렌드로 이루어진다.
추가의 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 코팅 재료 조성물은 플라스틱 기재, 보다 특히 차량 내의 또는 상의 설치를 위한 플라스틱 부품의 코팅을 위해 투명 클리어코트 재료로서 사용된다. 설치를 위한 플라스틱 부품은 바람직하게는 마찬가지로 임의로 사전코팅된 기재 또는 후속 코팅의 더 우수한 접착을 위해 전처리된 기재 (예를 들어, 기재의 화염, 코로나 또는 플라즈마 처리)를 먼저 안료처리된 베이스코트로 코팅한 후, 본 발명의 코팅 재료 조성물의 코트로 코팅하는 다단계 코팅 방법으로 코팅된다.
이제 본 발명은 하기 실시예를 사용하여 더 상세하게 기재된다. 이들 실시예에서의 모든 수치는 달리 명백하게 나타내지 않는 한, 중량 수치이다.
폴리아크릴레이트 폴리올 (A1)의 제조
단량체 공급부 및 개시제 공급부, 온도계, 오일 가열, 및 환류 응축기를 갖춘 스테인리스 반응기에, 솔벤트나프타(Solventnaphtha)® (DHC 솔벤트 케믹 게엠베하(DHC Solvent Chemic GmbH)로부터 상업적으로 입수가능한 방향족 용매) 26.63 g을 충전하고, 상기 초기 충전물을 40℃로 가열하였다. 이어서, 솔벤트나프타® 2.94 g 및 디-tert-부틸 퍼옥시드 1.54 g으로 이루어진 혼합물 M1을 교반하면서 적가하였다. 계량투입 속도는 혼합물 M1의 첨가가 6.75시간 후에 완료되도록 설정되었다. 혼합물 M1의 첨가를 시작하고 나서 15분 후, 스티렌 8.21 g, tert-부틸 아크릴레이트 20.2 g, 부탄디올 모노아크릴레이트 12.62 g, n-부틸 메타크릴레이트 8.84 g, 히드록시에틸 아크릴레이트 12.64 g, 및 아크릴산 0.63 g으로 이루어진 혼합물 M2를 적가하였다. 계량투입 속도는 혼합물 M2의 첨가가 6시간 후에 완료되도록 설정되었다. 혼합물 M1의 첨가가 완료되었을 때, 혼합물을 140℃에서 추가로 2시간 동안 유지한 다음, 100℃ 미만으로 냉각시켰다. 이어서, 혼합물을 솔벤트나프타® (DHC 솔벤트 케믹 게엠베하로부터 상업적으로 입수가능한 방향족 용매 혼합물) 5.79 g으로 희석하였다. 폴리아크릴레이트 폴리올 (A1)의 생성된 용액은 65%의 고형물 함량 (1시간, 130℃ 강제 공기 오븐), 18.5 dPas의 점도 (ICI 콘/플레이트 점도계 23℃), 175 mg KOH/g의 OH가, 및 8-12 mg KOH/g의 산가를 가졌다.
경화제 용액 (B1)의 제조
교반 자석, 내부 온도계, 및 적하 깔때기를 갖춘 250 ml 3구 플라스크에, 헥사메틸-1,6-디이소시아네이트를 기재로 하는 삼량체화된 이소시아누레이트 (레버쿠젠 소재의 바이엘(Bayer) 제조의 데스모두르(Desmodur)® N 3600) 51.6 g 및 부틸 아세테이트 20.0 g의 혼합물을 충전하였다. 질소 블랭킷 하에, 적하 깔때기를 통해, 비스[3-트리메톡시실릴프로필]아민 (라인펠덴 소재의 에보닉 제조의 디나실란® 1124) 26.4 g 및 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]부틸아민 (라인펠덴 소재의 에보닉 제조의 디나실란® 1189) 2.0 g의 혼합물을 천천히 적가하였다. 반응은 발열적이었다. 첨가 속도는 내부 온도가 60℃의 최대 수준을 초과하지 않도록 선택되었다. 그 후, 적하 깔때기를 사용하여, 부틸 아세테이트 추가 4 g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 이소시아네이트 함량의 적정 결정치 (DIN EN ISO 11909에 따름)가 고형물을 기준으로 하여 8.3-8.8% NCO의 일정한 값을 제공할 때까지 60℃에서 4시간 동안 더 유지하였다.
촉매 (D)의 제조
환류 응축기 및 교반기를 구비한 100 ml 3구 플라스크에, 질소 블랭킷 하에 DABCO (디아자비시클로[2.2.2]옥탄) 11.78 g, 프로판올 75.67 g, 및 이소부탄올 56.38 g을 첨가하였다. 약 45℃에서, 비스(2-에틸헥실) 포스페이트 32.24 g을 천천히 적가하고, 그 동안 온도를 최대 50℃로 유지하였다. 혼합물을 40℃에서 3시간 동안 더 교반하였다. 이렇게 하여 촉매 (D)의 25% 농도 용액을 수득하였다.
본 발명의 실시예 1 및 2의 코팅 재료 및 비교 실시예 V1 내지 V5의 코팅 재료 및 또한 실시예 1 및 2 및 비교 실시예 V1 내지 V5의 상응하는 코팅의 배합
본 발명의 실시예의 베이스 바니시 (S1) 및 (S2) 및 비교 실시예 V1 내지 V5의 베이스 바니시 (VS1) 내지 (VS5)를 제조하기 위해, 표 1에 제시된 구성성분을 제시된 순서 (위로부터 시작)로 그 순서대로 적합한 용기에 칭량해 넣고, 서로 친밀하게 교반하였다.
본 발명의 실시예 1 및 2의 코팅 재료 (K1) 및 (K2) 및 또한 비교 실시예의 코팅 재료 (VK1) 내지 (VK5)를 제조하기 위해, 언급된 양의 경화제 용액 (B1)을 적합한 용기 내에서 표 1에 제시된 양의 베이스 바니시에 첨가하고, 이들 성분을 서로 친밀하게 교반하였다.
표 1: 베이스 바니시 S1 및 S2 및 또한 VS1 내지 VS5 및 또한 코팅 재료 K1 및 K2 및 VK1 내지 VK5의, 중량부 단위의 조성
표 1에 대한 기호설명:
1) 티누빈(Tinuvin)® 292 = HALS를 기재로 하는 바스프 에스이(BASF SE)로부터의 상업용 광 안정화제
2) 티누빈® 384 = UV 흡수제를 기재로 하는 바스프 에스이로부터의 상업용 광 안정화제
3) 베이솔벡스(Baysolvex) D2EHPA = 란세스로부터의 상업용 비스(2-에틸헥실) 포스페이트
4) 코스캣® 83 = 비스무트 트리스네오데카노에이트를 기재로 하는 체.하. 에르브슬뢰 게엠베하 운트 코. 카게로부터의 상업용 촉매
5) K-캣 XK-634 = 테트라메틸구아니딘과 반응성인 아연 카르복실레이트를 기재로 하는 킹 인더스트리즈로부터의 촉매
실시예 1 및 2 및 비교 실시예 V1 내지 V5의 코팅의 제조
상업용 경화된 전기코트로 코팅된 본더 패널을, 상업용 수계 베이스코트 재료 (바스프 코팅스 게엠베하(BASF Coatings GmbH)로부터의 컬러브라이트(ColorBrite)®)로 흑색으로 코팅하거나 또는 열적 황변의 시험을 위해서는 백색으로 코팅하고, 각각을 주위 온도에서 10분 동안 플래싱한 다음, 80℃에서 10분 동안 건조시켰다. 후속적으로, 중력-공급식 컵 건을 사용하여 실시예 1 및 2 및 비교 실시예 V1 내지 V5의 코팅 재료를 도포하고, 베이스코트와 함께 80℃에서 30분 동안 베이킹하였다. 클리어코트의 필름 두께는 30 내지 35 μm이며, 베이스코트의 필름 두께는 ~ 15 μm였다.
NCO 전환율의 시험을 위해, 완성된 페인트를 베이스코트 없이 스타밀란(Stamylan) 패널에 직접 도포하여, 측정에 필요한 바와 같은 유리 상태의 필름을 제조하였다.
이소시아네이트 전환율의 결정
NCO 전환율은 표 1로부터의 샘플을 ATR-IR 분광분석법에 의한 측정에 적용함으로써 결정하였다. 이러한 목적을 위해, 새로운 성분의 혼합된 습윤 시료 (즉, 베이스 바니시 플러스 경화제) 및 도포된 샘플을 또한 각각 오븐 후 1 및 24시간에 분광분석하였다.
전환율의 계산을 위해, 2260 cm-1에서의 이소시아네이트 밴드의 강도를 사용하고, 새로운 습윤 시료의 밴드에 대해 상대적인 그의 감소를 계산하였다. 스펙트럼을, 강도가 가교 반응에 의해 거의 영향을 받지 않는 1690 cm-1에서의 이소시아누레이트 밴드에 대해 표준화시켰다. 전환율 수치는 표 2에 컴파일되어 있다.
열적 황변의 시험
백색 베이스코트 상의 코팅된 패널을, 강제 공기 오븐 내에서 베이킹하고 나서 약 30분 후, 색상 측정 기기로서 엑스-라이트(X-rite) 다중-각 분광광도계를 사용한 측정에 적용하고, L*a*b* 색 공간 (CIELAB 시스템)에서 b* 값을 결정하였다. 이어서, 패널을 강제 오븐 내에서 100℃에서 7일 동안 저장하였다. 저장을 종료하고 나서 약 1시간 후, 패널을 다시 비색법에 적용하고, db 값을 결정하였다. 이들 결과는 표 2에 나타나 있다.
미세침투 경도의 시험
클리어코트 필름의 경도에 대한 촉매의 영향은 미세침투 경도 측정 (DIN EN ISO 14577-4 DE)에 의해 조사하였다. 결과는 표 2에 제시되어 있다.
DMA 조사, 필름 특성
각각의 경화된 코팅의 저장 모듈러스 E'(200) 및 E'(min) 및 또한 E''(max) 및 tanδ (max)의 값 (이는 유리 전이 온도 Tg 값을 반영함)은 동적 기계적 열 분석 (DMTA)에 의해 2 K/분의 가열 속도에서 레오메트릭스 사이언티픽(Rheometrics Scientific)으로부터의 DMTA V 기기를 1 Hz의 주파수 및 0.2%의 진폭으로 사용하여 측정하였다. DMTA 측정을 40 μm +/- 10 μm의 층 두께를 갖는 유리 상태의 필름 상에서 수행하였다. 이러한 목적을 위해, 시험할 코팅 재료를 기재 (스타밀란 패널)에 도포하였다. 생성된 코팅을 80℃의 패널 온도에서 30분 동안 경화시키고, 경화 후, 25℃에서 1시간 또는 3일 동안 저장한 후, DMTA 측정을 수행하였다. 이들 측정으로부터 확인된 값은 표 2에 제시되어 있다.
DMA 조사, 개시/오프셋
액체 코팅 재료의 가교 개시 온도는 본 발명의 문맥에서 동적 기계적 열 분석 (DMTA)에 의해 실험적으로 결정하였다. 이러한 방법은, 예를 들어 플라스틱의 동적-기계적 특성의 결정에 관련해 설명되어 있는 표준 방법인 DIN EN ISO 6721-1에 기재되어 있다. DMA는 점탄성 특성의 주파수-의존적 및 온도-의존적 포획 (즉, 샘플의 측정된 저장 탄성률 E'에 의해 표현되는 강성, 및 측정된 손실 탄성률 (E")에 의해 표현되는 진동당 소멸된 일(work))을 위해 샘플에 적용되는 진동력을 사용한다. 재료가 더 강성일수록, 저장 탄성률의 양이 더 크며, 이는 재료가 그의 탄성 변형에 대해 더 큰 내성을 제공함을 의미한다. 본 발명의 목적을 위해, DMA를 사용하여, 온도를 연속적으로 상승시키면서 샘플을 일정한 진폭 및 주파수의 사인곡선형 진동에 노출시킴으로써 저장 탄성률을 결정한다. 본 발명의 목적을 위해, 저장 탄성률이 상승하기 시작하는 온도는 샘플의 가교 개시 온도로 지칭된다. 측정은 트리톤 테크놀로지(Triton Technology)로부터의 트리톤(Triton) 2000B 기기를 사용하여 수행하였다. 측정을 위해 각각의 실시예 VB1-VB4 및 B1 및 B2 1 g을 유리 섬유 메쉬에 도포하고, 이를 기기 내에 클램핑하고, 분당 2℃의 연속적 온도 증가 동안 사인곡선형 샘플 부하 (선형 측정 범위에서 일정한 주파수, 일정한 진폭)를 사용하여 저장 탄성률 E'를 측정하였다. 측정을 샘플과 관련된 온도 범위 (여기서는 2℃ 내지 200℃)에서 수행하였다. 이어서, 가교 개시 온도를 저장 탄성률/온도 다이어그램으로부터 그래프에 의해 결정하였으며, 이는 가교 개시 전의 저장 탄성률의 외삽된 기준선, 및 가교 개시 후의 저장 탄성률의 준-선형 상승 범위로부터 발생된 외삽된 직선의 교차점의 온도이다. 이러한 방식으로, 가교 개시 온도를 +/- 2℃의 정밀도로 결정할 수 있다.
내화학성의 측정
코팅 샘플의 내화학성을 코팅 재료를 베이킹하고 나서 7일 후에 측정하였다. 시험을 DIN EN ISO 3270에 따른 표준 조건 하에 수행하였다.
치수 100 mm × 570 mm의 금속 시험 플레이트를 사용하였다. 시험 매질에 따라, 길이 방향에서 45 또는 23 방울, 즉 가열 세그먼트당 1 방울을 온도 노출 전의 금속 시험 패널에, 최대 10분 내에 자동 피펫팅 시스템을 사용하여 또는 마이크로피펫을 사용하여 수동으로 적용하였다. 시험을 구배 오븐 내에서 35℃ 내지 78℃의 선형 온도 구배에서 가열 세그먼트당 ± 1℃의 공차로 수행하였다. 구배 오븐 내 시험 기간은 30분이었다. 시험을 수행한 후, 금속 샘플 패널을 먼저 미온수로 세척하고, 후속적으로 DI수로 세척한 다음, 이소헥산 및 마이크로섬유 클로쓰를 사용하여 세정하였다. 시험 매질로서, 하기 2종의 화학물질을 사용하였다.
표 2는 코팅 표면에서의 변화가 명백해진 온도를 열거하고 있다.
내스크래치성의 결정
생성된 코팅의 표면의 내스크래치성은 해머(Hammer) 시험 (스테인리스 울 (락소(RAKSO)®00(파인)으로 50회 왕복 스트로크) 및 1 kg의 적용된 추를 사용하여, 해머를 사용하여 측정하였다. 후속적으로, 20°에서의 잔류 광택도는 상업용 광택도 기기를 사용하여 결정하였다. 시험 결과는 표 2에 나타나 있다.
쾨니히(Koenig) 진자 경도의 측정
쾨니히 진자 경도는 DIN En ISO 1522 DE와 유사하게 결정되었으며, 결과는 표 2에 나타나 있다.
표 2: 실시예 1 및 2 및 비교 실시예 V1 내지 V5의 코팅의 시험 결과
시험 결과의 논의:
비교 실시예 V1 (단지 DABCO-블로킹된 인산 부분 에스테르 (D))과 비교 실시예 V2 (DABCO-블로킹된 인산 부분 에스테르 (D) 플러스 비스무트 카르복실레이트 (Z))의 비교는, 실시예 1 (DABCO-블록 인산 부분 에스테르 (D), 비스무트 카르복실레이트 (Z), 및 인산 부분 에스테르 (R)의 조합)과 비교 실시예 V1 (단지 DABCO-블로킹된 인산 부분 에스테르 (D)) 및 비교 실시예 V3 (DABCO-블로킹된 인산 부분 에스테르 (D) 플러스 인산 부분 에스테르 (R)) 둘 다의 비교와 마찬가지로, 비스무트 카르복실레이트 (Z)의 첨가가 이소시아네이트 전환율을 상당히 증가시킴을 나타내며, 여기서 이소시아네이트 전환율의 증가는, 비스무트 카르복실레이트 (Z)의 첨가를 통해, 본 발명의 실시예 1에서와 같은 비스무트 카르복실레이트 (Z) 및 인산 부분 에스테르를 기재로 하는 반응 촉진제 (R)의 동시 첨가의 경우에 비해, 인산 부분 에스테르를 기재로 하는 반응 촉진제 (R)을 첨가하지 않은 비교 실시예 V2에서 실질적으로 더 높게 나온다.
그러나, 비교 실시예 V2의 이소시아네이트 전환율에 비해 이러한 더 낮은 본 발명의 실시예 1의 이소시아네이트 전환율에도 불구하고, 실시예 1의 본 발명의 코팅은, 비교 실시예 V1 뿐만 아니라 비교 실시예 V2 및 비교 실시예 V3에 대해 상대적으로, 매우 상당히 개선된 미세침투 경도, 매우 상당히 개선된 평균 침투 깊이, 및 상당히 개선된 수산화나트륨 용액에 대한 내성을 나타낸다. 반응 촉진제 (R)의 첨가는 비교 실시예 V1 및 V2와 본 발명의 실시예 1의 비교에 의해 나타나는 바와 같이 상당히 개선된 실란 가교를 생성시킨다.
게다가, 실시예 1 (DABCO-블로킹된 인산 부분 에스테르 (D), 비스무트 카르복실레이트 (Z), 및 인산 부분 에스테르 (R)의 조합)과 비교 실시예 V1 (단지 DABCO-블로킹된 인산 부분 에스테르 (D)) 및 비교 실시예 V2 (DABCO-블로킹된 인산 부분 에스테르 (D) 플러스 비스무트 카르복실레이트 (Z))의 비교는, 비스무트 카르복실레이트 (Z)의 첨가를 통해, 추가로, 66℃의 개시 온도를 갖는 비교 실시예 V1 및 63℃의 개시 온도를 갖는 비교 실시예 V3 (DABCO-블로킹된 인산 부분 에스테르 (D) 및 인산 부분 에스테르 (R))에서의 비스무트 카르복실레이트 (Z)를 첨가하지 않은 경우에 비해, 비교 실시예 V2에서는 46℃ 및 본 발명의 실시예 1 및 2에서는 단지 사실상 43℃의 상당히 더 낮은 온도에서 가교의 출발 (즉, 개시 온도)이 시작함을 나타낸다.
63℃의 값을 갖는 비교 실시예 V1에 비해, 비교 실시예 V3에서는 반응 촉진제 (R)의 첨가 결과로서 53℃의 값으로 개시 온도의 약간의 감소가 마찬가지로 존재하기는 하지만, 그럼에도 불구하고 상기 개시 온도는 개시 온도가 단지 43℃인 본 발명의 실시예 1 및 2의 경우에 비해 상당히 더 높다. 그러나, 동시에, 비교 실시예 V3에서의 OH/NCO 전환율은 훨씬 가장 낮으며, 심지어 추가로 비교 실시예 V1에 비해서도 사실상 낮아진 것이다. 이는 비교 실시예 V3에서, 반응 촉진제 (R)의 첨가가 OH/NCO 반응을 실질적으로 억제함을 의미한다.
더욱이, 각 경우에 0.25시간, 1시간, 2시간 및 6시간 후에 측정된 본 발명의 실시예 1 및 2의 생성된 코팅의 진자 경도는 모든 비교 실시예 V1 내지 V4의 생성된 코팅의 것보다 실질적으로 더 높다.
마지막으로, 놀랍게도, 본 발명의 실시예 1 및 2의 생성된 코팅의 수산화나트륨 용액에 대한 내화학성은 모든 비교 실시예 V1 내지 V4의 생성된 코팅의 것보다 더 높았고, 본 발명의 실시예 1 및 2의 생성된 코팅의 염산에 대한 내화학성은 비교 실시예 V1 및 V3의 생성된 코팅의 것보다 더 높다. 따라서, 반응 촉진제 (R)이 더 많을수록, 실란 가교가 개선됨과 동시에 OH/NCO 반응이 더 억제된다. 이는 다양한 촉매 (D) 및 (Z) 및 또한 반응 촉진제 (R) 모두가 서로 영향을 미치고, 단지 본 발명에 따라서만 매우 우수한 실란 가교 및 매우 우수한 OH/NCO 전환율 둘 다를 생성시키는 균형잡힌 혼합이 발견되며, 따라서 심지어 코팅을 90℃ 이하의 중간 정도의 온도에서 경화시키는 경우에도 본 발명의 코팅의 특성의 탁월한 수준을 보장됨을 명백하게 한다.
비교 실시예 5의 생성된 코팅에 대한 추가의 조사는, 열적 황변이 허용불가능하게 높은 수준이었기 때문에 수행하지 않았다.
Claims (17)
- a) 적어도 1종의 폴리히드록실 기-함유 성분 (A),
b) 평균적으로 적어도 1개의 이소시아네이트 기를 갖고 평균적으로 화학식 (I)의 적어도 1개의 가수분해성 실란 기 및/또는 화학식 (II)의 적어도 1개의 가수분해성 실란 기를 갖는 적어도 1종의 성분 (B),
(여기서
R = 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 아르알킬이며, 탄소 쇄에는 비인접 산소, 황, 또는 NRa 기가 개재되는 것이 가능하고, 여기서 Ra = 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 아르알킬이고,
R' = 수소, 알킬, 또는 시클로알킬이며, 탄소 쇄에는 비인접 산소, 황, 또는 NRa 기가 개재되는 것이 가능하고, 여기서 Ra = 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 아르알킬이거나, R' = 에틸 및/또는 메틸이고,
X, X' = 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 및/또는 분지형 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼이거나, X, X' = 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼이고,
R" = 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 아르알킬이며, 탄소 쇄에는 비인접 산소, 황, 또는 NRa 기가 개재되는 것이 가능하고, 여기서 Ra = 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 아르알킬이거나, R" = 알킬 라디칼, 또는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
n = 0 내지 2이고, m = 0 내지 2이고, m+n = 2이고, x, y = 0 내지 2임)
c) 실란 기의 가교를 위한 적어도 1종의 인- 및 질소-함유 촉매 (D), 및
d) 히드록실 기와 이소시아네이트 기의 반응을 위한 적어도 1종의 촉매 (Z)
를 포함하는 코팅 재료 조성물이며,
여기서
i. 촉매 (Z)는 아연 및 비스무트 카르복실레이트, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄 및/또는 붕소 킬레이트, 및/또는 무기 주석-함유 촉매, 및 그의 혼합물의 군으로부터 선택되고,
ii. 코팅 재료 조성물은 무기 산 및/또는 유기 산 및/또는 무기 산의 부분 에스테르 및/또는 유기 산의 부분 에스테르의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 반응 촉진제 (R)을 포함하는 것인
코팅 재료 조성물. - 제1항에 있어서, 평균적으로 화학식 (I)의 적어도 1개의 가수분해성 실란 기 및 화학식 (II)의 적어도 1개의 가수분해성 실란 기를 갖는 적어도 1종의 성분 (B)를 포함하는 코팅 재료 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 인- 및 질소-함유 촉매 (D)가 임의로 치환된 비-시클릭 인산 모노에스테르의 아민 부가물, 임의로 치환된 시클릭 인산 모노에스테르의 아민 부가물, 임의로 치환된 비-시클릭 인산 디에스테르의 아민 부가물, 임의로 치환된 시클릭 인산 디에스테르의 아민 부가물, 비-시클릭 포스폰산 디에스테르의 아민 부가물, 시클릭 인산 디에스테르의 아민 부가물, 비-시클릭 디포스폰산 디에스테르의 아민 부가물 및/또는 시클릭 포스폰산 디에스테르의 아민 부가물의 군으로부터, 또는 임의로 치환된 비-시클릭 인산 모노에스테르 및/또는 임의로 치환된 시클릭 인산 모노에스테르 및/또는 임의로 치환된 비-시클릭 인산 디에스테르 및/또는 임의로 치환된 시클릭 인산 디에스테르와의 비시클릭 아민 및/또는 지방족 트리아민의 부가물의 군으로부터 선택된 것인 코팅 재료 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 (Z)가 아연 및 비스무트 카르복실레이트, 또는 분지형 C3 내지 C24 지방산의 Bi(III) 염의 군으로부터 선택된 것인 코팅 재료 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 촉진제 (R)이 알킬포스폰산, 디알킬포스핀산, 포스폰산, 디포스폰산, 포스핀산, 임의로 치환된 비-시클릭 포스폰산 모노에스테르 및/또는 임의로 치환된 시클릭 인산 모노에스테르 및/또는 임의로 치환된 비-시클릭 인산 디에스테르 및/또는 임의로 치환된 시클릭 인산 디에스테르의 군으로부터 선택된 것인 코팅 재료 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 촉진제 (R)이 임의로 치환된 비-시클릭 인산 모노에스테르 및/또는 임의로 치환된 시클릭 인산 모노에스테르 및/또는 임의로 치환된 비-시클릭 인산 디에스테르 및/또는 임의로 치환된 시클릭 인산 디에스테르의 군으로부터 선택된 것인 코팅 재료 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
i. 인- 및 질소-함유 촉매 (D)가 비-시클릭 인산 모노에스테르 및/또는 시클릭 인산 모노에스테르 및/또는 비-시클릭 인산 디에스테르 및/또는 시클릭 인산 디에스테르와의 디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 디메틸도데실아민 및/또는 트리에틸아민의 부가물의 군으로부터 선택되고,
ii. 촉매 (Z)가 분지형 C3 내지 C24 지방산의 Bi(III) 염의 군으로부터 선택되고,
iii. 반응 촉진제 (R)이 비-시클릭 인산 디에스테르 및 시클릭 인산 디에스테르의 군으로부터 선택된 것인
코팅 재료 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 (D) 플러스 촉매 (Z) 플러스 촉진제 (R)의 전체 양이 각 경우에 코팅 재료 조성물의 결합제 함량을 기준으로 하여 0.2 내지 21 wt%, 또는 0.6 내지 11 wt%인 코팅 재료 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 각 경우에 코팅 재료 조성물의 결합제 함량을 기준으로 하여
0.1 내지 15 wt% 분율의 촉매 (D),
0.005 내지 1.0 wt% 분율의 촉매 (Z), 및
임의로 0.05 내지 10.0 wt% 분율의 촉진제 (R)
을 포함하는 코팅 재료 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (B) 중에 원래 존재하는 이소시아네이트 기의 5 내지 75 mol%, 10 내지 60 mol%, 또는 15 내지 50 mol%가, 화학식 (I) 및/또는 (II)의 실란 기, 또는 화학식 (I) 및 (II)의 실란 기로의 전환을 겪은 것인 코팅 재료 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (B) 중에 원래 존재하는 이소시아네이트 기의 5 내지 55 mol%, 9.8 내지 50 mol%, 또는 13.5 내지 45 mol%가, 화학식 (II)의 실란 기로의 전환을 겪은 것인 코팅 재료 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 각 경우에 코팅 재료의 결합제 함량을 기준으로 하여 20.0 내지 80.0 wt%, 또는 30.0 내지 70.0 wt%의 적어도 1종의 히드록실-함유 폴리아크릴레이트 (A) 및/또는 적어도 1종의 히드록실-함유 폴리메타크릴레이트 (A)를 포함하고/거나, 각 경우에 코팅 재료 조성물의 결합제 함량을 기준으로 하여 20.0 내지 80.0 wt%, 또는 30.0 내지 70.0 wt%의 성분 (B)를 포함하는 코팅 재료 조성물.
- 안료처리된 베이스코트를 임의로 사전코팅된 기재에 도포한 후, 제1항 또는 제2항에 청구된 바와 같은 코팅 재료 조성물을 도포하는 것을 포함하는, 다단계 코팅 방법.
- 제13항에 있어서, 안료처리된 베이스코트의 도포 후, 도포된 베이스코트 재료를 먼저 실온 내지 80℃의 온도에서 건조시키고, 상기 코팅 재료 조성물의 도포 후, 이를 20 내지 100℃, 또는 30 내지 90℃의 온도에서 경화시키는 것인 다단계 코팅 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 클리어코트 재료로서 사용되는 코팅 재료 조성물.
- 제13항에 있어서, 자동차 OEM 마감, 자동차 리피니싱, 및/또는 자동차 내의 또는 상의 설치를 위한 부품 및/또는 상업용 차량의 마감을 위한 방법.
- 적어도 1개의 안료처리된 베이스코트 및 그 위에 배치된 적어도 1개의 클리어코트로 구성되며, 여기서 클리어코트는 제1항 또는 제2항에 청구된 바와 같은 코팅 재료 조성물로부터 제조된 것인 멀티코트 효과 및/또는 착색 페인트 시스템.
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