RU2502769C2 - Покровное средство с высокой стойкостью к царапанью и устойчивостью к атмосферным воздействиям - Google Patents
Покровное средство с высокой стойкостью к царапанью и устойчивостью к атмосферным воздействиям Download PDFInfo
- Publication number
- RU2502769C2 RU2502769C2 RU2010129106/05A RU2010129106A RU2502769C2 RU 2502769 C2 RU2502769 C2 RU 2502769C2 RU 2010129106/05 A RU2010129106/05 A RU 2010129106/05A RU 2010129106 A RU2010129106 A RU 2010129106A RU 2502769 C2 RU2502769 C2 RU 2502769C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- coating agent
- mol
- groups
- agent according
- iii
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
- C08G18/1883—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having heteroatoms other than oxygen and nitrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
- B05D1/36—Successively applying liquids or other fluent materials, e.g. without intermediate treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
- B05D1/36—Successively applying liquids or other fluent materials, e.g. without intermediate treatment
- B05D1/38—Successively applying liquids or other fluent materials, e.g. without intermediate treatment with intermediate treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
- B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
- B05D3/0209—Multistage baking
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/50—Multilayers
- B05D7/52—Two layers
- B05D7/53—Base coat plus clear coat type
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/50—Multilayers
- B05D7/52—Two layers
- B05D7/53—Base coat plus clear coat type
- B05D7/534—Base coat plus clear coat type the first layer being let to dry at least partially before applying the second layer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/288—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
- C08G18/289—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
- C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
- C08G18/625—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids; hydrolyzed polymers of esters of these acids
- C08G18/6254—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids and of esters of these acids containing hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/778—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
- C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к покровному средству, содержащему a) по меньшей мере одно связующее вещество (A) с реакционно-способными гидроксильными группами, b) по меньшей мере один сшивающий агент (B) со свободными и/или блокированными изоцианатными группами, который при сшивании может вступать в реакцию с реакционно-способными группами связующего вещества (A), и по меньшей мере один катализатор (C) для сшивания силановых групп, представляющий собой соединение фосфорной кислоты, в частности фосфорную кислоту или соединение фосфоновой кислоты, блокированное бициклическим амином со значением pКb≥3 и точкой кипения >100°C, причем один или несколько компонентов (A) и/или (B) и/или по меньшей мере один другой компонент покровного средства содержат гидролизуемые силановые группы. Изобретение обеспечивает получение стойких к царапанию и атмосферным воздействиям покрытий. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к покровному средству, содержащему
a) по меньшей мере одно содержащее гидроксильные группы соединение (А),
b) по меньшей мере одно соединение (В) со свободными и/или блокированными изоцианатными группами, и
c) по меньшей мере один катализатор (С) для сшивания силановых групп, причем один или несколько компонентов (А) и/или (В) и/или по меньшей мере один другой компонент средства покрытия содержат гидролизуемые силановые группы.
В заявке WO-A-01/98393 описаны двухкомпонентные покровные средства, которые содержат полиол в качестве компонента связующего вещества, а также в качестве компонента с поперечными связями полиизоцианат, который частично функционализирован с алкоксисилильными группами. Эти покровные средства используют как праймер и обеспечивают адгезию с металлическими подложками, в особенности алюминиевыми подложками. На эти покровные средства в рамках серийного лакирования OEM или ремонтного окрашивания могут наноситься составы базисного лака и прозрачного лака. В отношении стойкости к царапанью и устойчивости к атмосферным воздействиям покровные средства согласно WO 01/98393 не являются оптимальными.
В документе ЕР-А-0994117 описаны влагоотверждаемые смеси, которые содержат полиольный компонент и полиизоцианатный компонент, который частично может быть подвергнут взаимодействию с моноалкоксисилилалкиламином, вступившим в реакцию предпочтительно до получения аспартата. Покрытия из подобных смесей хотя и обладают определенной твердостью, однако в отношении устойчивости к атмосферным воздействиям и в особенности относительно их стойкости к царапанью для OEM применений пригодны только условно.
Документ US-A-2006/0217472 описывает покровные средства, которые могут содержать гидроксифункциональный акрилат, низкомолекулярный полиольный компонент, полиизоцианат, а также аминофункциональный алкоксисилильный компонент, предпочтительно бисалкоксисилиламин. Подобные покровные средства используют в качестве прозрачного лака в составах базисный лак-прозрачный лак и обеспечивают стойкие к царапанью покрытия. Разумеется, подобные покровные средства являются пригодными для хранения только весьма условно, и полученные покрытия обладают низкой устойчивостью к атмосферным воздействиям, в особенности относительно УФ излучения в цикле влажно-сухо.
В заявке WO 2006/042585 описываются прозрачные лаки, пригодные для OEM серийного лакирования, которые в качестве главного компонента связующего вещества содержат полиизоцианаты, изоцианатные группы которых преимущественно на более чем 90 моль-% взаимодействуют с бисалкоксисилиламинами. Прозрачные лаки подобного рода обладают отличной стойкостью к царапанью при одновременно высокой химической устойчивости и устойчивости к атмосферным воздействиям. Правда еще сохраняется потребность в дальнейшем улучшении устойчивости к атмосферным воздействиям, в особенности против образования трещин при УФ излучении в цикле влажно-сухо, при получении высокого уровня стойкости к царапанью.
Документ ЕР-А-1273640 описывает двухкомпонентные покровные средства, состоящие из полиольного компонента и компонента с поперечными связями, состоящего из алифатических и/или циклоалифатических полиизоцианатов, причем от 0,1 до 95 моль-% изначально свободных имеющихся изоцианатных групп подвергаются взаимодействию с бисалкоксисилиламином. Эти покровные средства могут быть использованы для OEM серийного лакирования и после их полного отверждения обладают хорошей стойкостью к царапанью при одновременной устойчивости к влияниям окружающей среды. Однако эти покровные средства особенно сильно склонны к последующему сшиванию, что - непосредственно после термического конечного отверждения - влечет за собой лишь недостаточную стойкость к царапанью покрытий. Равным образом сильное последующее сшивание негативно отражается на устойчивости к атмосферным воздействиям, так как сохраняется повышенный риск трещин вследствие внутренних напряжений.
При первичном лакировании автомобилей могут применяться относительно высокие температуры отверждения, кузов автомобиля еще не имеет чувствительных к температурам деталей. Другая ситуация оказывается при ремонтном окрашивании. Если, например, дефекты в готовом лакированном автомобиле требуют частичного ремонта в серийном производстве или если при последующих незначительных повреждениях должна быть лакирована заново только одна часть поверхности, то является необходимым, использовать лаки, которые затвердевают при низких температурах, для того чтобы не повредить чувствительные к температурам детали, такие как шины и пластмассовые детали. Силанизированные системы в состоянии отверждаться при относительно низких температурах, однако изоцианатное сшивание, в общем, является достаточным только при повышенных температурах.
В частично силанизированных системах, которые дополнительно сшиваются при образовании уретанов посредством полиизоцианатов, часто используют блокированные производные сложных эфиров фосфорной кислоты в качестве катализаторов. При этом кислое действие сложного эфира фосфорной кислоты нейтрализуется щелочным компонентом. Для блокирования, как правило, используют амины, как, например, триэтиламин. С определенной температуры блокирование снимается, фосфорные соединения способствуют кислотному гидролизу алкоксисилановых соединений и триэтиламин на основании своего незначительного давления пара покидает лак. При этом, в общем, не достигается кислотный катализ изоцианат-полиольной реакции.
Задача
Задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предоставить в распоряжение покровные средства, в особенности для покрытия прозрачным лаком при OEM серийных лакированиях и при ремонтном окрашивании автомобилей, которые обладают чрезвычайно стабильной к атмосферным воздействиям сетчатой структурой, причем всемерно подавляется нежелательное образование неустойчивых к гидролизу и атмосферным условиям группировок, чтобы гарантировать высокую кислотоустойчивость. Наряду с этим покровные средства должны обеспечивать покрытия, которые уже непосредственно после термического отверждения являются в высшей степени стойкими к царапанью и в особенности сохраняют высокое качество блеска после воздействия царапаньем. Кроме того, покрытия и лакирования, особенно покрытия прозрачным лаком также должны быть получены с толщиной слоя > 40 мкм, без возникновения трещин вследствие внутренних напряжений. Это является важной предпосылкой для применения покрытий и лаковых покрытий, в особенности покрытий прозрачным лаком, в особенно взыскательной технологически и эстетически области серийной отделки лакокрасочным покрытием автомобилей (OEM).
В особенности должны быть предоставлены в распоряжение прозрачные лаковые покрытия с высокой устойчивостью, особенно к образованию трещин, при атмосферном воздействии УФ излучением в цикле влажно-сухо в комбинации с превосходной стойкостью к царапанью.
Кроме того, новые покровные средства должны быть получены простым путем и с очень хорошей воспроизводимостью получения и во время нанесения лака не вызывать экологических проблем.
Существенная задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы в лаках, которые отверждаются посредством гидролиза алкоксисилановых соединений и дополнительно путем реакции изоцианатных групп с гидроксильными группами, достичь полного сшивания при низких температурах. Неожиданно было обнаружено, что эта задача может быть решена посредством использования бициклических аминов для блокирования катализаторов фосфорной кислоты.
Решение задачи
Поэтому объектом настоящего изобретения являются покровные средства указанного в начале вида, в которых катализатор (С) представляет собой блокированное амином со значением pKb≥3 и точкой кипения > 100°С соединение фосфорной кислоты, в особенности фосфорную кислоту или фосфоновую кислоту.
Амин преимущественно является бициклическим амином.
Другие предпочтительные формы осуществления изобретения следуют из зависимых пунктов формулы изобретения.
Сшивание покровного средства согласно изобретению происходит одновременно через реакцию изоцианатных групп и гидролизуемых силановых групп. Силановые группы могут быть составной частью соединения (А) и/или (В). Однако также возможно, что покровное средство содержит один другой компонент, который является носителем силановых групп. Определение значения pKb описано в приложении.
Добавляемые согласно изобретению бициклические амины имеют более высокую точку кипения, чем, например, триэтиламин. Таким образом, после деблокирования они остаются в лаковом слое и дополнительно катализируют реакцию изоцианат-спирт. Пригодный высококипящий третичный амин представляет собой, например, диазабициклооктан (DABCO). Каталитическое действие таких третичных аминов на реакцию изоцианатных групп с гидроксильными группами само по себе известно. Однако на основании солеобразного характера комплекса сложный эфир фосфорной кислоты-амин оказалось неожиданным и непредвиденным, что изоцианатное сшивание с полиолами равным образом катализируется даже при низких температурах, как, например, 60°С, как посредством свободного диазабициклооктана.
Принимая во внимание уровень техники, было неожиданным и непредвиденным для специалиста в данной области техники, что задачи, которые лежали в основе настоящего изобретения, смогли быть решены с помощью покровного средства согласно изобретению.
Компоненты согласно изобретению могут быть получены особенно легко и с очень хорошей воспроизводимостью и при нанесении лака не создают никаких существенных токсикологических и экологических проблем.
Покровные средства согласно изобретению обеспечивают новые покрытия и лаковые покрытия, особенно прозрачные лаковые покрытия, которые являются высокостойкими к царапанью и в противоположность к распространенным высокосшитым стойким к царапанью системам являются кислотоустойчивыми. Далее возможно получать покрытия и лаковые покрытия согласно изобретению, особенно прозрачные лаковые покрытия, также с толщиной слоя > 40 мкм, без возникновения трещин вследствие внутренних напряжений. И поэтому покрытия и лаковые покрытия согласно изобретению, в особенности прозрачные лаковые покрытия, могут использоваться в особенно взыскательной технологически и эстетически области серийной отделки лакокрасочным покрытием автомобилей (OEM). При этом они отличаются особенно высокой устойчивостью при автоматической мойке и стойкостью к царапанью. В особенности высокая стойкость к царапанью покрытий придается после окончательного отверждения покрытий, так что с покрытиями можно без проблем обращаться непосредственно вслед за окончательным отверждением.
Кроме того, является превосходной устойчивость покрытий согласно изобретению против образования трещин при УФ излучении и изменениях влажно-сухо в САМ 180-тесте (согласно DIN EN ISO 11341 Feb 98 и DIN EN ISO 4892-2 Nov 00) в комбинации с высокой стойкостью к царапанью.
В особенности покровные средства согласно изобретению и лаковые покрытия, в особенности прозрачные лаковые покрытия, используют в особенно взыскательной технологически и эстетически области серийного лакирования автомобилей (OEM), прежде всего для покрытия пластмассовых сменных деталей для кузовов легковых автомобилей, в особенности для кузовов легковых автомобилей высшего класса, таких как, например, для изготовления крыш, задних дверей, капотов двигателя, крыльев, бамперов, спойлеров, швеллеров, защитных накладок, боковых обшивок и т.п., а также для ремонтного окрашивания автомобилей.
Пластмассовые детали обычно состоят из ASA, поликарбонатов, смесей из ASA и поликарбонатов, полипропилена, полиметилметакрилатов или применяют ударопрочные модифицированные полиметилметакрилаты, в частности из смесей из ASA и поликарбонатов, предпочтительно с долей содержания поликарбоната > 40%, в частности > 50%.
Под ASA при этом в общем понимается ударопрочные модифицированные стирол/акрилнитриловые полимеры, в которых имеются привитые сополимеры винилароматических соединений, в частности стирол, и винилцианидов, в частности акрилнитрил, на полиалкилакрилаткаучуках в сополимерной матрице из в частности стирола и акрилнитрила.
Описание изобретения
Примерами пригодных фосфорсодержащих катализаторов (С) являются замещенные диэфиры фосфоновой кислоты и диэфиры дифосфоновой кислоты, преимущественно из группы, состоящей из ациклических диэфиров диэфиров фосфоновой кислоты, циклических диэфиров фосфоновой кислоты, ациклических диэфиров дифосфоновой кислоты и циклических диэфиров дифосфоновой кислоты. Подобные катализаторы описаны, например, в немецкой патентной заявке DE-A-102005045228.
Однако в особенности в качестве катализатора используют замещенные моноэфиры фосфорной кислоты и диэфиры фосфорной кислоты, преимущественно из группы, состоящей из ациклических диэфиров фосфорной кислоты и циклических диэфиров фосфорной кислоты, особенно предпочтительно продукты присоединения амина моноэфиры и диэфиры фосфорной кислоты.
При этом ациклические диэфиры фосфорной кислоты (С) выбраны в частности из группы, состоящей из ациклических диэфиров фосфорной кислоты (С) общей формулы (IV):
причем остатки R10 и R11 выбраны из группы, состоящей из:
- замещенного и незамещенного алкила с от 1 до 20, преимущественно от 2 до 16 и в частности от 2 до 10 атомами углерода, циклоалкила с от 3 до 20, преимущественно от 3 до 16 и в частности от 3 до 10 атомами углерода и арила с от 5 до 20, преимущественно от 6 до 14 и в частности от 6 до 10 атомами углерода,
- замещенного и незамещенного алкиларил-, арилалкил-, алкилциклоалкил-, циклоалкилалкил-, арилциклоалкил-, циклоалкиларил-, алкилциклоалкиларил-, алкиларилциклоалкил-, арилциклоалкилалкил-, арилалкилциклоалкил-, циклоалкилалкиларил- и циклоалкиларилалкил-, причем которые в этом случае алкил-, циклоалкил- и арильные группы каждый раз содержат приведенные выше количество атомов углерода и
- замещенного и незамещенного остатка приведенного выше вида, содержащего, по меньшей мере, один, в частности один гетероатом, выбранный из группы, состоящей из атома кислорода, атома серы, атома азота атома фосфора и атома кремния, в частности атома кислорода, атома серы и атома азота и дополнительно также могут представлять водород (частичная этерификация).
В качестве примеров аминов, которыми блокируются эфиры фосфорной кислоты, наряду с DABCO, например, следует назвать N-диметил-бензиламин и N-метил-морфолин.
Катализаторы преимущественно используют с долей содержания от 0,01 до 20 мас.-%, особенно предпочтительно с долей содержания от 0,1 до 10 мас.-%, в пересчете на нелетучие компоненты покровного средства согласно изобретению. При этом также используемое количество катализатора оказывает определенное влияние на сшивание, так как незначительная эффективность катализатора может быть частично компенсирована более высокими соответствующим образом количествами загружаемого материала.
Структурные единицы с гидролизуемыми силановыми группами
Согласно изобретению является важным, что один или несколько компонентов покровного средства содержат гидролизуемые силановые группы. В особенности здесь принимают во внимание покровные средства, в которых один или несколько компонентов покровного средства, по меньшей мере, частично имеют одну или несколько, одинаковых или различных структурных единиц формулы (I)
c
G = идентичные или различные гидролизуемые группы,
Х = органический остаток, в частности линейный и/или разветвленный алкиленовый или циклоалкиленовый остаток с от 1 до 20 атомами углерода, в высшей степени предпочтительно Х = алкиленовый остаток с от 1 до 4 атомами углерода,
R" = алкил, циклоалкил, арил, или аралкил, причем углеродная цепь может быть разорвана несмежными несмежными группами кислорода, серы или NRa, с Ra = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, предпочтительно R" = алкильный остаток, в частности с от 1 до 6 С-атомами,
х=0 до 2, предпочтительно 0 до 1, особенно предпочтительно х=0.
Также при этом структура этих силановых остатков оказывает влияние на реактивность и вместе с тем также на более значительное взаимодействие во время отверждения покрытия, следовательно, на регулирование как можно более низкого индекса последующего сшивания (PCI).
Относительно совместимости и реактивности силанов предпочтительно используют силаны с 3 гидролизуемыми группами, т.е. х=0.
Гидролизуемые группы G могут быть выбраны из группы галогенов, в частности хлора и брома, из группы алкоксигрупп, из группы алкилкарбонильных групп и из группы ацилоксигрупп. Особенно предпочтительными являются алкоксигруппы (OR').
Соответствующие предпочтительные алкоксиостатки (OR') могут быть одинаковыми или различными, однако решающим для структуры остатков является то, в какой мере они оказывают влияние на реактивность гидролизуемых силановых групп. Предпочтительно R' представляет собой алкильный остаток, в частности с от 1 до 6 С-атомами. Особенно предпочтительны остатки R', которые повышают реактивность силановых групп, т.е. представляют хорошие уходящие группы. В этом отношении предпочтителен метоксиостаток по сравнению с этоксиостатком и который снова по сравнению с пропоксиостатком. Поэтому особенно предпочтительным является R' = этил и/или метил, в частности метил.
Затем не реактивность органофункциональных силанов также может быть оказано значительное влияние посредством длины спейсеров Х между функциональностью силана и органической функциональной группой, которая служит для реакции с модифицированным компонентом. Примерами для этого следует назвать „альфа" - силаны, которые имеются в продаже у фирмы Wacker, и в которых имеется метиленовая группа вместо имеющейся в „гамма" - силанах пропиленовой группы между Si-атомом и функциональной группой. Для ясности указывается, что метакрилоксиметилтриметоксисилан („альфа" - силан, например, товарный продукт GENIOSIL®XL 33 фирмы Wacker) используется предпочтительнее по сравнению с метакрилоксипропилтриметоксисиланом („гамма" - силан, например, товарный продукт GENIOSIL® GF 31 фирмы Wacker), чтобы ввести гидролизуемые силановые группы в покровное средство.
В общем, спейсеры, которые повышают реактивность силанов, предпочтительнее по сравнению со спейсерами, которые реактивность силанов снижают.
Наряду с этим функциональность силанов также воздействует на индекс последующего сшивания. Под функциональностью при этом понимают количество остатков формулы (I) на молекулу. Поэтому под монофункциональным силаном понимают силаны, которые на молекулу силана каждый раз вводят один остаток формулы (I) в модифицированный компонент. Под бифункциональным силаном при этом понимают силаны, которые на молекулу силана каждый раз вводят два остатка формулы (I) в компонент.
Особенно предпочтительны покровные средства согласно изобретению, в которых компоненты модифицированы смесью из монофункционального и бифункционального силана. При этом в качестве бифункциональных силанов в частности используют описанные ниже аминофункциональные дисиланы формулы (IIa) и в качестве монофункциональных силанов описанные ниже силаны формулы (IIIa).
В заключение также нефункциональные заместители в органофункциональном силане, который используется для введения структурных единиц (I) соответственно (II) соответственно (III), могут оказывать влияние на реактивность гидролизуемой силановой группы. Показательно это можно пояснить на примере объемистых, громоздких заместителей в аминофункции, которые могут снижать реактивность аминофункциональных силанов. Посему N-(n-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилан является предпочтительнее, чем N-циклогексил-3-аминопропилтриметоксисилан для введения структурных единиц (III).
Вообще предпочтительными являются остатки, которые повышают реактивность силанов, по сравнению с остатками, которые понижают реактивность силанов.
Структурные единицы формулы (I) могут быть введены в компоненты покровного средства различными способами. Однако общим для различных способов является то, что введение структурных единиц происходит через реакцию функциональных групп модифицированных компонентов с дополнительными функциональными группами силана. Поэтому в качестве примера следует привести в дальнейшем различные возможности для введения структурных единиц (I) в гидроксильные и при необходимости еще другие в имеющее реакционно-способные группы соединение (А) и/или в имеющее изоцианатные группы соединение (В).
В частности в пределах присоединений по Михаэлю, используют, например, первичные аминосиланы, такие как 3-аминопропилтриэтоксисилан (имеющийся в продаже, например, под товарным знаком Geniosil® GF 93 от фирмы Wacker Chemie), 3-аминопропилтриметоксисилан (имеющийся в продаже, например, под товарным знаком Geniosil® GF 96 от фирмы Wacker Chemie), N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан (имеющийся в продаже, например, под товарным знаком Geniosil® GF 9, а также Geniosil® GF 91 от фирмы Wacker Chemie), N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилметилдиметоксисилан (имеющийся в продаже, например, под товарным знаком Geniosil® GF 95 от фирмы Wacker Chemie) и т.п.
В частности, в пределах присоединений к изоцианат- функциональным соединениям, используют, например, вторичные аминосиланы, такие как, например, бис-(2-триметоксисилилэтил)амин, бис-(2-триэтоксисилилэтил)амин, бис-(3-триэтоксисилилпропил)амин (имеющийся в продаже под торговым названием Dynasylan® 1122 у фирмы Degussa), бис (3-триметоксисилилпропил)амин (имеющийся в продаже под торговым названием Dynasylan® 1124 у фирмы Degussa), бис-(4-триэтоксисилилбутил)амин, N-(n-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилан (имеющийся в продаже под торговым названием Dynasylan® 1189 у фирмы Degussa), N-(n-бутил)-3-аминопропилтриэтоксисилан, N-циклогексил-3-аминопропилтриметоксисилан (имеющийся в продаже под товарным знаком Geniosil® GF 92 от фирмы Wacker Chemie), N-циклогексил-3-аминопропилтриэтоксисилан, N-циклогексиламинометилметилдиэтоксисилан (имеющийся в продаже от фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® XL 924), N-циклогексиламинометилтриэтоксисилан (имеющийся в продаже от фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® XL 926), N-фениламинометилтриметоксисилан (имеющийся в продаже от фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® XL 973) и т.п.
Эпоксифункциональные силаны могут в частности использоваться для присоединения к соединениям карбоновой кислоты или ангидридфункциональным соединениям. Примерами пригодных эпоксифункциональных силанов являются 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан (имеющийся в продаже у фирмы Degussa под торговым названием Dynasylan® GLYMO), 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилан (имеющийся в продаже у фирмы Degussa под торговым названием Dynasylan® GLYEO) и т.п.
Ангидридфункциональные силаны могут в частности использоваться для присоединения к эпоксифункциональным соединениям. Примером для силана с ангидридной функциональностью следует назвать ангидрид 3-(триэтоксисилил)пропилянтарной кислоты (имеющийся в продаже от фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® GF 20).
Подобные силаны могут использоваться в пределах присоединений по Михаэлю или также в пределах металл-катализируемых реакций. В качестве примеров следует назвать 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан (имеющийся в продаже, например, у фирмы Degussa под торговым названием Dynasylan® MEMO, или у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® GF 31), 3-метакрилоксипропилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан (имеющийся в продаже в частности у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® XL 10), винилдиметоксиметилсилан (имеющийся в продаже, в том числе у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® XL 12), винилтриэтоксисилан (имеющийся в продаже в частности у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® GF 56), (метакрилоксиметил)метилдиметоксисилан (имеющийся в продаже в том числе у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® XL 32), метакрилоксиметилтриметоксисилан (имеющийся в продаже в том числе у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® XL 33), (метакрилоксиметил)метилдиэтоксисилан (имеющийся в продаже в том числе у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® XL 34), метакрилоксиметилтриэтоксисилан (имеющийся в продаже в том числе у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® XL 36).
Силаны с изоцианатной функцией или карбаматной функцией в частности используют в пределах реакций с гидроксифункциональными соединениями. Примеры силанов с изоцианатной функцией описаны, например, в WO 07/03857.
Пригодными изоцианатоалкилтриалкоксисиланами являются, например, изоцианатопропилтриметоксисилан, изоцианатопропилметилдиметоксисилан, изоцианатопропилметилдиэтоксисилан, изоцианатопропилтриэтоксисилан,
изоцианатопропилтриизопропоксисилан,
изоцианатопропилметилдиизопропоксисилан,
изоцианатонеогексилтриметоксисилан, изоцианатонеогексилдиметоксисилан,
изоцианатонеогексилдиэтоксисилан, изоцианатонеогексилтриэтоксисилан,
изоцианатонеогексилтриизопропоксисилан, изоцианатонеогексилдиизопропоксисилан, изоцианатоизоамилтриметоксисилан, изоцианатоизоамилметилдиметоксисилан,
изоцианатоизоамилметилдиэтоксисилан, изоцианатоизоамилтриэтоксисилан,
изоцианатоизоамилтриизопропоксисилан и изоцианатоизоамилметилдиизопропоксисилан. Многие изоцианатоалкилтриалкоксисиланы и диалкоксисиланы имеются в продаже, например, под названием SILQUEST® фирмы OSi Specialties, Inc., предприятия Witco Corporation.
Применяемый изоцианатопропилалкоксисилан предпочтительно имеет высокую степень чистоты, в частности, по меньшей мере, от 95%, и предпочтительно не содержит добавок, таких как катализаторы переэтерификации, которые могут привести к нежелательным побочным реакциям.
В частности, используют (изоцианатометил)метилдиметоксисилан (имеющийся в продаже у фирмы Wacker - Chemie под товарным знаком Geniosil® XL 42), 3-изоцианатопропилтриметоксисилан (имеющийся в продаже у фирмы Wacker - Chemie под товарным знаком Geniosi®I XL 40) и N-диметокси(метил)силилметил-O-метил-карбамат (имеющийся в продаже у фирмы Wacker - Chemie под товарным знаком Geniosil® XL 65).
В соответствии с изобретением, в особенности предпочтительны покровные средства, содержащие, по меньшей мере, одно соединение (А), имеющее гидроксильные группы, а также, по меньшей мере, одно соединение (В), имеющее изоцианатные группы, которые отличаются тем, что один или несколько компонентов покровного средства в качестве дополнительных функциональных компонентов имеют между
2,5 и 97,5 моль-%, в пересчете на совокупность структурных единиц (II) и (III), по меньшей мере одной структурной единицы формулы (II)
причем
R' = водород, алкил или циклоалкил, причем углеродная цепь может быть разорвана несмежными группами кислорода, серы или NRa, с Ra = алкил, циклоалкил, арил или аралкил,
предпочтительно R' = этил и/или метил
Х,Х' = линейный и/или разветвленный алкилен или циклоалкиленовый остаток с от 1 до 20 атомами углерода, предпочтительно X,X' = алкиленовый остаток с от 1 до 4 атомами углерода,
R" = алкил, циклоалкил, арил, или аралкил, причем углеродная цепь может быть разорвана несмежными группами кислорода, серы или NRa, с Ra = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, предпочтительно R" = алкильный остаток, в частности с от 1 до 6 С-атомами,
n=0 до 2, m=0 до 2, m+n=2, а также х,у=0 до 2,
и
между 2,5 и 97,5 моль-%, в пересчете на совокупность структурных единиц (II) и (III), по меньшей мере одной структурной единицы формулы (III)
причем
Z=-NH-, -NR-,-O-, с
R=алкил, циклоалкил, арил или аралкил, причем углеродная цепь может быть разорвана несмежными группами кислорода, серы или NRa, с Ra=алкил, циклоалкил, арил или аралкил,
х=0 до 2,
X, R', R" которые в формуле (II) имеют указанное значение.
Совершенно особенно предпочтительны покровные средства, в которых один или несколько компонентов покровного средства имеют между 5 и 95 моль-%, в частности между 10 и 90 моль-%, особенно предпочтительно между 20 и 80 моль-%, и совершенно особенно между 30 и 70 моль-%, каждый раз в пересчете на совокупность структурных единиц (II) и (III), по меньшей мере одной структурной единицы формулы (II) и между 5 и 95 моль-%, в частности между 10 и 90 моль-%, особенно предпочтительно между 20 и 80 моль-%, и совершенно особенно между 30 и 70 моль-%, каждый раз в пересчете на совокупность структурных единиц (II) и (III), по меньшей мере одной структурной единицы формулы (III).
Содержащее гидроксильные группы соединение (А)
В качестве содержащего гидроксильные группы соединения (А) используют преимущественно как низкомолекулярные полиолы, так и олиго- и/или полимерные полиолы.
В качестве низкомолекулярных полиолов используют, например, диолы, такие как предпочтительно этиленгликоль, неопентилгликоль, 1,2,-пропандиол, 2,2,-диметил-1,3-пропандиол,1,4-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,5,-пентандиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,4-циклогександиметанол и 1,2-циклогександиметанол, а также полиолы, такие как предпочтительно триметилолэтан, триметилолпропан, триметилолгексан, 1,2,4-бутантриол, пентаэритриол, а также дипентаэритриол.
Предпочтительно такие низкомолекулярные полиолы примешивают во второстепенных долях содержания олиго- и/или полимерных полиольных компонентов (А).
Предпочтительные олиго- и/или полимерные полиолы (А) имеют среднемассовые молекулярные весы Mw > 500 дальтон, измеренные с помощью ГПХ (гельпроникающей хроматографии), предпочтительно между 800 и 100.000 дальтон, в частности между 1.000 и 50.000 дальтон. Особенно предпочтительны сложные полиэфирполиолы, полиуретанполиолы, полисилоксанполиолы и в особенности полиакрилатполиолы и/или полиметакрилатполиолы, а также их продукты совместной полимеризации, в дальнейшем называемые полиакрилатполиолами. Полиолы предпочтительно имеют гидроксильное число от 30 до 400 мг КОН/г, в частности между 100 и 300 КОН/г. Температуры перехода полиолов в стеклообразное состояние, измеренные посредством DSC (дифференциальный термоанализ), предпочтительно находятся между -150 и 100°С, особенно предпочтительно между -120°С и 80°С.
Пригодные сложные полиэфирполиолы описаны, например, в ЕР-А-0994117 и ЕР-А-1273640. Полиуретанполиолы получают преимущественно путем взаимодействия сложных полиэфирполиольных преполимеров с пригодными диизоцианатами или полиизоцианатепизоцианатами и описаны, например, в ЕР-А-1273640. Пригодные полисилоксанполиолы описаны, например, в WO-A-01/09260, причем приведенные там полисилоксанполиолы предпочтительно могут использоваться в комбинации с другими полиолами, в частности таковыми с более высокими температурами перехода в стеклообразное состояние.
В высшей степени предпочтительные согласно изобретению полиакрилатполиолы, как правило, являются сополимерами и имеют преимущественно среднемассовые молекулярные весы Mw между 1.000 и 20.000 дальтон, в частности между 1.500 и 10.000 дальтон, каждый раз измеренные с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) сравнительно с полистирольным стандартом. Температура перехода в стеклообразное состояние сополимеров, как правило, находится между -100 и 100°С, в частности между -50 и 80°С (измерено с помощью DSC измерений). Полиакрилатполиолы предпочтительно имеют гидроксильное число от 60 до 250 мг КОН/г, в частности между 70 и 200 КОН/г, а также кислотное число между 0 и 30 мг КОН/г.
Гидроксильное число (ОН-число) указывает на то, сколько мг гидроксида калия эквивалентно количеству уксусной кислоты, которое связывает 1 г вещества при ацетилировании. Пробу при определении кипятят с ангидридом уксусной кислоты-пиридин и образованную кислоту титруют раствором гидроксида калия (DIN 53240-2). При этом кислотное число указывает количество мг гидроксида калия, которые используют для нейтрализации 1 г соответствующего соединения компонента (b) (DIN EN ISO 2114).
В качестве содержащих гидроксильные группы мономерных структурных звеньев предпочтительно используют гидроксиалкилакрилаты и/или гидроксиалкилметакрилаты, такие как, в частности 2-гидроксиэтилакрилат,
2-гидроксиэтилметакрилат, 2- гидроксипропилакрилат,
2- гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксипропилакрилат,
3-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксибутилакрилат, 3-гидроксибутилметакрилат, а также, в особенности 4-гидроксибутилакрилат и/или 4-гидроксибутилметакрилат.
В качестве других мономерных структурных звеньев для полиакрилатполиолов предпочтительно используют алкилметакрилаты и/или алкилметакрилаты, преимущественно такие как этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, изопропилакрилат, изопропилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, изобутилакрилат, изобутилметакрилат, трет-бутилакрилат, трет-бутилметакрилат, амилакрилат, амилметакрилат, гексилакрилат, гексилметакрилат, этилгексилакрилат, этилгексилметакрилат, 3,3,5-триметилгексилакрилат, 3,3,5-триметилгексилметакрилат, стеарилакрилат, стеарилметакрилат, лаурилакрилат или лаурилметакрилат, циклоалкилакрилаты и/или циклоалкилметакрилаты, такие как циклопентилакрилат, циклопентилметакрилат, изоборнилакрилат, изоборнилметакрилат или, в особенности, циклогексилакрилат и/или циклогексилметакрилат.
В качестве других мономерных структурных звеньев для полиакрилатполиолов могут быть использованы винилароматические углеводороды, такие как винилтолуол, альфа-метилстирол или в частности стирол, амиды или нитрилы акриловой или метакриловой кислоты, сложные виниловые эфиры или простые виниловые эфиры, а также во второстепенных количествах в особенности акриловая и/или метакриловая кислота.
В другой форме осуществления изобретения содержащее гидроксильные группы соединение А наряду с гидроксильными группами имеет структурные единицы формулы (I) и/или формулы (II) и/или формулы (III).
Структурные единицы формулы (II) могут быть введены в соединение (А) посредством встраивания мономерных единиц с такими структурными единицами или путем взаимодействия полиолов, которые имеют другие функциональные группы, с соединением формулы (IIa)
причем заместители имеют указанное выше значение. Для взаимодействия полиола с соединением (IIa) он имеет соответственно другие функциональные группы, которые вступают в реакцию с вторичной аминогруппой соединения (IIa), как в частности кислотными или эпоксигруппами. Согласно изобретению предпочтительными соединениями (IIa) являются бис(2-этилтриметоксисилил)амин, бис(3-пропилтриметоксисилил)амин, бис(4-бутилтриметоксисилил)амин, бис(2-этилтриэтоксисилил)амин, бис(3-пропилтриэтоксисилил)амин и/или бис(4-бутилтриэтоксисилил)амин. В высшей степени предпочтительным является бис(3-пропилтриметоксисилил)амин. Подобные аминосиланы имеются в наличии, например, под товарным знаком DYNASYLAN ® фирмы DEGUSSA соответственно Silquest ® фирмы OSI.
Мономерными структурными звеньями, которые содержат структурные элементы (II), преимущественно являются продукты взаимодействия акриловой и/или метакриловой кислоты или содержащих эпоксигруппы алкилакрилатов и/или -метакрилатов с указанными выше соединениями (IIa).
Структурные единицы формулы (III) могут быть введены в соединение (А) путем встраивания мономерных единиц с подобными структурными единицами или путем взаимодействия полиолов, которые имеют другие функциональные группы, с соединением формулы (IIIa)
причем заместители имеют указанное выше значение. Для взаимодействия полиола с соединением (IIIa) соответственно он имеет другие функциональные группы, которые вступают в реакцию с функциональной группой -ZH соединения (IIIa), такой как, в частности кислотные, эпокси- или сложноэфирные группы. Согласно изобретению предпочтительными соединениями (IIIa) являются омега-аминоалкил- или омега-гидроксиалкилтриалкоксисиланы, такие как преимущественно 2-аминоэтилтриметоксисилан, 2-аминоэтилтриэтоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 4-аминобутилтриметоксисилан, 4-аминобутилтриэтоксисилан, 2-гидроксиэтилтриметоксисилан, 2-гидроксиэтилтриэтоксисилан, 3-гидроксипропилтриметоксисилан, 3-гидроксипропилтриэтоксисилан, 4-гидроксибутилтриметоксисилан, 4-гидроксибутилтриэтоксисилан. Особенно предпочтительными соединениями (IIIa) являются N-(2-(триметоксисилил)этил)алкиламины, N-(3-(триметоксисилил) пропил)алкиламины, N-(4-(триметоксисилил)бутил)алкиламины, N-(2-(триэтоксисилил)этил)алкиламины, N-(3-(триэтоксисилил)пропил)алкиламины и/или N-(4-(триэтоксисилил)бутил)алкиламины. В высшей степени особенно предпочтительным является N-(3-(триметоксисилил)пропил)бутиламин. Подобные аминосиланы имеются в распоряжении, например, под товарным знаком DYNASYLAN® фирмы DEGUSSA соответственно Silquest® фирмы OSI.
Мономерными структурными звеньями, которые содержат структурные элементы (III), преимущественно являются продукты взаимодействия акриловой и/или метакриловой кислоты или содержащих эпоксигруппы алкилакрилатов и/или -метакрилатов, а также в случае гидроксифункциональных алкоксисилильных соединений продукты переэтнерификации алкилакрилатов и/или -метакрилатов, в частности с указанными выше гидрокси- и/или аминофункциональными алкоксисилильными соединениями (IIIa).
Содержащие изоцианатные группы соединения (В)
В качестве компонента (В) покровные средства согласно изобретению содержат одно или несколько соединений со свободными, т.е. неблокированными, и/или блокированными изоцианаттными группами. Предпочтительно покровные средства согласно изобретению содержат соединения (В) со свободными изоцианатными группами. Но также свободные изоцианатные группы содержащих изоцианатные группы соединений В могут быть использованы в блокированной форме. Тогда это предпочтительно в том случае, если покровные средства согласно изобретению используются как однокомпонентные системы.
Служащие в качестве основного вещества для предпочтительно используемых согласно изобретению содержащих изоцианатные группы соединений (В) диизоцианаты и/или полиизоцианаты предпочтительно представляют собой известные замещенные или незамещенные ароматические, алифатические, циклоалифатические и/или гетероциклические полиизоцианаты. Примерами предпочтительных полиизоцианатов являются: 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат,дифенилметан-4,4'-диизоцианат, дифенилметан-2,4'-диизоцианат, р-фенилепдиизоцианат, бифенилдиизоцианаты, 3,3'-диметил-4,4'-дифенилендиизоцианат, тетраметилен-1,4-диизоцианат, гексаметилен-1,6-диизоцианат, 2,2,4-триметилгексан-1,6-диизоцианат, изофорондиизоцианат, этилепдиизоцианат, 1,12-додекандиизоцианат, циклобутан-1,3-диизоцианат, циклогексан-1,3-диизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, метилциклогексилдиизоцианаты, гексагидротолуол-2,4-диизоцианат, гексагидротолуол-2,6-диизоцианат, гексагидрофенилен-1,3-диизоцианат, гексагидрофенилен-1,4-диизоцианат, пергидродифенилметан-2,4'-диизоцианат, 4,4'-метилендициклогексилдиизоцианат (например, Desmodur®W фирмы Bayer AG), тетраметилксилилдиизоцианаты (например, TMXDI ® фирмы American Cyanamid) и смеси, указанные выше полиизоцианатов. Далее предпочтительными полиизоцианатами являются биурет-димеры и изоцианурат-тримеры указанных ранее диизоцианатов.
Особенно предпочтительными полиизоцианатами являются гексаметилен-1,6-диизоцианат, изофорондиизоцианат и 4,4'-метилендициклогексилдиизоцианат, их биурет-димеры и/или изоцианурат-тримеры.
В другой форме осуществления изобретения предпочтительны полиизоцианаты полиизоцианат-преполимеры с уретановыми структурными единицами, которые получают путем взаимодействия полиолов со стехиометрическим избытком указанных выше полиизоцианатов. Такие полиизоцианат-преполимеры описаны, например, в US-A-4,598,131.
В высшей степени предпочтительные согласно изобретению, со структурными единицами (II) и (III) функционализированные содержащие изоцианатные группы соединения (В) предпочтительно получают путем взаимодействия указанных ранее диизоцианатов и/или полиизоцианатов с указанными ранее соединениями (IIa) и (IIIa) тем, что подвергают взаимодействию между 2,5 и 90 моль-%, предпочтительно от 5 до 85 моль-%, особенно предпочтительно от 7,5 до 80 моль-%, изоцианатных групп в полиизоцианатном основном веществе с по меньшей мере одним соединением (На) и между 2,5 и 90 моль-%, предпочтительно от 5 до 85 моль-%, особенно предпочтительно от 7,5 до 80 моль-%, изоцианатных групп в полиизоцианатном основном веществе с по меньшей мере одним соединением (IIIa).
Общая доля взаимодействующих с соединениями (IIa) и (IIIa) изоцианатных групп находится в полиизоцианатном соединении (В) между 5 и 95 моль-%, предпочтительно между 10 и 90 моль-%, особенно предпочтительно между 15 и 85 моль-% изоцианатных групп в полиизоцианатном основном веществе. В особенности при высокой степени силанизации, т.е. если высокая доля изоцианатных групп, в частности, по меньшей мере в 50 моль-%, подвергается взаимодействию с соединениями (IIa) / (IIIa), изоцианатные группы подвергают взаимодействию преимущественно со смесью соединений (IIa) и (IIIa).
Особенно предпочтительными соединениями (IIa) являются бис(2-этилтриметоксисилил)амин, бис(3-пропилтриметоксисилил)амин, бис(4-бутилтриметоксисилил)амин, бис(2-этилтриэтоксисилил)амин, бис(3-пропилтриэтоксисилил)амин и/или бис(4-бутилтриэтоксисилил)амин. Совершенно особенно предпочтительным является бис(3-пропилтриметоксисилил)амин. Такие аминосиланы имеются в распоряжении, например, под товарным знаком DYNASYLAN ® фирмы DEGUSSA соответственно Silquest ® фирмы OSI.
Предпочтительными соединениями (IIIa) являются 2-аминоэтилтриметоксисилан, 2-аминоэтилтриэтоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 4-аминобутилтриметоксисилан, 4-аминобутилтриэтоксисилан, 2-гидроксиэтилтриметоксисилан, 2-гидроксиэтилтриэтоксисилан, 3-гидроксипропилтриметоксисилан, 3-гидроксипропилтриэтоксисилан, 4-гидроксибутилтриметоксисилан, 4-гидроксибутилтриэтоксисилан.
Особенно предпочтительными соединениями (IIIa) являются N-(2-(триметоксисилил) этил)алкиламины, N-(3-(триметоксисилил) пропил)алкиламины, N-(4-(триметоксисилил) бутил)алкиламины, N-(2-(триэтоксисилил) этил)алкиламины, N-(3-(триэтоксисилил)пропил)алкиламины и/или N-(4-(триэтоксисилил)бутил)алкиламины. Совершенно особенно предпочтительным является N-(3-(триметоксисилил)пропил)бутиламин. Подобные аминосиланы имеются в распоряжении, например, под товарным знаком DYNASYLAN ® фирмы DEGUSSA соответственно Silquest ® фирмы OSI.
Весьма особенно предпочтительными содержащими изоцианатные группы соединениями (В) являются продукты взаимодействия гексаметилен-1,6-диизоцианата и/или изофорондиизоцианата, и/или их изоцианурат-тримеры с бис(3-пропилтриметоксисилил)амином и N-(3-(триметоксисилил) пропил)бутиламином.
Взаимодействие содержащих изоцианатные группы соединений (В) с соединениями (IIa) и (IIIa) преимущественно происходит в атмосфере инертного газа при температурах максимально в 100°С, предпочтительно максимально 60°С.
Свободные изоцианатные группы содержащих изоцианатные группы соединений В также могут быть использованы в блокированной форме. Это предпочтительно в том случае, если покровные средства согласно изобретению используют как однокомпонентные системы. Для блокирования в принципе может быть использован каждое используемое для блокирования полиизоцианатов блокирующее средство с достаточно низкой температурой деблокирования. Подобные деблокирующие средства хорошо известны специалисту в данной области техники. Предпочтительно используют блокирующие средства, описанные в ЕР-А-0626888 и ЕР-А-0692007.
Комбинация компонентов А и В, а также другие компоненты покровного средства
Весовая доля используемых содержащих гидроксильные группы соединений А, в пересчете на весовую долю содержащих изоцианатные группы соединений В, зависит от гидроксиэквивалентного веса полиола и от эквивалентного веса свободных изоцианатных групп полиизоцианата В.
Предпочтительно, чтобы в покровном средстве согласно изобретению один или несколько компонентов имели от 2,5 до 97,5 моль-%, в пересчете на сумму структурных единиц (II) и (III), по меньшей мере одной структурной единицы (II) и от 2,5 до 97,5 моль-%, в пересчете на сумму структурных единиц (II) и (III), по меньшей мере одной структурной единицы (III).
Покровные средства согласно изобретению предпочтительно содержат между 2,5 и 97,5 мас.-%, особенно предпочтительно между 5 и 95 мас.-%, в высшей степени предпочтительно между 10 и 90 мас.-%, в частности между 20 и 80 мас.-%, в пересчете на содержание нелетучих веществ в покровном средстве, содержащих гидроксильные группы соединений (А) и предпочтительно между 2,5 и 97,5 мас.-%, особенно предпочтительно между 5 и 95 мас.-%, в высшей степени предпочтительно между 10 и 90 мас.-%, в частности между 20 и 80 мас.-%, в пересчете на содержание нелетучих веществ в покровном средстве, содержащих изоцианатные группы соединений (В).
В пересчете на сумму основных функциональных групп для сшивания в покровном средстве согласно изобретению, образованных из долей гидроксильных и изоцианатных групп, а также долей структурных элементов (I) и/или (II) и/или (III), имеются структурные элементы (I) и/или (II) и/или (III) предпочтительно с долей содержания от 2,5 до 97,5 моль-%, особенно предпочтительно между 5 и 95 моль-% и в высшей степени предпочтительно между 10 и 90 моль-%.
В другой форме осуществления изобретения структурные элементы (I), (II) и/или (III) дополнительно также могут быть составной частью одного или нескольких, отличающихся от компонентов (А) и (В) других компонентов (D), причем применяют указанные выше критерии. Например, как компонент (D) могут использоваться олигополимеры или полимеры с алкоксисилильными группами, как, например, указанные в патентах (патентных заявках) US-A-4,499,150, US-A-4,499,151 или ЕР-А-0571073 поли(мет)акрилаты в качестве носителей структурных элементов (III) или указанные в WO-A-2006/042585 соединения в качестве носителей структурных элементов (II). Как правило, используют такие компоненты (D) с долей содержания от до 40 мас.-%, предпочтительно до 30 мас.-%, особенно предпочтительно до 25 мас.-%, в пересчете на нелетучие компоненты покровного средства.
Весовые доли полиола А и полиизоцианата В преимущественно выбирают таким образом, что молярное эквивалентное соотношение не вступивших в реакцию изоцианатных групп содержащих изоцианатные группы соединений (В) к гидроксильным группам содержащих гидроксильные группы соединений (А) находится между 0,9:1 и 1:1,1, предпочтительно между 0,95:1 и 1,05:1, особенно предпочтительно между 0,98:1 и 1,02:1.
Если речь идет об однокомпонентном покровном средстве, то выбирают содержащие изоцианатные группы соединения (В), свободные изоцианатные группы которых блокированы описанными выше блокирующими средствами.
В предпочтительных согласно изобретению 2-компонентных (2К) покровных средствах незадолго до нанесения покровного средства известным образом смешивают лаковый компонент, содержащий имеющее гидроксильные группы соединение (А), а также другие описанные далее компоненты, с одним другим лаковым компонентом, содержащим имеющее изоцианатные группы соединение (В) и при необходимости другие описанные далее компоненты, причем, как правило, лаковый компонент, содержащий соединение (А), содержит катализатор, а также часть растворителя.
В качестве растворителя для покровных средств согласно изобретению в частности пригодны те, которые в покровном средстве являются химически инертными в отношении соединений (А) и (В) и которые также при отверждении покровного средства не вступают в реакцию с (А) и (В). Примерами таковых растворителей являются алифатические и/или ароматические углеводороды, такие как толуол, ксилол, сольвент-нафта, Solvesso 100 или Hydrosol ® (фирмы ARAL), кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон или метиламилкетон, сложные эфиры, такие как этилацетат, бутилацетат, пентилацетат или этилэтоксипропионат, простые эфиры или смеси из указанных выше растворителей. Предпочтительно апротонные растворители или смеси растворителей имеют содержание воды максимально в 1 мас.-%, особенно предпочтительно максимально 0,5 мас.-%, в пересчете на растворитель.
Наряду с соединениями (А), (В) и (D) еще могут быть использованы другие связующие вещества (Е), которые преимущественно вступают в реакцию с гидроксильными группами соединения (А) и/или со свободными изоцианатными группами соединения (В) и/или с алкоксисилильными группами соединений (А), (В) и/или (D) и могут образовывать сетчатые точки.
Например, в качестве компонента (Е) применимы аминопластичные смолы и/или эпоксисмолы. Учитываются обычные и известные аминопластичные смолы, метилоловые и/или метоксиметильные группы которых частично могут быть дефункционализированы с помощью карбаматных или аллофанатных групп. Сшивающие агенты этого вида описаны в патентных описаниях US-A-4710542 и ЕР-В-0245700, а также в статье В. Singh и коллеги "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, том 13, ее. 193 до 207.
Как правило, такие компоненты (Е) используют с долей содержания до 40 мас,-%, предпочтительно до 30 мас.-%, особенно предпочтительно до 25 мас.-%, в пересчете на нелетучие компоненты покровного средства.
Кроме того, покровное средство согласно изобретению может содержать, по меньшей мере, одну стандартную и известную лаковую добавку в эффективных количествах, т.е. в количествах преимущественно до 30 мас.-%, особенно предпочтительно до 25 мас.-% и в частности до 20 мас.-%, каждый раз в пересчете на нелетучие компоненты покровного средства.
Примерами пригодных лаковых добавок являются:
- в особенности УФ поглотители;
- в особенности светостабилизаторы, такие как HALS-соединения, бензтриазолы или оксаланилиды;
- акцепторы свободных радикалов;
- добавки, улучшающие скольжение;
- ингибиторы полимеризации;
- антивспениватели;
- реактивные разбавители, как они, в общем, известны из уровня техники, которые предпочтительно являются инертными в отношении -Si(OR)3-групп.
- смачивающие агенты, такие как силоксаны, фторсодержащие соединения, полуэфиры карбоновой кислоты, эфиры фосфорной кислоты, полиакриловые кислоты и их сополимеры или полиуретаны;
- промоторы адгезии, такие кактрициклодекандиметанол;
- средства, способствующие растеканию;
- пленкообразующие вспомогательные средства, такие как производные целлюлозы;
- наполнители, такие как, например, наночастицы на основе диоксида кремния, оксида алюминия или оксида циркония; дополнительно еще делается ссылка на Römpp Lexikon »Lacke и Druckfarben« Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, cc. 250 до 252;
- добавки, контролирующие реологию, такие как известны из патентных описаний WO 94/22968, ЕР-А-0276501, ЕР-А-0249201 или WO 97/12945; сшитые полимерные микрочастицы, такие как они, например, раскрыты в ЕР-А-0008127; неорганические слоистые силикаты, такие как алюминия-магния-силикаты, натрия-магния- и натрия-магния-фтора-лития слоистые силикаты типа монтмориллонита; кремниевые кислоты, такие как аэросилы; или синтетические полимеры с ионными и/или ассоциативно действующими группами, такие как поливиниловый спирт, поли(мет)акриламид, поли(мет)акриловая кислота;
поливинилпирролидон, стирол-малеиновые ангидридные сополимеры или этилен-малеиновые ангидридные сополимеры и их производные или гидрофобно модифицированные этоксилированные уретаны или полиакрилаты;
- и/или огнезащитные средства.
В другой форме осуществления изобретения покровное средство согласно изобретению может еще содержать другие пигменты и/или наполнители и служить для получения пигментированных верхних слоев. Используемые для этого пигменты и/или наполнители известны специалисту в данной области техники.
Так как полученные из покровных средств согласно изобретению покрытия согласно изобретению также исключительно сцепляются с уже отвержденными электрофоретическими лакированиями, наливными лакированиями, базисными лакированиями или обычными и известными прозрачными лакированиями, то наряду с использованием в автомобильном серийном лакировании (OEM) они замечательно пригодны для авторемонтного лакирования или модульной, стойкой к царапанью, отделки уже лакированных автомобильных кузовов.
Нанесение покровных средств согласно изобретению может осуществляться всеми обычными методами нанесения, такими как, например, распыление, раклевание, промазывание, окраска наливом, окунание, пропитывание, капание или накатывание. При этом покрываемый субстрат как таковой может быть неподвижным, причем оборудование или установка для нанесения движется. Тем временем покрываемый субстрат, в особенности рулон, может также двигаться, причем оборудование для нанесения относительно субстрата является неподвижным или движется надлежащим образом.
Преимущественно применяют методы распылительного нанесения, такие как, например, пневматическое распыление, безвоздушное распыление, высокоскоростное вращение, электростатическое распылительное покрытие (ESTA), при необходимости соединенное с нанесением горячего распыления, как например, распыление горячим воздухом.
Отверждение нанесенных покровных средств согласно изобретению может осуществляться после определенного перерыва. Перерыв служит, например, для растекания и для дегазации лаковых слоев или для испарения летучих компонентов, таких как растворитель. Перерыв может быть подкреплен и/или сокращен путем применения повышенных температур и/или благодаря пониженной влажности воздуха, поскольку при этом не возникает никаких повреждений или изменений лаковых слоев, как например, преждевременное полное сшивание.
Термическое отверждение покровных средств не имеет методических особенностей, а происходит согласно стандартным и известным методам, таким как нагревание в сушильной печи с циркуляцией воздуха или облучение ИК лампами. При этом термическое отверждение также может происходить постепенно. Другим предпочтительным методом отверждения является отверждение в ближней инфракрасной области спектра (NIR-излучение). Преимущественно термическое отверждение происходит при температуре от 30 до 200°С, особенно предпочтительно от 40 до 190°С и в особенности от 50 до 180°С в течение промежутка времени от 1 мин до 10 ч, особенно предпочтительно от 2 мин до 5 ч и в особенности от 3 мин до 3 ч, причем при авторемонтном лакировании применяемые температуры, которые предпочтительно находятся между 30 и 90°С, могут также использоваться в течение более длительного времени отверждения.
Покровные средства согласно изобретению обеспечивают новые отвержденные покрытия, в особенности лаковые покрытия, особенно прозрачные лаковые покрытия, фасонные детали, особенно оптические фасонные детали, и свободнолежащие пленки, которые являются стойкими к царапанью и в особенности устойчивыми к воздействию химикатов и погоды. В особенности согласно изобретению возможно получить покрытия и лаковые покрытия, особенно прозрачные лакирования, также с толщиной слоя > 40 мкм, без возникновения трещин вследствие внутренних напряжений.
Поэтому покровные средства согласно изобретению исключительно пригодны в качестве декоративных, защитных и/или придающих эффект, высокостойких к царапанью покрытий и лаковых покрытий кузовов транспортных средств (в особенности транспортных средств с двигателем, таких как мотоциклы, автобусы, грузовые или легковые автомобили) или их деталей; внутренних и внешних конструкций; мебели, окон и дверей; фасонных деталей из синтетических материалов, в особенности CDs и окон; промышленных мелких деталей, рулонов, контейнеров и тары; изделий белого цвета; пленок; оптических, электротехнических и механических деталей, а также стеклянных полых изделий и товаров широкого потребления.
В особенности покровные средства согласно изобретению и лаковые покрытия, в особенности прозрачные лаковые покрытия, используют в технологически и эстетически особенно взыскательной области лакирования автомобилей серийного производства (OEM), а также авторемонтного лакирования. Особенно предпочтительно покровные средства согласно изобретению используют в многоступенчатом способе нанесения покрытий, в особенности в способе, при котором на при необходимости предварительно покрытый субстрат сначала наносят пигментный базисный слой лака и затем слой с покровным средством согласно изобретению.
Могут использоваться как водоразбавляемые базисные лаки, так и базисные лаки на основе органических растворителей. Пригодными базисными лаками являются, например, описанные в ЕР-А-0692007 и в приведенных там в столбце 3, строки 50 и следующие документах. Предпочтительно наносимый базисный лак сначала высушивают, то есть из основной лаковой пленки в фазе испарения удаляется, по меньшей мере, одна часть органического растворителя соответственно воды. Высушивание происходит преимущественно при температурах от комнатной температуры до 80°С. После высушивания наносят покровное средство согласно изобретению. Затем обжигают двухслойное лакирование предпочтительно при условиях, применяемых при лакировании автомобилей серийного производства при температурах от 30 до 200°С, особенно предпочтительно от 40 до 190°С и в особенности от 50 до 180°С, в течение промежутка времени от 1 мин до 10 ч, особенно предпочтительно от 2 мин до 5 ч и в особенности от 3 мин до 3 ч, причем при авторемонтном лакировании применяемые температуры, которые предпочтительно находятся между 30 и 90°С, могут также использоваться в течение более длительного времени отверждения.
Слои, полученные при помощи покровного средства согласно изобретению, прежде всего, отличаются особенно высокой устойчивостью к воздействию химикатов и атмосферному воздействию, а также очень хорошей устойчивостью при автоматической мойке и стойкостью к царапанью, в особенности благодаря исключительной комбинации стойкости к царапанью и устойчивости к атмосферным воздействиям против УФ излучения в цикле влажно-сухо.
В другой предпочтительной форме осуществления изобретения покровное средство согласно изобретению используется как прозрачный светлый лак для покрытия полимерных субстратов, в особенности прозрачных полимерных субстратов. В этом случае покровные средства содержат УФ поглотители, которые по количеству и виду также предназначены для эффективной УФ защиты полимерных субстратов. Также в данном контексте покровные средства отличаются исключительной комбинацией стойкости к царапанью и устойчивости к атмосферным воздействиям против УФ излучения в цикле влажно-сухо. Покрытые подобным образом полимерные субстраты преимущественно используют для замены стеклянных компонентов в автомобилестроении, причем полимерные субстраты предпочтительно состоят из полиметилметакрилата или поликарбоната.
Примеры получения
Силанизированный отвердитель 1:
Состав:
- Поз 1:57,30 г (0,100 моль) полиизоцианурат из HDI (гексаметил-1,6-диизоцианат), Basonat® HI 100
- Поз 2: 63,74 г сольвент-нафты (смесь из ароматических углеводородов)
- Поз 3; 51,23 г (0,150 моль) бис-[3-(триметоксисилил)-пропил]-амин, Dynasylan 1124®
Осуществление:
В 250 мл трехгорлой колбе с магнитной мешалкой, внутренним термометром и капельной воронкой помещают поз.1 и 2. Прозрачный бесцветный раствор перемешивают при комнатной температуре под азотной подушкой и кипячении с обратным холодильником. Поз. 3 медленно прибавляли по каплям таким образом, что температура не повышалась выше 60°С. После окончания Поз. 3 представляет собой светлый желтоватый раствор. Температура составляет 56°С и с помощью нагревательной пластины для перемешивания и масляной ванны удерживают в течение 4 часов при 50-60°С.Определение свободного содержания изоцианата происходит путем титрования. Продукт просеивают с помощью 31 мкм сита.
Параметры:
теор.: нК[%] | 63,00 |
теор. Содержание NCO в пересчете на нК [%] | 5,81 |
степень блокирования групп NCO [%] | 50 |
вязкость [мПас] | 70 |
Силанизированный отвердитель 2:
Состав:
- Поз 1:57,30 г (0,100 моль) полиизоцианурат из HDI (гексаметил-1,6-диизоцианат), Basonat® HI 100
- Поз 2: 62,70 г сольвент-нафта (смесь из ароматических углеводородов)
- Поз 3: 25,62 г (0,075 моль) бис-[3-(триметоксисилил)-пропил]-амин, Dynasylan 1124®
- Поз 4: 17,65 г (0,075 моль) N-[3-(триметоксисилил)-пропил]-бутиламин, Dynasylan 1189®
Осуществление:
В 250 мл трехгорлой колбе с магнитной мешалкой, внутренним термометром и капельной воронкой помещают поз.1 и 2. Прозрачный бесцветный раствор перемешивают при комнатной температуре под азотной подушкой и кипячении с обратным холодильником. Смесь из Поз. 3 и 4 медленно прибавляли по каплям таким образом, что температура не повышается выше 60°С.После окончания Поз. 3 и 4 представляет собой светлый, слегка желтоватый раствор. Температура составляет 56°С и с помощью нагревательной пластины для перемешивания и масляной ванны удерживают в течение 4 часов при 50-60°С. Определение свободного содержания изоцианата происходит путем титрования. Продукт просеивают с помощью 31 мкм сита.
Параметры:
теор.: нК[%] | 63,00 |
теор. содержание NCO в пересчете на нК [%] | 6,3 |
степень блокирования групп NCO [%] | 50 |
Путем одновременного использования бис- и моносиланаминов достигается улучшенная стойкость к царапанью при одновременно хороших свойствах атмосферостойкости. В отношении чистых биссилановых соединений достигается улучшение относительно преждевременного образования трещин в ускоренном испытании в атмосферных условиях и необходимой стойкости к царапанью.
Катализатор сложного эфира фосфорной кислоты-:
катализатор на основе триэтиламина:
Состав:
- Поз 1: 10,62 г (0,105 моль) триэтиламин
- Поз 2: 32,24 г (0,100 моль) бис(2-этилгексил)-фосфат
- Поз 3: 10,00 г (0,100 моль) метилизобутилкетон
- Поз 4: 10,00 г (0,113 моль) этилацетат
Осуществление:
В 100 мл трехгорлой колбе с магнитной мешалкой, внутренним термометром и капельной воронкой помещают поз.2, 3 и 4. Светлую, бесцветную жидкость перемешивают при комнатной температуре под азотной подушкой и кипячении с обратным холодильником. Поз. 1 медленно прибавляли по каплям таким образом, что температура не повышается выше 45°С.После окончания поз.1 представляет собой светлый, бесцветный раствор. Температура составляет 40°С и с помощью нагревательной пластины для помешивания и масляной ванны удерживается в течение 3 часов. В заключении растворитель (Поз. 3 и 4) отгоняют с помощью ротационного выпарного аппарата при 65°С и 20 мбар. Получают светлый, бесцветный раствор. Выход составляет 40,20 г (94%). Затем до нК в 25% устанавливают изопропанолом. (нК=нелетучий компонент, определенный путем вывешивания через 1 час при 130°С)
Параметры:
- | вязкость η [мПас]: | 124,7 мПас, Т=23,0°С |
- | показатель преломления n: | nD 20=1,4488 |
- | кислотное число КЧ [мг КОН/г]: | 144 мг КОН/г |
- | значечние pH: | pH=6; Т=24°С |
Катализатор на основе DABCO:
Состав:
- | Поз 1: | 11,78 г (0,105 моль) 1,4-диазабицикло(2.2.2)октан |
[DABCO кристалл] | ||
- | Поз 2: | 32,24 г (0,100 моль) бис(2-этилгексил)-фосфат |
- | Поз 3: | 10,00 г (0,100 моль) метилизобутилкетон |
- | Поз 4: | 20,00 г (0,226 моль) этилацетат |
Осуществление:
В 100 мл трехгорлой колбе с магнитной мешалкой, внутренним термометром и капельной воронкой помещают поз.1, 3 и 4. Поз. 1 перемешивают при 44°С под азотной подушкой и кипячении с обратным холодильником и растворяют. Поз. 2 медленно прибавляют по каплям таким образом, что температура не повышается выше 50°С.После окончания поз.1 представляет собой светлый, слегка желтый раствор. Температура составляет 48°С и с помощью нагревательной пластины для помешивания и масляной ванны удерживают в течение 3 часов при 40°С. В заключение растворитель (Поз. 3 и 4) отгоняют с помощью ротационного выпарного аппарата при 65°С и 20 мбар. Получают белую, гелеобразную массу, которая застывает при комнатной температуре. Выход составляет 41,00 г (93%).
Параметры:
- | кислотное чисто | КЧ [мг KOH/г]: | 134 мг КОН/г |
- | значение pH: | pH=7; Т=24°С |
Композиция:
Поз. | Продукт | нК м | Рецептура м-% |
Связующее вещество | |||
01 | полиакрилат | ||
OHZ 156 мг KOH/г, | 17,26 | 32,94 | |
(52,40±1,00%-ый в смеси | |||
растворителей) | |||
02 | сольвент-нафта | 12 | |
03 | катализатор Х | Х | X |
Отвердитель | |||
04 | Модифицированный HDI-изоцианурат (из примера получения силанизированного отвердителя) Содержание NCO: 5,81±1,00% (63,00±2,00%-ый в сольвент-нафте) | 34,69 | 55,06 |
Общая сумма | 51,95 | 100,00 | |
Вязкость переработки прибл. 50 с (ISO 4) |
X= | для катализатора на основе DABCO: | 0,28 |
X= | для катализатора на основе триэтиламина: | 0,26 |
Приложение
Определение значения pKb:
1. | Выводы |
Константа диссоциации (pKa) испытуемого вещества при 23°С и | |
концентрации испытуемого вещества прибл. 0,01 м составляет: | |
pKa = 9,90±0,06 | |
2. | Экспериментальная часть |
Литературные источники:
Определение происходит следуя OECD GUIDELINE FOR TESTING OF CHEMICALS, 112 (1981) "Dissoziation Constants in Water", а также монография:
A. Albert, E.P.Serjeant, Determination of lonization Constants, глава 2: Determination of ionization constants by potentiometric titration using a glass electrode, Chapman and Hall, London (1984).
Принцип:
Для ионизации основания в воде
указывается константа диссоциации Kb:
При этом а выражают активность отдельных видов моль/л.
В разведенных растворах активность соответствует виду приблизительно их концентрации с в моль/л. Кроме того, aH2O может рассматриваться как константное. Таким образом, следует:
Константа диссоциации часто также указывается в виде отрицательного логарифма.
При применении константы ионизации сопряженной кислоты
следует сформулировать:
при использовании формул
рОН+рН=14
pKb+pKa=14
константа ионизации pKa может быть определена при применении следующего уравнения:
Значение pKa - может быть определено среди прочего титриметрически.
Для этого растворяют испытуемое вещество (например, основание В) в воде. При этом концентрация должна составлять не более чем 0,01 моль/л.
Если вещество является плохорастворимым, то при необходимости добавляют незначительные доли смешиваемого с водой растворителя (например, изопропанол).
Испытываемый раствор титруют кислотным титрованным раствором.
При этом температура должна находиться между 20°С и 25°С и
выдерживаться до ±1°С.
Оценивание происходит по следующей формуле:
при этом означают:
pKa = отр. логарифм константы диссоциации
pH = отр. логарифм активности Н+-ойонов (приближенно
концентрации H+-ионов), причем относится:
pH = -log cH+
cH+ = концентрация OH+-ионов в моль/л (подсчитана из измеренного
значения рН. Пока значение рН находится выше 7, можно
пренебречь cH+при вычислении результата.)
сОН- = концентрация ОН- ионов в моль/л (подсчитана из
измеренного значения pH:pH+рОН=14. Пока значение рН
находится ниже 7, можно пренебречь сОН- при вычислении
результата).
cS = посредством навески заданная брутто-концентрация
испытываемого вещества в опытном растворе в моль/л
(концентрация вещества)
сМН = концентрация титровального средства помощью МН в моль/л,
причем М, как правило, является галогеном (например, Cl, Br,
и т.п.)
V = расход титровального средства в л
с = заданная концентрация титровального средства в
моль/л
t = титр
Vp = объем образца в мл при составлении cS
быть установлено, если расход титровального средства составляет не более чем 5 мл и Vp составляет прибл. 47-48 мл (например, 47,5 мл).
2.1 Оборудование
2.1.1 весы: Mettler AT 261 Wag 17
2.1.2 титратор: Metrohm DMS Titrino 716 с 10 мл переменной единицей W 20
2.1.3 комбинированные стеклянные электроды: Metrohm 6.0203.100 EG 10
2.2 Реагенты
2.2.1 титрованный раствор: соляная кислота, Концентрация количества веществ c(HCl)=0,1 моль/л, производитель: Bernd Kraft, № артикула. 1044, титр t=1,0016, № титра. 98/08/32
2.2.2 вода, деионизованная, BASF (установка для очистки воды ELGA-Maxima)
2.3 Проведение
Прибл. 0,09 г испытуемого вещества отвешивают точно (см. абз. 2) и растворяют в 47,5 мл воды (2.2.2) при помешивании магнитной мешалкой. Затем полученный раствор с концентрацией cS в прибл. 0,01 М поэтапно смешивают с каждый раз одинаковыми объемами соляной кислоты (2.2.1). Определяют полученное значение рН и при применении указанной в разделе 2 формулы представляют в виде таблицы.
Температура измерения = 23°С.
Claims (17)
1. Покровное средство, содержащее
a) по меньшей мере одно связующее вещество (A) с реакционноспособными гидроксильными группами,
b) по меньшей мере один сшивающий агент (B) со свободными и/или блокированными изоцианатными группами, который при сшивании может вступать в реакцию с реакционноспособными группами связующего вещества (A), и
c) по меньшей мере один катализатор (C) для сшивания силановых групп, причем один или несколько компонентов (A) и/или (B) и/или по меньшей мере один другой компонент покровного средства содержат гидролизуемые силановые группы, отличающееся тем, что катализатор (C) является фосфорсодержащим катализатором и представляет собой соединение фосфорной кислоты, в частности фосфорную кислоту или соединение фосфоновой кислоты блокированное бициклическим амином со значением pKb≥3 и точкой кипения >100°C.
a) по меньшей мере одно связующее вещество (A) с реакционноспособными гидроксильными группами,
b) по меньшей мере один сшивающий агент (B) со свободными и/или блокированными изоцианатными группами, который при сшивании может вступать в реакцию с реакционноспособными группами связующего вещества (A), и
c) по меньшей мере один катализатор (C) для сшивания силановых групп, причем один или несколько компонентов (A) и/или (B) и/или по меньшей мере один другой компонент покровного средства содержат гидролизуемые силановые группы, отличающееся тем, что катализатор (C) является фосфорсодержащим катализатором и представляет собой соединение фосфорной кислоты, в частности фосфорную кислоту или соединение фосфоновой кислоты блокированное бициклическим амином со значением pKb≥3 и точкой кипения >100°C.
2. Покровное средство по п.1, отличающееся тем, что катализатор (C) выбран из группы замещенных моноэфиров фосфорной кислоты и диэфиров фосфорной кислоты, преимущественно из группы, состоящей из ациклических диэфиров фосфорной кислоты и циклических диэфиров фосфорной кислоты.
3. Покровное средство по п.2, отличающееся тем, что катализатор (C) выбран из группы блокированных бициклическим амином частичных этилгексиловых эфиров фосфорной кислоты и блокированных бициклическим амином частичных фениловых эфиров фосфорной кислоты, в частности блокированных бициклическим амином бис(этилгексил)овых эфиров фосфорной кислоты.
4. Покровное средство по пп.1-3, отличающееся тем, что блокирующий бициклический амин представляет собой диазабициклооктан.
5. Покровное средство по п.1, отличающееся тем, что один или несколько компонентов покровного средства, по меньшей мере, частично имеют одну или несколько, одинаковых или различных структурных единиц формулы (I)
с
G = идентичные или различные гидролизуемые группы, в частности
G = алкоксигруппа (О R'),
Х = органический остаток, в частности линейный и/или разветвленный алкиленовый или циклоалкиленовый остаток с от 1 до 20 атомами углерода, в высшей степени предпочтительно Х = алкиленовый остаток с от 1 до 4 атомами углерода,
R" = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, причем углеродная цепь может быть разорвана несмежными группами кислорода, серы или NRa, с Ra = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, предпочтительно R" = алкильный остаток, в частности с от 1 до 6 С-атомами,
x = от 0 до 2, предпочтительно от 0 до 1, особенно предпочтительно х=0.
с
G = идентичные или различные гидролизуемые группы, в частности
G = алкоксигруппа (О R'),
Х = органический остаток, в частности линейный и/или разветвленный алкиленовый или циклоалкиленовый остаток с от 1 до 20 атомами углерода, в высшей степени предпочтительно Х = алкиленовый остаток с от 1 до 4 атомами углерода,
R" = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, причем углеродная цепь может быть разорвана несмежными группами кислорода, серы или NRa, с Ra = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, предпочтительно R" = алкильный остаток, в частности с от 1 до 6 С-атомами,
x = от 0 до 2, предпочтительно от 0 до 1, особенно предпочтительно х=0.
6. Покровное средство по п.1, отличающееся тем, что один или несколько компонентов покровного средства имеют между 2,5 и 97,5 мол.%, в пересчете на совокупность структурных единиц (II) и (III), по меньшей мере одной структурной единицы формулы (II)
причем R' = водород, алкил или циклоалкил, причем углеродная цепь может быть разорвана несмежными группами кислорода, серы или NRa, с Ra = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, предпочтительно R' = этил и/или метил,
X, Х' = линейный и/или разветвленный алкилен или циклоалкиленовый остаток с от 1 до 20 атомами углерода, предпочтительно X,
Х' = алкиленовый остаток с от 1 до 4 атомами углерода,
R" = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, причем углеродная цепь может быть разорвана несмежными группами кислорода, серы или NRa, с Ra = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, предпочтительно R" = алкильный остаток, в частности с от 1 до 6 С-атомами,
n = от 0 до 2, m = от 0 до 2, m+n=2, а также
x, y=0 до 2,
и между 2,5 и 97,5 мол.%, в пересчете на совокупность структурных единиц (II) и (III), по меньшей мере одной структурной единицы формулы (III)
причем Z=-NH-, -NR-, -O-, с
R = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, причем углеродная цепь может быть разорвана несмежными группами кислорода, серы или NRa, с Rа=алкил, циклоалкил, арил или аралкил,
x = от 0 до 2, и
X, R', R" имеют значение, указанное в формуле (II).
причем R' = водород, алкил или циклоалкил, причем углеродная цепь может быть разорвана несмежными группами кислорода, серы или NRa, с Ra = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, предпочтительно R' = этил и/или метил,
X, Х' = линейный и/или разветвленный алкилен или циклоалкиленовый остаток с от 1 до 20 атомами углерода, предпочтительно X,
Х' = алкиленовый остаток с от 1 до 4 атомами углерода,
R" = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, причем углеродная цепь может быть разорвана несмежными группами кислорода, серы или NRa, с Ra = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, предпочтительно R" = алкильный остаток, в частности с от 1 до 6 С-атомами,
n = от 0 до 2, m = от 0 до 2, m+n=2, а также
x, y=0 до 2,
и между 2,5 и 97,5 мол.%, в пересчете на совокупность структурных единиц (II) и (III), по меньшей мере одной структурной единицы формулы (III)
причем Z=-NH-, -NR-, -O-, с
R = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, причем углеродная цепь может быть разорвана несмежными группами кислорода, серы или NRa, с Rа=алкил, циклоалкил, арил или аралкил,
x = от 0 до 2, и
X, R', R" имеют значение, указанное в формуле (II).
7. Покровное средство по п.6, отличающееся тем, что один или несколько компонентов покровного средства имеют между 5 и 95 мол.%, в частности между 10 и 90 мол.%, особенно предпочтительно между 20 и 80 мол.%, и совершенно особенно между 30 и 70 мол.%, каждый раз в пересчете на совокупность структурных единиц (II) и (III), по меньшей мере одной структурной единицы формулы (II) и между 5 и 95 мол.%, в частности между 10 и 90 мол.%, особенно предпочтительно между 20 и 80 мол.%, и совершенно особенно между 30 и 70 мол.%, каждый раз в пересчете на совокупность структурных единиц (II) и (III), по меньшей мере одной структурной единицы формулы (III).
8. Покровное средство по п.6, отличающееся тем, что имеются структурные элементы (II) и (III) с долей содержания от 2,5 до 97,5 мол.%, предпочтительно от 5 до 95 мол.%, особенно предпочтительно между 10 и 90 мол.%, каждый раз в пересчете на сумму основных функциональных групп для сшивания в покровном средстве, образованных из долей гидроксильных и изоцианатных групп, а также долей структурных элементов (II) и (III).
9. Покровное средство по п.5, отличающееся тем, что полиизоцианат (В) имеет структурные единицы (I) соответственно (II) и/или (III).
10. Покровное средство по п.9, отличающееся тем, что в полиизоцианате (В) подвергают взаимодействию между 2,5 и 90 мол.%, изоцианатных групп в полиизоцианатном основном веществе до структурных единиц (II) и между 2,5 и 90 мол.%, изоцианатных групп в полиизоцианатном основном веществе до структурных единиц (III) и общая доля взаимодействующих до структурных единиц (II) и (III) изоцианатных групп в полиизоцианатном основном веществе находится между 5 и 95 мол.%.
11. Покровное средство по п.9 или 10, отличающееся тем, что полиизоцианатное основное вещество выбрано из группы 1,6-гексаметилендиизоцианата, изофорондиизоцианата, и 4,4'-метилендициклогексилдиизоцианата, биурет-димеров указанных ранее полиизоцианатов и/или изоцианурат-тримеров указанных ранее полиизоцианатов.
12. Покровное средство по п.1, отличающееся тем, что полиол (A) включает по меньшей мере один поли(мет)акрилатполиол.
13. Покровное средство по п.1, отличающееся тем, что катализатор (C) содержится в покровном средстве в количестве от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 3 мас.% в пересчете на содержание твердого вещества покровного средства.
14. Многостадийный способ нанесения покрытия, включающий нанесение пигментированного слоя базисного лака на непокрытый или предварительно покрытый субстрат и после этого нанесение слоя из покровного средства по одному из пп.1-13.
15. Многостадийный способ нанесения покрытия по п.14, отличающийся тем, что после нанесения пигментированного слоя базисного лака нанесенный базисный лак сначала высушивают при температурах от комнатной температуры до 80°C и после нанесения покровного средства по одному из пп.1-14 отверждают при температурах от 30°С до 200°C в течение периода времени от 1 мин до 10 ч.
16. Применение покровного средства по одному из пп.1-13 в качестве прозрачного лака.
17. Применение способа по п.14 или 15 для серийного лакирования автомобилей и ремонтного окрашивания автомобилей.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102007061854A DE102007061854A1 (de) | 2007-12-19 | 2007-12-19 | Beschichtungsmittel mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität |
DE102007061854.0 | 2007-12-19 | ||
PCT/EP2008/010808 WO2009077180A1 (de) | 2007-12-19 | 2008-12-18 | Beschichtungsmittel mit hoher kratzbeständigkeit und witterungsstabilität |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2010129106A RU2010129106A (ru) | 2012-01-27 |
RU2502769C2 true RU2502769C2 (ru) | 2013-12-27 |
Family
ID=40445396
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2010129106/05A RU2502769C2 (ru) | 2007-12-19 | 2008-12-18 | Покровное средство с высокой стойкостью к царапанью и устойчивостью к атмосферным воздействиям |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8808805B2 (ru) |
EP (1) | EP2225299B1 (ru) |
JP (1) | JP5523336B2 (ru) |
KR (1) | KR101542248B1 (ru) |
CN (1) | CN101952337B (ru) |
BR (1) | BRPI0821745A8 (ru) |
CA (1) | CA2709317C (ru) |
DE (1) | DE102007061854A1 (ru) |
MX (1) | MX2010006001A (ru) |
PL (1) | PL2225299T3 (ru) |
RU (1) | RU2502769C2 (ru) |
WO (1) | WO2009077180A1 (ru) |
Families Citing this family (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20100015344A1 (en) * | 2006-12-19 | 2010-01-21 | Basf Coatings Ag | Coating compositions with high scratch resistance and weathering stability |
DE102007061856A1 (de) * | 2007-12-19 | 2009-06-25 | Basf Coatings Ag | Beschichtungsmittel mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität |
DE102007061855A1 (de) * | 2007-12-19 | 2009-06-25 | Basf Coatings Ag | Beschichtungsmittel mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität |
DE102008030304A1 (de) | 2008-06-25 | 2009-12-31 | Basf Coatings Ag | Verwendung teilsilanisierter Verbindungen auf Polyisocyanatbasis als Vernetzungsmittel in Beschichtungszusammensetzungen und Beschichtungszusammensetzung enthaltend die Verbindungen |
DE102010015675A1 (de) | 2010-04-21 | 2011-10-27 | Basf Coatings Gmbh | Beschichtungsmittel mit verbesserter Ablaufneigung |
US8790752B2 (en) * | 2010-04-21 | 2014-07-29 | Basf Coatings Gmbh | Coating materials with high solids content and good levelling, multicoat paint systems produced therefrom and use thereof |
IT1400108B1 (it) | 2010-05-20 | 2013-05-17 | Acomon Ag | Catalizzatore di polimerizzazione per politiouretani, composizione liquida polimerizzabile e procedimento per la produzione di vetri organici politiouretanici ad alto indice di rifrazione |
KR20120044540A (ko) | 2010-10-28 | 2012-05-08 | 엘지전자 주식회사 | 태양전지 패널 및 이의 제조 방법 |
EP2665758B1 (de) * | 2011-01-20 | 2017-12-06 | BASF Coatings GmbH | Wässriges polyurethanbeschichtungsmittel und daraus hergestellte beschichtungen mit hoher kratzbeständigkeit und guter chemikalienbeständigkeit |
ES2684145T3 (es) * | 2011-11-17 | 2018-10-01 | Basf Coatings Gmbh | Materiales de recubrimiento que contienen diésteres de glicerina y su uso en pinturas de varias capas |
WO2014006142A1 (de) | 2012-07-04 | 2014-01-09 | Basf Coatings Gmbh | Uv- und thermisch härtende klarlackzusammensetzung für die kraftfahrzeug-reparaturlackierung |
CN104487472B (zh) * | 2012-07-25 | 2017-07-14 | 巴斯夫涂料有限公司 | 聚氨酯涂料组合物及其用途、多阶段涂覆方法 |
MX2015000948A (es) * | 2012-07-25 | 2015-04-16 | Basf Coatings Gmbh | Composiciones de agente de revestimiento de poliuretano, metodos de revestimiento de varias etapas. |
RU2650969C2 (ru) * | 2012-12-03 | 2018-04-18 | БАСФ Коатингс ГмбХ | Многослойная проявляющая и/или цветовая красочная система и способ ее получения и ее применение |
JP6324985B2 (ja) * | 2012-12-03 | 2018-05-16 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングBASF Coatings GmbH | コーティング材組成物、及びそれから生成される、高い耐擦傷性と優れた研磨性及び優れた光学特性とを兼ね備えるコーティング、並びにその使用方法 |
JP2017508598A (ja) * | 2013-12-03 | 2017-03-30 | アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ | 化学装置における表面のための被覆方法 |
EP2896639A1 (de) | 2014-01-15 | 2015-07-22 | BASF Coatings GmbH | Beschichtete metallisierte Oberflächen |
MY183342A (en) * | 2014-02-28 | 2021-02-18 | Nippon Steel Corp | Pre-coated metal sheet, method for manufacturing pre-coated metal sheet, and continuous coating apparatus |
JP6619008B2 (ja) * | 2014-12-08 | 2019-12-11 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングBASF Coatings GmbH | コーティング材料組成物、およびそれらから生成されるコーティング、ならびにその使用方法 |
MX2017007461A (es) * | 2014-12-08 | 2017-08-10 | Basf Coatings Gmbh | Composiciones no acuosas de materiales de recubrimiento, recubrimientos producidos a partir de ellas y que tienen mejoradas adhesion y resistencia a los arañazos y tambien el uso de las mismas. |
US10781338B2 (en) | 2015-06-15 | 2020-09-22 | Basf Coatings Gmbh | Polyurethane coating material compositions and use thereof for producing multicoat paint systems |
JP6706669B2 (ja) | 2015-09-09 | 2020-06-10 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトCovestro Deutschland Ag | 耐引掻性の2成分形ポリウレタンコーティング |
US10544327B2 (en) | 2015-09-09 | 2020-01-28 | Covestro Deutschland Ag | Scratch-resistant aqueous 2K PU coatings |
EP3162827B1 (de) * | 2015-10-29 | 2018-06-06 | Evonik Degussa GmbH | Beschichtungsmittel mit monoallophanaten auf basis von alkoxysilanalkylisocyanaten |
EP3497146B1 (de) | 2016-08-09 | 2022-08-31 | Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG | Silanfunktionelle polymere polyurethane |
EP3305863A1 (de) * | 2016-10-07 | 2018-04-11 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von in lösungsmitteln flockulationsstabilen polyisocyanaten von (cyclo)aliphatischen diisocyanaten |
WO2018104108A1 (en) | 2016-12-07 | 2018-06-14 | Basf Se | Composites comprising layers of nanoobjects and coating, preferably clear coating |
DE102017205444A1 (de) | 2017-03-30 | 2018-10-04 | Evonik Degussa Gmbh | Zusammensetzung umfassend ein Gemisch von Bis(triethoxysilylpropyl)amin und Bis(trimethoxysilylpropyl)amin sowie dessen Verwendung in einer 2K-Beschichtungszusammensetzung |
DE102019209307A1 (de) * | 2019-06-26 | 2020-12-31 | Karl Wörwag Lack- Und Farbenfabrik Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Beschichtung von Polycarbonatoberflächen |
EP3760658A1 (de) | 2019-07-03 | 2021-01-06 | Covestro Deutschland AG | Beständige 2k-pur-beschichtungen |
CN111019596B (zh) * | 2019-12-31 | 2021-12-21 | 广东皓明有机硅材料有限公司 | 加成型有机硅灌封胶室温粘接活性物及其制备方法与应用 |
JP7382300B2 (ja) * | 2020-10-28 | 2023-11-16 | 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 | 2液型コーティング組成物 |
EP4108697A1 (de) | 2021-06-21 | 2022-12-28 | Covestro Deutschland AG | Beschichtungsmittel und daraus erhältliche beschichtungen mit verbesserten anschmutzungsresistenzen und (selbst-)reinigungseigenschaften |
EP4108694A1 (de) | 2021-06-21 | 2022-12-28 | Covestro Deutschland AG | Beschichtungsmittel und daraus erhältliche beschichtungen mit verbesserten anschmutzungsresistenzen und (selbst-)reinigungseigenschaften |
EP4108695A1 (de) | 2021-06-21 | 2022-12-28 | Covestro Deutschland AG | Beschichtungsmittel und daraus erhältliche beschichtungen mit verbesserten anschmutzungsresistenzen und (selbst-)reinigungseigenschaften |
EP4198094A1 (de) | 2021-12-20 | 2023-06-21 | Covestro Deutschland AG | Mehrschichtaufbau auf metallischen untergründen basierend auf polyaspartatbeschichtungen |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5747590A (en) * | 1996-12-04 | 1998-05-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Acrylic-melamine-functionalized oligomer coating composition |
WO2000055299A1 (de) * | 1999-03-15 | 2000-09-21 | Wolfgang Fege | Vorrichtung zum züchten von menschlichem oder tierischem gewebe |
RU2261875C2 (ru) * | 1998-03-25 | 2005-10-10 | Хенкель Коммандитгезельшафт Ауф Акциен | Полиуретан и содержащая полиуретан композиция для склеивания и уплотнения |
DE102005045228A1 (de) * | 2005-09-22 | 2007-04-05 | Basf Coatings Ag | Verwendung von Phosphonsäurediestern und Diphosphonsäurediestern sowie silangruppenhaltige, härtbare Gemische, enthaltend Phosphonsäurediester und Diphosphonsäurediester |
Family Cites Families (78)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3168483A (en) * | 1961-01-17 | 1965-02-02 | Air Prod & Chem | Diazabicyclooctane-alkylene oxide catalyst compositions |
US3707521A (en) * | 1970-03-05 | 1972-12-26 | Essex Chemical Corp | Polyurethane sealant-primer system isocyanate-reactive surface primer composition for polyurethane sealants |
US3718614A (en) * | 1971-02-23 | 1973-02-27 | American Cyanamid Co | Polymeric viscosity control additives for silica thixotropic compositions |
US3959403A (en) * | 1975-03-31 | 1976-05-25 | General Electric Company | Process for making silarylenesilanediol, silarylenesiloxanediol and silarylenesiloxane-polydiorganosiloxane block copolymers |
DE2835451C2 (de) | 1978-08-12 | 1985-10-24 | Saarbergwerke AG, 6600 Saarbrücken | Verfahren zum Verfestigen von Kohle und/oder Gestein im Bergbau |
JPS5536216A (en) * | 1978-09-05 | 1980-03-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Curing of organoalkoxysilane compound |
US4479990A (en) * | 1982-07-30 | 1984-10-30 | Westinghouse Electric Co. | Arc and track resistant articles utilizing photosensitive sag resistant cycloaliphatic epoxy resin coating compositions |
US4499150A (en) * | 1983-03-29 | 1985-02-12 | Ppg Industries, Inc. | Color plus clear coating method utilizing addition interpolymers containing alkoxy silane and/or acyloxy silane groups |
US4499151A (en) * | 1983-03-29 | 1985-02-12 | Ppg Industries, Inc. | Color plus clear coating method utilizing addition interpolymers containing alkoxy silane and/or acyloxy silane groups |
DE3328661A1 (de) * | 1983-08-09 | 1985-02-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verwendung von ammoniumsalzen als latente katalysatoren fuer die isocyanat-polyadditionsreaktion |
US4598131A (en) | 1984-12-19 | 1986-07-01 | Ppg Industries, Inc. | Catalysts for curable coating vehicle based upon aminoalkyloxy silanes and organic isocyanates |
US4710542A (en) | 1986-05-16 | 1987-12-01 | American Cyanamid Company | Alkylcarbamylmethylated amino-triazine crosslinking agents and curable compositions containing the same |
EP0249201A3 (en) | 1986-06-10 | 1989-07-19 | Union Carbide Corporation | High solids sag resistant cycloaliphatic epoxy coatings containing low molecular weight high tg organic polymeric sag resisting additives |
NO170944C (no) * | 1987-01-24 | 1992-12-30 | Akzo Nv | Fortykkede, vandige preparater, samt anvendelse av slike |
US5250605A (en) * | 1990-12-17 | 1993-10-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coating compositions comprising an organosilane polymer and reactive dispersed polymers |
US5225248A (en) * | 1991-05-13 | 1993-07-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method of curing a topcoat |
DE4132430A1 (de) * | 1991-09-28 | 1993-04-01 | Basf Lacke & Farben | Waessrige lacke und verfahren zur herstellung von automobildecklackierungen |
DE69301158T2 (de) | 1992-01-17 | 1996-05-30 | Kanegafuchi Chemical Ind | Härtbare Lackzusammensetzung |
JP3086737B2 (ja) * | 1992-01-17 | 2000-09-11 | 鐘淵化学工業株式会社 | 塗料用硬化性組成物 |
DE4204518A1 (de) * | 1992-02-15 | 1993-08-19 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur herstellung einer zweischichtigen lackierung und fuer dieses verfahren geeignete nicht-waessrige lacke |
JP3144872B2 (ja) * | 1992-02-27 | 2001-03-12 | 鐘淵化学工業株式会社 | 硬化性組成物 |
GB9210653D0 (en) | 1992-05-19 | 1992-07-01 | Ici Plc | Silane functional oligomer |
US5238993A (en) * | 1992-10-02 | 1993-08-24 | The Dow Chemical Company | Primer composition for improving the bonding of urethane adhesives to acid resistant paints |
DE4310413A1 (de) * | 1993-03-31 | 1994-10-06 | Basf Lacke & Farben | Nichtwäßriger Lack und Verfahren zur Herstellung einer zweischichtigen Decklackierung |
DE4310414A1 (de) | 1993-03-31 | 1994-10-06 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur Herstellung einer zweischichtigen Decklackierung auf einer Substratoberfläche |
JP3482569B2 (ja) | 1994-06-14 | 2003-12-22 | 鐘淵化学工業株式会社 | 塗料用樹脂組成物、及び耐汚染性に優れた塗膜の形成方法 |
NZ303624A (en) * | 1995-03-08 | 1999-01-28 | Du Pont | Reactive organosilicons as coatings, adhesives, and sealants |
AU7390296A (en) | 1995-10-06 | 1997-04-28 | Cabot Corporation | Aqueous thixotropes for waterborne systems |
DE19624972C2 (de) * | 1996-06-22 | 1998-06-04 | Herberts Gmbh | Wäßrige Dispersion von silanfunktionellen Polyurethanharzen, deren Herstellung und Verwendung |
US5691439A (en) * | 1996-12-16 | 1997-11-25 | Bayer Corporation | Low surface energy polyisocyanates and their use in one- or two-component coating compositions |
JPH10306251A (ja) | 1997-05-07 | 1998-11-17 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 塗料用硬化性組成物およびそれを塗布してなる塗装物 |
SE510128C2 (sv) | 1997-06-26 | 1999-04-19 | Perstorp Ab | Förfarande för framställning av dendritisk polyol |
JPH11116847A (ja) | 1997-10-09 | 1999-04-27 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 上塗り塗料組成物およびその塗膜の形成方法 |
US5952445A (en) | 1998-04-09 | 1999-09-14 | Bayer Corporation | Water dispersible compounds containing alkoxysilane groups |
US5985463A (en) * | 1998-06-24 | 1999-11-16 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Coating containing hydroxy containing acrylosilane polymer to improve mar and acid etch resistance |
US6046270A (en) | 1998-10-14 | 2000-04-04 | Bayer Corporation | Silane-modified polyurethane resins, a process for their preparation and their use as moisture-curable resins |
BR0010514A (pt) * | 1999-03-17 | 2002-01-08 | Du Pont | Composição de revestimento transparente de elevado teor de sólidos resistente à corrosão ácida e método de produção de um revestimento transparente em um substrato |
KR100760069B1 (ko) | 1999-07-30 | 2007-09-18 | 피피지 인더스트리즈 오하이오, 인코포레이티드 | 개선된 내긁힘성을 갖는 코팅 조성물, 코팅된 기재 및관련 방법 |
AU2001261335A1 (en) | 2000-06-22 | 2002-01-02 | Basf Corporation | Coating compositions having improved adhesion to aluminum substrates |
DE10048615A1 (de) * | 2000-09-30 | 2002-04-11 | Degussa | Nichtwäßriges, wärmehärtendes Zweikomponenten-Beschichtungsmittel |
ES2257369T3 (es) * | 2000-10-13 | 2006-08-01 | Tosoh Corporation | Catalizador para la preparacion de una composicion sellante de dos componentes a base de poliuretano. |
US6379807B1 (en) * | 2000-11-07 | 2002-04-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coating composition having improved acid etch resistance |
DE10103027A1 (de) | 2001-01-24 | 2002-07-25 | Bayer Ag | Zweikomponenten-Polyurethan-Bindemittel als Haftvermittler |
DE10132938A1 (de) | 2001-07-06 | 2003-01-16 | Degussa | Nichtwässriges, wärmehärtendes Zweikomponenten-Beschichtungsmittel |
AT412090B (de) | 2002-01-29 | 2004-09-27 | Surface Specialties Austria | Hydroxyfunktionelle polyester |
DE10204523A1 (de) * | 2002-02-05 | 2003-08-07 | Bayer Ag | Alkoxysilan- und OH-Endgruppen aufweisende Polyurethanprepolymere mit erniedrigter Funktionalität, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung |
DE10219508A1 (de) * | 2002-04-30 | 2003-11-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung hochfunktioneller, hyperverzweigter Polyester |
US7056976B2 (en) * | 2002-08-06 | 2006-06-06 | Huntsman International Llc | Pultrusion systems and process |
US20040077778A1 (en) | 2002-08-07 | 2004-04-22 | Isidor Hazan | One-pack primer sealer compositions for SMC automotive body panels |
DE10352907A1 (de) | 2002-11-15 | 2004-08-05 | Henkel Kgaa | Silylgruppen enthaltende Präpolymere, deren Herstellung und Verwendung in Montageschäumen |
DE10323206A1 (de) * | 2003-05-22 | 2004-12-09 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Schäumbare Mischungen |
EP1496114A1 (de) | 2003-07-07 | 2005-01-12 | Margraf, Stefan, Dr.med. | Verfahren zur Inaktivierung von Mikroorganismen |
EP1502927A1 (de) | 2003-07-31 | 2005-02-02 | Sika Technology AG | Isocyanatfreie Primerzusammensetzung für Glas und Glaskeramiken |
DE10344448A1 (de) | 2003-09-25 | 2005-04-28 | Henkel Kgaa | Bindemittel mit Barriere-Eigenschaft |
US20050208312A1 (en) | 2004-03-17 | 2005-09-22 | Isidor Hazan | One-pack primer surfacer composition for SMC automotive body panels |
US20050238899A1 (en) * | 2004-04-27 | 2005-10-27 | Isao Nagata | High solids clearcoat compositions containing silane functional compounds |
DE102004026904A1 (de) * | 2004-06-01 | 2005-12-22 | Basf Ag | Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polyester sowie deren Herstellung und Verwendung |
US7871669B2 (en) * | 2004-08-30 | 2011-01-18 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Method for achieving a durable two-tone finish on a vehicle |
DE102004050748A1 (de) | 2004-10-19 | 2006-04-20 | Basf Coatings Aktiengesellschaft | Hochkratzfeste und hochelastische Beschichtungsmittel auf Basis von Alkoxysilanen |
DE102004050747A1 (de) | 2004-10-19 | 2006-04-27 | Basf Coatings Ag | Beschichtungsmittel enthaltend Addukte mit Alkoxysilanfunktionalität |
DE102004050746A1 (de) | 2004-10-19 | 2006-04-20 | Basf Coatings Ag | Hochkratzfeste und hochelastische Beschichtungsmittel auf Basis von Alkoxysilan-funktionellen Komponenten |
DE102005003299A1 (de) * | 2005-01-24 | 2006-07-27 | Goldschmidt Gmbh | Nanopartikel für die Herstellung von Polyurethanschaum |
BRPI0609208B1 (pt) | 2005-03-11 | 2017-02-07 | The Sherwin-Williams Company | composição de revestimento curável resistente a arranhão e substrato revestido com um revestimento de múltiplas camadas decorativo e/ou protetor |
FR2886284B1 (fr) | 2005-05-30 | 2007-06-29 | Commissariat Energie Atomique | Procede de realisation de nanostructures |
DE102005026085A1 (de) | 2005-06-07 | 2006-12-14 | Construction Research & Technology Gmbh | Silan-modifizierte Harnstoff-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Rheologiehilfsmittel |
FR2887996B1 (fr) | 2005-06-30 | 2007-08-17 | Prismaflex Internat Sa | Panneau de communication retroeclaire |
US7858190B2 (en) * | 2005-09-15 | 2010-12-28 | Basf Coatings Gmbh | Thermosetting coating compositions with multiple cure mechanisms |
DE102006024823A1 (de) * | 2006-05-29 | 2007-12-06 | Basf Coatings Ag | Verwendung von härtbaren Gemischen, enthaltend silangruppenhaltige Verbindungen sowie Phosphonsäurediester oder Diphosphonsäurediester, als Haftvermittler |
US20080075871A1 (en) * | 2006-09-21 | 2008-03-27 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Low temperature, moisture curable coating compositions and related methods |
US20100015344A1 (en) | 2006-12-19 | 2010-01-21 | Basf Coatings Ag | Coating compositions with high scratch resistance and weathering stability |
DE102007013242A1 (de) * | 2007-03-15 | 2008-09-18 | Basf Coatings Ag | Hochkratzfeste Beschichtung mit guter Witterungs- und Rissbeständigkeit |
DE102007026722A1 (de) * | 2007-06-06 | 2008-12-11 | Basf Coatings Japan Ltd., Yokohama | Klarlackzusammensetzungen enthaltend hyperverzweigte, dendritische hydroxyfunktionelle Polyester |
DE102007061856A1 (de) * | 2007-12-19 | 2009-06-25 | Basf Coatings Ag | Beschichtungsmittel mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität |
DE102007061855A1 (de) * | 2007-12-19 | 2009-06-25 | Basf Coatings Ag | Beschichtungsmittel mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität |
DE102008030304A1 (de) * | 2008-06-25 | 2009-12-31 | Basf Coatings Ag | Verwendung teilsilanisierter Verbindungen auf Polyisocyanatbasis als Vernetzungsmittel in Beschichtungszusammensetzungen und Beschichtungszusammensetzung enthaltend die Verbindungen |
DE102008060454A1 (de) | 2008-12-05 | 2010-06-10 | Basf Coatings Ag | Beschichtungsmittel und daraus hergestellte Beschichtungen mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität sowie guten optischen Eigenschaften |
DE102009024103A1 (de) * | 2009-06-06 | 2010-12-09 | Basf Coatings Gmbh | Beschichtungsmittel und daraus hergestellte Beschichtungen mit hoher Kratzfestigkeit und hoher Kocherstabilität |
DE102009030481A1 (de) * | 2009-06-24 | 2011-01-05 | Basf Coatings Gmbh | Beschichtungsmittel und daraus hergestellte Beschichtungen mit hoher Kratzfestigkeit bei gleichzeitig guten Ergebnissen in der Prüfung der Erichsentiefung und guten Steinschlagschutzeigenschaften |
-
2007
- 2007-12-19 DE DE102007061854A patent/DE102007061854A1/de not_active Withdrawn
-
2008
- 2008-12-18 CN CN200880121760.0A patent/CN101952337B/zh active Active
- 2008-12-18 CA CA2709317A patent/CA2709317C/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-12-18 PL PL08862756.7T patent/PL2225299T3/pl unknown
- 2008-12-18 WO PCT/EP2008/010808 patent/WO2009077180A1/de active Application Filing
- 2008-12-18 KR KR1020107016068A patent/KR101542248B1/ko active IP Right Grant
- 2008-12-18 EP EP08862756.7A patent/EP2225299B1/de active Active
- 2008-12-18 BR BRPI0821745A patent/BRPI0821745A8/pt not_active IP Right Cessation
- 2008-12-18 JP JP2010538458A patent/JP5523336B2/ja active Active
- 2008-12-18 MX MX2010006001A patent/MX2010006001A/es active IP Right Grant
- 2008-12-18 US US12/808,985 patent/US8808805B2/en active Active
- 2008-12-18 RU RU2010129106/05A patent/RU2502769C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5747590A (en) * | 1996-12-04 | 1998-05-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Acrylic-melamine-functionalized oligomer coating composition |
RU2261875C2 (ru) * | 1998-03-25 | 2005-10-10 | Хенкель Коммандитгезельшафт Ауф Акциен | Полиуретан и содержащая полиуретан композиция для склеивания и уплотнения |
WO2000055299A1 (de) * | 1999-03-15 | 2000-09-21 | Wolfgang Fege | Vorrichtung zum züchten von menschlichem oder tierischem gewebe |
DE102005045228A1 (de) * | 2005-09-22 | 2007-04-05 | Basf Coatings Ag | Verwendung von Phosphonsäurediestern und Diphosphonsäurediestern sowie silangruppenhaltige, härtbare Gemische, enthaltend Phosphonsäurediester und Diphosphonsäurediester |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101952337B (zh) | 2012-11-14 |
PL2225299T3 (pl) | 2016-09-30 |
BRPI0821745A2 (pt) | 2015-06-16 |
KR20100105855A (ko) | 2010-09-30 |
JP2011509315A (ja) | 2011-03-24 |
BRPI0821745A8 (pt) | 2019-01-29 |
EP2225299B1 (de) | 2016-03-30 |
CN101952337A (zh) | 2011-01-19 |
CA2709317C (en) | 2017-09-05 |
EP2225299A1 (de) | 2010-09-08 |
WO2009077180A1 (de) | 2009-06-25 |
KR101542248B1 (ko) | 2015-08-12 |
CA2709317A1 (en) | 2009-06-25 |
DE102007061854A1 (de) | 2009-06-25 |
MX2010006001A (es) | 2010-11-22 |
US8808805B2 (en) | 2014-08-19 |
RU2010129106A (ru) | 2012-01-27 |
US20110045190A1 (en) | 2011-02-24 |
JP5523336B2 (ja) | 2014-06-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2502769C2 (ru) | Покровное средство с высокой стойкостью к царапанью и устойчивостью к атмосферным воздействиям | |
RU2467027C2 (ru) | Покровные средства с высокой стойкостью к царапанью и устойчивостью к атмосферным воздействиям | |
JP6066112B2 (ja) | 高い引掻耐性及び耐候性を有する被覆剤 | |
US8679589B2 (en) | Coating agent having high scratch resistance and high weathering resistance | |
KR101736513B1 (ko) | 에릭슨 깊이 시험에서 양호한 결과를 나타내고 양호한 스톤칩핑 저항 성질을 가지면서 높은 내스크래치성을 갖는 코팅 제제 및 이로부터 형성된 코팅 | |
KR101962493B1 (ko) | 높은 내스크래치성 및 우수한 연마성을 나타내는 코팅제 조성물, 이로부터 제조된 코팅, 및 이의 용도 | |
JP6099571B2 (ja) | 水性ポリウレタン被覆剤および当該被覆剤から製造された、高い耐引掻性および良好な耐化学薬品性を有する被覆 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201219 |