ES2257369T3 - Catalizador para la preparacion de una composicion sellante de dos componentes a base de poliuretano. - Google Patents
Catalizador para la preparacion de una composicion sellante de dos componentes a base de poliuretano.Info
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Abstract
Catalizador para la preparación de una composición sellante de dos componentes a base de poliuretano, que comprende una sal de una amina terciaria bicíclica de la siguiente fórmula (1) en la que n es un número entero de 1 a 3, con un ácido monocarboxílico alifático que tiene al menos un enlace insaturado en su molécula, seleccionado de entre el grupo que consiste en ácido metacrílico, ácido crotónico y ácido tíglico, en el que la relación de mezclamiento se ajusta de manera que la relación molar de la amina terciaria bicíclica/el ácido monocarboxílico alifático es como máximo 1, 3.
Description
Catalizador para la preparación de una
composición sellante de dos componentes a base de poliuretano.
La presente invención se refiere a un catalizador
útil para la preparación de una composición sellante de dos
componentes a base de poliuretano, que comprende una sal de una
amina terciaria que tiene una estructura especial y un ácido
específico. Además, la presente invención se refiere a un método
para la preparación de una composición sellante de dos componentes
a base de poliuretano, que comprende hacer reaccionar un poliol con
un poliisocianato orgánico y/o un prepolímero de isocianato en
presencia de tal catalizador, y, si es necesario, una zeolita, un
agente estabilizante de la espuma, un agente de reticulación,
etc.
En años recientes, las demandas de composiciones
sellantes elásticas se han ampliado a un amplio intervalo de campos
industriales, tales como la ingeniería civil, la arquitectura, los
automóviles y la comunicación. Como tipos de composiciones
sellantes, existen diversos tipos tales como de tipo silicona, de
tipo silicona modificada, de tipo polisulfuro, de tipo
acrilouretano, de tipo SBR, de tipo caucho de butilo, y de tipo
uretánico. Entre ellos, los materiales sellantes de tipo uretánico
constituyen aproximadamente el 50% de la demanda total de
composiciones sellantes elásticas en Japón, por razones tales que
los materiales sellantes de tipo uretánico se pueden cambiar de
forma diversa en su comportamiento, o son baratos en comparación
con otras composiciones sellantes elásticas.
Una composición sellante de tipo uretánico se
forma haciendo reaccionar un componente de poliisocianato con un
componente de poliol, y muestra enlaces uretánicos, con lo que
muestra una excelente elasticidad de caucho. Hay diversos tipos de
ambos componentes, con lo que se pueden obtener diversas propiedades
físicas dependiendo del fin particular, y de este modo es un
material útil como una composición sellante.
Las composiciones sellantes se pueden clasificar
en las de tipo de un componente y las de tipo de dos componentes.
En el caso de una composición sellante de tipo uretánico, la de
tipo de un componente es principalmente una de tipo curable por
humedad, y sus enlaces incluyen enlaces de urea así como enlaces de
uretano. Por otro lado, una composición sellante uretánica de dos
componentes es una de tipo curable por poliol, y sus enlaces son
principalmente enlaces de uretano. Cuando se compara con la del
tipo de un componente, la composición sellante del tipo de dos
componentes es excelente en la propiedad de curado y en la propiedad
de seguimiento dinámico antes del curado, y en la propiedad de
seguimiento dinámico, en la propiedad como adhesivo, etc., después
del curado, y el tipo de dos componentes se produce en una cantidad
mayor. Sus aplicaciones cubren un amplio intervalo, incluyendo la
unión de cemento, azulejos, etc., el sellado hermético de paneles
de revestimiento, el sellado hermético de paredes de hormigón, el
sellado hermético de tuberías de desagüe o de transporte,
cisternas, autopistas, pistas de aterrizaje y despegue, etc.
Hasta ahora, cuando se va a usar un material
sellante uretánico, desde el punto de vista de la eficiencia de la
operación, se ha deseado prolongar el tiempo de vida útil tanto
como sea posible, y obtener un incremento rápido de la viscosidad.
En otras palabras, se ha deseado que se mantenga el estado inicial
de baja viscosidad durante un período prescrito de tiempo, y al
acabar el período prescrito de tiempo la viscosidad aumenta
rápidamente para completar el curado. Si el tiempo de vida útil es
corto, o si el incremento de la viscosidad comienza antes del
tiempo de vida útil prescrito, hay una tendencia a que sea difícil
que el material sellante fluya o rellene suficientemente cada
esquina, con lo que el producto tiende a tener defectos. Además, si
no tiene lugar un incremento rápido de la viscosidad después de
acabar el tiempo de vida útil, y el incremento de viscosidad
transcurre lentamente, se retrasará el acabado del producto, y la
productividad disminuirá sustancialmente. Es habitual controlar el
tiempo de vida útil o el incremento de viscosidad por medio de un
catalizador como un acelerador del curado. Como el catalizador, se
ha propuesto usar un catalizador de amina o un catalizador de un
metal pesado tal como plomo o mercurio, y actualmente se usa tal
catalizador.
Sin embargo, con el catalizador anterior que se
usa actualmente, se han señalado muchos problemas. Por ejemplo, con
el catalizador de mercurio se puede obtener un tiempo de vida útil
prolongado y un incremento rápido de la viscosidad, pero su
toxicidad es muy elevada, y su uso se evita voluntariamente en
Japón. También en los Estados Unidos de América y en Europa, en los
que se usa el catalizador de mercurio, su toxicidad preocupa
lógicamente, y es muy deseable un catalizador sustituto.
Como sustituto para el catalizador de mercurio,
en muchos casos se usa un catalizador de plomo. Sin embargo, cuando
se usa el catalizador de plomo, la rapidez del incremento de la
viscosidad tiende a perderse más o menos. Además, es bien sabido
que la toxicidad del catalizador de plomo es elevada aunque no tan
alta como la del catalizador de mercurio, y se desea enormemente un
catalizador sustituto.
Como sustituto para tales catalizadores de
metales pesados, se ha propuesto el uso de un catalizador de amina.
Sin embargo, con un catalizador de amina habitual, tal como
trietilendiamina o pentametildietiltriamina, el incremento de la
viscosidad comienza a tener lugar simultáneamente cuando se mezcla
el material, con lo que es difícil de obtener un tiempo de vida
útil suficientemente prolongado.
El documento
JP-A-64-20287
describe un caso en el que se usa como catalizador
1,8-diazabiciclo(5,4,0)undeceno-7
(en lo sucesivo denominado simplemente como DBU), que es uno de los
catalizadores de amina terciaria bicíclica. Sin embargo, con el DBU
sólo, la estabilidad del sistema es baja, y es difícil de obtener un
tiempo de vida útil suficientemente prolongado. En la publicación
también se describe el uso de un producto de reacción de DBU con
fenol, ácido sulfónico, sulfuro, sulfamida, ácido fosfórico, una
N-sulfonilcarboxamida que tiene un total de 2 a 36
átomos de carbono, o un ácido carboxílico que tiene de 2 a 18
átomos de carbono. Sin embargo, incluso si se usa como catalizador,
por ejemplo, un producto de reacción de DBU con ácido
p-toluenosulfónico, es difícil satisfacer
simultáneamente el tiempo de vida útil prolongado requerido y el
incremento rápido de la viscosidad.
Como se ha descrito anteriormente, para un
material sellante de dos componentes de tipo uretánico, es deseable
un catalizador que tenga una toxicidad baja, que sea capaz de
satisfacer tanto un tiempo de vida útil prolongado como un
incremento rápido de la viscosidad.
En las circunstancias mencionadas anteriormente,
se ha realizado una intensa investigación en busca de un
catalizador para la reacción de poliuretano que satisfaga tanto el
tiempo de vida útil prolongado efectivo como el incremento rápido
de la viscosidad, y como resultado se ha encontrado que una sal de
un compuesto de amina terciaria bicíclica con un ácido
monocarboxílico alifático, que tiene al menos un enlace insaturado
en su molécula, es muy efectiva para satisfacer tanto el tiempo de
vida útil prolongado como el incremento rápido de la viscosidad, y
tiene una baja toxicidad. En base a este descubrimiento, se ha
logrado la presente invención.
Principalmente, la presente invención proporciona
un catalizador para la preparación de una composición sellante
poliuretánica de dos componentes, que comprende una sal de una
amina terciaria bicíclica de la siguiente fórmula (1):
en la que n es un número entero de
1 a 3, con un ácido monocarboxílico alifático que tiene al menos un
enlace insaturado en su molécula, seleccionado de entre el grupo
que consiste en ácido metacrílico, ácido crotónico, y ácido tíglico,
en el que la relación de mezclamiento se ajusta de forma que la
relación molar de la amina terciaria bicíclica/el ácido
monocarboxílico alifático será como máximo 1,3, y proporciona un
método para la preparación de una composición sellante de dos
componentes a base de poliuretano por medio de tal catalizador. El
catalizador de la presente invención tiene una baja toxicidad y es
muy efectivo satisfaciendo tanto el tiempo de vida útil prolongado
como el incremento rápido de la
viscosidad.
A continuación, la presente invención se
describirá más detalladamente haciendo referencia a las
realizaciones preferidas.
El catalizador de la presente invención comprende
una sal de una amina terciaria bicíclica de la fórmula (1) anterior
con un ácido monocarboxílico alifático que tiene al menos un enlace
insaturado en su molécula, seleccionado de entre el grupo que
consiste en ácido metacrílico, ácido crotónico y ácido tíglico.
En la presente invención, la amina terciaria
bicíclica de la fórmula (1) anterior no está particularmente
limitada, y puede ser, por ejemplo,
1,5-diaza-biciclo(4,3,0)noneno-5
(denominado en lo sucesivo como DBN),
1,5-diaza-biciclo(4,4,0)deceno-5
(denominado en lo sucesivo como DBD), o DBU. Entre ellas, se
prefiere DBU y DBN. Se prefiere particularmente DBU. Tales aminas
terciarias bicíclicas se pueden usar solas, o se puede usar una
combinación de dos o más de ellas.
Si se utiliza una amina terciaria tal como
trietilendiamina o pentametildietilendiamina distinta de la amina
terciaria bicíclica de la fórmula (1) anterior, el incremento de
viscosidad comienza inmediatamente cuando se mezcla un material de
partida, y la viscosidad aumenta gradualmente, con lo que el curado
se terminará en un tiempo prolongado. Principalmente, el tiempo de
vida útil es muy corto, con lo que se deteriora la eficiencia de la
operación, y, al mismo tiempo, el incremento de viscosidad es
lento, y el tiempo de curado es prolongado, con lo que la
eficiencia de la preparación se deteriora sustancialmente, no
siendo práctica. Además, si se usa sola la amina terciaria
bicíclica de la fórmula (1) anterior, es decir, no en forma de una
sal con un ácido monocarboxílico alifático que tenga al menos un
enlace insaturado en su molécula, la estabilidad durante el
almacenamiento es mala, y tiende a sufrir descomposición, no siendo
práctica. Además, será difícil satisfacer tanto el tiempo de vida
útil prolongado como el incremento rápido de la viscosidad. En la
presente invención, el ácido monocarboxílico alifático que tiene al
menos un enlace insaturado en su molécula se selecciona de entre el
grupo que consiste en ácido metacrílico, ácido crotónico y
ácido
tíglico.
tíglico.
Los ácidos monocarboxílicos alifáticos anteriores
se pueden usar solos o en combinación de dos o más de ellos.
Con una sal de la amina terciaria bicíclica de la
fórmula (1) anterior con un ácido monocarboxílico saturado
alifático que no tiene ningún enlace insaturado en su molécula, es
decir, no el ácido monocarboxílico alifático que tiene al menos un
enlace insaturado en su molécula, puede ser posible obtener un
tiempo de vida útil de cierta duración y un incremento rápido de la
viscosidad, pero es difícil obtener un tiempo de vida útil de un
período de tiempo suficientemente prolongado. Principalmente, es
difícil de controlar el tiempo de vida útil. Además, con una sal de
la amina terciaria bicíclica de la fórmula (1) anterior con un
ácido dicarboxílico insaturado, o con un ácido carboxílico
aromático, es difícil acelerar la reacción de formación de uretano
para el curado.
Principalmente, sólo la sal de la amina terciaria
bicíclica de la fórmula (1) anterior con el ácido monocarboxílico
alifático que tiene al menos un enlace insaturado en su molécula
tal como se define anteriormente es capaz de satisfacer tanto el
tiempo de vida útil prolongado como el incremento rápido de
viscosidad, requeridos para una composición sellante de dos
componentes a base de uretano.
En la presente invención, la sal del ácido
monocarboxílico alifático con la amina terciaria bicíclica a usar
como catalizador es sólida en muchos casos, y se utiliza
preferiblemente en forma de un líquido, como disuelta en un
disolvente. El disolvente no está particularmente limitado, y puede
ser, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol,
propilenglicol o butanodiol. Entre ellos, se prefieren el
etilenglicol y el dietilenglicol. La cantidad del disolvente no
está particularmente limitada. Sin embargo, habitualmente se
prefiere ajustarla de forma que la relación en peso del catalizador
será de 10 a 80%.
En la presente invención, la relación de
mezclamiento de la amina terciaria bicíclica y el ácido
monocarboxílico alifático es importante, y la relación de
mezclamiento se ajusta de forma que la relación molar de la amina
terciaria bicíclica/el ácido monocarboxílico alifático será como
máximo 1,3, más preferiblemente de 0,7 a 1,2. Si la relación de
mezclamiento se ajusta de manera que la relación molar supera 1,3,
es decir, si la relación del ácido monocarboxílico alifático es
baja, la proporción de bloqueo por el ácido se hace pequeña, y la
amina terciaria bicíclica que actúa como catalizador aumenta, con
lo que la reacción de formación de uretano comienza a transcurrir
más pronto que el tiempo prescrito, con lo que el tiempo de vida
útil es corto. Además, dependiendo de la duración requerida del
tiempo de vida útil, se puede ajustar adecuadamente la proporción
del ácido monocarboxílico alifático a mezclar. Sin embargo, a fin
de controlar el tiempo de vida útil, la relación molar de la amina
terciaria bicíclica/el ácido monocarboxílico alifático es
preferiblemente al menos 0,7.
En el método de la presente invención, en el
momento de preparar un poliuretano haciendo reaccionar un poliol
con un poliisocianato orgánico y/o un prepolímero de isocianato en
presencia de un catalizador y, si es necesario, una zeolita, un
agente de reticulación, etc., como catalizador se utiliza el
catalizador mencionado anteriormente para la preparación de una
composición sellante de dos componentes a base de poliuretano de la
presente invención.
Cuando el catalizador de la presente invención se
usa para la preparación de una composición sellante de dos
componentes a base de poliuretano, es posible satisfacer tanto el
tiempo de vida útil prolongado como el incremento rápido de
viscosidad. La cantidad del catalizador es habitualmente de 0,0001 a
10 partes en peso, preferiblemente de 0,01 a 5 partes en peso, por
100 partes en peso del poliol a usar.
En el método de preparación de la presente
invención, se pueden usar en combinación la sal del ácido
monocarboxílico insaturado alifático con la amina terciaria
bicíclica y un catalizador de metal orgánico. El catalizador de
metal orgánico puede ser, por ejemplo, diacetato estannoso,
dioctoato estannoso, dioleato estannoso, dilaurato estannoso, óxido
de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de
dibutilestaño, dicloruro de dibutilestaño, dilaurato de
dioctilestaño, octilato de níquel, naftenato de níquel, octilato de
cobalto, naftenato de cobalto, octilato de bismuto o naftenato de
bismuto. Entre ellos, un compuesto preferido es un catalizador de
estaño orgánico. Se prefiere particularmente el dioctoato estannoso
o el dilaurato de dibutilestaño. Cuando se usa un catalizador de
metal orgánico en la presente invención, su cantidad es
habitualmente de 0,0001 a 5 partes en peso, preferiblemente de 0,001
a 3 partes en peso por 100 partes en peso del poliol.
El catalizador de la presente invención se puede
usar para todas las formulaciones sellantes de dos componentes a
base de poliuretano.
El poliol a usar para el método de la presente
invención puede ser, por ejemplo, un polieterpoliol convencional,
un p1oliesterpoliol, un poliol polimérico, y un poliol
pirorretardante tal como un poliol que contiene fósforo o un poliol
que contiene halógeno. Estos polioles se pueden usar solos o en
combinación, como una mezcla.
El polieterpoliol se puede preparar usando, como
material de partida, un compuesto que tiene al menos dos grupos
hidrógeno activos, tal como un alcohol polihidroxilado tal como
etilenglicol, propilenglicol, glicerina, trimetilolpropano o
pentaeritritol, y una amina tal como etilendiamina, o una
alcanolamina tal como etanolamina o dietanolamina, y sometiendo a
tal material de partida a una reacción de adición con un óxido de
alquileno tal como óxido de etileno u óxido de propileno, por
ejemplo mediante un método descrito por Gunter Oertel,
"Polyurethane Handbook" (1985) Hanser Publishers (Alemania),
p.42-53.
El poliesterpoliol puede ser, por ejemplo, un
poliesterpoliol obtenido tratando un desecho o un producto de
desecho de un poliéster de tipo ácido ftálico, un desecho de
pentaeritritol, TMP, un desecho procedente de la preparación de
nailon como se describe por Keiji Iwata "Polyurethane Resin
Handbook" (1987), publicado por Nikkan Kogyo Shinbunsha, p.
117.
El poliol polimérico puede ser, por ejemplo, un
poliol polimérico descrito, por ejemplo, por Gunter Oertel,
"Polyurethane Handbook" (Hanser Publishers (Alemania), p.
75-76, obtenido haciendo reaccionar, por ejemplo, el
poliol con un monómero insaturado etilénico, tal como butadieno,
acrilonitrilo o estireno, en presencia de un catalizador de la
polimerización radicálica.
Entre estos polioles, se prefieren
particularmente un polieterpoliol bifuncional y un poliesterpoliol
bifuncional.
Es particularmente preferido como dicho poliol,
un poliol obtenido usando polioxipropilenglicol como material de
partida.
El poliisocianato a usar en la presente invención
puede ser un poliisocianato orgánico conocido. Además de un
monómero de poliisocianato, también se puede usar su producto
polimérico. El monómero de poliisocianato puede ser, por ejemplo,
un poliisocianato aromático tal como diisocianato de tolueno (TDI),
diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI),
diisocianato de 4,4'-difeniléter, diisocianato de
naftaleno, xilen-1,3-diisocianato,
xilen-1,4-diisocianato,
2-nitrodifenil-4,4'-diisocianato
o diisocianato de xilileno, un poliisocianato alifático tal como
diisocianato de hexametileno, un poliisocianato alicíclico tal como
diisocianato de diciclohexilo o diisocianato de isoforona, o una
mezcla de los mismos. Como TDI o su derivado, se puede mencionar
una mezcla de diisocianato de 2,4-tolueno y
diisocianato de 2,6-tolueno, o un derivado de
prepolímero de isocianato terminal de TDI. Como MDI o su derivado,
se puede mencionar una mezcla de MDI y su polímero, es decir, un
polifenil-polimetilen-diisocianato,
y/o un derivado de diisocianato de difenilmetano que contiene un
grupo isocianato terminal. Se prefieren particularmente, para la
preparación de una composición sellante de dos componentes a base
de uretano, el TDI y el
MDI.
MDI.
En la presente invención, en lugar del
isocianato, se puede usar un prepolímero de uretano. El prepolímero
de uretano se puede preparar haciendo reaccionar el poliol descrito
anteriormente con el poliisocianato. La reacción se lleva a cabo
preferiblemente a una temperatura elevada, por ejemplo, se prefiere
llevar a cabo la reacción en un intervalo de 60ºC hasta 150ºC. La
relación equivalente del poliisocianato al poliol se ajusta
preferiblemente para que esté en un intervalo desde aproximadamente
0,8 hasta aproximadamente 3,5.
En la presente invención, se puede utilizar un
agente de curado de tipo amínico, a fin de aumentar la propiedad de
curado. El agente de curado de tipo amínico puede ser, por ejemplo,
etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina,
hexametilenpentamina, bisaminopropilpiperazina,
tris(2-aminoetil)amina, o
isoforonadiamina.
El índice de isocianato de la presente invención
no está particularmente limitado, pero habitualmente está en un
intervalo de 70 a 250.
En la presente invención, se puede incorporar un
agente de reticulación o un agente para extender la cadena, según
lo requiera el caso. Como el agente de reticulación o como el
agente para extender la cadena, se pueden mencionar, por ejemplo,
un alcohol polihidroxilado que tiene un peso molecular bajo (tal
como etilenglicol, 1,4-butanodiol,
1,3-butanodiol o glicerina), un poliol amínico que
tiene un bajo peso molecular (tal como dietanolamina o
trietanolamina), o una poliamina (tal como etilendiamina,
xililendiamina o metilen-bisortocloroamidina).
Entre ellos, se prefieren el etilenglicol, el
1,4-butanodiol o el
1,3-butanodiol.
En la presente invención, se prefiere eliminar el
agua, puesto que si el agua está presente en el sistema, es
probable que tenga lugar el fenómeno de la espumación durante la
reacción, o la actividad catalítica tiende a disminuir. Para la
eliminación del agua, se prefiere no sólo llevar a cabo la
deshidratación a vacío con calentamiento de los materiales de
partida, tales como el poliol, el prepolímero, etc., sino también
añadir un tamiz molecular, una zeolita, o similar, al sistema.
Además, también se pueden usar, según lo requiera
el caso, un agente pirorretardante, un agente que prevenga el
envejecimiento, una carga, un agente espesante, un plastificante,
un agente que absorba los rayos UV, un disolvente, un agente
tixotrópico, u otros aditivos conocidos.
Los tipos y las cantidades de tales aditivos
pueden estar habitualmente dentro de los intervalos usados
normalmente, en tanto que no se apartarán de las maneras y
procedimientos conocidos.
Ahora, la presente invención se describirá con
más detalle con referencia a los Ejemplos y Ejemplos Comparativos.
Sin embargo, se debe entender que la presente invención no está
restringida de ningún modo a tales Ejemplos específicos.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de fondo redondo de 500 ml,
realizado en vidrio y equipado con un agitador, se cargaron
cantidades predeterminadas de ácido acrílico y dietilenglicol como
disolvente orgánico, y se añadió gradualmente gota a gota una
cantidad predeterminada de DBU, seguido de la agitación y del
mezclamiento en una atmósfera de nitrógeno. La agitación y el
mezclamiento se llevaron a cabo hasta la disolución total para
obtener un catalizador líquido que comprende DBU y un ácido
carboxílico orgánico (identificación del catalizador:
DBU-A).
Se preparó un catalizador líquido que comprende
DBU y un ácido carboxílico orgánico de la misma manera que en el
Ejemplo 1 excepto que se añadió ácido metacrílico como el ácido
carboxílico orgánico (identificación del catalizador:
DBU-M).
Se preparó un catalizador líquido que comprende
DBU y un ácido carboxílico orgánico de la misma manera que en el
Ejemplo 1 excepto que se añadió ácido crotónico como el ácido
carboxílico orgánico (identificación del catalizador:
DBU-K).
Se preparó un catalizador líquido que comprende
DBU y un ácido carboxílico orgánico de la misma manera que en el
Ejemplo 1 excepto que se añadió ácido tíglico como el ácido
carboxílico orgánico (identificación del catalizador:
DBU-T).
En un matraz de fondo redondo de 500 ml,
realizado en vidrio y equipado con un agitador, se cargaron
cantidades predeterminadas de ácido acrílico y dietilenglicol como
disolvente orgánico, y se añadió gradualmente gota a gota una
cantidad predeterminada de DBN, seguido de la agitación y del
mezclamiento en una atmósfera de nitrógeno. La agitación y el
mezclamiento se llevaron a cabo hasta la disolución total para
obtener un catalizador líquido que comprende DBN y un ácido
carboxílico orgánico (identificación del catalizador:
DBN-A).
En un matraz de fondo redondo de 500 ml,
realizado en vidrio y equipado con un agitador, se cargaron
cantidades predeterminadas de ácido acrílico y dietilenglicol como
disolvente orgánico, y se añadió gradualmente gota a gota una
cantidad predeterminada de DBD, seguido de la agitación y del
mezclamiento en una atmósfera de nitrógeno. La agitación y el
mezclamiento se llevaron a cabo hasta la disolución total para
obtener un catalizador líquido que comprende DBD y un ácido
carboxílico orgánico (identificación del catalizador:
DBD-A).
Ejemplo 1
modificado
Se preparó un catalizador líquido que comprende
DBU y un ácido carboxílico orgánico de la misma manera que en el
Ejemplo 1, excepto que se cambió la relación de DBU y ácido
carboxílico orgánico (identificación del catalizador:
DBU-A2).
Ejemplo 2
modificado
En un matraz de fondo redondo de 500 ml,
realizado en vidrio y equipado con un agitador, se cargaron
cantidades predeterminadas de ácido fórmico y dietilenglicol como
disolvente orgánico, y se añadió gradualmente gota a gota una
cantidad predeterminada de DBU, seguido de la agitación y del
mezclamiento en una atmósfera de nitrógeno. La agitación y el
mezclamiento se llevaron a cabo hasta la disolución total para
obtener un catalizador líquido que comprende DBU y un ácido
carboxílico orgánico (identificación del catalizador:
DBU-F).
Ejemplo 3
modificado
En un matraz de fondo redondo de 500 ml,
realizado en vidrio y equipado con un agitador, se cargaron
cantidades predeterminadas de ácido 2-etilhexanoico
y dietilenglicol como disolvente orgánico, y se añadió gradualmente
gota a gota una cantidad predeterminada de DBU, seguido de la
agitación y del mezclamiento en una atmósfera de nitrógeno. La
agitación y el mezclamiento se llevaron a cabo hasta la disolución
total para obtener un catalizador líquido que comprende DBU y un
ácido carboxílico orgánico (identificación del catalizador:
DBU-EH).
Ejemplo 4
modificado
En un matraz de fondo redondo de 500 ml,
realizado en vidrio y equipado con un agitador, se cargaron
cantidades predeterminadas de ácido
p-toluenosulfónico y dietilenglicol como disolvente
orgánico, y se añadió gradualmente gota a gota una cantidad
predeterminada de DBU, seguido de la agitación y del mezclamiento
en una atmósfera de nitrógeno. La agitación y el mezclamiento se
llevaron a cabo hasta la disolución total para obtener un
catalizador líquido que comprende DBU y un ácido carboxílico
orgánico (identificación del catalizador:
DBU-S).
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Ejemplo 5
modificado
En un matraz de fondo redondo de 500 ml,
realizado en vidrio y equipado con un agitador, se cargaron
cantidades predeterminadas de ácido fumárico y dietilenglicol como
disolvente orgánico, y se añadió gradualmente gota a gota una
cantidad predeterminada de DBU, seguido de la agitación y del
mezclamiento en una atmósfera de nitrógeno. La agitación y el
mezclamiento se llevaron a cabo hasta la disolución total para
obtener un catalizador líquido que comprende DBU y un ácido
carboxílico orgánico (identificación del catalizador:
DBU-FM).
Ejemplo 6
modificado
En un matraz de fondo redondo de 500 ml,
realizado en vidrio y equipado con un agitador, se cargaron
cantidades predeterminadas de fenol y dietilenglicol como
disolvente orgánico, y se añadió gradualmente gota a gota una
cantidad predeterminada de DBU, seguido de la agitación y del
mezclamiento en una atmósfera de nitrógeno. La agitación y el
mezclamiento se llevaron a cabo hasta la disolución total para
obtener un catalizador líquido que comprende DBU fenol
(identificación del catalizador: DBU-Ph).
Las composiciones y las identificaciones de los
catalizadores preparados se muestran en las Tablas 1 y 2.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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La Fig. 1 es una gráfica que muestra los
resultados (perfil de incremento de la viscosidad) del Ejemplo
7.
La Fig. 2 es una gráfica que muestra los
resultados (perfil de incremento de la viscosidad) del Ejemplo
8.
La Fig. 3 es una gráfica que muestra los
resultados (perfil de incremento de la viscosidad) del Ejemplo
9.
La Fig. 4 es una gráfica que muestra los
resultados (perfil de incremento de la viscosidad) del Ejemplo
10.
La Fig. 5 es una gráfica que muestra los
resultados (perfil de incremento de la viscosidad) del Ejemplo
11.
La Fig. 6 es una gráfica que muestra los
resultados (perfil de incremento de la viscosidad) del Ejemplo
12.
La Fig. 7 es una gráfica que muestra los
resultados (perfil de incremento de la viscosidad) del Ejemplo
comparativo 1.
La Fig. 8 es una gráfica que muestra los
resultados (perfil de incremento de la viscosidad) del Ejemplo
comparativo 2.
La Fig. 9 es una gráfica que muestra los
resultados (perfil de incremento de la viscosidad) del Ejemplo
comparativo 3.
La Fig. 10 es una gráfica que muestra los
resultados (perfil de incremento de la viscosidad) del Ejemplo
comparativo 4.
La Fig. 11 es una gráfica que muestra los
resultados (perfil de incremento de la viscosidad) del Ejemplo
comparativo 5.
La Fig. 12 es una gráfica que muestra los
resultados (perfil de incremento de la viscosidad) del Ejemplo
comparativo 6.
La Fig. 13 es una gráfica que muestra los
resultados (perfil de incremento de la viscosidad) del Ejemplo
comparativo 7.
La Fig. 14 es una gráfica que muestra los
resultados (perfil de incremento de la viscosidad) del Ejemplo
comparativo 8.
Ejemplos 7 a
12
La preparación de composiciones sellantes a base
de poliuretano se llevó a cabo usando los catalizadores preparados
en los Ejemplos 1 a 6, con una mezcla del poliol y del prepolímero
de isocianato como se muestra en la Tabla 3 (índice de isocianato =
105), y usando el aditivo como se muestra en la Tabla 3.
| partes en peso (pbw) | |
| Poliol^{1)} | 24 |
| Poliol^{2)} | 72 |
| Zeolita 3A | 4 |
| Catalizador | Cambiado |
| Prepolímero de isocianato^{3)} | Índice = 105 |
| 1) Polieterpoliol HV = 376 mg KOH/g | |
| 2) Polieterpoliol HV = 56 mg KOH/g | |
| 3) Contenido de NCO del prepolímero base de MDI = 26,0% |
Se midió y se evaluó la reactividad de la
composición sellante a base de poliuretano (el tiempo de vida útil,
el perfil de incremento de la viscosidad), la reactividad del
catalizador, y la propiedad espumante de la composición sellante a
base de poliuretano. Los resultados de la evaluación se muestran en
la Tabla 4 y en las Figs. 1 a 6.
\newpage
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr}
Como resulta evidente a partir de estos
resultados, cuando se utiliza el catalizador de la presente
invención, es posible satisfacer tanto el tiempo de vida útil
prolongado deseado como el incremento rápido de la viscosidad.
Ejemplos comparativos 1 a
6
La preparación de las composiciones sellantes a
base de poliuretano se llevó a cabo usando los catalizadores
preparados en los Ejemplos 1 a 6 Modificados, con una mezcla del
poliol y del prepolímero de isocianato como se muestra en la Tabla
3 (índice de isocianato = 105), y usando el aditivo como se muestra
en la Tabla 3.
Se midió y se evaluó la reactividad de la
composición sellante a base de poliuretano (el tiempo de vida útil,
el perfil de incremento de la viscosidad), la reactividad del
catalizador, y la propiedad espumante de la composición sellante a
base de poliuretano. Los resultados de la evaluación se muestran en
la Tabla 5 y en las Figs. 7 a 12.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
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Como resulta evidente a partir del Ejemplo
comparativo 1 y de la Fig. 7, incluso cuando se usa el ácido de la
presente invención, si la relación de la amina/el ácido supera 1,3
a la relación molar, hay una tendencia a que se pierda el
incremento rápido de la viscosidad.
Como resulta evidente a partir del Ejemplo
comparativo 2 y de la Fig. 8, y a partir del Ejemplo comparativo 6
y de la Fig. 12, cuando se usa un catalizador que tiene DBU
bloqueado con ácido fórmico o con fenol, tiende a ser difícil
obtener un tiempo de vida útil prolongado, aunque se puede lograr el
incremento rápido de la viscosidad. Además, como resulta evidente a
partir del Ejemplo comparativo 3 y de la Fig. 9, cuando se usa
ácido 2-etilhexanoico como ácido, el incremento de
viscosidad no es rápido, no siendo práctico. Principalmente, con un
ácido monocarboxílico alifático que no tiene ningún enlace
insaturado en su molécula, es imposible satisfacer tanto el tiempo
de vida útil prolongado como el incremento rápido de la
viscosidad.
Como resulta evidente a partir del Ejemplo
comparativo 4 y de la Fig. 10, cuando se usa ácido
p-toluenosulfónico como ácido, apenas tiene lugar el
incremento de la viscosidad incluso cuando se usa una gran cantidad
del catalizador, con lo que no se observa un incremento rápido de
la viscosidad. Además, como resulta evidente a partir del Ejemplo
comparativo 5 y de la Fig. 11, también en el caso en el que se use
un ácido dicarboxílico en lugar de un ácido monocarboxílico, el
incremento de la viscosidad es lento y no es práctico, incluso si el
ácido tiene un enlace insaturado.
Ejemplos comparativos 7 y
8
La preparación de las composiciones sellantes a
base de poliuretano se llevó a cabo usando un catalizador de
mercurio y un catalizador de plomo que son catalizadores de metales
pesados convencionales, con una mezcla del poliol y del prepolímero
de isocianato como se muestra en la Tabla 3 (índice de isocianato =
105), y usando el aditivo que se muestra en la Tabla 3.
Se midió y se evaluó la reactividad de la
composición sellante a base de poliuretano (el tiempo de vida útil,
el perfil de incremento de viscosidad), la reactividad del
catalizador, y la propiedad espumante de la composición sellante a
base de poliuretano. Los resultados de la evaluación se muestran en
la Tabla 5 y en las Figs. 13 a 14.
Como resulta evidente a partir del Ejemplo
comparativo 8 y de la Fig. 14, cuando se utiliza un catalizador de
plomo como sustituto de un catalizador de mercurio, la actividad
catalítica es muy fuerte, pero el incremento de la viscosidad no es
rápido, con lo que es difícil obtener el tiempo de vida útil
requerido y el incremento rápido de la viscosidad.
Como resulta evidente a partir de los resultados
anteriores, usando el catalizador de la presente invención es
posible satisfacer tanto el tiempo de vida útil prolongado como el
incremento rápido de la viscosidad, de la misma manera que si se
utilizase el catalizador de mercurio. Además, se debe entender
fácilmente que, incluso si el catalizador de amidina bicíclica está
bloqueado con un ácido distinto del ácido de la presente invención,
el tiempo de vida útil prolongado no se puede obtener, o no se
puede lograr el incremento rápido de la viscosidad.
El catalizador de la presente invención tiene una
sensibilidad a temperaturas elevadas y se bloquea con un ácido en
un grado apropiado, con lo que se pueden obtener el tiempo de vida
útil deseado y el incremento rápido de la viscosidad. En
consecuencia, el estado de baja viscosidad inicial se puede mantener
durante un período de tiempo prescrito, y cuando el tiempo
prescrito termina, la viscosidad aumenta rápidamente para completar
el curado, con lo que se puede evitar la formación de defectos en
el producto, y la productividad se mejorará sustancialmente.
Además, el catalizador de la presente invención tiene una toxicidad
extremadamente baja en comparación con el catalizador metálico
convencional, tal como un catalizador de mercurio, y se puede usar
de forma segura.
Toda la descripción de la solicitud de patente
japonesa nº 2000-318246, presentada el 13 de
octubre de 2000, incluyendo la memoria descriptiva, las
reivindicaciones, los dibujos y el resumen, se incorpora en la
presente memoria como referencia en su totalidad.
Claims (9)
1. Catalizador para la preparación de una
composición sellante de dos componentes a base de poliuretano, que
comprende una sal de una amina terciaria bicíclica de la siguiente
fórmula (1)
en la que n es un número entero de
1 a 3, con un ácido monocarboxílico alifático que tiene al menos un
enlace insaturado en su molécula, seleccionado de entre el grupo
que consiste en ácido metacrílico, ácido crotónico y ácido tíglico,
en el que la relación de mezclamiento se ajusta de manera que la
relación molar de la amina terciaria bicíclica/el ácido
monocarboxílico alifático es como máximo
1,3.
2. Catalizador según la reivindicación 1, en el
que la relación de mezclamiento se ajusta de manera que la relación
molar de la amina terciaria bicíclica/el ácido monocarboxílico
alifático es al menos 0,7.
3. Catalizador según la reivindicación 1 ó 2, que
comprende una sal de al menos una amina terciaria bicíclica
seleccionada de entre el grupo que consiste en
1,5-diaza-biciclo(4,3,0)noneno-5,
1,5-diaza-biciclo(4,4,0)deceno-5
y
1,8-diaza-biciclo(5,4,0)undeceno-7.
4. Catalizador para la preparación de una
composición sellante de dos componentes a base de poliuretano según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende una sal de
1,8-diaza-biciclo(5,4,0)undeceno-7
como una amina terciaria bicíclica.
5. Método para la preparación de una composición
sellante de dos componentes a base de poliuretano, que comprende
hacer reaccionar un poliol con un poliisocianato orgánico y/o con
un prepolímero de isocianato en presencia de un catalizador, en el
que como catalizador, se usa el catalizador para la preparación de
una composición sellante de dos componentes a base de poliuretano
tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
6. Uso de un catalizador, que comprende una sal
de una amina terciaria bicíclica de la siguiente fórmula (1):
en la que n es un número entero de
1 a 3, con un ácido monocarboxílico alifático que tiene al menos un
enlace insaturado en su molécula, seleccionado de entre el grupo
que consiste en ácido metacrílico, ácido crotónico y ácido tíglico,
en el que la relación de mezclamiento se ajusta de manera que la
relación molar de la amina terciaria bicíclica/el ácido
monocarboxílico alifático es como máximo 1,3, para la preparación
de una composición sellante de dos componentes a base de
poliuretano.
7. Uso según la reivindicación 6, en el que la
relación de mezclamiento en el catalizador se ajusta de manera que
la relación molar de la amina terciaria bicíclica/el ácido
monocarboxílico alifático es al menos 0,7.
8. Uso según la reivindicación 6 ó 7, en el que
el catalizador comprende una sal de al menos una amina terciaria
bicíclica seleccionada de entre el grupo que consiste en
1,5-diaza-biciclo(4,3,0)noneno-5,
1,5-diaza-biciclo(4,4,0)deceno-5
y
1,8-diaza-biciclo(5,4,0)undeceno-7.
9. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 6
a 8, en el que el catalizador comprende una sal de
1,8-diaza-biciclo(5,4,0)undeceno-7
como una amina terciaria bicíclica.
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