ES2588533T3

ES2588533T3 - Polioles autocatalíticos

Info

Publication number: ES2588533T3
Application number: ES14000074.6T
Authority: ES
Inventors: Juan Jesus Burdeniuc; Gamini Ananda Vedage
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 2007-09-19
Filing date: 2008-09-18
Publication date: 2016-11-03
Anticipated expiration: 2028-09-18
Also published as: EP3085716B1; ES2455505T3; JP2009108035A; MX2008011932A; KR101323932B1; KR20090030238A; EP2725046B1; JP5254719B2; PL3085716T3; US20090227695A1; EP2039713A2; EP3085716A1; KR20120047876A; EP2725046A2; ES2838685T3; EP2725046A3; EP2039713A3; EP2039713B1; US8367870B2

Abstract

Composición de poliol polimérico que comprende un producto de reacción de: (a) una composición de amina polimérica que comprende compuestos de amina que tienen la fórmula:**Fórmula** en la que: cada RA es, independientemente, etilo, propilo, pentilo o hexilo; cada RB es, independientemente, un alcanodiilo C3-C6 lineal o ramificado; cada X es, independientemente, un átomo de hidrógeno o RC-NH2; RC es un alcanodiilo C3-C6 lineal o ramificado; n es un número entero en un intervalo de 0 a 10; y la composición de amina polimérica tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 250 a 1.500; o una composición de amina polimérica que comprende compuestos de amina que tienen la fórmula:**Fórmula** en la que: cada RA es, independientemente, metilo, etilo, propilo, pentilo o hexilo; cada RB es, independientemente, un alcanodiilo C3-C6 lineal o ramificado; cada X es RC-NH2; RC es un alcanodiilo C3-C6 lineal o ramificado; n es un número entero en un intervalo de 0 a 10; y la composición de amina polimérica tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 250 a 1.500; y (b) como mínimo, un compuesto de epóxido que tiene la fórmula:**Fórmula** o, como mínimo, un compuesto de glicidil éter que tiene la fórmula:**Fórmula** o, una combinación de los mismos; en los que: RY es hidrógeno, fenilo, ciclohexilo, o un alquilo C1-C18 lineal o ramificado; RZ es hidrógeno, fenilo, un fenilo sustituido con alquilo C1-C6 lineal o ramificado, o un alquilo C1-C18 lineal o ramificado.

Description

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DESCRIPCION

Polioles autocataliticos

REFERENCIA CRUZADA CON SOLICITUDES RELACIONADAS ANTECEDENTES DE LA INVENCION

La presente invencion se refiere, en general, a composiciones de polioles polimericos y procedimientos de fabricacion de dichas composiciones. Ademas, la presente invencion se refiere a formulaciones de polioles que contienen estas composiciones de polioles polimericos y a procedimientos de fabricacion de gel y espuma de poliuretano que utilizan dichas composiciones de polioles polimericos.

En general, los polioles se pueden utilizar con poliisocianatos y catalizadores y/u otros aditivos para formar poliuretanos y espumas de poliuretano para una amplia variedad de aplicaciones comerciales. A menudo, los catalizadores con una base amina se utilizan en la produccion de espuma de poliuretano. Puede ser beneficioso para limitar la volatilidad de este componente de amina o para disminuir la cantidad de su utilizacion en una formulacion de poliuretano. Ademas de reducir los compuestos organicos volatiles (VOC), la disminucion de la volatilidad o la reduccion del nivel de utilizacion de amina puede reducir la exposicion del trabajador, mejorar la seguridad y cumplir con los criterios de calidad.

Se sabe que los compuestos con grupos de amina terciaria son catalizadores utiles para reacciones de uretano. Algunos polioles, tales como los polioles autocataliticos, contienen grupos de amina terciaria que pueden reducir o eliminar la necesidad de catalizadores habituales de amina terciaria en las formulaciones para poliuretanos. La reactividad del sistema de reaccion de uretano se puede mantener a un nivel reducido de catalizador de amina terciaria. Ademas, por ejemplo, la presencia de multiples grupos de amina terciaria en un compuesto de poliol autocatalitico permite que la union quimica durante una reaccion de reticulacion de gel o espuma de poliuretano. El producto resultante puede estar sustancialmente libre de emisiones de aminas volatiles.

De este modo, para aplicaciones de uretano, se desea producir compuestos de poliol o composiciones que tienen multiples grupos de amina terciaria para reducir, o eliminar, tanto la cantidad de catalizador de amina terciaria utilizado como las emisiones de aminas volatiles. Por consiguiente, las composiciones de polioles polimericos de la presente invencion estan dirigidas a estos objetivos.

El documento US 2006/0258832 A1 se refiere a un procedimiento para preparar alcoholes de polieter autocataliticos mediante la reaccion de sustancias de partida con una funcion H que contienen, como minimo, un grupo amino que es cataliticamente activo en la reaccion del uretano, en particular un grupo amino terciario, y, como minimo, un grupo que es reactivo a los oxidos de alquileno, en particular un grupo amino primario y/o secundario y/o un grupo hidroxilo, con oxidos de alquileno. La sustancia de partida que contiene los grupos amina es, por ejemplo, dimetilaminoetilamina, dimetilaminopropilamina, dietilaminoetilamina, dietilaminopropilamina. Los oxidos de alquileno son, por ejemplo, oxido de etileno y/u oxido de propileno.

CARACTERISTICAS DE LA INVENCION

La presente invencion da a conocer composiciones de polioles polimericos que comprenden compuestos de poliol, y procedimientos de fabricacion de dichas composiciones. Estas composiciones de polioles polimericos, en general, tienen un peso molecular promedio en peso (Mw) de 400 a 20.000. Dichas composiciones de polioles polimericos pueden actuar como polioles autocataliticos en aplicaciones del gel y espuma de poliuretano.

Las composiciones de polioles polimericos, segun la presente invencion, comprenden un producto de reaccion de: (a) una composicion de amina polimerica que comprende compuestos de amina que tienen la formula:

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en la que:

cada Ra es, independientemente, etilo, propilo, pentilo o hexilo;

cada Rb es, independientemente, un alcanodiilo C3-C6 lineal o ramificado;

cada X es, independientemente, un atomo de hidrogeno o RC-NH2;

RC es un alcanodiilo C3-C6 lineal o ramificado; n es un numero entero en un intervalo de 0 a 10; y

la composicion de amina polimerica tiene un peso molecular promedio en numero (Mn) de 250 a

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1.500;

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una composicion de amina polimerica que comprende compuestos de amina que tienen la formula:

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en la que:

cada Ra es, independientemente, metilo, etilo, propilo, pentilo o hexilo; cada Rb es, independientemente, un alcanodiilo C3-C6 lineal o ramificado; cada X es Rc-nH2;

la composicion de amina polimerica tiene un peso molecular promedio en numero (Mn) de 250 a 1.500;

y

(b) como mfnimo, un compuesto de epoxido que tiene la formula:

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0, como mfnimo, un compuesto de glicidil eter que tiene la formula:

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o, una combinacion de los mismos; en los que:

Ry es hidrogeno, fenilo, ciclohexilo, o un alquilo C1-C18 lineal o ramificado;

Rz es hidrogeno, fenilo, un fenilo sustituido con alquilo C1C lineal o ramificado, o un alquilo C1-C18 lineal o ramificado.

En otro aspecto de la presente invencion, una formulacion de poliol comprende un producto de contacto de:

(i) una composicion de poliol polimerico, segun la presente invencion, y

(ii) como mfnimo, un segundo poliol, en el que dicho como mfnimo segundo poliol es, como mfnimo, un poliol de polieter, como mfnimo, un poliol de poliester, o, como mfnimo, un poliol polimerico, o cualquier combinacion de los mismos.

Sin embargo, en otro aspecto, la presente invencion da a conocer una composicion que comprende un producto de contacto de:

(i) como mfnimo, un poliisocianato, y

(ii) una formulacion de poliol que comprende una composicion de poliol polimerico, en la que la composicion de poliol polimerico comprende un producto de reaccion de:

(a) una composicion de amina polimerica que comprende compuestos de amina que tienen la

formula:

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en la que:

cada Ra es, independientemente, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo; cada Rb es, independientemente, un alcanodiilo C3-C6 lineal; cada X es, independientemente, Rc-NH2;

Rc es un alcanodiilo C3-C6 lineal; n es un numero entero en un intervalo de 0 a 10; y

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1.500; y

(b) como minimo, un compuesto de epoxido que tiene la formula:

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o, como mmimo, un compuesto de glicidil eter que tiene la formula:

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o, una combinacion de los mismos; en los que:

Ry es hidrogeno, fenilo, ciclohexilo, o un alquilo C1-C18 lineal o ramificado;

En este aspecto, la composicion puede comprender ademas, como minimo, un catalizador de uretano y/o, como minimo, un aditivo. La formulacion de poliol puede comprender ademas, como minimo, un segundo poliol, ademas de la composicion de poliol polimerico. Dicho, como minimo, un segundo poliol puede ser, como minimo, un poliol de polieter, como minimo, un poliol de poliester, o, como minimo, un poliol polimerico, o cualquier combinacion de los mismos.

La presente invencion tambien da a conocer un procedimiento de fabricacion de un poliuretano. Dicho procedimiento comprende poner en contacto, como minimo, un poliisocianato con una formulacion de poliol que comprende una composicion de poliol polimerico, en presencia de una cantidad cataliticamente eficaz de una composicion de catalizador en condiciones suficientes para producir el poliuretano. Adicionalmente, la formulacion de poliol puede comprender ademas, como minimo, un segundo poliol.

En otro aspecto, se puede producir una espuma de poliuretano mediante el contacto, como minimo, de un poliisocianato con una formulacion de poliol que comprende una composicion de poliol polimerico, en presencia, como minimo, de un agente de soplado y una cantidad cataliticamente eficaz de una composicion de catalizador en condiciones suficientes para producir la espuma de poliuretano.

Se da a conocer un procedimiento adicional para preparar una espuma de poliuretano. Este procedimiento comprende:

(a) formar una premezcla que comprende:

(i) una formulacion de poliol que comprende una composicion de poliol polimerico;

(ii) de 0,5 a 50 pphp de agente de soplado;

(iii) de cero a 20 pphp de agua;

(iv) de 0,05 a 10 pphp de agente de reticulacion;

(v) de 0,5 a 10 pphp de surfactante de silicio;

(vi) de cero a 50 pphp de retardante de la llama;

(vii) de cero a 20 pphp de un catalizador de gelificacion o de un catalizador de soplado, o de una combinacion de los mismos;

(b) poner en contacto la premezcla, como minimo, con un poliisocianato con un indice de isocianato de 40 a 800. Las partes en peso por cien partes en peso de la formulacion de poliol se abrevian como pphp.

Las composiciones de la presente invencion tienen multiples grupos de amina terciaria que son utiles en aplicaciones del gel y espuma de poliuretano. En algunos aspectos, la presente invencion da a conocer espumas de poliuretano que estan sustancialmente libres de aminas volatiles y/u olores de amina.

descripcion breve DE varias VISTAS DE LOS DIBUJOS

La figura 1 presenta una representacion de la altura de la espuma frente al tiempo para las formulaciones de espuma del ejemplo 13 y el ejemplo 15.

DEFINICIONES

Las siguientes definiciones y abreviaturas se dan a conocer a efectos de ayudar a los expertos en la materia en la comprension de la descripcion detallada de la presente invencion. En la medida en que cualquier definicion o uso dados a conocer por cualquier documento incorporado en el presente documento por referencia entre en conflicto con la definicion o uso dado a conocer en el presente documento, prevalece la definicion o el uso dados a conocer en el presente documento.

AHEW - peso equivalente de hidrogeno de amina.

EO - oxido de etileno.

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EW - peso equivalente de hidroxilo de poliol.

Indice de isocianato - La cantidad real de poliisocianato usado dividida por la cantidad estequiometrica teoricamente necesaria de poliisocianato necesario para reaccionar con todo el hidrogeno activo en la mezcla de reaccion, multiplicado por 100. Tambien conocido como (Eq NCO/Eq de hidrogeno activo) x 100.

MDI - diisocianato de difenilmetano.

Mn - peso molecular promedio en numero.

Mw - peso molecular promedio en peso.

PO - oxido de propileno.

pphp - partes en peso por cien partes en peso de la formulacion de poliol.

PUR - poliuretano.

TDI - diisocianato de tolueno.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION

Composiciones de poliol polimerico

La presente invencion da a conocer composiciones de poliol polimerico que comprenden compuestos de poliol, y procedimientos de fabricacion de dichas composiciones. Estas composiciones de poliol polimerico tienen a menudo un peso molecular promedio en peso (Mw) en el intervalo de 400 a 20.000. Las composiciones de poliol polimerico, segun la presente invencion, comprenden un producto de reaccion de:

(a) una composicion de amina polimerica que comprende compuestos de amina que tienen la formula:

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en la que:

cada Ra es, independientemente, metilo, etilo propilo, butilo, pentilo o hexilo; cada Rb es, independientemente, un alcanodiilo C3-C6 lineal o ramificado; cada X es, independientemente, un atomo de hidrogeno o RC-NH2;

1.500; y

(b) como mfnimo, un compuesto de epoxido que tiene la formula:

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o,

como mfnimo, un compuesto de glicidil eter que tiene la formula:

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o, una combinacion de los mismos; en los que:

Ry es hidrogeno, fenilo, ciclohexilo, o un alquilo C1-C18 lineal o ramificado;

RZ es hidrogeno, fenilo, un fenilo sustituido con alquilo C1-C6 lineal o ramificado, o un alquilo C1-C18 lineal o ramificado.

Las composiciones de poliol polimerico de la presente invencion tienen, en general, un Mw en el intervalo de 400 a

20.000. En otro aspecto, la composicion de poliol polimerico tiene un Mw en el intervalo de 500 a 15.000, de 600 a

10.000, de 700 a 8.000, o de 800 a 6.000. Aun en otro aspecto, el Mw de la composicion de poliol polimerico esta en el intervalo de 900 a 5.500, o de 1.000 a 5.000. En un aspecto adicional, el Mw de la composicion de poliol polimerico esta entre 1.500 y 4.500.

Los datos de Mw, segun la presente descripcion, y los datos presentados en los ejemplos siguientes, se pueden determinar mediante desorcion/ionizacion laser asistida por matriz (MALDI) o cromatografia de permeacion en gel. Cabe indicar que la determinacion del Mw de la composicion polimerica incluye, por ejemplo, cuando el numero entero n en la formula (I) es igual a cero.

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Segun un aspecto de la presente invencion, la composicion de poliol polimerico tiene un numero de hidroxilos que varia de 5 a 600 mg de KOH/g. En otros aspectos de la presente invencion, la composicion de poliol polimerico tiene un numero de hidroxilos de 10 a 550, de 15 a 500, o de 20 a 450. Sin embargo, en otro aspecto, el numero de hidroxilos de la composicion de poliol polimerico esta en el intervalo de 30 a 400.

En otro aspecto de la presente invencion, la composicion de poliol polimerico puede tener un peso equivalente de hidroxilo (EW) de 75 a 12.000. De manera alternativa, la composicion de poliol polimerico tiene un EW de 100 a

10.000, de 125 a 6.000, o de 150 a 4.000. En un aspecto diferente, el EW de la composicion de poliol polimerico esta en el intervalo de 200 a 2.000.

Las composiciones de poliol polimerico de la presente invencion tambien se pueden caracterizar mediante un valor de amina. Por ejemplo, los valores de amina de composiciones de poliol polimerico dadas a conocer en el presente documento estan habitualmente en el intervalo de 10 a 800 mg de KOH/g. En algunos aspectos de la presente invencion, los valores de amina se encuentran dentro del intervalo de 25 a 700, tal como, por ejemplo, de 50 a 600, o de 75 a 500.

Mediante la descripcion de RB y RC como grupos “alcanodiilo” en la formula (I), los solicitantes especifican el numero de atomos de carbono en el grupo correspondiente, junto con el numero de atomos de hidrogeno necesarios para cumplir con las reglas de valencia quimica para el grupo diilo respectivo. Por ejemplo, en la formula (I), el hecho de que Rb este unido a otros dos grupos concuerda con esta descripcion de un grupo alcanodiilo.

A menos que se especifique lo contrario, los grupos alcanodiilo descritos en el presente documento pretenden incluir todos los isomeros estructurales, lineales o ramificados, de un grupo determinado; por ejemplo, todos los enantiomeros y todos los diastereomeros estan incluidos en esta definicion. Como ejemplo, a menos que se especifique lo contrario, el termino propanodiilo se entiende que incluye 1, 1 -propanodiilo, 1,2-propanodiilo,

1.3- propanodiilo, y 2,2-propanodiilo. De manera similar, butanodiilo se entiende que incluye todos los estereoisomeros y regioisomeros diilo de butano, por ejemplo, n-butano-1,1-diilo, n-butano-1,2-diilo, n-butano-1,3-diilo, n-butano-1,4-diilo, n-butano-2,3-diilo, 2-metilpropano-1, 1 -diilo y 2-metilpropano-1,3-diilo.

Se encuentra dentro del alcance de la presente invencion que cada RA en la formula (I) es, independientemente, etilo, propilo, butilo, pentilo, o hexilo, incluyendo todos los isomeros estructurales. En otro aspecto, cada RA es, independientemente, un alquilo C2-C4 lineal o ramificado. Por ejemplo, en algunos aspectos de la presente invencion, RA puede seleccionarse, independientemente, entre etilo, y propilo (es decir, n-propilo e iso-propilo).

Cada RB es, independientemente, un alcanodiilo C3-C6 lineal o ramificado, tal como, por ejemplo, un alcanodiilo C3-C4 lineal o ramificado. En un aspecto de la presente invencion, RB puede ser un alcanodiilo C3 lineal (es decir,

1.3- propanodiilo).

En la formula (I), cada X es, independientemente, un atomo de hidrogeno o RC-NH2. Cuando X es RC-NH2, RC puede ser un alcanodiilo C3-C6 lineal o ramificado. De manera alternativa, en otro aspecto de la presente invencion, RC es un alcanodiilo C3-C4 lineal o ramificado. Sin embargo, en otro aspecto, RC es un alcanodiilo C3 lineal (es decir,

1.3- propanodiilo).

Por ejemplo, segun un aspecto de la presente invencion, se da a conocer una composicion de amina polimerica que comprende compuestos de amina que tienen la formula (I) en la que cada RA es un grupo metilo, cada RB es un alcanodiilo C3 lineal (es decir, 1,3-propanodiilo), cada X es RC-NH2, en el que RC es un alcanodiilo C3 lineal (es decir,

1.3- propanodiilo).

Las composiciones de poliol polimerico y las composiciones de amina polimerica dadas a conocer en el presente documento se describen como polimeros, lo cual indica que comprenden, como minimo, una unidad de repeticion. La utilizacion de los solicitantes del termino "polimero" se entiende que incluye todos los polimeros de peso molecular, incluyendo polimeros de menor peso molecular u oligomeros. Dado que no existe un corte aceptado por la industria del peso molecular entre un polimero y un oligomero, los solicitantes han optado por utilizar el termino polimero a lo largo de la presente descripcion y pretenden que el termino polimero abarque tambien oligomeros.

Dado que las composiciones de la presente invencion son polimericas, incluyen necesariamente mezclas de moleculas de diferente tamano, con diferentes numeros de unidades de repeticion. Ademas, para una composicion de amina polimerica que comprende compuestos de amina que tienen la formula:

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en la que RA, RB, y X son tal como se ha indicado anteriormente, el numero entero n puede ser cero.

Por ejemplo, el grupo entre los corchetes de la formula (I) muestra una unidad de repeticion en una molecula o compuesto determinado, en el que el numero entero "n" representa el numero de unidades de repeticion en esa molecula o compuesto. Dado que la composicion de amina polimerica dada a conocer en el presente documento es polimerica, esta necesariamente representada por una mezcla de moleculas o compuestos de varios tamanos, es decir, diferentes valores de n. Segun la presente invencion, n esta en el intervalo de 0 a 10. Ademas, en un aspecto de la presente invencion, n puede variar de 1 a 10. Se entiende que n representa un numero entero que designa el numero de unidades de repeticion para una sola molecula o compuesto dentro de la composicion polimerica, en el que la composicion polimerica tiene una distribucion de valores de n, una distribucion de tamanos moleculares, y una distribucion de pesos moleculares. Un valor promedio de n en la formula (I) se puede determinar facilmente a partir del peso molecular promedio en numero (Mn) respectivo, tal como se da a conocer en la publicacion de patente de Estados Unidos No. 2008-0194776, publicada el 14 de agosto de 2008, y la solicitud de patente de Estados Unidos No. 11/740.307, presentada el 26 de abril de 2007. La determinacion de un valor promedio de n no necesariamente daria lugar a un numero entero o un numero entero positivo, dependiendo de la distribucion de peso molecular respectivo.

El peso molecular promedio en numero (Mn) de la composicion de amina polimerica esta en un intervalo de 250 a 1.500. En otros aspectos de la presente invencion, el Mn de la composicion de amina polimerica puede estar en el intervalo de 275 a 1.000, por ejemplo, de 300 a 800.

Las composiciones de poliol polimerico de la presente invencion se describen como polioles, lo cual indica que comprenden, como minimo, un grupo hidroxilo. Los solicitantes han optado por utilizar el termino "poliol" a lo largo de la presente descripcion y pretenden que el termino "poliol" abarque tambien "dioles". Las composiciones de poliol polimerico de la presente invencion pueden actuar como polioles autocataliticos en ciertas aplicaciones del gel y espuma de poliuretano.

Las composiciones de poliol polimerico de la presente invencion comprenden un producto de reaccion de la composicion de amina polimerica que comprende compuestos de amina que tienen la formula (I) y, como minimo, un compuesto de epoxido que tiene la formula:

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o,

como minimo, un compuesto de glicidil eter que tiene la formula:

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o,

combinaciones de los mismos.

En la formula (II), RY puede ser hidrogeno, fenilo, ciclohexilo o un alquilo C1-C18 lineal o ramificado. Segun un aspecto de la presente invencion, RY es metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, 2-etilhexilo, octilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo u octadecilo. En otro aspecto, RY puede ser hidrogeno, fenilo o ciclohexilo. Aun en otro aspecto, RY es hidrogeno, metilo o fenilo. En este aspecto, cuando RY es hidrogeno, metilo o fenilo, los compuestos de epoxido de formula (II) son, respectivamente, oxido de etileno, oxido de propileno u oxido de estireno.

RZ en la formula (III) puede ser hidrogeno, fenilo, un fenilo sustituido con alquilo C1-C6 lineal o ramificado, o un alquilo C1-C18 lineal o ramificado. Por ejemplo, en un aspecto de la presente invencion, RZ puede ser hidroaeno, fenilo o un fenilo sustituido con alquilo C1C lineal o ramificado. En otro aspecto de la presente invencion, RZ es metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, 2-etilhexilo, octilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo u octadecilo. Sin embargo, aun en otro aspecto de la presente invencion, RZ puede ser fenilo o fenilo sustituido con butilo.

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Segun la presente invencion, se dan a conocer procedimientos de fabricacion de estas composiciones de poliol polimerico. En la publicacion de patente de Estados Unidos No. 2008-0194776, publicada el 14 de agosto de 2008, y la solicitud de patente de Estados Unidos No. 11/740.307, presentada el 26 de abril de 2007, se dan a conocer procedimientos para producir el material de partida de composicion de amina polimerica util para la sintesis de una composicion de poliol polimerico. Uno de dichos procedimientos comprende:

A. combinar una primera amina primaria con una cetona, aldehido, o un primer nitrilo a,p-insaturados para formar una cetona, aldehido, o primer nitrilo intermedio;

B. introducir la cetona, aldehido, o primer nitrilo intermedio en una primera fase liquida que contiene una segunda amina primaria en presencia de hidrogeno para formar un polimero de diamina secundaria, en el que la segunda amina primaria puede ser la misma o diferente de la primera primaria amina;

C. combinar el polimero de diamina secundaria con un segundo nitrilo a,p-insaturado para formar compuestos bis-cianoetilados, en el que el segundo nitrilo puede ser el mismo o diferente del primer nitrilo; y

D. introducir los compuestos bis-cianoetilados en una segunda fase liquida en presencia de hidrogeno para formar una composicion de amina polimerica.

Este procedimiento puede dar lugar a una composicion de amina polimerica que comprende compuestos de amina que tienen la formula (I), en la que:

cada Ra es, independientemente, un alquilo C1C lineal o ramificado; cada Rb es, independientemente, un alcanodiilo C3-C6 lineal o ramificado; cada X es, independientemente, un atomo de hidrogeno o Rc-NH2;

la composicion de amina polimerica tiene un peso molecular promedio en numero (Mn) de 250 a 1.500.

Un procedimiento general para la produccion de una composicion de poliol polimerico a partir de un compuesto de amina o una composicion de amina polimerica es el siguiente. En primer lugar, la amina se hace reaccionar, como minimo, con un compuesto de epoxido, como minimo, un compuesto de glicidil eter, o combinaciones de los mismos. Como ilustracion, la sintesis se describira de manera generica para oxido de etileno u oxido de propileno, pero el alcance de la presente invencion no se limita solo a estos compuestos de epoxido. El compuesto o la composicion de amina se hacen reaccionar con oxido de etileno u oxido de propileno, normalmente a temperaturas en el intervalo de 40°C a 120°C. La cantidad de oxido requerida se basa habitualmente en la cantidad estequiometrica de hidrogenos activos en el compuesto o composicion de amina. Tras la finalizacion de la adicion del oxido correspondiente, la mezcla de reaccion se puede mantener a 40-120°C durante aproximadamente dos horas hasta que todo el oxido ha reaccionado.

El iniciador de poliol obtenido en esta reaccion se mezcla, a continuacion, con un catalizador y esta mezcla se hace reaccionar posteriormente con oxido de etileno u oxido de propileno a una temperatura en el intervalo de 100°C a 160°C. Un catalizador tradicional utilizado en esta reaccion, y conocido por los expertos en la materia, es KOH. Como catalizador de alcoxilacion se pueden utilizar otros catalizadores de hidroxido alcalino o de hidrato de hidroxido alcalino basados en Ba (bario) o Sr (estroncio), produciendo productos con menos insaturacion que los producidos utilizando el catalizador de kOh tradicional. En las patentes de Estados Unidos No. 5.070.125, 5.010.187 y 5.114.619 se describen procedimientos para la produccion de polioles usando catalizadores de Ba o Sr. Los niveles altos de insaturacion, especialmente con polioles de peso equivalente elevado, actuan como terminadores de cadena en la produccion de espumas de poliuretano, dando lugar a, por ejemplo, espumas con poca resistencia a la compresion, poca resistencia a la traccion, reactividad reducida, y una accion de envejecimiento reducida en condiciones de humedad. Los catalizadores Ba y Sr tambien proporcionan una eficacia mejorada del bloqueo de hidroxilos primarios para el mismo porcentaje en peso de oxido de etileno utilizado. Cuando se utilizan catalizadores de Ba o Sr, se puede anadir agua durante la reaccion del oxido de etileno u oxido de propileno con el iniciador. Esta adicion de agua puede reducir la cantidad de insaturacion en el producto de poliol final. Otro catalizador que se puede utilizar para producir polioles es un catalizador de cianuro de metal doble, que puede proporcionar una distribucion de peso molecular diferente de la composicion de poliol polimerico de la que se consigue usando KOH. En las patentes de Estados Unidos Nos. 5.470.813, 5.589.431 y 6.008.263 se dan a conocer ejemplos de catalizadores de cianuro de metal doble.

En un aspecto que utiliza oxido de propileno como reactivo, la mezcla de reaccion que contiene el iniciador de poliol y el catalizador (en agua) se calienta hasta una temperatura en el intervalo de 100°C a 160°C y la presion se reduce para eliminar el agua, pero sin volatilizar otros materiales de la mezcla de reaccion. El agua se elimina hasta el punto en que el catalizador de hidroxido ya no se disuelve. A una temperatura de 100°C, se alimenta oxido de propileno al reactor a un caudal suficiente para mantener la presion en el reactor en el intervalo de 30-60 psig. La velocidad de adicion y la cantidad del oxido de propileno anadido depende del tipo de poliol deseado. Adicionalmente, si se

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desea, a continuacion, el producto se puede bloquear posteriormente con oxido de etileno a la misma temperatura y presion para producir un poliol que contiene grupos hidroxilo primarios. A continuacion, se muestra un esquema de reaccion generalizado para la sintesis de un poliol a partir de un compuesto de amina para un compuesto con formula general R-NH2, en el que R puede ser, en algunos aspectos, un grupo que contiene atomos de hidrogeno activos. Se muestran el catalizador de KOH y el reactivo de oxido de propileno, e yi e y2 son, independientemente, numeros enteros en el intervalo de 1 a 60.

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Despues de la formacion del poliol, se requiere la neutralizacion del catalizador alcalino residual, seguida, si es necesario, de la filtracion de la sal resultante. Una neutralizacion insuficiente puede conducir a problemas no deseados en la produccion de espumas de PUR, tales como velocidades y cantidades de formacion de espuma de poliuretano inconsistentes, y decoloracion. Un agente de neutralizacion tradicional es el acido clorhidrico. Una alternativa al acido clorhidrico para la neutralizacion es la utilizacion de un exceso de acido formico, tal como se describe en la patente de Estados Unidos No. 4.877.879. Si se desea, el exceso de acido formico se puede descomponer en dioxido de carbono e hidrogeno a temperaturas elevadas.

Si el catalizador alcalino utilizado para producir el poliol es de KOH y la neutralizacion es con acido formico, la sal de formiato de potasio resultante, en general, es soluble en la mezcla de polioles. Si se utiliza hidroxido de bario o estroncio, la filtracion puede ser necesaria para eliminar la sal.

La eliminacion de materiales volatiles puede ser necesaria dependiendo del procedimiento de sintesis utilizado, el tipo de catalizador, el contenido de agua inicial, el grado de isomerizacion del poliol, etc. Se puede utilizar la destilacion al vacio para eliminar el material de punto de ebullicion bajo o volatil de la composicion de poliol polimerico. Los expertos en la materia conocen otros procedimientos de formacion de un poliol a partir de una amina, incluyendo los procesos descritos en la patente de Estados Unidos No. 5.476.969, la patente de Estados Unidos No. 5.589.431 y la publicacion PCT WO 2004/060956.

Los solicitantes dan a conocer varios tipos de intervalos en la presente invencion. Entre estos se incluyen, pero sin limitarse a los mismos, un intervalo del numero de atomos, un intervalo de numeros enteros, un intervalo de pesos moleculares, un intervalo de pesos equivalentes, un intervalo de numeros de hidroxilo y un intervalo de temperaturas. Cuando los solicitantes dan a conocer o reivindican un intervalo de cualquier tipo, la intencion de los solicitantes es dar a conocer o reivindicar individualmente cada numero posible que dicho intervalo pueda razonablemente comprender, incluyendo los valores de los extremos del intervalo, asi como cualquier subintervalo y combinacion de subintervalos comprendidos en el mismo. Por ejemplo, cuando los solicitantes dan a conocer o reivindican un grupo quimico que tiene un cierto numero de atomos de carbono, la intencion de los solicitantes es dar a conocer o reivindicar individualmente cada numero posible que dicho intervalo pueda comprender, en concordancia con la descripcion del presente documento. Por ejemplo, la descripcion de que “RY” puede ser un grupo alquilo C1 a C18 lineal o ramificado, o en un lenguaje alternativo, que tiene de 1 a 18 atomos de carbono, tal como se utiliza en el presente documento, se refiere a un grupo “RY” que se puede seleccionar, independientemente, de un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 o 18 atomos de carbono, asi como cualquier intervalo entre estos dos numeros (por ejemplo, un alquilo C1 a C6), e incluyendo tambien cualquier combinacion de los intervalos entre estos dos numeros (por ejemplo, un grupo alquilo C3 a C6 y Ce a C12) .

De manera similar, se proporciona otro ejemplo representativo para el peso molecular promedio en peso (Mw) de las composiciones de poliol polimerico. Para una descripcion que la composicion de poliol polimerico tiene un Mw de 400 a 20.000, los solicitantes pretenden mencionar que el Mw se puede seleccionar entre 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1.000, 1.100, 1.200, 1.300, 1.400, 1.500, 1.600, 1.700, 1.800, 1.900, 2.000, 2.100, 2.200, 2.300, 2.400, 2.500, 2.600, 2.700, 2.800, 2.900, 3.000, 3.100, 3.200, 3.300, 3.400, 3.500, 3.600, 3.700, 3.800, 3.900, 4.000, 4.100, 4.200, 4.300, 4400, 4500, 4.600, 4.700, 4.800, 4.900, 5.000, 5.100, 5.200, 5.300, 5.400, 5.500, 5.600, 5.700, 5.800, 5.900,

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Los solicitantes se reservan el derecho de descartar o excluir cualquier elemento individual de cualquiera de dichos grupos, incluyendo cualquier subintervalo o combinaciones de subintervalos dentro del grupo, que se pueden reivindicar segun un intervalo o, de cualquier forma similar, si por cualquier razon los solicitantes eligen reivindicar menos del alcance completo de la descripcion, por ejemplo, para justificar una referencia que los solicitantes no conocen en el momento de presentar la solicitud. Ademas, los solicitantes se reservan el derecho de descartar o excluir cualquier sustituyente, analogo, compuesto, ligando, estructura individual, o grupos de los mismos, o cualquier elemento de un grupo reivindicado, si por cualquier razon los solicitantes eligen reivindicar menos del alcance completo de la descripcion, por ejemplo, para justificar una referencia que los solicitantes no conocen en el momento de presentar la solicitud.

El termino "producto de contacto" se utiliza en el presente documento para describir composiciones en las que los componentes se ponen en contacto entre si en cualquier orden, en cualquier forma y durante cualquier periodo de tiempo. Por ejemplo, los componentes se pueden poner en contacto mediante combinacion o mezcla. Ademas, el contacto de cualquier componente puede tener lugar en la presencia o ausencia de cualquier otro componente de las composiciones o formulaciones descritas en el presente documento. La combinacion de materiales o componentes adicionales se puede realizar mediante cualquier procedimiento conocido por un experto en la materia. Ademas, el termino "producto de contacto" incluye mezclas, combinaciones, soluciones, emulsiones, productos de reaccion, o combinaciones de los mismos. Aunque "producto de contacto" puede incluir productos de reaccion, no es necesario que los componentes respectivos reaccionen entre si.

Aunque las composiciones y procedimientos se describen en terminos de "que comprenden" varios componentes o etapas, las composiciones y procedimientos tambien pueden "consistir esencialmente en" o "consistir en" los diversos componentes o etapas.

Formulaciones de poliol

En otro aspecto de la presente invencion se da a conocer una formulacion de poliol. Dicha formulacion comprende un producto de contacto de:

(i) una composicion de poliol polimerico y

(ii) como minimo, un segundo poliol, en el que dicho, como minimo, un segundo poliol es, como minimo, un poliol de polieter, como minimo, un poliol de poliester, o, como minimo, un poliol polimerico, o cualquier combinacion de los mismos.

La composicion de poliol polimerico tiene, en general, un Mw de 400 a 20.000 y comprende un producto de reaccion de:

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en la que:

cada Ra es, independientemente, etilo, propilo, pentilo o hexilo;

cada Rb es, independientemente, un alcanodiilo C3-C6 lineal o ramificado;

cada X es, independientemente, un atomo de hidrogeno o Rc-NH2;

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en la que:

la composicion de amina polimerica tiene un peso molecular promedio en numero (Mn) de 250 a 1.500; y

(b) como mfnimo, un compuesto de epoxido que tiene la formula:

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o,

como mfnimo, un compuesto de glicidil eter que tiene la formula:

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o,

una combinacion de los mismos; en los que:

Ry es hidrogeno, fenilo, ciclohexilo, o un alquilo C1-C18 lineal o ramificado;

Los polioles se pueden utilizar con poliisocianatos para formar poliuretanos y espumas de poliuretano de la presente invencion, tal como se describe a continuacion. En un aspecto, se puede utilizar una composicion de poliol polimerico de la presente invencion con poliisocianatos sin la adicion de otros polioles.

De manera alternativa, se puede utilizar una formulacion de poliol. Dicha formulacion comprende un producto de contacto de una composicion de poliol polimerico, como mfnimo, con un segundo poliol, en el que dicho, como mfnimo, un segundo poliol es, como mfnimo, un poliol de polieter, como mfnimo, un poliol de poliester, o, como mfnimo, un poliol polimerico, o cualquier combinacion de los mismos. En la formulacion de poliol, la proporcion en peso de la composicion de poliol polimerico con respecto a dicho, como mfnimo, un segundo poliol puede variar de 50:1 a 1:5.000. En otros aspectos, la proporcion en peso de la composicion de poliol polimerico con respecto a dicho, como mfnimo, un segundo poliol en la formulacion de poliol puede variar de 10:1 a 1:1.000, de 5:1 a 1:500, o de 4:1 a 1:250. Aun, en otro aspecto, la proporcion en peso de la composicion de poliol polimerico con respecto a dicho, como mfnimo, un segundo poliol se encuentra en el intervalo de 3:1 a 1: 100, o de 2:1 a 1:50.

Entre los segundos polioles adecuados que se pueden utilizar en formulaciones de poliol, y, posteriormente, en procesos de formacion de espuma de PuR, si se desea, se incluyen eter de polialquileno y polioles de poliester. El poliol de eter de polialquileno incluye los polimeros de poli(oxido de alquileno), tales como polimeros de poli(oxido de etileno) y poli(oxido de propileno) polimeros y copolimeros con grupos hidroxilo terminales derivados de compuestos polihidricos, incluyendo dioles y trioles. Entre los polioles se incluyen, pero sin limitarse a los mismos, etilenglicol, propilenglicol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, pentaeritritol, glicerol, diglicerol, trimetilol propano, ciclohexanodiol, azucares, tales como sacarosa y polioles del tipo de peso molecular bajo, o una combinacion de los mismos.

En la presente invencion se pueden utilizar polioles de polieter de amina. Estos se pueden preparar cuando una amina, tal como, por ejemplo, etilendiamina, dietilentriamina, tolilendiamina, difenilmetanodiamina, o trietanolamina, se hace reaccionar con oxido de etileno u oxido de propileno.

En otro aspecto de la presente invencion, se puede utilizar un unico poliol de polieter de peso molecular elevado, o

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una mezcla de polioles de polieter de peso molecular elevado, tales como mezclas de materiales difuncionales y trifuncionales y/o materiales de diferente peso molecular o diferente composicion quimica. Aun en otro aspecto de la presente invencion, se pueden utilizar polioles de poliester, incluyendo los producidos cuando un acido dicarboxilico se hace reaccionar con un diol en exceso. Entre los ejemplos no limitantes se incluyen acido adipico o acido ftalico o anhidrido ftalico que reaccionan con etilenglicol o butanodiol. Los polioles utiles en la presente invencion se pueden producir mediante la reaccion de una lactona con un diol en exceso, por ejemplo, se hace reaccionar caprolactona con propilenglicol. En un aspecto adicional, los compuestos que contienen hidrogeno activo, o polioles, tales como polioles de poliester y polioles de polieter, y combinaciones de los mismos, son utiles en la presente invencion.

Ademas de polioles de poliester y polieter, se puede utilizar un poliol polimerico. Un poliol polimero no es una composicion de poliol polimerico de la presente invencion. Una composicion de poliol polimerico, tal como se describe anteriormente, comprende un producto de reaccion de una composicion de amina polimerica que comprende compuestos de amina que tienen la formula (I) y, como minimo, un compuesto de epoxido que tiene la formula (II), o, como minimo, un compuesto de glicidil eter que tiene la formula (III), o una combinacion de los mismos. Los polioles polimericos se pueden utilizar, por ejemplo, en espumas de poliuretano para aumentar la resistencia de la espuma a la deformacion, es decir, para aumentar las propiedades de soporte de carga de la espuma. Los expertos en la materia conocen polioles polimericos adecuados (incluyendo polioles en copolimeros) e incluyen, pero sin limitarse a los mismos, polioles de injerto, polioles modificados con poliurea, o mezclas de los mismos. Un poliol de injerto puede ser un triol en el que los monomeros de vinilo, tales como estireno y acrilonitrilo, se copolimerizan por injerto. Un poliol modificado con poliurea puede ser un poliol que contiene una dispersion de poliurea formada mediante la reaccion de una diamina con TDI. El TDI se utiliza a menudo en exceso, por lo que parte del TDI puede reaccionar tanto con el poliol como con la poliurea. Una variacion de poliol modificado con poliurea se abrevia como poliol PIPA, y se forma mediante la polimerizacion in situ de TDI y alcanolamina en el poliol.

En otro aspecto, dicho, como minimo, un segundo poliol que es util en las composiciones o formulaciones de la presente invencion es, como minimo, un poliol de polieter, como minimo, un poliol de poliester, o, como minimo, un poliol polimerico, o cualquier combinacion de los mismos. Dependiendo de los requisitos de soporte de carga y la aplicacion final particular de la espuma, los polioles polimericos pueden estar ausentes de la formulacion de poliol, o pueden comprender hasta el 100 por cien de la parte de dicho, como minimo, un segundo poliol de la formulacion de poliol. En otro aspecto, los polioles polimericos pueden comprender del 10 por ciento al 80 por ciento en peso, o del 25 por ciento al 65 por ciento en peso, de la parte de segundo poliol de la formulacion de poliol.

Con respecto a la presente invencion, cuando se habla de una cantidad en peso de un material en una composicion o formulacion, la cantidad dependera de la cantidad total de poliol empleado. Por lo tanto, pphp representa las partes en peso por cien partes en peso de la formulacion de poliol. Como ejemplo, si la formulacion de poliol incluye el 50% de una composicion de poliol polimerico de la presente invencion y el 50% de un poliol de poliester, se utiliza el poliol total en la formulacion para determinar las pphp de otros materiales. De este modo, las pphp de un agente de soplado usado, por ejemplo, en una formulacion de espuma de poliuretano depende de la cantidad total de poliol en la formulacion de poliol (composicion de poliol polimerico mas todos los otros polioles).

Poliisocianatos

Entre los poliisocianatos que son utiles en el proceso de formacion de gel o espuma de poliuretano se incluyen, pero sin limitacion a los mismos, diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de fenileno, diisocianato de tolueno (TDI), isomeros de diisocianato de difenilmetano (MDI), MDI hidratados y diisocianato de 1,5-naftaleno. Por ejemplo, se pueden utilizar facilmente en la presente invencion 2,4-TDI, 2,6-TDI, y mezclas de los mismos. Entre otras mezclas adecuadas de diisocianatos se incluyen, pero sin limitacion a las mismas, aquellas conocidas en la tecnica como MDI crudo, o PAPI, que contienen diisocianato de 4,4'-difenilmetano junto con otros poliisocianatos superiores isomericos y analogos. En otro aspecto de la presente invencion, son adecuados prepolimeros de poliisocianatos que comprenden una mezcla parcialmente prereaccionada de poliisocianatos y poliol de polieter o poliester. Aun en otro aspecto, el poliisocianato comprende MDI, o consiste esencialmente en MDI o mezclas de MDI. Aun en otro aspecto, el poliisocianato comprende MDI o TDI, o una combinacion de los mismos.

Las composiciones y los procedimientos de fabricacion de espuma de PUR de la presente invencion se pueden utilizar para producir muchos tipos de espuma. Las composiciones son utiles, por ejemplo, en la formacion de productos de espuma para aplicaciones rigidas, semirigidas y flexibles, cada una de los cuales puede requerir un indice de isocianato diferente. Tal como se ha definido anteriormente, el indice de isocianato es la cantidad real de poliisocianato utilizado dividido por la cantidad estequiometrica teoricamente necesaria de poliisocianato necesario para reaccionar con todo el hidrogeno activo en la mezcla de reaccion, multiplicado por 100. Para los objetivos de la presente invencion, el indice de isocianato se representa mediante la ecuacion: indice de isocianato = (Eq. NCO/Eq. de hidrogeno activo) x 100, en la que Eq. NCO es el numero de grupos funcionales NCO en el poliisocianato, y Eq. de hidrogeno activo es el numero de atomos de hidrogeno activos equivalentes.

Los productos de espuma que se producen con un indice de isocianato de 40 a 800 estan dentro del alcance de la

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presente invencion. Segun otros aspectos de la presente invencion, el indice de isocianato es de 50 a 500, o de 60 a 300. De manera alternativa, los productos de espuma producidos con un indice de isocianato de 70 a 200 son utiles en otros aspectos de la presente invencion.

Catalizadores de uretano

La presencia de multiples grupos de amina terciaria en las composiciones de poliol polimerico de la presente invencion puede reducir o eliminar la necesidad de incluir un catalizador de uretano convencional cuando se formula un polimero o espuma de poliuretano. Sin embargo, en otros aspectos de la presente invencion, se pueden utilizar catalizadores de uretano en composiciones o formulaciones junto con dichas composiciones de poliol polimerico.

En general, los sistemas de catalizadores para la espuma de poliuretano comprenden compuestos que aceleran tanto la reaccion de soplado (agua e isocianato) como la reaccion de gelificacion (poliol e isocianato). Es ventajoso equilibrar estas reacciones a efectos de producir espumas de calidad con propiedades aceptables. Las composiciones y formulaciones de la presente invencion pueden comprender un unico compuesto que acelera, pero manteniendo el equilibrio, tanto la reaccion de soplado como la reaccion de gelificacion. De manera alternativa, las composiciones pueden comprender, como minimo, un catalizador que acelera predominantemente la reaccion de soplado (un catalizador de soplado), o, como minimo, un catalizador que acelera predominantemente la reaccion de gelificacion (un catalizador de gelificacion), o una combinacion de los mismos. Tal como se describe en el presente documento, un catalizador de soplado es un catalizador que predominantemente acelera la reaccion de soplado, pero tambien puede, en ciertas circunstancias, acelerar la reaccion de gelificacion, aunque en un grado menor. De manera similar, un catalizador de gelificacion es un catalizador que predominantemente acelera la reaccion de gelificacion, pero tambien puede, en ciertas circunstancias, acelerar la reaccion de soplado, aunque en un grado menor.

Entre los catalizadores de uretano que son adecuados para utilizar en las composiciones descritas en el presente documento se incluyen, pero sin limitacion a los mismos, catalizadores de sales metalicas, compuestos organometalicos, compuestos con funcion amina, o una combinacion de los mismos. Entre los catalizadores de sales metalicas y compuestos organometalicos no limitantes se incluyen, organoestanos, organobismutos, sales de estano, sales de bismuto, o cualquier combinacion de los mismos. Entre los compuestos de amina se pueden incluir, por ejemplo, catalizadores de gelificacion, tales como trietilendiamina (TEDA) N-metilimidazol, 1,2-dimetilimidazol, N-metilmorfolina (disponible comercialmente como el catalizador DABCO® NMM), N-etilmorfolina (disponible comercialmente como el catalizador DABCO® NEM), trietilamina (disponible comercialmente como el catalizador DABCO® TETN), N,N'-dimetilpiperazina, 1,3,5-tris(dimetilaminopropil)hexahidrotriazina (disponible comercialmente como el catalizador Polycat® 41), 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol (disponible comercialmente como el catalizador DABCO TMR® 30), N-metildiciclohexilamina (disponible comercialmente como el catalizador Polycat® 12), pentametildipropilen triamina (disponible comercialmente como el catalizador Polycat® 77),

N-metil-N'-(2-dimetilamino)-etil-piperazina, tributilamina, dimetilaminociclohexilamina (disponible comercialmente como el catalizador Polycat® 8), pentametildipropilentriamina, trietanolamina, dimetiletanolamina,

tris(3-dimetilamino)propilamina (disponible comercialmente como el catalizador Polycat® 9), 1,8-diazabiciclo [5.4.0] undeceno (disponible comercialmente como el catalizador DABCO® DBU o sus derivados bloqueados con acido), asi como cualquier combinacion de los mismos. Entre los catalizadores no inestables de amina terciaria se incluyen catalizadores tanto de gelificacion como de soplado. Entre los catalizadores de gelificacion de ejemplo se incluyen N,N-bis(3-dimetilamino-propil) N-isopropanolamina, N,N-dimetilaminoetil-N'-metiletanolamina (disponible comercialmente como el catalizador DABCO® T), N,N,N'-trimetilaminopropiletanolamina (disponible comercialmente como el catalizador Polycat® 17), N,N-dimetiletanolamina (disponible comercialmente como el catalizador DABCO® DMEA), N,N-dimetil-N',N'-2-hidroxi(propil)-1,3-propilendiamina, dimetilaminopropilamina (DMAPA), N,N-dimetilaminoetoxietanol, metil-hidroxi-etil-piperazina, bis(N,N-dimetil-3-aminopropil)amina (disponible comercialmente como el catalizador Polycat® 15), N,N-dimetilaminopropil urea (disponible comercialmente como los catalizadores DABCO® NE1060 o DABCO® NE1070), N,N'-bis(3-dimetilaminopropil) urea (disponible comercialmente como los catalizadores DABCO® NE1060 o DaBCO® NE1070), bis(dimetilamino)-2-propanol,

N-(3-aminopropil)imidazol, N-(2-hidroxipropil)imidazol, N-(2-hidroxietil)imidazol, o cualquier otro catalizador de gelificacion que contenga un grupo reactivo de isocianato. Entre los catalizadores de soplado se incluyen, pero sin limitacion a los mismos, pentametildietilentriamina (disponible comercialmente como el catalizador Polycat® 5), hexametiltrietilentetramina, heptametiltetraetilenpentamina, bis(dimetilaminoetil) eter (disponible comercialmente como el catalizador DABCO® BL19, asi como cualquier combinacion de los mismos. Tal como se ha indicado anteriormente, algunos de estos catalizadores pueden acelerar tanto la reaccion de gelificacion como la reaccion de soplado.

Entre los catalizadores no inestables de soplado de ejemplo se incluyen 2-[N-(dimetilaminoetoxietil)-N-metilamino] etanol (disponible comercialmente como el catalizador dAbCO® NE200), dimetilaminoetoxietanol,

N,N,N'-trimetil-N'-3-aminopropil-bis(aminoetil) eter, N,N,N'-trimetil-N'-amino-propil-bis(aminoetil) eter (disponible comercialmente como el catalizador DABCO® NE300), o cualquier catalizador de soplado de amina terciaria que contenga un grupo reactivo de isocianato.

Adicionalmente, algunos de estos catalizadores tambien pueden acelerar la reaccion de trimerizacion, es decir, la

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reaccion de los poliisocianatos para formar poliisocianuratos. Aunque no es un requisito, las composiciones de la presente invencion pueden comprender ademas otros materiales cataliticos, tales como sales de carboxilato, que tambien pueden acelerar la reaccion de trimerizacion.

Con respecto a la presente invencion, cuando se habla de una cantidad en peso de una composicion de catalizador, la cantidad incluira la cantidad total de todos los catalizadores, a menos que se indique lo contrario. Como ejemplo, si se utilizan 0,8 pphp de un catalizador de gelificacion y 0,7 pphp de un catalizador de soplado en una composicion de catalizador determinada, la cantidad de catalizador total de la espuma de poliuretano es de 1,5 pphp.

Agentes de soplado

Entre los agentes de soplado que se pueden utilizar solos o combinados en el proceso de formacion de espuma de PUR se incluyen, pero sin limitacion a los mismos, agua, cloruro de metileno, acetona, clorofluorocarbonos (CFC), hidrofluorocarbonos (HFC), hidroclorofluorocarbonos (HCFC), e hidrocarburos. Entre los ejemplos no limitantes de HFC se incluyen HFC-245fa, HFC-134a, y HFC-365. Entre los ejemplos ilustrativos de HCFC se incluyen HCFC-141b, HCFC-22, y HCFC-123. Entre los hidrocarburos de ejemplo se incluyen n-pentano, iso-pentano, ciclopentano, o cualquier combinacion de los mismos.

La cantidad de agente de soplado utilizado puede variar en funcion, por ejemplo, del uso pretendido y la aplicacion del producto de espuma y la rigidez y la densidad deseadas de la espuma. En las formulaciones de espuma y los procedimientos para la preparacion de espumas de poliuretano de la presente invencion de espuma, el agente de soplado esta presente en cantidades de 0,5 a 50 partes en peso por cien partes en peso de la formulacion de poliol (pphp), de 1 a 35 pphp, de 1,5 a 20 pphp, o de 2 a 10 pphp. Si el agua esta presente en la formulacion, para utilizar como agente de soplado o de otro modo, el agua puede estar presente en cantidades de hasta 20 pphp. En otras palabras, el agua puede variar de 0 a 20 pphp. En otro aspecto, el agua puede variar de 0 a 15 pphp, de 0 a 12 pphp, de 0 a 8 pphp, o de 0 a 4 pphp.

Aditivos diversos

Dependiendo de los requisitos durante la fabricacion de la espuma o para la aplicacion final del producto de espuma, se pueden utilizar varios aditivos en las composiciones y las formulaciones de espuma de PUR para ajustarse a propiedades especificas. Entre estos se incluyen, pero sin limitacion a los mismos, agentes de reticulacion, estabilizadores de celda, retardantes de la llama, extensores de cadena, resinas epoxi, resinas acrilicas, agentes de carga, pigmentos, o cualquier combinacion de los mismos. Se entiende que se pueden incluir otras mezclas o materiales que son conocidos en la tecnica en las composiciones y formulaciones de espuma y estan dentro del alcance de la presente invencion.

Entre los agentes de reticulacion adecuados se incluyen, pero sin limitacion a los mismos, dietanolamina, diisopropanolamina, trietanolamina, tripropanolamina, o cualquier combinacion de los mismos. Dichos agentes de reticulacion tambien pueden actuar como catalizadores de uretano debido a la presencia de un grupo amino en su estructura quimica. Los agentes de reticulacion pueden estar presentes en la formulacion de espuma en cantidades de 0,05 a 10 pphp, de 0,1 a 8 pphp, de 0,2 a 6 pphp, de 0,3 a 4 pphp, de 0,4 a 3 pphp, o de 0,5 a 2 pphp. Entre los estabilizadores de celda se incluyen surfactantes, tales como organopolisiloxanos. Los surfactantes de silicio pueden estar presentes en la formulacion de espuma en cantidades de 0,5 a 10 pphp, de 0,6 a 9 pphp, de 0,7 a 8 pphp, de 0,8 a 7 pphp, de 0,9 a 6 pphp, de 1 a 5 pphp, o de 1,1 a 4 pphp. Entre los retardantes de la llama utiles se incluyen compuestos organofosforados halogenados y compuestos no halogenados. Un ejemplo no limitante de un retardante de la llama halogenado es fosfato de tricloropropilo (TCPP). Por ejemplo, el ester de fosfato de trietilo (TEP) y el DMMP son retardantes de la llama no halogenados. Dependiendo de la aplicacion final de la espuma, los retardantes de la llama pueden estar presentes en la formulacion de espuma en cantidades de 0 a 50 pphp, de 0 a 40 pphp, de 0 a 30 pphp, o de 0 a 20 pphp. En otro aspecto, el retardante de la llama esta presente de 0 a 15 pphp, de 0 a 10 pphp, de 0 a 7 pphp, o de 0 a 5 pphp. Los extensores de cadena, tales como dioles (por ejemplo, etilenglicol, butanodiol), tambien se pueden utilizar en la presente invencion.

Formulaciones y procesos de poliuretano y espumas de poliuretano

En un aspecto, la presente invencion da a conocer una composicion que comprende un producto de contacto de:

(i) , como minimo, un poliisocianato; y

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en la que:

cada Ra es, independientemente, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo;

cada Rb es, independientemente, un alcanodiilo C3-C6 lineal o ramificado; cada X es, independientemente, Rc-NH2;

1.500; y

(b) como mfnimo, un compuesto de epoxido que tiene la formula:

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o,

como mfnimo, un compuesto de glicidil eter que tiene la formula:

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o,

una combinacion de los mismos; en los que:

Ry es hidrogeno, fenilo, ciclohexilo, o un alquilo C1-C18 lineal o ramificado;

En este aspecto, la composicion puede comprender ademas, como mfnimo, un catalizador de uretano, en el que dicho, como mfnimo, un catalizador de uretano es, como mfnimo, un catalizador de gelificacion de uretano o, como mfnimo, un catalizador de soplado de uretano, o una combinacion de los mismos. Esta composicion tambien puede comprender ademas, como mfnimo, un aditivo, en la que dicho, como mfnimo, un aditivo es, como mfnimo, un agente de reticulacion, como mfnimo, un estabilizador de celda, como mfnimo, un retardante de la llama, como mfnimo, un extensor de cadena, como mfnimo, una resina epoxi, como mfnimo, una resina acrllica, como mfnimo, un agente de carga, o, como mfnimo, un pigmento, o cualquier combinacion de los mismos. Ademas, se pueden utilizar polioles adicionales. Ademas de la composicion de poliol polimerico, la formulacion de poliol puede comprender ademas, como mfnimo, un segundo poliol, en la que dicho, como mfnimo, un segundo poliol es, como mfnimo, un poliol de polieter, como mfnimo, un poliol de poliester, o, como mfnimo, un poliol polimerico, o cualquier combinacion de los mismos. En este aspecto de la presente invencion, dicho, como mfnimo, un poliisocianato puede comprender diisocianato de difenilmetano o diisocianato de tolueno, o una combinacion de los mismos.

Segun otro aspecto de la presente invencion, se da a conocer un procedimiento de fabricacion de un poliuretano. Dicho procedimiento puede comprender poner en contacto, como mfnimo, un poliisocianato con una formulacion de poliol que comprende una composicion de poliol polimerico, en presencia de una cantidad cataliticamente eficaz de una composicion de catalizador bajo condiciones suficientes para producir el poliuretano. Las condiciones suficientes para producir el poliuretano serian facilmente conocidas por un experto en la materia. La composicion de poliol polimerico en la formulacion de poliol comprende un producto de reaccion de una composicion de amina polimerica que comprende compuestos de amina que tienen la formula (I) y, como mfnimo, un compuesto de epoxido que tiene la formula (II), o, como mfnimo, un compuesto de glicidil eter que tiene la formula (III), o una combinacion de los mismos. Adicionalmente, la formulacion de poliol puede comprender ademas, como mfnimo, un segundo poliol, en la que dicho, como mfnimo, un segundo poliol es, como mfnimo, un poliol de polieter, como mfnimo, un poliol de poliester, o, como mfnimo, un poliol polimerico, o cualquier combinacion de los mismos.

Los catalizadores utiles en la presente invencion pueden catalizar la reaccion entre una funcion isocianato y un compuesto que contiene hidrogeno activo (por ejemplo, un alcohol, un poliol, una amina, agua) y especialmente la reaccion de uretano (gelificacion) de los grupos hidroxilo del poliol con isocianato para fabricar poliuretanos y la reaccion de soplado del agua con isocianato para liberar dioxido de carbono para fabricar espuma de poliuretano. Las composiciones de catalizador pueden comprender, como mfnimo, un catalizador de gelificacion de uretano o,

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como minimo, un catalizador de soplado de uretano, o combinaciones de los mismos. Dichas composiciones estan presentes en las formulaciones de gel o espuma de PUR en una cantidad cataliticamente eficaz. En las formulaciones de PUR y de espuma de PUR y los procedimientos para su preparacion descritos en el presente documento, la composicion de catalizador esta presente a menudo en cantidades de 0,01 a 20 partes en peso por cien partes en peso de la formulacion de poliol (pphp). En otro aspecto, la composicion de catalizador esta presente en cantidades que varian de 0,05 a 15 pphp, de 0,1 a 10 pphp, de 0,15 a 5 pphp, de 0,2 a 4 pphp, o de 0,25 a 2 pphp.

En un aspecto adicional, se puede producir una espuma de poliuretano mediante el contacto, como minimo, de un poliisocianato y una formulacion de poliol que comprende una composicion de poliol polimerico, en presencia, como minimo, de un agente de soplado y una cantidad cataliticamente eficaz de una composicion de catalizador bajo condiciones suficientes para producir la espuma de poliuretano. Las condiciones suficientes para producir la espuma de poliuretano serian facilmente conocidas por un experto en la materia. Por ejemplo, la activacion del agente de soplado puede tener lugar a una temperatura de reaccion especifica, o el agente de soplado puede reaccionar con isocianato, por ejemplo, si el agente de soplado comprende agua.

Adicionalmente, el contacto de dicho, como minimo, un poliisocianato y la formulacion de poliol que comprende una composicion de poliol polimerico, en presencia, como minimo, de un agente de soplado y una cantidad cataliticamente eficaz de una composicion de catalizador, puede tener lugar en presencia de, como minimo, un aditivo seleccionado entre, como minimo, un agente de reticulacion, como minimo, un estabilizador de celda, como minimo, un retardante de la llama, como minimo, un extensor de cadena, como minimo, una resina epoxi, como minimo, una resina acrilica, como minimo, un agente de carga, y, como minimo, un pigmento, o cualquier combinacion de los mismos.

Segun los procedimientos de fabricacion de espuma de poliuretano de la presente invencion, las espumas de PUR se pueden producir con una densidad ajustada. Por ejemplo, las espumas de PUR se pueden producir con una densidad de 20 kg/m3 a 250 kg/m3, de 24 kg/m3 a 60 kg/m3, o de 35 kg/m3 a 50 kg/m3. Se pueden producir articulos de fabricacion que comprenden espuma de PUR preparada segun cualquiera de los procedimientos dados a conocer en el presente documento.

Opcionalmente, aun en otro aspecto, el procedimiento de la presente invencion puede producir espumas de PUR sin el olor indeseable a amina o sustancialmente sin dicho olor. En este aspecto, el procedimiento para la preparacion de espuma de poliuretano tiene una estabilidad termica de hasta 802C, hasta 100°C, hasta 120°C, o hasta 150°C. Aun en un aspecto adicional, el procedimiento de la presente invencion produce espuma de PUR que esta sustancialmente libre de aminas volatiles y/o los olores de amina.

Segun un aspecto del procedimiento de la presente invencion, los componentes de la formulacion de espuma de PUR se ponen en contacto sustancialmente de manera simultanea. Por ejemplo, se ponen en contacto entre si, como minimo, un poliisocianato, una formulacion de poliol que comprende una composicion de poliol polimerico, como minimo, un agente de soplado y una cantidad cataliticamente eficaz de una composicion de catalizador. Dado el numero de componentes implicados en las formulaciones de poliuretano, existen muchos ordenes diferentes de combinacion de los componentes, y un experto en la materia entenderia que la variacion del orden de adicion de los componentes se encuentra dentro del alcance de la presente invencion. Ademas, para cada uno de los diferentes ordenes de combinacion de los componentes mencionados anteriormente de la formulacion de espuma, la formulacion de poliol de la presente invencion puede comprender ademas, como minimo, un segundo poliol, en la que dicho, como minimo, un segundo poliol es, como minimo, un poliol de polieter, como minimo, un poliol de poliester, o, como minimo, un poliol polimerico, o cualquier combinacion de los mismos. Ademas, el procedimiento de produccion de espumas de PUR puede comprender ademas la presencia, como minimo, de un aditivo seleccionado entre, como minimo, un agente de reticulacion, como minimo, un estabilizador de celda, como minimo, un retardante de la llama, como minimo, un extensor de cadena, como minimo, una resina epoxi, como minimo, una resina acrilica, como minimo, un agente de carga, y, como minimo, un pigmento, o cualquier combinacion de los mismos. En un aspecto de la presente invencion, todos los componentes, incluyendo los componentes opcionales, se ponen en contacto sustancialmente de manera simultanea.

En otro aspecto de la presente invencion, en primer lugar, se pone en contacto una premezcla de ingredientes distintos de dicho, como minimo, un poliisocianato, seguido de la adicion de dicho, como minimo, un poliisocianato. Por ejemplo, inicialmente se ponen en contacto una formulacion de poliol que comprende una composicion de poliol polimerico, como minimo, un agente de soplado, y una composicion de catalizador, para formar una premezcla. A continuacion, la premezcla se pone en contacto con dicho, como minimo, un poliisocianato para producir espumas de PUR segun un procedimiento de la presente invencion. En un aspecto adicional de la presente invencion, se puede utilizar el mismo procedimiento, en el que la formulacion de poliol en la premezcla comprende ademas, como minimo, un segundo poliol. Del mismo modo, la premezcla puede comprender ademas, como minimo, un aditivo seleccionado entre, como minimo, un agente de reticulacion, como minimo, un estabilizador de celda, como minimo, un retardante de la llama, como minimo, un extensor de cadena, como minimo, una resina epoxi, como minimo, una resina acrilica, como minimo, un agente de carga, y, como minimo, un pigmento, o cualquier combinacion de los mismos.

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Sin embargo, otro aspecto da a conocer un procedimiento para preparar una espuma de poliuretano. Este procedimiento comprende (pphp es partes en peso por cien partes en peso de la formulacion de poliol):

(a) formar una premezcla que comprende:

(ii) de 0,5 a 50 pphp de agente de soplado;

(iii) de cero a 20 pphp de agua;

(iv) de 0,05 a 10 pphp de agente de reticulacion;

(v) de 0,5 a 10 pphp de surfactante de silicio;

(vi) de cero a 50 pphp de retardante de la llama;

(vii) de cero a 20 pphp de un catalizador de gelificacion o un catalizador de soplado, o una combinacion de los mismos; y

(b) poner en contacto la premezcla, como minimo, con un poliisocianato a un indice de isocianato de 40 a 800.

En este aspecto, la composicion de poliol polimerico comprende un producto de reaccion de:

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en la que:

cada Ra es, independientemente, un alquilo C1-C6 lineal o ramificado; cada Rb es, independientemente, un alcanodiilo C3-C6 lineal o ramificado; cada X es, independientemente, un atomo de hidrogeno o Rc-NH2;

(b) como minimo, un compuesto de epoxido que tiene la formula:

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o,

como minimo, un compuesto de glicidil eter que tiene la formula:

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o,

una combinacion de los mismos; en los que:

Ry es hidrogeno, fenilo, ciclohexilo, o un alquilo C1-C18 lineal o ramificado;

Se pueden producir artfculos de fabricacion que comprenden espuma de PUR preparada segun los procedimientos descritos en el presente documento.

EJEMPLOS

La presente invencion se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos, que no deben interpretarse de ninguna manera como limitaciones impuestas al alcance de la presente invencion. Despues de leer la descripcion en el presente documento, diversos otros aspectos, realizaciones, modificaciones, y equivalentes de los mismos, pueden sugerirse por si mismos a un experto en la materia sin apartarse del espfritu de la presente invencion o del alcance de las reivindicaciones adjuntas.

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Sfntesis de una composicion de amina polimerica utilizando acrilonitrilo y metilamina como reaotivos iniciales,

La primera etapa en la sfntesis (Etapa A, descrita anteriormente) se ilustra mediante el siguiente esquema de reaccion. La primera amina primaria es metilamina (MMA, MeNH2) y la cetona, aldehido o primer nitrilo a,p-insaturados es acrilonitrilo.

MMA CN -----------

Aciilomtrilo

Se colocaron 329 g (6,2 moles) de acrilonitrilo y 10 g de agua en un reactor a presion de acero inoxidable de 1 litro para un proceso en discontinuo equipado con un agitador. El reactor se cerro hermeticamente y posteriormente se purgo con nitrogeno para eliminar el aire del reactor. Mientras se agitaba el contenido del reactor, se anadieron 232 g (7,5 moles) de metilamina al reactor durante un periodo de tiempo de 4 horas. Durante la adicion de la metilamina, la temperatura del reactor se mantuvo en el intervalo de 55-60°C. A continuacion, este intervalo de temperatura se mantuvo durante 1,5 horas despues de completar la adicion de metilamina. El reactor se enfrio y se extrajo el producto intermedio, HMeN(CH2)2CN.

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La etapa B se ilustra mediante el siguiente esquema de reaccion, en el que la metilamina es la segunda amina primaria:

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Se colocaron 100 g de isopropanol y 5,6 g de un catalizador de Pd/Al2O3 al 5% en un reactor a presion de acero inoxidable de 1 litro para un proceso en discontinuo equipado con un agitador y un tanque de lastre de hidrogeno de 1 litro. El catalizador de Pd/A^O3 esta disponible comercialmente en Johnson-Mathey Corporation como polvo de grado estandar. De manera alternativa, se puede utilizar un catalizador de Pd/C al 5% en lugar del catalizador de Pd/Al2O3 al 5%. El reactor se cerro hermeticamente y posteriormente se purgo con nitrogeno e hidrogeno para eliminar el aire del reactor. Mientras se agitaba el contenido del reactor, se anadieron 100 g de metilamina anhidra en el reactor. A continuacion, se presurizo el reactor con hidrogeno hasta 5,5 MPa (800 psi), y se calento hasta 120°C. Durante un periodo de 5 horas, se anadieron 375 g del producto intermedio descrito anteriormente al reactor. Se mantuvieron las condiciones del reactor sustancialmente constantes durante 2 horas despues de completar la adicion del producto intermedio, en cuyo instante la velocidad de captacion de hidrogeno del tanque de lastre disminuyo por debajo de 0,0034 MPa/min (aproximadamente 0,5 psi/min). El reactor se enfrio hasta temperatura ambiente y se despresurizo, y el producto de reaccion se filtro para extraer el catalizador. A continuacion, el disolvente se extrajo mediante evaporacion rotatoria. El producto de reaccion resultante fue un polimero de diamina secundaria, poli-(N-metilazetidina) terminada en metilamina. Se determino que el Mn era de aproximadamente 194 utilizando la tecnica de GC descrita en la publicacion de patente de Estados Unidos No. 2008-0194776, publicada el 14 de agosto de 2008. La poli-(N-metilazetidina) terminada en metilamina tiene la siguiente estructura qufmica:

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Se analizo el compuesto de poli-(N-metilazetidina) terminada en metilamina del ejemplo 1 utilizando GC y presento la siguiente distribucion de polimero en porcentaje de area, con "otros" subproductos de reaccion representativos que no se separaron o identificaron utilizando GC, ni se utilizaron en la determinacion de Mn:

n = 0: 14%

n = 1: 26%

n = 2: 21%

n = 3: 15%

n = 4: 7%

n = 5: 4%

Otros: 13%

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Las etapas C y D en la sintesis se ilustran mediante el siguiente esquema de reaccion utilizando el polimero de diamina secundaria producido anteriormente como material de partida. En la etapa C reacciona el polimero de diamina secundaria con un segundo nitrilo a,p-insaturado (acrilonitrilo) para formar compuestos bis-cianoetilados. La etapa D es una reaccion de hidrogenacion del producto bis-cianoetilado para formar una composicion de amina polimerica.

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reactor a presion de acero inoxidable de 1 litro para un proceso en discontinuo equipado con un agitador. El reactor se cerro hermeticamente y posteriormente se purgo con nitrogeno e hidrogeno para eliminar el aire del reactor. Mientras se agitaba el contenido del reactor, se anadieron 68 g de acrilonitrilo al reactor durante un periodo de 4 horas. Durante la adicion del acrilonitrilo, la temperatura del reactor se mantuvo en un intervalo de 55-60°C. A continuacion, este intervalo de temperaturas se mantuvo durante 1,5 horas despues de completar la adicion de acrilonitrilo. El reactor se enfrio y se extrajo el producto bis-cianoetilado.

La etapa D es la reaccion de hidrogenacion mencionada anteriormente. Se colocaron 125 g de isopropanol y 5 g de un catalizador de cobalto Raney en un reactor a presion de acero inoxidable de 1 litro para un proceso en discontinuo equipado con un agitador y un tanque de lastre de hidrogeno de 1 litro. El catalizador de cobalto Raney esta disponible comercialmente en Grace como un grado activado que contenia el 0,5-5% de cromo (activado), el 78-96% de cobalto, y el 0,5-5% de niquel. El reactor se cerro hermeticamente y posteriormente se purgo con nitrogeno e hidrogeno para eliminar el aire del reactor. A continuacion, el reactor se presurizo con hidrogeno hasta 5,5 MPa (800 psi), y se calento hasta 120°C. Durante un periodo de 4 horas, se anadieron 330 g del producto bis-cianoetilado de la etapa C al reactor agitado. Se mantuvieron las condiciones del reactor sustancialmente constantes durante aproximadamente 2 horas despues de completar la adicion del producto bis-cianoetilado, en cuyo instante la velocidad de captacion de hidrogeno del tanque de lastre disminuyo por debajo de 0,0034 MPa/min (aproximadamente 0,5 psi/min). El reactor se enfrio hasta temperatura ambiente y se despresurizo, y el producto de reaccion se filtro para extraer el catalizador. A continuacion, el disolvente se extrajo mediante evaporacion rotatoria.

La composicion de amina polimerica resultante comprendia compuestos de amina primaria que tienen la siguiente estructura:

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Con la distribucion de "n" mostrada anteriormente, la composicion de amina polimerica del ejemplo 1 presentaba un Mn de aproximadamente 350. El AHEW fue de aproximadamente 90.

Ejemplo de la invencion 2

Sintesis de un poliol de polioxipropileno-polioxietileno utilizando un catalizador de alcoxido y la composicion de amina polimerica del ejemplo 1

Se calentaron aproximadamente 350 g (1 mol) de la composicion de amina polimerica del ejemplo 1 hasta aproximadamente 110°C bajo una atmosfera de nitrogeno en un reactor autoclave con agitacion. Durante un periodo de 1 hora, se anadieron 232 g (4 moles) de oxido de propileno al reactor. Despues de que reaccionaran los grupos de amina primaria en la composicion de amina polimerica, se anadieron aproximadamente el 0,28% (en base al peso total del lote) de una solucion acuosa de hidroxido al 45 por ciento en peso al reactor, y se formo el alcoxido resultante bajo vacio (a una presion de aproximadamente 1 mbar) a aproximadamente 110°C durante aproximadamente 2 horas.

A continuacion, se anadieron aproximadamente 696 g (12 moles) de oxido de propileno al reactor a 145°C durante el

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transcurso de 3 horas a una temperatura sustancialmente constante. Despues de completar la adicion del oxido de propileno, la reaccion se dejo continuar durante otra hora, es decir, un tiempo suficiente para que se completara la reaccion. A continuacion, la mezcla de reaccion se desgasifico durante aproximadamente 15 minutos a aproximadamente 105°C bajo presion de aproximadamente 1 mbar para eliminar cualquier resto de oxido de propileno. A continuacion, se lleno el reactor autoclave con agitacion con nitrogeno hasta una presion de aproximadamente 2,5 bar y se anadieron aproximadamente 352 g (8 moles) de oxido de etileno al reactor durante un periodo de tiempo de aproximadamente 2 horas, mientras se mantenia la temperatura del reactor a aproximadamente 145°C. Despues de completar la adicion del oxido de etileno, la reaccion se dejo continuar durante otra hora, es decir, un tiempo suficiente para que se completara la reaccion. A continuacion, la mezcla de reaccion se desgasifico durante aproximadamente 15 minutos a aproximadamente 145°C bajo presion de aproximadamente 1 mbar para eliminar cualquier resto de oxido de etileno.

El producto de reaccion se trato con Magnesol (silicato de magnesio) de grado cartucho a una tasa de utilizacion de siete veces la carga de la base en combinacion con agua al doble de la carga de la base. Despues de la eliminacion de esta base, se extrajeron los solidos mediante filtracion a presion. Se elimino el agua restante mediante destilacion al vacio a aproximadamente 100°C y 1 mbar de presion durante un periodo de tiempo de aproximadamente 2 horas.

El producto de reaccion resultante era una composicion de poliol polimerico de polioxipropileno-polioxietileno. Esta composicion presentaba un Mw de 2.320; un valor de amina de 218 mg de KOH/g (valor de amina teorico, TAV = 219); una proporcion de PO:EO, por TAV, de 16:8; un color de 7 en la escala de Gardner; y el 0,9% de agua residual (menos del 1% de agua residual). En las tablas siguientes, esta composicion de poliol polimerico del ejemplo de la invencion 2 se designa como EX-2.

Ejemplo comparativo 3

Sfntesis de un poliol de polloxIpropHeno-poHoxletHeno utlllzando un oatallzador de alooxldo y N,N-bls-(amlnopropH)-N-metll amina

Se calentaron aproximadamente 145 g (1 mol) de N,N-bis-(aminopropil)-N-metil amina hasta aproximadamente 110°C bajo una atmosfera de nitrogeno en un reactor autoclave con agitacion. La N,N-bis-(aminopropil)-N-metil amina tiene la siguiente estructura qufmica:

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Durante un periodo de 1 hora, se anadieron 232 g (4 moles) de oxido de propileno al reactor. Despues de que reaccionaran los grupos de amina primaria en la N,N-bis-(aminopropil)-N-metil amina, se anadieron aproximadamente el 0,28% (en base al peso total del lote) de una solucion acuosa de hidroxido al 45 por ciento en peso al reactor, y se formo el alcoxido resultante bajo vacio (a una presion de aproximadamente 1 mbar) a aproximadamente 110°C durante aproximadamente 2 horas.

A continuacion, se anadieron aproximadamente 696 g (12 moles) de oxido de propileno al reactor a 110°C durante el transcurso de 3 horas a una temperatura sustancialmente constante. Despues de completar la adicion del oxido de propileno, la reaccion se dejo continuar durante otra hora, es decir, un tiempo suficiente para que se completara la reaccion. A continuacion, la mezcla de reaccion se desgasifico durante aproximadamente 15 minutos a aproximadamente 110°C bajo presion de aproximadamente 1 mbar para eliminar cualquier resto de oxido de propileno. A continuacion, se lleno el reactor autoclave con agitacion con nitrogeno hasta una presion de aproximadamente 2,5 bar y se anadieron aproximadamente 352 g (8 moles) de oxido de etileno al reactor durante un periodo de tiempo de aproximadamente 2 horas, mientras se mantenia la temperatura del reactor a aproximadamente 145°C. Despues de completar la adicion del oxido de etileno, la reaccion se dejo continuar durante otra hora, es decir, un tiempo suficiente para que se completara la reaccion. A continuacion, la mezcla de reaccion se desgasifico durante aproximadamente 15 minutos a aproximadamente 145°C bajo presion de aproximadamente 1 mbar a efectos de eliminar cualquier resto de oxido de etileno.

El producto de reaccion resultante era una composicion de poliol. Esta composicion presentaba un Mw de 2100; un valor de amina de 112 mg de KOH/g (TAV = 218); una proporcion de PO:EO, por TAV, de 16:9,7; un color de 4 en la escala de Gardner; y el 0,15% de agua residual (menos del 1% de agua residual). En las tablas siguientes, esta composicion de poliol del ejemplo comparativo 3 se designa como EX-3.

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Sfntesis de construccion de un poliol de polioxipropileno utilizando un oatalizador de alcoxido

El ejemplo de construccion 4 utiliza sustancialmente los procedimientos detallados en el ejemplo 2, con la excepcion de que se omite la etapa de adicion de oxido de etileno. La composicion de poliol polimerico es un poliol de polioxipropileno.

A continuacion, se pueden determinar el peso molecular, el valor de amina, la proporcion de PO:EO, el color de Gardner, y el contenido de agua residual de la composicion de poliol polimerico resultante mediante las tecnicas utilizadas en el ejemplo 2. Siguiendo el procedimiento del ejemplo 2, se espera que la composicion de poliol polimerico tenga un Mw de aproximadamente 1300, y que contenga menos del 1 por ciento en peso de agua residual.

Ejemplo de construccion 5

Sfntesis de construccion de un poliol de polioxietileno utilizando un oatalizador de alooxido

El ejemplo de construccion 5 utiliza sustancialmente los procedimientos detallados en el ejemplo 2, con la excepcion de que se omite la etapa de adicion de oxido de propileno despues de la introduccion de hidroxido de potasio. El reactor se desgasifica antes de la introduccion del oxido de etileno. La composicion de poliol polimerico es un poliol de polioxietileno.

A continuacion, se pueden determinar el peso molecular, el valor de amina, la proporcion de PO:EO, el color de Gardner, y el contenido de agua residual de la composicion de poliol polimerico resultante mediante las tecnicas utilizadas en el ejemplo 2. Siguiendo el procedimiento del ejemplo 2, se espera que la composicion de poliol polimerico tenga un Mw de aproximadamente 950, y que contenga menos del 1 por ciento en peso de agua residual.

Ejemplo de construccion 6

Sfntesis de construccion de un poliol utilizando una resina epoxi

Se cargan aproximadamente 100 g (aproximadamente 0,28 moles) de la composicion de amina polimerica del ejemplo 1 y aproximadamente 243 g (aproximadamente 0,75 moles de grupos epoxido) del grado epoxi de Dow D.E.R 732 a un recipiente de reaccion a aproximadamente 60°C. El D.E.R 732 esta disponible comercialmente en Dow Chemical Company y tiene un peso equivalente de epoxido de 305 a 355 y una viscosidad a 25°C de 55 a 100 cps. Esta reaccion continua durante aproximadamente 3 horas a una temperatura aproximadamente constante. Durante el transcurso de aproximadamente 4 horas, se anaden gota a gota aproximadamente 230 g (0,7 moles de grupos epoxido) de D.E.R. 732 a la mezcla de reaccion, y la temperatura del reactor se mantiene en un intervalo de aproximadamente 60°C a aproximadamente 80°C. A continuacion, la temperatura del reactor se mantiene a aproximadamente 60°C durante aproximadamente 10 horas.

El producto resultante es una composicion de poliol polimerico. Se espera que esta composicion tenga un valor de amina de aproximadamente 38 mg de KOH/g de muestra. A continuacion, se pueden determinar el peso molecular, la proporcion de PO:EO, el color de Gardner, y el contenido de agua residual de la composicion de poliol polimerico resultante mediante las tecnicas utilizadas en el ejemplo 2.

Ejemplo de construccion 7

Sfntesis de construccion de un poliol de polioxipropileno utilizando un catalizador de cianuro de metal doble

Se calientan aproximadamente 150 g de la composicion de amina polimerica del ejemplo 1 hasta aproximadamente 105°C bajo una atmosfera de nitrogeno en un reactor autoclave con agitacion y se hacen reaccionar con aproximadamente 14 g de oxido de propileno. Despues de que reaccionen los grupos de amina primaria en la composicion de amina polimerica, se anade aproximadamente 1 g de catalizador de hexacianocobaltato de zinc al reactor. A continuacion, se agita la mezcla de reaccion y se calienta hasta 105°C, seguido de la extraccion bajo vacio para eliminar el agua residual. A continuacion, se anaden aproximadamente 25 g de oxido de propileno al reactor a una presion de aproximadamente 30 en Hg. La presion del reactor se controla hasta que se produce una caida de presion acelerada, lo que indica que el catalizador esta activado. Una vez que esto ocurre, se anaden lentamente durante un periodo de aproximadamente tres horas aproximadamente 1.350 g de oxido de propileno mientras se mantiene la presion de reaccion por debajo de aproximadamente 40 psig. Despues de completar la adicion de oxido de propileno, la mezcla de reaccion se mantiene a aproximadamente 105°C hasta alcanzar una presion constante.

Las especies volatiles se eliminan bajo vacio, seguido de la filtracion a aproximadamente 100°C a traves de un

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cartucho de filtro (habitualmente, de 0,45 a 1,2 micras) para eliminar el catalizador gastado. A continuacion, se pueden determinar el peso molecular, el valor de amina, la proporcion de PO:EO, el color de Gardner, y el contenido de agua residual de la composicion de poliol polimerico resultante mediante las tecnicas utilizadas en el ejemplo 2.

Ejemplos 8-12

Production de espuma de poliuretano flexible utlllzando las composlclones de poliol autooatalftloo de Ios ejemplos 2 Y 3

Las formulaciones para los ejemplos comparativos 8-11 y el ejemplo de la invencion 12 se indican en la tabla 1. El poliol autocatalitico utilizado en los ejemplos 9-11 fue EX-3. La composicion de poliol polimerico autocatalitico utilizado en el ejemplo 12 fue EX-2. Por lo tanto, los ejemplos 9-12 no utilizaron un catalizador de gelificacion. El ejemplo comparativo 8 fue una muestra de control, ya que no contenia un poliol autocatalitico.

Tabla 1. Formulaciones de espuma moldeada flexible de los ejemplos 8-12 en pphp.

Componente: Ejemplo 8 Ejemplo 9 Ejemplo 10 Ejemplo 11 Ejemplo 12

Poliol: 55 55 55 45 55

Poliol polimerico: 45 43 41 39 43

Poliol autocatalitico: 0 2 EX-3 4 EX-3 6 EX-3 2 EX-3

Agua: 3 3 3 3 3

Surfactante: 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6

Catalizador de gelificacion: 0,7 0 0 0 0

Catalizador de soplado: 0,17 0,17 0,17 0,17 0,17

Agente de reticulacion: 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7

Indice de isocianato: 100 100 100 100 100

Tiempo de formacion de cadenas de gel: 62 97 78 69 60

Notas sobre la tabla 1: - El poliol fue SPECFLEX® NC 630, Mw de aproximadamente 5500, disponible comercialmente en Dow Chemical Company. - El poliol polimerico fue un poliol de polieter injertado que contenia estireno y acrilonitrilo copolimerizados, SPECFLEX® NC 700, Mw de aproximadamente 4800, disponible comercialmente en Dow Chemical Company. - El surfactante de silicona fue DABCO® DC6070, disponible comercialmente en Air Products and Chemicals, Inc. - El catalizador de gelificacion fue DABCO® NE1070, disponible comercialmente en Air Products and Chemicals, Inc. - El catalizador de soplado fue DABCO® NE300, disponible comercialmente en Air Products and Chemicals, Inc. - El agente de reticulacion fue dietanolamina.

La espuma flexible se preparo mediante la combinacion de un peso total de 300 g de los ingredientes de la tabla 1 que no eran el isocianato en un vaso de papel de 32 onzas (951 ml). A continuacion, esta formulacion de premezcla se mezclo durante 10 segundos a 6.000 rpm utilizando un agitador de varilla equipado con una paleta de agitacion de 2 pulgadas (5,1 cm) de diametro. A continuacion, se anadio diisocianato de tolueno suficiente para conseguir el indice de isocianato deseado de 100, y se mezclo con intensidad la formulacion durante otros 6 segundos a 6.000 rpm utilizando el mismo agitador. Se evaluo el rendimiento de la formacion de espuma midiendo el tiempo de formacion de cadenas de gel (en segundos) de las espumas de crecimiento libre de los ejemplos comparativos 8-11 y el ejemplo de la invencion 12. El tiempo de formacion de cadenas de gel (“string gel time”) se midio manualmente con un palo de madera (por ejemplo, un depresor lingual o un palito de polo) y un cronometro.

Tal como se muestra en el ejemplo comparativo 11 en la tabla 1, se necesitaron mas de 6 pphp del poliol autocatalitico EX-3, que contenia solo un grupo de amina terciaria, para sustituir el catalizador de gelificacion en el ejemplo comparativo 8 y proporcionar tiempos similares de formacion de cadenas de gel. En cambio, el tiempo de formacion de cadenas de gel para el ejemplo de la invencion 12 fue de 60 segundos, menos que el del ejemplo comparativo 8, y se utilizaron solo 2 pphp de la composicion de poliol polimerico autocatalitico. Estos resultados indican que el EX-2, que contiene multiples grupos de amina terciaria, fue significativamente mas eficaz que el EX-3, que contiene solo un grupo de amina terciaria, en la sustitucion del catalizador de gelificacion en una formulacion de espuma flexible.

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Production de espuma de poliuretano flexible de material esponjado en bloques utlllzando las composlclones de pollol autocatalftlco de los ejemplos 2 y 3

Las formulaciones para los ejemplos comparativos 13-14 y el ejemplo de la invencion 15 se indican en la tabla 2. El poliol autocatalftico utilizado en el ejemplo 14 fue EX-3. La composicion de poliol polimerico autocatalftico utilizado en el ejemplo 15 fue EX-2. Por lo tanto, los ejemplos 14-15 utilizaron un nivel reducido de catalizador de gelificacion. El ejemplo comparativo 13 fue una muestra de control, ya que no contema un poliol autocatalftico.

Tabla 2. Formulaciones de espuma flexible de material esponjado en bloques de los ejemplos 13-15 en pphp.

Componente: Ejemplo 13 Ejemplo 14 Ejemplo 15

Poliol: 100 100 100

Poliol autocatalftico: 0 0,27 EX-3 0,18 EX-2

Agua: 5,4 5,4 5,4

Surfactante: 1,75 1,75 1,75

DABCO® 33LV: 0,036 0 0

DABCO® T9: 0,16 0,16 0,16

Catalizador de soplado: 0,17 0,17 0,17

Cloruro de metileno: 10 10 10

Indice de isocianato: 100 100 100

Notas sobre la tabla 2:

- El poliol fue un poliol de polieter, VORANOL V235-056, disponible comercialmente en Dow Chemical Company.

- El surfactante de silicona fue DABCO® DC 5943, disponible comercialmente en Air Products and Chemicals, Inc.

- Los catalizadores de gelificacion fueron DABCO® 33LV (trietilendiamina al 33% en dipropilenglicol) y DABCO® T9 (octoato estannoso), ambos disponibles comercialmente en Air Products and Chemicals, Inc.

- El catalizador de soplado fue DABCO® BL11 (solucion al 70% de bis(dimetilaminoetil) eter en dipropilenglicol), disponible comercialmente en Air Products and Chemicals, Inc.

La figura 1 es una representacion de la altura de la espuma frente al tiempo para el ejemplo 13 y el ejemplo 15. Tal como se ilustra en la figura 1, la velocidad de crecimiento de la espuma cuando se utiliza la composicion de poliol polimerico autocatalftico EX-2, como en el ejemplo 15, fue casi identica a la de una formulacion de espuma estandar, como en el ejemplo 13. El ejemplo 13 utiliza un catalizador de gelificacion de amina, mientras que el ejemplo 15 no contema catalizador de gelificacion de amina.

El ejemplo 14 proporciono un perfil de velocidad de crecimiento similar al del ejemplo 15. Sin embargo, tal como se demuestra en la tabla 2, se necesito el 50% mas de poliol autocatalftico para el ejemplo 14 que para el ejemplo 15.

Ejemplos 16-21

Production de espuma de poliuretano rfglda utlllzando las composlclones de poliol autocatalftlco de los ejemplos 2 y 3

Las formulaciones para los ejemplos comparativos 16 y 21 y los ejemplos de la invencion 17-20 se indican en la tabla 3. El poliol autocatalftico utilizado en el ejemplo 21 fue EX-3. La composicion de poliol polimerico autocatalftico utilizado en los ejemplos 17-20 fue EX-2. Por lo tanto, los ejemplos 17-21 no utilizaron un catalizador de gelificacion. El ejemplo comparativo 16 fue una muestra de control, ya que no contema un poliol autocatalftico.

Tabla 3. Formulaciones de espuma rigida de los ejemplos 16-21 en pphp.

5

Componente: Ejemplo 16 Ejemplo 17 Ejemplo 18 Ejemplo 19 Ejemplo 20 Ejemplo 21

Poliol: 100 95,5 91 80 85 85

Poliol autocatalitico: 0 4,5 EX-2 9 EX-2 20 EX-2 15 EX-2 15 EX-3

Catalizador de gelificacion: 1,6 0 0 0 0 0

Retardante de la llama: 20 20 20 20 20 20

Agua: 2 2 2 2 2 2

Surfactante: 2 2 2 2 2 2

n-Pentano: 11 11 11 11 11 11

Indice de isocianato: 120 120 120 120 120 120

Tiempo de formacion de cadenas de gel: 98 259 167 78 100 288

Notas sobre la Tabla 3:

- El poliol fue un poliol de polieter, PLURACOL® SG360, disponible comercialmente en BASF.

- El surfactante de silicona fue DABCO® DC 5598, disponible comercialmente en Air Products and Chemicals, Inc.

- El catalizador de gelificacion fue POLYCAT® 9, disponible comercialmente en Air Products and Chemicals, Inc.

- El retardante de la llama fue TCPP.

10 Tal como se muestra en el ejemplo 20 en la tabla 3, aproximadamente 15 pphp de la composicion de poliol polimerico autocatalitico, EX-2, fueron capaces de sustituir el catalizador de gelificacion en una formulacion de espuma (vease el ejemplo 16) y obtener el mismo tiempo de formacion de cadenas de gel de aproximadamente 100 segundos.

15 El ejemplo comparativo 21 utilizo 15 pphp de poliol autocatalitico EX-3 y el tiempo de formacion de cadenas de gel fue de 288 segundos. En cambio, el ejemplo 20 utilizo 15 pphp de composicion de poliol polimerico autocatalitico EX-2 y el tiempo de formacion de cadenas de gel fue de 100 segundos. Por lo tanto, los multiples grupos de amina terciaria presentes en EX-2 dieron lugar a un poliol autocatalitico de gelificacion mucho mas eficaz que el de EX-3, que contenia solo una amina terciaria.

20

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

REIVINDICACIONES

1. Composicion de poliol polimerico que comprende un producto de reaccion de:

(a) una composicion de amina polimerica que comprende compuestos de amina que tienen la formula:

imagen1

en la que:

cada Ra es, independientemente, etilo, propilo, pentilo o hexilo;

cada Rb es, independientemente, un alcanodiilo C3-C6 lineal o ramificado;

cada X es, independientemente, un atomo de hidrogeno o RC-NH2;

RC es un alcanodiilo C3-C6 lineal o ramificado; n es un numero entero en un intervalo de 0 a 10; y

la composicion de amina polimerica tiene un peso molecular promedio en numero (Mn) de 250 a

1.500;

o

una composicion de amina polimerica que comprende compuestos de amina que tienen la formula:

imagen2

en la que:

cada Ra es, independientemente, metilo, etilo, propilo, pentilo o hexilo; cada Rb es, independientemente, un alcanodiilo C3-C6 lineal o ramificado; cada X es Rc-nH2;

RC es un alcanodiilo C3-C6 lineal o ramificado; n es un numero entero en un intervalo de 0 a 10; y

la composicion de amina polimerica tiene un peso molecular promedio en numero (Mn) de 250 a 1.500;

y

(b) como mfnimo, un compuesto de epoxido que tiene la formula:

imagen3

0, como mfnimo, un compuesto de glicidil eter que tiene la formula:

imagen4

o,

una combinacion de los mismos; en los que:

Ry es hidrogeno, fenilo, ciclohexilo, o un alquilo C1-C18 lineal o ramificado;

RZ es hidrogeno, fenilo, un fenilo sustituido con alquilo C1C lineal o ramificado, o un alquilo C1-C18 lineal o ramificado.
2. Composicion, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que RY es hidrogeno o metilo.
3. Composicion, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que RZ es metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo, 2-etilhexilo, octilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo, fenilo o fenilo sustituido con butilo.
4. Composicion, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composicion de poliol polimerico tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) de 400 a 20.000.

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10

15

20

25

30

35

40

45

50
5. Composicion, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composicion de poliol polimerico tiene un peso equivalente de hidroxilo (EW) de 100 a 10.000.
6. Composicion, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que RB es un alcanodiilo C3 lineal.
7. Composicion, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que X es RC-NH2 y RC es un alcanodiilo C3 lineal.
8. Composicion, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que RY es H o metilo.
9. Formulacion de poliol que comprende un producto de contacto de:

(i) la composicion de poliol polimerico, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores; y

(ii) como minimo, un segundo poliol, en el que dicho, como minimo, un segundo poliol es, como minimo, un poliol de polieter, como minimo, un poliol de poliester, o, como minimo, un poliol polimerico, o cualquier combinacion de los mismos.
10. Procedimiento de fabricacion de un poliuretano que comprende poner en contacto, como minimo, un poliisocianato con la formulacion de poliol, segun la reivindicacion 9, en presencia de una cantidad cataliticamente eficaz de una composicion de catalizador bajo condiciones suficientes para producir el poliuretano.
11. Procedimiento, segun la reivindicacion 10, en el que el contacto de dicho, como minimo, un poliisocianato y la formulacion de poliol tiene lugar en presencia, como minimo, de un agente de soplado bajo condiciones suficientes para producir una espuma de poliuretano.
12. Composicion que comprende un producto de contacto de:

(i) como minimo, un poliisocianato; y

(ii) una formulacion de poliol que comprende una composicion de poliol polimerico, en la que la composicion de poliol polimerico comprende un producto de reaccion de:

(a) una composicion de amina polimerica que comprende compuestos de amina que tienen la formula:

imagen5

1.500; y

en la que:

cada Ra es, independientemente, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo; cada Rb es, independientemente, un alcanodiilo C3-C6 lineal o ramificado; cada X es, independientemente, RC-NH2;

RC es un alcanodiilo C3-C6 lineal o ramificado; n es un numero entero en un intervalo de 0 a 10; y

la composicion de amina polimerica tiene un peso molecular promedio en numero (Mn) de 250 a

(b) como minimo, un compuesto de epoxido que tiene la formula:

imagen6

0, como minimo, un compuesto de glicidil eter que tiene la formula:

imagen7

o,

una combinacion de los mismos; en los que:

Ry es hidrogeno, fenilo, ciclohexilo, o un alquilo C1-C18 lineal o ramificado;

Rz es hidrogeno, fenilo, un fenilo sustituido con alquilo C1C lineal o ramificado, o un alquilo C1-C18 lineal o ramificado.

5 13. Composicion, segun la reivindicacion 12, en la que dicho, como minimo, un poliisocianato comprende

diisocianato de difenilmetano o diisocianato de tolueno, o una combinacion de los mismos.
14. Articulo de fabricacion que comprende la espuma de poliuretano preparada mediante el procedimiento, segun la reivindicacion 11.

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