BR112017025985B1 - Catalisadores de amina reativos para aplicações de poliuretano - Google Patents

Abstract

CATALISADORES DE AMINA REATIVOS PARA APLICAÇÕES DE POLIURETANO. Trata-se de catalisadores de amina terciária que têm grupos isocianato reativos que são capazes de formar ligações covalentes termicamente estáveis capazes de resistir a temperaturas de até 120 C. Esses catalisadores podem ser usados para produzir espuma de poliuretano que tem as seguintes características desejáveis: a) emissões químicas muito baixas em uma ampla gama de condições ambientais e índices de isocianato (por exemplo, índices tão baixos quanto 65, porém mais altos que 60) enquanto satisfazem todas as exigências de propriedade física; b) estabilidade hidrolítica suficiente para manter o catalisador covalentemente ligado à espuma sem lixiviação de catalisador de amina terciária quando a espuma é exposta à água ou soluções aquosas mesmo a temperaturas maiores do que a do ambiente (faixa de temperatura de 25 'C a 90 °C) ; e c) interface de contato estável entre o polímero poliuretano e outros polímeros (por exemplo, policarbonato) com migração mínima de catalisador de amina terciária do polímero poliuretano para outros polímeros, não produzindo nenhuma deterioração de polímero notável no ponto de contato mesmo sob condições de calor e umidade.

Description

[0001] Este pedido reivindica o beneficio do Pedido n° 62/169046, depositado em 01 de junho de 2015. A revelação do Pedido n° 62/169046 é incorporada no presente documento a titulo de referência.

CAMPO DA INVENÇÃO

[0002] A presente invenção se refere a catalisadores de amina terciária que têm grupos isocianato reativos que são capazes de formar ligações covalentes termicamente estáveis e de resistir a temperaturas de cerca de 120 °C e capazes de fornecer material de espuma de poliuretano com boas propriedades fisicas a vários indices de indices de isocianato.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0003] A produção de espuma de poliuretano flexivel de célula aberta emprega uma variedade de aditivos e cada um desses tem uma função na determinação das características finais e nas propriedades fisicas do produto. Embora esses aditivos representem um pequeno percentual na formulação geral e espera-se que suas emissões sejam relativamente baixas, a demanda crescente de baixo teor de compostos orgânicos voláteis (VOCs) em produtos acabados resultou em exigências adicionais de aditivos para alcançar essas emissões ais baixas enquanto mantêm o desempenho da espuma.

[0004] Sabe-se que procedimentos de fabricação convencionais para produzir espumas de poliuretano usam aditivos que são emissivos. Uma das estratégias usadas para reduzir as emissões de espuma é baseada na introdução de grupos funcionais em catalisadores de amina terciária capazes de reagir com isocianato. Com o uso dessa abordagem, os catalisadores de amina terciária permaneceriam covalentemente ligados ao polimero poliuretano, o que impediria sua liberação para o ambiente. Essa abordagem pode ter algumas limitações porque: a) a amina terciária funcionalizada pode reagir com isocianato prematuramente, causando efeitos colaterais indesejados, como terminação de cadeia polimérica que resultaria em propriedades fisicas insatisfatórias, b) abertura de célula excessiva ou colapso de espuma ou reticulação excessiva que pode resultar em encolhimento extensivo e estabilidade dimensional insatisfatória, c) propriedades fisicas insatisfatórias particularmente quando medidas após envelhecimento acelerado por umidade térmica devido ao fato de que o catalisador permanece em contato com o material de poliuretano, causando sua degradação, d) propriedades fisicas insatisfatórias devido ao fato de que o catalisador de amina se torna imobilizado prematuramente no polimero poliuretano, ficando incapaz de concluir totalmente o processo de cura, e e) niveis de uso relativamente altos de catalisadores são exigidos devido à imobilização irreversível de amina no polimero poliuretano.

[0005] Outra abordagem alternativa para reduzir odor e emissões é baseada na utilização de materiais com peso molecular e/ou polaridade crescentes. No entanto, a limitação dessa abordagem é o maior nivel de uso necessário do catalisador devido à eficiência catalítica menor devido à mobilidade molecular.

[0006] Os produtos como dimetilaminopropil ureia, bis(dimetilaminopropil) ureia, bis(dimetilaminopropil) amina e N,N-bis(dimetilaminopropil)-N-(2-hidroxipropil) amina podem fornecer propriedades fisicas de ambiente aceitáveis em comparação aos padrões da indústria, enquanto catalisadores reativos mais convencionais não podem sempre alcançar as exigências atuais do fabricante e do consumidor. O uso desses catalisadores pode reduzir significativamente as emissões gerais da espuma. No entanto, niveis de ppm de catalisadores de amina ainda podem ser detectados em artigos acabados quando emissões são medidas de acordo com o método de detecção VDA 278.

[0007] Um recurso chave necessário para o catalisador de amina terciária reativo a isocianato se refere a sua habilidade de formar uma ligação covalente termicamente estável com o polimero poliuretano crescente. A ligação covalente deve ser estável o suficiente para reter o catalisador de amina no polimero poliuretano quando a amostra de espuma é aquecida e emissões são removidas da câmara aquecida pelo fluxo constante de gás inerte. Atualmente, há uma ampla variedade de catalisadores de poliuretano amina-funcionalizados capazes de reagir com isocianato durante o processo de polimerização. No entanto, em alguns casos, a espuma produzida com alguns desses catalisadores reativos ainda pode ter emissões de amina porque as ligações quimicas covalentes que mantêm os catalisadores de amina no polimero poliuretano não são suficientemente estáveis na temperatura do teste. Além disso, em alguns outros casos, a espuma produzida com catalisadores de amina reativa não tem emissões de amina porque as ligações quimicas covalentes que mantêm os catalisadores de amina no polimero poliuretano são suficientemente estáveis na temperatura do teste, porém a amina é muito reativa ao grupo isocianato, deixando o catalisador imobilizado prematuramente no processo de polimerização com o resultado liquido de que o produto acabado de poliuretano tem propriedades fisicas insatisfatórias ou pode satisfazer parcialmente certas propriedades fisicas enquanto não o faz com outras.

[0008] Sem se ater a nenhuma teoria ou explicação, acredita-se que tais emissões poderiam resultar na liberação dos catalisadores de amina do polimero poliuretano ou na liberação de subprodutos e fragmentos quimicos da decomposição térmica do aduto de amina- polimero.

[0009] Além da estabilidade térmica, esses catalisadores hidroliticamente estáveis sob uma ampla variedade de condições e pHs. A estabilidade hidrolitica da ligação quimica entre a amina terciária e o polimero poliuretano tem uma função importante em aplicações em que a espuma de poliuretano está em contato com têxteis que podem ser expostos à umidade e/ou água ou em aplicações em que a espuma pode ser diretamente exposta a água enquanto em contato com a pele. Se a estabilidade hidrolitica da ligação quimica entre o polimero e a amina terciária não é suficiente, então, o catalisador de amina terciária pode ser lixiviado a partir do polimero poliuretano e pode permitir que as aminas entrem em contato diretamente com a pele, resultando em irritação da pele ou sensibilização da pele.

[0010] Por fim, a estabilidade térmica e a imobilização de catalisador a um indice de isocianato inferior é uma exigência de desempenho adicional. Além da estabilidade térmica a indices tipicos, como 90-115, um novo catalisador precisa ser capaz de formar ligações covalentes com o polimero poliuretano que tem estabilidade térmica e nenhuma emissão a indices tão baixos quanto 65 e tipicamente maiores que 60. Essa é uma exigência que é dificil de satisfazer, já que a um baixo indice de isocianato, não há grupos NCO suficientes capazes de reagir com todos os grupos OH de polióis e água, então, o novo aditivo de amina precisa ser capaz de fornecer simultaneamente uma atividade catalítica suficiente para fornecer uma espuma de boa qualidade e competir de modo eficaz com grupos OH de polióis e água para se tornar parte do polimero poliuretano e ser retido no polimero após o processo de polimerização ter sido concluído. A Patente US n° 5.859.079 revelou uma composição de catalisador de poliuretano que compreende N, N'-bis(3-dimetilaminopropil)ureia e 3- dimetilaminopropilureia. No entanto, quando um polimero curado é aquecido a temperaturas tão altas quanto 120 °C, emissões de amina ocorrem. Além disso, a espuma em contato com água produzida com o uso desse catalisador pode ter uma alcalinidade aumentada. A Patente US n° 6.858.654 revela uma composição de catalisador para promover a reação formadora de poliuretano que inclui um catalisador de gelificarão e um catalisador de sopro. Os catalisadores de gelificação são selecionados a partir de aminas primárias ou secundárias substituídas por aminoalquila terciária e os catalisadores de sopro são selecionados a partir de bis(aminoalquil)éteres que compreendem porções quimicas de alcanol, porções quimicas de amina primária, ou porções quimicas de ureido derivadas de tais porções quimicas de amina primária. As espumas produzidas com esse catalisador são capazes de fornecer produtos acabados sem nenhuma emissão de amina, no entanto, não podem satisfazer todas as exigências de propriedade fisica.

[0011] A Patente US n° 4.101.470 revela compostos que têm um grupo OH capaz de reagir e formar uma ligação covalente com isocianato. Um exemplo de tal composto pode ser obtido ao reagir bis (dimetilaminopropil)amina com óxido de propileno para produzir bis(3- dimetilaminopropil) (2- hidroxipropil)amina. Uma limitação da composição é a falta de estabilidade térmica da ligação quimica como ilustrado nos exemplos mostrados na Patente US n° 6.858.654, em que produtos de decomposição de 190 ppm de bis-(3- dimetilaminopropil)(2-hidroxipropil)amina são observados quando a espuma é aquecida a 120 °C durante testes de acordo com o método de teste de emissões VDA278.

[0012] A Patente US n° 4.049.591 reivindica um método para produzir uma espuma de poliuretano que compreende reagir um poli-isocianato orgânico com um poliéster poliol ou poliéter poliol orgânico na presença de uma quantidade catalítica de um composto que tem uma fórmula geral [R"R"N- (CH2)3-]2NCH2CHRY em que R" é uma alquila inferior, R é hidrogênio ou alquila inferior e Y é selecionado a partir dos grupos que consistem em CN, CONH2, CO2R', CONR2' e COR' em que R' é independentemente H, alquila ou arila inferior. As limitações desses compostos incluem emissões devido à falta de funcionalidade capaz de reagir a NCO ou inabilidade de formar ligações covalentes termicamente estáveis, bem como instabilidade hidrolitica.

[0013] A revelação das patentes identificadas anteriormente é incorporada no presente documento a titulo de referência.

[0014] Há uma necessidade nessa técnica de uma espuma produzida com catalisador de poliuretano em que a espuma resultante passe nos testes de emissões. Um exemplo de um teste de emissão importante é denominado VDA278. Esse teste exige dessorção direta (com o uso de calor e um fluxo de gás inerte) de uma massa de amostra representativa (espuma de PU). Os compostos orgânicos voláteis e semivoláteis são extraídos da amostra na corrente de gás e são, então, reconcentrados em uma armadilha secundária antes da injeção em um GC (MS) para análise. 0 VDA278 compreende dois estágios de extração; 1) análise de VOC: essa envolve dessorver a amostra a 90 °C por 30 minutos para extrair compostos orgânicos voláteis e analisar as emissões por GCMS até um tempo de retenção fornecido por um padrão de n- C20 hidrocarboneto alifático. A isso se sucede uma análise semiquantitativa de cada composto como μg de equivalentes de tolueno por grama de amostra e 2) análise de FOG: essa envolve dessorver adicionalmente a mesma amostra a 120 °C por 60 minutos para extrair compostos orgânicos semivoláteis e analisar as emissões por GCMS em um intervalo de tempo de retenção fornecido por padrões de n- C16 a n-C32 hidrocarboneto alifático. A isso também se sucede uma análise semiquantitativa de cada composto como μg de equivalentes de n-hexadecano por grama de amostra. X*' 7/55 / V* Z^„V^ Mais recentemente, a análise de VDA278 foi modificada para utilização em análise de VOC de padrão de n-C26 hidrocarboneto alifático de modo a estender a faixa de tempo de retenção de GCMS para garantir um maior escrutínio de emissões. De modo similar, a análise de FOG também foi modificada utilizando padrões de n-Ci4 a n-C32 hidrocarboneto alifático para expandir a janela para monitorar emissões. Então, os catalisadores que eram conhecidos anteriormente como não emissores ou capazes de passar no VDA278 não passam necessariamente nas novas revisões do método. Então, também há uma necessidade nessa técnica de catalisadores que reagem com isocianatos e formam ligações covalentes termicamente estáveis que são capazes de resistir a condições de teste que refletem condições ambientais extremas. Tal necessidade pode se tornar um desafio à medida que o indice de isocianato é reduzido a niveis baixos (índice tão baixo quando 65, no entanto, maior do que 60) , porque há uma quantidade estequiometricamente insuficiente de NCO para reagir com todo o OH de poliol e água. Em alguns casos, aminas altamente reativas passarão nos testes de emissões, porém não fornecerão algum desempenho chave de propriedade fisica, enquanto, em outros casos, aminas menos reativas não passarão no teste de emissões, enquanto satisfazem as propriedades físicas. Além disso, os catalisadores necessários devem ser capazes de formar ligações químicas covalentes hidroliticamente estáveis para impedir lixiviação de catalisador de amina do artigo de poliuretano para impedir a exposição de amina a usuários finais (por exemplo, quando a espuma entra direta ou indiretamente em contato com umidade/hidratação e calor). Além disso, as ligações covalentes entre catalisadores de amina terciária e polímero poliuretano devem ser estáveis sob condições ambientais extremas de calor e umidade de tal modo que, caso um poliuretano entre em contato com outros materiais (por exemplo, policarbonato em contato com poliuretano), os outros materiais não sejam danificados ou deteriorados. BREVE SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0015] Há uma necessidade nesta técnica de aditivos de fabricação de espuma sem nenhuma emissão de amina que pode ter um bom desempenho, bem como os catalisadores emissivos convencionais. A presente invenção soluciona problemas associados com catalisadores reativos e métodos convencionais para reduzir as emissões de amina e, por sua vez, emissões gerais de espuma de poliuretano flexivel de célula aberta. A presente invenção também soluciona problemas associados ao catalisador lixiviado a partir de espuma durante o contato com água e impede, desse modo, a exposição de usuários finais a aminas. A invenção soluciona, ainda, problemas de deterioração de material quando certos materiais estão em contato com polimero poliuretano (por exemplo, descoloração, manchamento, entre outros problemas que podem ser causados pela migração do catalisador da espuma de poliuretano durante condições ambientais extremas de calor e umidade). A invenção soluciona esses problemas enquanto fornece produtos de espuma com propriedades fisicas e taxa de espuma ou cinética de crescimento ideais.

[0016] A presente invenção emprega pelo menos um catalisador de gelificação de amina terciária com alto peso molecular (MW) que tem pelo menos uma funcionalidade de OH secundária e/ou pelo menos uma funcionalidade de ureia em sua estrutura. 0 MW pode estar na faixa de cerca de 300 a cerca de 3000, cerca de 300 a cerca de 2000 e, em alguns casos, cerca de 300 a cerca de 1000.

[0017] Em um aspecto da invenção, o catalisador da invenção de gelificação de amina compreende um composto de amina terciária com a fórmula geral A-NR1R2 com A = [Me2N- (CH2) 3] 2N- (CH2) 3- e R1 = R2 = -CH2-CH (R3) OH ou R1 = H e R2 = - CH2-CH(R3)OH com R3 = H, Ci-C6 ou A = [Me2N-(CH2) 3] 2N-(CH2) 3- e R1 = H e R2 = -CO-NH-A ou R1 = H e R2 = -CO-NH2.

[0018] O catalisador de gelificação de amina da invenção pode fornecer os seguintes beneficios: a) eliminação de emissões originadas dos catalisadores de amina sob condições severas de temperatura a cerca de 120 °C; b) formação de polímeros poliuretano em que o catalisador de amina é retido no polimero quando exposto à umidade ou água a várias temperaturas e pHs; c) deterioração minima ou nenhuma deterioração de outros materiais, como policarbonato, que entram em contato com polimero poliuretano produzido com o catalisador da invenção; d) redução de emissão total em VOC e FOG ao usar o catalisador de acordo com a invenção; e e) redução significativa de nivel de uso de catalisador de amina terciária devido a sua alta atividade apesar de seu alto MW.

[0019] Um aspecto da presente invenção se refere ao uso dos da invenção catalisadores de amina para produzir espuma de poliuretano que tem as seguintes características desejáveis: a) emissões quimicas baixas em uma ampla gama de condições ambientais e indices de isocianato (por exemplo, indices tão baixos quanto cerca de 65, porém maior que cerca de 60); b) estabilidade hidrolitica suficiente para manter o catalisador covalentemente ligado à espuma sem lixiviação de catalisador de amina terciária quando a espuma é exposta a água ou soluções aquosas mesmo a temperaturas maiores que a do ambiente (por exemplo, faixa de temperatura de cerca de 25 °C a cerca de 90 °C) ; e c) interface de contato estável entre o polimero poliuretano e outros polímeros (por exemplo, policarbonato) com migração minima de catalisador de amina terciária do polimero poliuretano para outros polímeros, não produzindo nenhuma deterioração de polimero notável no ponto de contato mesmo sob condições de calor e umidade.

[0020] Com o uso do catalisador da invenção para produzir uma espuma de poliuretano, a espuma produzida é caracterizada por: a) emissões baixas a nenhuma emissão de amina e emissões gerais reduzidas, como medido pelo método VDA 278; b) excelentes propriedades fisicas, como resistências à tração e à ruptura, conjuntos de compressões, ILDs, fator de suporte e resiliência; c) deterioração minima ou nenhuma deterioração de outros materiais, como policarbonato, que estão em contato com polimero poliuretano; d) aminas retidas em polimero poliuretano em virtude de ligações covalentes fortes e termicamente estáveis a cerca de 120 °C; e) estabilidade hidrolitica suficiente que permite que a amina terciária seja retida em polimero poliuretano quando exposta a umidade ou água a várias temperaturas e pHs; e f) redução significativa de nivel de uso de catalisador de gelificação de amina devido a sua alta atividade catalítica.

[0021] Em um aspecto da invenção, o catalisador de amina da invenção pode ser usado em combinação com certos catalisadores de sopro de amina, como pelo menos um membro selecionado a partir do grupo que consiste em N,N,N'- trimetil-N'-3-aminopropil-bis(aminoetil) éter ou 2-[N- (dimetilaminoetoxietil)-N-metilamino]etanol. Resultados especialmente desejáveis foram obtidos com o uso de N , N , N'-trimetil-N'-3-aminopropil-bis(aminoetil) éter .

[0022] Um aspecto adicional da invenção se refere a um processo para produzir espumas de poliuretano com o uso do catalisador da invenção e às espumas resultantes.

[0023] Um aspecto da invenção se refere a um método para produzir um catalisador que compreende colocar acrilonitrila e bis(dimetilaminopropil)amina em contato sob condições suficientes para obter bis(dimetilaminopropil)- cianoetil-amina; e colocar bis(dimetilaminopropil)- cianoetil-amina em contato com hidrogênio sob condições suficientes para obter N,N-bis(dimetilaminopropil)-N-(3- aminopropil)-amina, a qual é subsequentemente reagida com um óxido de alquileno, como óxido de etileno ou óxido de propileno, ou alternativamente reagido com ureia para produzir as ureias mono- e bissubstituidas correspondentes.

[0024] Outro aspecto da invenção se refere a um método para produzir uma espuma de poliuretano que compreende colocar em contato pelo menos um poliol e pelo menos um poli-isocianato na presença de um catalisador que compreende uma amina terciária com a fórmula geral A-NRXR2 com A = [Me2N-(CH2) 3] 2N-(CH2) 3- e R1 = R2 = -CH2-CH (R3) OH ou R1 = H e R2 = -CH2-CH (R3) OH com R3 = H, Ci-C6 ou A = [Me2N- (CH2) 3] 2N- (CH2) 3- e R1 = H e R2 = -CO-NH-A ou R1 = H e R2 = - CO-NH2.

[0025] Outro aspecto da invenção se refere a uma espuma produzida de acordo com qualquer um dos aspectos anteriores em que a espuma é livre de emissões de amina quando medidas de acordo com VDA 278.

[0026] Um aspecto da invenção se refere a uma composição de catalisador que compreende pelo menos um composto com a fórmula geral A-NR1R2 com A = [Me2N-(CH2) 3] 2N-(CH2) 3- e R1 = R2 = -CH2-CH (R3) OH ou R1 = H e R2 = -CH2-CH (R3) OH com R3 = H, C1-C6 ou A = [Me2N-(CH2) 3] 2N-(CH2) 3- e R1 = H e R2 = -CO-NH-A ou R1 = H e R2 = -CO-NH2.

[0027] Um aspecto da invenção se refere aos aspectos anteriores em que o composto compreende pelo menos um membro selecionado a partir do grupo que consiste em N,N'- bis[bis-N",N"-(3-dimetilaminopropil)-N"-(3- aminopropil)]ureia; N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N- (3- aminopropil)] ureia; N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N- (bis(2-hidroxipropil)-3-aminopropil)]amina; N,N-bis (3- dimetilaminopropil)-N-[N',N'-bis(2-hidroxipropil)-3- aminopropil]amina; e N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-[ (2- hidroxipropil)-3-aminopropil]amina.

[0028] Outro aspecto da invenção se refere a qualquer um dos aspectos anteriores e compreende adicionalmente pelo menos um catalisador de sopro.

[0029] Outro aspecto da invenção se refere a qualquer um dos aspectos anteriores em que o catalisador de sopro compreende pelo menos um membro selecionado a partir do grupo que consiste em N,N,N'- trimetil-N'-3-aminopropil- bis(aminoetil) éter ou 2-[N-(dimetilaminoetoxietil)-N- metilamino]etanol e N,N,N'-trimetil-N'-3-aminopropil- bis(aminoetil) éter.

[0030] Um aspecto da invenção se refere a uma composição caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um poliol e pelo menos um catalisador de gelificação que tem pelo menos uma funcionalidade selecionada a partir do grupo que consiste em uma funcionalidade de OH secundária funcionalidade e funcionalidade de ureia.

[0031] Outro aspecto da invenção se refere ao uso de qualquer um dos aspectos anteriores em um método que compreende colocar acrilonitrila e bis(dimetilaminopropil)amina em contato sob condições suficientes para obter bis(dimetilaminopropil)-cianoetil- amina; e colocar bis(dimetilaminopropil)-cianoetil-amina em contato com hidrogênio sob condições suficientes para obter N,N-bis(dimetilaminopropil)-N-(3-aminopropil)-amina e reagir N,N-bis(dimetilaminopropil)-N-(3-aminopropil)-amina sob condições suficientes para produzir um composto que tem funcionalidade de ureia.

[0032] Um aspecto da invenção se refere ao método anterior em que N,N-bis(dimetilaminopropil)-N-(3- aminopropil)-amina é reagida com pelo menos um membro selecionado a partir do grupo que consiste em óxido de etileno e óxido de propileno.

[0033] Um aspecto da invenção se refere aos métodos anteriores em que N,N-bis(dimetilaminopropil)-N-(3- aminopropil)-amina é reagida com ureia.

[0034] Outro aspecto da invenção se refere a um método para produzir uma espuma de poliuretano que compreende colocar em contato pelo menos um poliol e pelo menos um isocianato na presença de pelo menos um dos catalisadores de gelificação anteriores, e pelo menos um dos catalisadores de sopro anteriores.

[0035] Outro aspecto da invenção se refere a um método para produzir uma espuma de poliuretano que compreende combinar pelo menos um poliol, pelo menos um dos catalisadores de gelificação anteriores e pelo menos um dos catalisadores de sopro anteriores, e reagir a combinação com pelo menos um isocianato.

[0036] Outro aspecto da invenção se refere a uma espuma produzida de acordo com qualquer um dos métodos anteriores ou com o uso de qualquer uma das composições anteriores.

[0037] Um aspecto da invenção se refere a uma espuma produzida de acordo com qualquer um dos métodos anteriores ou com o uso de qualquer uma das composições anteriores em que a espuma está em conformidade com VDA 278.

[0038] Os vários aspectos da invenção podem ser usados por si sós ou em combinações uns com os outros.

BREVE SUMÁRIO DOS DESENHOS

[0039] A Figura 1 é uma fotografia de espumas com índice de NCO 90 em contato com superficies de policarbonato de acordo com o Exemplo 8.

[0040] A Figura 2 é uma fotografia de espumas com índice de NCO 90 em contato com superficies de policarbonato de acordo com o Exemplo 8.

[0041] A Figura 3 é uma fotografia de espumas com índice de NCO 65 em contato com superficies de policarbonato de acordo com o Exemplo 8.

[0042] A Figura 4 é uma fotografia de espumas com índice de NCO 90 em contato com superficies de policarbonato de acordo com o Exemplo 8.

[0043] A Figura 5 é uma fotografia da montagem de testes que foi usada no Exemplo 8.

[0044] A Figura 6 é uma fotografia de espumas produzidas de acordo com o Exemplo 11.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0045] A presente invenção se refere a composições de catalisador de amina e a métodos para produzir a composição e com o uso do catalisador como um catalisador de gelificação para produzir a espuma de poliuretano. 0 catalisador da invenção pode ser usado para: a) minimizar emissões de espuma sem prejudicar propriedades fisicas da espuma; b) fornecer uma espuma que é hidroliticamente estável sem nenhum aumento de pH na fase aquosa quando a espuma está exposta a água ou umidade sob várias condições ambientais extremas; c) nenhum dano a materiais em contato com poliuretano como resultado do fato de que o catalisador não migra para fora do polimero poliuretano (por exemplo, quando as superficies de policarbonato são expostas a espuma de poliuretano sob várias condições extremas de temperatura e umidade); d) propriedades fisicas ideais, como densidade de alvo (ASTM 3574-A), fluxo de ar (ASTM 3574-G), ILDs (método de deflexão de carga de indentação ASTM 3574-B1), fator de suporte (ASTM 3574-B1) e resiliência (ASTM 3574-H) e e) redução significativa de nivel de uso de catalisador de gelificação de amina devido a sua alta atividade catalítica.

[0046] Espumas moldadas flexíveis da invenção são caracterizadas por excelentes propriedades fisicas que têm tipicamente densidade de alvo (ASTM 3574-A) com faixa de cerca de 28 a cerca de 80 kg/m3, fluxo de ar (ASTM 3574-G) com faixa de cerca de 40 a cerca de 120L/M, ILDs (método de deflexão de carga de indentação ASTM 3574-B1) com faixa de cerca de 150 a cerca de 600 N, fator de suporte (ASTM 3574Bl) com faixa de cerca de 2,5 a cerca de 3,5, preferencialmente cerca de 3, e resiliência (ASTM 3574-H) faixa de cerca de 40 a cerca de 80 %. Em um aspecto da invenção, uma espuma desejável tem uma Tração/HA Tração/Alongamento/HA Alongamento = DIN 53571 - Faixa de cerca de 80 a cerca de 200 %, um Deformação por Compressão de 50 % = ASTM D3574-D - Faixa de cerca de 1 a cerca de 20 %, uma HA Deformação por Compressão = ASTM D3574-J1 e J2 - Faixa de cerca de 5 a cerca de 15 %, e Ruptura = ASTM D3574-F - Faixa de cerca de 150 a cerca de 400.

[0047] 0 catalisador de amina da invenção com a fórmula geral A-NRXR2 com A = [Me2N- (CH2) 3] 2N- (CH2) 3- e R1 = R2 = - CH2-CH(R3)OH ou R1 = H e R2 = -CH2~CH (R3) OH com R3 = H, Ci-C6 ou A = [Me2N-(CH2) 3] 2N-(CH2) 3- e R1 = H e R2 = -CO-NH-A ou R1 = H e R2 = -CO-NH2.

[0048] Exemplos do catalisador da invenção compreendem pelo menos um membro selecionado a partir do grupo que consiste em N,N'-bis[bis-N",N"-(3-dimetilaminopropil)-N"- (3-aminopropil)]ureia; N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-(3- aminopropil)] ureia; N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N- (bis(2-hidroxipropil)-3-aminopropil)]amina; N,N-bis(3- dimetilaminopropil)-N-[N',N'-bis(2-hidroxipropil)-3- aminopropil]amina; N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N- [ (2- hidroxipropil)-3-aminopropil]amina. Um aspecto da invenção se refere a catalisadores de amina terciária que têm a estrutura quimica A-NRXR2 com A = [Me2N- (CH2) 3] 2N- (CH2) 3- e R1 = R2 = -CH2-CH (R3) OH ou R1 = H e R2 = - CH2-CH(R3)OH com R3 = H, Ci-C6 ou A = [Me2N-(CH2) 3] 2N-(CH2) 3- e R1 = H e R2 = -CO-NH-A ou R1 = H e R2 = -CO-NH2 em que Me é um grupo CH3. 0 catalisador da invenção pode ser usado em quantidades na faixa de cerca de 0,1 pphp a cerca de 20 pphp, cerca de 0,1 pphp a cerca de 10 pphp e, em alguns casos, cerca de 0,1 pphp a cerca de 5 pphp.

[0049] O catalisador de amina da invenção pode ser preparado por qualquer método adequado. Um método adequado para produzir o catalisador da invenção compreende colocar acrilonitrila e bis(dimetilaminopropil)amina em contato sob condições suficientes para obter bis(dimetilaminopropil)- cianoetil-amina; e colocar bis(dimetilaminopropil)- cianoetil-amina em contato com hidrogênio sob condições suficientes para obter N,N-bis(dimetilaminopropil)-N-(3- aminopropil)-amina, a qual é subsequentemente reagida com í ÍÀn um óxido de alquileno, como óxido de etileno ou óxido de propileno, ou alternativamente reagido com ureia para produzir as ureias mono- e bissubstituidas correspondentes. Embora qualquer método adequado para produzir o catalisador da invenção possa ser empregado, um exemplo de um método adequado que compreende produzir Bis(3-dimetilaminopropil)- N-(3-aminopropil)-amina reagindo-se bis (3- dimetilaminopropil)amina com acrilonitrila a uma razão molar aproximada de 1:1, a que se sucederia hidrogenação catalitica com o uso de catalisador de Raney-Cobalt, como descrito no presente Exemplo 1. A bis (3- dimetilaminopropil)-N-(3-aminopropil)-amina pode ser reagida com um óxido de alquileno, tipicamente óxido de etileno ou óxido de propileno, em uma razão molar de amina:óxido de alquileno de 0,2 a 2 e tipicamente 0,5 a 2 e mais tipicamente de 1,0 a 2,0. A bis(3-dimetilaminopropil)- N-(3-aminopropil)-amina pode ser reagida com ureia em uma razão molar de amina:ureia de 0,2 a 2 e tipicamente 0,5 a 2 e mais tipicamente de 1,0 a 2,0.

[0050] Em um aspecto da invenção, o catalisador da invenção pode ser usado em combinação com pelo menos um catalisador de sopro de amina selecionado a partir do grupo que consiste em N,N,N'- trimetil-N'-3-aminopropil- bis (aminoetil ) éter ou 2-[N-(dimetilaminoetoxietil)-N- metilamino]etanol, e tipicamente N,N,N'-trimetil-N'-3- aminopropil-bis(aminoetil) éter. A quantidade de catalisador de sopro de amina é de tipicamente cerca 0 pphp a cerca de 5 pphp, cerca de 0,01 pphp a cerca de 2 pphp e, em alguns casos, cerca de 0,05 pphp a cerca de 1 pphp. Esses catalisadores podem ser combinados por qualquer método adequado, como adicionar cada catalisador separado a uma pré-mistura de poliol ou pré-misturar alternativamente ambos os catalisadores e adicionar a mistura de catalisadores à pré-mistura de poliol.

[0051] A presente invenção também se refere a um processo para produzir emissões baixas ou nenhuma espumas de poliuretano com emissão de amina com o uso de uma combinação de certos catalisadores de gelificação de aminas terciárias reativas a isocianato em combinação com catalisadores da invenção que têm a estrutura quimica A- NR3R2 com A = [Me2N- (CH2) 3] 2N- (CH2) 3- e R1 = R2 = -CH2-CH (R3) OH ou R1 = H e R2 = -CH2-CH (R3) OH com R3 = H, Ci-C6 ou A = [Me2N-(CH2) 3]2N-(CH2) 3- e R1 = H e R2 = -CO-NH-A ou R1 = H e R2 = - CO-NH2 em que Me é um grupo CH3. Os catalisadores de gelificação de aminas terciárias reativas a isocianato incluem qualquer uma das seguintes funcionalidades: ureia, amina secundária, amina primária, amidas ou grupo hidroxila secundária. A combinação de um catalisador de amina terciária reativa a isocianato com catalisador de gelificação da invenção produz uma espuma com emissões minimas em comparação com a espuma produzida com qualquer catalisador de gelificação emissivo ou não emissivo exclusivo convencional descrito na técnica anterior. A razão % entre o catalisador da invenção e o catalisador de gelificação anterior é de tipicamente cerca de 100 % a cerca de 5 %, cerca de 80 % a cerca de 10 % e, em alguns casos, cerca de 70 % a cerca de 20 %. Esses catalisadores podem ser combinados por qualquer método adequado como adicionar cada catalisador separado à pré-mistura ou pré- misturar alternativamente ambos catalisadores e adicionar a mistura de catalisadores à pré-mistura de poliol. Preparação de Espumas

[0052] A espumas de qualquer um dos vários tipos conhecidos na técnica podem ser produzidas com o uso dos métodos desta invenção, com o uso de formulações de poliuretano tipicas às quais foi adicionada a quantidade adequada de catalisadores de amina terciária que tem a estrutura quimica A-NR3R2 com A = [Me2N-(CH2) 3] 2N-(CH2) 3- e R1 = R2 = -CH2-CH (R3) OH ou R1 = H e R2 = -CH2-CH (R3) OH com R3 = H, C1-C6 ou A = [Me2N-(CH2) 3] 2N-(CH2) 3- e R1 = H e R2 = -CO- NH-A ou R1 = H e R2 = -CO-NH2 em que Me é um grupo CH3. Por exemplo, espumas de poliuretano flexíveis com as características excelentes descritas no presente documento compreenderão tipicamente os componentes mostrados abaixo na Tabela I, nas quantidades indicadas. Os componentes mostrados na Tabela 1 serão discutidos em detalhes mais abaixo. Tabela 1 Componentes de Poliuretano

[0053] A quantidade de poli-isocianato usado em formulações de poliuretano de acordo com a invenção não é limitada, porém estará tipicamente entre aquelas faixas conhecidas por aqueles que são versados na técnica. Uma faixa exemplificativa é dada na tabela I, indicada a título de referência como "índice de NCO" (índice de isocianato). Como conhecido na técnica, o índice de NCO é definido como o número de equivalentes de isocianato, dividido pelo número total de equivalentes de hidrogênio ativo, multiplicado por 100. 0 índice de NCO é representado pela fórmula a seguir. índice de NCO = [NCO/(OH+NH)]*100

[0054] As espumas flexíveis usam tipicamente polióis copoliméricos como parte do teor total de poliol na composição de espuma, juntamente a polióis-base de cerca de 4000-5000 de peso molecular médio ponderado e número hidroxila de cerca de 28-35. Os polióis-base e os polióis copoliméricos serão descritos em detalhes posteriormente no presente documento.

[0055] Os polióis podem ter uma funcionalidade de cerca de 2 a cerca de 8, cerca de 2 a cerca de 6 e, em alguns casos, cerca de 2 a cerca de 4. Os polióis também podem ter um número de hidroxila de cerca de 10 a cerca de 900, tipicamente de cerca de 15 a cerca de 600 e, mais tipicamente, de cerca de 20 a cerca de 200.

Catalisadores

[0056] Os catalisadores da presente invenção que são catalisadores de amina terciária que têm a estrutura quimica A-NR3R2 com A = [Me2N- (CH2) 3] 2N- (CH2) 3- e R1 = R2 = - CH2-CH(R3)OH OU R1 = H e R2 = -CH2-CH (R3) OH com R3 = H, Ci-C6 ou A = [Me2N-(CH2) 3] 2N-(CH2) 3- e R1 = H e R2 = -CO-NH-A ou R1 = H e R2 = -CO-NH2 em que Me é um grupo CH3 podem ser usados como o catalisador de gelificação exclusivo, porém, alternativamente, os catalisadores da invenção podem ser usados em combinação com outros grupos isocianato reativos contendo aminas terciárias. Os grupos isocianato reativos presentes no cocatalisador de gelificação de amina terciária alternativo consistem essencialmente em amina primária, amina secundária, grupo hidroxila primária, grupo hidroxila secundária, amida e ureia. Exemplos de tais cocatalisadores de gelificação compreendem pelo menos um membro selecionado a partir do grupo que consiste em N,N- bis(3-dimetilaminopropil)-N-(2-hidroxipropil) amina; N,N- dimetil-N',N'-bis(2-hidroxipropil)-1,3-propilenodiamina; dimetilaminopropilamina (DMAPA); N-metil-N-2- hidroxipropilpiperazina, bis-dimetilaminopropil amina (POLYCAT® 15), dimetilaminopropil ureia e N,N'-bis(3- dimetilaminopropil) ureia (DABCO® NE1060, DABCO® NE1070, DABCO® NE1080 e DABCO® NE1082), 1,3-bis(dimetilamino)-2- propanol, 6- dimetilamino-1-hexanol, N-(3- aminopropil)imidazol, N-(2-hidroxipropil)imidazol, N,N'- bis (2-hidroxipropil) piperazina, N- (2-hidroxipropil)- morfolina e N- (2- hidroxietilimidazol) . A quantidade do catalisador da invenção pode estar na faixa de cerca de 0,01 pphp a cerca de 20 pphp, cerca de 0,05 pphp a cerca de 10 pphp e, em alguns casos, cerca de 0,1 pphp a cerca de 5 pphp. A quantidade de cocatalisador de gelificação pode estar na faixa de cerca de 0 pphp a cerca de 19 pphp, cerca de 0 pphp a cerca de 15 ppm e, em alguns casos, cerca de 0 pphp a cerca de 10 pphp. Exemplos de cocatalisadores de sopro que contêm grupos isocianato reativos que podem ser usados em combinação com os catalisadores de gelificação mencionados acima incluem 2- [N- (dimetilaminoetoxietil)-N-metilamino]etanol (DABCO® NE200), e N,N,N'-trimetil-N'-3-aminopropil-bis(aminoetil) éter (DABCO® NE300). A quantidade de cocatalisador de sopro pode estar na faixa de cerca de 0 pphp a cerca de 5 pphp, cerca de 0,01 pphp a cerca de 2 pphp e, em alguns casos, cerca de 0,05 a cerca de 1 pphp.

[0057] As composições de catalisador também podem incluir outros componentes, por exemplo, catalisadores de metal de transição, como compostos de organoestanho ou carboxilatos de bismuto, por exemplo, quando a espuma de poliuretano desejada é um bloco continuo flexivel (slab stock). O catalisador de metal também pode compreender pelo menos um membro selecionado a partir do grupo que consiste em carboxilatos de dialquilestanho, como dilaureato de dibutilestanho, dilaureato de dimetilestanho, diacetato de dimetilestanho, diacetato de dibutilestanho, dilaurilmercaptida de dimetilestanho, dilaurilmercaptida de dibutilestanho, diisooctilmaleato de dimetilestanho, diisooctilmaleato de dibutilestanho, bi(2-tilhexil mercaptacetato) de dimetilestanho, bi(2-tilhexil mercaptacetato) de dibutilestanho, dimetilestanhoneodecanoato, dibutilestanhoneodecanoato, dimetilestanhoisononanoato, dibutilestanhoisononanoato, octoato estanoso, neodecanoato estanoso, isononanoato estanoso on outros catalisadores de organoestanho adequados ou outros sais de carboxilato estanosos adequados ou uma combinação desses. Outros metais e sais desses também podem ser incluidos, como, por exemplo, bismuto (Bi) . Os sais metálicos adequados incluem sais de carboxilato que incluem sais de ácido acético, ácido propanoico, ácido butanoico, ácido pentanoico, ácido neopentanoico, ácido hexanoico, ácido 2-etilhexil carboxilico, ácido neohexanoico, ácido octanoico, ácido neooctanoico, ácido heptanoico, ácido neoheptanoico, ácido nonanoico, ácido neononanoico, ácido decanoico, ácido de neodecanoico, ácido undecanoico, ácido neoundecanoico, ácido dodecanoico, ácido neododecanoico, ácido miristico, ácido pentadecanoico, ácido hexadecanoico, ácido heptadecanoico, ácido octadecanoico e outros ácidos carboxilicos adequados. Outros sais de metais de transição de chumbo (Pb), ferro (Fe), zinco (Zn) com ácido pentanoico, ácido neopentanoico, ácido hexanoico, ácido 2- etilhexil carboxilico, ácido octanoico, ácido neooctanoico, ácido neoheptanoico, ácido neodecanoico, ácido neoundecanoico, ácido neododecanoico e outros ácidos carboxilicos adequados também podem ser incluidos. A quantidade do catalisador de metal anterior pode estar na faixa de cerca de 0 pphp a cerca de 20 pphp, cerca de 0 pphp a cerca de 10 pphp e, em alguns casos, cerca de 0 pphp a cerca de 0,01 pphp.

[0058] O catalisador da invenção (e, se desejado, catalisadores de cogelificação e de sopro) também podem ser bloqueados por ácido com um ácido, incluindo ácidos carboxilicos (alquila, alquila substituída, alquileno, aromático, aromático substituído) ácidos sulfônicos ou qualquer outro ácido orgânico ou inorgânico. Exemplos de ácidos carboxilicos incluem monoácidos, diácidos ou poliácidos com ou sem grupos isocianato reativos. Exemplos de ácidos carboxilicos incluem ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butanoico, ácido pentanoico, ácido neopentanoico, ácido hexanoico, ácido 2- etilhexil carboxilico, ácido neohexanoico, ácido octanoico, ácido neooctanoico, ácido heptanoico, ácido neoheptanoico, ácido nonanoico, ácido neononanoico, ácido decanoico, ácido neodecanoico, ácido undecanoico, ácido neoundecanoico, ácido dodecanoico, ácido neododecanoico, ácido miristico, ácido pentadecanoico, ácido hexadecanoico, ácido heptadecanoico, ácido octadecanoico, ácido benzoico, ácido oxálico, ácido malônico, ácido succinico, ácido glutárico, ácido adipico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido glicólico, ácido láctico, ácido tartárico, ácido citrico, ácido málico, ácido salicilico e similares.

[0059] Embora o catalisador de amina inventivo da invenção possa ser usado com as aminas listadas acima, tal uso pode aumentar emissões provenientes de espuma durante a vida útil da espuma, bem como durante a fabricação da espuma, já que a estabilidade térmica das ligações quimicas entre os cocatalisadores reativos a isocianato não são tão estáveis quanto o catalisador da invenção. Tipicamente, a carga total do catalisador de amina terciária (ou catalisadores de amina terciária) (isto é, da invenção mais quaisquer catalisadores de cogelificação) para produzir a espuma de acordo com a invenção estará na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 20 pphp, mais tipicamente cerca de 0,1 a cerca de 10 pphp e ainda mais tipicamente cerca de 0,1 a cerca de 5 pphp. No entanto, qualquer quantidade eficaz pode ser usada. O termo "pphp" significa partes por cem partes de poliol. Isocianatos Orgânicos

[0060] Os compostos de isocianato orgânico incluem, porém sem limitação, diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de fenileno (PDI), diisocianato de tolueno (TDI) e 4,4'-diisocianato de dif enilmetano (MDI) . Em um aspecto da invenção, 2,4- TDI, 2,6-TDI ou qualquer mistura desses são usados para produzir espumas de poliuretano. Outros compostos de isocianato adequados são misturas de diisocianato conhecidas comercialmente como "MDI bruto". Um exemplo é comercializado pela Dow Chemical Company sob o nome PAPI e contém cerca de 60 % de 4, 4 '-diisocianato de difenilmetano juntamente a outros poli-isocianatos superiores isoméricos e análogos. Embora qualquer isocianato adequado possa ser usado, um exemplo do mesmo compreende isocianato que tem uma faixa de indice de cerca de 60 a cerca de 200 e tipicamente de cerca de 90 a cerca de 120. A quantidade de isocianato está tipicamente na faixa de cerca de 95 a cerca de 105 e, em um aspecto da invenção, o indice de isocianato está na faixa de cerca de 60 a cerca de 65.

Componente Poliol

[0061] Poliuretanos são produzidos através da reação de isocianatos orgânicos com os grupos hidroxila de poliol, tipicamente uma mistura de polióis. O componente poliol da mistura de reação inclui pelo menos um poliol principal ou "base". Os polióis-base adequados para o uso na invenção incluem, como exemplos não limitantes, poliéter polióis. Os poliéter polióis incluem polímeros de poli(óxido de alquileno) como polímeros de poli(óxido de etileno) e poli(óxido de propileno) e copolimeros com grupos hidroxila terminais derivados de compostos poli-hidricos, incluindo dióis, trióis e álcoois superiores. Exemplos de dióis e trióis para reação com o óxido de etileno ou óxido de propileno incluem etileno glicol, propileno glicol, 1,3- butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentil glicol, dietileno glicol, dipropileno glicol, pentaeritritol, glicerol, diglicerol, trimetilol propano e polióis com baixo peso molecular semelhantes. Outros exemplos de poliol-base conhecidos na técnica incluem resinas de acetal terminadas com poli-hidróxi, aminas terminadas com hidroxila e poliaminas terminadas com hidroxila. Exemplos desses e outros materiais reativos a isocianato adequados podem ser encontrados na Patente n° US 4.394.491; incorporada ao presente documento a titulo de referência. Os poliéter polióis adequados também incluem aqueles contendo grupos amina terciária que podem catalisar a gelificação e a reação de sopro de poliuretanos, por exemplo, aqueles descritos os documentos n° US 8.367.870; WO 03/016373 Al, WO 01/58976 Al; WO 2004/060956 Al; WO 03/016372 Al; e WO 03/055930 Al; a revelação das publicações US e WO anteriores é incorporada ao presente documento a titulo de referência. Outros polióis úteis podem incluir polióis à base de carbonato de polialquileno e polióis à base de polifosfato.

[0062] Em um aspecto da invenção, um único poliéter poliol com alto peso molecular pode ser usado como o poliol-base. Alternativamente, uma mistura de poliéter polióis com alto peso molecular, por exemplo, misturas de materiais di e trifuncionais e/ou de materiais de peso molecular diferente ou de composição quimica diferente podem ser usadas. Esses materiais di e trifuncionais incluem, porém sem limitação, polietileno glicol, polipropileno glicol, poliéter trióis à base de glicerol, poliéter trióis à base de trimetilolpropano e outros compostos ou misturas semelhantes.

[0063] Além dos polióis-base descritos acima, ou em vez desses, materiais comumente denominados "polióis copoliméricos" podem ser incluidos em um componente poliol para o uso de acordo com a invenção. Os polióis copoliméricos podem ser usados em espumas de poliuretano para aumentar a resistência à deformação, por exemplo, para melhorar as propriedades de transporte de carga. Dependendo dos requisitos de transporte de carga, os polióis copoliméricos podem compreender de cerca de 0 a cerca de 80 % em peso do teor de poliol total.

[0064] Exemplos de polióis copoliméricos incluem, porém sem limitação, polióis de enxerto e polióis modificados com poliúria, ambos os quais são conhecidos na técnica e estão disponíveis comercialmente.

[0065] Os polióis de enxerto são preparados copolimerizando-se monômeros de vinila, tipicamente estireno e acrilonitrila, em um poliol de partida. 0 poliol de partida é tipicamente um triol iniciado com glicerol, e é tipicamente tratado com óxido de etileno (aproximadamente 80-85% de grupos hidroxila primária). Alguns dos copolímeros se enxertam em alguns dos polióis de partida. O poliol de enxerto também contém homopolimeros de estireno e acrilonitrila e poliol de partida inalterado. O teor de sólidos de estireno/acrilonitrila do poliol de enxerto tipicamente está na faixa de 5 % em peso a 45 % em peso, porém qualquer tipo de poliol de enxerto conhecido na técnica pode ser usado.

[0066] Os polióis modificados com poliureia são formados por meio da reação de uma diamina e um di-isocianato na presença de um poliol de partida, sendo que o produto contém dispersão de poliúria. Uma variante de polióis modificados com poliureia, também adequados para o uso, são polióis com poliadição de poli-isocianato (PIPA), que são formados através da reação in situ de um isocianato e uma alcanolamina em um poliol.

[0067] Outros polióis adequados que podem ser usados de acordo com a invenção incluem polióis de óleo natural ou polióis obtidos de recursos naturais renováveis, como óleos vegetais. Os polióis úteis na preparação de espuma de poliuretano de recursos de baixo custo e renováveis são altamente desejáveis para minimizar a depleção de combustível fóssil e outros recursos não sustentáveis. Os óleos naturais consistem em triglicerídeos de ácidos graxos saturados e insaturados. Um poliol de óleo natural é o óleo de ricino, um triglicerideo natural de ácido ricinoleico que é comumente usado para produzir espuma de poliuretano, embora tenha determinadas limitações como baixo teor de hidroxila. Outros óleos naturais precisam ser quimicamente modificados para introduzir um teor de hidroxila suficiente para torná-los úteis na produção de polimeros de poliuretano. Há dois sitios quimicamente reativos que podem ser considerados quando se tenta converter um óleo natural ou gordura em um poliol útil: 1) os sitios insaturados (ligações duplas); e 2) a funcionalidade de éster. Os sitios insaturados presentes no óleo ou gordura podem ser hidroxilados através de epoxidação seguida por abertura de anel, ou hidroformilação seguida por hidrogenação. Alternativamente, a transesterificação também pode ser utilizada para introduzir grupos OH em óleo natural e gordura. 0 processo quimico para a preparação de polióis naturais com o uso de vias de epoxidação envolve uma mistura de reação que necessita de óleo natural epoxidado, um catalisador ácido de abertura de anel e um abridor de anel. Os óleos naturais epoxidados incluem óleos à base de planta epoxidados (óleos vegetais epoxidados) e gorduras animais epoxidadas. Os óleos naturais epoxidados podem ser total ou parcialmente epoxidados, e esses óleos incluem óleo de soja, óleo de milho, óleo de girassol, óleo de oliva, óleo de canola, óleo de gergelim, óleo de palma, óleo de colza, óleo de tungue, óleo de semente de algodão, óleo de cártamo, óleo de amendoim, óleo de linhaça e combinações desses. As gorduras animais incluem peixe, sebo e banha. Esses óleos naturais são triglicerídeos de ácidos graxos que podem ser saturados ou insaturados com variados comprimentos de cadeia de C12 a C24. Esses ácidos podem ser: 1) saturados: láurico, miristico, palmitico, estérico, araquidico e lignocérico; 2) monoinsaturados: palmitoleico, oleico, 3) poli-insaturados: linoleico, linolênico, araquidônico. 0 óleo natural parcial ou totalmente '^OBN i-T- epoxidado pode ser preparado quando se reage peroxiácido sob condições de reação adequadas. Exemplos de peroxiácidos utilizados na epoxidação de óleos foram descritos no documento WO 2006/116456 Al; incorporado ao presente documento a titulo de referência. A abertura de anel dos óleos epoxidados com álcoois, água e outros compostos que têm um ou múltiplos grupos nucleofilicos pode ser usada. Dependendo das condições de reação, também pode ocorrer oligomerização do óleo epoxidado. A abertura de anel gera polióis de óleo natural que podem ser usados para a fabricação de produtos de poliuretano. No processo de hidroformilação/hidrogenação, o óleo é hidroformilado em um reator preenchido com uma mistura de hidrogênio/monóxido de carbono na presença de um catalisador adequado (tipicamente cobalto ou ródio) para formar um aldeido que é hidrogenado na presença de catalisador de cobalto ou niquel para formar um poliol. Alternativamente, o poliol de óleo natural e gorduras pode ser produzido através de transesterificação com uma substância contendo poli-hidroxila adequada com o uso de um sal ou base de metal alcalino ou metal alcalino terroso como um catalisador de transesterificação. Qualquer óleo natural ou, alternativamente, qualquer óleo parcialmente hidrogenado pode ser usado no processo de transesterificação. Exemplos de óleos incluem, porém sem limitação, óleo de soja, milho, semente de algodão, amendoim, ricino, girassol, canola, colza, cártamo, peixe, foca, palma, tungue, oliva ou qualquer mescla. Qualquer composto de hidroxila multifuncional também pode ser usado, como lactose, maltose, rafinose, sacarose, sorbitol, xilitol, eritritol, manitol ou qualquer combinação.

[0068] As quantidades de polióis são definidas em pphp. Há 3 tipos de polióis definidos acima: poliéter poliol ou poliol padrão que pode ser usado na faixa de cerca de 100 pphp (o único poliol) a cerca de 10 pphp. O poliol copolimérico (CPP) pode ser usado na faixa de cerca de 0 a cerca de 80 pphp. Finalmente, o NOP (poliol de óleo natural) que tipicamente pode estar presente de cerca de 0 a cerca de 40 pphp.

[0069] Os polióis podem ter um número de OH de 10 a cerca de 900, e uma funcionalidade de cerca de 2 a 8. O número de OH de poliol e a funcionalidade são selecionados a fim de obter uma espuma que tenha as propriedades fisicas desejadas.

[0070] As espumas moldadas flexíveis de células abertas tipicamente usam um poliéter poliol principal ou "base". Os poliéter polióis incluem polimeros de poli(óxido de alquileno) como polimeros de poli(óxido de etileno) e poli(óxido de propileno) e copolímeros com grupos hidroxila terminais derivados de compostos poli-hidricos, incluindo dióis e trióis. Esses polióis podem ter uma funcionalidade de cerca de 2 a cerca de 8, cerca de 2 a cerca de 6 e, tipicamente, cerca de 2 a cerca de 4. Os polióis também podem ter um número de hidroxila de cerca de 10 a cerca de 900, tipicamente de cerca de 15 a cerca de 600 e, mais tipicamente, de cerca de 20 a cerca de 50. As espumas moldadas flexíveis também usam polióis copoliméricos como parte do teor total de poliol na composição de espuma com números de OH tipicamente na faixa de 15 a 50, MW tipicamente na faixa de 1200 a 8000 e, mais tipicamente, de 2000 a 6000 e % de sólidos de 10 % a 60 %. A espuma de aspersão de baixa densidade de célula aberta tipicamente usa um poliéter poliol com um MW médio de 1500 a 6000 e número de OH de 15 a 50. As quantidades de polióis são definidas em pphp. Há 4 tipos de polióis definidos acima: poliéter poliol ou poliol padrão que pode ser usado na faixa de cerca de 100 pphp (o único poliol) a cerca de 10 pphp. O poliol copolimérico (CPP) pode ser usado na faixa de cerca de 0 a cerca de 80 pphp. 0 NOP (poliol de óleo natural) pode estar presente de cerca de 0 a cerca de 40 pphp. Finalmente, o poliol de Mannich é usado em combinação com outro poliol e em uma faixa de 0 pphp a 80 pphp, cerca de 0 pphp a cerca de 50 pphp e, em alguns casos, de cerca de 0 pphp a cerca de 20 pphp.

Agentes de Sopro

[0071] A produção de espuma de poliuretano pode ser auxiliada pela inclusão de um agente de sopro (BA) para produzir espaços vazios na matriz de poliuretano durante a polimerização. Qualquer agente de sopro adequado pode ser usado. Agentes de sopro adequados incluem compostos com baixos pontos de ebulição que são vaporizados durante a reação de polimerização exotérmica. Esses agentes de sopro geralmente são inertes ou têm baixa reatividade e, portanto, é provável que não se decomponham ou reajam durante a reação de polimerização. Exemplos de agentes de sopro com baixa reatividade incluem, porém sem limitação, dióxido de carbono, clorofluorocarbonos (CFCs), hidrofluorocarbonos (HFCs), hidroclorofluorocarbonos (HCFCs), fluoro-olefinas (FOs), clorofluoro-olefinas (CFOs), hidrofluoro-olefinas (HFOs), hidroclorfluoro- olefinas (HCFOs), acetona e hidrocarbonetos de baixo ponto de ebulição, como ciclopentano, isopentano, n-pentano e suas misturas. A quantidade de BA é tipicamente de cerca de 0 (por exemplo, quando a água é usada para soprar o polimero poliuretano) a cerca de 80 pphp. Outros agentes de sopro adequados incluem compostos, por exemplo, água, que reagem com compostos de isocianato para produzir um gás. A água (que reage com isocianato produzindo CO2) pode estar presente na faixa de cerca de 0 (se um BA estiver incluido) a cerca de 60 pphp (uma espuma de densidade muito baixa) e, tipicamente, de cerca de 1,0 pphp a cerca de 10 pphp e, em alguns casos, de cerca de 2,0 pphp a cerca de 5 pphp.

Outros Componentes Opcionais

[0072] Uma variedade de outros ingredientes pode ser incluida nas formulações para produzir espumas de acordo com a invenção. Exemplos de componentes opcionais incluem, o co porém sem limitação, estabilizadores de células, agentes de reticulação, extensores de cadeia, pigmentos, cargas, retardadores de chamas, catalisadores de gelificação de uretano auxiliares, catalisadores de sopro de uretano auxiliares, catalisadores de metal de transição, sais de carboxilato de metais alcalinos e alcalinos terrosos e combinações de quaisquer desses.

[0073] Os estabilizadores de células podem incluir, por exemplo, tensoativos de silicone bem como tensoativos orgânicos aniônicos, catiônicos, zwiteriônicos ou não iônicos. Exemplos de tensoativos de silicone adequados incluem, porém sem limitação, polialquilsiloxanos, dimetilpolissiloxanos modificados com polioxialquileno poliol, dimetilpolissiloxanos modificados com alquileno glicol ou qualquer combinação desses. Os tensoativos aniônicos adequados incluem, porém sem limitação, sais de ácidos graxos, sais de ésteres de ácido sulfúrico, sais de ésteres de ácido fosfórico, sais de ácidos sulfônicos e combinações de quaisquer desses. Os tensoativos catiônicos adequados incluem, porém sem limitação, sais de amónio quaternário (dependentes de pH ou permanentemente carregados) como cloreto de cetil trimetilamônio, cloreto de cetil piridinio, amina de sebo polietoxilada, cloreto de benzalcônio, cloreto de benzetônio e similares. Os tensoativos zwiteriônicos ou anfotéricos adequados incluem, porém sem limitação, sultainas, aminoácidos, iminoácidos, betainas e fosfatos. Os tensoativos não iônicos adequados incluem, porém sem limitação, álcoois graxos, alquil éteres de polioxietileno glicol, alquil éteres de polioxipropileno glicol, glucosideos (como glucosideos de decila, laurila e octila), alquil fenol éteres de polioxietileno glicol, glicol alquil ésteres e similares. Os estabilizadores de células podem usados em uma quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 20 pphp, tipicamente de cerca de 0,1 a cerca de 10 pphp e, em alguns casos, de cerca de 0,1 a cerca de 5,0 ,^a‘ pphp. Os retardadores de fogo podem ser usados em uma quantidade de cerca de 0 a cerca de 20 pphp, de cerca de 0 a cerca de 10 pphp e de cerca de 0 a cerca de 5 pphp.

[0074] Os agentes de reticulação incluem, porém sem limitação, compostos de baixo peso molecular contendo pelo menos duas porções quimicas selecionadas a partir de grupos hidroxila, grupos amino primário, grupos amino secundário e outros grupos contendo hidrogênio ativo que são reativos com um grupo isocianato. Os agentes de reticulação incluem, por exemplo, álcoois poli-hidricos (especialmente álcoois tri-hidricos, como glicerol e trimetilolpropano), poliaminas e combinações desses. Exemplos não limitantes de agentes de reticulação de poliamina incluem dietiltoluenodiamina, clorodiaminobenzeno, dietanolamina, di-isopropanolamina, trietanolamina, tripropanolamina, 1,6- hexanodiamina e combinações desses. Os agentes de reticulação de diamina tipicos compreendem doze átomos de carbono ou menos, mais comumente sete ou menos. Os agentes de reticulação podem ser usados em uma quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 20 pphp, tipicamente de cerca de 0,1 a cerca de 10 pphp e, em alguns casos, de cerca de 0,1 a cerca de 5,0 pphp.

[0075] Exemplos de extensores de cadeia incluem, porém sem limitação, compostos que têm grupos funcionais hidroxila ou amino, como glicóis, aminas, dióis e água. Exemplos não limitantes específicos de extensores de cadeia incluem etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,5- pentanodiol, neopentil glicol, 1, 6-hexanodiol, 1,10- decanodiol, 1,12-dodecanodiol, hidroquinona etoxilada, 1,4- ciclo-hexanodiol, N-metiletanolamina, N- metilisopropanolamina, 4-aminociclohexanol, 1,2- diaminoetano, 2,4-toluenodiamina ou qualquer mistura dos mesmos. Os extensores de cadeia podem ser usados em uma quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 100 pphp, tipicamente de cerca de 0,1 a cerca de 50 pphp e, em alguns casos, de cerca de 0,1 a cerca de 5,0 pphp.

[0076] Os pigmentos podem ser usados para codificar por cor as espumas de poliuretano durante a fabricação, por exemplo, para identificar o grau do produto ou para ocultar o amarelamento. Os pigmentos podem incluir quaisquer pigmentos orgânicos ou inorgânicos adequados conhecidos na técnica de poliuretano. Por exemplo, os pigmentos orgânicos ou colorantes incluem, porém sem limitação, corantes azo/diazo, ftalocianinas, dioxazinas e negro de carbono. Exemplos de pigmentos inorgânicos incluem, porém sem limitação, dióxido de titânio, óxidos de ferro ou óxido de cromo. A quantidade de pigmento pode estar na faixa de cerca de 0 pphp (nenhum pigmento adicionado) a cerca de 40 PPhp.

[0077] As cargas podem ser usadas para aumentar a densidade e propriedades de transporte de carga de espumas de poliuretano. As cargas adequadas incluem, porém sem limitação, sulfato de bário ou carbonato de cálcio. A quantidade de cargas pode estar na faixa de cerca de 0 pphp (nenhuma carga adicionada) a cerca de 40 pphp.

[0078] Os retardadores de chamas podem ser usados para reduzir a inflamabilidade de espumas de poliuretano. Por exemplo, retardadores de chamas adequados incluem, porém sem limitação, ésteres de fosfato clorados, parafinas cloradas ou pós de melamina. Os retardadores de chamas podem ser usados em uma quantidade de cerca de 0 a cerca de 20 pphp, de cerca de 0 a cerca de 10 pphp e de cerca de 0 a cerca de 5 pphp.

[0079] Em um aspecto da invenção, o catalisador da invenção é livre ou substancialmente livre de determinados catalisadores de amina. Exemplos de materiais que podem ser excluidos são catalisadores de amina que não têm grupos isocianato tipicamente conhecidos como catalisadores fugitivos, em particular quando seus niveis de uso são > V* $ 0,20 pphp e, em alguns casos, > 0,10 pphp e, em alguns casos, > 0,05 pphp visto que esses materiais contribuem para as emissões de amina. Uma lista de exemplos de catalisadores fugitivos de amina dentro dessa categoria incluem trietilenodiamina (TEDA), N-metilimidazol, 1,2- dimetil-imidazol, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, trietilamina, N,N'-dimetil-piperazina, 1,3,5- tris(dimetilaminopropil)hexa-hidrotriazina, 2,4,6- tris(dimetilamino-metil)fenol, N-metildiciclo-hexilamina, pentametildipropileno triamina, N-metil-N'-(2- dimetilamino)-etil-piperazina, tributilamina, pentametildietilenotriamina, hexametiltrietilenotetramina, heptametiltetraetilenopentamina, dimetilamino-ciclo- hexilamina, bis(dimetilaminoetil)éter, tris (3- dimetilamino)propilamina, 1,8-diazabiciclo[5.4.0] undeceno, ou seus derivados bloqueados ácidos e similares, bem como qualquer mistura dos mesmos.

[0080] Determinados aspectos da invenção são ilustrados pelos Exemplos a seguir. Esses Exemplos são apenas ilustrativos e não devem limitar o escopo de quaisquer reivindicações anexas ao presente documento. As espumas foram avaliadas com o uso de Avaliações de Mistura Manual ou Avaliações de Máquina, conforme descrito abaixo. Exemplos Avaliações de Mistura Manual

[0081] Experimentos de mistura manual foram conduzidos com o uso do procedimento a seguir. Formulações foram mescladas por aproximadamente 10 minutos com o uso de um misturador mecânico equipado com uma lâmina de mistura de alto cisalhamento de 7,6 cm de diâmetro, girando a 5000 rpm. As formulações pré-misturadas foram mantidas a 23 ± 1 °C com o uso de uma incubadora de baixa temperatura Mondur®TD-80 (uma mescla isomérica de di-isocianato de tolueno de 80/20 2,4/2,6), ou MDI modificado foi adicionado à pré-mistura na quantidade estequiométrica correta para o indice relatado de cada espuma. A mistura foi mesclada com Premier Mill Corporation Series 2000, Modelo 89 e dispersa por aproximadamente cinco segundos. A mistura de espumação foi transferida para um balde de papel Imperial Bondware #GDR-170 e permitiu-se que se crescesse livremente enquanto os dados eram registrados.

Avaliações de Máquina

[0082] Passagens de máquina para a espuma moldada flexivel foram conduzidas em uma máquina de alta pressão e série de deslocamento de cilindros Hi Tech Sure Shot MH R- 50. Pré-misturas frescas consistindo nos polióis, água, reticulador, tensoativos e catalisadores apropriados para cada formulação foram carregados na máquina. Mondur®TD-80 ou Lupranat®T80 (isocianato disponível comercialmente) foi usada durante todo o estudo. Todas as temperaturas quimicas foram mantidas a 23 ± 2 °C através das unidades de controle de temperatura interna da máquina. Verteu-se espuma em um molde de aluminio aquecido isotermicamente controlado mantido a 63 ± 2 °C. 0 molde foi uma ferramenta de propriedade fisica tipica projetada com dimensões internas de 40,6 cm x 40,6 cm x 10,2 cm. 0 molde tinha cinco aberturas, cada uma com aproximadamente 1,5 mm de diâmetro, centralizada em cada canto a 10,0 cm de cada borda e do centro geométrico da tampa. O molde foi aspergido com um agente de liberação à base de solvente, antes de cada vertedura e permitiu-se que secasse por um minuto antes da vertedura. A pré-mistura de espuma foi vertida formando uma poça no centro do molde com um peso de carga quimica úmida capaz de preencher completamente o molde e obter as densidades de núcleo desejadas relatadas tipicamente a 40 Kg/m3 e 45 Kg/m3. Requisitos de preenchimento minimos foram estabelecidos para cada formulação avaliada. O artigo de espuma foi desmoldado em 240 segundos (4 minutos) após a vertedura inicial (detalhes no próximo parágrafo). Após a desmoldagem, a espuma foi colocada em um triturador S- $> f %>eN mecânico, ou testada quanto a medições de Força de Trituração (FTC), ou permitiu-se que resfriasse para determinar a estabilidade dimensional (detalhes abaixo).

[0083] A espuma produzida com cada conjunto de catalisador foi mecanicamente triturada 1 minuto após a desmoldagem, com o uso de um conjunto de triturador Black Brothers Roller em uma fenda de 2,54 cm. A trituração foi conduzida três vezes em cada parte, girando a espuma 90 graus após cada passagem através dos rolos. Permitiu-se que todas as partes produzidas para o teste fisico fossem condicionadas por pelo menos sete dias em uma sala com temperatura e umidade constante (23 ± 2°C, 50 ± 2% umidade relativa).

[0084] Medições de FTC foram conduzidas 45 segundos após a desmoldagem. O bloco foi removido do molde, pesado e colocado no aparelho de FTC (força de trituração) (número de modelo de bomba de pressão ISCO HGI) . 0 dispositivo de detecção de força é equipado com um transdutor de pressão de capacidade de 2,2 kg montado entre o eixo de acionamento e a cruzeta da placa circular de 323 cm2. A força real é mostrada em uma tela digital. Esse dispositivo é operado de acordo com ASTM D-3574, Teste de Deflexão de Força de Endentação e fornece um valor numérico da maciez ou rigidez inicial da espuma recém-desmoldada. O bloco foi comprimido a 50 por cento de sua espessura original em uma velocidade de cruzeta de 275 mm por minuto com a força necessária para alcançar o ciclo de compressão mais alto registrado em Newtons. Os ciclos de compressão foram concluidos. Um ciclo leva aproximadamente 30 segundos para ser concluido. Exemplo 1 Síntese de N, N-Bis- (dimetilaminopropil) -N- (3-aminopropil) - amina

[0085] Na primeira etapa, um reator de aço inoxidável de 1000 ml foi carregado com 424 g de bis(dimetilaminopropil)amina e 23 g de água. O reator foi purgado com nitrogênio, aquecido até 75 °C, e 126 g de acrilonitrila foram lentamente fornecidos ao reator por um periodo de 1,5 horas. Após toda a acrilonitrila ter sido transferida para o reator, a temperatura foi mantida a 75°C por mais 4,0 horas. Permitiu-se que a mistura de reação resfriasse a 25 °C, e o produto foi removido do reator e analisado através de cromatografia gasosa (GC) gerando 96 % de rendimento do produto desejado 2-cianoetil- bis(dimetilaminopropil)amina. Na segunda etapa, um reator de aço inoxidável de 1000 ml foi carregado com 198 g de isopropanol e 6,9 g de catalisador Raney-Cobalt padrão. O reator foi purgado com nitrogênio três vezes, e a temperatura foi aumentada para 120 °C. O reator foi pressurizado com 5,52 MPa (800 psi) de hidrogênio, e cianoetil-bis(dimetilaminopropil)amina (344 g) foi fornecida ao reator em uma taxa de cerca de 100 ml por hora por um periodo de cerca de 4 horas. Uma vez que a transferência de cianoetil-bis(dimetilaminopropil)amina foi concluida, a temperatura foi aumentada para 130 °C e mantida por uma hora. O produto foi analisado através de GC gerando 93 % de rendimento do produto desejado N, N-bis- (dimetilaminopropi1)-N-(3-aminopropil)-amina (amina-1), sendo que o restante é de precursor não reagido.

Exemplo 2 Síntese de N, N-Bis- (dimetilaminopropil) -N- (3-aminopropil) - ureia

[0086] Amina-1 e ureia (razão molar 1:1) foram carregadas em um frasco de fundo redondo de 4 gargalos, e o frasco foi, então, purgado com nitrogênio. Um condensador no topo do frasco foi preenchido com uma mistura de água gelada e um depurador que consumiu o subproduto de amónia à medida que borbulhava através de uma solução de ácido acético a 30 %. A temperatura da reação foi aumentada para 120 °C com um agitador mecânico. A reação foi, então, mantida a 120 °C por 90 min, durante os quais a solução mudou de branco opaco para uma solução amarela transparente. Todos os elementos voláteis são, então, removidos a vácuo em um vaporizador rotativo antes de o produto final ser coletado.

Exemplo 3 Síntese de Bis-[N, N-Bis- (dimetilaminopropil) -N- (3- aminopropil)]-ureia

[0087] Amina-1 e ureia (razão molar 2:1) foram carregadas em um frasco de fundo redondo de 4 gargalos que foi, então, purgado com nitrogênio. Um condensador no topo do frasco foi preenchido com uma mistura de água gelada e um depurador que consumiu o subproduto de amónia foi preenchido com uma solução de ácido acético a 30 %. A mistura foi mecanicamente agitada, e a temperatura foi aumentada para 120 °C. A reação foi, então, mantida a 120 °C por 90 min, durante os quais a solução mudou de branco opaco para uma solução amarela transparente. Então a temperatura da reação foi aumentada para 155 °C. A reação foi mantida a 155 °C por 90 min, durante os quais a reação mudou de uma solução transparente amarelo claro para uma solução transparente laranja escuro. Todos os elementos voláteis foram, então, removidos a vácuo em um vaporizador rotativo antes de o produto final ser coletado.

Exemplo 4

[0088] Amina-1 (N, N-Bis-(dimetilaminopropil)-N- ( 3- aminopropil)-amina) foi carregada em um reator de aço inoxidável, e o reator foi vedado e, então, purgado com nitrogênio. Óxido de propileno (razão molar de óxido de propileno para amina 2:1) foi carregado em uma bomba ISCO. A temperatura do reator foi aumentada para 140 °C e 2,1 equivalentes de óxido de propileno foram carregados no reator através da bomba ISCO por 2,5 h, durante as quais a pressão do reator foi aumentada. Após o fornecimento ser completado, a temperatura de reação foi mantida a 140 °C até a pressão parar de cair (~ 4 horas) . 0 aquecimento é, então, interrompido, e o reator é ventilado após o resfriamento. Todos os elementos voláteis foram, então, removidos a vácuo em um vaporizador rotativo antes de o produto final ser coletado.

Exemplo 5

[0089] Amina-1 (N, N-Bis-(dimetilaminopropil)-N-( 3- aminopropil)-amina) foi carregada em um reator de aço equipado com um agitador mecânico, e o reator foi vedado e, então, purgado com nitrogênio. Óxido de propileno foi carregado em uma bomba ISCO. A temperatura do reator foi aumentada para 140 °C e 1,1 equivalentes de óxido de propileno foram carregados no reator através da bomba ISCO por 80 min, durante os quais a pressão do reator foi aumentada. Após o fornecimento ser completado, a temperatura de reação foi mantida a 140 °C até a pressão parar de cair (~ 1,5 horas) . 0 aquecimento foi, então, interrompido, e o reator foi ventilado após o resfriamento. Todos os elementos voláteis foram, então, removidos a vácuo em um vaporizador rotativo antes de o produto final ser coletado.

Exemplo 6 Cinética de Taxa de Crescimento de Espuma e Comparação do Nivel de Uso para Catalisadores produzidos nos Exemplos 2 a 5

[0090] O desempenho de espumação pode ser avaliado comparando-se a altura da espuma versus o tempo para um catalisador de amina novo e padrão. 0 perfil de altura de espuma pode ser medido através de um equipamento de taxa de crescimento automático, utilizando amostras de espuma de copo de crescimento livre com um dispositivo de taxa de crescimento de sonar FOMAT (doravante denominado "ROR"). O dispositivo FOMAT compreende um sensor de sonar que mede e registra a altura em milímetros (mm) da amostra de espuma em crescimento versus o tempo em segundos (s), diretamente após misturar todos os componentes da formulação. 0 software padrão FOMAT gera tanto os versus tempo quanto os gráficos de velocidade versus tempo. Esses gráficos são úteis para a comparação da reatividade relativa de formulações de catalisador diferentes. A espuma flexivel pode ser preparada combinando-se um peso total de cerca de 300 g dos ingredientes na Tabela 2 diferentes de isocianato em um copo de papel de 951 ml (32 onças) . Essa formulação de pré-mistura é, então, misturada por cerca de 10 segundos a cerca de 6.000 rpm com o uso de um agitador superior equipado com uma pá de agitação de 5,1 cm (2 polegadas) de diâmetro. Di-isocianato de tolueno suficiente é, então, adicionado para obter o índice de Isocianato desejado de cerca de 100, e a formulação é bem misturada por cerca de mais 6 segundos a cerca de 6,000 rpm com o uso do mesmo agitador. 0 copo é, então, colocado sob o sensor FOMAT. 0 tempo de inicio para a medição de ROR é automatizado para o FOMAT e começa diretamente após o fim da mistura final. Uma vez que o copo é colocado sob o ROR, a mistura quimica começa a polimerizar. Visto que as paredes do copo restringem a expansão em todas as direções menos na vertical, essa expansão se manifesta nesse experimento como um aumento na altura com o passar do tempo. Tabela 2: Componentes de Pré-mistura

^Poliéter poliol tratado de alta funcionalidade de alto peso molecular, funcionalidade e teor de hidroxila primária com um peso molecular de poliol-base de cerca de 5500, disponível junto à Dow Chemical Company, Midland, MI. 2Poliéter poliol enxertado contendo acrilonitrila e estireno copolimerizado, peso molecular de poliol-base de cerca de 4800, disponível junto à Dow Chemical Company, Midland, MI. 3O tensoativo de silicone está disponível junto à Air Products and Chemicals, Inc. 4O catalisador de amina está disponível junto à Air Products and Chemicals, Inc.

[0091] Es se aumento na altura também pode ser mostrado como uma taxa de alteração de (velocidade de) altura versus tempo. Comparações úteis podem ser feitas na taxa da reação de espumação registrando-se o tempo necessário após a mistura para que a espuma alcance uma altura padrão (TOC = Topo do Copo), a velocidade de crescimento de espuma máxima, o tempo após a mistura que foi necessário para alcançar a velocidade máxima, bem como o tempo de gelificação de filamento (SGT), que é o tempo em que a massa de polimerização é capaz de formar filamentos poliméricos quando tocada com um abaixador de lingua de madeira. Tabela 3: Topo do Copo de Espuma e Tempo de Gelificação de Filamento em Segundos

1DABCC®NE1070 é uma mistura de N,N-dimetilaminopropilureia e bis (N,N-dimetilaminopropil)ureia em polietileno glicol com MW médio = 200 (PEG-200) catalisador disponível comercialmente junto à Air Products and Chemicals, Inc. Dados de taxa de crescimento realizados em todos os casos com 0,17 pphp de catalisador de amina de sopro N,N,N - trimetil-N -3- aminopropil-bis (aminoetil) éter Exemplo 7 Propriedades Fisicas de Espuma de Poliuretano Produzida com Catalisadores dos Exemplos 2 a 5

[0092] Blocos de espuma foram preparados adicionando-se um catalisador de amina terciária a cerca de 302 g de uma pré-mistura (preparada como na Tabela 2) em um copo de papel de 951 ml (32 onças). A formulação foi misturada por cerca de 10 segundos a cerca de 6.000 rpm com o uso de um agitador superior eguipado com uma pá de agitação de 5,1 cm (2 polegadas) de diâmetro. 0 di-isocianato de tolueno foi, então, adicionado, e a formulação foi bem misturada por cerca de mais 6 segundos a cerca de 6.000 RPM com o uso do mesmo agitador, após os guais esse foi vertido em um molde preaguecido a 70 °C e desmoldado após 4 minutos. Os blocos de espuma foram removidos do molde, triturados à mão, pesados e triturados à máquina a 75 % de espessura de bloco. Os blocos de espuma foram armazenados em condições de temperatura e umidade constantes por 48 horas antes de serem cortados e testados. Tabela 4: Dados de TDI de Poliuretano Flexível Moldado

1Dados de molde realizados em todos os casos com 0,17 pphp de catalisador de amina de sopro N,N,N’-trimetil-N' -3- aminopropil-bis (aminoetil) éter. Dabco®NEl0702 uma mistura de mono e bis-dimetilaminopropil ureia dissolvida em polietileno glicol-200 Tabela 5: Propriedades Fisicas de Espuma Moldada Flexivel de TDI de Poliuretano com 40 Kg/m3 de Densidade e índice 100

Dados de molde realizados em todos os casos com 0,17 pphp de catalisador de amina de sopro N,N,N'-trimetil-N'-3- "S>eN V Z envelhecimento Volkswagen: Colocar as amostras a serem testadas em um forno seco a 90 °C por 24 horas para secagem. Uma vez secas, envelhecer as amostras por 200 horas a 90 °C e 100 % de umidade relativa. As amostras são, então, secas.

[0093] A Tabela 5 mostra as propriedades fisicas envelhecidas ambientes e úmidas de blocos de poliuretano moldados flexíveis produzidos com o padrão composto de catalisadores gelificação de amina reativos Dabco®NEl070, bem como catalisadores não emissores novos dos exemplos 2 a 5. A Tabela 5 mostra que as propriedades fisicas ambientes foram muito semelhantes fornecendo aos blocos de espuma excelentes propriedades fisicas. A Tabela 5 também mostra as propriedades fisicas após o envelhecimento úmido com o uso de um procedimento. A avaliação mostrou que os novos catalisadores de gelificação dos exemplos 2 a 5 tiveram desempenho semelhante a um catalisador reativo padrão DABCO®NE1070. As espumas produzidas com o uso do catalisador da invenção têm uma Resistência à Tração (kPa) > 70; Alongamento (%) > 70; 50% CS (%) < 18; e a 50% HACS(%) < 18.

Exemplo 8 Envelhecimento de Espuma de PU Produzida com amina-3 e amina-4 quando em Contato com uma superfície de Policarbonato

[0094] Amostras de espuma foram produzidas com catalisadores de amina dos Exemplos 3 e 4, bem como catalisador emissor padrão Dabco®33LV e Dabco®NEl070, colocadas em contato com superficies de policarbonato e envelhecidas sob 100 % de umidade a 90 °C por 6 dias para determinar se a superfície de policarbonato (Makrolon® GP Clear 099 4 mm sem agente anti-UV) é adversamente afetada. As amostras de espuma foram produzidas com o uso das seguintes formulações gerais: 'S’ J> * c> z, 9θew J - f- Tabela 6: Amostras de Espuma para Teste de Policarbonato

Lupranol®2095 é um poliéter poliol tri funcional altamente reativo que tem grupos OH primário disponível comercialmente junto à BASF. Luprano®4003/1 é um poliéter poliol que foi enxertado com um polímero de estireno- acrilonitrila (SAN) com 45 % de teor de sólidos e que tem principalmente grupos OH primário disponível comercialmente junto à BASF. Dabco®DC607 0 é um tensoativo de silicone padrão usado em espuma de TDI e poliuretano moldada flexível de cura fria disponível comercialmente junto à Air Products. 0 Catalisador de Sopro é N,N,N'-trimetil-N'-3- aminopropil-bis(aminoetil) éter. Dabco®33LV é uma solução de trietilenodiamina (TEDA) a 33 % em dipropileno glicol. Dabco®NE1070 é uma mistura de dimetilaminopropilureia e bis (dimetilaminopropil)ureia em polietileno glicol de MW = 200. Lupranat®T80 é uma mistura de di-isocianato de tolueno contendo 80 % de 2,4-isômero e 20 % de 2,6-isômero disponível comercialmente junto à BASF. Tabela 7: Alteração de Massa em Espécime de Teste de Policarbonato Quando Envelhecido a Úmido em Contato com Espuma de Poliuretano Moldada Flexível Produzida com Vários Catalisadores

[0095] Em referência, agora, à Figura 1, a Figura 1 ilustra uma espuma em indice 90 gue mostra que os danos de espuma e manchamento extensivos foram observados para o catalisador padrão Dabco®NE1070, ao passo que as novas amina-3 e amina-4 mostram um impacto muito menor ou nenhum impacto de coloração e integridade de espuma. A espuma exposta ao catalisador Dabco®33LV também não mostrou danos e coloração provavelmente devido à migração para fora do espécime de espuma durante o processo e, portanto, nenhum impacto no policarbonato. Em referência, agora, à Figura 2, na Figura 2, danos de policarbonato extensivos podem ser vistos durante o uso do catalisador Dabco®NE1070 como catalisadores de gelificação, ao passo que um impacto minimo é visto para a amina-3 e amina-4 da invenção. Em particular, a amina-4 quase não mostrou danos. Essas observações foram confirmadas medindo-se as alterações no peso do espécime de policarbonato mostrado na Tabela 7, em que os espécimes de policarbonato expostos à espuma X81'"% /55 5-^ fwt- 'Xv, produzida com o catalisador Dabco®NE1070 mostraram a maior redução de peso, ao passo que a amina-3 e a amina-4 mostraram alteração minima. Conforme mostrado na Tabela 7, essas alterações são mais pronunciadas em um indice inferior (índice 65) (por exemplo, sem se ater a nenhuma teoria ou explicação, acredita-se que se deva à imobilização de amina insuficiente), e quando o espécime de policarbonato mostrou a maior perda de peso durante o uso do catalisador Dabco®NE1070. Não obstante, a amina-3 e a amina-4 mostraram alteração de massa insignificante consistente com danos mínimos ou nenhum dano ao espécime de policarbonato. Em particular, a amina-4 mostrou a menor alteração. Em todos os casos, o catalisador Dabco®33LV emissivo mostrou pequena alteração de peso (por exemplo, sem se ater a nenhuma teoria ou explicação, acredita-se que se deva à migração para fora do espécime de espuma e não estar em contato com o espécime de policarbonato) . Em referência, agora, à Figura 5, a Figura 5 mostra a configuração experimental para o procedimento de envelhecimento de espuma/policarbonato.

Exemplo 9 Propriedades Fisicas da Espuma de Poliuretano Produzida

[0096] As amostras de espuma foram produzidas com catalisadores de amina dos exemplos 3 e 4 para determinar as propriedades físicas em vários índices e densidades. 0 teste de espuma foi realizado com o uso das seguintes formulações gerais: Tabela 8: Amostras de Espuma Para Avaliação de Propriedade Física

Lupranol®2095 é um poliéter poliol trifuncional altamente reativo que tem grupos OH primário disponível comercialmente junto à BASF. Luprano®4 003/1 é um poliéter poliol que foi enxertado com um polímero de estireno- acrilonitrila (SAN) com 45 % de teor de sólidos e que tem principalmente grupos OH primário disponível comercialmente junto à BASF. Dabco®DC6070 é um tensoativo de silicone padrão usado em espuma de TDI e poliuretano moldada flexível de cura fria disponível comercialmente junto à Air Products. 0 Catalisador de Sopro é N,N,N'-trimetil-N' -3- aminopropil-bis(aminoetil) éter. Dabcc®33LV é uma solução de trietilenodiamina (TEDA) a 33 % em dipropileno glicol. Dabco®NE1070 é uma mistura de dimetilaminopropilureia e bis(dimetilaminopropil)ureia em polietileno glicol de MW = 200. Lupranat®T80 é uma mistura de di-isocianato de tolueno contendo 80 % de 2,4-isômero e 20 % de 2, 6-isômero disponível comercialmente junto à BASF. Tabela 9: Propriedades Fisicas para Espuma de Poliuretano Moldada Flexivel em índice 90 e 40 Kg/m3 de Densidade

Tabela 10: Propriedades Físicas para Espuma de Poliuretano Moldada Flexível em índice 105 e 45 Kg/m3 de Densidade

1: espuma se deteriorou, então nenhuma medição confiável foi possível.

[0097] As Tabelas 9 e 10 mostram um resumo de propriedades fisicas para a amina-3 e amina-4, bem como catalisadores emissivos padrão (DABCO®33LV) e não emissivos (DABCO®NE1070) . Em particular, a amina-4 se tem um desempenho muito bom em condições de envelhecimento a úmido mostrando excelentes propriedades fisicas. Isso é exemplificado nas tabelas 9 e 10 quando excelentes deformações de tração ao envelhecimento a úmido, de alongamento e de compressão são observadas for amina-4. Exemplo 10

Medição de Emissões em Espuma de Poliuretano Moldada Flexível Produzida

[0098] Blocos de espuma foram preparados conforme descrito nos Exemplos 8 e 9 com o uso de indices de isocianato de 90 e 65. A emissão da espuma foi medida com o uso de análise de termodessorção, e as substâncias emitidas a 90 °C (VOC) e 120 °C (FOG) foram quantificadas de acordo com o método VDA 278. Com essa finalidade, uma amostra do material de teste foi aquecida em uma corrente de gás inerte, e as substâncias liberadas foram congeladas no injetor refrigerado do cromatógrafo a gás. A mistura foi, então, passada através da coluna de cromatografia gasosa, e as emissões totais foram quantificadas. VOC e FOG foram medidos com cada amostra de acordo com a Tabela mostrada abaixo. A quantificação das emissões gasosas (VOC) foi realizada contra um padrão de tolueno externo, enquanto as emissões condensáveis (FOG) foram quantificadas contra hexadecano (n-Ci6-alcano). As concentrações são relatadas em ppm abaixo como emissões totais em equivalentes de tolueno e hexadecano. Tabela 11: Emissões de Espuma de Poliuretano Moldada Flexivel à base de TDI em índice 90 e índice 65

[0099] A Tabela 11 mostra os resultados de emissão de acordo com o novo método VDA278 descrito acima em baixos indices de isocianato de 90 e 65. Desse modo, nenhuma emissão de amina foi detectada com as amostras de espuma produzidas com a amina-3 ou com a amina-4 .

Exemplo 11 Estabilidade Dimensional de Espuma de Poliuretano Moldada Flexível Produzida com Amina-4 e Comparação com Padrões

[0100] Blocos de espuma foram preparados conforme descrito no Exemplo 7 com o uso da formulação mostrada na Tabela 12: Tabela 12: Formulação para Teste de Estabilidade Dimensional de Espuma de Poliuretano Moldada Flexivel

SpecflexONC 630 é um poliéter poliol altamente reativo que tem principalmente grupos OH primário disponível comerciaImente junto à Dow. Specflex®NC701 é um poliéter poliol que foi enxertado com um polímero de estireno- acrilonitrila (SAN) e que tem principalmente grupos OH primário disponível comercialmente junto à Dow. Dabco®DC6070 é um tensoativo de silicone padrão usado em espuma de TDI e poliuretano moldada flexível de cura fria disponível comercialmente junto à Air Products. Voranol®CP- 1421 é um poliol de abertura de célula disponível comercialmente junto à Dow. DEOA é um reticulador dietanolamina. 0 catalisador de sopro é N,N,N'-trimetil-N'- 3-aminopropil-bis (aminoetil) éter. Dabco®NE1070 é uma mistura de dimetilaminopropilureia e bis (dimetilaminopropil)ureia em polietileno glicol de MW = 200. Desmodur®T80 é uma mistura de di-isocianato de tolueno contendo 80 % de 2,4-isômero e 20 % de 2,6-isômero disponível comercialmente junto à Covestro.

[0101] A espuma moldada flexível misturada à mão foi produzida com o uso dos componentes mostrados na formulação da Tabela 12. O molde foi uma ferramenta de propriedade física típica projetada com dimensões internas de 40,6 cm x 40,6 cm x 10,2 cm. 0 molde tinha cinco aberturas, cada uma com aproximadamente 1,5 mm de diâmetro, centralizada em cada canto a 10,0 cm de cada borda e do centro geométrico da tampa. 0 molde foi aspergido com um agente de liberação à base de solvente, antes de cada vertedura e permitiu-se que secasse por um minuto antes da vertedura.

[0102] Os blocos de espuma foram preparados adicionando- se um catalisador de amina terciária a cerca de 302 g de uma pré-mistura (preparada misturando-se todos os polióis, DEOA, DABCO®DC6070 e água) em um copo de papel de 951 ml (32 onças) de acordo com a formulação na Tabela 12. A formulação foi misturada por cerca de 10 segundos a cerca de 6.000 rpm com o uso de um agitador superior equipado com uma pá de agitação de 5,1 cm (2 polegadas) de diâmetro. O di-isocianato de tolueno foi, então, adicionado, e a formulação foi bem misturada por cerca de mais 6 segundos a cerca de 6.000 RPM com o uso do mesmo agitador, após os quais esse foi vertido em um molde preaquecido a 70 °C e desmoldado após 4 minutos. Os blocos de espuma foram removidos do molde, pesados e armazenados em condições de temperatura e umidade constantes por 48 horas antes de serem avaliados. Os blocos de espuma nesse caso não foram triturados devido ao fato de que esse experimento foi mostrar o grau de estabilidade dimensional (encolhimento) para cada caso. Um catalisador de amina capaz de fornecer espuma sem encolhimento (dimensionalmente estável) é um recurso altamente desejado para minimizar o desperdicio de espuma durante a fabricação. Tabela 13: Estabilidade Dimensional de Espuma de Poliuretano Moldada Flexivel

todos os casos, o catalisador de amina de sopro foi N,N,N -trimetil-N -3- aminopropil-bis (aminoetil) éter. 2 EXT (s) é o tempo em segundos para que a massa de espumação seja extrudada através de uma das aberturas do molde. 3SGT(s) é o tempo de gelificação de filamento que é o tempo em segundos para que a massa de espumação extrudada forme filamentos quando tocada com um abaixador de língua de madeira. A Tabela 13 e a Figura 6 mostram outras vantagens adicionais da amina-3 e amina-4 no fornecimento de blocos de espuma com excelente estabilidade dimensional não mostrando encolhimento na Espuma-3 e Espuma-4 quando a parte é removida do molde.

[0103] Embora a invenção tenha sido descrita com referência a determinados aspectos ou modalidades exemplificativas, é compreendido pelos versados na técnica que diversas alterações podem ser realizadas e equivalentes podem ser substituidos por elementos dos mesmos sem que haja desvio do escopo das modalidades reveladas. Além disso, muitas modificações podem ser realizadas para adaptar os ensinamentos da invenção sem que haja desvio do escopo essencial da mesma. Portanto, pretende-se que a invenção não seja limitada às modalidades particulares reveladas como o melhor modo contemplado para realizar esta invenção, mas que a invenção inclua todas as modalidades abrangidas pelo escopo das reivindicações anexas.

Claims (5)

1. Composição de catalisador caracterizada por compreender pelo menos um catalisador de gelificação selecionado a partir do grupo que consiste em N,N’-bis[bis- N”,N”-(3-dimetilaminopropil)-N”-(3-aminopropil)]ureia; N,N- bis(3-dimetilaminopropil)-N-(3-aminopropil)]ureia; N,N- bis(3-dimetilaminopropil)-N-(bis(2-hidroxipropil)-3- aminopropil)amina; N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-[N’,N’- bis(2-hidroxipropil)-3-aminopropil]amina; e N,N-bis(3- dimetilaminopropil)-N-[(2-hidroxipropil)-3- aminopropil]amina e compreender adicionalmente pelo menos um catalisador de sopro selecionado a partir do grupo que consiste em N,N,N'- trimetil-N'-3-aminopropil- bis(aminoetil) éter ou 2-[N-(dimetilaminoetoxietil)-N- metilamino]etanol e N,N,N'-trimetil-N'-3-aminopropil- bis(aminoetil) éter, em que o catalisador de gelificação está presente em uma quantidade entre 0,1 pphp a 5 pphp, e em que o catalisador de sopro está presente em uma quantidade entre 0,05 pphp a 1 pphp.

2. Composição caracterizada por compreender pelo menos um poliol e pelo menos um catalisador de gelificação que tem pelo menos uma funcionalidade selecionada a partir do grupo que consiste em uma funcionalidade de OH secundária e funcionalidade de ureia em que a catalisador de gelificação selecionado a partir do grupo que consiste em N,N’-bis[bis- N”,N”-(3-dimetilaminopropil)-N”-(3-aminopropil)]ureia; N,N- bis(3-dimetilaminopropil)-N-(3-aminopropil)]ureia; N,N- bis(3-dimetilaminopropil)-N-(bis(2-hidroxipropil)-3- aminopropil)amina; N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-[N’,N’- bis(2-hidroxipropil)-3-aminopropil]amina; e N,N-bis(3- dimetilaminopropil)-N-[(2-hidroxipropil)-3- aminopropil]amina e compreender adicionalmente pelo menos um catalisador de sopro selecionado a partir do grupo que consiste em N,N,N'- trimetil-N'-3-aminopropil- bis(aminoetil) éter ou 2-[N-(dimetilaminoetoxietil)-N- metilamino]etanol e N,N,N'-trimetil-N'-3-aminopropil- bis(aminoetil) éter, em que o catalisador de gelificação está presente em uma quantidade entre 0,1 pphp a 5 pphp, e em que o catalisador de expansão está presente em uma quantidade entre 0,05 pphp a 1 pphp.

3. Método para produzir uma espuma de poliuretano caracterizado por compreender colocar pelo menos um poliol e pelo menos um poli-isocianato em contato na presença de pelo menos um catalisador de gelificação de acordo com a reivindicação 1 e pelo menos um catalisador de sopro de acordo com a reivindicação 1.

4. Método para produzir uma espuma de poliuretano caracterizado por compreender combinar pelo menos um poliol, pelo menos um catalisador de gelificação de acordo com a reivindicação 1 e pelo menos um catalisador de sopro de acordo com a reivindicação 1 e reagir a combinação com pelo menos um poli-isocianato.

5. Espuma caracterizada por ser produzida de acordo com a reivindicação 3 ou 4.

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