KR20180014772A - 폴리우레탄 적용물을 위한 반응성 아민 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 120 ℃ 이하의 온도에 견딜 수 있는 열적으로 안정한 공유 결합을 형성할 수 있는 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 3차 아민 촉매에 관한 것이다. 이러한 촉매는 하기 원하는 특징을 갖는 폴리우레탄 발포체를 생성하는데 사용될 수 있다: a) 모든 물리적 특성 요건을 만족시키면서, 넓은 범위의 환경적 조건 및 이소시아네이트 지수 (예를 들어, 65 만큼 낮지만 60 초과임) 에 걸친 매우 낮은 화학적 방사물; b) 심지어 주변 초과의 온도 (25 ℃ 내지 90 ℃ 의 온도 범위) 에서도 물 및 수용액에 발포체가 노출될 때 3차 아민 촉매의 침출 없이 발포체에 공유 결합된 촉매를 유지하기에 충분한 가수분해적 안정성; 및 c) 폴리우레탄 중합체와 기타 중합체 (예를 들어 폴리카르보네이트) 사이의 안정한 접촉계면과 함께, 심지어 열 및 습도의 조건 하에서도 접촉 지점에서 뚜렷한 중합체 열화를 야기하지 않는 폴리우레탄 중합체로부터 기타 중합체로의 3차 아민 촉매의 최소 이동.

Description

폴리우레탄 적용물을 위한 반응성 아민 촉매 {REACTIVE AMINE CATALYSTS FOR POLYURETHANE APPLICATIONS}
본 출원은 2015 년 1 월 1 일에 제출된 출원 번호 62/169046 의 우선권을 주장한다. 출원 번호 62/169046 의 개시내용은 본원에서 참조 인용된다.
본 발명의 분야
본 발명은, 열적으로 안정한 공유 결합을 형성하고 약 120 ℃ 의 온도를 견딜 수 있고, 다양한 이소시아네이트 지수에서 양호한 물리적 특성을 갖는 폴리우레탄 발포체 물질을 제공할 수 있는, 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 3차 아민 촉매에 관한 것이다.
오픈 셀 (open cell) 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조는 다양한 첨가제를 사용하고, 각각 이들 중 하나는 생성물의 최종 특징 및 물리적 특성을 결정하는 역할을 한다. 비록 이러한 첨가제가 전체 제형 중에서 적은 백분율을 나타내고 이의 방사물이 비교적 낮을 것으로 예상되기는 하지만, 완제품에서의 낮은 휘발성 유기 함유물 (VOC: volatile organic content) 에 대한 증가되는 요구는, 발포체 성능을 유지하면서 이러한 낮은 방사물을 달성하기 위한 첨가제에 있어서의 추가 요건이 되었다.
폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 통상적인 제조 과정이 방사성인 첨가제를 사용한다는 것은 익히 공지되어 있다. 발포체로부터의 방사물을 감소시키는데 사용된 전략 중 하나는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 3차 아민 촉매 상에 관능기를 도입하는 것을 기초로 한다. 이러한 접근을 사용하여, 3차 아민 촉매는 폴리우레탄 중합체에 공유 결합되어 유지되어, 이의 환경으로의 방출을 방지할 것이다. 이러한 접근은 하기로 인하여 일부 한계를 가질 수 있다: a) 관능화 3차 아민은 조기에 이소시아네이트와 반응하여, 원치 않는 부작용 예컨대 불량한 물리적 특성을 야기할 중합체 사슬 말단화를 야기할 수 있음, b) 대규모 수축 및 불량한 치수 안정성을 야기할 수 있는 과다한 셀 오프닝 또는 발포체 붕괴 또는 과다한 가교, c) 특히 그의 분해를 야기하는 폴리우레탄 물질과 접촉되어 유지되는 촉매로 인해 가속화된 열적 가습 에이징 이후 측정될 때, 불량한 물리적 특성, d) 아민 촉매가 경화 공정을 완전히 마칠 수 없는 폴리우레탄 중합체에서 조기에 고정화되는 것으로 인한, 불량한 물리적 특성, 및 e) 폴리우레탄 중합체에서 아민 비가역 고정화로 인해, 촉매의 비교적 높은 사용 수준이 요구됨.
냄새 및 방사물을 감소시키기 위한 또다른 대안적 접근은 증가되는 분자량 및/또는 극성을 갖는 물질을 이용하는 것을 기초로 한다. 그러나, 이러한 접근의 한계는, 분자 이동성으로 인한 더 낮은 촉매적 효율성 때문에 요구되는 더 높은 촉매 사용 수준이다.
제품 예컨대 디메틸아미노프로필 우레아, 비스(디메틸아미노프로필) 우레아, 비스(디메틸아미노프로필) 아민 및 N,N-비스(디메틸아미노프로필)-N-(2-히드록시프로필) 아민은 산업적 표준에 비해 용인되는 주변 물리적 특성을 제공할 수 있는 한편, 대부분의 통상적인 반응성 촉매는 항상 오늘달의 소비자 및 제조사 요건을 달성할 수 없다. 이러한 촉매를 사용하는 것은 발포체로부터의 전체적 방사물을 유의하게 감소시킬 수 있다. 그러나, 아민 촉매의 ppm 수준은 방사물이 VDA 278 검출 방법에 따라 측정될 때 최종 물품에서 여전히 검출될 수 있다.
이소시아네이트 반응성 3차 아민 촉매에 요구되는 한 가지 핵심적 특징은, 성장하는 폴리우레탄 중합체와 함께 열적으로 안정한 공유 결합을 형성하는 이의 능력에 관한 것이다. 공유 결합은, 발포체 샘플이 가열되고 방사물이 불활성 기체의 일정한 흐름에 의해 가열된 챔버로부터 제거될 때, 폴리우레탄 중합체에 아민 촉매를 보유하기에 충분히 안정해야 한다. 현재, 중합 공정 동안 이소시아네이트와 반응될 수 있는 매우 다양한 관능화 아민 폴리우레탄 촉매가 존재한다. 그러나, 일부 경우에 이러한 반응성 촉매 중 일부에 의해 제조된 발포체는 여전히 아민 방사물을 가질 수 있는데, 이는 폴리우레탄 중합체에 아민 촉매를 붙드는 화학적 공유 결합이 시험 온도에서 충분히 안정하지 않기 때문이다. 또한, 일부 다른 경우에 폴리우레탄 중합체에 아민 촉매를 붙드는 화학적 공유 결합이 시험 온도에서 충분히 안정하기 때문에 반응성 아민 촉매에 의해 제조된 발포체는 아민 방사물을 갖지 않기는 하지만, 아민은 중합 공정에서 초기에 고정화된 촉매를 떠나는 이소시아네이트 기에 대해 너무 반응성이어서, 최종 결과는 최종 폴리우레탄 생성물이 불량한 물리적 특성을 갖거나, 이것이 특정 물리적 특성을 일부는 만족시키는 반면 다른 것은 실패할 수 있다는 것이다.
이론 또는 설명에 구애되지 않으면서, 상기 방사물은 폴리우레탄 중합체로부터의 아민 촉매의 방출에서 또는 아민-중합체 부가물의 열적 분해로부터의 부산물 및 화학적 분절의 방출에서 야기될 수 있는 것으로 여겨진다.
열적 안정성 이외에, 이러한 촉매는 바람직하게는 매우 다양한 조건 및 pH 하에 가수분해적으로 안정한 공유 결합을 형성한다. 3차 아민과 폴리우레탄 중합체 사이의 화학적 결합의 가수분해적 안정성은, 폴리우레탄 발포체가 수분 및/또는 물에 노출될 수 있는 텍스타일과 접촉되는 적용물에서 또는 발포체가 피부와 접촉되면서 물에 직접 노출될 수 있는 적용물에서 중요한 역할을 한다. 중합체와 3차 아민 사이의 화학적 결합의 가수분해적 안정성이 충분하지 않은 경우, 3차 아민 촉매가 폴리우레탄 중합체로부터 침출될 수 있고, 아민이 피부와 직접 접촉하여 피부 자극 또는 피부 민감화를 야기하게 할 수 있다.
마지막으로, 낮은 이소시아네이트 지수에서의 열적 안정성 및 촉매 고정화가 추가적 성능 요건이다. 90-115 와 같은 전형적 지수에서의 열적 안정성 이외에, 신규한 촉매는 65 만큼 낮고 전형적으로 60 초과인 지수에서 방사물이 없고 열적 안정성을 갖는 폴리우레탄 중합체와 공유 결합을 형성할 수 있어야 한다. 이는 낮은 이소시아네이트 지수에서는 폴리올 및 물로부터의 OH 기 모두와 반응할 수 있는 충분한 NCO 기가 없기 때문에 만족시키기 어려운 요건이고, 이에 따라 신규한 아민 첨가제는 동시에 충분한 촉매적 활성을 제공하여 양호한 품질의 발포체를 제공하고, 폴리올 및 물로부터의 OH 기와 효과적으로 경쟁하여 폴리우레탄 중합체의 일부가 되고, 중합 공정이 완료되면 중합체에 보유될 수 있어야 한다. 미국 특허 번호 5,859,079 는 N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)우레아 및 3-디메틸아미노프로필우레아를 포함하는 폴리우레탄 촉매 조성물을 개시하였다. 그러나, 경화된 중합체가 120 ℃ 만큼 높은 온도로 가열될 때, 아민 방사물이 발생한다. 또한, 이러한 촉매를 사용하여 제조된 물 접촉 발포체는 증가된 알칼리성을 가질 수 있다.
미국 특허 번호 6,858,654 는 겔화 촉매 및 블로잉 촉매 (blowing catalyst) 를 포함하는 폴리우레탄 형성 반응을 촉진하기 위한 촉매 조성물을 개시한다. 겔화 촉매는 3차 아미노알킬 치환된 1차 또는 2차 아민으로부터 선택되고, 블로잉 촉매는 알칸올 잔기 (moiety), 1차 아민 잔기, 또는 상기 1차 아민 잔기로부터 유래된 우레이도 잔기를 포함하는 비스(아미노알킬)에테르로부터 선택된다. 이러한 촉매에 의해 제조된 발포체는 아민 방사물을 갖지 않는 완제품을 제공할 수 있지만, 이는 모든 물리적 특성 요건을 만족시킬 수 없다.
미국 특허 번호 4,101,470 은 반응하여 이소시아네이트와 공유 결합을 형성할 수 있는 OH 기를 갖는 화합물을 개시한다. 상기 화합물의 예는 프로필렌 옥사이드와 비스(디메틸아미노프로필)아민을 반응시켜 비스(3-디메틸아미노프로필)(2-히드록시프로필)아민을 야기할 때 수득될 수 있다. 조성물의 한 가지 한계는 미국 특허 번호 6,858,654 에 나타낸 바와 같은 실시예에서 예시된 화학적 결합의 열적 안정성의 결여이고, 여기서 발포체가 VDA278 방사물 시험 방법에 따른 시험 동안 120 ℃ 로 가열될 때 비스-(3-디메틸아미노프로필)(2-히드록시프로필)아민으로부터의 분해 생성물 190 ppm 이 관찰된다.
미국 특허 번호 4,049,591 은, 화학식 [R"R"N-(CH2)3-]2NCH2CHRY (식 중, R" 은 저급 알킬이고, R 은 수소 또는 저급 알킬이고, Y 는 CN, CONH2, CO2R', CONR2' 및 COR' 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 R' 은 독립적으로 H, 저급 알킬 또는 아릴임) 을 갖는 화합물의 촉매적 양의 존재 하에 유기 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트를 반응시키는 것을 포함하는 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 청구한다. 이러한 화합물의 한계는, NCO 와 반응할 수 있는 관능기의 결여 또는 열적으로 안정한 공유 결합의 형성 불가능 및 가수분해적 불안정성으로 인한 방사물을 포함한다.
상기 명시된 특허의 개시내용은 본원에서 참조 인용된다.
생성된 발포체가 방사물 시험을 통과하는 폴리우레탄 촉매에 의해 제조된 발포체에 대한 요구가 업계에 존재한다. 중요한 방사 시험 중 한 가지 예는 VDA278 로 칭한다. 이러한 시험은 샘플의 대표적 매스 (PU 발포체) 의 직접적 탈착 (열 및 불활성 기체의 흐름을 사용) 을 필요로 한다. 휘발성 및 반휘발성 유기 화합물은 샘플로부터 기체 스트림에 추출되고, 이후 분석을 위한 GC (MS) 에의 주입 이전에 2차 트랩에 다시 초점이 맞추어진다 (re-focused). VDA278 은 두 개의 추출 단계를 포함한다: 1) VOC-분석: 이는 30 분 동안 90 ℃ 에서 샘플을 탈착시켜 휘발성 유기 화합물을 추출하고, n-C20 지방족 탄화수소 표준에 의해 제공된 체류 시간 까지 GCMS 에 의해 방사물을 분석하는 것을 포함함. 이어서 샘플 1 g 당 ㎍ 톨루엔 당량으로서의 각각의 화합물의 반정량적 분석이 뒤따름, 및 2) FOG-분석: 이는 반휘발성 유기 화합물을 추출하기 위해 60 분 동안 120 ℃ 로 동일한 샘플을 추가 탈착시키고, n-C16 내지 n-C32 지방족 탄화수소 표준에 의해 제공된 체류 시간 간격에서 GCMS 에 의해 방사물을 분석하는 것을 포함함. 이어서 또한 샘플 1 g 당 ㎍ n-헥사데칸 당량으로서 각각의 화합물의 반정량적 분석이 뒤따름. 더욱 최근에는 VDA278 분석은, VOC-분석에서 n-C26 지방족 탄화수소 표준을 이용하는 것에 관련하여 변형되어, GCMS 체류 시간 범위를 연장하여, 더 고도의 방사물의 정밀 조사를 보장하였다. 유사하게, FOG-분석은 또한 방사물을 모니터링하기 위한 윈도우를 확장시키는 것에 관해 n-C14 내지 n-C32 지방족 탄화수소 표준을 이용함으로써 변형되었다. 따라서, 비방사성으로서 이전에 공지되었거나 VDA278 을 통과할 수 있는 촉매는, 방법에 대한 새로운 개정을 반드시 통과할 필요는 없다. 따라서, 이소시아네이트와 반응하고, 극한 환경적 조건을 반영한 시험 조건에 견딜 수 있는 열적으로 안정한 공유 결합을 형성하는 촉매에 대한 당업계의 요구가 또한 존재한다. 상기 요구는 이소시아네이트 지수가 낮은 수준 (65 만큼 낮지만 60 초과인 지수) 으로 감소되므로 어려울 수 있는데, 이는 폴리올 및 물로부터의 OH 모두와 반응하기에 화학량론적으로 불충분한 양의 NCO 가 존재하기 때문이다. 일부 경우에, 매우 반응성인 아민은 방사물 시험을 통과하지만 일부 핵심 물리적 특성 성능을 제공하는데에는 실패할 것인 한편, 다른 경우에 덜 반응성인 아민은 방사물 시험에는 실패하지만 물리적 특성을 만족시킬 것이다. 또한, 요구되는 촉매는 가수분해적으로 안정한 화학적 공유 결합을 형성하여 폴리우레탄 물품으로부터의 아민 촉매의 침출을 방지해 (예를 들어 발포체가 습도/수분 및 열과 직접 또는 간접적으로 접촉될 때) 소비자에 대한 아민 노출을 회피할 수 있어야 한다. 또한, 3차 아민 촉매와 폴리우레탄 중합체 사이의 공유 결합은, 결국 폴리우레탄이 다른 물질과 접촉 (예를 들어 폴리우레탄과 접촉되는 폴리카르보네이트) 되고 다른 물질이 손상되거나 열화되지 않을 정도로, 열 및 습도의 극한 환경적 조건 하에 안정해야 한다.
통상적인 방사성 촉매 및 수행할 수 있는 아민 방사물이 없는 발포체 제조 첨가제에 대한 요구가 업계에 존재한다. 본 발명은 통상적인 반응성 촉매 및 아민 방사물, 및 결국 오픈 셀 가요성 폴리우레탄 발포체로부터의 전체 방사물을 감소시키는 방법과 관련한 문제를 해결한다. 본 발명은 또한 물 접촉 동안 발포체로부터 촉매 침출과 관련된 문제를 해결하고 이에 따라 최종 사용자의 아민에 대한 노출을 회피한다. 본 발명은 또한 특정 물질이 폴리우레탄 중합체와 접촉될 때 물질 열화의 문제 (예를 들어, 변색, 착색, 그 중에서도 열 및 습도의 극한 환경 조건 동안 폴리우레탄 발포체로부터 촉매 이동에 의해 야기될 수 있는 문제) 를 해결한다. 본 발명은 이러한 문제를 해결하는 한편, 최적의 물리적 특성 및 발포 속도 또는 상승 키네틱 (rise kinetic) 을 갖는 발포체 생성물을 제공한다.
본 발명은 그 구조에 적어도 2차 OH 관능기 및/또는 하나 이상의 우레아 관능기를 갖는 하나 이상의 높은 분자량 (MW) 3차 아민 겔화 촉매를 사용한다. MW 는 약 300 내지 약 3000, 약 300 내지 약 2000, 일부 경우에 약 300 내지 약 1000 범위일 수 있다.
본 발명의 한 양상에서, 본 발명의 겔화 아민 촉매는 화학식 A-NR1R2 (식 중, A = [Me2N-(CH2)3]2N-(CH2)3- 이고, R1 = R2 = -CH2-CH(R3)OH, 또는 R1 = H 및 R2 = -CH2-CH(R3)OH (여기서, R3 = H, C1-C6 임) 이거나, 또는 A = [Me2N-(CH2)3]2N-(CH2)3- 이고, R1 = H 및 R2 = -CO-NH-A, 또는 R1 = H 및 R2 = -CO-NH2 임) 를 갖는 3차 아민 화합물을 포함한다.
본 발명의 겔화 아민 촉매는 하기 혜택을 제공할 수 있다: a) 약 120 ℃ 에서 엄격한 온도 조건 하에 아민 촉매로부터 기원하는 방사물의 제거; b) 다양한 온도 및 pH 에서 습도 또는 물에 노출될 때 아민 촉매가 중합체에 보유되는 폴리우레탄 중합체의 형성; c) 본 발명의 촉매로 제조된 폴리우레탄 중합체와 접촉되는 폴리카르보네이트와 같은 기타 물질의 열화 최소화 또는 열화 없음; d) 본 발명에 따른 촉매를 사용할 때 VOC 및 FOG 에 대한 전체적 방사 감소; 및 e) 3차 아민 촉매의 사용 수준의 유의한 감소 (이의 높은 MW 에도 불구하고 이의 높은 활성으로 인함).
본 발명의 한 양상은 하기의 원하는 특징을 갖는 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 본 발명의 아민 촉매를 사용하는 것에 관한 것이다: a) 넓은 범위의 환경적 조건 및 이소시아네이트 지수 (예를 들어 약 65 만큼 낮지만 약 60 초과인 지수) 에 걸친 낮은 화학적 방사물; b) 심지어 주변 온도 초과의 온도 (예를 들어 약 25 ℃ 내지 약 90 ℃ 의 온도 범위) 에서도 발포체가 물 또는 수용액에 노출될 때, 3차 아민 촉매의 침출 없이 발포체에 공유 결합된 촉매를 유지하기에 충분한 가수분해적 안정성; 및 c) 심지어 열 및 습도의 조건 하에서도 접촉 지점에서 뚜렷한 중합체 열화를 야기하지 않는, 폴리우레탄 중합체로부터 기타 중합체로의 3차 아민 촉매의 최소 이동이 있는, 폴리우레탄 중합체 및 기타 중합체 (예를 들어 폴리카르보네이트) 사이의 안정한 접촉 계면.
폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 본 발명의 촉매를 사용할 때, 제조된 발포체는 하기에 의해 특징지어진다: a) VDA 278 방법에 의해 측정된 바와 같은, 감소된 전체적 방사물 및 낮은 아민 방사물 내지 아민 방사물 없음; b) 우수한 물리적 특성 예컨대 인장 및 인열 강도, 압축 변형 (compressions set), ILD, 지지 인자 (support factor) 및 탄력성 (resilience); c) 폴리우레탄 중합체와 접촉되는 폴리카르보네이트와 같은 기타 물질의 열화 최소 또는 열화 없음; d) 약 120 ℃ 에서 강한 및 열적으로 안정한 공유 결합에 의해 폴리우레탄 중합체에 보유되는 아민; e) 다양한 온도 및 pH 에서 수분 또는 물에 노출될 때, 3차 아민이 폴리우레탄 중합체에 보유되는 것을 허용하는 충분한 가수분해적 안정성; 및 f) 겔화 아민 촉매 사용 수준의 유의한 감소 (이의 높은 촉매적 활성으로 인함).
본 발명의 한 양상에서, 본 발명의 아민 촉매는, N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르 또는 2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노]에탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구성원과 같은 특정 아민 블로잉 촉매와의 조합으로 사용될 수 있다. 특히 원하는 결과는 N ,N ,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르를 사용하여 수득되었다.
본 발명의 추가 양상은 본 발명의 촉매를 사용하여 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법, 및 생성된 발포체에 관한 것이다.
본 발명의 한 양상은 비스(디메틸아미노프로필)-시아노에틸-아민을 수득하기에 충분한 조건 하에 아크릴로니트릴 및 비스(디메틸아미노프로필)아민을 접촉시키고; N,N-비스(디메틸아미노프로필)-N-(3-아미노프로필)-아민 (이는 이후 알킬렌 옥사이드 예컨대 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 반응되거나 대안적으로 우레아와 반응되어, 상응하는 모노- 및 비스-치환된 우레아를 생성함) 을 수득하기에 충분한 조건 하에 수소와 비스(디메틸아미노프로필)-시아노에틸-아민을 접촉시키는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 양상은 화학식 A-NR1R2 (식 중, A = [Me2N-(CH2)3]2N-(CH2)3- 이고, R1 = R2 = -CH2-CH(R3)OH, 또는 R1 = H 및 R2 = -CH2-CH(R3)OH (여기서, R3 = H, C1-C6 임) 이거나, 또는 A = [Me2N-(CH2)3]2N-(CH2)3- 이고, R1 = H 및 R2 = -CO-NH-A, 또는 R1 = H 및 R2 = -CO-NH2 임) 을 갖는 3차 아민을 포함하는 촉매의 존재 하에 하나 이상의 폴리올 및 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 접촉시키는 것을 포함하는 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 양상은 VDA 278 에 따라 측정될 때 발포체가 아민 방사물을 갖지 않는 상기 양상 중 어느 하나에 따라 제조된 발포체에 관한 것이다.
본 발명의 한 양상은 화학식 A-NR1R2 (식 중, A = [Me2N-(CH2)3]2N-(CH2)3- 이고, R1 = R2 = -CH2-CH(R3)OH, 또는 R1 = H 및 R2 = -CH2-CH(R3)OH (여기서, R3 = H, C1-C6 임) 이거나, 또는 A = [Me2N-(CH2)3]2N-(CH2)3- 이고, R1 = H 및 R2 = -CO-NH-A, 또는 R1 = H 및 R2 = -CO-NH2 임) 을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 한 양상은, 화합물이 N,N'-비스[비스-N",N"-(3-디메틸아미노프로필)-N"-(3-아미노프로필)]우레아; N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-(3-아미노프로필)] 우레아; N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-(비스(2-히드록시프로필)-3-아미노프로필)]아민; N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-[N',N'-비스(2-히드록시프로필)-3-아미노프로필]아민; 및 N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-[(2-히드록시프로필)-3-아미노프로필]아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구성원을 포함하는 상기 양상에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 양상은 상기 양상 중 어느 하나에 관한 것이고, 하나 이상의 블로잉 촉매를 추가로 포함한다.
본 발명의 또다른 양상은, 블로잉 촉매가 N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르 또는 2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노]에탄올 및 N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구성원을 포함하는 상기 양상 중 어느 하나에 관한 것이다.
본 발명의 한 양상은 적어도 2차 OH 관능기 및 우레아 관능기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 갖는 하나 이상의 겔화 촉매 및 하나 이상의 폴리올을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 양상은, 비스(디메틸아미노프로필)-시아노에틸-아민을 수득하기에 충분한 조건 하에 아크릴로니트릴 및 비스(디메틸아미노프로필)아민을 접촉시키고; N,N-비스(디메틸아미노프로필)-N-(3-아미노프로필)-아민을 수득하기에 충분한 조건 하에 수소와 비스(디메틸아미노프로필)-시아노에틸-아민을 접촉시키고, 우레아 관능기를 갖는 화합물을 제조하기에 충분한 조건 하에 N,N-비스(디메틸아미노프로필)-N-(3-아미노프로필)-아민을 반응시키는 것을 포함하는 방법에서, 상기 양상 중 어느 하나를 사용하는 것에 관한 것이다.
본 발명의 한 양상은 N,N-비스(디메틸아미노프로필)-N-(3-아미노프로필)-아민이 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구성원과 반응되는 상기 방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 양상은 N,N-비스(디메틸아미노프로필)-N-(3-아미노프로필)-아민이 우레아와 반응되는 상기 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 양상은 상기 겔화 촉매 중 하나 이상 및 상기 블로잉 촉매 중 하나 이상의 존재 하에, 하나 이상의 폴리올 및 하나 이상의 이소시아네이트를 접촉시키는 것을 포함하는 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 양상은 하나 이상의 폴리올, 상기 겔화 촉매 중 하나 이상 및 상기 블로잉 촉매 중 하나 이상을 조합하고, 조합물과 하나 이상의 이소시아네이트를 반응시키는 것을 포함하는, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 양상은 상기 방법 중 어느 하나에 따라 또는 상기 조성물 중 어느 하나를 사용하여 제조된 발포체에 관한 것이다.
본 발명의 한 양상은 상기 방법 중 어느 하나에 따라, 또는 발포체가 VDA 278 에 따르는 상기 조성물 중 어느 하나를 사용하여 제조된 발포체에 관한 것이다.
본 발명의 다양한 양상은 단독으로 또는 서로와의 조합으로 사용될 수 있다.
도면의 간단한 요약
도 1 은 실시예 8 에 따라 폴리카르보네이트 표면과 접촉된 NCO 지수가 90 인 발포체의 사진이다.
도 2 는 실시예 8 에 따라 폴리카르보네이트 표면과 접촉된 NCO 지수가 90 인 발포체의 사진이다.
도 3 은 실시예 8 에 따라 폴리카르보네이트 표면과 접촉된 NCO 지수가 65 인 발포체의 사진이다.
도 4 는 실시예 8 에 따라 폴리카르보네이트 표면과 접촉된 NCO 지수가 90 인 발포체의 사진이다.
도 5 는 실시예 8 에서 사용된 시험 조립물의 사진이다.
도 6 은 실시예 11 에 따라 제조된 발포체의 사진이다.
본 발명은 아민 촉매 조성물, 조성물을 제조하는 방법 및 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 겔화 촉매로서 촉매를 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 하기를 위해 사용될 수 있다: a) 발포체 물리적 특성을 절충시키지 않으면서 발포체 방사물을 최소화함; b) 발포체가 다양한 극한 환경적 조건 하에, 물 또는 수분에 노출될 때, 수성 상에서 pH 증가가 없는 가수분해적으로 안정한 발포체를 제공함; c) (예를 들어 폴리카르보네이트 표면이 온도 및 습도의 다양한 극한 조건 하에 폴리우레탄 발포체에 노출될 때) 폴리우레탄 중합체 밖으로 이동하지 않는 촉매의 결과로서 폴리우레탄과 접촉되는 물질에 손상을 주지 않음; d) 최적의 물리적 특성 예컨대 표적 밀도 (ASTM 3574-A), 공기 흐름 (ASTM 3574-G), ILD (압입 로드 변위 방법 (indentation load deflection method) ASTM 3574-B1), 지지 인자 (ASTM 3574-B1) 및 탄력성 (ASTM 3574-H), 및 e) 높은 촉매적 활성으로 인한 겔화 아민 촉매의 사용 수준의 유의한 감소.
본 발명의 가요성 성형 발포체는 우수한 물리적 특성에 의해 특징지어지는데, 전형적으로 표적 밀도 (ASTM 3574-A) 가 약 28 내지 약 80 kg/m3 범위이고, 공기 흐름 (ASTM 3574-G) 이 약 40 내지 약 120L/M 범위이고, ILD (압입 로드 변위 방법 ASTM 3574-B1) 이 약 150 내지 약 600 N 범위이고, 지지 인자 (ASTM 3574-B1) 가 약 2.5 내지 약 3.5 범위, 바람직하게는 약 3 이고, 탄력성 (ASTM 3574-H) 이 약 40 내지 약 80% 범위이다. 본 발명의 한 양상에서, 원하는 발포체는 인장/HA 인장/신장/HA 신장 = DIN 53571 - 약 80 내지 약 200% 범위, 50% 압축 변형 = ASTM D3574-D - 약 1 내지 약 20% 범위, HA 압축 변형 = ASTM D3574-J1 및 J2 - 약 5 내지 약 15% 범위, 및 인열 = ASTM D3574-F - 약 150 내지 약 400 범위를 갖는다.
본 발명의 아민 촉매는 화학식 A-NR1R2 (식 중, A = [Me2N-(CH2)3]2N-(CH2)3- 이고, R1 = R2 = -CH2-CH(R3)OH, 또는 R1 = H 및 R2 = -CH2-CH(R3)OH (여기서, R3 = H, C1-C6 임) 이거나, 또는 A = [Me2N-(CH2)3]2N-(CH2)3- 이고, R1 = H 및 R2 = -CO-NH-A, 또는 R1 = H 및 R2 = -CO-NH2 임) 을 갖는다.
본 발명의 촉매의 예는 N,N'-비스[비스-N",N"-(3-디메틸아미노프로필)-N"-(3-아미노프로필)]우레아; N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-(3-아미노프로필)] 우레아; N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-(비스(2-히드록시프로필)-3-아미노프로필)]아민; N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-[N',N'-비스(2-히드록시프로필)-3-아미노프로필]아민; N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-[(2-히드록시프로필)-3-아미노프로필]아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구성원을 포함한다.
본 발명의 한 양상은 화학 구조 A-NR1R2 (식 중, A = [Me2N-(CH2)3]2N-(CH2)3- 이고, R1 = R2 = -CH2-CH(R3)OH 또는 R1 = H 및 R2 = -CH2-CH(R3)OH (여기서, R3 = H, C1-C6 임) 이거나, 또는 A = [Me2N-(CH2)3]2N-(CH2)3- 이고, R1 = H 및 R2 = -CO-NH-A, 또는 R1 = H 및 R2 = -CO-NH2 이고, 여기서 Me 는 CH3 기임) 을 갖는 3차 아민 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 약 0.1 pphp 내지 약 20 pphp, 약 0.1 pphp 내지 약 10 pphp, 일부 경우에 약 0.1 pphp 내지 약 5 pphp 범위의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 아민 촉매는 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 촉매를 제조하기 위한 한 가지 적합한 방법은, 비스(디메틸아미노프로필)-시아노에틸-아민을 수득하는데 충분한 조건 하에 아크릴로니트릴 및 비스(디메틸아미노프로필)아민을 접촉시키고; N,N-비스(디메틸아미노프로필)-N-(3-아미노프로필)-아민 (이는 이후 알킬렌 옥사이드 예컨대 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 반응되거나 대안적으로 우레아와 반응되어, 상응하는 모노- 및 비스-치환된 우레아를 생성함) 을 수득하기에 충분한 조건 하에 수소와 비스(디메틸아미노프로필)-시아노에틸-아민을 접촉시키는 것을 포함한다. 본 발명의 촉매를 제조하기 위한 임의의 적합한 방법이 사용될 수 있는 한편, 적합한 방법의 예는 1:1 의 대략적 몰비로 비스(3-디메틸아미노프로필)아민과 아크릴로니트릴을 반응시키는 것 이후 본 발명의 실시예 1 에 기재된 바와 같이 레이니-코발트 촉매 (Raney-Cobalt) 촉매를 사용한 촉매적 수소화에 의하여 비스(3-디메틸아미노프로필)-N-(3-아미노프로필)-아민을 제조하는 것을 포함한다. 비스(3-디메틸아미노프로필)-N-(3-아미노프로필)-아민은, 알킬렌 옥사이드 전형적으로는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 0.2 내지 2, 전형적으로 0.5 내지 2, 더 전형적으로 1.0 내지 2.0 의 아민:알킬렌 옥사이드 몰비로 반응될 수 있다. 비스(3-디메틸아미노프로필)-N-(3-아미노프로필)-아민은 우레아와 0.2 내지 2, 전형적으로 0.5 내지 2, 더 전형적으로 1.0 내지 2.0 의 아민:우레아 몰비로 반응될 수 있다.
본 발명의 한 양상에서, 본 발명의 촉매는 N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르 또는 2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노]에탄올, 및 전형적으로 N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 블로잉 아민 촉매와의 조합으로 사용될 수 있다. 블로잉 아민 촉매의 양은 전형적으로 약 0 pphp 내지 약 5 pphp, 약 0.01 pphp 내지 약 2 pphp, 일부 경우에 약 0.05 pphp 내지 약 1 pphp 이다. 이러한 촉매는, 임의의 적합한 방법에 의해, 예컨대 폴리올 예비혼합물에 각각의 별도의 촉매를 첨가하거나, 또는 대안적으로는 모든 촉매를 예비혼합하고 촉매 혼합물을 폴리올 예비혼합물에 첨가하는 것에 의해 조합될 수 있다.
본 발명은 또한 화학 구조 A-NR1R2 (식 중, A = [Me2N-(CH2)3]2N-(CH2)3- 이고, R1 = R2 = -CH2-CH(R3)OH, 또는 R1 = H 및 R2 = -CH2-CH(R3)OH (여기서, R3 = H, C1-C6 임) 이거나, 또는 A = [Me2N-(CH2)3]2N-(CH2)3- 이고, R1 = H 및 R2 = -CO-NH-A, 또는 R1 = H 및 R2 = -CO-NH2 이고, 여기서 Me 는 CH3 기임) 를 갖는 본 발명의 촉매와의 조합으로, 특정 이소시아네이트 반응성 3차 아민의 겔화 촉매의 조합물을 사용하는, 아민 방사물이 적거나 없는 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이소시아네이트 반응성 겔화 3차 아민 촉매는 하기 관능기: 우레아, 2차-아민, 1차 아민, 아미드 또는 2차 히드록실 기 중 어느 하나를 포함한다. 본 발명의 겔화 촉매와 함께 이소시아네이트-반응성 3차 아민 촉매의 조합물은, 선행 기술에 기재된 임의의 단독 통상적인 방사성 또는 비방사성 겔화 촉매에 의해 제조된 발포체와 비교했을 때 최소 방사물을 갖는 발포체를 생성한다. 상기 겔화 촉매에 대한 본 발명의 촉매의 % 비율은 전형적으로 약 100 % 내지 약 5 %, 약 80 % 내지 약 10 %, 일부 경우에 약 70 % 내지 약 20 % 이다. 이러한 촉매는 적합한 방법 예컨대 예비혼합물에 각각 별도의 촉매를 첨가하거나, 대안적으로는 모든 촉매를 예비혼합하고 촉매 혼합물을 폴리올 예비혼합물에 첨가하는 것에 의해 조합될 수 있다.
발포체의 제조
업계에 공지된 다양한 유형 중 어느 하나의 발포체는, 화학 구조 A-NR1R2 (식 중, A = [Me2N-(CH2)3]2N-(CH2)3- 이고, R1 = R2 = -CH2-CH(R3)OH, 또는 R1 = H 및 R2 = -CH2-CH(R3)OH (R3 = H, C1-C6 임) 이거나, 또는 A = [Me2N-(CH2)3]2N-(CH2)3- 이고, R1 = H 및 R2 = -CO-NH-A, 또는 R1 = H 및 R2 = -CO-NH2 이고, 여기서 Me 는 CH3 기임) 를 갖는 3차 아민 촉매의 적절량이 첨가된 전형적 폴리우레탄 제형을 사용하는, 본 발명의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 우수한 특징을 가는 가요성 폴리우레탄 발포체는 전형적으로 아래 표 I 에 나타낸 구성성분을 나타낸 양으로 포함할 것이다. 표 1 에 나타낸 구성성분은 이하 아래에 더 상세하게 논의될 것이다.
표 1 폴리우레탄 구성성분
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본 발명에 따른 폴리우레탄 제형에서 사용된 폴리이소시아네이트의 양은 제한되지 않으나, 전형적으로 당업자에 공지된 범위 이내일 것이다. 예시적 범위는 표 I 에 주어지는데, "NCO 지수" (이소시아네이트 지수) 에 대한 언급으로 나타내어진다. 업계에 공지되어 있는 바와 같이, NCO 지수는 이소시아네이트의 당량의 수 ÷ 활성 수소의 당량의 총 수 × 100 으로 정의된다. NCO 지수는 하기 식으로 나타내어진다.
NCO 지수 = [NCO/(OH+NH)]*100
가요성 발포체는 전형적으로 약 4000-5000 의 중량 평균 분자량 및 약 28-35 의 히드록실 가의 베이스 폴리올과 함께, 발포체 조성물 중 전체 폴리올 함량 중 일부로서 공중합체 폴리올을 사용한다. 베이스 폴리올 및 공중합체 폴리올은 이하 본원에서 더 상세히 기재될 것이다.
폴리올은 관능도가 약 2 내지 약 8, 약 2 내지 약 6, 일부 경우에 약 2 내지 약 4 이다. 폴리올은 또한 히드록실 가가 약 10 내지 약 900, 전형적으로 약 15 내지 약 600, 더 전형적으로 약 20 내지 약 200 일 수 있다.
촉매
화학 구조 A-NR1R2 (식 중, A = [Me2N-(CH2)3]2N-(CH2)3- 이고, R1 = R2 = -CH2-CH(R3)OH, 또는 R1 = H 및 R2 = -CH2-CH(R3)OH (여기서, R3 = H, C1-C6 임) 이거나, 또는 A = [Me2N-(CH2)3]2N-(CH2)3- 이고, R1 = H 및 R2 = -CO-NH-A 또는 R1 = H 및 R2 = -CO-NH2 이고, 여기서 Me 는 CH3 기임) 를 갖는 3차 아민 촉매인 본 발명의 촉매가 단독 겔화 촉매로서 사용될 수 있으나, 대안적으로는 본 발명의 촉매는 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 기타 3차 아민과의 조합으로 사용될 수 있다. 대안적 3차 아민 겔화 공동-촉매에 존재하는 이소시아네이트 반응성 기는 본질적으로 1차 아민, 2차 아민, 1차-히드록실 기, 2차-히드록실 기, 아미드 및 우레아로 이루어진다. 상기 겔화 공동-촉매의 예는 N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-(2-히드록시프로필) 아민; N,N-디메틸-N',N'-비스(2-히드록시프로필)-1,3-프로필렌디아민; 디메틸아미노프로필아민 (DMAPA); N-메틸-N-2-히드록시프로필-피페라진, 비스-디메틸아미노프로필 아민 (POLYCAT® 15), 디메틸아미노프로필 우레아 및 N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필) 우레아 (DABCO® NE1060, DABCO® NE1070, DABCO® NE1080 및 DABCO® NE1082), 1,3-비스(디메틸아미노)-2-프로판올, 6-디메틸아미노-1-헥산올, N-(3-아미노프로필)이미다졸, N-(2-히드록시프로필)이미다졸, N,N'-비스(2-히드록시프로필)피페라진, N-(2-히드록시프로필)-모르폴린, 및 N-(2-히드록시에틸이미다졸) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구성원을 포함한다.
본 발명의 촉매의 양은 약 0.01 pphp 내지 약 20 pphp, 약 0.05 pphp 내지 약 10 pphp, 및 일부 경우에 약 0.1 pphp 내지 약 5 pphp 범위일 수 있다. 겔화 공동-촉매의 양은 약 0 pphp 내지 약 19 pphp, 약 0 pphp 내지 약 15 pphp 및 일부 경우에 약 0 pphp 내지 약 10 pphp 범위일 수 있다.
상기 언급된 겔화 촉매와의 조합으로 사용될 수 있는 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 블로잉 공동-촉매의 예는, 2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노]에탄올 (DABCO® NE200), 및 N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르 (DABCO® NE300) 를 포함한다. 블로잉 공동-촉매의 양은 약 0 pphp 내지 약 5 pphp, 약 0.01 pphp 내지 약 2 pphp 및 일부 경우에 약 0.05 내지 약 1 pphp 범위일 수 있다.
촉매 조성물은 또한 예를 들어 원하는 폴리우레탄 발포체가 가요성 슬랩 스톡 (slab stock) 인 경우, 기타 구성성분, 예를 들어 전이 금속 촉매 예컨대 오르가노주석 화합물 또는 비스무트 카르복실레이트를 포함할 수 있다. 금속 촉매는 또한 디알킬주석 카르복실레이트 예컨대 디부틸주석 디라우레이트, 디메틸주석 디라우레이트, 디메틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디메틸주석 디라우릴메르캅티드, 디부틸주석 디라우릴메르캅티드, 디메틸주석 디이소옥틸말레에이트, 디부틸주석 디이소옥틸말레에이트, 디메틸주석 비(2-틸헥실 메르캅트아세테이트), 디부틸주석 비(2-틸헥실 메르캅트아세테이트), 디메틸주석네오데카노에이트, 디부틸주석네오데카노에이트, 디메틸주석이소노나노에이트, 디부틸주석이소노나노에이트, 제1주석 옥토에이트, 제1주석 네오데카노에이트, 제1주석 이소노나노에이트 또는 기타 적합한 오르가노주석 촉매 또는 기타 적합한 제1주석 카르복실레이트 염 또는 이의 조합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구성원을 포함할 수 있다. 기타 금속 및 이의 염, 예컨대 예를 들어 비스무트 (Bi) 가 또한 포함될 수 있다. 적합한 금속 염은 카르복실레이트 염 예컨대 아세트산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 네오펜탄산, 헥산산, 2-에틸헥실 카르복시산, 네오헥산산, 옥탄산, 네오옥탄산, 헵탄산, 네오헵탄산, 노난산, 네오노난산, 데칸산, 네오데칸산, 운데칸산, 네오운데칸산, 도데칸산, 네오도데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산 및 기타 적합한 카르복시산의 염을 포함할 수 있다. 납 (Pb), 철 (Fe), 아연 (Zn) 의 전이 금속과 펜탄산, 네오펜탄산, 헥산산, 2-에틸헥실 카르복시산, 옥탄산, 네오옥탄산, 네오헵탄산, 네오데칸산, 네오운데칸산, 네오도데칸산, 및 기타 적합한 카르복시산의 기타 염이 또한 포함될 수 있다. 상기 금속 촉매의 양은 약 0 pphp 내지 약 20 pphp, 약 0 pphp 내지 약 10 pphp, 일부 경우에 약 0 pphp 내지 약 0.01 pphp 범위일 수 있다.
본 발명의 촉매 (및 원하는 경우 공동-겔화 및 블로잉 촉매) 는, 또한 카르복시산 (알킬, 치환된 알킬, 알킬렌, 방향족, 치환된 방향족) 술폰산 또는 임의의 기타 유기 또는 무기 산을 포함하는 산으로 산 블로킹 (acid blocked) 될 수 있다. 카르복시산의 예는 이소시아네이트 반응성 기를 갖거나 갖지 않는 1-산, 2-산 또는 폴리-산을 포함한다. 카르복시산의 예는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 네오펜탄산, 헥산산, 2-에틸헥실 카르복시산, 네오헥산산, 옥탄산, 네오옥탄산, 헵탄산, 네오헵탄산, 노난산, 네오노난산, 데칸산, 네오데칸산, 운데칸산, 네오운데칸산, 도데칸산, 네오도데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 벤조산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 글리콜산, 락트산, 타르타르산, 시트르산, 말산, 살리실산 등을 포함한다.
본 발명의 아민 촉매는 상기 열거된 아민과 함께 사용될 수 있는 한편, 상기 사용은 발포체의 유효 수명 동안 뿐만 아니라 발포체 제조 동안 발포체로부터의 방사물을 증가시킬 수 있는데, 이는 이소시아네이트 반응성 공동-촉매들 사이의 화학 결합의 열 안정성이 본 발명의 촉매만큼 안정하지 않기 때문이다. 전형적으로, 본 발명에 따른 발포체를 제조하기 위한 3차 아민 촉매(들) (즉, 본 발명의 촉매 + 임의의 공동-겔화 촉매) 의 총 로딩은, 약 0.1 내지 약 20 pphp, 더 전형적으로 약 0.1 내지 약 10 pphp, 가장 전형적으로 약 0.1 내지 약 5 pphp 범위일 것이다.
그러나, 임의의 유효량이 사용될 수 있다. 용어 "pphp" 는 100 부의 폴리올 당 부를 의미한다.
유기 이소시아네이트
적합한 유기 이소시아네이트 화합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 페닐렌 디이소시아네이트 (PDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 한 양상에서, 2,4-TDI, 2,6-TDI, 또는 이의 임의의 혼합물이 폴리우레탄 발포체를 생성하기 위해 사용된다. 기타 적합한 이소시아네이트 화합물은 "미정제 MDI" 로서 통상적으로 공지되어 있는 디이소시아네이트 혼합물이다. 한 가지 예는 PAPI 의 명칭으로 Dow Chemical Company 에 의해 판매되고 있으며, 기타 이성질체 및 유사체의 고급 폴리이소시아네이트와 함께 약 60% 의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유한다. 임의의 적합한 이소시아네이트가 사용될 수 있는 한편, 상기의 예는 약 60 내지 약 200, 전형적으로 약 90 내지 약 120 범위의 지수를 갖는 이소시아네이트를 포함한다. 이소시아네이트의 양은 전형적으로 약 95 내지 약 105 범위이고, 본 발명의 한 양상에서 이소시아네이트 지수는 약 60 내지 65 범위이다.
폴리올 구성성분
폴리우레탄은 유기 이소시아네트와 폴리올, 전형적으로 폴리올 혼합물의 히드록실 기와의 반응에 의해 생성된다. 반응 혼합물의 폴리올 구성성분은 적어도 주요 또는 "베이스" 폴리올을 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 베이스 폴리올은 비제한적 예로서, 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 폴리에테르 폴리올은 폴리(알킬렌 옥사이드) 중합체, 예컨대 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드) 중합체, 및 디올, 트리올 및 고급 알코올을 포함하는 다가 화합물로부터 유래된 말단 히드록실 기를 갖는 공중합체를 포함한다. 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와의 반응을 위한 디올 및 트리올의 예는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올 프로판, 및 유사한 저분자량 폴리올을 포함한다. 업계에 공지되어 있는 기타 베이스 폴리올의 예는 폴리히드록시-말단화 아세탈 수지, 히드록실-말단화 아민 및 히드록실-말단화 폴리아민을 포함한다. 이들 및 기타 적합한 이소시아네이트-반응성 물질의 예는 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 4,394,491 에서 알 수 있다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 또한 폴리우레탄의 겔화 및 블로잉 반응을 촉매작용시킬 수 있는 3차 아민기를 함유하는 것, 예를 들어, U.S. 8,367,870; WO 03/016373 A1, WO 01/58976 A1; WO 2004/060956 A1; WO 03/016372 A1; 및 WO 03/055930 A1 에 기술되어 있는 것을 포함하고; 상기 미국 및 WO 공개 공보의 내용은 본원에서 참조 인용된다. 기타 유용한 폴리올은 폴리알킬렌 카르보네이트-기반 폴리올 및 폴리포스페이트-기반 폴리올을 포함할 수 있다.
본 발명의 한 양상에서, 단일 고분자량 폴리에테르 폴리올이 베이스 폴리올로서 사용될 수 있다. 대안적으로는, 고분자량 폴리에테르 폴리올의 혼합물, 예를 들어, 2- 및 3-관능성 물질 및/또는 상이한 분자량 또는 상이한 화학 조성의 물질의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 2- 및 3-관능성 물질은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤-기반 폴리에테르 트리올, 트리메틸올프로판-기반 폴리에테르 트리올, 및 기타 유사한 화합물 또는 혼합물을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
상기 기재된 베이스 폴리올 이외에, 또는 그 대신에, 통상적으로 "공중합체 폴리올" 로서 언급되는 물질이 본 발명에 따라 사용하기 위한 폴리올 구성성분에 포함될 수 있다. 공중합체 폴리올은 변형에 대한 저항성을 증가시키기 위해, 예를 들어 로드-견딤 (load-bearing) 특성을 개선시키기 위해 폴리우레탄 발포체에서 사용될 수 있다. 로드-견딤 요건에 따라, 공중합체 폴리올은 전체 폴리올 함량의 약 0 내지 약 80 중량% 를 포함할 수 있다.
공중합체 폴리올의 예는 그라프트 폴리올 및 폴리우레아 개질된 폴리올을 포함하나 이로 제한되는 것은 아니며, 이 둘은 업계에 공지되어 있으며 시판된다.
그라프트 폴리올은 출발 폴리올에서 비닐 단량체, 전형적으로 스티렌 및 아크릴로니트릴을 공중합함으로써 제조된다. 출발 폴리올은 전형적으로 글리세롤-개시된 트리올이며, 전형적으로 에틸렌 옥사이드 (대략 80-85 % 1차 히드록실 기) 에 의해 말단-캡핑된다. 공중합체의 일부는 출발 폴리올의 일부로 그라프팅된다. 그라프트 폴리올은 또한 스티렌 및 아크릴로니트릴의 단독중합체 및 변경되지 않은 출발 폴리올을 함유한다. 그라프트 폴리올의 스티렌/아크릴로니트릴 고체 함량은 전형적으로 5 중량% 내지 45 중량% 범위이지만, 업계에 공지된 임의의 종류의 그라프트 폴리올이 사용될 수 있다.
폴리우레아 개질된 폴리올은 출발 폴리올의 존재 하에서 디아민 및 디이소시아네이트의 반응에 의해 형성되고, 이때 생성물은 폴리우레아 분산물을 함유한다. 또한 사용하기에 적합한 폴리우레아 개질된 폴리올의 변형은, 폴리이소시아네이트 폴리 부가 (PIPA) 폴리올이며, 이는 폴리올에서 이소시아네이트 및 알칸올아민의 제자리 (in situ) 반응에 의해 형성된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 다른 적합한 폴리올은 천연 오일 폴리올, 또는 재생가능한 천연 자원, 예컨대 식물성 오일로부터 수득된 폴리올을 포함한다. 저렴하고 재생가능한 자원으로부터의 폴리우레탄 발포체의 제조에서 유용한 폴리올은, 화석 연료 및 기타 지속불가능한 자원의 고갈을 최소화하는데 매우 바람직하다. 천연 오일은 포화 및 불포화 지방산의 트리글리세리드로 이루어진다. 한 천연 오일 폴리올은 이것이 낮은 히드록실 함량과 같은 특정 한계를 가짐에도 불구하고 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 통상 사용되는 천연 리시놀레산의 트리글리세리드인, 피마자 오일이다. 기타 천연 오일은 이를 폴리우레탄 중합체의 제조에 유용하게 하기 위해 충분한 히드록실 함량을 도입하도록 화학적으로 개질될 필요가 있다. 천연 오일 또는 지방을 유용한 폴리올로 개질시키고자 하는 경우 고려될 수 있는 하기 두 가지 화학적 반응성 부위가 존재한다: 1) 불포화 부위 (이중 결합); 및 2) 에스테르 관능기. 오일 또는 지방에 존재하는 불포화 부위는 에폭시드화에 이은 개환 또는 히드로포르밀화, 이후 수소화를 통해 히드록시화될 수 있다. 대안적으로는, 천연 오일 및 지방에 OH 기를 도입하기 위해 트랜스-에스테르화가 또한 이용될 수 있다. 에폭시드화 경로를 사용하는 천연 폴리올의 제조를 위한 화학적 방법은, 에폭시드화 천연 오일, 개환 산 촉매 및 개환제 (ring opener) 를 필요로 하는 반응 혼합물을 포함한다. 에폭시드화 천연 오일은, 에폭시드화 식물-기반 오일 (에폭시드화 식물성 오일) 및 에폭시드화 동물 지방을 포함한다. 에폭시드화 천연 오일은 완전히 또는 부분적으로 에폭시드화될 수 있으며, 이들 오일은 대두유, 옥수수유, 해바라기유, 올리브유, 카놀라유, 참기름, 팜유, 유채유, 오동유 (tung oil), 목화씨유, 잇꽃씨 오일 (safflower oil), 땅콩유, 아마씨유, 및 이의 조합물을 포함한다. 동물 지방은 어유, 탤로우 (tallow) 및 라드 (lard) 를 포함한다. 이들 천연 오일은 C12 내지 C24 의 다양한 사슬 길이를 지닌 포화 또는 불포화될 수 있는 지방산의 트리글리세리드이다. 이들 산은 1) 포화될 수 있거나 (라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테르산, 아라키드산 및 리그노세르산); 2) 모노불포화될 수 있거나 (팔미톨레산, 올레산), 3) 다불포화될 수 있다 (리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산). 부분적으로 또는 완전히 에폭시드화 천연 오일은, 적합한 반응 조건 하에서 퍼옥시산을 반응시키는 경우에 제조될 수 있다. 오일의 에폭시드화에 사용되는 퍼옥시산의 예는 본원에 참조 인용되는 WO 2006/116456 A1 에 기술되어 있다. 에폭시드화 오일의 알코올, 물 및 하나 또는 다수의 친핵성 기를 지닌 다른 화합물에 의한 개환이 사용될 수 있다. 반응 조건에 따라, 에폭시드화 오일의 올리고머화가 또한 일어날 수 있다. 개환은 폴리우레탄 생성물의 제조에 사용될 수 있는 천연 오일 폴리올을 생성한다. 히드로포르밀화/수소화 공정에서, 오일은 적합한 촉매 (전형적으로 코발트 또는 로듐) 의 존재 하에서 수소/일산화탄소 혼합물로 충전된 반응기에서 히드로포르밀화되어 알데히드를 형성하고, 이는 코발트 또는 니켈 촉매의 존재 하에서 수소화되어 폴리올을 형성한다. 대안적으로는, 천연 오일 및 지방으로부터의 폴리올은 트랜스-에스테르화 촉매로서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염기 또는 염을 사용하여 적합한 폴리-히드록실 함유 성분에 의해 트랜스-에스테르화함으로써 생성될 수 있다. 임의의 천연 오일 또는 대안적으로는 임의의 일부 수소화된 오일이 트랜스에스테르화 공정에서 사용될 수 있다. 오일의 예는 대두유, 옥수수유, 목화씨유, 땅콩유, 피마자유, 해바라기유, 카놀라유, 아마씨유, 잇꽃유, 어유, 해표유, 팜유, 오동유, 올리브유, 또는 임의의 배합물을 포함하나, 이로 제한되지는 않는다. 임의의 다관능성 히드록실 화합물, 예컨대 락토오스, 말토오스, 라피노오스, 수크로오스, 소르비톨, 자일리톨, 에리트리톨, 만니톨 또는 임의의 조합물이 또한 사용될 수 있다.
폴리올 양은 pphp 로 정의된다. 상기 정의된 3가지 유형의 폴리올이 존재한다: 약 100 pphp (유일한 폴리올) 내지 약 10 pphp 의 범위로 사용될 수 있는, 표준 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올. 공중합체 폴리올 (CPP) 은 약 0 내지 약 80 pphp 의 범위로 사용될 수 있다. 끝으로, NOP (천연 오일 폴리올) 는 전형적으로 약 0 내지 약 40 pphp 로 존재할 수 있다.
폴리올은 10 내지 약 900 의 OH 가 및 약 2 내지 8 의 관능도를 가질 수 있다. 폴리올 OH 가 및 관능도는 원하는 물리적 특성을 갖는 발포체를 수득하기 위해 선택된다.
오픈 셀 가요성 성형 발포체는 전형적으로 주요 또는 "베이스" 폴리에테르 폴리올을 사용한다. 폴리에테르 폴리올은, 디올 및 트리올을 비롯한 다가 화합물로부터 유래된 말단 히드록실 기를 갖는 폴리(알킬렌 옥사이드) 중합체 예컨대 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드) 중합체 및 공중합체를 포함한다. 이러한 폴리올은 약 2 내지 약 8, 약 2 내지 약 6, 전형적으로 약 2 내지 약 4 의 관능도를 가질 수 있다. 폴리올은 또한 약 10 내지 약 900, 전형적으로 약 15 내지 약 600, 더 전형적으로 약 20 내지 약 50 의 히드록실 가를 가질 수 있다. 가요성 성형 발포체는 또한 OH 가가 전형적으로 15 내지 50 범위이고, MW 가 전형적으로 1200 내지 8000, 더 전형적으로 2000 내지 6000 범위이고, 고체 % 가 10 % 내지 60 % 를 이루는 발포체 조성물 중 전체 폴리올 함량의 일부로서 공중합체 폴리올을 사용한다. 오픈 셀 저밀도 분무 발포체는 전형적으로 평균 MW 가 1500 내지 6000 이고 OH 가가 15 내지 50 인 폴리에테르 폴리올을 사용한다. 폴리올 양은 pphp 로 정의된다. 상기 정의된 폴리올의 4 가지 유형이 존재한다: 약 100 pphp (오로지 폴리올) 내지 약 10 pphp 의 범위로 사용될 수 있는 표준 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올. 공중합체 폴리올 (CPP) 는 약 0 내지 약 80 pphp 범위로 사용될 수 있다. NOP (천연 오일 폴리올) 은 약 0 내지 약 40 pphp 로 존재할 수 있다. 마지막으로, 만니히 (Mannich) 폴리올은 기타 폴리올과의 조합으로 그리고 0 pphp 내지 80 pphp, 약 0 pphp 내지 약 50 pphp, 일부 경우에 약 0 pphp 내지 약 20 pphp 의 범위로 사용된다.
블로잉 작용제
폴리우레탄 발포체 생성은 중합 동안 폴리우레탄 매트릭스 내 공극을 생성시키기 위한 블로잉 작용제 (BA: blowing agent) 의 내포에 의해 보조될 수 있다. 임의의 적합한 블로잉 작용제가 사용될 수 있다. 적합한 블로잉 작용제는 발열 중합 반응 동안에 기화되는 낮은 비등점을 지닌 화합물을 포함한다. 이러한 블로잉 작용제는 일반적으로 불활성이거나, 이는 낮은 반응성을 지니며, 이에 따라 이들은 중합 반응 동안에 분해되거나 반응하지 않을 가능성이 크다. 저반응성 블로잉 작용제의 예는 이산화탄소, 클로로플루오로카르본 (CFC), 히드로플루오로카르본 (HFC), 히드로클로로플루오로카르본 (HCFC), 플루오로올레핀 (FO), 클로로플루오로올레핀 (CFO), 히드로플루오로올레핀 (HFO), 히드로클로르플루오로올레핀 (HCFO), 아세톤, 및 저비등 탄화수소, 예컨대 시클로펜탄, 이소펜탄, n-펜탄, 및 이의 혼합물을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. BA 의 양은 전형적으로 약 0 (예를 들어 물이 폴리우레탄 중합체를 블로잉하는데 사용되는 경우) 내지 약 80 pphp이다. 기타 적합한 블로잉 작용제는 이소시아네이트 화합물과 반응하여 가스를 생성하는 화합물, 예를 들어 물을 포함한다. 물 (이소시아네이트와 반응하여 C02 를 만듬) 은 약 0 (BA 가 포함되는 경우) 내지 약 60 pphp (매우 낮은 밀도의 발포체), 전형적으로 1.0 pphp 내지 약 10 pphp, 일부 경우에 약 2.0 pphp 내지 약 5 pphp 의 범위로 존재할 수 있다.
기타 임의적 구성성분
다양한 기타 구성성분들이 본 발명에 따른 발포체를 제조하기 위한 제형에 포함될 수 있다. 임의적 구성성분의 예는 셀 안정화제, 가교제, 사슬 연장제, 안료, 충전제, 내연제, 보조 우레탄 겔화 촉매, 보조 우레탄 블로잉 촉매, 전이 금속 촉매, 알칼리 및 알칼리 토류 카르복실레이트 염 및 이의 임의의 조합물을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
셀 안정화제는 예를 들어, 실리콘 계면활성제 뿐만 아니라 유기 음이온성, 양이온성, 쯔비터이온성 또는 비이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 적합한 실리콘 계면활성제의 예는 폴리알킬실록산, 폴리옥시알킬렌 폴리올-개질된 디메틸폴리실록산, 알킬렌 글리콜-개질된 디메틸폴리실록산, 또는 이의 임의의 조합물을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 적합한 음이온성 계면활성제는 지방산의 염, 황산 에스테르의 염, 인산 에스테르의 염, 술폰산의 염, 및 이의 임의의 조합물을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 적합한 양이온성 계면활성제는 4차 암모늄 염 (pH 의존적 또는 영구적으로 하전됨), 예컨대 세틸 트리메틸암모늄 클로라이드, 세틸 피리디늄 클로라이드, 폴리에톡시화 탤로우 아민, 벤잘코늄 클로라이드, 및 벤즈에토늄 클로라이드 등을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 적합한 쯔비터이온성 또는 양쪽성 계면활성제는 술타인 (sultaine), 아미노산, 이미노산, 베타인 및 포스페이트를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 적합한 비이온성 계면활성제는 지방 알코올, 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리옥시프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 글루코사이드 (예컨대, 데실, 라우릴 및 옥틸 글루코사이드), 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬 페놀 에테르, 및 글리콜 알킬 에스테르 등을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 셀 안정화제는 약 0.1 내지 약 20 pphp, 전형적으로 약 0.1 내지 약 10 pphp, 일부 경우에 약 0.1 내지 약 5.0 pphp 의 양으로 사용될 수 있다. 내연제는 약 0 내지 약 20 pphp, 약 0 내지 약 10 pphp, 약 0 내지 약 5 pphp 의 양으로 사용될 수 있다.
가교제는 히드록실기, 1차 아미노기, 2차 아미노기, 및 이소시아네이트기와 반응성인 기타 활성 수소-함유 기로부터 선택된 둘 이상의 잔기를 함유하는 저분자량 화합물을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 가교제는 예를 들어, 다가 알코올 (특히 3가 알코올, 예컨대 글리세롤 및 트리메틸올프로판), 폴리아민, 및 이의 조합물을 포함한다. 폴리아민 가교제의 비제한적 예는 디에틸톨루엔디아민, 클로로디아미노벤젠, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, 1,6-헥산디아민, 및 이의 조합물을 포함한다. 전형적인 디아민 가교제는 12 개 이하, 보다 통상적으로는 7 개 이하의 탄소 원자를 포함한다. 가교제는 약 0.1 내지 약 20 pphp, 전형적으로 약 0.1 내지 약 10 pphp, 일부 경우에 약 0.1 내지 약 5.0 pphp 의 양으로 사용될 수 있다.
사슬 연장제의 예는 히드록실 또는 아미노 관능기를 지닌 화합물, 예컨대 글리콜, 아민, 디올 및 물을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 사슬 연장제의 특정 비제한적 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 에톡시화 히드로퀴논, 1,4-시클로헥산디올, N-메틸에탄올아민, N-메틸이소프로판올아민, 4-아미노시클로헥사놀, 1,2-디아미노에탄, 2,4-톨루엔디아민, 또는 이의 임의의 혼합물을 포함한다. 사슬 연장제는 약 0.1 내지 약 100 pphp, 전형적으로 약 0.1 내지 약 50 pphp, 일부 경우에 약 0.1 내지 약 5.0 pphp 의 양으로 사용될 수 있다.
안료는 제조 동안에 폴리우레탄 발포체를 컬러 코드화 (color code) 하기 위해, 예를 들어 생성물 등급을 확인하거나 황변을 감추기 위해 사용될 수 있다. 안료는 폴리우레탄 분야에서 공지되어 있는 임의의 적합한 유기 또는 무기 안료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유기 안료 또는 착색제는 아조/디아조 염료, 프탈로시아닌, 디옥사진, 및 카본 블랙을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 무기 안료의 예는 이산화티타늄, 산화철, 또는 산화크롬을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 안료의 양은 약 0 pphp (첨가된 안료 없음) 내지 약 40 pphp 범위일 수 있다.
충전제는 폴리우레탄 발포체의 밀도 및 로드-견딤 특성을 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 적합한 충전제는 바륨 술페이트 또는 칼슘 카르보네이트를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 충전제의 양은 약 0 pphp (첨가된 충전제 없음) 내지 약 40 pphp 범위일 수 있다.
내연제는 폴리우레탄 발포체의 가연성을 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 적합한 내연제는 염소화 포스페이트 에스테르, 염소화 파라핀, 또는 멜라민 분말을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 내연제는 약 0 내지 약 20 pphp, 약 0 내지 약 10 pphp, 약 0 내지 약 5 pphp 의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 한 양상에서, 본 발명의 촉매는 특정 아민 촉매를 갖지 않거나 실질적으로 갖지 않는다. 배제될 수 있는 물질의 예는, 특히 그 사용 수준이 > 0.20 pphp, 일부 경우에 > 0.10 pphp, 일부 경우에 > 0.05 pphp 일 때, 퓨지티브 촉매 (fugitive catalyst) 로서 전형적으로 공지된 이소시아네이트 기를 갖지 않는 아민 촉매인데, 이러한 물질은 아민 방사물에 기여하기 때문이다. 이러한 카테고리 내의 퓨지티브 아민 촉매의 예의 목록은 트리에틸렌디아민 (TEDA), N-메틸이미다졸, 1,2-디메틸-이미다졸, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 트리에틸아민, N,N'-디메틸-피페라진, 1,3,5-트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로트리아진, 2,4,6-트리스(디메틸아미노-메틸)페놀, N-메틸디시클로헥실아민, 펜타메틸디프로필렌 트리아민, N-메틸-N'-(2-디메틸아미노)-에틸-피페라진, 트리부틸아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 헥사메틸트리에틸렌테트라민, 헵타메틸테트라에틸렌펜타민, 디메틸아미노-시클로헥실아민, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 트리스(3-디메틸아미노)프로필아민, 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데센, 또는 이의 산 블록화된 유도체 등, 및 이의 임의의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 특정 양상은 하기 실시예에 의해 예시된다. 이들 실시예는 단지 예시적인 것이며, 본원에 첨부되는 임의의 청구항의 범주를 제한하지 않아야 한다. 발포체는 하기 기재되는 같이 수동 혼합 평가 (Handmix Evaluation) 또는 기계 평가를 사용하여 평가되었다.
실시예
수동 혼합 평가
하기 절차를 사용하여 수동 혼합 실험을 수행하였다. 5000 rpm 으로 회전하는 7.6 cm 직경의 고전단 혼합 블레이드가 장착된 기계식 믹서를 사용하여 약 10 분 동안 제형을 함께 배합하였다. 예비혼합된 제형을 저온 인큐베이터를 사용하여 23 ± 1 ℃ 에서 유지시켰다. Mondur® TD-80 (톨루엔 디이소시아네이트의 80/20 2,4/2,6 이성질체 배합물) 또는 개질된 MDI 를, 각 발포체의 보고된 지수에 대한 정확한 화학량론적 양으로 예비혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 Premier Mill Corporation Series 2000, Model 89 에 의해 함께 배합하고, 약 5 초 동안 분산시켰다. 발포 혼합물을 Imperial Bondware #GDR-170 종이 버킷 (bucket) 에 옮기고, 자유 발포되게 하면서 데이터를 기록하였다.
기계 평가
가요성의 성형 발포체에 대한 기계 런 (run) 은, Hi Tech Sure Shot MHR-50, 실린더 디스플레이스먼트 시리즈 (cylinder displacement series) 및 고압 기계 상에서 수행하였다. 각 제형에 대해 적절한 폴리올, 물, 가교제, 계면활성제 및 촉매로 이루어진 새로운 예비혼합물을 기계에 충전시켰다. 전체 연구에 걸쳐 Mondur® TD-80 또는 Lupranat® T80 (시판되는 이소시아네이트) 를 사용하였다. 모든 화학적 온도를 기계 내부 온도 제어 장치를 통해 23 ± 2 ℃ 에서 유지시켰다. 발포체를, 등온으로 제어되고, 63 ± 2 ℃ 에서 유지되는 가열된 알루미늄 몰드에 부었다. 몰드는 40.6 cm x 40.6 cm x 10.2 cm 의 내부 치수로 설계된 전형적인 물리적 특성의 도구 (tool) 였다. 몰드는 뚜껑의 기하학적 중심 및 각 에지로부터 10.0 cm 떨어진 각 코너에 중심이 있는, 각각 직경이 약 1.5 mm 인 5 개의 통기구 (bent) 를 지닌다. 매번 붓기 전에 몰드에 용매 기반 이형제를 분무하고, 붓기 전에 1 분 동안 건조되게 하였다. 몰드를 완전히 채울 수 있고, 전형적으로 40 Kg/m3 및 45 Kg/m3 의 보고된 원하는 코어 밀도를 얻을 수 있는 습윤 화학물질 충전 중량 (wet chemical charge weight) 으로 몰드 중심에 발포체 예비혼합물을 퍼들로 부었다 (puddle poured). 평가되는 각 제형에 대해 최소 충전 요건을 성립시켰다. 발포 물품을 처음 부은 후 240초 (4분) 째에 탈형시켰다 (다음 문단에서 자세히 기술됨). 탈형되면, 발포체를 기계식 파쇄기를 통해 넣거나, 강제 파쇄 (FTC: Force-to-Crush) 측정을 위해 시험하거나, 치수 안정성을 측정하기 위해 냉각되게 하였다 (하기에서 자세히 기술됨).
각각의 촉매 세트로 제조된 발포체를 2.54 cm 의 갭으로 설정된 Black Brothers Roller 파쇄기를 사용하여 탈형 후 1분에 기계적으로 파쇄하였다. 롤러를 통한 각각의 통과 후에 발포체를 90 도 회전시키는 파쇄를 각각의 부분에 대해서 3회 수행하였다. 물리적 시험을 위해 생성된 모든 부분을 일정한 온도 및 습도의 방 (23 ± 2℃, 50 ± 2 % 상대 습도) 에서 7 일 이상 동안 컨디셔닝되도록 하였다.
FTC 측정은 탈형 후 45 초에 수행하였다. 패드를 몰드로부터 제거하고, 칭량하고, FTC (강제 파쇄) 장치 (모델 번호 ISCO HGI 가압 펌프) 에 두었다. 힘 검출 장치에는 323 cm2 의 원형 플레이트 크로스 헤드 (cross head) 와 구동 샤프트 사이에 탑재된 2.2 kg 용량의 압력 변환기 (pressure transducer) 가 장착되어 있다. 실제 힘은 디지털 디스플레이 상에 보여진다. 이러한 장치는 압입력 변형 시험 (Indentation Force Deflection Test) 인 ASTM D-3574 에 따라 작동되고, 새로 탈형된 발포체의 개시 경도 또는 연도 (softness) 의 수치 값을 제공한다. 뉴턴 (Newton) 으로 기록되는 최고 압축 사이클을 달성하는데 필요한 힘으로, 분당 275 mm 의 크로스-헤드 속도로 그 원래 두께의 50 % 로 패드를 압축하였다. 10 회 압축 사이클을 완료하였다. 사이클은 완료까지 약 30 초 소요된다.
실시예 1
N,N-비스-(디메틸아미노프로필)-N-(3-아미노프로필)-아민의 합성
제 1 단계에서, 1000 ml 의 스테인리스 강철 반응기를 424 g 의 비스(디메틸아미노프로필) 아민 및 23 g 의 물로 충전하였다. 반응기를 질소로 퍼징하고, 75 ℃ 까지 가열하고, 126 g 의 아크릴로니트릴을 1.5 시간의 기간에 걸쳐 반응기에 천천히 공급하였다. 모든 아크릴로니트릴을 반응기에 수송한 후, 온도를 추가 4.0 시간 동안 75 ℃ 에서 유지하였다. 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각시키고, 생성물을 반응기로부터 제거하고, 기체 크로마토그래피 (GC) 에 의해 분석하여, 96 % 수율의 원하는 생성물 2-시아노에틸-비스(디메틸아미노프로필)아민을 생성하였다. 제 2 단계에서, 1000 ml 스테인리스 강철 반응기를 198 g 의 이소프로판올 및 6.9 g 의 표준 레이니-코발트 촉매로 충전하였다. 반응기를 질소로 3 회 퍼징하고, 온도를 120 ℃ 로 증가시켰다. 반응기를 800 psi 의 수소로 가압하고, 시아노에틸-비스(디메틸아미노프로필)아민 (344 g) 을 약 4 시간의 기간 동안 시간 당 약 100 ml 의 속도로 반응기에 공급하였다. 시아노에틸-비스(디메틸아미노프로필)아민의 수송이 완료되면, 온도를 130 ℃ 로 증가시키고, 1 시간 동안 유지하였다. 생성물을 GC 에 의해 분석하여, 미반응 전구체인 잔여물과 함께 93 % 수율의 원하는 생성물 N,N-비스-(디메틸아미노프로필)-N-(3-아미노프로필)-아민 (아민-1) 을 얻었다.
실시예 2
N,N-비스-(디메틸아미노프로필)-N-(3-아미노프로필)-우레아의 합성
아민-1 및 우레아 (1:1 몰비) 를 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 충전하고, 플라스크를 이후 질소로 퍼징하였다. 플라스크 상부의 컨덴서를 얼음물 혼합물 (mix) 로 충전하였고, 스크러버는 암모니아 부산물을 소비하였다 (이것이 30 % 아세트산 용액을 통해 버블링되므로). 반응 온도를 기계적 교반과 함께 120 ℃ 로 증가시켰다. 반응을 이후 90 분 동안 120 ℃ 에서 유지하였고, 그 동안 용액은 백색 불투명으로부터 황색 맑은 용액으로 바뀌었다. 모든 휘발물을 이후 회전 증발기 (rotovap) 에서 진공 하에 제거한 후, 최종 생성물을 수집하였다.
실시예 3
비스-[N,N-비스-(디메틸아미노프로필)-N-(3-아미노프로필)]-우레아의 합성
아민-1 및 우레아 (2:1 몰비) 를 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 충전하고, 이를 이후 질소로 퍼징하였다. 플라스크 상부의 컨덴서를 얼음물 혼합물로 충전하고, 암모니아 부산물을 소비할 스크러버를 30 % 아세트산 용액으로 충전하였다. 혼합물을 기계적으로 교반하고, 온도를 120 ℃ 로 증가시켰다. 반응을 이후 120 ℃ 에서 90 분 동안 유지하였고, 그 동안 용액은 백색 불투명으로부터 황색 맑은 용액으로 바뀌었다. 이후, 반응 온도를 155 ℃ 로 증가시켰다. 반응을 90 분 동안 155 ℃ 에서 유지하였고, 그 동안 반응은 담황색 맑은 용액으로부터 암오렌지색 맑은 용액으로 바뀌었다. 모든 휘발물을 이후 회전 증발기에서 진공 하에 제거한 후, 최종 생성물을 수집하였다.
실시예 4
아민-1 (N,N-비스-(디메틸아미노프로필)-N-(3-아미노프로필)-아민) 을 스테인리스 강철 반응기에 충전하고, 반응기를 밀봉한 후, 질소로 퍼징하였다. 프로필렌 옥사이드 (2:1 의 프로필렌 옥사이드 : 아민 몰비) 를 ISCO 펌프에 충전하였다. 반응기의 온도를 140 ℃ 로 증가시키고, 2.1 당량의 프로필렌 옥사이드를 2.5 h 에 걸쳐 ISCO 펌프를 통해 반응기에 충전하였고, 그 동안 반응기의 압력을 증가시켰다. 공급이 완료된 이후, 반응 온도를 압력 하강이 중단될 때까지 (~ 4 시간) 140 ℃ 에서 유지하였다. 가열을 이후 중단하고, 냉각 이후 반응기를 통기시켰다. 모든 휘발물을 이후 회전 증발기에서 진공 하에 제거한 후, 최종 생성물을 수집하였다.
실시예 5
아민-1 (N,N-비스-(디메틸아미노프로필)-N-(3-아미노프로필)-아민) 을 기계적 교반기가 장착된 강철 반응기에 충전하고, 반응기를 밀봉한 후, 질소로 퍼징하였다. 프로필렌 옥사이드를 ISCO 펌프에 충전하였다. 반응기의 온도를 140 ℃ 로 증가시키고, 1.1 당량의 프로필렌 옥사이드를 80 분에 걸쳐 ISCO 펌프를 통해 반응기에 충전하였고, 그 동안 반응기의 압력을 증가시켰다. 공급이 완료된 이후, 반응 온도를 압력 하강이 중단될 때까지 (1.5 시간) 140 ℃ 에서 유지하였다. 가열을 이후 중단하고, 냉각 이후 반응기를 통기시켰다. 모든 휘발물을 이후 회전 증발기에서 진공 하에 제거한 후, 최종 생성물을 수집하였다.
실시예 6
실시예 2 내지 5 에서 제조된 촉매에 관한 상승 키네틱의 발포 속도 및 사용 수준 비교
표준 및 신규 아민 촉매에 대하여 시간에 대한 발포체 높이를 비교함으로써 발포 성능을 평가할 수 있다. 발포체 높이 프로파일은, FOMAT 초음파 상승 속도 장치와 함께 자유-상승 컵 발포체 샘플을 이용하여 자동화 상승 속도 장비 (이하 "ROR" 로 나타냄) 에 의해 측정할 수 있다. FOMAT 장치는, 제형의 모든 구성성분을 혼합한 직후, 시간 (초 (s)) 에 대한 상승 발포체 샘플의 높이 (밀리미터 (mm)) 를 측정 및 기록하는 초음파 센서를 포함한다. FOMAT 표준 소프트웨어는 시간에 대한 높이 플롯 (plot) 및 시간에 대한 속도 플롯을 생성한다. 이러한 플롯은 상이한 촉매 제형의 상대적 반응성을 비교하는데 유용하다. 가요성 발포체는 32-oz (951 ml) 종이컵에서 이소시아네이트 이외에 표 2 의 성분 약 300 g 의 총 중량을 조합하여 제조될 수 있다. 이러한 예비혼합물 제형을 이후 2-인치 (5.1 cm) 직경 교반 패들이 장착된 오버헤드 교반기를 사용하여 약 10 초 동안 약 6,000 rpm 으로 혼합한다. 충분한 톨루엔 디이소시아네이트를 이후 첨가하여, 약 100 의 원하는 이소시아네이트 지수를 달성하고, 제형을 대략 또다른 6 초 동안 약 6,000 rpm 으로 동일한 교반기를 사용해 잘 혼합하였다. 컵을 이후 FOMAT 센서 하에 두었다. ROR 측정의 출발 시간은 FOMAT 에 관련해 자동화되고, 마지막 혼합 종료 직후 시작한다. 컵이 ROR 아래에 놓여지면, 화학적 혼합물은 중합되기 시작한다. 컵의 벽이 수직 방향을 제외한 모든 방향으로 팽창을 제한하므로, 이러한 팽창은 이러한 실험에서 경과 시간에 따른 높이의 증가로서 그 자체를 나타낸다.
표 2: 예비혼합물 구성성분
Figure pct00002
1 약 5500 의 베이스 폴리올 분자량을 갖는 높은 분자량, 관능도 및 1차 히드록실 함량의 고관능성 캡핑된 폴리에테르 폴리올, Dow Chemical Company, Midland, MI. 시판
2 공중합체된 스티렌 및 아크릴로니트릴을 함유하는 그라프트된 폴리에테르 폴리올, 베이스 폴리올 분자량 약 4800, Dow Chemical Company, Midland, MI. 사제.
3 실리콘 계면활성제는 Air Products and Chemicals, Inc. 로부터 시판됨.
4 아민 촉매는 Air Products and Chemicals, Inc. 로부터 시판됨.
이러한 높이 증가는 시간에 대한 높이 변화 속도 (속도) 로 나타내어질 수 있다. 표준 높이 (TOC = 컵의 상부) 를 달성하기 위해 발포체에 대하여 혼합 이후 요구되는 시간, 최대 발포체 상승 속도, 최대 속도를 달성하는데 필요한 혼합 이후 시간, 및 중합 매스 (polymerizing mass) 가 목재 설압자로 건드려졌을때 중합체 스트링을 형성할 수 있는 시간인 스트링 겔 시간 (SGT: string gel time) 을 기록하는 것에 의한 발포 반응의 속도에 대하여 유용한 비교가 이루어질 수 있다.
표 3: 컵의 발포체 상부 및 스트링 겔 시간 (초)
Figure pct00003
1 DABCO®NE1070 은 평균 MW = 200 (PEG-200) 을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 중 N,N-디메틸아미노프로필우레아 및 비스(N,N-디메틸아미노프로필)우레아의 혼합물, Air Products and Chemicals, Inc. 로부터 시판되는 촉매임.
상승 속도 데이터는 모든 경우에 0,17 pphp 의 블로잉 아민 촉매 N,N,N -트리메틸-N-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르에 의해 수행됨.
실시예 7
실시예 2 내지 5 의 촉매로 제조된 폴리우레탄 발포체의 물리적 특성
32 oz (951 ml) 종이 컵에서 약 302 g 의 예비혼합물 (표 2 에서와 같이 제조됨) 에 3차 아민 촉매를 첨가하여 발포체 패드를 제조하였다. 2-인치 (5.1 cm) 직경 교반 패들이 장착된 오버헤드 교반기를 사용하여 약 6,000 RPM 에서 약 10 초 동안 제형을 혼합하였다. 톨루엔 디이소시아네이트를 이후 첨가하고, 제형을 동일한 교반기를 사용하여 약 6,000 RPM 에서 대략 또다른 6 초 동안 잘 혼합하고, 그 후 이를 70 ℃ 에서 예비가열된 몰드에 붓고, 4 분 이후 탈형시켰다. 발포체 패드를 몰드로부터 제거하고, 수동 파쇄하고, 칭량하고, 75 % 패드 두께로 기계 파쇄하였다. 발포체 패드를 일정한 온도 및 습도 조건 하에 48 시간 동안 저장한 후, 절단 및 시험하였다.
표 4: 폴리우레탄 TDI 가요성 성형 데이터
Figure pct00004
1 성형 데이터는 모든 경우에 0.17 pphp 의 블로잉 아민 촉매 N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르를 사용해 수행됨.
Dabco®NE1070 2 은 폴리에틸렌 글리콜-200 에 용해된 모노 및 비스-디메틸아미노프로필 우레아의 혼합물임.
표 5: 40 Kg/m 3 밀도 및 지수 100 을 갖는 TDI 폴리우레탄 가요성 성형 발포체의 물리적 특성
Figure pct00005
Figure pct00006
성형 데이터는 모든 경우에 0.17 pphp 의 블로잉 아민 촉매 N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르를 사용해 수행됨. 2 Volkswagen 에이징 과정: 시험하고자 하는 샘플을 건조를 위해 24 시간 동안 90 ℃ 에서 건식 오븐 중에 둔다. 건조되면, 90 ℃ 및 100 % 상대 습도에서 200 시간 동안 샘플을 에이징한다. 샘플을 이후 건조시킨다.
표 5 는 반응성 겔화 아민 촉매 Dabco®NE1070 촉매 및 실시예 2 내지 5 의 신규한 비방사성 촉매로 구성된 표준으로 제조된 가요성 성형 폴리우레탄 패드의 주변 및 습윤 에이징된 물리적 특성을 나타낸다. 표 5 는 주변 물리적 특성이 매우 유사하여 우수한 물리적 특성을 갖는 발포체 패드를 제공한다는 것을 보여준다. 표 5 는 또한 과정을 사용한 가습 에이징 이후의 물리적 특성을 나타낸다. 평가는 표준 반응성 촉매 DABCO®NE1070 와 유사하게 수행된 실시예 2 내지 5 로부터의 신규한 겔화 촉매를 나타냈다. 본 발명의 촉매를 사용해 제조된 발포체는 인장 강도 (kPa) ≥ 70; 신장 (%) ≥ 70; 50% CS (%) ≤ 18; 및 50% HACS(%) ≤ 18 를 갖는다.
실시예 8
폴리카르보네이트 표면과 접촉될 때 아민-3 및 아민-4 로 제조된 PU 발포체의 에이징
실시예 3 및 4 의 아민 촉매 및 방사성 표준 Dabco® 33LV 및 Dabco® NE1070 촉매에 의해 발포체 샘플을 제조하고, 폴리카르보네이트 표면과 접촉되게 두고, 6 일 동안 90 ℃ 에서 100 % 백분율 습도 하에 에이징하여, 폴리카르보네이트 표면 (Makrolon® GP Clear 099 4mm, 항-UV 작용제 없음) 이 악영향을 받는 경우를 측정하였다. 발포체 샘플을 하기 제형을 사용해 제조하였다:
표 6: 폴리카르보네이트 시험을 위한 발포체 샘플
Figure pct00007
Lupranol® 2095 는 BASF 로부터 시판되는 1차 OH 기를 갖는 3관능성 고반응성 폴리에테르 폴리올이다. Luprano® 4003/1 은 BASF 에 의해 시판되는, 주로 1차 OH 기를 갖고 45 % 고체 함량을 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 중합체 (SAN) 과 그라프트된 폴리에테르 폴리올이다. Dabco® DC6070 은 Air Products 에 의해 시판되는 냉각 경화 가요성 성형 TDI 폴리우레탄 발포체에서 사용된 표준 실리콘 계면활성제이다. 블로우 촉매는 N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르이다. Dabco® 33LV 는 디프로필렌 글리콜 중 트리에틸렌디아민 (TEDA) 의 33 % 용액이다. Dabco® NE1070 은 폴리에틸렌 글리콜 MW = 200 중의 디메틸아미노프로필우레아 및 비스(디메틸아미노프로필)우레아의 혼합물이다. Lupranat®T80 은 BASF 에 의해 시판되는 80% 2,4-이성질체 및 20% 2,6-이성질체 를 함유하는 톨루엔디이소시아네이트 혼합물이다.
표 7: 다양한 촉매로 제조된 가요성 성형 폴리우레탄 발포체와 접촉되어 습윤 에이징될 때 폴리카르보네이트 시험 시편의 질량 변화
Figure pct00008
이제 도 1 을 참조로 하여, 도 1 은 지수 90 에서의 발포체를 설명하고, 신규한 아민-3 및 아민-4 가 발포체 컬러링 (coloring) 및 완전성 (integrity) 에 매우 부수적인 영향을 주거나 영향을 주지 않는 한편, 대규모 발포체 손상 및 착색이 표준 촉매 Dabco® NE1070 에 대해 관찰되었음을 보여준다. Dabco® 33LV 촉매에 노출된 발포체는 또한 아마도 공정 동안 발포체 시편 밖으로의 이동으로 인해 손상 및 컬러링을 나타내지 않았고, 이에 따라 폴리카르보네이트에 영향을 주지 않았다. 이제 도 2 를 참조로 하여, 도 2, 대규모 폴리카르보네이트 손상이 Dabco® NE1070 촉매를 겔화 촉매로서 사용할 때 관찰될 수 있는 한편, 최소 영향이 본 발명의 아민-3 및 아민-4 에 대해 나타난다. 특히, 아민-4 는 거의 손상을 나타내지 않았다. 이러한 관찰은, Dabco®NE1070 촉매로 제조된 발포체에 노출된 폴리카르보네이트 시편이 가장 큰 중량 감소를 나타낸 한편, 아민-3 및 아민-4 가 최소 변화를 나타내는, 표-7 에 나타낸 폴리카르보네이트 시편의 중량 변화를 측정하여 확인되었다. 표 7 에 나타낸 바와 같이, 이러한 변화는 더 낮은 지수 (지수 65) 에서 더 확연한 한편 (예를 들어 임의의 이론 또는 설명에 구애되지 않기를 바라면서, 이는 불량한 아민 고정화로 인한 것으로 여겨짐), 폴리카르보네이트 시편은 Dabco® NE1070 촉매를 사용할 때 가장 큰 중량 손실을 나타냈다. 그럼에도 불구하고, 아민-3 및 아민-4 는 폴리카르보네이트 시편에 대한 최소의 손상 또는 손상 없음과 일치하는 무시해도 될 정도의 질량 변화를 나타냈다. 특히, 아민-4 는 가장 작은 변화를 나타냈다. 모든 경우에, 방사성 촉매 Dabco® 33LV 는 작은 중량 변화를 나타냈다 (예를 들어, 임의의 이론 또는 설명에 구애되지 않기를 바라면서, 이는 발포체 시편 밖으로의 이동 및 폴리카르보네이트 시편과 접촉되지 않음으로 인한 것으로 여겨짐). 이제 도 5 를 참조로 하여, 도 5 는 발포체/폴리카르보네이트 에이징 과정을 위한 실험 설정을 나타낸다.
실시예 9
제조된 폴리우레탄 발포체의 물리적 특성
다양한 지수 및 밀도에서 물리적 특성을 측정하기 위해 실시예 3 및 4 의 아민 촉매에 의해 발포체 샘플을 제조하였다. 발포체 시험은 하기 제형을 사용하여 이루어졌다:
표 8: 물리적 특성 평가를 위한 발포체 샘플
Figure pct00009
Lupranol® 095 는 BASF 로부터 시판되는 1차 OH 기를 갖는 3관능성 고반응성 폴리에테르 폴리올이다. Luprano® 4003/1 은 BASF 에 의해 시판되는, 주로 1차 OH 기를 갖고 45 % 고체 함량을 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 중합체 (SAN) 와 그라프트되는 폴리에테르 폴리올이다. Dabco® DC6070 은 Air Products 에 의해 시판되는 냉각 경화 가요성 성형 TDI 폴리우레탄 발포체에서 사용된 표준 실리콘 계면활성제이다. 블로우 촉매는 N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르이다. Dabco® 33LV 는 디프로필렌 글리콜 중 트리에틸렌디아민 (TEDA) 의 33 % 용액이다. Dabco® NE1070 은 폴리에틸렌 글리콜 MW = 200 중의 디메틸아미노프로필우레아 및 비스(디메틸아미노프로필)우레아의 혼합물이다. Lupranat® T80 은 BASF 에 의해 시판되는, 80 % 2,4-이성질체 및 20 % 2,6-이성질체를 함유하는 톨루엔디이소시아네이트 혼합물이다.
표 9: 지수 90 및 40 Kg/m 3 밀도에서 가요성 성형 폴리우레탄 발포체에 대한 물리적 특성
Figure pct00010
표 10: 지수 105 및 45 Kg/m 3 밀도에서 가요성 성형 폴리우레탄 발포체에 대한 물리적 특성
Figure pct00011
1 : 열화되어 신뢰할만한 측정이 불가능한 발포체.
표 9 및 10 은 아민-3 및 아민-4 및 표준 방사성 (Dabco® 33LV) 및 비방사성 (Dabco® NE1070) 촉매에 대한 물리적 특성의 요약을 나타낸다. 특히, 아민-4 는 습윤 에이징 조건 하에 매우 잘 수행되어, 우수한 물리적 특성을 나타낸다. 이는 우수한 습윤 에이징된 인장, 신장 및 압축 변형이 아민-4 에 대해 관찰되는 표 9 및 10 에서 예시된다.
실시예 10
제조된 가요성 성형 폴리우레탄 발포체에 대한 방사물 측정
90 및 65 의 이소시아네이트 지수를 사용하여 실시예 8 및 9 에 기재된 바와 같이 발포체 패드를 제조하였다. 발포체로부터의 방사물을 열 탈착 분석을 사용하여 측정하고, 90℃ (VOC) 및 120℃ (FOG) 에서 방사된 성분을 VDA 278 방법에 따라 정량화하였다. 이러한 목적으로, 시험 물질의 샘플을 불활성 기체의 흐름 하에 가열하고, 방출된 성분을 기체 크로마토그래피의 냉장 주입기 (refrigerated injector) 에서 동결시켰다. 혼합물을 이후 기체 크로마토그래피 컬럼에 통과시키고, 총 방사물을 정량화하였다. VOC 및 FOG 를 아래 나타낸 표에 따라 각각의 샘플을 사용하여 측정하였다. 기체 방사물 (VOC) 의 정량화는 외부 톨루엔 표준에 대해 이루어진 한편, 축합가능 방사물 (FOG) 은 헥사데칸 (n-C16-알칸) 에 대해 정량화되었다. 농도를 톨루엔 및 헥사데칸 당량 중 총 방사물로서 ppm 으로 아래에 보고한다.
표 11: 지수 90 및 지수 65 에서 TDI 기반 가요성 성형 폴리우레탄 발포체로부터의 방사물
Figure pct00012
표 11 은 90 및 65 의 낮은 이소시아네이트 지수에서 상기 기재된 신규 VDA278 방법에 따른 방사 결과를 나타낸다. 따라서, 아민-3 또는 아민-4 로 제조된 발포체 샘플에 의해서는 아민 방사물이 검출되지 않았다.
실시예 11
아민-4 로 제조된 가요성 성형 폴리우레탄 발포체의 치수 안정성 및 표준과의 비교
표 12 에 나타낸 제형을 사용하여 실시예 7 에 기재된 바와 같이 발포체 패드를 제조하였다:
표 12: 폴리우레탄 가요성 성형 발포체 치수 안정성 시험을 위한 제형
Figure pct00013
Specflex® NC 630 은 Dow 로부터 시판되는, 주로 1차 OH 기를 갖는 고반응성 폴리에테르 폴리올이다. Specflex® NC701 은 Dow 에 의해 시판되는, 주로 1차 OH 기를 갖고 스티렌-아크릴로니트릴 중합체 (SAN) 와 그라프트된 폴리에테르 폴리올이다. Dabco® DC6070 은 Air Products 에 의해 시판되는, 냉각 경화 가요성 성형 TDI 폴리우레탄 발포체에서 사용된 표준 실리콘 계면활성제이다. Voranol® CP-1421 은 Dow 에 의해 시판되는, 셀 오프닝 폴리올이다. DEOA 는 디에탄올아민 가교제이다. 블로우 촉매는 N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르이다. Dabco® NE1070 은 폴리에틸렌 글리콜 MW = 200 중의 디메틸아미노프로필우레아 및 비스(디메틸아미노프로필)우레아의 혼합물이다. Desmodur® T80 은 Covestro 에 의해 시판되는 80% 2,4-이성질체 및 20% 2,6-이성질체를 함유하는 톨루엔디이소시아네이트 혼합물이다.
수동 혼합된 가요성 성형 발포체를 표 12 의 제형에 나타낸 구성성분을 사용하여 제조하였다. 몰드는 40.6 cm x 40.6 cm x 10.2 cm 의 내부 치수로 설계된 전형적 물리적 특성의 도구였다. 몰드는 뚜껑의 기하학적 중심 및 각 에지로부터 10.0 cm 떨어진 각 코너에 중심이 있는, 각각 직경이 약 1.5 mm 인 5 개의 통기구를 갖는다. 매번 붓기 전에 몰드에 용매-기반 이형제를 분무하였고, 붓기 전에 1 분 동안 건조시켰다.
표 12 의 제형에 따라 32 oz (951 ml) 종이 컵에서 약 302 g 의 예비혼합물 (모든 폴리올, DEOA, Dabco® DC6070 및 물을 혼합하여 제조됨) 에 3차 아민 촉매를 첨가하여 발포체 패드를 제조하였다. 2-인치 (5.1 cm) 직경 교반 패들이 장착된 오버헤드 교반기를 사용하여 약 10 초 동안 약 6,000 RPM 에서 제형을 혼합하였다. 톨루엔 디이소시아네이트를 이후 첨가하고, 제형을 동일한 교반기를 사용하여 약 6,000 RPM 에서 대략 또다른 6 초 동안 잘 혼합하고, 그 후 이를 70 ℃ 에서 예비가열된 몰드에 붓고, 4 분 이후 탈형시켰다. 발포체 패드를 몰드로부터 제거하고, 칭량하고, 평가되기 전에 48 시간 동안 일정한 온도 및 습도 조건 하에 저장하였다. 이러한 경우에 발포체 패드는, 이러한 실험의 목적이 각 경우에 대한 치수 안정성 (수축) 의 정도를 나타내는 것이었기 때문에 파쇄되지 않았다. 수축 없는 (치수적으로 안정한) 발포체를 제공할 수 있는 아민 촉매는 제조 동안 발포체 스크랩을 최소화하기 위해 매우 요망되는 특징이다.
표 13: 가요성 성형 폴리우레탄 발포체의 치수 안정성
Figure pct00014
1 모든 경우에 블로잉 아민 촉매는 N,N,N -트리메틸-N-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르였다. 2 EXT (sec) 는 몰드 통기구 중 하나를 통해 발포 매스가 압출되는 시간 (초) 이다. 3 SGT(sec) 는 압출된 발포 매스가 목재 설압자로 건드려졌을 때 스트링을 형성하는 시간 (초) 이다.
표 13 및 도 6 은 또한 일부가 몰드로부터 제거될 때 발포체-3 및 발포체-4 에서 수축을 나타내지 않는 우수한 치수 안정성을 갖는 발포체 패드를 제공하는 것에 있어서, 아민-3 및 아민-4 의 추가적 이점을 보여준다.
본 발명은 특정 양상 또는 구현예를 참조로 하여 기재되어 있는 한편, 다양한 변화가 이루어질 수 있고, 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서 등가물이 이의 구성요소에 대해 치환될 수 있음이 당업자에 의해 이해될 것이다. 또한 많은 변형이 본 발명의 본질적 범주를 벗어나지 않으면서 본 발명의 교시를 적합화하기 위해 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 수행하기 위해 고려된 최상의 방식으로서 개시된 특정 구현예에 제한되지 않고, 그러나 본 발명은 첨부된 청구항의 범주 이내에 있는 모든 구현예를 포함할 것임이 의도된다.

Claims (14)

  1. 화학식 A-NR1R2 (식 중, A = [Me2N-(CH2)3]2N-(CH2)3- 이고, R1 = R2 = -CH2-CH(R3)OH, 또는 R1 = H 및 R2 = -CH2-CH(R3)OH (여기서, R3 = H, C1-C6 임) 이거나, 또는 A = [Me2N-(CH2)3]2N-(CH2)3- 이고, R1 = H 및 R2 = -CO-NH-A, 또는 R1 = H 및 R2 = -CO-NH2 임) 을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 촉매 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 화합물이 N,N'-비스[비스-N".N"-(3-디메틸아미노프로필)-N"-(3-아미노프로필)]우레아; N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-(3-아미노프로필)] 우레아; N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-[3-아미노프로필-N',N'-비스(2-히드록시프로필)]아민; N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-[3-아미노프로필-N'N'-비스[2-히드록시에틸)아민; N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-[3-아미노프로필-N'-(2-히드록시에틸)]아민; N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-[3-아미노프로필-N'(2-히드록시에틸)]아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구성원을 포함하는 촉매 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 블로잉 촉매 (blowing catalyst) 를 추가로 포함하는 촉매 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 블로잉 촉매가 N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르 또는 2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노]에탄올 및 N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구성원을 포함하는 촉매 조성물.
  5. 적어도 2차 OH 관능기 관능기 및 우레아 관능기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 갖는 하나 이상의 겔화 촉매 및 하나 이상의 폴리올을 포함하는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 겔화 촉매가 제 1 항의 촉매를 포함하는 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 제 4 항의 블로잉 촉매를 추가로 포함하는 조성물.
  8. 비스(디메틸아미노프로필)-시아노에틸-아민을 수득하기에 충분한 조건 하에 아크릴로니트릴 및 비스(디메틸아미노프로필)아민을 접촉시키고; N,N-비스(디메틸아미노프로필)-N-(3-아미노프로필)-아민을 수득하기에 충분한 조건 하에 비스(디메틸아미노프로필)-시아노에틸-아민과 수소를 접촉시키고, 우레아 관능기를 갖는 화합물을 생성하기에 충분한 조건 하에 N,N-비스(디메틸아미노프로필)-N-(3-아미노프로필)-아민을 반응시키는 것을 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, N,N-비스(디메틸아미노프로필)-N-(3-아미노프로필)-아민이 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구성원과 반응되는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, N,N-비스(디메틸아미노프로필)-N-(3-아미노프로필)-아민이 우레아와 반응되는 방법.
  11. 하나 이상의 제 1 항의 겔화 촉매 및 하나 이상의 블로잉 촉매의 존재 하에, 하나 이상의 폴리올 및 하나 이상의 이소시아네이트를 접촉시키는 것을 포함하는, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  12. 하나 이상의 폴리올, 하나 이상의 제 1 항의 겔화 촉매 및 하나 이상의 블로잉 촉매를 조합하고, 조합물과 하나 이상의 이소시아네이트를 반응시키는 것을 포함하는, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 따라 제조된 발포체.
  14. 제 14 항에 있어서, VDA 278 에 따르는 발포체.
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