CN107922579B - 用于聚氨酯应用的反应性胺催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开能够形成能够耐受最多120℃的温度的热稳定共价键的具有异氰酸酯反应性基团的叔胺催化剂。这些催化剂可用于制造具有下列合意特性的聚氨酯泡沫：a)在满足所有物理性质要求的同时在宽范围的环境条件和异氰酸酯指数(例如低至65但高于60的指数)下的极低化学排放；b)足够的水解稳定性以在泡沫甚至在高于环境的温度(25℃至90℃的温度范围)下暴露在水或水溶液中时也使该催化剂保持共价键合到泡沫上而没有浸出叔胺催化剂；和c)聚氨酯聚合物和其它聚合物(例如聚碳酸酯)之间的稳定接触界面，其中叔胺催化剂最少从聚氨酯聚合物迁移到其它聚合物中，甚至在热和湿条件下在接触点也没有产生明显的聚合物劣化。

Description

用于聚氨酯应用的反应性胺催化剂
本申请要求2015年6月1日提交的申请号62/169046的权益。申请号62/169046的公开内容经此引用并入本文。
技术领域
本发明涉及能够形成热稳定共价键并耐受大约120℃的温度并且能够提供在各种异氰酸酯指数下具有良好物理性质的聚氨酯泡沫材料的具有异氰酸酯反应性基团的叔胺催化剂。
背景技术
开孔软质聚氨酯泡沫的生产使用多种添加剂并且它们中的每一种在决定产品的最终特性和物理性质中起到作用。尽管这些添加剂构成总制剂中的小百分比并且预计它们的排放相对较低，对最终产品中的低挥发性有机物含量(VOC)的越来越高的要求对添加剂已经设置额外要求以在保持泡沫性能的同时实现这些较低排放。
众所周知，制造聚氨酯泡沫的传统制造程序使用排放性的添加剂。用于减少来自泡沫的排放的策略之一基于在叔胺催化剂上引入能与异氰酸酯反应的官能团。使用这种方案，该叔胺催化剂会保持共价键合到聚氨酯聚合物上，防止其释放到环境中。这种方案可能具有一些限制，因为a)该官能化叔胺可能过早与异氰酸酯反应，造成不想要的副作用，如会造成不良物理性质的聚合物链终止，b)过度开孔或泡沫瘪塌或过度交联，这可造成大量收缩和差的尺寸稳定性，c)由于催化剂与聚氨酯材料保持接触而造成其降解，特别在加速热湿老化后测量时的不良物理性质，d)由于胺催化剂过早固定在聚氨酯聚合物中，其不能完全完成固化过程而导致的不良物理性质，和e)由于胺不可逆固定在聚氨酯聚合物中而需要相对较高的催化剂用量。
减少异味和排放的另一替代性方案基于使用具有提高的分子量和/或极性的材料。但是，这种方案的限制是由于由分子迁移性造成的较低催化效率，该催化剂的所需用量较高。
如二甲基氨基丙基脲、双(二甲基氨基丙基)脲、双(二甲基氨基丙基)胺和N,N-双(二甲基氨基丙基)-N-(2-羟丙基)胺之类的产品与工业标准相比可提供可接受的环境物理性质，而大多数传统反应性催化剂无法始终满足当今的消费者和制造商要求。使用这些催化剂可显著减少来自泡沫的总排放。但是，在根据VDA 278检测方法测量排放时，在最终制品中仍可检测到ppm水平的胺催化剂。
异氰酸酯反应性叔胺催化剂所需的一个关键特征涉及其与生长的聚氨酯聚合物形成热稳定共价键的能力。该共价键应该足够稳定以在加热泡沫样品并通过恒定惰性气体流从加热的室中除去排放物时将该胺催化剂保留在聚氨酯聚合物中。目前，有多种多样的官能化胺聚氨酯催化剂，其能在聚合工艺过程中与异氰酸酯反应。但是，在一些情况下，用这些反应性催化剂中的一些制成的泡沫仍可能具有胺排放，因为将胺催化剂固定在聚氨酯聚合物中的共价化学键在试验温度下不足够稳定。同样，在另一些情况下，用反应性胺催化剂制成的泡沫没有胺排放，因为将胺催化剂固定在聚氨酯聚合物中的共价化学键在试验温度下足够稳定，但该胺对异氰酸酯基团的反应性太强以致该催化剂在聚合工艺过程中过早固定，净结果是最终聚氨酯产品具有不良物理性质或其可能部分符合某些物理性质而不符合其他性质。
不希望受制于任何理论或解释，但相信，此类排放可能导致从聚氨酯聚合物中释放胺催化剂或导致从胺-聚合物加合物的热分解中释放副产物和化学片段。
除热稳定性外，这些催化剂优选在多种多样的条件和pH下形成水解稳定的共价键。叔胺和聚氨酯聚合物之间的化学键的水解稳定性在聚氨酯泡沫与可能暴露在湿气和/或水中的纺织品接触的用途中或在泡沫在与皮肤接触的同时可能直接暴露在水中的用途中起到重要作用。如果该聚合物和叔胺之间的化学键的水解稳定性不足，则叔胺催化剂可能从聚氨酯聚合物中浸出并可能使胺直接接触皮肤以造成皮肤刺激或皮肤敏感。
最后，在较低异氰酸酯指数下的热稳定性和催化剂固定是额外性能要求。除在典型指数，如90-115下的热稳定性外，新型催化剂需要能与聚氨酯聚合物形成具有热稳定性的共价键并且在低至65和通常高于60的指数下没有排放。这是难以满足的要求，因为在低异氰酸酯指数下，没有足够的能与来自多元醇和水的所有OH基团反应的NCO基团，因此该新型胺添加剂需要能够同时提供足够的催化活性以提供优质泡沫并有效地与来自多元醇和水的OH基团竞争以在聚合过程完成时变成聚氨酯聚合物的一部分并保留在该聚合物中。美国专利号5,859,079公开了包含N,N'-双(3-二甲基氨基丙基)脲和3-二甲基氨基丙基脲的聚氨酯催化剂组合物。但是在将固化的聚合物加热至高达120℃的温度时，发生胺排放。此外，接触使用这种催化剂制成的泡沫的水可具有提高的碱性。
美国专利号6,858,654公开了一种用于促进聚氨酯形成反应的催化剂组合物，其包括胶凝催化剂和发泡催化剂。该胶凝催化剂选自叔氨基烷基取代的伯或仲胺且该发泡催化剂选自包含链烷醇结构部分、伯胺结构部分或衍生自此类伯胺结构部分的脲基结构部分的双(氨基烷基)醚。用这种催化剂制成的泡沫能够提供没有胺排放的最终产品，但它们无法满足所有物理性质要求。
美国专利号4,101,470公开了具有能与异氰酸酯反应并形成共价键的OH基团的化合物。在使双(二甲基氨基丙基)胺与环氧丙烷反应以产生双(3-二甲基氨基丙基)(2-羟丙基)胺时，可以获得此类化合物的一个实例。该组合物的一个限制是缺乏如美国专利号6,858,654中所示的实施例中例示的化学键的热稳定性，其中在根据VDA278排放测试方法测试的过程中将泡沫加热至120℃时观察到来自双-(3-二甲基氨基丙基)(2-羟丙基)胺的190ppm分解产物。
美国专利号4,049,591要求保护一种制造聚氨酯泡沫的方法，其包括使有机多异氰酸酯与有机聚酯多元醇或聚醚多元醇在催化量的具有通式[R"R"N-(CH2)3-]2NCH2CHRY的化合物存在下反应，其中R"是低碳烷基，R是氢或低碳烷基且Y选自CN、CONH2、CO2R'、CONR2'和COR'，其中R'独立地为H、低碳烷基或芳基。这些化合物的限制包括归因于缺乏能与NCO反应的官能团或无法形成热稳定共价键以及水解不稳定性的排放。
之前提到的专利的公开内容经此引用并入本文。
在本领域中需要用聚氨酯催化剂制成的泡沫，其中所得泡沫通过排放试验。重要的排放试验的一个实例被称作VDA278。这一试验要求代表性质量的样品(PU泡沫)的直接解吸附(使用热和惰性气体流)。挥发性和半挥发性有机化合物从该样品提取到气流中，然后在注射到GC(MS)中以供分析之前再聚集到次级捕集阱中。VDA278包含两个提取阶段；1)VOC-分析：这涉及将样品在90℃下解吸附30分钟以提取挥发性有机化合物并通过GCMS分析排放物直至由n-C20脂族烃标准提供的停留时间。此后作为μg甲苯当量/克样品半定量分析各化合物和2)FOG-分析：这涉及将相同样品进一步解吸附至120℃60分钟以提取半挥发性有机化合物并通过GCMS以由n-C16至n-C32脂族烃标准提供的停留时间间隔分析排放物。此后也作为μg正十六烷当量/克样品半定量分析各化合物。更最近，修改VDA278分析以在VOC-分析中利用n-C26脂族烃标准以延长GCMS停留时间范围以确保更严格的排放监管。类似地，也使用n-C14至n-C32脂族烃标准修改FOG-分析以扩大监测排放物的窗口。因此，之前已知为非排放性或能够通过VDA278的催化剂不一定通过该方法的新修订版本。因此，在本领域中也需要与异氰酸酯反应并形成能够耐受体现极端环境条件的测试条件的热稳定共价键的催化剂。当异氰酸酯指数降至低水平(低至65但高于60的指数)时，这一需要可能变成挑战，因为NCO的量在化学计量上不足以与来自多元醇和水的所有OH反应。在一些情况下，高反应性胺将通过排放试验，但没有提供一些关键物理性质性能，而在其他情况下，较低反应性的胺在满足物理性质的同时将不通过排放试验。此外，所需催化剂应该能够形成水解稳定的共价化学键以防止胺催化剂从聚氨酯制品中浸出以避免胺暴露于最终用户(例如在泡沫直接或间接与湿度/水分和热接触时)。此外，叔胺催化剂和聚氨酯聚合物之间的共价键应该在热和湿的极端环境条件下稳定以在聚氨酯接触其它材料(例如聚碳酸酯接触聚氨酯)的情况下，所述其它材料不受损或劣化。
发明内容
发明概述
在本领域中需要能表现得与传统排放性催化剂一样好的无胺排放的泡沫制造添加剂。本发明解决与传统反应性催化剂和减少胺排放和相应地来自开孔软质聚氨酯泡沫的总排放的方法相关的问题。本发明还解决与在水接触过程中从泡沫中浸出催化剂相关的问题并由此避免最终用户暴露在胺中。本发明进一步解决在某些材料与聚氨酯聚合物接触时的材料劣化问题(例如变色、沾染等可由在热和湿的极端环境条件过程中来自聚氨酯泡沫的催化剂迁移造成的问题)。本发明在为泡沫产品提供最佳物理性质和发泡率或起升动力学的同时解决了这些问题。
本发明使用至少一种在其结构中具有至少仲OH官能团和/或至少一个脲官能团的高分子量(MW)叔胺胶凝催化剂。MW可以为大约300至大约3000、大约300至大约2000和在一些情况下大约300至大约1000。
在本发明的一个方面中，本发明的胶凝胺催化剂包含具有通式A-NR1R2的叔胺化合物，其中A＝[Me2N-(CH2)3]2N-(CH2)3-且R1＝R2＝-CH2-CH(R3)OH或R1＝H且R2＝-CH2-CH(R3)OH，其中R3＝H、C1-C6或A＝[Me2N-(CH2)3]2N-(CH2)3-且R1＝H且R2＝-CO-NH-A或R1＝H且R2＝-CO-NH2。
本发明的胶凝胺催化剂可提供下列益处：a)消除在大约120℃的苛刻温度条件下源自胺催化剂的排放；b)形成在各种温度和pH下暴露在湿度或水中时将胺催化剂保留在该聚合物中的聚氨酯聚合物；c)与用本发明的催化剂制成的聚氨酯聚合物接触的其它材料，如聚碳酸酯最小或没有劣化；d)在使用根据本发明的催化剂时VOC和FOG的总排放降低；和e)尽管其MW高，由于其高活性，叔胺催化剂的用量显著降低。
本发明的一个方面涉及使用本发明的胺催化剂制造具有下列合意特性的聚氨酯泡沫：a)在宽范围的环境条件和异氰酸酯指数(例如低至大约65但高于大约60的指数)下的低化学排放；b)足够的水解稳定性以在泡沫甚至在高于环境的温度(例如大约25℃至大约90℃的温度范围)下暴露在水或水溶液中时也使该催化剂保持共价键合到泡沫上而没有浸出叔胺催化剂；和c)聚氨酯聚合物和其它聚合物(例如聚碳酸酯)之间的稳定接触界面，其中叔胺催化剂最少从聚氨酯聚合物迁移到其它聚合物中，甚至在热和湿条件下在接触点也没有产生明显的聚合物劣化。
当使用本发明的催化剂制造聚氨酯泡沫时，制成的泡沫的特征在于：a)如通过VDA278方法测得的低至无胺排放和降低的总排放；b)优异的物理性质，例如拉伸和撕裂强度、压缩永久变形、ILD、支撑因子(support factor)和回弹性；c)与聚氨酯聚合物接触的其它材料如聚碳酸酯最小或没有劣化；d)胺在大约120℃下借助强和热稳定的共价键保留在聚氨酯聚合物中；e)足够的水解稳定性，其允许在各种温度和pH下暴露在湿气或水中时将叔胺保留在聚氨酯聚合物中；和f)由于其高催化活性，胶凝胺催化剂用量显著降低。
在本发明的一个方面中，本发明的胺催化剂可以与某些胺发泡催化剂结合使用，所述发泡催化剂如选自以下物质组的至少一个成员：N,N,N'-三甲基-N'-3-氨基丙基-双(氨基乙基)醚或2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇。使用N,N,N'-三甲基-N'-3-氨基丙基-双(氨基乙基)醚获得尤其合意的结果。
本发明的另一方面涉及一种使用本发明的催化剂制造聚氨酯泡沫的方法和所得泡沫。
本发明的一个方面涉及一种制造催化剂的方法，其包括使丙烯腈和双(二甲基氨基丙基)胺在足以获得双(二甲基氨基丙基)-氰乙基-胺的条件下接触；和使双(二甲基氨基丙基)-氰乙基-胺与氢气在足以获得N,N-双(二甲基氨基丙基)-N-(3-氨基丙基)-胺的条件下接触，其随后与环氧烷，如环氧乙烷或环氧丙烷反应或另选与脲反应以产生相应的单-和双-取代脲。
本发明的另一方面涉及一种制造聚氨酯泡沫的方法，其包括使至少一种多元醇和至少一种多异氰酸酯在包含具有通式A-NR1R2的叔胺的催化剂存在下接触，其中A＝[Me2N-(CH2)3]2N-(CH2)3-且R1＝R2＝-CH2-CH(R3)OH或R1＝H且R2＝-CH2-CH(R3)OH，其中R3＝H、C1-C6或A＝[Me2N-(CH2)3]2N-(CH2)3-且R1＝H且R2＝-CO-NH-A或R1＝H且R2＝-CO-NH2。
本发明的另一方面涉及根据上述任一方面制成的泡沫，其中所述泡沫在根据VDA278测量时没有胺排放。
本发明的一个方面涉及包含至少一种具有通式A-NR1R2的化合物的催化剂组合物，其中A＝[Me2N-(CH2)3]2N-(CH2)3-且R1＝R2＝-CH2-CH(R3)OH或R1＝H且R2＝-CH2-CH(R3)OH，其中R3＝H、C1-C6或A＝[Me2N-(CH2)3]2N-(CH2)3-且R1＝H且R2＝-CO-NH-A或R1＝H且R2＝-CO-NH2。
本发明的一个方面涉及上述方面，其中所述化合物包含选自以下物质组的至少一个成员：N,N’-双[双-N”,N”-(3-二甲基氨基丙基)-N”-(3-氨基丙基)]脲；N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-(3-氨基丙基)]脲；N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-(双(2-羟丙基)-3-氨基丙基)]胺；N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-[N’,N’-双(2-羟丙基)-3-氨基丙基]胺；和N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-[(2-羟丙基)-3-氨基丙基]胺。
本发明的另一方面涉及任一上述方面并进一步包含至少一种发泡催化剂。
本发明的另一方面涉及任一上述方面，其中所述发泡催化剂包含选自以下物质组的至少一个成员：N,N,N'-三甲基-N'-3-氨基丙基-双(氨基乙基)醚或2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇和N,N,N'-三甲基-N'-3-氨基丙基-双(氨基乙基)醚。
本发明的一个方面涉及一种包含至少一种多元醇和至少一种具有至少选自仲OH官能团和脲官能团的官能团的胶凝催化剂的组合物。
本发明的另一方面涉及在如下的方法中使用任一上述方面：该方法包括使丙烯腈和双(二甲基氨基丙基)胺在足以获得双(二甲基氨基丙基)-氰乙基-胺的条件下接触；和使双(二甲基氨基丙基)-氰乙基-胺与氢气在足以获得N,N-双(二甲基氨基丙基)-N-(3-氨基丙基)-胺的条件下接触和使N,N-双(二甲基氨基丙基)-N-(3-氨基丙基)-胺在足以产生具有脲官能团的化合物的条件下反应。
本发明的一个方面涉及上述方法，其中使N,N-双(二甲基氨基丙基)-N-(3-氨基丙基)-胺与选自环氧乙烷和环氧丙烷中的至少一种反应。
本发明的一个方面涉及上述方法，其中使N,N-双(二甲基氨基丙基)-N-(3-氨基丙基)-胺与脲反应。
本发明的另一方面涉及一种制造聚氨酯泡沫的方法，其包括使至少一种多元醇和至少一种异氰酸酯在至少一种上述胶凝催化剂和至少一种上述发泡催化剂存在下接触。
本发明的另一方面涉及一种制造聚氨酯泡沫的方法，其包括合并至少一种多元醇、至少一种上述胶凝催化剂和至少一种上述发泡催化剂，并使所述组合与至少一种异氰酸酯反应。
本发明的另一方面涉及根据任何上述方法或使用任何上述组合物制成的泡沫。
本发明的一个方面涉及根据任何上述方法或使用任何上述组合物制成的泡沫，其中所述泡沫符合VDA 278。
本发明的各个方面可以单独使用或互相组合使用。
附图说明
图1是根据实施例8与聚碳酸酯表面接触的具有NCO指数90的泡沫的照片。
图2是根据实施例8与聚碳酸酯表面接触的具有NCO指数90的泡沫的照片。
图3是根据实施例8与聚碳酸酯表面接触的具有NCO指数65的泡沫的照片。
图4是根据实施例8与聚碳酸酯表面接触的具有NCO指数90的泡沫的照片。
图5是实施例8中所用的测试组装件的照片。
图6是根据实施例11制成的泡沫的照片。
发明详述
本发明涉及胺催化剂组合物，和制造该组合物的方法和使用该催化剂作为用于制造聚氨酯泡沫的胶凝催化剂的方法。本发明的催化剂可用于：a)将泡沫排放减至最低而不损害泡沫物理性质；b)提供水解稳定的泡沫，其中当泡沫在各种极端环境条件下暴露在水或湿气中时水相没有发生pH升高；c)由于催化剂不从聚氨酯聚合物中迁移出，不破坏与聚氨酯接触的材料(例如当聚碳酸酯表面在温度和湿度的各种极端条件下暴露在聚氨酯泡沫下时)；d)最佳物理性质，如目标密度(ASTM 3574-A)、空气流量(ASTM 3574-G)、ILD(压痕负荷形变法ASTM 3574-B1)、支撑因子(ASTM 3574-B1)和回弹性(ASTM 3574-H)和e)由于其高催化活性，胶凝胺催化剂用量显著降低。
本发明的软质模制泡沫以优异的物理性质为特征，其通常具有大约28至大约80千克/立方米的目标密度(ASTM 3574-A)、大约40至大约120L/M的空气流量(ASTM 3574-G)、大约150至大约600N的ILD(压痕负荷形变法ASTM 3574-B1)、大约2.5至大约3.5，优选大约3的支撑因子(ASTM 3574-B1)和大约40至大约80％的回弹性(ASTM 3574-H)。在本发明的一个方面中，合意的泡沫具有拉伸/HA拉伸/伸长率/HA伸长率＝DIN 53571–大约80至大约200％的范围，50％压缩永久变形＝ASTM D3574-D–大约1至大约20％的范围，HA压缩永久变形＝ASTM D3574-J1和J2–大约5至大约15％的范围，和撕裂＝ASTM D3574-F–大约150至大约400的范围。
本发明的胺催化剂具有通式A-NR1R2，其中A＝[Me2N-(CH2)3]2N-(CH2)3-且R1＝R2＝-CH2-CH(R3)OH或R1＝H且R2＝-CH2-CH(R3)OH，其中R3＝H、C1-C6或A＝[Me2N-(CH2)3]2N-(CH2)3-且R1＝H且R2＝-CO-NH-A或R1＝H且R2＝-CO-NH2。
本发明的催化剂的实例包括选自以下物质组的至少一个成员：N,N’-双[双-N”,N”-(3-二甲基氨基丙基)-N”-(3-氨基丙基)]脲；N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-(3-氨基丙基)]脲；N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-(双(2-羟丙基)-3-氨基丙基)]胺；N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-[N’,N’-双(2-羟丙基)-3-氨基丙基]胺；N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-[(2-羟丙基)-3-氨基丙基]胺。
本发明的一个方面涉及具有化学结构A-NR1R2的叔胺催化剂，其中A＝[Me2N-(CH2)3]2N-(CH2)3-且R1＝R2＝-CH2-CH(R3)OH或R1＝H且R2＝-CH2-CH(R3)OH，其中R3＝H、C1-C6或A＝[Me2N-(CH2)3]2N-(CH2)3-且R1＝H且R2＝-CO-NH-A或R1＝H且R2＝-CO-NH2，其中Me是CH3基团。本发明的催化剂可以以大约0.1pphp至大约20pphp、大约0.1pphp至大约10pphp和在一些情况下大约0.1pphp至大约5pphp的量使用。
本发明的胺催化剂可通过任何合适的方法制备。一种制造本发明的催化剂的合适的方法包括使丙烯腈和双(二甲基氨基丙基)胺在足以获得双(二甲基氨基丙基)-氰乙基-胺的条件下接触；和使双(二甲基氨基丙基)-氰乙基-胺与氢气在足以获得N,N-双(二甲基氨基丙基)-N-(3-氨基丙基)-胺的条件下接触，其随后与环氧烷，如环氧乙烷或环氧丙烷反应或另选与脲反应，以产生相应的单-和双-取代脲。尽管可以使用任何合适的制造本发明的催化剂的方法，合适的方法的一个实例包括如本发明实施例1中所述通过使双(3-二甲基氨基丙基)胺与丙烯腈以1:1的近似摩尔比反应，接着使用雷尼钴催化剂催化氢化而制造双(3-二甲基氨基丙基)-N-(3-氨基丙基)-胺。可以使双(3-二甲基氨基丙基)-N-(3-氨基丙基)-胺与环氧烷，通常环氧乙烷或环氧丙烷以0.2至2，通常0.5至2，更通常1.0至2.0的胺:环氧烷摩尔比反应。可以使双(3-二甲基氨基丙基)-N-(3-氨基丙基)-胺与脲以0.2至2，通常0.5至2，更通常1.0至2.0的胺:脲摩尔比反应。
在本发明的一个方面中，本发明的催化剂可以与选自以下的至少一种发泡胺催化剂结合使用：N,N,N'-三甲基-N'-3-氨基丙基-双(氨基乙基)醚或2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇，通常N,N,N'-三甲基-N'-3-氨基丙基-双(氨基乙基)醚。发泡胺催化剂的量通常是大约0pphp至大约5pphp，大约0.01pphp至大约2pphp和在一些情况下大约0.05pphp至大约1pphp。这些催化剂可通过任何合适的方法合并，例如将各单独催化剂添加到多元醇预混物中，或另选预混这两种催化剂并将催化剂混合物添加到多元醇预混物中。
本发明还涉及使用与本发明的具有化学结构A-NR1R2的催化剂结合的某些异氰酸酯反应性叔胺胶凝催化剂的组合制造低或无胺排放的聚氨酯泡沫的方法，其中A＝[Me2N-(CH2)3]2N-(CH2)3-且R1＝R2＝-CH2-CH(R3)OH或R1＝H且R2＝-CH2-CH(R3)OH，其中R3＝H、C1-C6或A＝[Me2N-(CH2)3]2N-(CH2)3-且R1＝H且R2＝-CO-NH-A或R1＝H且R2＝-CO-NH2，其中Me是CH3基团。该异氰酸酯反应性胶凝叔胺催化剂包括任何下列官能团：脲、仲胺、伯胺、酰胺或仲羟基。异氰酸酯反应性叔胺催化剂与本发明的胶凝催化剂一起的组合产生与用现有技术中描述的任何单独的传统排放性或非排放性胶凝催化剂制成的泡沫相比具有最小排放的泡沫。本发明的催化剂与上述胶凝催化剂的％比率通常为大约100％比大约5％，大约80％比大约10％，和在一些情况下大约70％比大约20％。这些催化剂可通过任何合适的方法组合，例如将各单独催化剂添加到预混物中，或另选预混这两种催化剂并将催化剂混合物添加到多元醇预混物中。
泡沫的制备
可以使用本发明的方法，使用已添加适当量的具有化学结构A-NR1R2的叔胺催化剂的典型聚氨酯制剂制造本领域中已知的各种类型中任一种的泡沫，其中A＝[Me2N-(CH2)3]2N-(CH2)3-且R1＝R2＝-CH2-CH(R3)OH或R1＝H且R2＝-CH2-CH(R3)OH，其中R3＝H、C1-C6或A＝[Me2N-(CH2)3]2N-(CH2)3-且R1＝H且R2＝-CO-NH-A或R1＝H和R2＝-CO-NH2，其中Me是CH3基团。例如，具有本文所述的优异特性的软质聚氨酯泡沫通常将包含下表I中以所示量的所示的组分。下文将详细讨论表1中所示的组分。
表1 聚氨酯组分
组分 重量份
基础多元醇 20-100
聚合物多元醇 0-80
有机硅表面活性剂 0.5-10
发泡剂 2-4.5
交联剂 0.5-2
催化剂 0.25-10
羧酸(任选) 0.05-3.0
多异氰酸酯 提供NCO指数＝60-115
根据本发明的聚氨酯制剂中所用的多异氰酸酯的量不受限制，但其通常将在本领域技术人员已知的那些范围内。示例性范围列在表I中，参照“NCO指数”(异氰酸酯指数)标示。如本领域中已知，NCO指数被定义为异氰酸酯当量数除以活性氢的当量总数，乘以100。NCO指数由下列公式表示。
NCO指数＝[NCO/(OH+NH)]*100
软质泡沫通常使用共聚物多元醇与具有大约4000-5000重均分子量和大约28-35的羟值的基础多元醇一起作为该泡沫组合物中的总多元醇含量的一部分。下文将详细描述基础多元醇和共聚物多元醇。
该多元醇可具有大约2至大约8，大约2至大约6和在一些情况下大约2至大约4的官能度。该多元醇还可具有大约10至大约900，通常大约15至大约600，更通常大约20至大约200的羟值。
催化剂
本发明的催化剂—其是具有化学结构A-NR1R2的叔胺催化剂，其中A＝[Me2N-(CH2)3]2N-(CH2)3-且R1＝R2＝-CH2-CH(R3)OH或R1＝H且R2＝-CH2-CH(R3)OH，其中R3＝H、C1-C6或A＝[Me2N-(CH2)3]2N-(CH2)3-且R1＝H且R2＝-CO-NH-A或R1＝H且R2＝-CO-NH2，其中Me是CH3基团，可用作唯一胶凝催化剂，但另选本发明的催化剂也可以与其它含异氰酸酯反应性基团的叔胺结合使用。另选的叔胺胶凝助催化剂中存在的异氰酸酯反应性基团基本由伯胺、仲胺、伯羟基、仲羟基、酰胺和脲组成。此类胶凝助催化剂的实例包含选自以下物质组中的至少一个成员：N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-(2-羟丙基)胺；N,N-二甲基-N',N'-双(2-羟基丙基)-1,3-丙二胺；二甲基氨基丙基胺(DMAPA)；N-甲基-N-2-羟丙基哌嗪、双-二甲基氨基丙基胺
Figure BDA0001529388370000134
二甲基氨基丙基脲和N,N'-双(3-二甲基氨基丙基)脲(
Figure BDA0001529388370000132
Figure BDA0001529388370000135
和
Figure BDA0001529388370000136
)、1,3-双(二甲基氨基)-2-丙醇、6-二甲基氨基-1-己醇、N-(3-氨基丙基)咪唑、N-(2-羟丙基)咪唑、N,N'-双(2-羟丙基)哌嗪、N-(2-羟丙基)-吗啉和N-(2-羟乙基咪唑)。
本发明催化剂的量可以为大约0.01pphp至大约20pphp，大约0.05pphp至大约10pphp和在一些情况下大约0.1pphp至大约5pphp。胶凝助催化剂的量可以为大约0pphp至大约19pphp，大约0pphp至大约15ppm和在一些情况下大约0pphp至大约10pphp。
可与上文提到的胶凝催化剂结合使用的含异氰酸酯反应性基团的发泡助催化剂的实例包括2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇
Figure BDA0001529388370000137
和N,N,N'-三甲基-N'-3-氨基丙基-双(氨基乙基)醚
Figure BDA0001529388370000138
发泡助催化剂的量可以为大约0pphp至大约5pphp，大约0.01pphp至大约2pphp和在一些情况下大约0.05至大约1pphp。
该催化剂组合物还可包括其它组分，例如过渡金属催化剂，如有机锡化合物或羧酸铋，例如当所需聚氨酯泡沫是软质块料时。金属催化剂也可包含选自以下物质组的至少一个成员：羧酸二烷基锡，如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二乙酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂基硫醇二甲基锡、二月桂基硫醇二丁基锡、二异辛基马来酸二甲基锡、二异辛基马来酸二丁基锡、双(2-thyl己基巯基乙酸)二甲基锡、双(2-thyl己基巯基乙酸)二丁基锡、新癸酸二甲基锡、新癸酸二丁基锡、异壬酸二甲基锡、异壬酸二丁基锡、辛酸亚锡、新癸酸亚锡、异壬酸亚锡或其它合适的有机锡催化剂或其它合适的亚锡羧酸盐或它们的组合。也可包括其它金属及其盐，例如铋(Bi)。合适的金属盐包括羧酸盐，包括以下羧酸的盐：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、2-乙基己基羧酸、新己酸、辛酸、新辛酸、庚酸、新庚酸、壬酸、新壬酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、新十一烷酸、十二烷酸、新十二烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸和其它合适的羧酸。也可包括铅(Pb)、铁(Fe)、锌(Zn)与戊酸、新戊酸、己酸、2-乙基己基羧酸、辛酸、新辛酸、新庚酸、新癸酸、新十一烷酸、新十二烷酸和其它合适的羧酸的其它过渡金属盐。前述金属催化剂的量可以为大约0pphp至大约20pphp，大约0pphp至大约10pphp和在一些情况下大约0pphp至大约0.01pphp。
本发明的催化剂(和如果需要，助胶凝和发泡催化剂)也可以用酸，包括羧酸(烷基、取代烷基、亚烷基、芳族、取代芳族)磺酸或任何其它有机或无机酸进行酸封闭。羧酸的实例包括含或不含异氰酸酯反应性基团的单酸、二酸或多酸。羧酸的实例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、2-乙基己基羧酸、新己酸、辛酸、新辛酸、庚酸、新庚酸、壬酸、新壬酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、新十一烷酸、十二烷酸、新十二烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、乙醇酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、水杨酸等。
尽管本发明的胺催化剂可以与上列胺一起使用，但这种使用可能增加在泡沫的可用寿命期间以及在泡沫制造过程中来自泡沫的排放，因为该异氰酸酯反应性助催化剂之间的化学键的热稳定性不像本发明的催化剂那样稳定。通常，根据本发明用于制造泡沫的一种或多种叔胺催化剂的总载量(即本发明的+任何助胶凝催化剂)为大约0.1至大约20pphp，更通常大约0.1至大约10pphp，最通常大约0.1至大约5pphp。
但是，可以使用任何有效量。术语“pphp”是指每百份多元醇计的份数。
有机异氰酸酯
合适的有机异氰酸酯化合物包括但不限于己二异氰酸酯(HDI)、苯二异氰酸酯(PDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。在本发明的一个方面中，使用2,4-TDI、2,6-TDI或它们的任何混合物制造聚氨酯泡沫。其它合适的异氰酸酯化合物是在商业上被称作“粗制MDI”的二异氰酸酯混合物。一个实例由DowChemicalCompany以商品名PAPI出售，并含有大约60％4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯以及其它异构体和类似的更高级多异氰酸酯。尽管可以使用任何合适的异氰酸酯，其一个实例包含具有大约60至大约200，通常大约90至大约120的指数范围的异氰酸酯。异氰酸酯的量通常为大约95至大约105，在本发明的一个方面中，异氰酸酯指数为大约60至大约65。
多元醇组分
通过有机异氰酸酯与多元醇，通常多元醇混合物的羟基的反应制造聚氨酯。该反应混合物的多元醇组分包括至少主要或“基础”多元醇。适用于本发明的基础多元醇包括，作为非限制性实例，聚醚多元醇。聚醚多元醇包括具有衍生自多羟基化合物(包括二醇、三醇和更高级醇)的末端羟基的聚(环氧烷)聚合物，例如聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)聚合物和共聚物。用于与环氧乙烷或环氧丙烷反应的二醇和三醇的实例包括乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷和类似的低分子量多元醇。本领域中已知的其它基础多元醇实例包括多羟基封端的缩醛树脂、羟基封端的胺和羟基封端的多胺。这些和其它合适的异氰酸酯反应性材料的实例可见于美国专利号4,394,491；其经此引用并入本文。合适的聚醚多元醇还包括含有可催化聚氨酯的胶凝和发泡反应的叔胺基团的那些，例如U.S.8,367,870；WO 03/016373 A1、WO 01/58976 A1；W0 2004/060956 Al；W0 03/016372 A1；和W0 03/055930 Al中描述的那些；上述美国和WO公开文本的公开内容经此引用并入本文。其它可用的多元醇可包括聚碳酸亚烷基酯基多元醇和聚磷酸酯基多元醇。
在本发明的一个方面中，可以使用单一高分子量聚醚多元醇作为基础多元醇。另选，可以使用高分子量聚醚多元醇的混合物，例如二-和三-官能材料和/或不同分子量或不同化学组成材料的混合物。此类二-和三官能材料包括但不限于聚乙二醇、聚丙二醇、甘油基聚醚三醇、三羟甲基丙烷基聚醚三醇和其它类似的化合物或混合物。
除上述基础多元醇外附加地，或代替上述基础多元醇，在根据本发明使用的多元醇组分中可包括常被称作“共聚物多元醇”的材料。在聚氨酯泡沫中可以使用共聚物多元醇以提高抗变形性，例如改进荷载性质。根据荷载要求，共聚物多元醇可构成总多元醇含量的大约0至大约80重量％。
共聚物多元醇的实例包括但不限于接枝多元醇和聚脲改性的多元醇，这两者都是本领域中已知的并可购得。
接枝多元醇通过在起始多元醇中共聚乙烯基单体，通常苯乙烯和丙烯腈而制备。起始多元醇通常是甘油引发的三醇，并通常用环氧乙烷(大约80-85％伯羟基)封端。所述共聚物中的一些接枝到起始多元醇中的一些上。该接枝多元醇还含有苯乙烯和丙烯腈的均聚物和未改变的起始多元醇。该接枝多元醇的苯乙烯/丙烯腈固含量通常为5重量％至45重量％，但可以使用本领域中已知的任何种类的接枝多元醇。
通过二胺和二异氰酸酯在起始多元醇存在下的反应形成聚脲改性的多元醇，其中产物含有聚脲分散体。也适用的聚脲改性的多元醇的一个变体是由异氰酸酯和链烷醇胺在多元醇中的原位反应形成的多异氰酸酯聚加成(PIPA)多元醇。
可根据本发明使用的其它合适的多元醇包括天然油多元醇或由可再生自然资源如植物油获得的多元醇。来自便宜和可再生资源的可用于制备聚氨酯泡沫的多元醇是非常合意的以将化石燃料和其它不可持续资源的消耗减至最低。天然油由饱和和不饱和脂肪酸的甘油三酯组成。一种天然油多元醇是蓖麻油—常用于制造聚氨酯泡沫的蓖麻油酸的天然甘油三酯，即使其具有某些局限，例如低羟基含量。其它天然油需要化学改性以引入足够的羟基含量以使它们可用于制造聚氨酯聚合物。存在有在尝试将天然油或脂肪改性成可用多元醇时可考虑的两个化学反应性位点：1)不饱和位点(双键)；和2)酯官能团。可通过环氧化，接着开环，或加氢甲酰化，接着氢化，将油或脂肪中存在的不饱和位点羟基化。另选，也可以利用酯交换在天然油和脂肪中引入OH基团。使用环氧化途径制备天然多元醇的化学方法涉及需要环氧化天然油、开环酸催化剂和开环剂的反应混合物。环氧化天然油包括环氧化植物基油(环氧化植物油)和环氧化动物脂肪。环氧化天然油可以是完全或部分环氧化的并且这些油包括大豆油、玉米油、葵花油、橄榄油、芥花油、芝麻油、棕榈油、菜籽油、桐油、棉籽油、红花油、花生油、亚麻籽油及其组合。动物脂肪包括鱼油、牛脂和猪油。这些天然油是具有C12至C24的各种链长的可以是饱和或不饱和的脂肪酸的甘油三酯。这些酸可以是：1)饱和的：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸和二十四烷酸；2)单不饱和的：棕榈油酸、油酸，3)多不饱和的：亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸。当使过氧酸在合适的反应条件下反应时可以制备部分或完全环氧化的天然油。油的环氧化中所用的过氧酸的实例描述在经此引用并入本文的WO 2006/116456 A1中。可以使用采用醇、水和其它具有一个或多个亲核基团的化合物将环氧化油的开环。根据反应条件，也可能发生环氧化油的低聚。开环产生可用于制造聚氨酯产品的天然油多元醇。在加氢甲酰化/氢化法中，油在充满氢气/一氧化碳混合物的反应器中，在合适的催化剂(通常是钴或铑)存在下加氢甲酰化以形成醛，其在钴或镍催化剂存在下氢化以形成多元醇。另选，可通过使用碱金属或碱土金属碱或盐作为酯交换催化剂，与合适的含多羟基的物质的酯交换制造得自天然油和脂肪的多元醇。在该酯交换法中可以使用任何天然油或另选任何部分氢化的油。油的实例包括但不限于大豆油、玉米油、棉籽油、花生油、蓖麻油、葵花油、芥花油、菜籽油、红花油、鱼油、海豹油、棕榈油、桐油、橄榄油或任何掺混物。也可以使用任何多官能羟基化合物，如乳糖、麦芽糖、棉子糖、蔗糖、山梨糖醇、木糖醇、赤藓糖醇、甘露糖醇或任何组合。
多元醇量通过pphp限定。存在三种类型的上文限定的多元醇：可在大约100pphp(唯一多元醇)至大约10pphp的范围内使用的标准多元醇或聚醚多元醇。共聚物多元醇(CPP)可在大约0至大约80pphp的范围内使用。最后，NOP(天然油多元醇)通常可以大约0至大约40pphp存在。
多元醇可具有10至大约900的OH值和大约2至8的官能度。选择多元醇OH值和官能度以获得具有所需物理性质的泡沫。
开孔软质模制泡沫通常使用主要或“基础”聚醚多元醇。聚醚多元醇包括具有衍生自多羟基化合物(包括二醇和三醇)的末端羟基的聚(环氧烷)聚合物，如聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)聚合物和共聚物。这些多元醇可具有大约2至大约8、大约2至大约6，通常大约2至大约4的官能度。该多元醇还可具有大约10至大约900，通常大约15至大约600，更通常大约20至大约50的羟值。软质模制泡沫还使用共聚物多元醇作为该泡沫组合物中的总多元醇含量的一部分，其具有通常为15至50的OH值、通常为1200至8000，更通常2000至6000的MW范围和10％至60％的％固含量。开孔低密度喷涂泡沫通常使用具有1500至6000的平均MW和15至50的OH值的聚醚多元醇。多元醇量通过pphp限定。存在四种类型的上文限定的多元醇：可在大约100pphp(唯一多元醇)至大约10pphp的范围内使用的标准多元醇或聚醚多元醇。共聚物多元醇(CPP)可在大约0至大约80pphp的范围内使用。NOP(天然油多元醇)可以大约0至大约40pphp存在。最后，曼尼希多元醇与其它多元醇结合使用并在0pphp至80pphp，大约0pphp至大约50pphp和在一些情况下大约0pphp至大约20pphp的范围内。
发泡剂
可通过掺入发泡剂(BA)辅助聚氨酯泡沫生产以在聚合过程中在聚氨酯基体中产生空隙。可以使用任何合适的发泡剂。合适的发泡剂包括在放热的聚合反应过程中汽化的低沸点化合物。此类发泡剂通常是惰性的或它们具有低反应性，因此它们有可能在聚合反应的过程中不分解或反应。低反应性发泡剂的实例包括但不限于二氧化碳、氯氟烃(CFC)、氢氟烃(HFC)、氢氯氟烃(HCFC)、氟烯烃(FO)、氯氟烯烃(CFO)、氢氟烯烃(HFO)、氢氯氟烯烃(HCFO)、丙酮和低沸点烃，如环戊烷、异戊烷、正戊烷和它们的混合物。BA的量通常为大约0(例如当使用水使聚氨酯聚合物发泡时)至大约80pphp。其它合适的发泡剂包括与异氰酸酯化合物反应产生气体的化合物，例如水。水(其与异氰酸酯反应而产生CO2)可以在大约0(如果包括BA)至大约60pphp(极低密度泡沫)，通常大约1.0pphp至大约10pphp和在一些情况下大约2.0pphp至大约5pphp的范围内存在。
其它任选组分
在用于根据本发明制造泡沫的制剂中可包括多种其它成分。任选组分的实例包括但不限于泡孔稳定剂、交联剂、扩链剂、颜料、填料、阻燃剂、辅助氨酯(urethane)胶凝催化剂、辅助氨酯发泡催化剂、过渡金属催化剂、碱金属和碱土金属羧酸盐和这些中任何的组合。
泡孔稳定剂可包括例如有机硅表面活性剂以及有机阴离子、阳离子、两性离子或非离子表面活性剂。合适的有机硅表面活性剂的实例包括但不限于聚烷基硅氧烷、聚氧亚烷基多元醇改性的二甲基聚硅氧烷、烷撑二醇改性的二甲基聚硅氧烷或它们的任何组合。合适的阴离子表面活性剂包括但不限于脂肪酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、磺酸盐或这些中任何的组合。合适的阳离子表面活性剂包括但不限于季铵盐(pH依赖性或永久带电)，如氯化十六烷基三甲基铵、氯化十六烷基吡啶
Figure BDA0001529388370000201
聚乙氧基化牛脂胺、苯扎氯铵、苄索氯铵等。合适的两性离子或两性表面活性剂包括但不限于磺基甜菜碱、氨基酸、亚氨基酸、甜菜碱和磷酸盐。合适的非离子表面活性剂包括但不限于脂肪醇、聚氧亚乙基二醇烷基醚、聚氧亚丙基二醇烷基醚、葡糖苷(如癸基、十二烷基和辛基葡糖苷)、聚氧亚乙基二醇烷基酚醚、二醇烷基酯等。泡孔稳定剂可以以大约0.1至大约20pphp，通常大约0.1至大约10pphp和在一些情况下大约0.1至大约5.0pphp的量使用。阻燃剂可以以大约0至大约20pphp和大约0至大约10pphp和大约0至大约5pphp的量使用。
交联剂包括但不限于含有至少两个选自羟基、伯氨基、仲氨基和其它可与异氰酸酯基团反应的含活性氢的基团的结构部分的低分子量化合物。交联剂包括例如多元醇(尤其是三元醇，如甘油和三羟甲基丙烷)、多胺及其组合。多胺交联剂的非限制性实例包括二乙基甲苯二胺、氯二氨基苯、二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、1,6-己烷二胺及其组合。典型的二胺交联剂包含12个碳原子或更少，更通常7个或更少。交联剂可以以大约0.1至大约20pphp，通常大约0.1至大约10pphp和在一些情况下大约0.1至大约5.0pphp的量使用。
扩链剂的实例包括但不限于具有羟基或氨基官能团的化合物，如二醇(glycol)、胺、二元醇(diol)和水。扩链剂的具体非限制性实例包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、乙氧基化氢醌、1,4-环己二醇、N-甲基乙醇胺、N-甲基异丙醇胺、4-氨基环己醇、1,2-二氨基乙烷、2,4-甲苯二胺或它们的任何混合物。扩链剂可以以大约0.1至大约100pphp，通常大约0.1至大约50pphp和在一些情况下大约0.1至大约5.0pphp的量使用。
颜料可用于在制造过程中将聚氨酯泡沫着色编码(color code)，例如以识别产品等级，或遮盖黄化。颜料可包括聚氨酯领域中已知的任何合适的有机或无机颜料。例如，有机颜料或着色剂包括但不限于偶氮/重氮染料、酞菁、二
Figure BDA0001529388370000211
嗪和炭黑。无机颜料的实例包括但不限于二氧化钛、铁的氧化物或氧化铬。颜料的量可以为大约0pphp(不添加颜料)至大约40pphp。
可以使用填料提高聚氨酯泡沫的密度和荷载性质。合适的填料包括但不限于硫酸钡或碳酸钙。填料的量可以为大约0pphp(不添加填料)至大约40pphp。
可以使用阻燃剂降低聚氨酯泡沫的可燃性。例如，合适的阻燃剂包括但不限于氯化磷酸酯、氯化石蜡或三聚氰胺粉末。阻燃剂可以以大约0至大约20pphp和大约0至大约10pphp和大约0至大约5pphp的量使用。
在本发明的一个方面中，本发明的催化剂不含或基本不含某些胺催化剂。可排除的材料的实例是通常已知为挥发性催化剂的不含异氰酸酯基团的胺催化剂，特别是当它们的用量>0.20pphp和在一些情况下>0.10pphp和在一些情况下>0.05pphp时，因为这些材料对胺排放作出贡献。这类挥发性胺催化剂的实例的名单包括三亚乙基二胺(TEDA)、N-甲基咪唑、1,2-二甲基-咪唑、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、三乙基胺、N,N'-二甲基-哌嗪、1,3,5-三(二甲基氨基丙基)六氢化三嗪、2,4,6-三(二甲基氨基-甲基)酚、N-甲基二环己基胺、五甲基二亚丙基三胺、N-甲基-N'-(2-二甲基氨基)-乙基-哌嗪、三丁基胺、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三亚乙基四胺、七甲基四亚乙基五胺、二甲基氨基-环己基胺、双(二甲基氨基乙基)醚、三(3-二甲基氨基)丙基胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯或其酸封闭的衍生物等，以及它们的任何混合物。
通过下列实施例例示本发明的某些方面。这些实施例仅是示例性的并且不应限制所附任何权利要求的范围。使用如下所述的手动混合评估法或机器评估法评估泡沫。
具体实施方式
实施例
手动混合评估法
使用下列程序进行手动混合实验。使用配有以5000rpm旋转的7.6cm直径高剪切混合叶片的机械混合器，将制剂掺合在一起大约10分钟。预混制剂使用低温恒温箱保持在23±1℃。将
Figure BDA0001529388370000221
(甲苯二异氰酸酯的80/20 2,4/2,6异构体掺混物)或改性MDI以对各泡沫的报道指数而言正确的化学计量量添加到该预混物中。该混合物用PremierMill Corporation Series 2000,型号89掺合在一起并分散大约5秒。将该发泡性混合物转移到Imperial Bondware #GDR-170纸桶中并让其自由发泡，同时记录数据。
机器评估法
在Hi Tech Sure Shot MH R-50，料筒位移系列(cylinder displacementseries)和高压机器上进行软质模制泡沫的机器操作。将用于各制剂的由适当的多元醇、水、交联剂、表面活性剂和催化剂组成的新鲜预混物装载到机器中。在整个研究中使用
Figure BDA0001529388370000222
或
Figure BDA0001529388370000223
(市售异氰酸酯)。通过机器的内部温度控制单元将所有化学品温度保持在23±2℃。将泡沫浇注到保持在63±2℃下的等温控制的加热的铝模具中。该模具是设计成具有40.6cm x 40.6cm x 10.2cm的内部尺寸的典型物理性质工具。该模具具有5个排放口，各自为大约1.5毫米直径，中心在每个角落距各边10.0厘米处和在盖子的几何中心。该模具在每次浇注前用溶剂基脱模剂喷涂并在浇注前让其干燥1分钟。将泡沫预混物以能够完全填满模具并获得通常报道为40千克/立方米和45千克/立方米的所需核心密度的湿化学装料重量泥浆浇注(puddle poured)到模具中心。对评估的各制剂建立最低填充要求。泡沫制品在最初浇注后240秒(4分钟)脱模(详细描述在下一段中)。一旦脱模，放置该泡沫经过机械压挤机或为了压挤力(Force-to-Crush)(FTC)测量进行测试或使其冷却以测定尺寸稳定性(下文详述)。
用各催化剂组制成的泡沫在脱模后1分钟使用设置为2.54cm间隙的BlackBrothers Roller压挤机进行机械压挤。对各部件进行三次压挤，每次经过辊后将泡沫旋转90度。让为物理测试制造的所有部件在恒温恒湿室(23±2℃、50±2％相对湿度)中调理至少7天。
在脱模后45秒进行FTC测量。将该垫从模具中取出，称重并置于FTC(压挤力)装置(型号ISCO HGI Pressure Pump)中。该力检测装置配有安装在323cm2圆板十字头和驱动轴之间的2.2kg容量压力传感器。实际力显示在数字显示器上。该装置根据ASTM D-3574,压痕力形变试验运行并提供新脱模的泡沫的初始硬度或软度的数值。用以牛顿计记录的实现最高压缩循环所必需的力，以每分钟275mm的十字头速度，将该垫压缩至其原始厚度的50％。完成10个压缩循环。一个循环花费大约30秒完成。
实施例1
N,N-双-(二甲基氨基丙基)-N-(3-氨基丙基)-胺的合成
在第一步骤中，在1000毫升不锈钢反应器中装载424克双(二甲基氨基丙基)胺和23克水。该反应器用氮气吹扫、加热至75℃并经1.5小时在反应器中缓慢供入126克丙烯腈。在将所有丙烯腈转移到反应器中后，使温度在75℃下保持另外4.0小时。使该反应混合物冷却至25℃，从反应器中取出产物并通过气相色谱法(GC)分析而得出所需产物2-氰乙基-双(二甲基氨基丙基)胺的96％收率。在第二步骤中，在1000毫升不锈钢反应器中装载198克异丙醇和6.9克标准雷尼钴催化剂。该反应器用氮气吹扫三次并将温度提高到120℃。该反应器用800ps i氢气加压并将氰乙基-双(二甲基氨基丙基)胺(344克)以大约100毫升/小时的速率供入反应器大约4小时。一旦氰乙基-双(二甲基氨基丙基)胺的转移完成，将温度提高到130℃并保持1小时。通过GC分析产物，得出所需产物N,N-双-(二甲基氨基丙基)-N-(3-氨基丙基)-胺(胺-1)的93％收率，剩余部分是未反应的前体。
实施例2
N,N-双-(二甲基氨基丙基)-N-(3-氨基丙基)-脲的合成
将胺-1和脲(1:1摩尔比)装载到4颈圆底烧瓶中，然后用氮气吹扫该烧瓶。在烧瓶顶部的冷凝器装有冰水混合物，涤气器，其在氨副产物鼓泡通过30％乙酸溶液时消耗氨副产物。在机械搅拌下将反应温度提高到120℃。然后使该反应在120℃下保持90分钟，在此期间该溶液从白色不透明变成黄色透明溶液。然后在收集最终产物之前，在旋转蒸发器上在真空下除去所有挥发物。
实施例3
双-[N,N-双-(二甲基氨基丙基)-N-(3-氨基丙基)]-脲的合成
将胺-1和脲(2:1摩尔比)装载到4颈圆底烧瓶中，然后对其用氮气吹扫。在烧瓶顶部的冷凝器装有冰水混合物，将消耗氨副产物的涤气器装有30％乙酸溶液。机械搅拌该混合物并将温度提高到120℃。然后使该反应在120℃下保持90分钟，在此期间该溶液从白色不透明变成黄色透明溶液。然后将反应温度提高到155℃。使该反应在155℃下保持90分钟，在此期间该反应从浅黄色透明溶液变成深橙色透明溶液。然后在收集最终产物之前，在旋转蒸发器上在真空下除去所有挥发物。
实施例4
将胺-1(N,N-双-(二甲基氨基丙基)-N-(3-氨基丙基)-胺)装载到不锈钢反应器中，密封该反应器，然后用氮气吹扫。将环氧丙烷(2:1环氧丙烷:胺摩尔比)装载到ISCO泵中。将反应器的温度提高到140℃并借助ISCO泵经2.5小时将2.1当量的环氧丙烷装载到反应器中，在此期间提高反应器的压力。在进料完成后，反应温度保持在140℃直至压降停止(～4小时)。然后停止加热并在冷却后将反应器排料。然后在收集最终产物之前，在旋转蒸发器上在真空下除去所有挥发物。
实施例5
将胺-1(N,N-双-(二甲基氨基丙基)-N-(3-氨基丙基)-胺)装载到配有机械搅拌器的钢反应器中，密封该反应器，然后用氮气吹扫。将环氧丙烷装载到ISCO泵中。将反应器的温度提高到140℃并借助ISCO泵经80分钟将1.1当量的环氧丙烷装载到反应器中，在此期间反应器的压力提高。在进料完成后，反应温度保持在140℃直至压降停止(1.5小时)。然后停止加热并在冷却后将反应器排空。然后在收集最终产物之前，在旋转蒸发器上在真空下除去所有挥发物。
实施例6
实施例2至5中制成的催化剂的泡沫起升速率动力学(Foam Rate of RiseKinetics)和用量比较
可以通过比较标准物和新型胺催化剂的泡沫高度对时间评估发泡性能。可以通过自动化起升速率设备，使用自由起升杯(free-rise cup)泡沫样品用FOMAT声纳起升速率装置(下文称作"ROR")测量泡沫高度分布曲线。该FOMAT装置包含在混合该制剂的所有组分后直接测量和记录以毫米(mm)计的起升泡沫样品高度对以秒(s)计的时间的声纳传感器。FOMAT标准软件生成高度对时间曲线图和速度对时间曲线图两者。这些曲线图可用于比较不同催化剂制剂的相对反应性。可以通过在32-oz(951ml)纸杯中合并大约300克总重量的表2中的除异氰酸酯外的成分制备软质泡沫。这一预混物制剂随后使用配有2英寸(5.1厘米)直径搅拌桨的置顶搅拌器以大约6,000rpm混合大约10秒。然后加入足以实现大约100的所需异氰酸酯指数的甲苯二异氰酸酯，并使用相同搅拌器将该制剂以大约6,000rpm充分混合大约另外6秒。然后将该杯子置于FOMAT传感器下。ROR测量的起始时间对FOMAT而言是自动化的并直接在最终混合结束后开始。一旦将该杯子置于ROR下，该化学混合物开始聚合。由于杯壁在除垂直方向外的所有方向上限制膨胀，这一膨胀在该实验中表现为随时间经过的高度增加。
表2:预混物组分
Figure BDA0001529388370000261
1高分子量、官能度和伯羟基含量的高官能度封端聚醚多元醇，其基础多元醇分子量为大约5500，可获自Dow Chemical Company,Midland,MI。
2含有共聚苯乙烯和丙烯腈的接枝聚醚多元醇，基础多元醇分子量大约4800，可获自Dow Chemical Company,Midland,MI。
3有机硅表面活性剂可获自Air Products and Chemicals,Inc.
4胺催化剂可获自Air Products and Chemicals,Inc.
这一高度增加也可显示为高度变化速率(速度)对时间。可以通过记录泡沫在混合后达到标准高度所需的时间(TOC＝杯顶部)、最大泡沫起升速度、实现最大速度所需的混合后时间以及珠串(string)凝胶时间(SGT)(其是聚合性物料在用木质压舌板接触时能够形成聚合物珠串的时间，进行对发泡反应速率的有用比较。
表3:以秒计的泡沫杯顶部和珠串凝胶时间
Figure BDA0001529388370000271
Figure BDA0001529388370000272
是N,N-二甲基氨基丙基脲和双(N,N-二甲基氨基丙基)脲在平均MW＝200的聚乙二醇(PEG-200)中的混合物，可购自Air Products and Chemicals,Inc.的催化剂
起升速率数据在所有情况下用0,17pphp发泡胺催化剂N,N,N-三甲基-N-3-氨基丙基-双(氨基乙基)醚进行
实施例7
用实施例2至5的催化剂制成的聚氨酯泡沫的物理性质
通过在32oz(951ml)纸杯中将叔胺催化剂添加到大约302克预混物(如表2中制备)中，制备泡沫垫。该制剂使用配有2英寸(5.1厘米)直径搅拌桨的置顶搅拌器以大约6,000RPM混合大约10秒。然后加入甲苯二异氰酸酯，并使用相同搅拌器将该制剂以大约6,000RPM充分混合大约另外6秒，此后将其浇注入在70℃下的预热模具中并在4分钟后脱模。将泡沫垫从模具中取出，手动压挤，称重并机器压挤为75％垫厚度。将泡沫垫在恒温恒湿条件下储存48小时，然后切割和测试。
表4:聚氨酯TDI软质模制数据
Figure BDA0001529388370000281
1模具数据在所有情况下用0.17pphp发泡胺催化剂N,N,N'-三甲基-N'-3-氨基丙基-双(氨基乙基)醚进行
Figure BDA0001529388370000282
溶解在聚乙二醇-200中的单和双-二甲基氨基丙基脲的混合物
表5:具有40千克/立方米密度和指数100的TDI聚氨酯软质模制泡沫的物理性质
Figure BDA0001529388370000291
模具数据在所有情况下用0.17pphp发泡胺催化剂N,N,N'-三甲基-N'-3-氨基丙基-双(氨基乙基)醚进行
2Volkswagen老化程序:将受试样品在干燥烘箱中在90℃下放置24小时以干燥。一旦干燥，将样品在90℃和100％相对湿度下老化200小时。然后将样品干燥。
表5显示用由反应性胶凝胺催化剂
Figure BDA0001529388370000302
催化剂构成的标准物以及实施例2至5的新型非排放性催化剂制成的软质模制聚氨酯垫的环境和湿老化物理性质。表5表明环境物理性质非常类似，从而提供具有优异物理性质的泡沫垫。表5还显示在使用程序湿老化后的物理性质。评估显示来自实施例2至5的新型胶凝催化剂表现类似于标准反应性催化剂
Figure BDA0001529388370000303
使用本发明的催化剂制成的泡沫具有拉伸强度(kPa)≥70；伸长率(％)≥70；50％CS(％)≤18；和50％HACS(％)≤18。
实施例8
用胺-3和胺-4制成的PU泡沫在与聚碳酸酯表面接触时的老化
用实施例3和4的胺催化剂以及排放性标准物
Figure BDA0001529388370000304
和
Figure BDA0001529388370000305
催化剂制造泡沫样品，并与聚碳酸酯表面接触放置并在100％百分比湿度下在90℃下老化6天以测定是否不利地影响聚碳酸酯表面(
Figure BDA0001529388370000306
GP Clear 0994mm，无抗紫外剂)。使用下列通用配方制造泡沫样品：
表6:用于聚碳酸酯试验的泡沫样品
Figure BDA0001529388370000301
Figure BDA0001529388370000311
是可购自BASF的具有伯OH基团的三官能高反应性聚醚多元醇。
Figure BDA0001529388370000312
是已用苯乙烯-丙烯腈聚合物(SAN)接枝的聚醚多元醇，具有45％固含量并具有主要是伯OH基团，由BASF商业供应。
Figure BDA0001529388370000313
是由Air Products商业供应的用于冷固化软质模制TDI聚氨酯泡沫的标准有机硅表面活性剂。发泡催化剂是N,N,N'-三甲基-N'-3-氨基丙基-双(氨基乙基)醚。
Figure BDA0001529388370000314
是三亚乙基二胺(TEDA)在二丙二醇中的33％溶液。
Figure BDA0001529388370000315
是二甲基氨基丙基脲和双(二甲基氨基丙基)脲在聚乙二醇MW＝200中的混合物。
Figure BDA0001529388370000316
是由BASF商业供应的含有80％2,4-异构体和20％2,6-异构体的甲苯二异氰酸酯混合物
表7:在与用各种催化剂制成的软质模制聚氨酯泡沫接触下湿老化时聚碳酸酯试样的质量变化
Figure BDA0001529388370000317
现在参考图1，图1例示，在指数90下的泡沫表现出大范围泡沫损坏并对于标准催化剂
Figure BDA0001529388370000318
观察到沾染，而新型胺-3和胺-4表现出非常次要或没有表现出对泡沫着色和完整性的影响。暴露在
Figure BDA0001529388370000319
催化剂下的泡沫也没有表现出可能归因于在该方法的过程中从泡沫试样中迁移出导致的损坏和着色，因此对聚碳酸酯没有影响。现在参考图2，图2中在使用
Figure BDA00015293883700003110
催化剂作为胶凝催化剂时可以看见大范围聚碳酸酯损坏，而对本发明的胺-3和胺-4看到最小影响。特别地，胺-4几乎没有表现出损坏。通过测量表7中所示的聚碳酸酯试样的重量变化证实这些观察，其中暴露在用
Figure BDA0001529388370000321
催化剂制成的泡沫下的聚碳酸酯试样表现出最大重量降低，而胺-3和胺-4表现出最小变化。如表7中所示，这些变化在较低指数(指数65)下更显著(例如不希望受制于任何理论或解释，但相信归因于差的胺固定)，并且其中当使用
Figure BDA0001529388370000322
催化剂时聚碳酸酯试样表现出最大重量损失。但是，胺-3和胺-4表现出与对聚碳酸酯试样的最小或无损坏相符的可忽略不计的质量变化。特别地，胺-4表现出最小变化。在所有情况下，排放性催化剂
Figure BDA0001529388370000323
表现出小重量变化(例如不希望受制于任何理论或解释，但相信归因于从泡沫试样中迁移出并且未与聚碳酸酯试样接触)。现在参考图5，图5显示用于泡沫/聚碳酸酯老化程序的实验布置。
实施例9
制成的聚氨酯泡沫的物理性质
用实施例3和4的胺催化剂制造泡沫样品以测定在各种指数和密度下的物理性质。使用下列通用配方进行泡沫测试：
表8:用于物理性质评估的泡沫样品
Figure BDA0001529388370000324
Figure BDA0001529388370000325
是可购自BASF的具有伯OH基团的三官能高反应性聚醚多元醇。
Figure BDA0001529388370000331
是已用苯乙烯-丙烯腈聚合物(SAN)接枝的聚醚多元醇，具有45％固含量并具有主要是伯OH基团，由BASF商业供应。
Figure BDA0001529388370000332
是由Air Products商业供应的用于冷固化软质模制TDI聚氨酯泡沫的标准有机硅表面活性剂。发泡催化剂是N,N,N'-三甲基-N'-3-氨基丙基-双(氨基乙基)醚。
Figure BDA0001529388370000333
是三亚乙基二胺(TEDA)在二丙二醇中的33％溶液。
Figure BDA0001529388370000334
是二甲基氨基丙基脲和双(二甲基氨基丙基)脲在聚乙二醇MW＝200中的混合物。
Figure BDA0001529388370000335
是由BASF商业供应的含有80％2,4-异构体和20％2,6-异构体的甲苯二异氰酸酯混合物
表9:在指数90和40千克/立方米密度下的软质模制聚氨酯泡沫的物理性质
Figure BDA0001529388370000336
表10:在指数105和45千克/立方米密度下的软质模制聚氨酯泡沫的物理性质
Figure BDA0001529388370000341
1:泡沫劣化因此不可能可靠测量
表9和10显示对于胺-3和胺-4以及标准排放性
Figure BDA0001529388370000342
和非排放性
Figure BDA0001529388370000343
催化剂的物理性质的总结。特别地，胺-4在湿老化条件下表现得非常好，表现出优异的物理性质。这例举在表9和10中，其中对胺-4观察到优异的湿老化拉伸、伸长率和压缩永久变形。
实施例10
对制成的软质模制聚氨酯泡沫的排放测量
如实施例8和9中所述使用90和65的异氰酸酯指数制备泡沫垫。使用热解吸附分析测量来自泡沫的排放，并根据VDA 278方法量化在90℃(VOC)和120℃(FOG)下排放的物质。为此，将试验材料的样品在惰性气体流中加热并将释放的物质在气相色谱仪的冷藏注射器中冻结。该混合物随后经过气相色谱柱并量化总排放。用根据下示表的各样品测量VOC和FOG。对照甲苯外标量化气体排放(VOC)，同时对照十六烷(n-C16-链烷)量化可凝结排放(FOG)。下面以ppm计报道浓度作为在甲苯和十六烷等价物中的总排放。
表11:来自在指数90和指数65下的TDI基软质模制聚氨酯泡沫的排放
Figure BDA0001529388370000351
表11显示根据上述新型VDA278方法在90和65的低异氰酸酯指数下的排放结果。因此，对于用胺-3或胺-4制成的泡沫样品没有检测到胺排放。
实施例11
用胺-4制成的软质模制聚氨酯泡沫的尺寸稳定性和与标准物的比较
如实施例7中所述使用表12中所示的配方制备泡沫垫：
表12:用于聚氨酯软质模制泡沫尺寸稳定性试验的配方
Figure BDA0001529388370000361
Figure BDA0001529388370000362
是可购自Dow的具有主要是伯OH基团的高反应性聚醚多元醇。
Figure BDA0001529388370000363
是由Dow商业供应的已用苯乙烯-丙烯腈聚合物(SAN)接枝并具有主要是伯OH基团的聚醚多元醇。
Figure BDA0001529388370000364
是由Air Products商业供应的用于冷固化软质模制TDI聚氨酯泡沫的标准有机硅表面活性剂。
Figure BDA0001529388370000365
是由Dow商业供应的开孔多元醇。DEOA是二乙醇胺交联剂。发泡催化剂是N,N,N'-三甲基-N'-3-氨基丙基-双(氨基乙基)醚。
Figure BDA0001529388370000366
是二甲基氨基丙基脲和双(二甲基氨基丙基)脲在聚乙二醇MW＝200中的混合物。
Figure BDA0001529388370000367
是由Covestro商业供应的含有80％2,4-异构体和20％2,6-异构体的甲苯二异氰酸酯混合物。
使用表12的配方中所示的组分制造手动混合的软质模制泡沫。该模具是设计成具有40.6cm x 40.6cm x 10.2cm的内部尺寸的典型物理性质工具。该模具具有5个排放口，各自为大约1.5毫米直径，中心在每个角落距各边10.0厘米处和在盖子的几何中心。该模具在每次浇注前用溶剂基脱模剂喷涂并让其在浇注前干燥1分钟。
通过在32oz(951ml)纸杯中根据表12中的配方将叔胺催化剂添加到大约302克预混物(通过混合所有多元醇、DEOA、
Figure BDA0001529388370000368
DC6070和水制备)中，制备泡沫垫。该制剂使用配有2英寸(5.1厘米)直径搅拌桨的置顶搅拌器，以大约6,000RPM混合大约10秒。然后加入甲苯二异氰酸酯，并使用相同搅拌器将该制剂以大约6,000RPM充分混合大约另外6秒，此后将其浇注入在70℃下的预热模具中并在4分钟后脱模。将泡沫垫从模具中取出，称重并在恒温恒湿条件下储存48小时，然后评估。该泡沫垫在这种情况下不被压挤，因为这一实验的目的是显示对于每种情况的尺寸稳定性程度(收缩)。能够提供无收缩(尺寸稳定)的泡沫的胺催化剂是将制造过程中的泡沫废料减至最少的高度合意的特征。
表13:软质模制聚氨酯泡沫的尺寸稳定性
Figure BDA0001529388370000371
1在所有情况下发泡胺催化剂是N,N,N-三甲基-N-3-氨基丙基-双(氨基乙基)醚。2EXT(sec)是发泡性物料经模具排放口之一挤出所需的以秒计的时间。3SGT(sec)是珠串凝胶时间，其是挤出发泡性物料在用木质压舌板接触时形成珠串所需的以秒计的时间
表13和图6显示胺-3和胺-4在为泡沫垫提供优异尺寸稳定性方面的额外优点，在从模具中取出部件时在泡沫-3和泡沫-4中没有表现出收缩。
尽管已参照某些方面和实施方案描述了本发明，但本领域技术人员会理解，可以作出各种变化并且其要素可被等同物替代而不背离本发明的范围。此外，可以作出许多修改以适应本发明的教导而不背离其实质范围。因此，本发明无意受到作为为实施本发明所考虑的最佳模式公开的特定实施方案限制，而是本发明将包括落在所附权利要求书的范围内的所有实施方案。

Claims (6)

1.一种用于制造聚氨酯泡沫的催化剂组合物，其包含至少一种选自以下的胶凝催化剂：N,N’-双[双-N”,N”-(3-二甲基氨基丙基)-N”-(3-氨基丙基)]脲；N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-(3-氨基丙基)脲；N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-[3-氨基丙基-N’,N’-双(2-羟丙基)]胺；N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-[3-氨基丙基-N’,N’-双(2-羟乙基)]胺；并且
进一步包含至少一种选自以下的发泡催化剂：N,N,N'-三甲基-N'-3-氨基丙基-双(氨基乙基)醚或2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇和N,N,N'-三甲基-N'-3-氨基丙基-双(氨基乙基)醚。
2.一种用于制造聚氨酯泡沫的组合物，其包含至少一种多元醇和至少一种具有至少选自仲OH官能团和脲官能团的官能团的胶凝催化剂，其中所述胶凝催化剂选自：N,N’-双[双-N”,N”-(3-二甲基氨基丙基)-N”-(3-氨基丙基)]脲；N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-(3-氨基丙基)脲；N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-[3-氨基丙基-N’,N’-双(2-羟丙基)]胺；N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-[3-氨基丙基-N’,N’-双(2-羟乙基)]胺；并且
所述组合物进一步包含至少一种选自以下的发泡催化剂：N,N,N'-三甲基-N'-3-氨基丙基-双(氨基乙基)醚或2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇和N,N,N'-三甲基-N'-3-氨基丙基-双(氨基乙基)醚。
3.制造聚氨酯泡沫的方法，其包括使至少一种多元醇和至少一种异氰酸酯在至少一种如权利要求1中限定的胶凝催化剂和至少一种如权利要求1中限定的发泡催化剂存在下接触。
4.制造聚氨酯泡沫的方法，其包括合并至少一种多元醇、至少一种如权利要求1中限定的胶凝催化剂和至少一种如权利要求1中限定的发泡催化剂并使该组合与至少一种异氰酸酯反应。
5.根据权利要求3或4的方法制成的泡沫。
6.权利要求5的泡沫，其中所述泡沫符合VDA 278。
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