CN106795261B

CN106795261B - 基于硫的盐的聚氨酯催化剂

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Publication number: CN106795261B
Application number: CN201580055361.9A
Authority: CN
Inventors: J·J·布尔德尼克
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2014-10-13
Filing date: 2015-10-13
Publication date: 2020-04-21
Anticipated expiration: 2035-10-13
Also published as: JP6793639B2; WO2017065832A1; CA2963272A1; US10570245B2; PL3207071T3; US20160102169A1; CN106795261A; JP6790089B2; US10472459B2; US20160229945A1; JP2017533307A; KR102465028B1; CA3001558A1; EP3207071A1; MX2017004518A; EP3207071B1; BR112018007427A2; JP2018530656A; KR20180066214A; BR112018007427B1

Abstract

本发明公开了利用亚硫酸盐作为催化剂来制备聚氨酯聚合物。具体而言，本发明公开了利用金属盐诸如碱金属盐，以及烷基铵盐如四烷基铵盐作为催化剂来制备聚氨酯聚合物。所述亚硫酸盐可用于制备多种聚氨酯聚合物和聚氨酯泡沫聚合物产品，例如柔性聚氨酯泡沫聚合物、刚性泡沫聚氨酯聚合物、半刚性聚氨酯聚合物、微孔聚氨酯聚合物和喷雾泡沫聚氨酯聚合物以及任何需要催化剂促进形成氨基甲酸酯和脲键的聚合物材料，例如用于涂料、涂层、保护涂层、漆的聚氨酯乳液中的聚合物材料，以及其他聚氨酯或含聚氨酯的材料，诸如热塑性聚合物、热塑性聚氨酯聚合物、弹性体、粘合剂、密封剂等。本发明所含的催化剂的实例包括亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸锂、四甲基亚硫酸铵等。

Description

基于硫的盐的聚氨酯催化剂

本申请要求于2014年10月13日提交的申请62/063,109的权益。申请62/063,109的公开内容以引用的方式并入本文中。

技术领域

本发明的主题涉及基于硫的盐、含有那些盐的催化剂、使用该催化剂制备聚氨酯泡沫的方法以及所得到的泡沫。

背景技术

WO2008138482A1要求保护制备聚氨酯聚合物的方法，在催化剂存在下和在至少一种选自亚硫酸氢盐和偏二亚硫酸盐(disulfite)的硫化物的存在下，当至少一种多元醇与聚异氰酸酯反应而得到聚氨酯聚合物。该公开中所描述的硫化物影响了泡沫混合物的反应性。若所述硫化物的量大，则不可能保持产率，并且需要调节(增加)催化剂水平以保持泡沫升高曲线与没有硫化物的标准混合物相似。因此，WO 2008/138482A1的硫化物的特征在于减少了醛的散发，但是可能不利于超过推荐使用水平的泡沫反应性。

GB 871291涉及亲水性且能够在水中溶胀并吸收大量水的聚酯-聚氨酯泡沫或多孔产品的生产。该公开提供了一种通过引入磺酸盐和/或磺酸基团而为聚酯-聚氨酯泡沫赋予亲水性的方法，其包括在室温至100℃的温度下用碱金属亚硫酸盐或硫酸氢盐的水溶液处理发泡的聚酯-聚氨酯物质。

以上所述的专利以引用的方式并入本文中。

发明内容

本发明涉及使用亚硫酸盐(sulfites)和亚硫酸盐(sulfite salts)作为催化剂，使用所述亚硫酸盐制备聚氨酯泡沫的方法以及所得的泡沫。当使用本发明的亚硫酸盐作为制备聚氨酯聚合物的催化剂时，解决了多个问题。由于本发明的亚硫酸盐能够代替配制物中的胺催化剂，因此排除了与使用胺相关的典型质量问题。通过使用亚硫酸盐而解决的这些质量问题可以包括：PVC染色、窗户雾化、胺气味、由于湿度和热湿度引起的泡沫老化、胺释放以及醛释放，诸如甲醛释放、乙醛释放、丙烯醛释放以及其他含醛化合物的释放。通过本发明的亚硫酸盐催化剂解决的其他问题可以包括部分或全部取代包括有毒和/或可释放的重金属化合物，所述重金属化合物包括过渡和非过渡金属化合物以及基于第12、13、14和15族中的Sn、Hg、Pb、Bi、Zn等以及第3至12族中的金属的盐。

本发明提供了使用基于硫的化合物，特别是亚硫酸盐制备聚氨酯产物的新方法。本发明的亚硫酸盐能够用作促进含异氰酸酯的化合物如聚异氰酸酯和含OH的化合物如多元醇和水之间的反应的催化剂。反应速率足够高，不仅提供聚氨酯聚合物，而且还提供了聚氨酯泡沫。

本发明的亚硫酸盐催化剂还具有优于常规金属盐催化剂和由过渡金属以及非过渡金属制备的有机金属盐催化剂的几个优点，所述过渡金属和非过渡金属诸如第12、13、14、15族中的锡、汞、铅、锌、铋、铁等以及第3至12族中的金属。优点包括减少或排除了从有机片段释放物质，诸如羧酸以及当使用过渡金属和非过渡金属的金属盐和有机金属盐时通常观察到的其他有机释放物。

本发明的一个方面涉及包含至少一种亚硫酸盐和至少一种其他催化剂的催化剂组合物，其中所述其他催化剂包括叔胺、相转移催化剂和至少一种金属催化剂。

本发明的另一方面涉及前述方面，其中所述亚硫酸盐包括具有结构式M₂SO₃的化合物，其中M为选自Na、K、Li、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba的金属。

本发明的另一方面涉及上述方面的任一项，其中所述亚硫酸盐包括亚硫酸季铵盐，其中所述季铵离子具有通式R¹R²R³R⁴N，其中R¹、R²、R³、R⁴为C₁-C₃₆烷基、烯基、芳基、烷基芳基，线性、支化的具有或不具有含杂环基团，具有或不具有包括氮、氧、硫和卤素的杂原子的取代的烷基、烯基或烷基芳基。

本发明的另一方面涉及上述方面的任一项，其中所述亚硫酸盐包括以下至少一种：亚硫酸钠(Na₂SO₃)、亚硫酸钾(K₂SO₃)、亚硫酸锂(Li₂SO₃)、亚硫酸铯(Cs₂SO₃)、亚硫酸钙(CaSO₃)、亚硫酸镁(MgSO₃)、四甲基亚硫酸铵[(Me₄N)₂SO₃]、四乙基亚硫酸铵[(Et₄N)₂SO₃]、四丁基亚硫酸铵[(Bu₄N)₂SO₃]、三甲基苄基亚硫酸铵[(Me₃N-CH₂-C₆H₅)₂SO₃]、十六烷基三甲基亚硫酸铵[(Me₃N-(CH₂)₁₄-CH₃)₂SO₃]、N-甲基-吡啶鎓亚硫酸盐[(Me-C₅NH₅)₂SO₃]和二烷基咪唑鎓亚硫酸盐[(R₂C₃N₂H₃)₂SO₃]。

本发明的另一方面涉及前述方面中任一项，其中所述亚硫酸盐包括当碱金属亚硫酸盐的溶液与四烷基铵盐的溶液混合以产生通式(Xⁿ)_m(Y^m)_n[SO₃]_(m.n+n.m/2)的混合的亚硫酸盐时所得到的混合的亚硫酸盐，其中X是具有电荷n的金属阳离子，Y是具有电荷m的烷基铵离子或聚烷基铵离子。n是1至4的整数；优选1至3，m为1至6的整数；优选1至3。X阳离子的实例包括但不限于Na⁺、K⁺、Cs⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺等。Y阳离子的实例包括但不限于通式为R¹R²R³R⁴N的如上定义的铵阳离子，例如四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、苄基三甲基铵、二苄基二甲基铵、三苄基甲基铵、四苄基铵、苯基三甲基铵、二苯基二甲基铵、三苯基甲基铵、四苯基铵、二烷基咪唑鎓、基于三亚乙基二胺的季铵，诸如N-甲基-三亚乙基二铵等。

本发明的另一方面涉及前述方面中任一项，其中所述亚硫酸盐包括当碱金属亚硫酸盐的溶液与四烷基铵盐的溶液混合以产生通式[(Xⁿ)_m.w][(Y^m)_n.z][SO₃]_(m.n+n.m/2)的混合的亚硫酸盐时所得到的混合的亚硫酸盐，其中X是具有电荷n的金属阳离子，Y是如上所述具有电荷m的烷基铵离子或聚烷基铵离子，并且w和z为任意正实数，使得w+z＝2。n和m可以是1至4的任意整数；优选1至3。在某些情况下，所述混合的盐并不是以化学计量的量而存在。X阳离子的实例包括但不限于Na⁺、K⁺、Cs⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺等。Y阳离子的实例包括但不限于通式为R¹R²R³R⁴N的如上定义的铵阳离子，例如四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、苄基三甲基铵、二苄基二甲基铵、三苄基甲基铵、四苄基铵、苯基三甲基铵、二苯基二甲基铵、三苯基甲基铵、四苯基铵、二烷基咪唑鎓、基于三亚乙基二胺的季铵，诸如N-甲基-三亚乙基二铵等。

在前述方面任一项的一个方面，所述组合物基本上不含胺。

在前述方面的任一项中，所述组合物基本上不含基于Sn、Hg、Pb、Bi和Zn的金属化合物。

在前述方面的任一项中，本发明涉及包含至少一种亚硫酸盐催化剂和至少一种多元醇的组合物。

本发明的另一方面涉及用于生产聚氨酯泡沫的方法，其包括在包含至少一种亚硫酸盐的催化剂存在下，使至少一种多元醇和至少一种异氰酸酯接触。

本发明的另一方面涉及通过任何前述组合物或方法制备的聚氨酯泡沫。

本发明的多个方面可以单独使用或组合使用。

附图说明

图1是根据实施例1制备的泡沫的上升速率的时间(秒)相对于mm的代表图。

图2是根据实施例1制备的泡沫的照片。

图3是根据实施例2制备的泡沫的上升速率的时间(秒)相对于mm的代表图。

图4是根据实施例2制备的泡沫的照片。

图5是根据实施例3制备的泡沫的上升速率的时间(秒)相对于mm的代表图。

图6是根据实施例4制备的泡沫的上升速率的时间(秒)相对于mm的代表图。

图7是根据实施例8制备的泡沫的上升速率的时间(秒)相对于mm的代表图。

发明详述

本发明涉及亚硫酸盐和亚硫酸盐催化剂。本发明的催化剂可以具有如下至少之一的结构式：i)M₂SO₃，其中M为碱金属，例如Na、K、Li、Cs，ii)MSO₃，其中M为碱土金属，例如Ca、Mg、Sr、Ba，和iii)M₂SO₃，其中M为通式R¹R²R³R⁴N的季铵离子，其中R¹、R²、R³、R⁴为C₁-C₁₈烷基、烯基、芳基、烷基芳基，线性、支化的具有或不具有含杂环基团的取代的烷基、烯基或烷基芳基。本发明的催化剂包括以下至少一种：亚硫酸钠(Na₂SO₃)、亚硫酸钾(K₂SO₃)、亚硫酸锂(Li₂SO₃)、亚硫酸铯(Cs₂SO₃)、亚硫酸钙(CaSO₃)、亚硫酸镁(MgSO₃)、四甲基亚硫酸铵[(Me₄N)₂SO₃]、四乙基亚硫酸铵[(Et₄N)₂SO₃]、四丁基亚硫酸铵[(Bu₄N)₂SO₃]、三甲基苄基亚硫酸铵[(Me₃N-CH₂-C₆H₅)₂SO₃]、十六烷基三甲基亚硫酸铵[(Me₃N-(CH₂)₁₄-CH₃)₂SO₃]、N-甲基-吡啶鎓亚硫酸盐[(Me-C₅NH₅)₂SO₃]和二烷基咪唑鎓亚硫酸盐[(R₂C₃N₂H₃)₂SO₃]。

本发明的另一方面涉及前述方面中任一项，其中所述亚硫酸盐包括当碱金属亚硫酸盐的溶液与四烷基铵盐的溶液混合以产生通式[(Xⁿ)_m.w][(Y^m)_n.z][SO₃]_(m.n+n.m/2)的混合的亚硫酸盐时所得到的混合的亚硫酸盐，其中X是具有电荷n的金属阳离子，Y是如上所述具有电荷m的烷基铵离子或聚烷基铵离子，并且w和z为任意正数，使得w+z＝2。n和m可以是1至4的任意整数；优选1至3。在某些情况下，所述混合的盐并不是以化学计量的量而存在。X阳离子的实例包括但不限于Na⁺、K⁺、Cs⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺等。Y阳离子的实例包括但不限于通式为R¹R²R³R⁴N的如上定义的铵阳离子，例如四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、苄基三甲基铵、二苄基二甲基铵、三苄基甲基铵、四苄基铵、苯基三甲基铵、二苯基二甲基铵、三苯基甲基铵、四苯基铵、二烷基咪唑鎓、基于三亚乙基二胺的季铵，诸如N-甲基-三亚乙基二铵等。

本发明还提供了制备聚氨酯聚合物的方法。在制备聚氨酯聚合物时通常使用催化剂以促进OH基(存在于醇、多元醇和水中)和NCO基团(存在于异氰酸酯和聚异氰酸酯化合物中)之间的反应。这些催化剂通常包括选自以下的物质：胺催化剂(例如含有叔胺基的有机化合物)，包含过渡金属和非过渡金属(诸如Sn、Bi、Zn、Hg、Pb、Fe等)的金属盐和/或有机金属盐的金属催化剂，和/或有机氧代化合物的碱金属、碱土金属或铵盐(如四烷基铵)，其中所述有机氧代化合物诸如羧酸、醇、酚等。

本发明提供了使用亚硫酸盐制备聚氨酯产品的新方法。使用本发明的亚硫酸盐所得到的反应速率足够高，不仅可以提供聚氨酯聚合物，而且可以提供聚氨酯聚合物泡沫。

当使用本发明的亚硫酸盐制备聚氨酯聚合物时，观察到多个优点，这是因为在用常规叔胺作为催化剂制备的成品中通常观察到的许多质量问题得以消除。当使用本发明的亚硫酸盐时，某些质量问题如PVC染色、胺释放、暴露于水和其他液体时的胺渗出、胺气味、起雾、潮湿老化降解以及通常与胺相关的其他降解过程得以消除或最小化。此外，亚硫酸盐可以用于完全或部分地取代过渡金属和非过渡金属催化剂盐，例如Sn、Bi、Zn、Fe、Hg、Pb的羧酸盐。通常用作聚氨酯催化剂的过渡金属和非过渡金属的金属及有机金属盐通常为有机羧酸盐，一旦聚合过程完成，其可导致羧酸和其他有机片段的释放。当使用本发明的亚硫酸盐时，这些释放可以得以消除或最小化(例如，可以消除依据VDA-278测量时来自催化剂源的胺释放)。此外，本发明的亚硫酸盐不需要在聚氨酯工艺中加入诸如Sn、Hg或Pb的有毒过渡金属催化剂复合物。此外，本发明的亚硫酸盐可以减少，如果不是消除的话，来自用于制备聚氨酯的材料以及由本发明得到的聚氨酯的醛排放。本发明的亚硫酸盐可用作醛清除剂，因此使至少一种以下醛/酮转化为它们相应的亚硫酸盐/亚硫酸氢盐加合物：甲醛、乙醛、丙烯醛、2-丙烯醛、丙醛、2-buterial、丁醛、苯甲醛、3-甲基丁醛、戊醛、邻甲苯甲醛、间甲苯甲醛和对甲苯甲醛、己醛，2,5-二甲基苯甲醛、环己酮、戊二醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛。

在本发明的一个方面，本发明的亚硫酸盐以盐在至少一种介质中的溶液使用，所述介质选自水、乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,3-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、季戊四醇、甘油、二甘油和三羟甲基丙烷。介质的量可以为溶液的约5至50重量％，约10至约35重量％，在某些情况下为约10至20重量％。

当使用本发明的亚硫酸盐催化剂时，所生产的泡沫的特征在于：a)例如通过VDA278方法测量的总释放得以降低，这是因为所有或大部分胺催化剂可以由非挥发性的亚硫酸盐催化剂代替；b)优异的物理性能；c)可以与聚氨酯聚合物接触的其他材料，诸如PVC或聚碳酸酯得以最小化或者不会劣化；d)低气味，这是因为与胺催化剂相比，亚硫酸盐具有可忽略的蒸气压；e)部分或完全消除了有毒或有害的过渡金属和有机过渡金属盐催化剂，诸如Sn、Bi、Pb、Hg、Zn等。具有优异物理性能的柔性模制泡沫通常具有约28至约80kg/m³的目标密度(ASTM 3574-A)，约40至约120L/M的空气流(ASTM 3574-G)，约150至约600N的ILD(压痕载荷挠曲方法ASTM 3574-B1)，约2.5至约3.5，优选约3的支撑因子(ASTM 3574-B1)，约40％至约80％的弹性(ASTM 3574-H)。在本发明的一个方面，所希望的泡沫的拉伸/HA拉伸/伸长率/HA伸长率＝DIN 53571-约80％至约200％，50％压缩变形＝ASTMD3574-D-约1％至约20％，HA压缩变形＝ASTM D3574-J1和J2-约5％至约15％，和撕裂＝ASTM D3574-F-约150至约400。

本发明的亚硫酸盐催化剂可以与或不与其他胺胶凝催化剂一起使用。所述胶凝催化剂可以为在其分子结构中不具有异氰酸酯反应性基团的那些常规胶凝剂，或者它们可以是在其分子结构中具有异氰酸酯反应性基团的胶凝催化剂，其中所述反应性基团例如OH(醇)、NH₂(胺、酰胺、脲)、＝NH(胺、酰胺、脲)等。所述胺催化剂也可以用酸进行酸封端，其中所述酸包括羧酸(烷基、取代的烷基、亚烷基、芳族、取代的芳族)、磺酸或任何其他有机或无机酸的酸。羧酸的实例包括具有或不具有异氰酸酯反应性基团的单酸、二酸或多元酸。羧酸的实例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、2-乙基己酸、新己酸、辛酸、新辛酸、庚酸、新庚酸、壬酸、新壬酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、新十一烷酸、十二烷酸、新十二烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、乙醇酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、水杨酸等。

本发明的亚硫酸盐催化剂可以与或不与胺发泡催化剂一起使用，所述胺发泡催化剂例如双(二甲基氨基乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三亚乙基四胺、N,N,N'-三甲基-N'-3-氨基丙基-双(氨基乙基)醚或2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇等中的至少一种。

不希望受任何理论或解释所束缚，据信本发明的亚硫酸盐催化剂可与多元醇和异氰酸酯相互作用或结合以形成反应产物。该反应产物可用于使用聚氨酯化学的广泛应用中，包括粘合剂、涂层、泡沫、密封剂等应用中。

本发明的另一方面涉及通过使用本发明的催化剂制备聚氨酯泡沫的方法以及所得泡沫。具体而言，本发明涉及使用亚硫酸盐以制备包括聚氨酯泡沫聚合物的聚氨酯聚合物。使用本发明的亚硫酸盐制备聚氨酯聚合物的通常优点包括：a)相对于常规胺催化剂，由于亚硫酸盐的离子特性和可忽略的蒸汽压而具有更低的气味；b)与常规胺催化剂和Sn、Bi、Pb、Hg的过渡和有机过渡羧酸盐相比，由于亚硫酸盐的离子特性以及它们不会释放有毒蒸气，而具有更低的排放；c)优异的物理性质；d)醛释放得以降低或消除；e)对与聚氨酯聚合物接触的其他材料，诸如PVC或聚碳酸酯，没有损害；f)改进了在热和潮湿条件下的泡沫稳定性。具有优异物理性能的柔性模制泡沫通常具有约28至约80kg/m³的目标密度(ASTM3574-A)，约40至约120L/M的空气流(ASTM 3574-G)，约150至约600N的ILD(压痕载荷挠曲方法ASTM 3574-B1)，约2.5至约3.5，优选约3的支撑因子(ASTM 3574-B1)以及约40％至约80％的弹性(ASTM 3574-H)。在本发明的一个方面，所希望的泡沫的拉伸/HA拉伸/伸长率/HA伸长率＝DIN 53571-约80％至约200％，50％压缩变形＝ASTM D3574-D-约1％至约20％，HA压缩变形＝ASTM D3574-J1和J2-约5％至约15％，和撕裂＝ASTM D3574-F-约150至约400。泡沫在VW方法老化后而对潮湿老化物理性能进行测量：将要测试的试样在干燥烘箱中在90℃下放置24小时以进行干燥。一旦干燥，在90℃和100％相对湿度下使试样老化200小时。然后试样在干燥烘箱中在70℃下老化22小时后，将试样干燥。将试样从干燥烘箱中取出，并在测量物理性能之前使其在环境条件下进行平衡。用于柔性模制泡沫的最佳潮湿老化物理性质通常如下：潮湿老化拉伸强度>70Kpa(DIN 53571)，50％潮湿老化压缩变形(HACS)<40％(ASTM 3574-D)；潮湿老化伸长率>70％(DIN 53571)和潮湿老化负荷损耗(HALL)-40至+30。使用热解吸分析测量泡沫中的胺释放，并且依据VDA 278方法对在90℃(VOC)和120℃(FOG)下释放的物质进行了定量。为此，在惰性气体流下，将测试材料的试样调理至相应的温度(VOC为90℃，FOG为120℃)，将所释放的物质在气相色谱仪的冷冻注射器中冷冻。然后使该混合物通过气相色谱柱，并且量化总的释放。使用相同的试样测量VOC和FOG。相对于外部甲苯标准物对气态释放进行定量(VOC)，而可冷凝的释放物(FOG)相对于十六烷(C₁₆-正烷烃)进行定量。浓度以ppm，作为甲苯和十六烷当量的总释放报告。本发明中所用的亚硫酸盐催化剂是没有蒸气压或可忽略蒸气压的结晶离子材料，因此是非释放性的。

聚氨酯泡沫的制备

柔性泡沫：柔性模制泡沫

可以使用本发明的方法，使用添加了适量的亚硫酸盐催化剂的典型聚氨酯配制物来制备本领域已知的任何类型的泡沫。例如，具有在此所述的优异特征的柔性聚氨酯泡沫通常包含具有所示量的下表I所示的组分。下面将对表I所示的组分进行详细描述。

表I聚氨酯组分

组分	重量份
		基础多元醇	20-100
聚合物多元醇	0-80
		硅酮表面活性剂	0.5-10
发泡剂	2-4.5
		交联剂	0.5-2
催化剂	0.25-10
		羧酸(任选存在)	0.05-3.0
聚异氰酸酯	提供NCO指数＝60-115

在本发明的聚氨酯配制物中使用的聚异氰酸酯的量没有限制，但通常在本领域熟练技术人员已知的范围内。示例性范围在表I中给出，参考“NCO指数”(异氰酸酯指数)表示。从现有技术已知，NCO指数定义为异氰酸酯的当量数除以活性氢的总当量数，乘以100。NCO指数由下式表示：

NCO指数＝[NCO/(OH+NH)]*100。

柔性泡沫通常使用共聚物多元醇作为泡沫组合物中多元醇总含量的一部分，与基础多元醇一起使用，其中所述基础多元醇的重均分子量为约4000-5000，官能度为1至6，更典型为2至4，羟基数约28至35。下文将对基础多元醇和共聚物多元醇进行详细描述。

催化剂

本发明的催化剂可以通过任何合适的方法制备，例如使SO₂(二氧化硫)通过碱性溶液。碱性溶液可以为碱、碱土或季铵的氢氧化物溶液。类似地，根据现有技术的方法，亚硫酸盐可以通过使SO₂与碱和碱土碳酸盐的反应而制备。可选地，某些亚硫酸盐可以通过例如在亚硫酸钠和金属氯化物或季铵氯化物之间的离子交换而制备。所述亚硫酸盐可以作为水性溶液使用，或者亚硫酸盐可以在诸如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、MP-二醇、甘油等的二醇溶剂中溶解以用于需要使水最小化的应用中。亚硫酸盐的合成和制备描述于a)Edwards D Weil，Stanley R Sandler和Michael Gernon的“Sulfur Compounds”中；KirkOthmer Encyclopedia of Chemical Technology，2016年6月16，第13.1节及其参考文件；b)“Sulfites,Thiosulfates and Dithionites”，Jose Jimenez Barbera，Adolf Metzger，Manfred Wolf，Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第695-704页；2000年6月15日及其参考文件，其公开内容以引用的方式并入本文中。

本发明的亚硫酸盐催化剂可以用作单一的胶凝催化剂，但在某些情况下，亚硫酸盐催化剂可以在其他催化剂存在下使用，其中所述其他催化剂包括选自叔胺、过渡金属催化剂、非过渡金属催化剂、有机-过渡金属催化剂、有机-非过渡金属催化剂和羧酸盐中的至少一种。叔胺共催化剂还包括含有异氰酸酯反应性基团的那些，例如伯胺、仲胺、羟基、酰胺和脲。具有异氰酸酯反应性基团的叔胺胶凝剂的实例包括N,N-双(3-二甲基氨基-丙基)-N-(2-羟丙基)胺；N,N-二甲基-N',N'-双(2-羟丙基)-1,3-丙二胺；二甲基氨基丙胺(DMAPA)；N-甲基-N-2-羟丙基-哌嗪；双-二甲基氨基丙基胺(

15)、二甲基氨基丙基脲和N,N'-双(3-二甲基氨基丙基)脲(

NE1060、

NE1070、

NE1080和

NE1082)、1,3-双(二甲基氨基)-2-丙醇、6-二甲基氨基-1-己醇、N-(3-氨基丙基)咪唑、N-(2-羟丙基)咪唑、N,N'-双(2-羟丙基)哌嗪、N-(2-羟丙基)-吗啉、N-(2-羟乙基咪唑)。含有异氰酸酯反应性基团的叔胺发泡共催化剂的实例包括2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇(

NE200)、N,N,N'-三甲基-N'-氨基丙基-双(氨基乙基)醚(

NE300)。可与所述亚硫酸盐一起使用的其他催化剂包括金属催化剂诸如过渡金属和后过渡金属催化剂，例如当所需的聚氨酯泡沫是柔性板(flexibleslab stock)时，诸如有机锡化合物或羧酸铋。金属催化剂还可以包含以下至少一种：二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二乙酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂基硫代二甲基锡、二月桂基硫代二丁基锡、二异辛基马来酸二甲基锡、二异辛基马来酸二丁基锡、二(2-乙基己基巯基乙酸)二丁基锡、二丁基锡(2-硫基己基巯基乙酸酯)、锡酸亚锡、其他合适的有机锡催化剂，或其组合。也可以包括其他金属，例如铋(Bi)。合适的铋羧酸盐包括戊酸、新戊酸、己酸、2-乙基己基羧酸、新己酸、辛酸、新辛酸、庚酸、新庚酸、壬酸、新壬酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、新十一烷酸、十二烷酸、新十二烷酸和其他合适的羧酸的盐。也可以包括过渡金属铅(Pb)、铁(Fe)、锌(Zn)与戊酸、新戊酸、己酸、2-乙基己基羧酸、辛酸、新辛酸、新庚酸、新癸酸、新十一烷酸、新十二烷酸以及其他合适的羧酸的其他盐。

在本发明的一个方面，亚硫酸盐催化剂与至少一种相转移催化剂一起使用。合适的相转移催化剂包含以下至少一种：四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、苄基三甲基铵、二苄基二甲基铵、三苄基甲基铵、四苄基铵、苯基三甲基铵、二苯基二甲基铵、三苯基甲基铵、四苯基铵、二烷基咪唑鎓、基于三亚乙基二胺的季铵，诸如N-甲基-三亚乙基二铵等的羧酸盐、磺酸盐、卤化物、硫酸盐。尽管本发明的亚硫酸盐催化剂可以与上述胺一起使用，但是这种使用在其使用寿命期间以及在泡沫制造期间可以增加其从泡沫中的释放，这因为胺催化剂本身的蒸气压太高而无法保留在聚氨酯泡沫中，或者因为在异氰酸酯反应性叔胺和异氰酸酯之间形成的化学键在暴露于热和/或湿度时的热稳定性。通常而言，本发明的用于制备泡沫的亚硫酸盐催化剂的量为约0.01至约20pphp，更通常为约0.1至约10pphp，最通常为约0.1至约5pphp。术语“pphp”是指对于每百份多元醇的份数。若使用的话，其他上述催化剂的量为约0.01至约20pphp，更通常为约0.10至约10pphp，最通常为约0.10至约5pphp。

有机异氰酸酯

合适的有机异氰酸酯化合物包括但不并限于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚苯基二异氰酸酯(PDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。在本发明的一个方面，使用2,4-TDI、2,6-TDI或其任意混合物制备聚氨酯泡沫。其他合适的异氰酸酯化合物是商业上称为“粗MDI”的二异氰酸酯混合物。一个实例为由Dow Chemical Company以商品名PAPI销售，其含有约60％的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和其他异构体及更高级聚异氰酸酯类似物。虽然可以使用任何合适的异氰酸酯，但是其实例包含指数范围为约20至约120，通常为约40至110，更通常为约90至约110的异氰酸酯。异氰酸酯的量通常为约95至约105。

多元醇组分

聚氨酯通过有机异氰酸酯与多元醇(通常为多元醇的混合物)的羟基的反应而产生。反应混合物的多元醇组分至少包括主要或“基础”多元醇。适用于本发明的基础多元醇作为非限制性实例包括聚醚多元醇。聚醚多元醇包括聚(环氧烷)聚合物，例如聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)聚合物以及由多羟基化合物衍生的具有端羟基的共聚物，包括二醇和三醇。与环氧乙烷或环氧丙烷反应的二醇和三醇的实例包括乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、二甘油、三羟甲基丙烷和类似的低分子量多元醇。本领域已知的其他基础多元醇的实例包括多羟基封端的缩醛树脂、羟基封端的胺以及羟基封端的多胺。这些和其他合适的异氰酸酯反应性材料的实例可见于美国专利4,394,491中，其以引用的方式并入本文中。合适的聚醚多元醇还包括含有叔胺基团，可以催化聚氨酯的胶凝和发泡反应的那些，例如US 8,367,870、WO 03/016373A1、WO 01/58976A1、WO 2004/060956A1、WO 03/016372A1和WO 03/055930A1中所述的那些，上述WO出版物的公开内容以引用的方式并入本文中。其他有用的多元醇可包括基于聚亚烷基碳酸酯的多元醇和基于多磷酸盐的多元醇。

在本发明的一个方面，可以使用单一的高分子量聚醚多元醇作为基础多元醇。可选地，可以使用高分子量聚醚多元醇的混合物，例如二官能材料和三官能材料的混合物和/或不同分子量或不同的化学组成材料的混合物。所述二-和三官能材料包括但不并限于聚乙二醇、聚丙二醇、基于甘油的聚醚三醇、基于三羟甲基丙烷的聚醚三醇以及其他相似的化合物或混合物。

除了上述的基础多元醇之外，或者代替它们，本发明使用的多元醇组分中可以包括通常称为“共聚物多元醇”的材料。共聚物多元醇可用于聚氨酯泡沫中以增加抗变形性，例如改善负荷承载性能。根据负荷承载要求，共聚物多元醇可占总多元醇含量的0重量％至约80重量％。共聚物多元醇的实例包括但并不限于接枝多元醇和聚脲改性的多元醇，这两者在本领域中均是已知的且可商购。

接枝多元醇通过使乙烯基单体在起始多元醇中共聚而制备，其中所述乙烯基单体通常为苯乙烯和丙烯腈。起始多元醇通常是甘油引发的三醇，并且通常用环氧乙烷进行封端(约80-85％的伯羟基)。将某些共聚物接枝到某些起始多元醇上。接枝多元醇还含有苯乙烯和丙烯腈的均聚物和未变化的起始多元醇。接枝多元醇的苯乙烯/丙烯腈固含量通常为5-45重量％，但也可以使用本领域已知的任何类型的接枝多元醇。

聚脲改性的多元醇通过使二胺和二异氰酸酯在起始多元醇的存在下反应而形成，产物含有聚脲分散体。也适用的聚脲改性多元醇的变形体为通过异氰酸酯和链烷醇胺在多元醇中的原位反应而形成的聚异氰酸酯加聚(PIPA)多元醇。

本发明可使用的其他合适多元醇包括天然油多元醇或由可再生自然资源诸如植物油得到的多元醇。可用于制备聚氨酯泡沫的来自廉价且可再生资源的的多元醇是非常理想的，以便降低化石燃料和其他不可持续资源的消耗。天然油由饱和和不饱和脂肪酸的甘油三酯组成。一种天然油多元醇是蓖麻油，蓖麻酸的天然甘油三酯，其常用于制备聚氨酯泡沫，虽然它具有某些限制，例如低的羟基含量。其他天然油需要进行化学改性以引入足够的羟基含量，以可用于制备聚氨酯聚合物。当尝试将天然油或脂肪改性为有用的多元醇时，有两个化学反应点可以考虑：1)不饱和位点(双键)；和2)酯官能团。存在于油或脂肪中的不饱和位点可以经由环氧化，然后进行开环而进行羟基化，或氢化甲酰化，随后氢化。可选地，也可以使用酯交换将OH基引入天然油和脂肪中。使用环氧化途径制备天然多元醇的化学方法涉及需要环氧化的天然油、开环酸催化剂和开环剂的反应混合物。环氧化的天然油包括环氧化的植物油(环氧化的菜油)和环氧化的动物脂肪。环氧化的天然油可以是完全或部分环氧化的，这些油包括大豆油、玉米油、葵花子油、橄榄油、芥籽油、芝麻油、棕榈油、菜籽油、桐油、棉籽油、红花油、花生油、亚麻籽油及它们的组合。动物脂肪包括鱼、牛油和猪油。这些天然油可以是饱和或不饱和的，具有C12至C24的各种链长的脂肪酸的甘油三酸酯。这些酸可以是：1)饱和的：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸和二十四烷酸；2)单不饱和的：棕榈油酸、油酸，3)多不饱和的：亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸。在合适的反应条件下使过氧酸反应时可以制备部分或完全环氧化的天然油。用于油的环氧化中的过氧酸的实例已经描述于WO 2006/116456A1中；以引用的方式将其并入本文中作为参考。可以使用环氧化的油与醇、水和具有一个或多个亲核基团的其他化合物的开环反应。根据反应条件，环氧化的油也可以进行低聚。开环产生了可用于制备聚氨酯产品的天然油多元醇。在氢化甲酰化/氢化过程中，在合适的催化剂(通常为钴或铑)存在下，在填充有氢/一氧化碳混合物的反应器中对油进行氢化甲酰化以形成醛，所述醛在钴或镍催化剂存在下形成多元醇。可选地，可以使用碱金属或碱土金属的碱或盐作为酯交换催化剂，而通过与合适的含多羟基的物质进行酯交换反应来制备天然油和脂肪的多元醇。任何天然油或者可选地任何部分氢化的油可用于酯交换方法中。油的实例包括但并不限于大豆油、玉米油、棉籽油、花生油、蓖麻油、向日葵油、芥菜油、油菜籽油、红花油、鱼油、海豹油、棕榈油、桐油、橄榄油或任何共混物。还可以使用任何多官能的羟基化合物，例如乳糖、麦芽糖、棉子糖、蔗糖、山梨糖醇、木糖醇、赤藓糖醇、甘露醇或任意组合。其他合适的多元醇包括Mannich多元醇。Mannich多元醇通过以下的缩合反应而获得：1)羰基化合物，2)伯胺或仲胺，和3)具有可烯醇化的酸性氢的有机化合物，例如酚、酮，但最常用的是酚和取代酚。Mannich碱可用作与环氧乙烷和环氧丙烷进行烷氧基化反应的引发剂，得到含有胺的聚醚多元醇，称为Mannich多元醇。

开孔柔性模制泡沫通常使用主要或“基础”聚醚多元醇。聚醚多元醇包括聚(环氧烷)聚合物，例如聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)聚合物以及衍生自多羟基化合物的具有端羟基的共聚物，其中所述多羟基化合物包括二醇和三醇。这些多元醇可具有约2至约8，约2至约6，通常约2至约4的官能度。多元醇还可以具有约10至约900，通常约15至约600，更通常约20至约50的羟基数。柔性模制泡沫也使用共聚物多元醇作为泡沫组合物中总的多元醇含量的一部分，其OH数通常为15-50，MW通常为1200-8000，更通常为2000-6000且固含量％为10-60％。开孔低密度喷雾泡沫通常使用平均MW为1500-6000且OH数为15-50的聚醚多元醇。多元醇量由pphp定义。上面定义的多元醇有四种类型：标准多元醇或聚醚多元醇，其可以以约100pphp(仅多元醇)至约10pphp的范围使用。共聚物多元醇(CPP)可以以约0pphp至约80pphp的范围使用。NOP(天然油多元醇)可以以约0至约40pphp而存在。最后，Mannich多元醇以0pphp至80pphp，约0pphp至约50pphp，且在某些情况下约0pphp至约20pphp而与其他多元醇组合使用。

发泡剂

可以通过包括发泡剂(BA)来辅助聚氨酯泡沫的生产，以在聚合过程中在聚氨酯基质中形成空隙。可以使用任何合适的发泡剂。合适的发泡剂包括具有低沸点的化合物，其在放热聚合反应过程中会蒸发。所述发泡剂通常是惰性的，或者它们具有低反应性，因此它们在聚合反应中可能不会分解或反应。低反应性的发泡剂的实例包括但不限于二氧化碳、氯氟烃(CFC)、氢氟烃(HFC)、氢氯氟烃(HCFC)、氟代烯烃(FO)、氯氟烯烃(CFO)、氢氟烯烃烯烃(HFO)、氢氯氟烯烃(HCFO)、丙酮、和低沸点烃类，诸如环戊烷、异戊烷、正戊烷，以及它们的混合物。其他合适的发泡剂包括与异氰酸酯化合物反应以产生气体的化合物，诸如水。BA的量通常为约0(水发泡)至约80pphp。水(通过与异氰酸酯反应形成CO₂而吹塑泡沫)的存在量可以为约0(若包括BA)至约60pphp(极低密度泡沫)，通常约1.0至约10pphp，并且在某些情况下，约2.0pphp至约5pphp。

其他任选存在的组分

在用于制备本发明的泡沫的配制物中还可以包括多种其他成分。任选存在的组分的实例包括，但并不限于泡孔稳定剂、交联剂、扩链剂、颜料、填料、阻燃剂、辅助氨基甲酸酯胶凝催化剂、辅助氨基甲酸酯发泡催化剂、过渡金属催化剂、碱和碱土羧酸盐及这些的组合。

泡孔稳定剂可以例如包括硅酮表面活性剂以及有机阴离子、阳离子、两性离子或非离子的表面活性剂。合适的硅酮表面活性剂的实例包括但并不限于聚烷基硅氧烷、聚氧化烯多元醇改性的二甲基聚硅氧烷、亚烷基二醇改性的二甲基聚硅氧烷或它们的任意组合。合适的阴离子表面活性剂包括但并不限于脂肪酸的盐、硫酸酯的盐、磷酸酯的盐、磺酸的盐以及任何这些的组合。合适的阳离子表面活性剂包括但并不限于季铵盐(依赖与pH或永久带电荷)，诸如十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基吡啶嗡氯化物、聚乙氧基化的牛油胺、苯扎氯铵、苄索氯铵等。合适的两性离子或两性表面活性剂包括但并不限于磺基甜菜碱(sultaine)、氨基酸、亚氨基酸、甜菜碱和磷酸盐。合适的非离子表面活性剂包括但并不限于脂肪醇、聚氧乙烯二醇烷基醚、聚氧丙烯二醇烷基醚、葡糖苷类(诸如癸基、月桂基和辛基糖苷)、聚氧乙烯二醇烷基酚醚、二醇烷基酯等。

交联剂包括但并不限于含有至少两个选自以下的部分的低分子量化合物：羟基、伯氨基、仲氨基，和其他与异氰酸酯基具有反应性的含有活性氢的基团。交联剂例如包括多元醇(尤其是三元醇，诸如甘油和三羟甲基丙烷)、多胺及它们的组合。多胺交联剂的非限制性实例包括二乙基甲苯二胺、氯代二胺基苯、二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、1,6-己二胺及它们的组合。典型的二胺交联剂包含12个碳原子或更少，更通常7个或更少碳原子。

扩链剂的实例包括但并不限于具有羟基或氨基官能团的化合物，诸如二醇(glycols)、胺、二醇(diols)和水。具体的扩链剂的非限制性实例包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、乙氧基化的氢醌、1,4-环己二醇、N-甲基乙醇胺、N-甲基异丙醇胺、4-氨基环己醇、1,2-二氨基乙烷、2,4-甲苯二胺或它们的任意混合物。在生产过程中可以使用颜料以使聚氨酯泡沫具有颜色代码，例如用于识别产品的等级或者遮盖变黄。颜料可以包括聚氨酯领域中已知的任何合适的有机或无机颜料。例如，有机颜料或者着色剂包括但并不限于偶氮/重氮染料、酞菁、二噁嗪和炭黑。无机颜料的实例包括但并不限于二氧化钛、铁氧化物或氧化铬。

可以使用填料以增加聚氨酯泡沫的密度和负荷承载性能。合适的填料包括但并不限于硫酸钡或碳酸钙。

可以使用阻燃剂以降低聚氨酯泡沫的可燃性。例如，合适的阻燃剂包括但并不限于氯化的磷酸酯、氯化的石蜡或三聚氰胺粉末。

泡孔稳定剂的用量可以为约0.1至约20pphp且通常为约0.1至约10pphp，且在某些情况下，约0.1至约5.0pphp。交联剂的用量可以为约0pphp(无交联剂)至约20pphp。扩链剂的用量可以为约0pphp(没有扩链剂)至约20pphp。填料的用量可以为约0pphp(无填料)至40pphp。阻燃剂的用量可以为约0pphp至约20pphp，且约0pphp至约10pphp，并且约0pphp至约5pphp。

在本发明的的一个方面，所述催化剂组合物、泡沫制造方法和所得泡沫基本上不含胺。“基本上不含”是指上述催化剂组合物、泡沫制造方法和所得泡沫含有小于约10pphp，通常小于5pphp，在某些情况下0pphp的胺。

在本发明的另一个方面，所述催化剂组合物、泡沫制造方法和所得泡沫基本上不含有基于Sn、Hg、Pb、Bi、Zn等的毒性和/或可释放的过渡金属化合物。“基本上不含”是指上述催化剂组合物、泡沫制造方法和所得泡沫含有小于约10pphp，通常小于5pphp，在某些情况下0pphp的所述金属。

在本发明的另一个方面，所述催化剂组合物、泡沫制造方法和所得泡沫基本上不含胺及有毒和/或可释放的过渡金属化合物。

通过以下实施例说明本发明的某些方面。这些实施例仅是说明性的，而不限制所附的任何权利要求的范围。通过使用如下所述的Handmix评价或机器评价对泡沫进行评价。

实施例1

具有和没有叔胺胶凝催化剂而得到的泡沫动力学数据的说明

发泡性能可以通过对比标准和新型胺催化剂的泡沫高度对时间的关系而进行评价。泡沫高度曲线可通过上升设备的自动化率，利用具有FOMAT声纳上升率装置，型号V3.5(以下称为“ROR”)的自由上升杯泡沫试样进行测定。所述FOMAT装置包括声纳传感器，其测量和记录将配制物的所有组分混合以后的上升泡沫试样以毫米(mm)计的高度与以秒(s)计的时间的关系。所述FOMAT标准软件产生高度对时间的曲线以及速度对时间的曲线。这些图可用于对比不同的催化剂配制物的相对反应性。柔性泡沫可以通过将表1中除异氰酸酯外的总重量约300g的成分在32盎司(951毫升)纸杯中组合而制备。然后，使用配有2英寸(5.1厘米)直径的搅拌桨的顶置式搅拌器将该预混配制物在塑料杯中在6,000rpm下混合约10秒。然后，加入足够的甲苯二异氰酸酯以达到所希望的约120的异氰酸酯指数，并且使用相同搅拌器将该配制物在约6,000rpm下良好混合约额外的6秒钟。然后将所述杯置于FOMAT传感器下。对于FOMAT，ROR测量的开始时间是自动的，并且在最后的混合结束之后直接开始。一旦将所述杯置于ROR之下，化合物混合物开始聚合。由于杯壁限制了除垂直方向以外的其他方向上的膨胀，在该实验中，如图1所示，该膨胀本身表现为以y轴计的高度随着以x轴计的经过时间而上升。表1显示制备柔性块状泡沫所需的组分清单。泡沫1含有0.16pphp的

T-9(辛酸亚锡)胶凝催化剂。泡沫2不含

T-9催化剂。在图1中所示的上升速率曲线显示当配制物中不存在

T-9时，在发泡物质塌陷之后观测到较大的回弹(sight back)。当配制物中存在

-T9时，则如下图2所示，观测到良好质量的泡沫。

表1

¹

235-056：购自Dow Chemicals的官能度f＝3的聚醚多元醇，甘油引发，OH#＝56且平均MW＝3000。

² Dabco DC5943：购自Air Products&Chemicals用于水发泡聚醚块状应用的高效硅表面活性剂。

⁴

33LV为购自Air Products&Chemicals的33％三亚乙基二胺在二丙二醇中的溶液。

⁵

T-9为购自Air Products&Chemicals的辛酸亚锡催化剂。

实施例2

使用亚硫酸钠水溶液得到的泡沫动力学数据的说明

按照实施例1中所述的相同方法制备柔性块状泡沫。表2显示制备柔性块状泡沫所需的组分清单。泡沫1根据标准柔性块状配制物制备，其含有0.16pphp的

T-9(辛酸亚锡)作为主要的胶凝催化剂。泡沫2不含

T-9催化剂，其含有亚硫酸钠作为主要的胶凝催化剂。所述亚硫酸钠催化剂作为15％在水中的溶液而加入配制物中。图3的上升速率曲线显示当

T-9完全由0.16pphp亚硫酸钠替代，所述亚硫酸钠以15％水性溶液加入，则该泡沫的上升速率曲线恰好符合由

-T9制备的对比配制物的上升速率曲线。使用

T-9和亚硫酸钠溶液而制备的标准泡沫的照片示于图4中。

表2

实施例3

使用亚硫酸钾水溶液制备TDI模制泡沫时得到的泡沫动力学数据的说明

按照实施例1中所述的相同方法制备基于TDI的自由上升柔性模制泡沫试样。表3显示制备柔性模制泡沫试样所需的组分清单，其中所述柔性模制泡沫试样如常用于汽车座椅应用中的那些。泡沫试样根据标准柔性模制配制物制备，其含有反应性胺

NE1070(单-和双-二甲基氨基丙基脲)作为主要的胶凝催化剂和

NE300(N,N,N’-三甲基-N’-3-氨基丙基-二(氨基乙基)醚)作为主要的发泡催化剂。表4显示当叔胺胶凝催化剂

NE1070由亚硫酸钾以各种使用量替代时的泡沫的动力学数据对比。即使亚硫酸钾的用量比标准更低时，也观测到更快的凝胶时间(string geltime)，说明亚硫酸钾作为聚氨酯催化剂的有效性。图5显示用实施例1所述用FOMAT设备测量的上升速率曲线。

表3：通常的TDI柔性模制配制物

¹购于Dow Chemical Company,Midland,MI.，具有高分子量、官能度和伯羟基含量的高官能度封端的聚醚醇，基础多元醇分子量约5500。

²购自Dow Chemical Company,Midland,MI的含有共聚的苯乙烯和丙烯腈的接枝聚醚多元醇，基础多元醇分子量约4800。

³购自Air Products and Chemicals Inc.的硅酮表面活性剂。

⁴购自Air Products and Chemicals,Inc.的胺催化剂。

表4：多种催化剂组合的泡沫动力学数据

¹亚硫酸钾在配制物中作为在水中的20％的溶液。

²可以通过记录混合后的发泡物质在混合杯中达到标准高度(TOC＝杯顶时间)的以秒计的时间，而得到发泡反应速度的可用比较。所述凝胶时间(SGT)为聚合物质在用木舌抑制器(wooden tongue suppressor)接触时能够形成聚合物串的以秒计的时间。

实施例4

使用亚硫酸钾水溶液制备MDI模制泡沫而得到的泡沫动力学数据的说明

按照实施例3所述的相同方法制备基于MDI的自由上升的柔性模制泡沫试样。表5显示制备基于MDI柔性模制泡沫所需的组分清单，其中所述柔性模制泡沫常用于汽车座椅的应用。泡沫试样是根据含有反应性胺

NE1070(单-和双-二甲基氨基丙基脲)作为主要胶凝催化剂及

NE300(N,N,N’-三甲基-N’-3-氨基丙基-二(氨基乙基)醚)作为主要发泡催化剂的标准柔性模制配制物而制备。表6显示了当叔胺胶凝催化剂

NE1070由亚硫酸钾以不同用量代替时的泡沫动力学数据对比。串凝聚时间(SGT)显示甚至在亚硫酸钾的用量较低时也是极其有效的聚氨酯催化剂。图6显示用实施例1所述的FOMAT设备测量的上升速率曲线。

表5：通常的MDI柔性模制配制物

¹

CP-6001：购于Dow Chemicals的特别用于制备柔性模制高弹性(HR)泡沫的聚醚多元醇，官能度f＝3。

²

DC2525：购自Air Products&Chemicals的用于冷固化MDI柔性模制泡沫的硅表面活性剂，所述泡沫用于高性能HR体系，其中孔调节是重要的。

³

DC1630：购自Air Products&Chemicals的硅表面活性剂。

⁴

CP-1421是在HR柔性模制泡沫中用作开孔剂的聚醚多元醇，购自DowChemicals

⁵

DEOA-LF是购自Air Products&Chemicals的二乙醇胺溶液。

^6-7购自Air Products and Chemicals,Inc.的胺催化剂。

表6：使用多种催化剂组合的基于MDI柔性模制泡沫的泡沫动力学数据

¹亚硫酸钾在配制物中以在水中20％的溶液存在。²TOC和SGT如上所述。

实施例5

使用亚硫酸钾作为胶凝催化剂时的基于MDI和TDI的柔性模制泡沫动力学数据和泡沫物理性能

使用实施例3所述的配制物制备基于TDI的柔性模制泡沫垫试样。测试了亚硫酸钾催化剂和

NE300的不同用量和组合，以制备密度为40Kg/m³且与用于汽车座椅应用中的那些相似的泡沫垫，并且与使用常用于汽车座椅应用中的常规催化剂

NE1070和

NE300制备的类似泡沫垫进行了对比。

表7：使用多种催化剂组合的来自模具的TDI泡沫动力学数据

¹亚硫酸钾在配制物中以在水中20％的溶液存在。

² EXT是以秒计的将发泡物质从等温受控的模具中挤出的时间，加热的铝模保持在70±2℃。该模具是一种典型的物理特性工具，内部尺寸为40.6cm×40.6cm×10.2cm。该模具有五个通风孔，每个孔直径约为1.5mm，每个角的中心点距离每个边缘和盖子的几何中心为10.0厘米。凝胶时间(SGT)为聚合物质在用木舌抑制器接触时能够形成聚合物串(polymer strings)的以秒计的时间。

表8显示了使用K₂SO₃/

NE300催化剂组合的柔性模制泡沫垫的某些代表性的物理性质以及与使用标准胺的基础催化剂组合的对比。

表8：基于TDI的模制泡沫的物理性质

类似地，使用实施例4所述的配制物制备基于MDI的柔性模制泡沫垫。测试了亚硫酸钾催化剂和

NE300的组合以制备密度为55Kg/m³且与用于汽车座椅应用的那些相似的泡沫垫，并且与使用常用于汽车座椅应用中的常规催化剂

NE1070和

NE300制备的类似泡沫垫进行了对比。

表9：使用多种催化剂组合的来自模具的MDI泡沫动力学数据

¹亚硫酸钾在配制物中以水中20％的溶液而存在。

表10显示了使用K₂SO₃/

表10：基于MDI的模制泡沫的物理性质

实施例6

使用亚硫酸氢钠时泡沫动力学数据的对比

表11显示当将胶凝催化剂

NE1070从表3所示的TDI柔性模制配制物中去除时的结果，造成TOC(杯顶时间)和SGT(串凝聚时间)方面的显著延迟。加入亚硫酸氢钠(亚硫酸氢钠)(0.72g NaHSO₃)溶解于水中的20％溶液(3.6pphp的20％亚硫酸氢钠在水中的溶液)并没有改进SGT，并且造成TOC的进一步延迟，说明某些酸封住了发泡催化剂

NE300。加入0.30pphp Na₂SO₃显著加快了串凝聚时间，显示非常好的催化活性。

表11：使用NaHSO₃没有观察到催化

泡沫	催化剂	PPHP	催化剂	PPHP	TOC	SGT
							18	NE1070	0.70	NE300	0.17	35	61
19	NE1070	0.70	NE300	0.17	37	61
							20	无	---	NE300	0.17	77	127
21	无	---	NE300	0.17	75	127
							22	NaHSO<sub>3</sub>	0.72	NE300	0.17	94	127
23	NaHSO<sub>3</sub>	0.72	NE300	0.17	95	127
							24	Na<sub>2</sub>SO<sub>3</sub>	0.30	NE300	0.17	39	54

实施例7

在常用于喷涂应用的高水含量(低密度)配制物中的胺标准催化剂的反应性

使用常规胺催化剂双(二甲基氨基乙基)醚(BDMAEE)和二甲基氨基乙氧基乙醇(DMAEE)将如下配制物用于制备通常用于喷涂应用中的低密度水发泡的泡沫。

表12：低密度全水发泡的泡沫配制物

将以上组分混合，并且将约20g的以上预混物与20g异氰酸酯(MDI)在机械搅拌器中在32盎司(～946.3ml)的塑料容器中混合。测量了当使用标准物-1作为主要发泡催化剂下，发泡物质达到杯子的顶端所需的时间，以秒计，约为13.8秒。标准物-1的定义是2.64g

BL11(70％双(二甲基氨基乙基醚)在30％的二丙二醇中)和1.12g二甲基氨基乙氧基乙醇的混合物，并且它是用于表12所示的配制物中的标准非-异氰酸酯反应性的胺催化剂。

实施例8

在通常用于喷涂应用中的高水含量(低密度)配制物中的亚硫酸盐催化剂的性能

使用与实施例7所用的相同配制物对表13中所示的标准物-2的标准异氰酸酯反应性的胺催化剂进行测试，该催化剂通过使75％双(二甲基氨基丙基)胺与25％N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基-N’-羟乙基胺混合而制备，其TOC为15.1秒。表13也显示亚硫酸钾基本没有活性，因而此时不可能建立TOC时间。

表13：标准物和亚硫酸钾催化剂的杯顶时间

运行#	催化剂	用量(g)	TOC
				1	标准物-1	3.76	13.8
3	标准物-2	4.25	15.1
				6	K<sub>2</sub>SO<sub>3</sub><sup>1</sup>	4.51	ND

¹亚硫酸钾在配制物中以水中20％的溶液而存在，在室温下制备。向表12的配制物(除了胺催化剂

BL11和DMAEE)中，将4.51g亚硫酸钾净盐(neat salt)作为20％水中的溶液而加入配制物中，以满足表12的配制物中的水的总量。

实施例 9

下表14显示当将溶解于水中的亚硫酸钾与有机盐一起加入以改进亚硫酸盐的催化活性时得到的结果。诸如十六烷基三甲基氯化铵和十二烷基硫酸钠的常用有机盐不会显著改善亚硫酸盐催化剂的活性。在使用也溶解于水中的四丁基氯化铵时得到了较好的结果。在配制物中存在7g四丁基氯化铵会帮助显著促进泡沫形成的速率，这由TOC时间证明(～24秒至27秒)。表14：在多种相转移催化剂存在下亚硫酸钾催化剂的杯顶时间

BL11和DMAEE)中，将4.51g亚硫酸钾净盐作为20％水中的溶液而加入配制物中，以满足表12的配制物中的水的总量。

²CTMACl为十六烷基三甲基氯化铵。

²CNa-DDBSA为十二烷基苯磺酸钠。

²Bu₄NCl为四丁基氯化铵。

实施例10

在用于喷涂应用的具有多种相转移催化剂的高水含量(低密度)配制物中的亚硫酸盐催化剂的性能

下图7显示当将溶解于水中的亚硫酸钾与多种有机的烷基铵盐一起加入以改进亚硫酸盐的催化活性时而得到的结果。图7显示如上所述的标准物-1的上升曲线，以及其与催化剂混合物的对比，在所述催化剂混合物中，部分标准物-1用与多种四烷基亚硫酸铵结合的亚硫酸钾代替，并且图7中所示的每种情况下，亚硫酸钾与四烷基铵盐的摩尔比为1:1。四丁基氯化铵和苄基三甲基氯化铵均为有效的相转移催化剂以能够进行亚硫酸盐催化。

实施例11

在用于喷涂应用的具有多种胺催化剂的高水含量(低密度)配制物中的亚硫酸盐催化剂的性能

下表15显示当将溶解于水中的亚硫酸钾与苄基三甲基氯化铵一起加入并与具有或不具有异氰酸酯反应性基团的叔胺一起使用时而得到的TOC(如实施例所述的杯子顶部)结果。结果显示借助苄基三甲基氯化铵且与具有异氰酸酯反应性基团的胺一起使用的亚硫酸钾可以达到与完全释放性标准物类似的快速反应速率。因此，表15中的泡沫4和5并未使用BDAMEE-双(二甲基氨基乙基)醚制备，其是伴随有气味、释放和蓝色薄雾的胺。

表15：与具有或不具有异氰酸酯反应性基团的叔胺一起使用的亚硫酸钾催化剂

¹TAMS是指四烷基铵盐。

²

为70％双(二甲基氨基乙基)醚在30％的二丙二醇中。

³DMAEE是指二甲基氨基乙氧基乙醇。

⁴Std-2是指如实施例8所述的标准物-2，75％双(二甲基氨基丙基)胺和25％N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基-N’-羟基乙基胺。

⁵

-T为N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基-N’-2-(羟乙基)胺。

⁶K₂SO₃为亚硫酸钾，所示的量(4.2g)对应净盐。将所述盐溶解于表12所示的相应量的水中。

⁷BzMe₃NCl为苄基三甲基氯化铵，所示用量4.93g对应于净溶剂的重量(没有溶剂载体)。将BzMe₃NCl与使用水作为溶剂的溶液中的其他组分进行混合，组分的量根据表12所示的配制物的量。

⁸DMAEE是指二甲基氨基乙氧基乙醇。

⁹BDMAPA-2HP是指双-N,N-(二甲基氨基丙基)-N-(2-羟丙基)-胺。

¹⁰RA和NRA是指异氰酸酯反应性和非反应性胺与K₂SO₃一起使用的混合物。

¹¹RA是指与亚硫酸钾一起使用的所有胺均为异氰酸酯反应性胺。

实施例12

测定聚氨酯泡沫中的硫含量

硫分析是使用电感耦合等离子体最佳发射光谱(ICP-OES)而测定。将实施例4中所制备的柔性模制聚氨酯泡沫的试样置于帕尔氧弹燃烧量热计中。将小试样精确(～0.1g)称入镍杯中，并置于

燃烧弹中，将1ml乙醇(200标准强度)作为促进剂加入杯子中。吸收溶液分析为10ml 32mM的碳酸钠和10mM碳酸氢钠的混合物。用30个大气压(atm)的氧气对所述氧弹进行加压，以制造燃烧气氛。将试样转移至具有水的塑料烧杯中，并用硝酸进行酸化。然后根据重量用去离子水将溶液稀释。在Perkin Elmer 5300DV电感耦合等离子体最佳发射光谱仪上对硫进行分析。校准标准物由来自SPEX industries,Inc.获得的储备溶液制备。分析的校正范围为0.1至20ppm。

对使用实施例5(泡沫15)所述方法制备的柔性模制泡沫的硫含量进行分析，并与使用实施例5所述方法仅用胺催化剂而制备的标准泡沫试样(实施例5中的泡沫12)进行了对比。分析的结果示于表17中，显示使用亚硫酸盐催化剂制备的柔性模制泡沫(表17中的泡沫2)含有比仅用胺催化剂(表17中的泡沫-1)制备的常规泡沫更高的％硫。

类似地，对使用实施例7所述方法制备的通常用于喷涂泡沫应用的全水发泡的低密度聚氨酯泡沫的硫含量进行了分析，并与使用实施例7所述方法制备的标准泡沫试样进行了对比。相应配制物示于表16中。

表16：用于硫分析的低密度全水发泡的泡沫配制物

分析的结果示于表18中，显示用亚硫酸盐催化剂制备的柔性模制泡沫含有比使用胺催化剂制备的常规泡沫更高％的硫。

表17：柔性模制泡沫中的硫含量

¹两次测试的平均值

表18：高水含量低密度泡沫中的硫含量

试样	硫含量(重量％)
		表16中的泡沫1	<0.02<sup>1</sup>
表16中的泡沫2	0.461<sup>1</sup>

¹三次测试的平均值

泡沫中硫的量可以为约0.02重量％至约0.6重量％，通常约0.03重量％至约0.5重量％。

实施例13

使用亚硫酸盐催化剂时减少或消除醛的释放

用于醛测试的泡沫是以常规方式，根据现有技术方法使用添加了聚氨酯催化剂的典型聚氨酯配制物而制备，其中所述催化剂包含一种或多种叔烷基胺。对本发明的聚氨酯配制物中聚异氰酸酯的用量并没有限制，但通常为本领域技术人员已知的那些范围。在表中给出了示例性的范围，参考“NCO指数”(异氰酸酯指数)。如本领域中已知，NCO指数定义为异氰酸酯的当量数除以活性氢的当量总数，乘以100。所述NCO指数由下式表示：

NCO指数＝[NCO/(OH+NH)]×100

聚氨酯泡沫以常规方式使用如下配制物制备：

用于醛测试的柔性模制配制物

¹Polyol GEP 828为由Sinopec Shanghai Gaoqiao Company提供的平均官能度＝3且约MW＝6000的标准聚醚多元醇。

²

CP1421为Dow Chemicals提供的甘油乙氧基化-丙氧基化的聚醚多元醇。

³

DC2525为Air Products&Chemicals提供的硅酮表面活性剂稳定剂。

⁴

DEOA-LF为Air Products&Chemicals提供的二乙醇胺在水中的85％

溶液，交联剂。

⁵

NE1070为Air Products&Chemicals提供的由单-和双(二甲基氨基丙基)

脲混合物组成的胺催化剂。

⁶TMAPBAEE为N,N,N’-三甲基-N’-3-氨基丙基-二(氨基乙基)醚。

⁷

3133为由Bayer提供的由4,4’-MDI、2,4-MDI和PMDI的混合物组成的异氰酸酯，其平均NCO含量约32.5重量％。

所述柔性模制泡沫的机器运行在Hi Tech Sure ShotMHR-50，气缸位移系列及高压机器上进行。将用于每个配制物的由适当的多元醇、水、交联剂、表面活性剂和催化剂组成的新鲜预混物加入机器中。在整个研究中使用

MDI-3133。所有化学品温度经由机器的内部温度控制单元保持在23±2℃。将泡沫倒入维持在63±2℃的等温控制的加热铝模具中。该模具是典型的物理特性工具，内部尺寸为40.6cm×40.6cm×10.2cm。模具有五个通风孔，每个孔直径约为1.5mm，每个角落的中心点距离每个边缘和盖子的几何中心10.0cm。在每次倒出之前，用溶剂型脱模剂对模具喷射，并使其干燥1分钟，然后倾倒。将所述泡沫预混物以能够完全填充模具并得到所报告的所需核密度的湿化学装入重量而倾倒入模具的中心。对于每个评价的配制物，确定最低填充要求。泡沫制品在初次倾倒后240秒(4分钟)进行脱模(详见下一段)。脱模时，使泡沫通过机械破碎机而放置或进行强制压碎(FTC)测量测试，或使其冷却以确定尺寸稳定性(详见下文)。

在脱模1分钟之后，使用间隙设置为2.54cm的Black Brothers辊式破碎机将用每种催化剂制备的泡沫机械压碎。每个部件上进行三次压碎，每次穿过辊子后将泡沫旋转90度。将所有制备的用于物理测试的部件在恒温和恒湿室(23±2℃，50±2％相对湿度)中调理至少7天。

使用GM测试方法GMW 15635-2012(GM)对如上所述生产的泡沫垫上的醛释放进行测试。这包括将尺寸为40mm宽度×100mm长度的柔性泡沫试样放置在含有50mL水的PE瓶的瓶盖上所悬挂的钩上。将泡沫置于水面上40毫米。将含有试样的瓶子在60℃下加热3小时。将所释放的醛溶解于水中，通过与已知标准物比较，通过HPLC测定各个浓度。结果以μg/g泡沫试样表示。该方法用于测定从不含清除剂(对比)和具有添加的清除剂的试样释放的醛。

对比和具有清除剂下醛释放的结果示于表19中。

表19

虽然已经参考某些方面或实施方案对本发明进行了描述，但是本领域技术人员应理解在不脱离本发明范围的情况下，可以进行各种改变并且等同物可以替代其要素。此外，在不脱离其基本范围的情况下，可以进行多种修改以适应本发明的教导。因此，本发明不限于作为本发明的最佳实施方式而公开的特定实施方案，本发明将包括所有落入所附权利要求范围内的实施方案。

Claims

1.用于制备聚氨酯的方法，其包括在由至少一种亚硫酸盐组成的催化剂的存在下，使至少一种多元醇和至少一种异氰酸酯接触，其中所述亚硫酸盐包含以下至少一种：亚硫酸钠(Na₂SO₃)、亚硫酸钾(K₂SO₃)、亚硫酸锂(Li₂SO₃)、亚硫酸铯(Cs₂SO₃)、亚硫酸钙(CaSO₃)、亚硫酸镁(MgSO₃)、四甲基亚硫酸铵[(Me₄N)₂SO₃]、四乙基亚硫酸铵[(Et₄N)₂SO₃]、四丁基亚硫酸铵[(Bu₄N)₂SO₃]、三甲基苄基亚硫酸铵[(Me₃N-CH₂-C₆H₅)₂SO₃]、十六烷基三甲基亚硫酸铵、N-甲基-吡啶鎓亚硫酸盐[(Me-C₅NH₅)₂SO₃]和二烷基咪唑鎓亚硫酸盐[(R₂C₃N₂H₃)₂SO₃]，并且其中所述至少一种亚硫酸盐的量是每100重量份所述至少一种多元醇的0.1至20重量份。

2.用于制备聚氨酯的方法，其包括在由至少一种亚硫酸盐组成的胶凝催化剂和至少一种发泡催化剂的存在下，使至少一种多元醇和至少一种异氰酸酯接触，其中所述发泡催化剂选自：2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇、N,N,N'-三甲基-N'-3-氨基丙基-双(氨基乙基)醚、双(二甲基氨基乙基)醚，其中所述亚硫酸盐具有至少一种以下的结构式：i)M₂SO₃，其中M为选自Na、K、Li、Cs的碱金属，ii)MSO₃，其中M为选自Ca、Mg、Sr、Ba的碱土金属，和iii)M₂SO₃，其中M为通式R¹R²R³R⁴N的季铵离子，其中R¹、R²、R³、R⁴为C₁-C₁₈烷基、烯基、芳基、烷基芳基，线性、支化的具有或不具有含杂环基团的取代的烷基、烯基或烷基芳基，并且其中所述至少一种亚硫酸盐的量是每100重量份所述至少一种多元醇的0.1至20重量份。

3.用于制备聚氨酯的方法，其包括在催化剂组合物的存在下，使至少一种多元醇和至少一种异氰酸酯接触，其中所述催化剂组合物由以下组成：i)包含至少一种亚硫酸盐的胶凝催化剂，和ii)至少一种相转移催化剂，其选自以下物质的羧酸盐、磺酸盐、卤化物和硫酸盐：四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、苄基三甲基铵、二苄基二甲基铵、三苄基甲基铵、四苄基铵、苯基三甲基铵、二苯基二甲基铵、三苯基甲基铵、四苯基铵、二烷基咪唑鎓和N-甲基-三亚乙基二铵，其中所述亚硫酸盐具有至少一种以下的结构式：i)M₂SO₃，其中M为选自Na、K、Li、Cs的碱金属，ii)MSO₃，其中M为选自Ca、Mg、Sr、Ba的碱土金属，和iii)M₂SO₃，其中M为通式R¹R²R³R⁴N的季铵离子，其中R¹、R²、R³、R⁴为C₁-C₁₈烷基、烯基、芳基、烷基芳基，线性、支化的具有或不具有含杂环基团的取代的烷基、烯基或烷基芳基，并且其中所述至少一种亚硫酸盐的量是每100重量份所述至少一种多元醇的0.1至20重量份。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述催化剂组合物还包含至少一种选自以下的发泡催化剂：2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇、N,N,N'-三甲基-N'-3-氨基丙基-双(氨基乙基)醚、双(二甲基氨基乙基)醚。

5.根据权利要求1所述的方法，其还包括加入至少一种选自以下的发泡催化剂：2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇、N,N,N'-三甲基-N'-3-氨基丙基-双(氨基乙基)醚、双(二甲基氨基乙基)醚。

6.根据权利要求5所述的方法，其还包括加入至少一种泡孔稳定剂、至少一种发泡剂和至少一种交联剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其还包括加入至少一种扩链剂、至少一种颜料、至少一种填料、至少一种阻燃剂、至少一种辅助氨基甲酸酯胶凝催化剂、至少一种辅助氨基甲酸酯发泡催化剂、至少一种过渡金属催化剂、至少一种碱金属羧酸盐、或至少一种碱土金属羧酸盐。

8.根据权利要求2所述的方法，其中所述亚硫酸盐包含以下至少一种：亚硫酸钠(Na₂SO₃)、亚硫酸钾(K₂SO₃)、亚硫酸锂(Li₂SO₃)、亚硫酸铯(Cs₂SO₃)、亚硫酸钙(CaSO₃)、亚硫酸镁(MgSO₃)、四甲基亚硫酸铵[(Me₄N)₂SO₃]、四乙基亚硫酸铵[(Et₄N)₂SO₃]、四丁基亚硫酸铵[(Bu₄N)₂SO₃]、三甲基苄基亚硫酸铵[(Me₃N-CH₂-C₆H₅)₂SO₃]、十六烷基三甲基亚硫酸铵。

9.根据权利要求2所述的方法，其还包括加入至少一种泡孔稳定剂、至少一种发泡剂和至少一种交联剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其还包括加入至少一种扩链剂、至少一种颜料、至少一种填料、至少一种阻燃剂、至少一种辅助氨基甲酸酯胶凝催化剂、至少一种辅助氨基甲酸酯发泡催化剂、至少一种过渡金属催化剂、至少一种碱金属羧酸盐、或至少一种碱土金属羧酸盐。

11.根据权利要求3所述的方法，其中所述亚硫酸盐包含以下至少一种：亚硫酸钠(Na₂SO₃)、亚硫酸钾(K₂SO₃)、亚硫酸锂(Li₂SO₃)、亚硫酸铯(Cs₂SO₃)、亚硫酸钙(CaSO₃)、亚硫酸镁(MgSO₃)、四甲基亚硫酸铵[(Me₄N)₂SO₃]、四乙基亚硫酸铵[(Et₄N)₂SO₃]、四丁基亚硫酸铵[(Bu₄N)₂SO₃]、三甲基苄基亚硫酸铵[(Me₃N-CH₂-C₆H₅)₂SO₃]、十六烷基三甲基亚硫酸铵。

12.根据权利要求4所述的方法，其还包括加入至少一种泡孔稳定剂、至少一种发泡剂和至少一种交联剂。

13.根据权利要求12所述的方法，其还包括加入至少一种扩链剂、至少一种颜料、至少一种填料、至少一种阻燃剂、至少一种辅助氨基甲酸酯胶凝催化剂、至少一种辅助氨基甲酸酯发泡催化剂、至少一种过渡金属催化剂、至少一种碱金属羧酸盐、或至少一种碱土金属羧酸盐。