BR112018007427B1 - Composição, processo para produzir poliuretano e espuma de poliuretano à base de poliéster - Google Patents

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Abstract

COMPOSIÇÃO, PROCESSO PARA PRODUZIR POLIURETANO E ESPUMA DE POLIURETANO À BASE DE POLIÉSTER. A presente invenção descreve o uso de sais de sulfito como catalisadores para produzir polímeros de poliuretano. Em particular, a presente invenção descreve o uso de sais de metal tais como sais de metal álcali assim como de sais de alquil amônio tais como sais de tetra-alquil-amônio como catalisadores para produzir polímeros de poliuretano. Os sais de sulfito são úteis para produzir polímeros de poliuretano e produtos de polímero de espuma de poliuretano tais como polímeros de espuma de poliuretano flexível, polímeros de poliuretano de espuma rígida, polímero de poliuretano semirrígido, polímero de poliuretano microcelular e polímero de poliuretano de espuma em aerossol e qualquer material polimérico que precise da ajuda de catalisadores para estimular a formação de ligações de uretano e ureia tais como aquelas encontradas em emulsões de poliuretano para tintas, revestimentos, revestimentos protetores, verniz de laca, bem como outros materiais de poliuretano ou que contém poliuretano tais como polímeros termoplásticos, polímeros de poliuretano termoplásticos, elastômeros, adesivos, vedantes, etc. Os exemplos de catalisadores adequados incluem sulfito de sódio, sulfito de potássio, sulfito de lítio, sulfito de tetrametilamônio e semelhantes.

Description

[001] Este Pedido reivindica o Benefício do pedido No 14/881.544, depositado em 13 de outubro de 2015.
[002] A revelação do Pedido No 14/881.544 é incorporada ao documento a título de referência.
CAMPO DA INVENÇÃO
[003] A matéria desta invenção se refere a sais à base de enxofre, um catalisador contendo esses sais, métodos para usar o catalisador para produzir espumas de poliuretano e as espumas resultantes.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[004] O documento no WO2008138482A1 reivindica um processo para produzir polímero de poliuretano obtido quando pelo menos um poliol é reagido com um poli- isocianato na presença de catalisadores e na presença de pelo menos um composto sulfuroso selecionado dentre sulfito e dissulfito de hidrogênio. O composto sulfuroso descrito nesta revelação influencia a reatividade da mistura de espuma. Se a quantidade de composto sulfuroso for grande, a produtividade pode não ser mantida, e o nível de catalisador precisa ser ajustado (aumentado) para manter o perfil de crescimento de espuma similar à mistura padrão sem o composto sulfuroso. Desse modo, os compostos sulfurosos do documento no WO2008138482A1 são caracterizados por reduzir as emanações de aldeído, mas podem ser prejudiciais à reatividade de espuma além do nível de uso recomendado.
[005] O documento no GB871291 se refere à produção de espuma de poliéster- uretano ou produtos celulares que são hidrofílicos e têm capacidade de inchaço em água e de absorver grandes quantidades de água. A revelação fornece um método para conferir capacidade de hidrofilização à espuma de poliéster-poliuretano introduzindo-se grupos sulfonato e/ou ácido sulfônico que compreendem tratar uma massa de poliéster-uretano com espuma com uma solução aquosa de um sulfito ou bissulfito de metal álcali em uma temperatura da temperatura ambiente a 100 °C.
[006] As patentes descritas anteriormente estão incorporadas ao presente documento a título de referência.
BREVE SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[007] A presente invenção se refere ao uso de sulfitos e sais de sulfito como catalisadores, métodos para uso de tais sulfitos para produzir espumas de poliuretano e às espumas resultantes. Múltiplos problemas são solucionados ao usar os sais de sulfito da invenção como catalisadores para produzir polímeros de poliuretano. Visto que os sais de sulfito da invenção têm capacidade para substituir, pelo menos parcial ou completamente, catalisadores de amina a partir da formulação, os problemas de qualidade típicos associados ao uso de aminas são eliminados. Esses problemas de qualidade que são solucionados pelo uso dos sais de sulfito podem compreender: manchamento de PVC, enevoamento de janela, odor de amina, envelhecimento de espuma devido à umidade e umidade quente, emissões de amina assim como emissões de aldeído, tais como emissões de formaldeído, emissões de acetaldeído, emissões de acroleína, assim como emissões de outros compostos contendo aldeído. Outros problemas solucionados pelo catalisador de sulfito da invenção podem incluir a substituição parcial ou total de compostos de metal pesado tóxicos e/ou emissivos, incluindo compostos de metal de transição e não transição e sais à base de Sn, Hg, Pb, Bi, Zn, e entre outros do Grupo 12, 13, 14 e 15, assim como metais nos Grupos 3 a 12.
[008] A presente invenção fornece um novo método para produzir produtos de poliuretano que utilizam compostos à base de enxofre e, em particular, sais de sulfito. Os sais de sulfito da invenção têm a capacidade de atuar como catalisadores para acelerar a reação entre compostos contendo isocianato, tais como poli-isocianatos, e compostos contendo OH, tais como polióis, e água. As taxas de reação são suficientemente altas para fornecer não apenas polímeros de poliuretano, mas também espuma de poliuretano.
[009] Os catalisadores de sal de sulfito da invenção também têm diversas vantagens em relação aos catalisadores de sal metálico e catalisadores de sal organometálico convencionais produzidos a partir de metais de transição, assim como metais de não transição, tais como estanho, mercúrio, chumbo, zinco, bismuto, ferro, entre outros do Grupo 12, 13, 14 e 15, assim como metais nos Grupos 3 a 12. As vantagens incluem redução ou eliminação de emissões de fragmentos orgânicos, tais como ácidos carboxílicos, e outras emissões orgânicas tipicamente observadas ao usar sais metálicos e sais organometálicos de metais de transição e não transição.
[010] Um aspecto da invenção se refere a uma composição catalisadora que compreende pelo menos um sulfito e pelo menos um outro catalisador, incluindo aminas terciárias, catalisadores de transferência de fase e pelo menos um catalisador de metal.
[011] Outro aspecto da invenção se refere ao aspecto anterior em que o sulfito compreende um composto que tem fórmula estrutural de M2SO3, em que M é um metal selecionado dentre Na, K, Li, Cs, Ca, Mg, Sr e Ba.
[012] Outro aspecto da invenção se refere a qualquer um dos aspectos anteriores, em que o sulfito compreende um sal de sulfito de amônio quaternário, em que o íon de amônio quaternário tem a fórmula geral R1R2R3R4N, em que R1, R2, R3, R4 são alquila C1-C36, alquenila, arila, alquilarila, alquila substituída, alquenila ou alquilarila linear, ramificada com ou sem grupos que contêm heterocíclico, com ou sem heteroátomos, incluindo nitrogênio, oxigênio, enxofre e halogênio.
[013] Um aspecto adicional da invenção se refere a qualquer um dos aspectos anteriores, em que o sulfito compreende pelo menos um membro selecionado a partir do grupo que consiste em sais de sulfito de sódio (Na2SO3), sulfito de potássio (K2SO3), sulfito de lítio (Li2SO3), sulfito de césio (Cs2SO3), sulfito de cálcio (CaSO3), sulfito de magnésio (MgSO3), sulfito de tetrametilamônio [(Me4N)2SO3], sulfito de tetraetilamônio [(Et4N)2SO3], sulfito de tetrabutilamônio [(Bu4N)2SO3], sulfito de trimetilbenzilamônio [(Me3N-CH2-C6H5)2SO3], sulfito de cetiltrimetilamônio [(Me3N- (CH2)14-CH3)2SO3], sulfito de N-metil-piridínio [(Me-C5NH5)2SO3] e sulfito de di- alquilimidazólio [(R2C3N2H3)2SO3].
[014] Um aspecto adicional da invenção se refere a qualquer um dos aspectos anteriores, em que o sulfito compreende sais de sulfito misturados obtidos quando soluções de sulfitos de metal alcalino são misturadas com soluções de sais de tetra- alquilamônio para produzir sais de sulfito misturados de fórmula geral (Xn)m(Ym)n[SO3](m.n+n.m/2), em que X é um cátion metálico com carga n, Y é um íon de alquilamônio ou polialquilamônio com carga m. n é um número inteiro de 1 a 4; de preferência, de 1 a 3, e m é um número inteiro de 1 a 6; de preferência, de 1 a 3. Os exemplos de cátions X incluem, porém, sem limitação, Li+, Na+, K+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Zn2+, etc. Os exemplos de cátions Y incluem, porém, sem limitação, cátions de amônio de fórmula geral R1R2R3R4N, conforme definido acima, tal como tetrametilamônio, tetraetilamônio, tetrapropilamônio, tetrabutilamônio, benziltrimetilamônio, dibenzildimetilamônio, tribenzilmetilamônio, tetrabenzilamônio, feniltrimetilamônio, difenildimetilamônio, trifenilmetilamônio, tetrafenilamônio, dialquilimidazólio, trietilenodiamina à base de amônio quaternário, tal como N-metil- trietilenodiamônio e similares.
[015] Um aspecto adicional da invenção se refere a qualquer um dos aspectos anteriores, em que o sulfito compreende sais de sulfito misturados obtidos quando soluções de sulfitos de metal alcalino são misturadas com soluções de sais de tetra- alquilamônio para produzir sais de sulfito misturados de fórmula geral (Xn)m(Ym)n[SO3](m.n+n.m/2), em que X é um cátion metálico com carga n, Y é um íon de alquilamônio ou polialquilamônio com carga m, conforme descrito acima, e w e z são números reais positivos definidos de modo que w + z = 2. n e m podem ser qualquer número inteiro na faixa de 1 a 4 e, de preferência, 1 a 3. Em alguns casos, os sais misturados não estão presentes em quantidades estequiométricas. Os exemplos de cátions X incluem, porém, sem limitação, Li+, Na+, K+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Zn2+, etc. Os exemplos de cátions Y incluem, porém, sem limitação, cátions de amônio de fórmula geral R1R2R3R4N, conforme definido acima, tal como tetrametilamônio, tetraetilamônio, tetrapropilamônio, tetrabutilamônio, benziltrimetilamônio, dibenzildimetilamônio, tribenzilmetilamônio, tetrabenzilamônio, feniltrimetilamônio, difenildimetilamônio, trifenilmetilamônio, tetrafenilamônio, dialquilimidazólio, trietilenodiamina à base de amônio quaternário, tal como N-metil-trietilenodiamônio e similares.
[016] Em um aspecto de qualquer um dos aspectos anteriores, a composição é substancialmente livre de aminas.
[017] Em qualquer um dos aspectos anteriores, a composição é substancialmente isenta de compostos de metal à base de Sn, Hg, Pb, Bi e Zn.
[018] Em qualquer um dos aspectos anteriores, a invenção se refere a uma composição que compreende pelo menos um catalisador de sulfito e pelo menos um poliol. Esse aspecto pode compreender adicionalmente pelo menos um membro selecionado a partir do grupo que consiste em pelo menos um agente de expansão e pelo menos um outro catalisador que inclui aminas terciárias, catalisadores de transferência de fase e pelo menos um catalisador de metal.
[019] Outro aspecto da invenção se refere a um processo para produzir espuma de poliuretano que compreende colocar em contato pelo menos um poliol e pelo menos um isocianato enquanto estão na presença de um catalisador que compreende pelo menos um sulfito.
[020] Um aspecto adicional da invenção se refere a uma espuma de poliuretano produzida por qualquer uma das composições e processos anteriores. Exemplos de tal espuma de poliuretano (PU) compreendem: 1) Espuma de PU flexível: Uma espuma de poliuretano flexível é uma aglomeração tridimensional de bolhas de gás separadas entre si por seções finas de polímeros de poliuretano e poliureia e com capacidade de se dobrar sem se romper úteis para fornecer conforto, suporte e acolchoamento, 2) Espuma de PU rígida: Uma espuma de poliuretano rígida é uma aglomeração tridimensional de bolhas de gás separadas entre si por seções finas de poliuretano, poliureia e opcionalmente polímeros de poli-isocianurato e não tem capacidade de dobrar ou se forçar fora de formato e é útil em fornecer isolamento e integridade estrutural e 3) espuma de PU de HR flexível: a espuma de poliuretano flexível que pesa tipicamente 1,13 kg (2,5 libras) ou mais por pé cúbico.
[021] Um aspecto adicional da invenção se refere a métodos para usar sais de sulfito e polióis poliéster para produzir espuma de poliuretano e as espumas resultantes.
[022] Um aspecto adicional da invenção se refere a composições e processos para produzir espumas de Alta Resiliência (HR) flexíveis e às espumas resultantes. Espumas de HR flexíveis se referem a espumas de poliuretano de célula aberta flexível que pesa tipicamente 1,13 kg (2,5 libras) ou mais por pé cúbico ou em outras palavras, espuma flexível com densidade de 40 Kg/m3 ou maior e, devido a sua estrutura celular, têm capacidade de adicionar mais suporte, conforto e resiliência ou elasticidade.
[023] Os vários aspectos da invenção podem ser usados sozinhos ou em combinação.
BREVE DESCRIÇÃO DAS VÁRIAS VISTAS DOS DESENHOS
[024] A Figura 1 é uma representação gráfica em termos de segundos v. mm da taxa de crescimento para espumas produzidas em conformidade com o Exemplo 1.
[025] A Figura 2 é uma representação gráfica em termos de segundos v. mm da taxa de crescimento para espumas produzidas em conformidade com o Exemplo 2.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[026] A presente invenção se refere a sulfitos e catalisadores de sal de sulfito. O catalisador da invenção pode ter uma fórmula estrutural de pelo menos um dentre: i) M2SO3, em que M é um metal alcalino, tal como Na, K, Li, Cs, ii) MSO3, em que M é um metal alcalino terroso, tal como Ca, Mg, Sr, Ba e iii) M2SO3, em que M é um íon de amônio quaternário de fórmula geral R1R2R3R4N, em que R1, R2, R3, R4 são alquila C1-C18, alquenila, arila, alquilarila, alquila substituída, alquenila ou alquilarila linear, ramificada com ou sem grupos que contêm heterocíclico. O catalisador da invenção compreende pelo menos um membro selecionado a partir do grupo que consiste nos sais de sulfito de sódio (Na2SO3), sulfito de potássio (K2SO3), sulfito de lítio (Li2SO3), sulfito de césio (Cs2SO3), sulfito de cálcio (CaSO3), sulfito de magnésio (MgSO3), sulfito de tetrametilamônio [(Me4N)2SO3], sulfito de tetraetilamônio [(Et4N)2SO3], sulfito de tetrabutilamônio [(Bu4N)2SO3], sulfito de trimetilbenzilamônio [(Me3N-CH2- C6H5)2SO3], sulfito de cetiltrimetilamônio [(Me3N-(CH2)14-CH3)2SO3], sulfito de N-metil- piridínio [(Me-C5NH5)2SO3] e sulfito de di-alquilimidazólio [(R2C3N2H3)2SO3].
[027] Um aspecto adicional da invenção se refere a qualquer um dos aspectos anteriores, em que o sulfito compreende sais de sulfito misturados obtidos quando soluções de sulfitos de metal alcalino são misturadas com soluções de sais de tetra- alquilamônio para gerar sais de sulfito misturados de fórmula geral (Xn)m(Ym)n[SO3](m.n+n.m/2), em que X é um cátion metálico com carga n, Y é um íon de alquilamônio ou polialquilamônio com carga m. n é um número inteiro de 1 a 4; de preferência, de 1 a 3, e m é um número inteiro de 1 a 6; de preferência, de 1 a 3. Os exemplos de cátions X incluem, porém, sem limitação, Li+, Na+, K+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Zn2+, etc. Os exemplos de cátions Y incluem, porém, sem limitação, cátions de amônio de fórmula geral R1R2R3R4N, conforme definido acima, tal como tetrametilamônio, tetraetilamônio, tetrapropilamônio, tetrabutilamônio, benziltrimetilamônio, dibenzildimetilamônio, tribenzilmetilamônio, tetrabenzilamônio, feniltrimetilamônio, difenildimetilamônio, trifenilmetilamônio, tetrafenilamônio, dialquilimidazólio, trietilenodiamina à base de amônio quaternário, tal como N-metil- trietilenodiamônio e similares.
[028] Um aspecto adicional da invenção se refere a qualquer um dos aspectos anteriores, em que o sulfito compreende sais de sulfito misturados obtidos quando soluções de sulfitos de metal alcalino são misturadas com soluções de sais de tetra- alquilamônio para gerar sais de sulfito misturados de fórmula geral (Xn)m(Ym)n[SO3](m.n+n.m/2), em que X é um cátion metálico com carga n, Y é um íon de alquilamônio ou polialquilamônio com carga m, conforme descrito acima, e w e z são números reais positivos definidos de modo que w + z = 2. n e m podem ser qualquer número inteiro na faixa de 1 a 4 e, de preferência, 1 a 3. Em alguns casos, os sais misturados não estão presentes em quantidades estequiométricas. Os exemplos de cátions X incluem, porém, sem limitação, Li+, Na+, K+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Zn2+, etc. Os exemplos de cátions Y incluem, porém, sem limitação, cátions de amônio de fórmula geral R1R2R3R4N, conforme definido acima, tal como tetrametilamônio, tetraetilamônio, tetrapropilamônio, tetrabutilamônio, benziltrimetilamônio, dibenzildimetilamônio, tribenzilmetilamônio, tetrabenzilamônio, feniltrimetilamônio, difenildimetilamônio, trifenilmetilamônio, tetrafenilamônio, dialquilimidazólio, trietilenodiamina à base de amônio quaternário, tal como N-metil-trietilenodiamônio e similares.
[029] Exemplos de soluções que podem ser usados para obter sais de sulfito misturados compreendem produzir uma solução aquosa de um sal de sulfito junto com um ou mais sais de haleto de amônio de estrutura geral R1R2R3R4N em que R1, R2, R3, R4 são C1-C36 alquila, alquenila, arila, alquilarila, alquila substituída, alquenila ou alquilarila linear, ramificada com ou sem grupos que contêm heterocíclicos, com ou sem heteroátomos incluindo nitrogênio, oxigênio, enxofre e halogênio.
[030] A presente invenção também fornece métodos para produzir polímeros de poliuretano. Os catalisadores são tipicamente usados ao produzir polímeros de poliuretano a fim de acelerar a reação entre os grupos OH (presentes em álcoois, polióis e água) e grupos NCO (presentes em compostos de isocianato e poli- isocianato). Esses catalisadores tipicamente incluem membros dos seguintes grupos: catalisadores de amina (por exemplo, compostos orgânicos que contêm grupos amina terciária), catalisadores de metal que compreendem sais metálicos e/ou sais organometálicos de metais de transição, assim como metais de não transição, tais como Sn, Bi, Zn, Hg, Pb, Fe, etc.) e/ou sais de álcali, álcali terroso ou amônio (tal como tetralquil amônio) de oxo-compostos orgânicos, tal como ácido carboxílico, álcoois, fenóis e similares.
[031] A presente invenção fornece um novo método para produzir produtos de poliuretano que utiliza sais de sulfito. As taxas de reação obtidas com o uso dos sais de sulfito da invenção são suficientemente altas para fornecer não apenas polímeros de poliuretano, mas também espuma de polímero de poliuretano.
[032] Múltiplas vantagens são observadas ao produzir polímeros de poliuretano com o uso dos sais de sulfito da invenção devido ao fato de que muitos dos problemas de qualidade que podem ser observados em produtos acabados produzidos com amina terciária convencional à medida que catalisadores são eliminados. Alguns dos problemas de qualidade, tais como manchamento de PVC, emissões de amina, lixiviação de amina quando exposta à água e outros líquidos, odor de amina, enevoamento, degradação por envelhecimento com umidade, assim como outros processos degradantes tipicamente associados às aminas, são eliminados ou minimizados ao usar os sais de sulfito da invenção. Adicionalmente, os sais de sulfito podem ser usados para substituir total ou parcialmente sais catalisadores de metal de transição ou sem transição tais como sais de carboxilato de Sn, Bi, Zn, Fe, Hg, Pb, entre outros. Sais de metal ou organo-metal de metais de transição ou sem transição comumente usados como catalisadores de poliuretano são tipicamente sais de carboxilato orgânico que podem causar emissões de ácidos carboxílicos e outros fragmentos orgânicos uma vez que o processo de polimerização é concluído. Essas emissões podem ser eliminadas ou minimizadas ao usar os sais de sulfito da invenção (por exemplo, emissões de amina de uma fonte de catalisador, quando medida em conformidade com o documento no VDA-278, podem ser eliminadas). Ademais, os sais de sulfito da invenção eliminam a necessidade da incorporação de complexos tóxicos de catalisador de metal de transição, tal como Sn, Hg ou Pb, em processo de poliuretano. Além disso, os sais de sulfito da invenção podem reduzir, se não eliminar, emissões de aldeído a partir dos materiais para produzir poliuretanos, assim como poliuretanos obtidos a partir da invenção. Os sais de sulfito da invenção podem funcionar como sequestrantes de aldeído, convertendo, assim, pelo menos um dos seguintes aldeídos/cetonas em seus adutos de sulfito/bissulfito correspondentes: formaldeído, acetaldeído, acroleína, 2-propenal, propanal, 2-buterial, butiraldeído, benzaldeído, 3-metilbutanal, pentanal, o-tolualdeído, m- e p-tolualdeído, hexanal, 2,5- dimetilbenzaldeído, ciclo-hexanona, glutaral, heptanal, octanal, nonanal, decanal.
[033] Em um aspecto da invenção, os sais de sulfito da invenção são usados como uma solução de sais em pelo menos um meio selecionado a partir do grupo que consiste em água, etileno glicol, dietileno glicol, polietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, polipropileno glicol, 1,3-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentil glicol, pentaeritritol, glicerol, diglicerol e trimetilol propano. A quantidade de meio pode estar na faixa de cerca de 5 a 50, cerca de 10 a cerca de 35 e, em alguns casos, cerca de 10 a 20% em peso da solução.
[034] Ao usar os catalisadores de sal de sulfito da invenção, a espuma produzida é caracterizada por a) emissões gerais reduzidas conforme medidas, por exemplo, pelo método VDA 278 devido ao fato de que todos ou a maior parte dos catalisadores de amina podem ser substituídos por catalisadores de sal de sulfito não voláteis; b) propriedades físicas excelentes; c) deterioração mínima ou ausente de outros materiais que podem entrar em contato com o polímero de poliuretano, tal como PVC ou policarbonato; d) baixo odor devido ao fato de que os sais de sulfito têm pressão de vapor desprezível em comparação aos catalisadores de amina; e) eliminação parcial ou completa de catalisadores de sais metálicos de organotransição e metálicos de transição tóxicos ou prejudiciais, tal como Sn, Bi, Pb, Hg, Zn, entre outros. As espumas moldadas flexíveis caracterizadas por excelentes propriedades físicas têm densidade alvo (ASTM 3574-A) com faixa de cerca de 28 a cerca de 80 kg/m3, fluxo de ar (ASTM 3574-G) com faixa de cerca de 40 a cerca de 120 L/M, ILDs (método de deflexão de carga de endentação ASTM 3574-B1) com faixa de cerca de 150 a cerca de 600 N, fator de suporte (ASTM 3574-B1) com faixa de cerca de 2,5 a cerca de 3,5, de preferência, cerca de 3, e resiliência (ASTM 3574-H) com faixa de cerca de 40 a cerca de 80%. Em um aspecto da invenção, uma espuma desejável tem uma Tração/Tração HA/Alongamento/Alongamento HA = DIN 53571 - Faixa de cerca de 80 a cerca de 200%, um Conjunto de Compressão a 50% = ASTM D3574-D - Faixa de cerca de 1 a cerca de 20%, um Conjunto de Compressão HA = ASTM D3574-J1 e J2 - Faixa de cerca de 5 a cerca de 15%, e Rasgamento = ASTM D3574-F - Faixa de cerca de 150 a cerca de 400. Em outro aspecto da invenção, uma espuma de HR de célula aberta flexível são caracterizados por ter uma densidade de 40 Kg/m3 ou maior e, devido a sua estrutura celular, têm capacidade de adicionar mais suporte, conforto e resiliência ou elasticidade.
[035] O catalisador de sulfito da invenção pode ser usado com ou sem outros catalisadores gelificantes de amina. Os catalisadores gelificantes podem ser catalisadores gelificantes convencionais como aqueles que não têm nenhum grupo reativo isocianato em sua estrutura molecular ou podem ser catalisadores gelificantes que têm grupos reativos isocianato em sua estrutura molecular, tal como pelo menos um dentre OH (álcool), NH2 (amina, amida, ureia), =NH (amina, amida, ureia), entre outros. O catalisador de amina pode ser também ácido bloqueado com um ácido, incluindo ácidos carboxílicos (alquila, alquila substituída, alquileno, aromático, aromático substituído) ácidos sulfônicos ou qualquer outro ácido orgânico ou inorgânico. Os exemplos de ácidos carboxílicos incluem monoácidos, diácidos ou poliácidos com ou sem grupos reativos isocianato. Os exemplos de ácidos carboxílicos incluem ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butanoico, ácido pentanoico, ácido neopentanoico, ácido hexanoico, ácido 2-etil-hexil carboxílico, ácido neo-hexanoico, ácido octanoico, ácido neo-octanoico, ácido heptanoico, ácido neo-heptanoico, ácido nonanoico, ácido neononanoico, ácido decanoico, ácido neodecanoico, ácido undecanoico, ácido neoundecanoico, ácido dodecanoico, ácido neododecanoico, ácido mirístico, ácido pentadecanoico, ácido hexadecanoico, ácido heptadecanoico, ácido octadecanoico, ácido benzoico, ácido oxálico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácido, ácido glicólico, ácido láctico, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido málico, ácido slicílico e similares.
[036] Os catalisadores de sal de sulfito da invenção podem ser usados com ou sem catalisadores de expansão de amina, tais como pelo menos um dentre bis(dimetilaminoetil)éter, pentametildietileno triamina, hexametiltrietilenotetra-amina, N,N,N’-trimetil-N’-3-aminopropil-bis(aminoetil) éter ou 2-[N-(dimetilaminoetoxietil)-N- metilamino]etanol, entre outros.
[037] Tipicamente, o carregamento do catalisador (ou catalisadores) de sulfito para produzir espuma de acordo com a invenção estará na faixa de cerca de 0,01 a cerca de 20 pphp, mais tipicamente, cerca de 0,1 a cerca de 10 pphp, e, mais tipicamente, cerca de 0,1 a cerca de 5 pphp. O termo “pphp” significa partes por cem partes de poliol. A quantidade do outro catalisador anterior, se empregado, estará na faixa de cerca de 0,01 pphp a cerca de 20 pphp, mais tipicamente, cerca de 0,10 pphp a cerca de 10 pphp e, mais tipicamente, cerca de 0,10 pphp a cerca de 5 pphp.
[038] Tipicamente, o carregamento dos catalisadores gelificantes de amina terciária serão entre cerca de 0 pphp (nenhum catalisador gelificante) e cerca de 20 pphp, entre cerca de 0,1 pphp e cerca de 10 pphp, entre cerca de 0,1 pphp e cerca de 5 pphp, ou qualquer combinação adequada ou subcombinação dos mesmos. Tipicamente, o carregamento dos catalisadores de expansão de amina terciária será entre cerca de 0 pphp (nenhum catalisador de expansão) e cerca de 20 pphp, entre cerca de 0,1 pphp e cerca de 10 pphp, entre cerca de 0,1 pphp e cerca de 5 pphp, ou qualquer combinação adequada ou subcombinação dos mesmos.
[039] Sem o desejo de se vincular a qualquer teoria ou explicação, acredita-se que o catalisador de sulfito da invenção possa interagir com ou se ligar a um poliol e um isocianato para formar um produto de reação. O produto de reação pode ser usado em uma ampla gama de aplicações que empregam química de uretano, incluindo adesivos, revestimentos, espumas, vedantes, entre outras aplicações.
[040] Outro aspecto da invenção se refere a um processo para produzir espumas de poliuretano com o uso dos catalisadores da invenção e às espumas resultantes. Em particular, a presente invenção se refere ao uso de sais de sulfito para preparar polímeros de poliuretano, incluindo polímeros de espuma de poliuretano. As vantagens gerais de usar os sais de sulfito da invenção para produzir polímeros de poliuretano incluem: a) odor mais baixo devido ao caráter iônico e pressão de vapor desprezível dos sais de sulfito em relação aos catalisadores de amina convencionais; b) emissões mais baixas devido ao caráter iônico dos sais de sulfito assim como sua incapacidade de liberar vapores tóxicos em comparação a catalisadores de amina convencionais e sais de carboxilato de transição e organotransição de Sn, Bi, Pb, Hg, etc.; c) propriedades físicas excelentes; d) redução ou eliminação de emissões de aldeído; e) nenhum dano a outros materiais em contato com o polímero de poliuretano, tal como PVC ou policarbonato; f) estabilidade de espuma aprimorada sob condições quentes e úmidas. As espumas moldadas flexíveis caracterizadas por excelentes propriedades físicas têm densidade alvo (ASTM 3574-A) com faixa de cerca de 28 a cerca de 80 kg/m3, fluxo de ar (ASTM 3574-G) com faixa de cerca de 40 a cerca de 120 L/M, ILDs (método de deflexão de carga de endentação ASTM 3574-B1) com faixa de cerca de 150 a cerca de 600 N, fator de suporte (ASTM 3574-B1) com faixa de cerca de 2,5 a cerca de 3,5, de preferência, cerca de 3, e resiliência (ASTM 3574H) com faixa de cerca de 40 a cerca de 80%. Em um aspecto da invenção, uma espuma desejável tem uma Tração/Tração HA/Alongamento/Alongamento HA = DIN 53571 - Faixa de cerca de 80 a cerca de 200%, um Conjunto de Compressão a 50% = ASTM D3574-D - Faixa de cerca de 1 a cerca de 20%, um Conjunto de Compressão HA = ASTM D3574-J1 e J2 - Faixa de cerca de 5 a cerca de 15%, e Rasgamento = ASTM D3574-F - Faixa de cerca de 150 a cerca de 400. Propriedades físicas envelhecidas por umidade são medidas depois que as espumas foram envelhecidas seguindo o procedimento de VW: colocar amostras a serem testadas em um forno seco a 90 °C por 24 horas para secagem. Uma vez secas, envelhecer as amostras por 200 horas a 90 ° C e 100% de umidade relativa. As amostras são então secas depois de envelhecer em um forno seco a 70 °C por 22 horas. As amostras são removidas do forno de secagem e deixas de equilibrar com as condições ambientes antes da medição das propriedades físicas. As propriedades físicas envelhecidas por umidade ideais para espuma moldada flexível são tipicamente as seguintes: Resistência à tração Envelhecida por Umidade > 70 Kpa (DIN 53571), 50% de Compressão Definida Envelhecida por Umidade (HACS) < 40% (ASTM 3574-D); Alongamento Envelhecido por Umidade > 70 % (DIN 53571) e Perda de Carga Envelhecida por Umidade (HALL) -40 a + 30. As emissões de amina em espuma são medidas com o uso de análise de termodessorção e as substâncias emitidas em 90 °C (VOC) e 120 °C (FOG) são quantificados de acordo com o método VDA 278. Para esse propósito, uma amostra do material de teste é condicionada à temperatura correspondente (90 °C de VOC e 120 °C para FOG) sob o fluxo de gás inerte e as substâncias liberadas são congeladas no injetor refrigerado da cromatografia a gás. A mistura é, então, passada através da coluna de cromatografia gasosa, e as emissões totais são quantificadas. O VOC e o FOG são medidos com a mesma amostra. A quantificação das emissões gasosas (VOC) é realizada contra um padrão de tolueno externo enquanto as emissões condensáveis (FOG) são quantificadas contra hexadecano (C16-n-alcano). As concentrações são relatadas em ppm como emissões totais em equivalentes de hexadecano e tolueno. Os catalisadores de sal de sulfito usados na invenção são materiais iônicos cristalinos com pressão de vapor ausente ou desprezível e consequentemente não emissivos.
PREPARAÇÃO DE ESPUMAS DE POLIURETANO ESPUMAS FLEXÍVEIS
[041] As espumas de qualquer um dos vários tipos conhecidos na técnica podem ser produzidas com o uso dos métodos desta invenção, com o uso de formulações de poliuretano típicas às quais foi adicionada a quantidade adequada de catalisador de sal de sulfito. Por exemplo, as espumas de poliuretano flexíveis com as características excelentes descritas no presente documento compreenderão tipicamente os componentes mostrados abaixo na Tabela I, nas quantidades indicadas. Os componentes mostrados na Tabela I serão discutidos em detalhes posteriormente abaixo.TABELA I COMPONENTES DE POLIURETANO
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[042] A quantidade de poli-isocianato usada em formulações de poliuretano de acordo com a invenção não é limitada, mas estará tipicamente dentro dessas faixas conhecidas por aqueles versados na técnica. Uma faixa exemplificativa é dada na tabela I, indicada pela referência a “índice de NCO” (índice de isocianato). Conforme é conhecido na técnica, o índice de NCO é definido como o número de equivalentes de isocianato, dividido pelo número total de equivalentes de hidrogênio ativo, multiplicado por 100. O índice de NCO é representado pela seguinte fórmula.Índice de NCO = [NCO/(OH+NH)]*100
[043] As espumas flexíveis tipicamente usam polióis copoliméricos como parte do teor de poliol geral na composição da espuma, juntamente com os polióis base de cerca de 4.000 a 5.000 de peso molecular por média ponderada, um número de funcionalidade de 1 a 6 e, mais tipicamente, 2 a 4, e número de hidroxila de cerca de 28 a 35. Os polióis base e os polióis copoliméricos serão descritos em detalhes posteriormente no presente documento.
ESPUMA RÍGIDA
[044] As espumas de qualquer um dos vários tipos conhecidos na técnica podem ser produzidas com o uso dos métodos desta invenção, com o uso de formulações de poliuretano típicas às quais foi adicionada a quantidade adequada de catalisador de sal de sulfito. Por exemplo, espumas de poliuretano rígido com as excelentes características descritas no presente documento compreenderão tipicamente os componentes mostrados abaixo na Tabela II, nas quantidades indicadas. Os componentes mostrados na Tabela II serão discutidos em detalhes posteriormente abaixo.TABELA II COMPONENTES DE POLIURETANO
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[045] A quantidade de poli-isocianato usada em formulações de poliuretano de acordo com a invenção não é limitada, mas estará tipicamente dentro dessas faixas conhecidas por aqueles versados na técnica. Uma faixa exemplificadora é dada na Tabela II, indicada a título de referência ao “índice de NCO” (índice de isocianato) conforme definido acima.
[046] Formas rígidas usam tipicamente polióis poliéster aromáticos como parte do teor de poliol total na composição de espuma, junto com polióis-base (polióis poliéter) de cerca de 200 a 5.000 peso molecular por média ponderada, um número de funcionalidade de 1 a 6 e mais tipicamente de 2 a 5 e número de hidroxila de cerca de 50 a 800. Polióis poliéster-base e polióis poliéter serão descritos em detalhes posteriormente no presente documento.
ESPUMA À BASE DE POLIÉSTER FLEXÍVEL
[047] As espumas de qualquer um dos vários tipos conhecidos na técnica podem ser produzidas com o uso dos métodos desta invenção, com o uso de formulações de poliuretano típicas às quais foi adicionada a quantidade adequada de catalisador de sal de sulfito. Por exemplo, espumas de poliuretano à base de poliéster flexíveis com as excelentes características descritas no presente documento compreenderão tipicamente os componentes mostrados abaixo na Tabela III, nas quantidades indicadas. Os componentes mostrados na Tabela III serão discutidos em detalhes posteriormente abaixo.TABELA III COMPONENTES DE POLIURETANO
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[048] A quantidade de poli-isocianato usada em formulações de poliuretano de acordo com a invenção não é limitada, mas estará tipicamente dentro dessas faixas conhecidas por aqueles versados na técnica. Uma faixa exemplificadora é dada na Tabela I, indicado a título de referência ao “índice de NCO” (índice de isocianato) conforme definido acima.
[049] Espumas de poliéster flexíveis tipicamente usam polióis poliéster como parte do teor de poliol total na composição de espuma, junto com polióis poliéter de cerca de 4.000 a 5.000 de peso molecular por média ponderada, um número de funcionalidade de 1 a 6 e mais tipicamente 2 a 4 e número de hidroxila de cerca de 28 a 35. Polióis-base e polióis de copolímero serão descritos em detalhes posteriormente no presente documento. Espuma de HR flexível
[050] As espumas de qualquer um dos vários tipos conhecidos na técnica podem ser produzidas com o uso dos métodos desta invenção, com o uso de formulações de poliuretano típicas às quais foi adicionada a quantidade adequada de catalisador de sal de sulfito. Por exemplo, espumas de poliuretano de HR flexível com as excelentes características descritas no presente documento compreenderão tipicamente os componentes mostrados abaixo na Tabela IV, nas quantidades indicadas. Os componentes mostrados na Tabela IV serão discutidos em detalhes posteriormente abaixo.TABELA IV COMPONENTES DE POLIURETANO
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[051] A quantidade de poli-isocianato usada em formulações de poliuretano de acordo com a invenção não é limitada, mas estará tipicamente dentro dessas faixas conhecidas por aqueles versados na técnica. Uma faixa exemplificativa é dada na tabela I, indicada pela referência a “índice de NCO” (índice de isocianato). Conforme é conhecido na técnica, o índice de NCO é definido como o número de equivalentes de isocianato, dividido pelo número total de equivalentes de hidrogênio ativo, multiplicado por 100. O índice de NCO é representado pela seguinte fórmula:Índice de NCO = [NCO/(OH+NH)]*100
[052] As espumas flexíveis tipicamente usam polióis copoliméricos como parte do teor de poliol geral na composição da espuma, juntamente com os polióis base de cerca de 4.000 a 5.000 de peso molecular por média ponderada, um número de funcionalidade de 1 a 6 e, mais tipicamente, 2 a 4, e número de hidroxila de cerca de 28 a 35. Os polióis base e os polióis copoliméricos serão descritos em detalhes posteriormente no presente documento.
CATALISADORES
[053] A presente invenção se refere a sulfitos e catalisadores de sal de sulfito. O catalisador da invenção pode ter uma fórmula estrutural de pelo menos um dentre: i) M2SO3, em que M é um metal alcalino, tal como Na, K, Li, Cs, ii) MSO3, em que M é um metal alcalino terroso, tal como Ca, Mg, Sr, Ba e iii) M2SO3, em que M é um íon de amônio quaternário de fórmula geral R1R2R3R4N, em que R1, R2, R3, R4 são alquila C1-C18, alquelnila, arila, alquilarila, alquila substituída, alquenila ou alquilarila linear, ramificada com ou sem grupos que contêm heterocíclico. O catalisador da invenção compreende pelo menos um membro selecionado a partir do grupo que consiste nos sais de sulfito de sódio (Na2SO3), sulfito de potássio (K2SO3), sulfito de lítio (Li2SO3), sulfito de césio (Cs2SO3), sulfito de cálcio (CaSO3), sulfito de magnésio (MgSO3), sulfito de tetrametilamônio [(Me4N)2SO3], sulfito de tetraetilamônio [(Et4N)2SO3], sulfito de tetrabutilamônio [(Bu4N)2SO3], sulfito de trimetilbenzilamônio [(Me3N-CH2- C6H5)2SO3], sulfito de cetiltrimetilamônio [(Me3N-(CH2)14-CH3)2SO3], sulfito de N-metil- piridínio [(Me-C5NH5)2SO3] e sulfito de di-alquilimidazólio [(R2C3N2H3)2SO3].
[054] Um aspecto adicional da invenção se refere a qualquer um dos aspectos anteriores, em que o sulfito compreende sais de sulfito misturados obtidos quando soluções de sulfitos de metal alcalino são misturadas com soluções de sais de tetra- alquilamônio para gerar sais de sulfito misturados de fórmula geral (Xn)m(Ym)n[SO3](m.n+n.m/2), em que X é um cátion metálico com carga n, Y é um íon de alquilamônio ou polialquilamônio com carga m. n é um número inteiro de 1 a 4; de preferência, de 1 a 3, e m é um número inteiro de 1 a 6; de preferência, de 1 a 3. Os exemplos de cátions X incluem, porém, sem limitação, Li+, Na+, K+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Zn2+, etc. Os exemplos de cátions Y incluem, porém, sem limitação, cátions de amônio de fórmula geral R1R2R3R4N, conforme definido acima, tal como tetrametilamônio, tetraetilamônio, tetrapropilamônio, tetrabutilamônio, benziltrimetilamônio, dibenzildimetilamônio, tribenzilmetilamônio, tetrabenzilamônio, feniltrimetilamônio, difenildimetilamônio, trifenilmetilamônio, tetrafenilamônio, dialquilimidazólio, trietilenodiamina à base de amônio quaternário, tal como N-metil- trietilenodiamônio e similares.
[055] Um aspecto adicional da invenção se refere a qualquer um dos aspectos anteriores, em que o sulfito compreende sais de sulfito misturados obtidos quando soluções de sulfitos de metal alcalino são misturadas com soluções de sais de tetra- alquilamônio para gerar sais de sulfito misturados de fórmula geral (Xn)m(Ym)n[SO3](m.n+n.m/2), em que X é um cátion metálico com carga n, Y é um íon de alquilamônio ou polialquilamônio com carga m, conforme descrito acima, e w e z são números reais positivos definidos de modo que w + z = 2. n e m podem ser qualquer número inteiro na faixa de 1 a 4 e, de preferência, 1 a 3. Em alguns casos, os sais misturados não estão presentes em quantidades estequiométricas. Os exemplos de cátions X incluem, porém, sem limitação, Li+, Na+, K+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Zn2+, etc. Os exemplos de cátions Y incluem, porém, sem limitação, cátions de amônio de fórmula geral R1R2R3R4N, conforme definido acima, tal como tetrametilamônio, tetraetilamônio, tetrapropilamônio, tetrabutilamônio, benziltrimetilamônio, dibenzildimetilamônio, tribenzilmetilamônio, tetrabenzilamônio, feniltrimetilamônio, difenildimetilamônio, trifenilmetilamônio, tetrafenilamônio, dialquilimidazólio, trietilenodiamina à base de amônio quaternário, tal como N-metil-trietilenodiamônio e similares.
[056] O catalisador da invenção pode ser fabricado por qualquer método adequado, tal como passar SO2 (dióxido de enxofre) através de uma solução alcalina. A solução alcalina pode ser uma solução de hidróxido de álcali, álcali terroso ou amônio quaternário. De modo similar, os sais de sulfito podem ser fabricados por reação de SO2 com sais de carbonato de álcali e álcali terroso de acordo com os procedimentos da técnica anterior. Alternativamente, alguns sais de sulfito podem ser produzidos por uma troca iônica, por exemplo, entre sulfito de sódio e um cloreto de metal ou um cloreto de amônio quaternário. O sal de sulfito pode ser usado como solução aquosa ou o sal de sulfito pode ser dissolvido em um solvente de glicol tal como etileno glicol, propileno glicol, polietileno glicol, polipropileno glicol, MP-diol, glicerina, entre outros solventes, para aplicações em que água precisa ser minimizada. A síntese e a fabricação de sais de sulfito são descritas nos documentos a) “Sulfur Compounds” por Edward D Weil, Stanley R Sandler e Michael Gernon; Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 16 de junho de 2016, Seção 13.1 e as referências no mesmo; b) “Sulfites, Thiosulfates and Dithionites”; Jose Jimenez Barbera, Adolf Metzger, Manfred Wolf, Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry pp. 695 a 704; 15 de junho de 2000 e referências no mesmo; cuja revelação é incorporada ao presente documento a título de referência. A concentração de sal de sulfito em solvente pode variar de cerca de 0,1% em peso a cerca de 40% em peso.
[057] Os catalisadores de sal de sulfito da presente invenção podem ser usados como o único catalisador gelificante, mas, em alguns casos, os catalisadores de sal de sulfito podem ser usados na presença de outros catalisadores, incluindo pelo menos um membro selecionado a partir do grupo que consiste em amina terciária, catalisadores de metal de transição, catalisadores de metal de não transição, catalisadores de metal de organotransição, catalisadores de metal não organotransição e sais de carboxilato. Os cocatalisadores de amina terciária também incluem aqueles que contêm grupos reativos isocianato, tais como amina primária, amina secundária, grupo hidroxila, amida e ureia. Exemplos de gelificação de amina terciária que tem grupos reativos de isocianato incluem pelo menos um dentre N,N- bis(3-dimetilamino-propil)-N-(2-hidroxipropil) amina; N,N-dimetil-N’,N’-bis(2- hidroxipropil)-1,3-propilenediamina;dimetilaminopropilamina (DMAPA); N-metil-N-2- hidroxipropil-piperazina, bis-dimetilaminopropil amina (poliCAT® 15), dimetilaminopropil ureia e N,N’-bis(3-dimetilaminopropil) ureia (DABCO® NE1060, DABCO® NE1070, DABCO® NE1080 e DABCO® NE1082), 1,3-bis(dimetilamino)-2- propanol, 6-dimetilamino-1-hexanol, N-(3-aminopropil)imidazol, N-(2- hidroxipropil)imidazol, N,N’-bis(2-hidroxipropil) piperazina, N-(2-hidroxipropil)- morfolina, N-(2-hidroxietilimidazol). Os exemplos de cocatalisadores de expansão de amina terciária que contêm grupos reativos isocianato incluem 2-[N- (dimetilaminoetoxietil)-N-metilamino]etanol (DABCO® NE200), N,N,N’-trimetil-N’-3- aminopropil-bis(aminoetil) éter (DABCO® NE300). Outros catalisadores que podem ser usados com os sais de sulfito incluem catalisadores de metal, tal como catalisadores de metal de transição e metais de pós-transição, tais como compostos de organoestanho ou carboxilatos de bismuto, por exemplo, quando a espuma de poliuretano desejado é um bloco flexível. O catalisador de metal pode compreender também pelo menos um membro selecionado a partir do grupo que consiste em dilaureato de dibutilestanho, dilaureato de dimetilestanho, diacetato de dimetilestanho, diacetato de dibutilestanho, dimetilestanho dilaurilmercaptida, dibutilestanho dilaurilmercaptida, di-isooctilmaleato de dimetilestanho, di-isooctilmaleato de dibutilestanho, dimetilestanho bi(mercaptacetato de 2-til-hexila), dibutilestanho bi(mercaptacetato de 2-til-hexila), octato estanoso, outros catalisadores de organoestanho adequados, ou uma combinação dos mesmos. Outros metais podem ser também incluídos, tais como, por exemplo, bismuto (Bi). Os sais de carboxilato de bismuto adequados incluem sais de ácido pentanoico, ácido neopentanoico, ácido hexanoico, ácido 2-etil-hexil carboxílico, ácido neo-hexanoico, ácido octanoico, ácido neo-octanoico, ácido heptanoico, ácido neo-heptanoico, ácido nonanoico, ácido neononanoico, ácido decanoico, ácido neodecanoico, ácido undecanoico, ácido neoundecanoico, ácido dodecanoico, ácido neododecanoico e outros ácidos carboxílicos adequados. Outros sais de metais de transição de chumbo (Pb), ferro (Fe), zinco (Zn) com ácido pentanoico, ácido neopentanoico, ácido hexanoico, ácido 2-etil-hexil carboxílico, ácido octanoico, ácido neo-octanoico, ácido neo-heptanoico, ácido neodecanoico, ácido neoundecanoico, ácido neododecanoico e outros ácidos carboxílicos adequados podem ser também incluídos.
[058] Em um aspecto da invenção, o catalisador de sulfito é empregado com pelo menos um catalisador de transferência de fase. Os exemplos de catalisador de transferência de fase adequado compreendem pelo menos um membro selecionado a partir do grupo que consiste em carboxilatos, sulfonatos, íons de haleto, sulfatos de tetrametilamônio, tetraetilamônio, tetrapropilamônio, tetrabutilamônio, benziltrimetilamônio, dibenzildimetilamônio, tribenzilmetilamônio, tetrabenzilamônio, feniltrimetilamônio, difenildimetilamônio, trifenilmetilamônio, tetrafenilamônio, dialquilimidazólio, trietilenodiamina à base de amônio quaternário, tal como N-metil- trietilenodiamônio e similares. Embora os catalisadores de sal de sulfito da presente invenção possam ser usados com os aminas listados acima, tal uso pode aumentar as emissões de espuma durante sua vida útil, assim como durante a fabricação de espuma devido ao fato de que a pressão de vapor do próprio catalisador de amina é muito alta para ser mantida na espuma de poliuretano ou devido ao fato de que a estabilidade térmica das ligações químicas formadas entre a amina terciária reativo do isocianato e o isocianato não é tão estável quando exposta a aquecimento e/ou umidade. Tipicamente, o carregamento do catalisador (ou catalisadores) de sulfito para produzir espuma de acordo com a invenção estará na faixa de cerca de 0,01 a cerca de 20 pphp, mais tipicamente, cerca de 0,1 a cerca de 10 pphp, e, mais tipicamente, cerca de 0,1 a cerca de 5 pphp. O termo “pphp” significa partes por cem partes de poliol. A quantidade do outro catalisador (ou catalisadores) precedente, se for empregado, estará na faixa de cerca de 0,01 pphp a cerca de 20 pphp, mais tipicamente, cerca de 0,10 pphp a cerca de 10 pphp e mais tipicamente, cerca de 0,10 pphp a cerca de 5 pphp.
[059] Em alguns casos, uma pré-mistura que compreende o catalisador de sulfito é preparada. A pré-mistura pode compreender pelo menos um ou todos os outros componentes de produção de espuma (com a exceção de um isocianato). A pré- mistura e isocianato podem estar em contato, produzindo assim um poliuretano.
ISOCIANATOS ORGÂNICOS
[060] Os compostos de isocianato orgânico adequados incluem, porém, sem limitação, di-isocianato de hexametileno (HDI), di-isocianato de fenileno (PDI), di- isocianato de tolueno (TDI), e di-isocianato de 4,4’-difenilmetano (MDI). Em um aspecto da invenção, 2,4-TDI, 2,6-TDI ou qualquer mistura dos mesmos é usado para produzir espumas de poliuretano. Outros compostos de isocianato adequados são misturas de di-isocianato conhecidas comercialmente como “MDI cru”. Um exemplo é comercializado pela Dow Chemical Company sob o nome PAPI, e contém cerca de 60% de di-isocianato de 4,4’-difenilmetano juntamente com outros poli-isocianatos superiores isoméricos e análogos. Em outro aspecto da presente invenção, pré- polímeros de poli-isocianatos que compreende uma mistura parcialmente pré-reagida de poli-isocianatos e poliéter ou poliol poliéster são adequados. Em ainda outro aspecto, o poli-isocianato compreende MDI, ou consiste essencialmente em MDI ou misturas de MDIs. Embora qualquer isocianato adequado possa ser usado, um exemplo de tal compreende isocianato que tem uma faixa de índice de cerca de 20 a cerca de 120 e tipicamente de cerca de 40 a 110 e mais tipicamente de cerca de 90 a cerca de 110. A quantidade de isocianato tipicamente está na faixa de cerca de 95 a cerca de 105.
COMPONENTE DE POLIOL
[061] Os poliuretanos são produzidos pela reação de isocianatos orgânicos com os grupos hidroxila de poliol, tipicamente, uma mistura de polióis. O componente de poliol da mistura de reação inclui pelo menos um poliol principal ou “base”. Os polióis base adequados incluem, como exemplos não limitantes, polióis poliéteres. Os polióis poliéteres incluem polímeros de poli(óxido de alquileno), tais como polímeros e copolímeros de poli(óxido de etileno) e poli(óxido de propileno), com grupos hidroxila terminais derivados de compostos poliídricos, incluindo dióis e trióis. Os exemplos de dióis e trióis para reação com o óxido de etileno ou óxido de propileno incluem etileno glicol, propileno glicol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentil glicol, dietileno glicol, dipropileno glicol, pentaeritritol, glicerol, diglicerol, trimetilol propano e polióis com peso molecular baixo similares. Outros exemplos de poliol base conhecidos na técnica incluem resinas acetais terminadas em poli-hidróxi, aminas terminadas com hidroxila e poliaminas terminadas com hidroxila. Os exemplos desses e outros materiais reativos a isocianato adequados podem ser encontrados na Patente no US 4.394.491; incorporada ao presente documento a título de referência. Polióis poliéter adequados também incluem aqueles que contêm grupos amina terciária que podem catalisar a reação de gelificação e expansão de poliuretanos, por exemplo, aqueles descritos nos documentos no U.S. 8.367.870; no WO 03/016373 A1, WO 01/58976 A1; WO2004/060956 A1; WO03/016372 A1; e WO03/055930 A1; a revelação das publicações de WO precedentes é incorporada ao documento a título de referência. Outros polióis úteis podem incluir polióis à base de carbonato de polialquileno e polióis à base de polifosfato.
[062] Em um aspecto da invenção, um único poliol poliéter com peso molecular alto pode ser usado como o poliol base. Alternativamente, uma mistura de polióis poliéteres com alto peso molecular, por exemplo, misturas de materiais di e trifuncionais e/ou materiais com peso molecular diferente ou composição química diferente, pode ser usada. Tais materiais di e trifuncionais incluem, porém, sem limitação, polietileno glicol, polipropileno glicol, trióis poliéteres à base de glicerol, trióis poliéteres à base de trimetilolpropano e outros compostos ou misturas similares.
[063] Adicionalmente aos polióis base descritos acima, ou em vez dos mesmos, materiais comumente referidos como “polióis copoliméricos” podem ser incluídos em um componente de poliol para uso de acordo com a invenção. Os polióis copoliméricos podem ser usados em espumas de poliuretano para aumentar a resistência à deformação, por exemplo, para aprimorar as propriedades de sustentação de carga. Dependendo dos requisitos de sustentação de carga, os polióis copoliméricos podem compreender de 0 a cerca de 80 por cento em peso do teor total de poliol. Os exemplos de polióis copoliméricos incluem, porém, sem limitação, polióis de enxerto e polióis modificados com ureia, ambos os quais são conhecidos na técnica e estão comercialmente disponíveis.
[064] Os polióis de enxerto são preparados copolimerizando-se monômeros de vinila, tipicamente estireno e acrilonitrila, em um poliol inicial. O poliol inicial é tipicamente um triol iniciado com glicerol e tem tipicamente terminal de cadeia bloqueado com óxido de etileno (aproximadamente 80 a 85% de grupo hidroxila primários). Parte do copolímero enxerta parte do poliol inicial. O poliol de enxerto também contém homopolímeros de estireno e acrilonitrila e poliol inicial inalterado. O teor de sólidos de estireno/acrilonitrila do poliol de enxerto tipicamente está na faixa de 5% em peso a 45% em peso, mas qualquer tipo de poliol de enxerto conhecido na técnica pode ser usado.
[065] Os polióis modificados com poliureia são formados pela reação de uma diamina e um di-isocianato na presença de um poliol inicial, com o produto contendo dispersão de poliureia. Uma variante de polióis modificados com poliureia, também adequada para uso, são polióis com poliadição de poli-isocianato (PIPA), que são formados pela reação in situ de um isocianato e uma alcanolamina em um poliol.
[066] Outros polióis adequados que podem ser usados de acordo com a invenção incluem polióis de óleo natural ou polióis obtidos a partir de fontes naturais renováveis, tais como óleos vegetais. Os polióis úteis na preparação de espuma de poliuretano de fontes renováveis e não dispendioso são altamente desejáveis para minimizar a depleção de combustível fóssil e outros recursos não sustentáveis. Os óleos naturais consistem em triglicerídeos de ácidos graxos saturados e insaturados. Um poliol de óleo natural é óleo de rícino, um triglicerídeo natural de ácido ricinoleico que é comumente usado para produzir espuma de poliuretano, ainda que tenha certas limitações, tais como baixo teor de hidroxila. Outros óleos naturais precisam ser quimicamente modificados para introduzir teor de hidroxila suficiente para tornar os mesmos úteis na produção de polímeros de poliuretano. Há dois sítios quimicamente reativos que podem ser considerados ao tentar modificar o óleo natural ou gordura em um poliol útil: 1) os sítios insaturados (ligações duplas); e 2) a funcionalidade éster. Os sítios insaturados presentes em óleo ou gordura podem ser hidroxilados por meio de epoxidação seguida por abertura de anel ou hidroformilação seguida por hidrogenação. Alternativamente, a transesterificação pode ser também utilizada para introduzir grupos OH em óleo natural e gordura. O processamento químico para a preparação de polióis naturais com o uso de via de epoxidação envolve uma mistura de reação que exige óleo natural epoxidado, um catalisador ácido de abertura de anel e um abridor de anel. Os óleos naturais epoxidados incluem óleos à base de planta epoxidados (óleos vegetais epoxidados) e gorduras animais epoxidadas. Os óleos naturais epoxidados podem ser completa ou parcialmente epoxidados e esses óleos incluem óleo de soja, óleo de milho, óleo de girassol, azeite de oliva, óleo de canola, óleo de gergelim, óleo de palma, óleo de colza, óleo de tungue, óleo de semente de algodão, óleo de cártamo, óleo de amendoim, óleo de semente de linho e combinações dos mesmos. As gorduras animais incluem peixe, sebo e banha. Esses óleos naturais são triglicerídeos de ácidos graxos que podem ser saturados ou insaturados com vários comprimentos de cadeia de C12 a C24. Esses ácidos podem ser: 1) saturados: láurico, mirístico, palmítico, estérico, araquídico e lignocérico; 2) monoinsaturados: palmitoleico, oleico, 3) poli-insaturados: linoleico, linolenico, araquidônico. O óleo natural epoxidado parcial ou completamente pode ser preparado ao reagir peroxiácido sob condições de reação adequadas. Os exemplos de peroxiácidos utilizados na epoxidação de óleos foram descritos no documento WO 2006/116456 A1; incorporado ao presente documento a título de referência. A abertura de anel dos óleos epoxidado com álcoois, água e outros compostos que têm um ou múltiplos grupos nucleofílicos pode ser usada. Dependendo das condições de reação, a oligomerização do óleo epoxidado pode também ocorrer. A abertura de anel rende poliol de óleo natural que pode ser usado para a fabricação de produtos de poliuretano. No processo de hidroformilação/hidrogenação, o óleo é hidroformilado em um reator preenchido com uma mistura de monóxido de hidrogênio/carbono na presença de um catalisador adequado (tipicamente cobalto ou ródio) para formar um aldeído que é hidrogenado na presença de catalisador de cobalto ou níquel para formar um poliol. Alternativamente, poliol de óleo natural e gorduras pode ser produzido por transesterificação com uma substância que contém poli-hidroxila adequada com o uso de um sal ou base de metal alcalino ou metal alcalino terroso como um catalisador de transesterificação. Qualquer óleo natural ou, alternativamente, óleo parcialmente hidrogenado, pode ser usado no processo de transesterificação. Os exemplos de óleos incluem, porém, sem limitação, óleo de feijão soja, milho, semente de algodão, amendoim, rícino, girassol, canola, colza, cártamo, peixe, foca, palma, tungue, oliva ou qualquer mescla. Qualquer composto de hidroxila multifuncional pode ser também usado, tal como lactose, maltose, rafinose, sacarose, sorbitol, xilitol, eritritol, manitol ou qualquer combinação.
[067] Outros polióis adequados incluem polióis poliéter de amina, tais como polióis Mannich. Os polióis de Mannich são obtidos pela reação de condensação de: 1) composto carbonílico, 2) uma amina primária ou secundária e 3) composto orgânico com hidrogênio ácido enolizável, tal como fenóis, cetonas, mas, mais comumente, fenol e fenóis substituídos. As bases de Mannich podem ser usadas como iniciadores para reações de alcoxilação com óxido de etileno e óxido de propileno, gerando polióis poliéteres que contêm amina, chamados de polióis de Mannich. Polióis Mannich são também usados em formulações de espuma de aspersão para aumentar a reatividade do sistema. Polióis Mannich típicos são tipicamente preparados por condensação de fenol com formaldeído na presença de aminas contendo hidroxila tais como dietanolamina, etanolamina e semelhantes.
[068] As espumas moldadas flexíveis de célula aberta tipicamente usam um poliol poliéter principal ou “base”. Os polióis poliéteres incluem polímeros de poli(óxido de alquileno), tais como polímeros e copolímeros de poli(óxido de etileno) e poli(óxido de propileno), com grupos hidroxila terminais derivados de compostos poliídricos, incluindo dióis e trióis. Esses polióis podem ter uma funcionalidade de cerca de 2 a cerca de 8, cerca de 2 a cerca de 6 e tipicamente cerca de 2 a cerca de 4. Os polióis podem ter também um número de hidroxilas de cerca de 10 a cerca de 900 e tipicamente cerca de 15 a cerca de 600 e mais tipicamente cerca de 20 a cerca de 50. As espumas moldadas flexíveis também usam polióis copoliméricos como parte do teor total de poliol na composição de espuma com número de OH tipicamente na faixa de 15 a 50, faixas de MW tipicamente de 1.200 a 8.000 e, mais tipicamente, 2.000 a 6.000 e % de sólidos de 10% a 60%. Espuma de aspersão de baixa densidade de célula aberta tipicamente usam um poliol poliéter com um MW médio de 1.500 a 6.000 e número de OH de 15 a 50. Quantidades de polióis são definidas por pphp. Há 4 tipos de polióis definidos acima: poliol padrão ou poliol poliéter que pode ser usado na faixa de cerca de 100 pphp (o poliol único) a cerca de 10 pphp. O poliol copolimérico (CPP) pode ser usado na faixa de cerca de 0 a cerca de 80 pphp. O NOP (poliol de óleo natural) pode estar presente de cerca de 0 a cerca de 40 pphp. Finalmente, o poliol de Mannich é usado em combinação com outro poliol e em uma faixa de 0 pphp a 80 pphp, cerca de 0 pphp a cerca de 50 pphp e, em alguns casos, cerca de 0 pphp a cerca de 20 pphp.
[069] Polióis poliéster também podem ser usados, incluindo aqueles produzidos quando um ácido dicarboxílico é reagido com um excesso de um diol. Exemplos não limitadores incluem ácido adípico ou ácido ftálico ou anidrido ftálico que reagem com etileno glicol, dietileno glicol, polietileno glicóis, propileno glicol, dipropileno glicol, polipropileno glicol, butanediol, hexanediol e semelhantes.
[070] Os polióis poliéster mais comuns são produzidos a partir de ácidos ftálico, isoftálico e tereftálico. A esterificação desses ácidos com iniciadores de poliol tais como etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, butanediol, polietileno glicóis de vários pesos moleculares, glicerina, pentanetriol, e semelhantes pode render polióis poliéster com diferentes propriedades físicas, pesos moleculares e arquiteturas moleculares, mas todas caracterizadas por sua fraca estabilidade hidrolítica.
[071] Polióis úteis na presente invenção podem ser produzidos reagindo-se uma lactona com um excesso de um diol, por exemplo, caprolactona reagida com propileno glicol. Em um aspecto adicional, compostos que contêm hidrogênio ativo tais como polióis poliéster e polióis poliéter e combinações dos mesmos, são úteis na presente invenção.
[072] O poliol pode ter um número de OH de cerca de 5 a cerca de 600, cerca de 100 a cerca de 600 e, em alguns casos, cerca de 50 a cerca de 100.e uma funcionalidade de cerca de 2 a cerca de 8, cerca de 3 a cerca de 6 e, em alguns casos, cerca de 4 a cerca de 6.
[073] A quantidade de poliol pode variar de cerca de 0 pphp a cerca de 100 pphp cerca de 10 pphp a cerca de 90 pphp e, em alguns casos, cerca de 20 pphp a cerca de 80 pphp.
AGENTES DE EXPANSÃO
[074] A produção de espuma de poliuretano pode ser auxiliada pela inclusão de um agente de expansão (BA) para produzir espaços vazios na matriz de poliuretano durante a polimerização. Qualquer agente de expansão adequado pode ser usado. Os agentes de expansão adequados incluem compostos com pontos de ebulição baixos que são vaporizados durante a reação de polimerização exotérmica. Tais agentes de expansão são, de modo geral, insertes ou têm baixa reatividade e, portanto, é provável que não se decomponham ou reajam durante a reação de polimerização. Os exemplos de agentes de expansão de baixa reatividade incluem, porém, sem limitação, dióxido de carbono, clorofluorocarbonos (CFCs), hidrofluorocarbonos (HFCs), hidroclorofluorocarbonos (HCFCs), fluoro-olefinas (FOs), clorofluoro-olefinas (CFOs), hidrofluoro-olefinas (HFOs), hidroclorfluoro-olefinas (HCFOs), acetona, hidrocarbonetos com ponto de ebulição baixo, tais como ciclopentano, isopentano, n-pentano e suas misturas. Outros agentes de expansão adequados incluem compostos, por exemplo, água, que reagem com compostos de isocianato para produzir um gás. A quantidade de BA é tipicamente de cerca de 0 (água expandida) a cerca de 80 pphp. A água (expandir espuma reagindo-se com isocianato que produz CO2) pode estar presente na faixa de cerca de 0 (se um BA for incluído) a cerca de 60 pphp (uma espuma de densidade muito baixa) e tipicamente de cerca de 1,0 pphp a cerca de 10 pphp e, em alguns casos, de cerca de 2,0 pphp a cerca de 5 pphp.
OUTROS COMPONENTES OPCIONAIS
[075] Uma variedade de outros ingredientes pode ser incluída nas formulações para a fabricação de espumas de acordo com a invenção. Os exemplos de componentes opcionais incluem, porém sem limitação, estabilizantes de célula, agentes de reticulação, extensores de cadeia, pigmentos, cargas, retardadores de chama, catalisadores gelificantes de uretano auxiliares, catalisadores de sopro de uretano auxiliares, catalisadores de metal de transição, sais de carboxilato alcalino e alcalino terroso e combinações de qualquer um dos mesmos.
[076] Os estabilizantes de célula podem incluir, por exemplo, tensoativos à base de silicone, bem como tensoativos aniônicos orgânicos, catiônicos, zwiteriônicos ou não iônicos. Os exemplos de tensoativos à base de silicone adequados incluem, porém sem limitação, polialquilsiloxanos, dimetil polissiloxanos modificados com polioxialquileno poliol, dimetil polissiloxanos modificados com alquileno glicol ou qualquer combinação dos mesmos. Os tensoativos aniônicos adequados incluem, porém sem limitação, sais de ácidos graxos, sais de ésteres de ácido sulfúrico, sais de ésteres de ácido fosfórico, sais de ácidos sulfônicos e combinações de qualquer um dos mesmos. Os tensoativos catiônicos adequados incluem, porém sem limitação, sais de amônio quaternário (dependente de pH ou permanentemente carregado), como cloreto de cetil trimetilamônio, cloreto de cetil piridínio, amina de sebo polietoxilado, cloreto de benzalcônio, cloreto de benzetônio e similares. Os tensoativos zwiteriônicos ou anfotéricos adequados incluem, porém sem limitação, sultaínas, aminoácidos, iminoácidos, betaínas e fosfatos. Os tensoativos não iônicos adequados incluem, porém sem limitação, álcoois graxos, alquil éteres de polióxi etileno glicol, alquil éteres de polióxi propileno glicol, glicosídeos (como glicosídeo de decila, laurila e octila), alquil fenol éteres de polióxi etileno glicol, alquil ésteres de glicol e similares.
[077] Os agentes de reticulação incluem, porém sem limitação, compostos de baixo peso molecular que contêm pelo menos duas porções químicas selecionadas dentre grupos hidroxila, grupos amino primários, grupos amino secundários e outros grupos que contêm hidrogênio ativo que são reativos com um grupo isocianato. Os agentes de reticulação incluem, por exemplo, álcoois poliídricos (especialmente álcoois triídricos, como glicerol e trimetilolpropano), poliaminas e combinações dos mesmos. Os exemplos não limitadores de agentes de reticulação de poliamina incluem dietiltoluenodiamina, clorodiaminobenzeno, dietanolamina, diisopropanolamina, trietanolamina, tripropanolamina, 1,6-hexanodiamina e combinações dos mesmos. Os agentes de reticulação de diamina típicos compreendem doze átomos de carbono ou menos, mais comumente sete ou menos.
[078] Os exemplos de extensores de cadeia incluem, porém sem limitação, compostos que têm grupos funcionais hidroxila ou amino, como glicóis, aminas, dióis e água. Os exemplos não limitadores específicos de extensores de cadeia incluem etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,3- butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentil glicol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12- dodecanodiol, hidroquinona etoxilada, 1,4-ciclo-hexanodiol, N-metiletanolamina, N- metilisopropanolamina, 4-aminociclo-hexanol, 1,2-diaminoetano, 2,4-toluenodiamina ou qualquer mistura dos mesmos. Os pigmentos podem ser usados para codificar por cor as espumas de poliuretano durante a fabricação, por exemplo, para identificar a classificação do produto ou ocultar o amarelamento. Os pigmentos podem incluir quaisquer pigmentos orgânicos ou inorgânicos conhecidos na técnica de poliuretano. Por exemplo, os colorantes ou pigmentos orgânicos incluem, porém sem limitação, corantes azo/diazo, ftalocianinas, dioxazinas e negro de fumo. Os exemplos de pigmentos inorgânicos incluem, porém sem limitação, dióxido de titânio, óxidos de ferro ou óxido de cromo.
[079] As cargas podem ser usadas para aumentar a densidade e propriedades de suporte de carga de espumas de poliuretano. As cargas adequadas incluem, porém sem limitação, sulfato de bário ou carbonato de cálcio.
[080] Os retardadores de chama podem ser usados para reduzir a inflamabilidade de espumas de poliuretano. Por exemplo, os retardadores de chamas adequados incluem, porém sem limitação, ésteres de fosfato clorados, parafinas cloradas ou pós de melamina.
[081] Os estabilizantes de célula podem ser usados em uma quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 20 pphp e tipicamente de cerca de 0,1 a cerca de 10 pphp e, em alguns casos, de cerca de 0,1 a cerca de 5,0 pphp. Os agentes de reticulação podem ser usados em uma quantidade de cerca de 0 pphp (sem reticulador) a cerca de 20 pphp. Os extensores de cadeia podem ser usados em uma quantidade de cerca de 0 pphp (sem extensor de cadeia) a cerca de 20 pphp. As cargas podem ser usadas em uma quantidade de cerca de 0 pphp (sem cargas) a 40 pphp. Os retardadores de chama podem ser usados em uma quantidade de cerca de 0 a cerca de 20 pphp, de cerca de 0 a cerca de 10 pphp e de cerca de 0 a cerca de 5 pphp.
[082] Em um aspecto da invenção, a composição de catalisador, o processo de fabricação de espuma e a espuma resultante são substancialmente isentos de aminas. O termo “substancialmente livre” significa que o mencionado anteriormente contém menos que cerca de 10 pphp, tipicamente menos que cerca de 5 pphp e, em alguns casos, 0 pphp de aminas.
[083] Em um outro aspecto da invenção, o catalisador, a composição, o processo de fabricação de espuma e a espuma resultante são substancialmente isentos de compostos de metal de transição emissivos e/ou tóxicos à base de Sn, Hg, Pb, Bi, Zn, entre outros. O termo “substancialmente livre” significa que o mencionado anteriormente contém menos que cerca de 10 pphp, tipicamente menos que cerca de 5 pphp e, em alguns casos, 0 pphp de tais metais.
[084] Em um aspecto adicional da invenção, o catalisador, a composição, o processo de fabricação de espuma e a espuma resultante são substancialmente isentos de aminas e compostos de metal de transição emissivos e/ou tóxicos.
[085] Determinados aspectos da invenção são ilustrados pelos seguintes Exemplos. Esses Exemplos são apenas ilustrativos e não deverão limitar o escopo de qualquer uma das reivindicações anexas. As espumas foram avaliadas com o uso de avaliações por mistura à mão ou avaliações de máquina, conforme descrito a seguir.
EXEMPLO 1 PREPARAÇÃO DE POLÍMEROS DE POLIURETANO RÍGIDO PRODUZIDO COM SAL DE SULFITO DE POTÁSSIO
[086] Espuma rígida tipicamente usada em isolamento de casa foi produzida com o uso de sais de sulfito tal como sulfito de potássio. Uma formulação de espuma rígida de célula fechada na qual os catalisadores de amina foram substituídos por solução aquosa concentrada de sulfito de potássio em água produzida à temperatura ambiente (25 °C) é mostrada na Tabela 1.TABELA 1: FORMULAÇÃO DE ESPUMA DE ASPERSÃO RÍGIDA PADRÃO
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[087] Os componentes acima foram misturados e aproximadamente 20 g da pré- mistura acima foram misturados com isocianato (MDI) para alcançar um índice de 120 em um agitador mecânico em um recipiente plástico em litro ~946,3 ml (~32 oz). O tempo em segundos exigido para a massa de formação de espuma para alcançar o topo do copo foi medido em segundos com o uso de um cronômetro.
[088] A Tabela 2 mostra taxa de espuma de valores cinéticos de crescimento para formulação de espuma de aspersão de célula fechada rígida de alta densidade. Os valores cinéticos foram medidos com o uso de um instrumento FOMAT padrão equipado com um sensor ultrassônico. O pico do tempo em copo em segundos foi medido com o uso de um cronômetro quando a massa de espuma alcança o topo do copo de mistura.TABELA 2: TAXA DE ESPUMA DE VALORES CINÉTICOS DE CRESCIMENTO
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[089] Agora em referência à Figura 1, A Figura 1 é uma representação gráfica em termos de segundos v. mm da taxa de crescimento para espumas feitas de acordo com esse Exemplo 1.
EXEMPLO 2 PREPARAÇÃO DE POLÍMEROS DE POLIURETANO RÍGIDO PRODUZIDOS COM SAL DE SULFITO DE POTÁSSIO EM COMBINAÇÃO COM CATALISADORES DE AMINA
[090] Nesse exemplo, a espuma rígida tipicamente usada em isolamento de casa foi produzida com o uso de sais de sulfito tais como sulfito de potássio usados em combinação com uma mistura de catalisadores gelificantes e expansão de amina. A combinação de catalisadores usada é mostrada na Tabela 4 na qual os catalisadores gelificantes de amina tris(dimetilaminopropil) amina e dimetilamino hexadecilamina e o catalisador de amina de expansão pentametildietilenotriamina foram usados em combinação com 20% de solução aquosa de sulfito de potássio.
[091] Os componentes foram misturados e aproximadamente 20 g da pré-mistura acima foram misturados com isocianato (MDI) para alcançar um índice de 120 em um agitador mecânico em um recipiente plástico de um litro (~946,3 ml) (32 oz). O tempo em segundos exigido para a massa de formação de espuma para alcançar o topo do copo foi medido em segundos com o uso de um cronômetro.TABELA 3: FORMULAÇÃO DE ESPUMA DE ASPERSÃO RÍGIDA PADRÃO
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[092] A Tabela 4 mostra taxa de espuma de valores cinéticos de crescimento para formulação de espuma de aspersão de célula fechada rígida de alta densidade. Os valores cinéticos foram medidos com o uso de um instrumento FOMAT padrão equipado com um sensor ultrassônico. O pico do tempo em copo em segundos foi medido com o uso de um cronômetro quando a massa de espuma alcançam o topo do copo de mistura.TABELA 4: TAXA DE ESPUMA DE VALORES CINÉTICOS DE CRESCIMENTO
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[093] Agora em referência à Figura 2, A Figura 2 é uma representação gráfica em termos de segundos v. mm da taxa de crescimento para espumas feitas de acordo com esse Exemplo 2.
EXEMPLO 3 PREPARAÇÃO DE POLÍMEROS DE POLIURETANO DE LAMINAÇÃO RÍGIDA FEITOS COM SAL DE SULFITO DE POTÁSSIO EM COMBINAÇÃO COM CATALISADORES DE AMINA E CATALISADORES DE TRANSFERÊNCIA DE FASE
[094] Nesse exemplo, a espuma rígida tipicamente usada em laminação rígida foi produzida com o uso de sais de sulfito tais como sulfito de potássio usados em combinação com catalisadores de amina. A formulação usada é mostrada na Tabela 6.
[095] Os componentes foram misturados e aproximadamente 20 g da pré-mistura acima foram misturados com isocianato (MDI) para alcançar um índice de 120 em um agitador mecânico em um recipiente plástico de um litro (~946,3 ml) (32 oz ). O tempo em segundos exigido para a massa de formação de espuma para alcançar o topo do copo foi medido em segundos com o uso de um cronômetro.TABELA 5: FORMULAÇÃO RÍGIDA PADRÃO PARA LAMINADO
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[096] A Tabela 6 mostra os valores para tempo de creme, topo do copo e tempo de agitação de gel para vários combinações de catalisadores usadas com e sem vários catalisadores de tetralquilamônio de transferência de fase.TABELA 6: COMBINAÇÕES DE CATALISADORES COM O USO DE CATALISADORES DE TRANSFERÊNCIA DE FASE PARA POLIÉTER E ESPUMA RÍGIDA À BASE DE POLIOL POLIÉSTER
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1DMI é 50% de solução de 1,2-Dimetilimidazol em etileno glicol. 2K2SO3 é sal de sulfito de potássio que é dispensado na formulação como 20% de solução de água de maneira de acordo com a formulação mostrada na Tabela 6 para produzir uma quantidade total de água igual a 3,0 pphp em todos os casos. 3ppp é parte por uma cem partes de poliol. 4PCT significa um catalisador de transferência de fase. 5CT significa tempo de creme e representam o tempo em segundos para a mistura total de componentes que incluem isocianato para mostrar uma aparência cremosa que indica o início ou começo para a mistura para expansão. 6TOC representa o tempo em segundos para a massa de formação de espuma para alcançar o topo do copo. 7SGT significa o tempo de agitação de gel que é o tempo em segundos para a massa de polimerização para cadeias quando tocadas com um supressor de lingueta de madeira.
[097] Os valores cinéticos foram medidos com o uso de um instrumento FOMAT padrão equipado com um sensor ultrassônico. O pico do tempo em copo em segundos foi medido com o uso de um cronômetro quando a massa de espuma alcançam o topo do copo de mistura.
EXEMPLO 4 PREPARAÇÃO DE ESPUMA DE POLIURETANO FLEXÍVEL DE CRESCIMENTO LIVRE PRODUZIDa com Polióis Poliéster
[098] Nesse Exemplo, uma espuma de poliol à base de poliéster de poliuretano flexível foi produzida de acordo com os componentes mostrados na Tabela 7.
[099] Os componentes foram misturados e aproximadamente 20 g da pré-mistura acima foram misturados com isocianato (MDI) para alcançar um índice de 120 em um agitador mecânico em um recipiente plástico de 32 oz (~946.3 ml) litros. O tempo em segundos exigido para a massa de formação de espuma para alcançar o topo do copo foi medido em segundos com o uso de um cronômetro. TABELA 7: FORMULAÇÃO DE ESPUMA FLEXÍVEL À BASE DE POLIOL POLIÉSTER PADRÃO
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TABELA 8: COMBINAÇÕES DE CATALISADORES QUE USAM CATALISADORES DE TRANSFERÊNCIA DE FASE PARA POLIOL POLIÉSTER À BASE DE ESPUMA FLEXÍVEL
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1Dabco®NEM é N-etilmorfolina. 2K2SO3 é sal de sulfito de potássio que é dispensado na formulação como 20% de solução de água de maneira de acordo com a formulação mostrada na Tabela 8 para produzir uma quantidade total de água igual a 5,0 pphp em todos os casos. 3ppp é parte por cem partes de poliol. 4PCT significa um catalisador de transferência de fase. 5TOC representa o tempo em segundos para a massa de formação de espuma para alcançar o topo do copo.
[0100] A Tabela 8 mostra que um tempo de crescimento similar pode ser visto em uma formulação à base de poliol poliéster flexível quando N-etilmorfolina é substituída por sulfito de potássio na presença de um catalisador de transferência de fase.
EXEMPLO 5 DADOS DE CINÉTICA DE ESPUMA DE HR FLEXÍVEL À BASE DE TDI E PROPRIEDADES FÍSICAS DE ESPUMA AO USAR SULFITO DE POTÁSSIO COMO CATALISADORES GELIFICANTES
[0101] Amostras de bloco de espuma à base de TDI de HR flexível foram produzidas com o uso da formulação mostrada na Tabela 9. Vários níveis de uso e combinações de sulfito de potássio catalisadores e Dabco®NE300 foram testados para produzir blocos de espuma com densidades aproximadas na faixa de 40 Kg/m3 e comparadas com espuma similar produzida com catalisador gelificante Dabco®NE1070 convencional e catalisador de expansão Dabco®NE300.TABELA 9: FORMULAÇÃO DE HR FLEXÍVEL DE TDI GERAL
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1poliol poliéter encapado de alta funcionalidade de alto peso molecular, funcionalidade e teor de hidroxila primário com um peso molecular de poliol-base de cerca de 5500, disponível junto à Dow Chemical Company, Midland, MI. 2Poliéter poliol enxertado que contém estireno copolimerizado e acrilonitrila, peso molecular de poliol de base de cerca de 4.800, disponível junto à Dow Chemical Company, Midland, MI. 3Tensoativo à base de silicone está disponível junto à Air Products e Chemicals, Inc. 4O catalisador de amina está disponível junto à Air Products e Chemicals, Inc. TABELA 10: DADOS DE CINÉTICA DE ESPUMA DE TDI PARA VÁRIAS COMBINAÇÕES DE CATALISADOR
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1Sulfito de potássio foi entregue na formulação como uma solução a 20% em água. 2 EXT é o tempo em segundos que leva para a massa de espuma sofrer extrusão de um molde de alumínio aquecido e controlado de maneira isotérmica mantido a 70 ± 2 °C. O molde foi uma ferramenta de propriedade física típica projetada com dimensões internas de 40,6 cm x 40,6 cm x 10,2 cm. O molde tem cinco respiros, cada um com aproximadamente 1,5 mm de diâmetro, centralizado em cada aresta 10,0 cm de cada borda e do centro geométrico da tampa. O tempo de gelificação de cadeia (SGT) é o tempo em segundos no qual a massa de polimerização tem capacidade para formar cadeias de polímero quando tocada com um abaixador de língua de madeira, uma vez que a espuma extrudou através de um dos orifícios do molde.
[0102] A Tabela 11 mostra algumas propriedades físicas representativas de blocos de espuma moldada flexível para a combinação de catalisador K2SO3/Dabco®NE300 e sua comparação com uma combinação de catalisador de base de amina padrão.TABELA 11: PROPRIEDADES FÍSICAS DE ESPUMA FLEXÍVEL À BASE DE TDI DE HR
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Claims (15)

1. Composição caracterizada por compreender pelo menos um sulfito, pelo menos uma amina terciária e pelo menos um poliol poliéster, em que o sulfito tem uma fórmula estrutural de pelo menos um dentre: i) M2SO3 em que M é um metal álcali selecionado a partir do grupo de Na, K, Li, Cs, ii) MSO3 em que M é um metal alcalinoterroso selecionado a partir do grupo de Ca, Mg, Sr, Ba; e iii) M2SO3 em que M é um íon de amônio quaternário de fórmula geral R1R2R3R4N em que R1, R2, R3, R4 são C1-C18 alquila, alquelnila, arila, alquilarila, alquila substituída, alquenila ou alquilarila linear, ramificada com ou sem grupos que contêm heterocíclicos.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o sulfito compreender pelo menos um membro selecionado a partir do grupo que consiste em sulfito de sódio (Na2SO3), sulfito de potássio (K2SO3), sulfito de lítio (Li2SO3), sulfito de césio (Cs2SO3), sulfito de cálcio (CaSO3), sulfito de magnésio (MgSO3), sulfito de tetrametilamônio [(Me4N)2SO3], sulfito de tetraetilamônio [(Et4N)2SO3], sulfito de tetrabutilamônio [(Bu4N)2SO3], sulfito de trimetilbenzilamônio [(Me3N-CH2-C6H5)2SO3], sulfito de cetiltrimetilamônio [(Me3N-(CH2)14-CH3)2SO3], sulfito de N-metil-piridina [(Me-C5NH5)2SO3], e sais de sulfito de di-alquilimidazólio [(R2C3N2H3)2SO3].
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o sulfito ter uma fórmula (Xn)m(Ym)n[SO3](m.n+n.m/2) em que X é um cátion metálico com carga n, Y é um íon de alquilamônio ou de polialquilamônio com carga m, X é selecionado a partir do grupo de Li+, Na+, K+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+ e Zn2+, n é um número inteiro de 1 a 4; preferencialmente, de 1 a 3 e m é um número inteiro de 1 a 6.
4. Composição, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada por Y compreender pelo menos um membro selecionado a partir do grupo que consiste em tetrametilamônio, tetraetilamônio, tetrapropilamônio, tetrabutilamônio, benziltrimetilamônio, dibenzildimetilamônio, tribenzilmetilamônio, tetrabenzilamônio, feniltrimetilamônio, difenildimetilamônio, trifenilmetilamônio, tetrafenilamônio e dialquilimidazólio, amônio quaternário à base de trietilonediamina.
5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o sulfito ter uma fórmula geral [(Xn)m.w][(Ym)n.z][SO3](m.n+n.m/2) em que X é um cátion metálico com carga n, Y é um íon de alquilamônio ou de polialquilamônio com carga m e w e z são qualquer número inteiro definido de modo que w + z = 2 e n e m variem de 1 a 3.
6. Composição, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada por os cátions X serem Li+, Na+, K+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+ e Zn2+; e os cátions Y serem cátions de amônio de fórmula geral R1R2R3R4N.
7. Composição, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada por Y compreender pelo menos um membro selecionado a partir do grupo que consiste em tetrametilamônio, tetraetilamônio, tetrapropilamônio, tetrabutilamônio, benziltrimetilamônio, dibenzildimetilamônio, tribenzilmetilamônio, tetrabenzilamônio, feniltrimetilamônio, difenildimetilamônio, trifenilmetilamônio, tetrafenilamônio, dialquilimidazólio e amônio quaternário à base de trietilonediamina.
8. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a composição ser substancialmente livre de aminas.
9. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a composição ser substancialmente livre de compostos metálicos à base de Sn, Hg, Pb, Bi e Zn.
10. Processo para produzir poliuretano caracterizado por compreender colocar em contato pelo menos um poliol poliéster e pelo menos um isocianato desde que esteja na presença da composição de catalisador, conforme definido na reivindicação 1.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o poliuretano compreender uma espuma à base de poliéster.
12. Espuma de poliuretano à base de poliéster caracterizada por ser produzida a partir do processo, conforme definido na reivindicação 10.
13. Espuma de poliuretano, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada por a espuma compreender cerca de 0,02 a cerca de 0,6% em peso de enxofre.
14. Espuma de poliuretano, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada por a espuma não ter emissões de amina quando medidas de acordo com VDA-278.
15. Espuma de poliuretano, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada por a espuma não ter emissões de aldeído.
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