KR20180066214A - 황 기반 염으로부터의 폴리우레탄 촉매 - Google Patents

황 기반 염으로부터의 폴리우레탄 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 폴리머를 제조하기 위한 촉매로서의 설파이트 염의 용도를 개시한다. 구체적으로, 본 발명은 폴리머를 제조하기 위한 촉매로서의 금속 염, 예컨대, 알칼리 금속 염 및 알킬 암모늄 염, 예컨대, 테트라알킬 암모늄 염의 용도를 개시한다. 상기 설파이트 염은 폴리우레탄 폴리머 및 폴리우레탄 발포체 폴리머 생성물, 예컨대, 가요성 폴리우레탄 발포체 폴리머, 강성 발포체 폴리우레탄 폴리머, 반-강성 폴리우레탄 폴리머, 미세다공성 폴리우레탄 폴리머 및 분무 발포체 폴리우레탄 폴리머, 및 우레탄 및 우레아 결합의 형성을 촉진시키는 촉매의 도움을 필요로 하는 임의의 폴리머 물질, 예컨대, 페인트, 코팅, 보호성 코팅, 래커 및 다른 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 함유 물질, 예컨대, 열가소성 폴리머, 열가소성 폴리우레탄 폴리머, 엘라스토머, 접착제, 실란트 등을 위한 폴리우레탄 에멀젼에서 확인된 것들을 제조하는데 유용하다. 적합한 촉매의 예는 아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산리튬, 테트라메틸암모늄 설파이트 등을 포함한다.

Description

황 기반 염으로부터의 폴리우레탄 촉매
이 출원은 2015년 10월 13일 출원된 출원 번호 14/881,544를 우선권 주장한다. 출원 번호 14/881,544의 개시내용은 본원에 참고로 포함된다.
본 발명의 내용은 황 기반 염, 그러한 염을 함유하는 촉매, 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 상기 촉매를 사용하는 방법, 및 수득한 발포체에 관한 것이다.
WO2008138482A1은, 적어도 하나의 폴리올이 촉매의 존재 하에 그리고 히드로겐 설파이트 및 디설파이트로부터 선택된 적어도 황 화합물의 존재 하에 폴리이소시아네이트와 반응하여 얻어진 폴리우레탄 폴리머의 제조 방법을 청구한다. 이 명세서에 기재된 황 화합물은 발포체 혼합물의 반응성에 영향을 미친다. 황 화합물의 양이 많으면, 생산성은 유지되지 않을 수 있고, 발포체 상승 프로파일이 황 화합물 없는 표준 혼합물과 유사하게 유지되도록 촉매 수준이 조정 (증가)될 필요가 있다. 따라서, WO2008138482A1의 황 화합물은 알데하이드 방출물(emanation)을 감소시킴을 특징으로 하지만, 이는 권장된 사용 수준을 넘어서는 발포체 반응성에 불리할 수 있다.
GB871291은 친수성이며 물에서 팽창할 수 있고 다량의 물을 흡수하는 폴리에스테르-우레탄 발포체 또는 다공성(cellular) 생성물의 제조에 관한 것이다. 상기 명세서는 발포된 폴리에스테르-우레탄 덩어리를 실온 내지 100℃의 온도에서 알칼리 금속 설파이트 또는 비설페이트의 수용액으로 처리하는 것을 포함하는, 설포네이트 및/또는 설폰산 기를 도입시켜서 폴리에스테르-폴리우레탄 발포체에 친수성을 부여하는 방법을 제공한다.
상기 이전에 기재된 특허들은 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은, 촉매로서의 설파이트 및 설파이트 염의 사용, 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 그와 같은 설파이트를 사용하는 방법, 및 수득한 발포체에 관한 것이다. 폴리우레탄 폴리머를 제조하기 위한 촉매로 본 발명의 설파이트 염을 사용하면 많은 문제가 해소된다. 본 발명의 설파이트 염은 제형으로부터의 아민 촉매를 적어도 부분적으로 또는 전체적으로 대체할 수 있기 때문에, 아민 사용과 관련된 전형적인 품질 문제가 제거된다. 설파이트 염의 사용에 의해서 해소되는 이러한 품질 문제는 하기 것들을 포함할 수 있다: PVC 착색, 윈도우 김 서림(window fogging), 아민 냄새, 습기 및 고온의 습기(hot humidity)로 인한 발포체 에이징(ageing), 아민 방출물 뿐만 아니라 알데하이드 방출물, 예컨대 포름알데하이드 방출물, 아세트알데하이드 방출물, 아크롤레인 방출물 및 다른 알데하이드 함유 화합물로부터의 방출물. 본 발명의 설파이트 촉매에 의해 해소된 다른 문제는, 다른 12, 13, 14 및 15족 중에서 Sn, Hg, Pb, Bi, Zn 뿐만 아니라 3 내지 12족 금속 기반의 전이 및 비-전이 금속 화합물을 포함하는 독성 및/또는 방사성(emissive) 중금속 화합물의 부분적 또는 전체적인 대체를 포함할 수 있다.
본 발명은, 황 기반 화합물 및 특히 설파이트 염을 사용하여 폴리우레탄 생성물을 제조하는 새로운 방법을 제공한다. 본 발명의 설파이트 염은 이소시아네이트 함유 화합물, 예컨대, 폴리이소시아네이트와 OH 함유 화합물, 예컨대, 폴리올 및 물 사이의 반응을 가속시키는 촉매로 작용할 수 있다. 반응 속도는 폴리우레탄 폴리머 뿐만 아니라 폴리우레탄 발포체를 제공하기에 충분히 높다.
본 발명의 설파이트 염 촉매는 또한 전이 금속 및 비-전이 금속, 예컨대, 다른 12, 13, 14 및 15족 중에서 주석, 수은, 납, 아연, 비스무트, 철 뿐 아니라 3 내지 12족 금속으로 제조된 통상적인 금속 염 촉매 및 유기금속 염 촉매에 비하여 여러 이점을 갖는다. 이점은 유기 단편, 예컨대 카복실산으로부터의 방출물, 및 전이 및 비-전이 금속으로부터의 금속 염 및 유기금속 염을 사용하는 경우에 전형적으로 관찰된 다른 유기 방출물의 제거 또는 감소를 포함한다.
본 발명의 한 측면은, 적어도 하나의 설파이트, 및 3차 아민, 상 이동 촉매 및 적어도 하나의 금속 촉매를 포함하는 적어도 하나의 다른 촉매를 포함하는, 촉매 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은, 설파이트가 M2SO3의 구조 식을 갖는 화합물을 포함하는 전술된 측면에 관한 것인데, 상기 식에서, M은 Na, K, Li, Cs, Ca, Mg, Sr, 및 Ba로부터 선택된 금속이다.
본 발명의 또 다른 측면은, 설파이트가 4차 암모늄 설파이트 염을 포함하는 전술된 측면 중 임의 것에 관한 것인데, 여기서 상기 4차 암모늄 이온은 일반 식 R1R2R3R4N으로 표시되며, 상기 식에서 R1, R2, R3, R4는 헤테로사이클릭 함유 기를 갖거나 갖지 않으며 질소, 산소, 황 및 할로겐을 포함하는 헤테로원자를 갖거나 갖지 않는, 선형, 분지형의 C1-C36 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 치환된 알킬, 치환된 알케닐 또는 치환된 알킬아릴이다.
본 발명의 추가 측면은, 설파이트가 아황산나트륨 (Na2SO3), 아황산칼륨 (K2SO3), 아황산리튬 (Li2SO3), 아황산세슘 (Cs2SO3), 아황산칼슘 (CaSO3), 아황산마그네슘 (MgSO3), 테트라메틸암모늄 설파이트[(Me4N)2SO3], 테트라에틸암모늄 설파이트 [(Et4N)2SO3], 테트라부틸암모늄 설파이트 [(Bu4N)2SO3], 트리메틸벤질 암모늄 설파이트 [(Me3N-CH2-C6H5)2SO3], 세틸트리메틸암모늄 설파이트 [(Me3N-(CH2)14-CH3)2SO3], N-메틸-피리디늄 설파이트 [(Me-C5NH5)2SO3] 및 디알킬이미다졸륨 설파이트 염 [(R2C3N2H3)2SO3]으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 포함하는 전술된 측면 중 임의 것에 관한 것이다.
본 발명의 추가 측면은, 설파이트가, 알칼리 금속 설파이트 용액을 테트라알킬암모늄 염 용액과 혼합시켜서 일반 식 (Xn)m(Ym)n[SO3](m.n+n.m/2)의 혼합된 설파이트 염을 생성시켜서 얻어진 혼합된 설파이트 염을 포함하는 전술된 측면 중 임의 것에 관한 것인데, 상기 식에서 X는 전하 n을 갖는 금속 양이온이고, Y는 전하 m을 갖는 알킬암모늄 또는 폴리알킬암모늄 이온이다. n은 1 내지 4; 우선적으로 1 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 6; 우선적으로 1 내지 3의 정수이다. X 양이온의 예는 Li+, Na+, K+, Cs+, Be2 +, Mg2 +, Ca2 +, Zn2 + 등을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다. Y 양이온의 예는 상기 정의된 일반 식 R1R2R3R4N의 암모늄 양이온, 예컨대, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 디벤질디메틸암모늄, 트리벤질메틸암모늄, 테트라벤질암모늄, 페닐트리메틸암모늄, 디페닐디메틸암모늄, 트리페닐메틸암모늄, 테트라페닐암모늄, 디알킬이미다졸륨, 트리에틸렌디아민 기반의 4차 암모늄, 예컨대, N-메틸-트리에틸렌디암모늄 등을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다.
본 발명의 추가 측면은, 설파이트가, 알칼리 금속 설파이트 용액을 테트라알킬암모늄 염 용액과 혼합시켜서 일반 식 [(Xn)m.w][(Ym)n.z][SO3](m.n+n.m/2)의 혼합된 설파이트 염을 생성시켜서 얻어진 혼합된 설파이트 염을 포함하는 전술된 측면 중 임의 것에 관한 것인데, 상기 식에서 X는 전하 n을 갖는 금속 양이온이고, Y는 상술된 전하 m을 갖는 알킬암모늄 또는 폴리알킬암모늄 이온이고, w 및 z는 w + z = 2이도록 정의된 임의의 양의 실수(real number)이다. n 및 m은 1 내지 4 및 우선적으로 1 내지 3 범위의 임의의 정수일 수 있다. 몇몇 경우에, 상기 혼합된 염은 화학양론적 양으로 존재하지 않는다. X 양이온의 예는 Li+, Na+, K+, Cs+, Be2 +, Mg2 +, Ca2+, Zn2 + 등을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다. Y 양이온의 예는 상기 정의된 일반 식 R1R2R3R4N의 암모늄 양이온, 예컨대, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 디벤질디메틸암모늄, 트리벤질메틸암모늄, 테트라벤질암모늄, 페닐트리메틸암모늄, 디페닐디메틸암모늄, 트리페닐메틸암모늄, 테트라페닐암모늄, 디알킬이미다졸륨, 트리에틸렌디아민 기반의 4차 암모늄, 예컨대, N-메틸-트리에틸렌디암모늄 등을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다.
전술된 측면 중 임의 것의 한 측면에서, 조성물은 실질적으로 아민을 함유하지 않는다.
전술된 측면 중 임의 것에서, 조성물은 Sn, Hg, Pb, Bi, 및 Zn 기반의 금속 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다.
전술된 측면 중 임의 것에서, 본 발명은 적어도 하나의 설파이트 촉매 및 적어도 하나의 폴리올을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이 측면은 적어도 하나의 발포제, 및 3차 아민, 상 이동 촉매 및 적어도 하나의 금속 촉매를 포함하는 적어도 하나의 다른 촉매로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은, 적어도 하나의 설파이트를 포함하는 촉매의 존재 하에서 적어도 하나의 폴리올과 적어도 하나의 이소시아네이트를 접촉시키는 것을 포함하는, 폴리우레탄 발포체 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 추가 측면은, 전술된 조성물 또는 방법 중 임의 것에 의해 제조된 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다. 그와 같은 폴리우레탄 (PU) 발포체의 예는 하기 것들을 포함한다: 1) 가요성 PU 발포체: 가요성 폴리우레탄 발포체는 폴리우레탄 및 폴리우레아 폴리머의 박편(thin section)에 의해 서로 분리된 기포의 3차원 응집체이며, 파괴 없이 구부릴 수 있고, 편안함, 지지감 및 쿠션감을 제공하는데 유용함, 2) 강성 PU 발포체: 강성 폴리우레탄 발포체는 폴리우레탄, 폴리우레아 및 임의로 폴리-이소시아누레이트 폴리머의 박편에 의해 서로 분리된 기포의 3차원 응고체이며, 형태가 파괴되도록 구부리거나 힘을 가할 수 없고, 단열 및 구조적 완전성을 제공하는데 유용함, 3) 가요성 HR PU 발포체: 전형적으로 1 입방 피트 당 2.5 파운드 이상의 무게가 나가는 가요성 폴리우레탄 발포체.
본 발명의 추가 측면은, 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 설파이트 염 및 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 방법, 및 수득한 발포체에 관한 것이다.
본 발명의 추가 측면은, 가요성의 고 탄력성 (HR) 발포체를 제조하기 위한 조성물 및 방법, 그리고 수득한 발포체에 관한 것이다. 가요성 HR 발포체는 전형적으로 1 입방 피트 당 2.5 lbs 이상의 무게가 나가는 가요성의 개방 셀 폴리우레탄 발포체, 또는 다르게는 40 Kg/m3 이상의 밀도를 갖는 가요성 발포체를 지칭하며, 이들의 셀 구조로 인해 더 우수한 지지감, 편암함 및 탄력성 또는 튀어오름(bounce)을 부가할 수 있다.
본 발명의 상기 다양한 측면들은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따라서 제조된 발포체에 대한 상승 속도 mm에 대한 초 측면에서의 그래프를 나타낸다.
도 2는 실시예 2에 따라서 제조된 발포체에 대한 상승 속도 mm에 대한 초 측면에서의 그래프를 나타낸다.
본 발명은 설파이트 및 설파이트 염 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는, i) M2SO3 (여기서, M은 알칼리 금속 예컨대, Na, K, Li, Cs이다), ii) MSO3 (여기서, M은 알칼리 토금속 예컨대, Ca, Mg, Sr, Ba이다), 및 iii) M2SO3 (여기서, M은 일반 식 R1R2R3R4N의 4차 암모늄 이온이고, 여기서 R1, R2, R3, R4는 헤테로사이클릭 함유 기를 갖거나 갖지 않는, 선형, 분지형의 C1-C18 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 치환된 알킬, 치환된 알케닐 또는 치환된 알킬아릴이다) 중 적어도 하나의 구조 식을 가질 수 있다. 본 발명의 촉매는 아황산나트륨 (Na2SO3), 아황산칼륨 (K2SO3), 아황산리튬 (Li2SO3), 아황산세슘 (Cs2SO3), 아황산칼슘 (CaSO3), 아황산마그네슘 (MgSO3), 테트라메틸암모늄 설파이트 [(Me4N)2SO3], 테트라에틸암모늄 설파이트 [(Et4N)2SO3], 테트라부틸암모늄 설파이트 [(Bu4N)2SO3], 트리메틸벤질 암모늄 설파이트 [(Me3N-CH2-C6H5)2SO3], 세틸트리메틸암모늄 설파이트 [(Me3N-(CH2)14-CH3)2SO3], N-메틸-피리디늄 설파이트 [(Me-C5NH5)2SO3], 및 디-알킬이미다졸륨 설파이트 염 [(R2C3N2H3)2SO3]으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 포함한다.
본 발명의 추가 측면은, 설파이트가, 알칼리 금속 설파이트 용액을 테트라알킬암모늄 염 용액과 혼합시켜서 일반 식 (Xn)m(Ym)n[SO3](m.n+n.m/2)의 혼합된 설파이트 염을 제공하여서 얻어진 혼합된 설파이트 염을 포함하는, 전술된 측면 중 임의 것에 관한 것인데, 상기 식에서, X는 전하 n을 갖는 금속 양이온이고, Y는 전하 m을 갖는 알킬암모늄 또는 폴리알킬암모늄 이온이다. n은 1 내지 4; 우선적으로 1 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 6; 우선적으로 1 내지 3의 정수이다. X 양이온의 예는 Li+, Na+, K+, Cs+, Be2 +, Mg2 +, Ca2 +, Zn2 + 등을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다. Y 양이온의 예는 상기 정의된 일반 식 R1R2R3R4N의 암모늄 양이온, 예컨대, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 디벤질디메틸암모늄, 트리벤질메틸암모늄, 테트라벤질암모늄, 페닐트리메틸암모늄, 디페닐디메틸암모늄, 트리페닐메틸암모늄, 테트라페닐암모늄, 디알킬이미다졸륨, 트리에틸렌디아민 기반의 4차 암모늄, 예컨대, N-메틸-트리에틸렌디암모늄 등을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다.
본 발명의 추가 측면은, 설파이트가, 알칼리 금속 설파이트 용액을 테트라알킬암모늄 염 용액과 혼합시켜서 일반 식 [(Xn)m. w][(Ym)n .z][SO3](m.n+n.m/2)의 혼합된 설파이트 염을 제공하여서 얻어진 혼합된 설파이트 염을 포함하는, 전술된 측면 중 임의 것에 관한 것인데, 상기 식에서, X는 전하 n을 갖는 금속 양이온이고, Y는 전하 m을 갖는 알킬암모늄 또는 폴리알킬암모늄 이온이며, w 및 z는 w + z = 2이도록 정의된 임의의 양의 실수이다. n 및 m은 1 내지 4; 우선적으로 1 내지 3의 정수이다. 몇몇의 경우에서, 상기 혼합된 염은 화학양론적 양으로 존재하지 않는다. X 양이온의 예는 Li+, Na+, K+, Cs+, Be2 +, Mg2 +, Ca2 +, Zn2 + 등을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다. Y 양이온의 예는 상기 정의된 일반 식 R1R2R3R4N의 암모늄 양이온, 예컨대, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 디벤질디메틸암모늄, 트리벤질메틸암모늄, 테트라벤질암모늄, 페닐트리메틸암모늄, 디페닐디메틸암모늄, 트리페닐메틸암모늄, 테트라페닐암모늄, 디알킬이미다졸륨, 트리에틸렌디아민 기반의 4차 암모늄, 예컨대, N-메틸-트리에틸렌디암모늄 등을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다.
혼합된 설파이트 염을 얻는데 사용될 수 있는 용액의 예는, 일반 구조 R1R2R3R4N (여기서, R1, R2, R3, R4는 질소, 산소, 황 및 할로겐을 포함하는 헤테로원자를 갖거나 갖지 않으며, 헤테로사이클릭 함유 기를 갖거나 갖지 않는, 선형, 분지형의 C1-C36 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 치환된 알킬, 치환된 알케닐 또는 치환된 알킬아릴이다)의 하나 이상의 암모늄 할라이드 염과 함께 설파이트 염의 수용액을 제조하는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 폴리우레탄 폴리머 제조 방법을 제공한다. 촉매는 (알콜, 폴리올 및 물에 존재하는) OH 기와 (이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 화합물에 존재하는) NCO 기 사이의 반응을 가속시키기 위해 폴리우레탄 폴리머 제조 시에 전형적으로 사용된다. 이러한 촉매는 전형적으로 하기 군의 구성원을 포함한다: 아민 촉매 (예를 들어, 3차 아민 기를 함유하는 유기 화합물), 전이 금속 및 비-전이 금속, 예컨대, Sn, Bi, Zn, Hg, Pb, Fe 등의 금속 염 및/또는 유기-금속 염을 포함하는 금속 촉매, 및/또는 유기 옥소-화합물, 예컨대, 카르복실산, 알콜, 페놀 등의 알칼리, 알칼리-토 또는 암모늄 (예컨대, 테트라알킬 암모늄) 염.
본 발명은 설파이트 염을 사용하여 폴리우레탄 생성물을 제조하는 신규한 방법을 제공한다. 본 발명의 설파이트 염을 사용하여 얻어진 반응 속도는 폴리우레탄 폴리머 뿐 아니라 폴리우레탄 폴리머 발포체를 제공하기에 충분히 높다.
본 발명의 설파이트 염을 사용하여 폴리우레탄 폴리머를 제조하는 경우에 다수의 이점이 관찰되는데, 그 이유는 촉매로 통상적인 3차 아민을 사용하여 제조된 최종 제품에서 관찰될 수 있는 품질 문제의 대다수가 제거되기 때문이다. 품질 문제, 예컨대, PVC 착색, 아민 방출물, 물 및 기타 액체에 노출되는 경우에 아민 용출(leaching), 아민 냄새, 김 서림, 습식 에이징 분해, 및 전형적으로 아민과 관련된 다른 분해 과정이 본 발명의 설파이트 염을 사용하는 경우에 제거되거나 최소화된다. 또한, 설파이트 염은 전이 및 비-전이 금속 촉매 염, 예컨대, 특히 Sn, Bi, Zn, Fe, Hg, Pb의 카르복실레이트 염을 전체적으로 또는 부분적으로 대체하는데 사용될 수 있다. 폴리우레탄 촉매로 일반적으로 사용된 전이 및 비-전이 금속으로부터의 금속 및 유기-금속 염은 전형적으로, 일단 중합 과정이 완료되면 카르복실산 및 다른 유기 단편의 방출물을 초래할 수 있는 유기 카르복실레이트 염이다. 이러한 방출물은 본 발명의 설파이트 염을 사용하는 경우에 제거되거나 최소화될 수 있다 (예를 들면, VDA-278에 따라 측정하였을 때, 촉매 공급원으로부터의 아민 방출물이 제거될 수 있다). 더욱이, 본 발명의 설파이트 염은 폴리우레탄 공정에 독성의 전이 금속 촉매 착물, 예컨대, Sn, Hg 또는 Pb를 혼입시킬 필요가 없게 한다. 또한, 본 발명의 설파이트 염은, 본 발명으로부터 얻어진 폴리우레탄 및 폴리우레탄을 제조하기 위한 물질로부터의 알데하이드 방출물을, 제거하지 않으면 감소시킬 수 있다. 본 발명의 설파이트 염은 알데하이드 제거제로 기능하여 하기 알데하이드/케톤 중 적어도 하나를 이들의 상응하는 설파이트/비설파이트 첨가생성물로 전환시킬 수 있다: 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 아크롤레인, 2-프로페날, 프로파날, 2-부테리알, 부티르알데하이드, 벤즈알데하이드, 3-메틸부타날, 펜타날, o-톨루알데하이드, m- 및 p-톨루알데하이드, 헥사날, 2,5-디메틸벤즈알데하이드, 사이클로헥사논, 글루타랄, 헵타날, 옥타날, 노나날, 데카날.
본 발명의 한 측면에서, 본 발명의 설파이트 염은 물, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 및 트리메틸올 프로판으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 매질 중의 염 용액으로 사용된다. 매질의 양은 상기 용액의 약 5 내지 50 중량%, 약 10 내지 약 35 중량%, 및 몇몇의 경우에는 약 10 내지 20 중량%의 범위일 수 있다.
본 발명의 설파이트 염 촉매를 사용하는 경우에, 생성된 발포체는, a) 아민 촉매의 전부 또는 대부분이 비휘발성의 설파이트 염 촉매에 의해서 대체될 수 있기 때문에, 예를 들어, VDA 278 방법으로 측정된 전반적인 방출물의 감소; b) 탁월한 물리적 특성; c) 폴리우레탄 폴리머 예컨대, PVC 또는 폴리카르보네이트와 접촉할 수 있는 다른 물질의 최소의 열화 또는 전혀 열화되지 않음; d) 설파이트 염이 아민 촉매와 비교하여 무시할만한 증기 압을 갖기 때문에 적은 냄새; e) 독성의 또는 해로운 전이 금속 및 유기-전이 금속 염 촉매, 예컨대, 특히 Sn, Bi, Pb, Hg, Zn의 부분적인 또는 전체적인 제거를 특징으로 한다. 탁월한 물리적 특성을 특징으로 하는 가요성의 몰딩된 발포체는 전형적으로 약 28 내지 약 80 kg/m3의 범위를 갖는 목표 밀도 (ASTM 3574-A), 약 40 내지 약 120L/M의 범위를 갖는 공기 흐름 (ASTM 3574-G), 약 150 내지 약 600 N의 범위를 갖는 ILD (압입 하중 편향 방법 ASTM 3574-B1), 약 2.5 내지 약 3.5, 바람직하게는 약 3 범위의 지지 인자 (ASTM 3574-B1), 및 약 40 내지 약 80%의 탄력성 (ASTM 3574-H) 범위를 갖는다. 본 발명의 한 측면에서, 바람직한 발포체는 인장력/HA 인장력/연신율/HA 연신율 = DIN 53571 - 약 80 내지 약 200%의 범위, 50% 압축 변형율 = ASTM D3574-D - 약 1 내지 약 20%의 범위, HA 압축 변형율 = ASTM D3574-J1 및 J2 - 약 5 내지 약 15%의 범위, 및 인열 = ASTM D3574-F - 약 150 내지 약 400의 범위를 갖는다. 본 발명의 또 다른 측면에서, 가요성의 개방 셀 HR 발포체는 40 Kg/m3 이상의 밀도를 가짐을 특징으로 하고, 이들의 셀 구조 때문에 더 우수한 지지감, 편안함, 탄력성 또는 튀어오름을 부가할 수 있다.
본 발명의 설파이트 촉매는 다른 아민 겔화 촉매와 함께 또는 이것 없이 사용될 수 있다. 겔화 촉매는 이들의 분자 구조 중에 이소시아네이트 반응성 기를 갖지 않는 것들과 같은 통상적인 겔화 촉매일 수 있거나, 이들은 이들의 분자 구조 중에 이소시아네이트 반응성 기, 특히 예컨대, OH (알콜), NH2 (아민, 아미드, 우레아), =NH (아민, 아미드, 우레아) 중 적어도 하나를 갖는 겔화 촉매일 수 있다. 아민 촉매는 또한 카르복실산 (알킬, 치환된 알킬, 알킬렌, 방향족, 치환된 방향족) 설폰산, 또는 임의의 다른 유기 또는 무기 산을 포함하는 산으로 산 블로킹될 수 있다. 카르복실산의 예는 이소시아네이트 반응성 기를 갖거나 갖지 않는 1가 산, 2가 산, 또는 다가 산을 포함한다. 카르복실산의 예는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 네오펜탄산, 헥산산, 2-에틸헥실 카르복실산, 네오헥산산, 옥탄산, 네오옥탄산, 헵탄산, 네오헵탄산, 노난산, 네오노난산, 데칸산, 네오데칸산, 운데칸산, 네오운데칸산, 도데칸산, 네오도데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 벤조산, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 글리콜산, 락트산, 타르타르산, 시트르산, 말산, 살리실산 등을 포함한다.
본 발명의 설파이트 염 촉매는 아민 발포 촉매(blowing catalyst), 예컨대, 특히 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 펜타메틸디에틸렌 트리아민, 헥사메틸트리에틸렌테트라민, N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르 또는 2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노]에탄올 중 적어도 하나와 함께 또는 이것 없이 사용될 수 있다.
전형적으로, 본 발명에 따른 발포체를 제조하기 위한 설파이트 촉매(들)의 장입량(loading)은 약 0.01 내지 약 20 pphp, 더 전형적으로 약 0.1 내지 약 10 pphp, 및 가장 전형적으로 약 0.1 내지 약 5 pphp의 범위일 것이다. 용어 "pphp"는, 폴리올 100부 당 부를 의미한다. 사용되는 경우에, 다른 전술된 촉매의 양은 약 0.01 pphp 내지 약 20 pphp, 더 전형적으로 약 0.10 pphp 내지 약 10 pphp 및 가장 전형적으로 약 0.10 pphp 내지 약 5 pphp의 범위일 것이다.
전형적으로 3차 아민 겔화 촉매의 장입량은 약 0 pphp (겔화 촉매 없음) 내지 약 20 pphp, 약 0.1 pphp 내지 약 10 pphp, 약 0.1 pphp 내지 약 5 pphp, 또는 이들의 임의의 적합한 조합 또는 하위 조합의 범위일 것이다. 전형적으로 3차 아민 발포 촉매의 장입량은 약 0 pphp (발포 촉매 없음) 내지 약 20 pphp, 약 0.1 pphp 내지 약 10 pphp, 약 0.1 pphp 내지 약 5 pphp, 또는 이들의 임의의 적합한 조합 또는 하위 조합의 범위일 것이다.
임의 이론 또는 설명에 구속시키고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 설파이트 촉매는 폴리올 및 이소시아네이트와 상호작용하거나 이것에 결합되어 반응 생성물을 형성시키는 것으로 생각된다. 반응 생성물은, 다른 응용예 중에서 접착제, 코팅, 발포체, 실란트를 포함하는 우레탄 화학물질을 사용하는 광범위한 응용예에 사용될 수 있다.
본 발명의 추가 측면은, 본 발명의 촉매를 사용하여 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법, 및 수득한 발포체에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 설파이트 염을 사용하여, 폴리우레탄 발포체 폴리머를 포함하는 폴리우레탄 폴리머를 제조하는 것에 관한 것이다. 폴리우레탄 폴리머를 생산하기 위해 본 발명의 설파이트 염을 사용하는 경우의 일반적인 이점은 하기 것들을 포함한다: a) 통상적인 아민 촉매와 비교한 설파이트 염의 이온 특징 및 무시할만한 증기 압으로 인한 더욱 적은 냄새; b) 통상적인 아민 촉매, 및 Sn, Bi, Pb, Hg 등의 전이 및 유기-전이 카르복실레이트 염과 비교하여 독성 증기를 방출시키지 못하는 설파이트 염의 능력, 및 설파이트 염의 이온 특성으로 인한 더욱 적은 방출물; c) 탁월한 물리적 특성; d) 알데하이드 방출물의 감소 또는 제거; e) 폴리우레탄 폴리머 예컨대, PVC 또는 폴리카르보네이트와 접촉하는 다른 물질에 대한 손상 없음; f) 고온의 습한 조건 하에서의 개선된 발포체 안정성. 탁월한 물리적 특성을 특징으로 하는 가요성의 몰딩된 발포체는 전형적으로 약 28 내지 약 80 kg/m3의 범위를 갖는 목표 밀도 (ASTM 3574-A), 약 40 내지 약 120L/M의 범위를 갖는 공기 흐름 (ASTM 3574-G), 약 150 내지 약 600 N의 범위를 갖는 ILD (압입 하중 편향 방법 ASTM 3574-B1), 약 2.5 내지 약 3.5의 범위, 바람직하게는 약 3을 갖는 지지 인자 (ASTM 3574-B1), 및 약 40 내지 약 80%의 탄력성 (ASTM 3574-H)의 범위를 갖는다. 본 발명의 한 측면에서, 바람직한 발포체는 인장력/HA 인장력/연신율/HA 연신율 = DIN 53571 - 약 80 내지 약 200%의 범위, 50% 압축 변형율 = ASTM D3574-D - 약 1 내지 약 20%의 범위, HA 압축 변형율 = ASTM D3574-J1 및 J2 - 약 5 내지 약 15%의 범위, 및 인열 = ASTM D3574-F - 약 150 내지 약 400의 범위를 갖는다. 습식 에이징된 물리적 특성은 발포체를 하기 VW 절차에 따라 에이징시킨 후에 측정한다: 시험할 샘플을 건조를 위해 90℃의 건조 오븐에 24시간 동안 둔다. 일단 건조되기만 하면, 샘플을 90℃ 및 100% 상대 습도에서 200시간 동안 에이징시킨다. 그 후, 샘플을 22시간 동안 70℃의 건조 오븐에서 에이징시킨 후에 건조시킨다. 샘플을 건조 오븐으로부터 제거하고, 주위 조건에서 평형 맞춘 다음 물리적 특성을 측정한다. 가요성의 몰딩된 발포체에 대한 최적의 습식 에이징된 물리적 특성은 전형적으로 하기와 같다: 습식 에이징된 인장 강도 ≥ 70 Kpa (DIN 53571), 50% 습식 에이징된 압축 변형율 (HACS) ≤ 40 % (ASTM 3574-D); 습식 에이징된 연신율 ≥ 70 % (DIN 53571) 및 습식 에이징된 장입량 손실 (HALL) -40 내지 +30. 발포체 내 아민 방출물은 열탈착 분석을 사용하여 측정하고, 90℃(VOC) 및 120℃(FOG)에서 방출된 물질을 VDA 278 방법에 따라 정량한다. 이러한 목적을 위해, 시험 물질의 샘플을 불활성 기체의 흐름 하에 상응하는 온도 (VOC에 대해서는 90℃ 그리고 FOG에 대해서는 120℃)로 컨디셔닝하고, 방출된 물질을 기체 크로마토그래프의 냉동된 주입기에서 냉동시킨다. 그 후, 혼합물을 기체 크로마토그래프 컬럼으로 통과시키고, 총 방출물을 정량한다. VOC 및 FOG를 동일한 샘플을 사용하여 측정한다. 기체상 방출물 (VOC)의 정량은 외부 톨루엔 표준에 대하여 수행되는 반면, 응축가능한 방출물 (FOG)은 헥사데칸 (C16-n-알칸)에 대하여 정량된다. 농도는 톨루엔 및 헥사데칸 등가물 중에서의 총 방출물로 ppm으로 기록된다. 본 발명에 사용된 설파이트 염 촉매는 무시할만한 증기압을 갖거나 증기압을 갖지 않아서, 결과적으로 비-방출성인 결정성 이온 물질이다.
폴리우레탄 발포체의 제조
가요성 발포체
당해 기술 분야에 알려진 다양한 유형 중 임의의 발포체는, 적절한 양의 설파이트 염 촉매가 첨가된 전형적인 폴리우레탄 제형을 사용하여 본 발명의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 탁월한 특징을 갖는 가요성 폴리우레탄 발포체는 전형적으로 하기 표 I에 기재된 성분을 명시된 양으로 포함할 것이다. 하기 표 I에 기재된 성분은 이하에서 상세히 논의될 것이다.
표 I 폴리우레탄 성분
Figure pct00001
본 발명에 따른 폴리우레탄 제형 내 폴리이소시아네이트의 양은 제한되어 있지 않지만, 이는 전형적으로 당해 기술 분야에서의 숙련가에게 알려진 그러한 범위 내에 있을 것이다. 예시적인 범위가 "NCO 지수" (이소시아네이트 지수)를 참고로 명시되어 표 I에 제시되어 있다. 당해 기술 분야에 알려져 있듯이, NCO 지수는 이소시아네이트 당량 수를 활성 수소 당량의 총수로 나누고 100을 곱하여 정의된다. NCO 지수는 하기 식으로 표시된다.
NCO 지수 = [NCO/(OH+NH)]*100
가요성 발포체는 약 4000-5000 중량 평균 분자량, 1 내지 6 그리고 더 전형적으로 2 내지 4의 관능기 수, 및 약 28-35의 하이드록실 가를 갖는 베이스 폴리올과 함께, 발포체 조성물 내 전체 폴리올 함량의 일부로 코폴리머 폴리올을 전형적으로 사용한다. 베이스 폴리올 및 코폴리머 폴리올은 본원에서 이하에서 상세히 설명될 것이다.
강성 발포체
당해 기술 분야에 알려진 다양한 유형 중 임의의 발포체가, 적절한 양의 설파이트 염 촉매가 첨가된 전형적인 폴리우레탄 제형을 사용하여 본 발명의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 탁월한 특징을 갖는 강성 폴리우레탄 발포체는 전형적으로 하기 표 II에 기재된 성분을 명시된 양으로 포함할 것이다. 표 II에 기재된 성분은 이하에서 상세히 논의될 것이다.
표 II 폴리우레탄 성분
Figure pct00002
본 발명에 따른 폴리우레탄 제형에 사용된 폴리이소시아네이트의 양은 제한되지 않지만, 이는 전형적으로 당해 기술 분야에서의 숙련가에게 알려진 그러한 범위 내에 있을 것이다. 예시적인 범위가, 상기 정의된 "NCO 지수" (이소시아네이트 지수)를 참고로 명시되어 표 II에 제시되어 있다.
강성 발포체는 약 200-5000 중량 평균 분자량, 1 내지 6 그리고 더 전형적으로 2 내지 5의 관능기 수, 및 약 50-800의 하이드록실 가를 갖는 베이스 폴리올 (폴리에테르 폴리올)과 함께, 발포체 조성물 내 전체 폴리올 함량의 일부로 방향족 폴리에스테르 폴리올을 전형적으로 사용한다. 베이스 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르폴리올은 본원에서 이하에서 상세히 설명될 것이다.
가요성의 폴리에스테르 기반 발포체
당해 기술 분야에 알려진 다양한 유형 중 임의의 발포체가, 적절한 양의 설파이트 염 촉매가 첨가된 전형적인 폴리우레탄 제형을 사용하여 본 발명의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 탁월한 특징을 갖는 가요성의 폴리에스테르 기반 폴리우레탄 발포체는 전형적으로 하기 표 III에 기재된 성분을 명시된 양으로 포함할 것이다. 표 III에 기재된 성분은 이하에서 상세히 논의될 것이다.
표 III 폴리우레탄 성분
Figure pct00003
본 발명에 따른 폴리우레탄 제형에 사용된 폴리이소시아네이트의 양은 제한되지 않지만, 이는 전형적으로 당해 기술 분야에서의 숙련가에게 알려진 그러한 범위 내에 있을 것이다. 예시적인 범위가, 상기 정의된 "NCO 지수" (이소시아네이트 지수)를 참고로 명시되어 표 I에 제시되어 있다.
가요성 폴리에스테르 발포체는 약 4000-5000 중량 평균 분자량, 1 내지 6 그리고 더 전형적으로 2 내지 4의 관능기 수, 및 약 28-35의 하이드록실 가를 갖는 폴리에테르 폴리올과 함께, 발포체 조성물 내 전체 폴리올 함량의 일부로 폴리에스테르 폴리올을 전형적으로 사용한다. 베이스 폴리올 및 코폴리머 폴리올은 본원에서 이하에서 상세히 설명될 것이다.
가요성 HR 발포체
당해 기술 분야에 알려진 다양한 유형 중 임의의 발포체가, 적절한 양의 설파이트 염 촉매가 첨가된 전형적인 폴리우레탄 제형을 사용하여 본 발명의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 탁월한 특징을 갖는 가요성 HR 폴리우레탄 발포체는 전형적으로 하기 표 IV에 기재된 성분을 명시된 양으로 포함할 것이다. 표 IV에 기재된 성분은 이하에서 상세히 논의될 것이다.
표 IV 폴리우레탄 성분
Figure pct00004
본 발명에 따른 폴리우레탄 제형에 사용된 폴리이소시아네이트의 양은 제한되어 있지 않지만, 이는 전형적으로 당해 기술 분야에서의 숙련가에게 알려진 그러한 범위 내에 있을 것이다. 예시적인 범위가 "NCO 지수" (이소시아네이트 지수)를 참고로 명시되어 표 I에 제시되어 있다. 당해 기술 분야에 알려져 있듯이, NCO 지수는 이소시아네이트 당량 수를 활성 수소 당량의 총수로 나누고 100을 곱하여 정의된다. NCO 지수는 하기 식으로 표시된다.
NCO 지수 = [NCO/(OH+NH)]*100
가요성 발포체는 약 4000-5000 중량 평균 분자량, 1 내지 6 그리고 더 전형적으로 2 내지 4의 관능기 수, 및 약 28-35의 하이드록실 가를 갖는 베이스 폴리올과 함께, 발포체 조성물 내 전체 폴리올 함량의 일부로 코폴리머 폴리올을 전형적으로 사용한다. 베이스 폴리올 및 코폴리머 폴리올은 본원에서 이하에서 상세히 설명할 것이다.
촉매
본 발명은 설파이트 및 설파이트 염 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 i) M2SO3 (여기서, M은 알칼리 금속 예컨대, Na, K, Li, Cs이다), ii) MSO3 (여기서, M은 알칼리 토금속 예컨대, Ca, Mg, Sr, Ba이다), 및 iii) M2SO3 (여기서, M은 일반 식 R1R2R3R4N의 4차 암모늄 이온이고, 여기서 R1, R2, R3, R4는 헤테로사이클릭 함유 기를 갖거나 갖지 않는, 선형, 분지형의 C1-C18 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 치환된 알킬, 치환된 알케닐 또는 치환된 알킬아릴이다) 중 적어도 하나의 구조 식을 가질 수 있다. 본 발명의 촉매는 아황산나트륨 (Na2SO3), 아황산칼륨 (K2SO3), 아황산리튬 (Li2SO3), 아황산세슘 (Cs2SO3), 아황산칼슘 (CaSO3), 아황산마그네슘 (MgSO3), 테트라메틸암모늄 설파이트 [(Me4N)2SO3], 테트라에틸암모늄 설파이트 [(Et4N)2SO3], 테트라부틸암모늄 설파이트 [(Bu4N)2SO3], 트리메틸벤질 암모늄 설파이트 [(Me3N-CH2-C6H5)2SO3], 세틸트리메틸암모늄 설파이트 [(Me3N-(CH2)14-CH3)2SO3], N-메틸-피리디늄 설파이트 [(Me-C5NH5)2SO3], 및 디-알킬이미다졸륨 설파이트 염 [(R2C3N2H3)2SO3]으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 포함한다.
본 발명의 추가 측면은, 설파이트가, 알칼리 금속 설파이트 용액을 테트라알킬암모늄 염 용액과 혼합시켜서 일반 식 (Xn)m(Ym)n[SO3](m.n+n.m/2)의 혼합된 설파이트 염을 제공하여서 얻어진 혼합된 설파이트 염을 포함하는, 전술된 측면 중 임의 것에 관한 것인데, 상기 식에서, X는 전하 n을 갖는 금속 양이온이고, Y는 전하 m을 갖는 알킬암모늄 또는 폴리알킬암모늄 이온이다. n은 1 내지 4; 우선적으로 1 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 6; 우선적으로 1 내지 3의 정수이다. X 양이온의 예는 Li+, Na+, K+, Cs+, Be2 +, Mg2 +, Ca2 +, Zn2 + 등을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다. Y 양이온의 예는 상기 정의된 일반 식 R1R2R3R4N의 암모늄 양이온, 예컨대, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 디벤질디메틸암모늄, 트리벤질메틸암모늄, 테트라벤질암모늄, 페닐트리메틸암모늄, 디페닐디메틸암모늄, 트리페닐메틸암모늄, 테트라페닐암모늄, 디알킬이미다졸륨, 트리에틸렌디아민 기반의 4차 암모늄, 예컨대, N-메틸-트리에틸렌디암모늄 등을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다.
본 발명의 추가 측면은, 설파이트가, 알칼리 금속 설파이트 용액을 테트라알킬암모늄 염 용액과 혼합시켜서 일반 식 [(Xn)m. w][(Ym)n .z][SO3](m.n+n.m/2)의 혼합된 설파이트 염을 제공하여서 얻어진 혼합된 설파이트 염을 포함하는, 전술된 측면 중 임의 것에 관한 것인데, 상기 식에서, X는 전하 n을 갖는 금속 양이온이고, Y는 상술된 대로 전하 m을 갖는 알킬암모늄 또는 폴리알킬암모늄 이온이며, w 및 z는 w + z = 2이도록 정의된 임의의 양의 실수이다. n 및 m은 1 내지 4; 및 우선적으로 1 내지 3 범위의 임의의 정수일 수 있다. 몇몇의 경우에서, 상기 혼합된 염은 화학양론적 양으로 존재하지 않는다. X 양이온의 예는 Li+, Na+, K+, Cs+, Be2 +, Mg2 +, Ca2 +, Zn2 + 등을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다. Y 양이온의 예는 상기 정의된 일반 식 R1R2R3R4N의 암모늄 양이온, 예컨대, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 디벤질디메틸암모늄, 트리벤질메틸암모늄, 테트라벤질암모늄, 페닐트리메틸암모늄, 디페닐디메틸암모늄, 트리페닐메틸암모늄, 테트라페닐암모늄, 디알킬이미다졸륨, 트리에틸렌디아민 기반의 4차 암모늄, 예컨대, N-메틸-트리에틸렌디암모늄 등을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다.
본 발명의 촉매는 임의의 적합한 방법, 예컨대, SO2 (이산화황)을 알칼리성 용액으로 통과시킴에 의해서 제조될 수 있디. 알칼리성 용액은 알칼리, 알칼리 토 또는 4차 수산화암모늄 용액일 수 있다. 유사하게, 설파이트 염은 SO2를 알칼리 및 알칼리 토 카르보네이트 염과 선행 기술의 절차에 따라서 반응시켜서 제조될 수 있다. 대안적으로, 몇몇의 설파이트 염은, 예를 들어 아황산나트륨과 금속 염화물 또는 4차 암모늄 염화물 사이의 이온 교환에 의해서 제조될 수 있다. 설파이트 염은 수용액으로 사용될 수 있거나, 물이 최소한으로 필요한 적용에 대해서는 설파이트 염을 글리콜 용매, 예컨대, 다른 용매 중에서 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리세롤, MP-디올, 글리세린 중에 용해시킬 수 있다. 설파이트 염 합성 및 제조는 a) "Sulfur Compounds" by Edward D Weil, Stanley R Sandler and Michael Gernon; Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 16 June 2016, Section 13.1 및 여기서의 참고 문헌; b) "Sulfites, Thiosulfates and Dithionites"; Jose Jimenez Barbera, Adolf Metzger, Manfred Wolf, Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry pp. 695-704; 15 June 2000 및 여기서의 참고 문헌에 기재되어 있으며, 상기 문헌들의 개시내용은 본원에 참고로 포함된다. 용매 내 설파이트 염의 농도는 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량%의 범위일 수 있다.
본 발명의 설파이트 염 촉매는 단독 겔화 촉매로 사용될 수 있지만, 몇몇의 경우에 설파이트 염 촉매는 3차 아민, 전이 금속 촉매, 비-전이 금속 촉매, 유기-전이 금속 촉매, 유기-비-전이 금속 촉매 및 카르복실레이트 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 포함하는 다른 촉매의 존재 하에서 사용될 수 있다. 3차 아민 공촉매는 또한 이소시아네이트 반응성 기 예컨대, 1차 아민, 2차 아민, 하이드록실 기, 아미드 및 우레아를 함유하는 것들을 포함한다. 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 3차 아민 겔화 촉매의 예는 N,N-비스(3-디메틸아미노-프로필)-N-(2-하이드록시프로필) 아민; N,N-디메틸-N',N'-비스(2-하이드록시프로필)-1,3-프로필렌디아민; 디메틸아미노프로필아민 (DMAPA); N-메틸-N-2-하이드록시프로필-피페라진, 비스-디메틸아미노프로필 아민 (POLYCAT® 15), 디메틸아미노프로필 우레아 및 N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필) 우레아 (DABCO® NE1060, DABCO® NE1070, DABCO® NE1080 및 DABCO® NE1082), 1,3-비스(디메틸아미노)-2-프로판올, 6-디메틸아미노-1-헥산올, N-(3-아미노프로필)이미다졸, N-(2-하이드록시프로필)이미다졸, N,N'-비스(2-하이드록시프로필) 피페라진, N-(2-하이드록시프로필)-모르폴린, N-(2-하이드록시에틸이미다졸) 중 적어도 하나를 포함한다. 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 3차 아민 발포 공촉매의 예는 2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노]에탄올 (DABCO® NE200), N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르 (DABCO® NE300)를 포함한다. 설파이트 염과 함께 사용될 수 있는 다른 촉매는, 예를 들어 원하는 폴리우레탄 발포체가 가요성 슬라브 스톡(slab stock)인 경우에, 금속 촉매, 예컨대, 전이 금속 및 전이 후 금속 촉매, 예컨대, 유기주석 화합물 또는 비스무트 카르복실레이트를 포함한다. 금속 촉매는 또한 디부틸주석 디라우레이트, 디메틸주석 디라우레이트, 디메틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디메틸주석 디라우릴머캅타이드, 디부틸주석 디라우릴머캅타이드, 디메틸주석 디이소옥틸말레에이트, 디부틸주석 디이소옥틸말레에이트, 디메틸주석 비(2-틸헥실 머캅트아세테이트), 디부틸주석 비(2-틸헥실 머캅트아세테이트), 주석 옥테이트, 다른 적합한 유기주석 촉매, 또는 이들의 조합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 포함할 수 있다. 예를 들어, 비스무트 (Bi)와 같은 다른 금속이 또한 포함될 수 있다. 적합한 비스무트 카르복실레이트 염은 펜탄산, 네오펜탄산, 헥산산, 2-에틸헥실 카르복실산, 네오헥산산, 옥탄산, 네오옥탄산, 헵탄산, 네오헵탄산, 노난산, 네오노난산, 데칸산, 네오데칸산, 운데칸산, 네오운데칸산, 도데칸산, 네오도데칸산, 및 다른 적합한 카르복실산을 포함한다. 펜탄산, 네오펜탄산, 헥산산, 2-에틸헥실 카르복실산, 옥탄산, 네오옥탄산, 네오헵탄산, 네오데칸산, 네오운데칸산, 네오도데칸산 및 다른 적합한 카르복실산과 전이 금속 납 (Pb), 철 (Fe), 아연 (Zn)의 다른 염이 또한 포함될 수 있다.
본 발명의 한 측면에서, 설파이트 촉매는 적어도 하나의 상 이동 촉매와 함께 사용된다. 적합한 상 이동 촉매의 예는 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 디벤질디메틸암모늄, 트리벤질메틸암모늄, 테트라벤질암모늄, 페닐트리메틸암모늄, 디페닐디메틸암모늄, 트리페닐메틸암모늄, 테트라페닐암모늄, 디알킬이미다졸륨, 트리에틸렌디아민 기반의 4차 암모늄 예컨대, N-메틸-트리에틸렌디암모늄 등의 카르복실레이트, 설포네이트, 할라이드 이온, 설페이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 포함한다. 본 발명의 설파이트 염 촉매가 상기 나열된 아민과 함께 사용되는 경우에, 그와 같은 사용은, 아민 촉매 자체의 증기 압이 폴리우레탄 발포체 중에 유지되기에는 너무 높기 때문에 또는 이소시아네이트 반응성 3차 아민과 이소시아네이트 사이에서 형성된 화학 결합의 열 안정성이 열 및/또는 습기에 노출된 경우에 안정적이지 않기 때문에, 이것의 유용한 수명 동안 그리고 발포체 제작 동안 발포체로부터의 방출물을 증가시킬 수 있다. 전형적으로, 본 발명에 따른 발포체를 제조하기 위한 설파이트 촉매(들)의 장입량(loading)은 약 0.01 내지 약 20 pphp, 더 전형적으로 약 0.1 내지 약 10 pphp, 및 가장 전형적으로 약 0.1 내지 약 5 pphp의 범위일 것이다. 용어 "pphp"는 100부의 폴리올 당 부를 의미한다. 사용된다면 다른 전술된 촉매(들)의 양은 약 0.01 pphp 내지 약 20 pphp, 더 전형적으로 약 0.10 pphp 내지 약 10 pphp 및 가장 전형적으로 약 0.10 pphp 내지 약 5 pphp의 범위일 것이다.
몇몇의 경우에, 설파이트 촉매를 포함하는 사전혼합물(pre-mix)이 제조된다. 이 사전혼합물은 (이소시아네이트를 제외한) 다른 발포체 제조 성분 중 적어도 하나 또는 전부를 포함할 수 있다. 사전혼합물과 이소시아네이트가 접촉되어 폴리우레탄이 생성될 수 있다.
유기 이소시아네이트
적합한 유기 이소시아네이트 화합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 페닐렌 디이소시아네이트 (PDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)를 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다. 본 발명의 한 측면에서, 2,4-TDI, 2,6-TDI, 또는 이들의 임의 혼합물이 폴리우레탄 발포체를 생산하는데 사용된다. 다른 적합한 이소시아네이트 화합물은 "크루드(crude) MDI"로 상업적으로 알려진 디이소시아네이트 혼합물이다. 한 예는 명칭 PAPI로 Dow Chemical Company에 의해 판매되며, 다른 이성체성 및 유사한 더 고급의 폴리이소시아네이트와 함께 약 60%의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유한다. 본 발명의 또 다른 측면에서, 폴리이소시아네이트와 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올의 부분적으로 사전 반응시킨 혼합물을 포함하는 폴리이소시아네이트의 프리폴리머가 적합하다. 더욱 또 다른 측면에서, 폴리이소시아네이트는 MDI를 포함하거나, MDI 또는 MDI의 혼합물로 본질적으로 이루어진다. 임의의 적합한 이소시아네이트가 사용될 수 있지만, 그 예는 약 20 내지 약 120 및 전형적으로 약 40 내지 110 및 더 전형적으로 약 90 내지 약 110의 지수 범위를 갖는 이소시아네이트를 포함한다. 이소시아네이트의 양은 전형적으로 약 95 내지 약 105의 범위이다.
폴리올 성분
폴리우레탄은 유기 이소시아네이트와 폴리올, 전형적으로는 폴리올 혼합물의 하이드록실 기를 반응시켜서 생산된다. 반응 혼합물의 폴리올 성분은 적어도 주요 또는 "베이스" 폴리올을 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 베이스 폴리올은 비제한적인 예로 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 폴리에테르 폴리올은 디올 및 트리올을 포함하는 다가 화합물로부터 유래된 말단 하이드록실 기를 갖는 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리머, 예컨대, 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드) 폴리머 및 코폴리머를 포함한다. 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 반응시키기 위한 디올 및 트리올의 예는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올 프로판, 및 유사한 저분자량 폴리올을 포함한다. 당해 기술 분야에 알려진 다른 베이스 폴리올 예는, 폴리하이드록시-종결된 아세탈 수지, 하이드록실-종결된 아민, 및 하이드록실-종결된 폴리아민을 포함한다. 이러한 그리고 다른 적합한 이소시아네이트-반응성 물질의 예는 본원에 참고로 포함된 미국 특허 4,394,491에서 확인될 수 있다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 또한 폴리우레탄의 겔화 및 발포 반응을 촉매화시킬 수 있는 3차 아민 기를 함유하는 것들, 예를 들어 U.S. 8,367,870; WO 03/016373 A1, WO 01/58976 A1; WO2004/060956 A1; WO03/016372 A1; 및 WO03/055930 A1에 기재된 것들을 포함하며, 전술된 WO 공보의 개시내용은 본원에 참고로 포함된다. 다른 유용한 폴리올은 폴리알킬렌 카르보네이트 기반의 폴리올 및 폴리포스페이트 기반의 폴리올을 포함할 수 있다.
본 발명의 한 측면에서, 단일의 고분자량 폴리에테르 폴리올이 베이스 폴리올로 사용될 수 있다. 대안적으로, 고분자량 폴리에테르 폴리올의 혼합물, 예를 들어, 이- 및 삼관능성 물질 및/또는 상이한 분자량 또는 상이한 화학적 조성 물질의 혼합물이 사용될 수 있다. 그와 같은 이- 및 삼-관능성 물질은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤 기반의 폴리에테르 트리올, 트리메틸올프로판 기반의 폴리에테르 트리올, 및 다른 유사한 화합물 또는 혼합물을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다.
상술된 베이스 폴리머에 추가하여 또는 이러한 폴리머 대신, "코폴리머 폴리올"로 일반적으로 지칭된 물질이 본 발명에 따른 사용을 위해 폴리올 성분에 포함될 수 있다. 코폴리머 폴리올은 폴리우레탄 발포체에 사용되어 내변형성을 증가, 예를 들어 내-하중(load-bearing) 특성을 개선시킬 수 있다. 내-하중 요구에 따라, 코폴리머 폴리올은 전체 폴리올 함량의 0 내지 약 80 중량%를 포함할 수 있다. 코폴리머 폴리올의 예는 그라프트 폴리올 및 폴리우레아 개질된 폴리올을 포함하지만 이것들로 제한되지 않으며, 상기 둘 모두의 폴리올은 당해 기술 분야에 알려져 있고 상업적으로 입수가능하다.
그라프트 폴리올은 비닐 모노머, 전형적으로 스티렌 및 아크릴로니트릴을 출발 폴리올 중에서 공중합시켜서 제조된다. 출발 폴리올은 전형적으로 글리세롤-개시된 트리올이며, 전형적으로 에틸렌 옥사이드 (대략 80-85% 1차 하이드록실 기)로 말단-캡핑된다. 상기 코폴리머의 일부는 출발 폴리올의 일부에 그라프트된다. 그라프트 폴리올은 또한 스티렌 및 아크릴로니트릴 및 변경되지 않은 출발 폴리올의 호모폴리머를 함유한다. 그라프트 폴리올의 스티렌/아크릴로니트릴 고형물 함량은 전형적으로 5 중량% 내지 45 중량%의 범위이지만, 당해 기술 분야에 알려진 임의 종류의 그라프트 폴리올이 사용될 수 있다.
폴리우레아 개질된 폴리올은 출발 폴리올의 존재 하에 디아민과 디이소시아네이트의 반응에 의해서 형성되며, 이 때 생성물이 폴리우레아 분산물을 함유한다. 사용하기에 또한 적합한 다양한 폴리우레아 개질된 폴리올은, 폴리올 중에서 이소시아네이트와 알칸올아민을 제자리(in situ) 반응시켜서 형성되는 폴리이소시아네이트 다중 첨가 (PIPA) 폴리올이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 다른 적합한 폴리올은 천연 오일 폴리올, 또는 재생가능한 천연 공급원, 예컨대 식물성 오일로부터 얻어진 폴리올을 포함한다. 저렴하고 재생가능한 공급원으로부터 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 유용한 폴리올은, 화석 연료 및 다른 비-지속가능한 자원의 고갈을 최소화하기에 매우 바람직하다. 천연 오일은 포화 및 불포화 지방산의 트리글리세라이드로 이루어진다. 한 천연 오일 폴리올은 특정의 제한사항, 예컨대 낮은 하이드록실 함량을 가짐에도 불구하고 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 일반적으로 사용되는 리시놀레산의 천연 트리글리세라이드인 피마자 오일이다. 다른 천연 오일은, 폴리우레탄 폴리머 생산에 이것이 유용해지게 하는데 충분한 하이드록실 함량이 도입되도록 화학적으로 개질되어야 한다. 천연 오일 또는 지방을 유용한 폴리올로 개질시키고자 하는 경우에 고려될 수 있는 2개의 화학적 반응 위치가 있다: 1) 불포화 위치 (이중 결합); 및 2) 에스테르 관능기. 오일 또는 지방 중에 존재하는 불포화 위치는 에폭시화에 이어 개환 또는 하이드로포르밀화에 이어 수소화를 통하여 하이드록실화될 수 있다. 대안적으로, 에스테르교환 반응이 또한 천연 오일 및 지방 중에 OH 기를 도입시키는데 사용될 수 있다. 에폭시화 경로를 사용하여 천연 폴리올을 제조하기 위한 화학적 방법은, 에폭시화된 천연 오일, 개환 산 촉매 및 개환제를 필요로 하는 반응 혼합물을 포함한다. 에폭시화된 천연 오일은 에폭시화된 식물 기반 오일 (에폭시화된 식물성 오일) 및 에폭시화된 동물 지방을 포함한다. 에폭시화된 천연 오일은 전체적으로 또는 부분적으로 에폭시화될 수 있고, 이러한 오일은 대두 오일, 옥수수 오일, 해바라기 오일, 올리브 오일, 카놀라 오일, 참깨 오일, 팜 오일, 평지씨 오일, 동(tung) 오일, 목화씨 오일, 잇꽃 오일, 땅콩 오일, 아마씨 오일 및 이들의 조합물을 포함한다. 동물 지방은 생선, 수지(tallow) 및 라드를 포함한다. 이러한 천연 오일은 C12 내지 C24의 다양한 사슬 길이를 갖는 포화 또는 불포화일 수 있는 지방 산의 트리글리세라이드이다. 이러한 산은 1) 포화: 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테르산, 아라키드산 및 리그노세르산; 2) 단일 불포화: 팔미톨레산, 올레산, 3) 다중 불포화: 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산일 수 있다. 부분적으로 또는 전체적으로 에폭시화된 천연 오일은 퍼옥시산을 적합한 반응 조건 하에서 반응시켜서 제조될 수 있다. 오일의 에폭시화에 사용된 퍼옥시산의 예는, 참고로 포함된 WO 2006/116456 A1에 기재되었다. 에폭시화된 오일의 알콜, 물 및, 하나 또는 여러 개의 친핵성 기를 갖는 다른 화합물을 이용한 개환이 사용될 수 있다. 반응 조건에 따라, 에폭시화된 오일의 올리고머화가 또한 일어날 수 있다. 개환에 의해 폴리우레탄 생성물의 제조에 사용될 수 있는 천연 오일 폴리올이 생산된다. 하이드로포르밀화/수소화 공정에서, 오일은 적합한 촉매 (전형적으로 코발트 또는 로듐)의 존재 하에 수소/일산화탄소 혼합물을 충전시킨 반응기에서 하이드로포르밀화시켜서 알데하이드를 형성시키고, 이것을 코발트 또는 니켈 촉매의 존재 하에 수소화시켜서 폴리올을 형성시킨다. 대안적으로, 천연 오일 및 지방으로부터의 폴리올은, 에스테르교환 반응 촉매로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염기 또는 염을 사용하여 적합한 폴리하이드록실 함유 물질과의 에스테르교환 반응에 의해서 생산될 수 있다. 임의의 천연 오일 또는 대안적으로 임의의 부분적으로 수소화된 오일이 에스테르교환 반응 공정에 사용될 수 있다. 오일의 예는 대두, 옥수수, 목화씨, 땅콩, 피마자, 해바라기, 카놀라, 평지씨, 잇꽃, 생선, 물개, 팜, 동, 올리브 오일 또는 임의 배합물을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다. 임의의 다관능성 하이드록실 화합물, 예컨대, 락토스, 말토스, 라피노스, 수크로스, 소르비톨, 자일리톨, 에리트리톨, 만니톨 또는 임의의 조합물이 또한 사용될 수 있다.
다른 적합한 폴리올은 아민 폴리에테르 폴리올, 예컨대, 만니치(Mannich) 폴리올을 포함한다. 만니치 폴리올은, 1) 카르보닐성 화합물, 2) 1차 또는 2차 아민, 및 3) 유기 화합물을 엔올분해가능한(enolyzable) 산성 수소, 예컨대, 페놀, 케톤 그러나 가장 일반적으로는 페놀 및 치환된 페놀로 축합 반응시켜서 얻어진다. 만니치 염기는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드와의 알콕실 반응에 대한 개시제로 사용되어, 만니치 폴리올로 불리는 아민 함유 폴리에테르 폴리올을 생성시킬 수 있다. 만니치 폴리올은 또한 분무 발포체 제형에 사용되어 시스템의 반응성을 증가시킨다. 전형적인 만니치 폴리올은 전형적으로, 하이드록실 함유 아민, 예컨대, 디에탄올아민, 에탄올아민 등의 존재 하에 페놀을 포름알데하이드와 축합시켜서 제조된다.
개방 셀의 가요성 몰딩된 발포체는 전형적으로 주요 또는 "베이스" 폴리에테르 폴리올을 사용한다. 폴리에테르 폴리올은, 디올 및 트리올을 포함하는 다가 화합물로부터 유래된 말단 하이드록실 기를 갖는, 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리머, 예컨대, 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드) 폴리머, 및 코폴리머를 포함한다. 이러한 폴리올은 약 2 내지 약 8, 약 2 내지 약 6, 및 전형적으로 약 2 내지 약 4의 관능도를 가질 수 있다. 폴리올은 또한 약 10 내지 약 900, 및 전형적으로 약 15 내지 약 600, 및 더 전형적으로 약 20 내지 약 50의 하이드록실 가를 가질 수 있다. 가요성의 몰딩된 발포체는 또한, 전형적으로 15 내지 50 범위의 OH 가, 전형적으로 1200 내지 8000 및 더 전형적으로 2000 내지 6000의 MW 범위, 및 10% 내지 60%의 % 고형물을 갖는 코폴리머 폴리올을, 발포체 조성물 내 전체 폴리올 함량의 일부로 사용한다. 개방 셀의 저 밀도 분무 발포체는 전형적으로 1500 내지 6000의 평균 MW 및 15 내지 50의 OH 가를 갖는 폴리에테르 폴리올을 사용한다. 폴리올 양은 pphp에 의해서 규정된다. 상기 정의된 폴리올은 4개 유형으로 존재한다: 약 100 pphp (단지 폴리올만) 내지 약 10 pphp의 범위로 사용될 수 있는 표준 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올. 코폴리머 폴리올 (CPP)은 약 0 내지 약 80 pphp의 범위로 사용된다. NOP (천연 오일 폴리올)는 약 0 내지 약 40 pphp로 존재할 수 있다. 최종적으로, 만니치 폴리올은 다른 폴리올과 함께, 그리고 0 pphp 내지 80 pphp, 약 0 pphp 내지 약 50 pphp 및 그리고 몇몇의 경우에 약 0 pphp 내지 약 20 pphp의 범위로 사용된다.
디카르복실산이 과량의 디올과 반응하여 생산된 것들을 포함하는 폴리에스테르 폴리올이 또한 사용될 수 있다. 비제한적인 예는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올 등과 반응하는 아디프산 또는 프탈산 또는 프탈산 무수물을 포함한다.
가장 일반적인 폴리에스테르 폴리올은 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산으로부터 제조된다. 이러한 산과 폴리올 개시제, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄디올, 다양한 분자량의 폴리에틸렌 글리콜, 글리세린, 펜탄트리올 등의 에스테르화에 의해, 상이한 물리적 특성, 분자량 및 분자 구조를 갖지만 모두 이들의 불량한 가수분해 안정성으로 특징지어지는 폴리에스테르 폴리올이 생산될 수 있다.
본 발명에 유용한 폴리올은 락톤을 과량의 디올과 반응시켜서, 예를 들어, 카프로락톤을 프로필렌글리콜과 반응시켜서 생산될 수 있다. 추가 측면에서, 활성 수소 함유 화합물, 예컨대, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올, 및 이들의 조합물이 본 발명에 유용하다.
폴리올은 약 5 내지 약 600, 약 100 내지 약 600 및 몇몇의 경우에 약 50 내지 약 100의 OH 가, 및 약 2 내지 약 8, 약 3 내지 약 6 및 몇몇의 경우에 약 4 내지 약 6의 관능도를 가질 수 있다.
폴리올의 양은 약 0 pphp 내지 약 100 pphp, 약 10 pphp 내지 약 90 pphp, 및 몇몇의 경우에 약 20 pphp 내지 약 80 pphp의 범위일 수 있다.
발포제
폴리우레탄 발포체 생산은, 중합 동안 폴리우레탄 매트릭스 중에 보이드(void)를 생성시키도록 발포제 (BA)를 포함시킴에 의해서 보조될 수 있다. 임의의 적합한 발포제가 사용될 수 있다. 적합한 발포제는 발열 중합 반응 동안 기화되는 낮은 비등점을 갖는 화합물을 포함한다. 그와 같은 발포제는 일반적으로 비활성이거나 낮은 반응성을 가져서, 발포제가 중합 반응 동안 분해되거나 반응하지 않을 것이다. 저 반응성 발포제의 예는, 이산화탄소, 클로로플루오로카본 (CFC), 하이드로플루오로카본 (HFC), 하이드로클로로플루오로카본 (HCFC), 플루오로올레핀 (FO), 클로로플루오로올레핀 (CFO), 하이드로플루오로올레핀 (HFO), 하이드로클로로플루오로올레핀 (HCFO), 아세톤, 및 저 비등성 탄화수소, 예컨대, 사이클로펜탄, 이소펜탄, n-펜탄, 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다. 다른 적합한 발포제는 이소시아네이트 화합물과 반응하여 기체를 생성시키는 화합물, 예를 들어 물을 포함한다. BA의 양은 전형적으로 약 0 (발포된 물) 내지 약 80 pphp이다. 물 (이소시아네이트와 반응하여 CO2를 생성시켜서 발포체를 발포시킴)은 약 0 (BA가 포함되는 경우에) 내지 약 60 pphp (매우 낮은 밀도의 발포체) 및 전형적으로 약 1.0 pphp 내지 약 10 pphp, 및 몇몇의 경우에 약 2.0 pphp 내지 약 5 pphp의 범위로 존재할 수 있다.
다른 임의의 성분
다양한 다른 성분이 본 발명에 따른 발포체를 제조하기 위한 제형에 포함될 수 있다. 임의 성분의 예는 셀 안정제, 가교결합제, 사슬 연장제, 안료, 충전제, 난연제, 보조 우레탄 겔화 촉매, 보조 우레탄 발포 촉매, 전이 금속 촉매, 알칼리 및 알칼리 토 카르복실레이트 염 및 이들 중 임의 것의 조합물을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다.
셀 안정제는 예를 들어, 실리콘 계면활성제 및 유기 음이온, 양이온, 쯔비터이온 또는 비이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 적합한 실리콘 계면활성제의 예는 폴리알킬실록산, 폴리옥시알킬렌 폴리올-개질된 디메틸폴리실록산, 알킬렌 글리콜-개질된 디메틸폴리실록산, 또는 이들의 임의 조합물을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다. 적합한 음이온성 계면활성제는 지방산 염, 황산 에스테르 염, 인산 에스테르 염, 설폰산 염, 이들 중 임의 것의 조합물을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다. 적합한 양이온성 계면활성제는 4차 암모늄 염 (pH 의존성 또는 영구적으로 하전된) 예컨대, 세틸 트리메틸암모늄 클로라이드, 세틸 피리디늄 클로라이드, 폴리에톡실화 수지(tallow) 아민, 벤즈알코늄 클로라이드, 벤즈에토늄 클로라이드 등을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다. 적합한 쯔비터이온 또는 양쪽성 계면활성제는 설테인, 아미노산, 이미노산, 베타인 및 포스페이트를 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다. 적합한 비이온성 계면활성제는 지방 알콜, 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리옥시프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 글루코사이드 (예컨대, 데실, 라우릴 및 옥틸 글루코사이드), 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬 페놀 에테르, 글리콜 알킬 에스테르 등을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다.
가교결합제는 하이드록실 기, 1차 아미노 기, 2차 아미노 기, 및 이소시아네이트 기와 반응성인 다른 활성 수소 함유 기로부터 선택된 적어도 2개의 모이어티를 함유하는 저 분자량 화합물을 포함하지만 이것으로 제한되지 않는다. 가교결합제는 예를 들어, 다가 알콜 (특히 3가 알콜, 예컨대, 글리세롤 및 트리메틸올프로판), 폴리아민, 및 이들의 조합물을 포함한다. 폴리아민 가교결합제의 비제한적인 예는 디에틸톨루엔디아민, 클로로디아미노벤젠, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, 1,6-헥산디아민, 및 이들의 조합물을 포함한다. 전형적인 디아민 가교결합제는 12개 이하, 더 일반적으로는 7개 이하의 탄소 원자를 포함한다.
사슬 연장제의 예는, 하이드록실 또는 아미노 작용 기를 갖는 화합물, 예컨대, 글리콜, 아민, 디올 및 물을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다. 사슬 연장제의 구체적인 비제한적인 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 에톡실화 하이드로퀴논, 1,4-사이클로헥산디올, N-메틸에탄올아민, N-메틸이소프로판올아민, 4-아미노사이클로헥산올, 1,2-디아미노에탄, 2,4-톨루엔디아민, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함한다. 안료는 제조 동안 폴리우레탄 발포체를 색상으로 구분하기 위해, 예를 들어 생성물 등급을 확인하거나 황색화를 숨기기 위해 사용될 수 있다. 안료는 폴리우레탄 기술 분야에 알려진 임의의 적합한 유기 또는 무기 안료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유기 안료 또는 착색제는 아조/디아조 염료, 프탈로시아닌, 디옥사진, 및 카본블랙을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다. 무기 안료의 예는 이산화티타늄, 산화철, 또는 산화크로뮴을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다.
충전제는 폴리우레탄 발포체의 밀도 및 내하중 특성을 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 적합한 충전제는 황산바륨 또는 탄산칼슘을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다.
난연제는 폴리우레탄 발포체의 인화성을 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 적합한 난연제는 염소화된 인산염 에스테르, 염소화된 파라핀, 또는 멜라민 분말을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다.
셀 안정제는 약 0.1 내지 약 20 pphp 및 전형적으로 약 0.1 내지 약 10 pphp 그리고 몇몇 경우에, 약 0.1 내지 약 5.0 pphp의 양으로 사용될 수 있다. 가교결합제는 약 0 pphp (가교결합제 없음) 내지 약 20 pphp의 양으로 사용될 수 있다. 사슬 연장제는 약 0 pphp (사슬 연장제 없음) 내지 약 20 pphp의 양으로 사용될 수 있다. 충전제는 약 0 pphp (충전제 없음) 내지 40 pphp의 양으로 사용될 수 있다. 난연제는 약 0 내지 약 20 pphp 및 약 0 내지 약 10 pphp, 및 약 0 내지 약 5 pphp의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 한 측면에서, 촉매 조성물, 발포체 제조 방법 및 수득한 발포체는 아민을 실질적으로 함유하지 않는다. "실질적으로 함유하지 않는"은, 전술된 것들이 약 10 pphp 미만, 전형적으로 약 5 pphp 미만 및 몇몇의 경우에 0 pphp의 아민을 함유함을 의미한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 촉매 조성물, 발포체 제조 방법 및 수득한 발포체는 특히 Sn, Hg, Pb, Bi, Zn 기반의 독성의 및/또는 방사성 전이 금속 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다. "실질적으로 함유하지 않는"은, 전술된 것들이 약 10 pphp 미만, 전형적으로 약 5 pphp 미만, 및 몇몇의 경우에 0 pphp의 그와 같은 금속을 함유함을 의미한다.
본 발명의 추가 측면에서, 촉매 조성물, 발포체 제조 방법 및 수득한 발포체는 아민, 및 독성 및/또는 방사성 전이 금속 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다.
본 발명의 특정 측면들은 하기 실시예에 의해서 예시된다. 이러한 실시예는 단지 예시적인 것이며 여기에 첨부된 임의의 청구범위의 범주를 제한하지 않아야 한다. 발포체는 이하에 설명된 대로 핸드믹스(Handmix) 평가 또는 기계적 평가를 사용하여 평가하였다.
실시예 1
아황산칼륨 염을 사용하여 제조된 강성 폴리우레탄 폴리머의 제조
가정용 단열재(home insulation)에 전형적으로 사용되는 강성 발포체를 설파이트 염 예컨대, 아황산칼륨을 사용하여 제조하였다. 아민 촉매를, 실온 (25℃)에서 제조한 수 중에서의 아황산칼륨의 농축시킨 수용액으로 대체한 폐쇄 셀의 강성 발포체 제형이 하기 표 1에 기재되어 있다.
표 1: 표준의 강성 분무 발포체 제형
Figure pct00005
* 폴리올 100부 당 부 (중량)
상기 성분들을 혼합시키고, 상기 사전혼합물 대략 20 g을 이소시아네이트 (MDI)와 혼합시켜서 32 oz (~946.3 ml) 리터(litter) 플라스틱 용기 내 기계 진탕기에서 120의 지수를 얻었다. 발포되는 덩어리가 컵의 최상부에 도달하는데 필요한 초 단위 시간을 크로노미터를 사용하여 초 단위로 측정하였다.
하기 표 2에는 고 밀도의 강성 폐쇄 셀 분무 발포체 제형에 대한 상승 운동 값(rise kinetic value)의 발포 속도가 기재되어 있다. 상기 운동 값을, 초음파 센서가 구비된 표준 FOMAT 기구를 사용하여 측정하였다. 컵 최상부까지의 초 단위 시간을, 발포체 덩어리가 혼합 컵의 최상부에 도달할 때 크로노미터를 사용하여 측정하였다.
표 2: 상승 운동 값의 발포 속도
Figure pct00006
도 1을 참고하면, 도 1은 이 실시예 1에 따라 제조된 발포체에 대한 상승 속도 mm에 대한 초 측면에서의 그래프를 나타낸다.
실시예 2
아민 촉매와 조합으로 아황산칼륨 염을 사용하여 제조된 강성의 폴리우레탄 폴리머 의 제조
이 실시예에서는, 가정용 단열재에 전형적으로 사용되는 강성 발포체를, 겔화 아민 촉매와 발포 아민 촉매의 혼합물과 조합으로 사용된 설파이트 염, 예컨대, 아황산칼륨을 사용하여 제조하였다. 아민 겔화 촉매 트리스(디메틸아미노프로필) 아민 및 디메틸아미노 헥사데실아민, 및 발포 아민 촉매 펜타메틸디에틸렌트리아민이 아황산칼륨의 20% 수용액과 조합으로 사용된, 사용된 촉매 조합물이 하기 표 4에 기재되어 있다.
성분들을 혼합시키고, 상기 사전혼합물 대략 20 g을 이소시아네이트 (MDI)와 혼합시켜서 32 oz (~946.3 ml) 리터 플라스틱 용기 내 기계 진탕기에서 120의 지수를 얻었다. 발포되는 덩어리가 컵 최상부에 도달하는데 필요한 초 단위 시간을 크로노미터를 사용하여 초 단위로 측정하였다.
표 3: 표준의 강성 분무 발포체 제형
Figure pct00007
* 폴리올 100부 당 부 (중량)
하기 표 4에는 고 밀도의 강성 폐쇄 셀 분무 발포체 제형에 대한 상승 운동 값의 발포 속도가 기재되어 있다. 상기 운동 값을, 초음파 센서가 구비된 표준 FOMAT 기구를 사용하여 측정하였다. 컵 최상부까지의 초 단위 시간을, 발포체 덩어리가 혼합 컵의 최상부에 도달할 때 크로노미터를 사용하여 측정하였다.
표 4: 상승 운동 값의 발포 속도
Figure pct00008
도 2를 참고하면, 도 2는 이 실시예 2에 따라서 제조된 발포체에 대한 상승 속도 mm에 대한 초 측면에서의 그래프를 나타낸다.
실시예 3
아민 촉매 및 상 이동 촉매와 조합으로 아황산칼륨 염을 사용하여 제조된 강성 폴리우레탄 폴리머의 제조
이 실시예에서는, 강성 적층에 전형적으로 사용되는 강성 발포체를 아민 촉매와 조합으로 사용된 설파이트 염, 예컨대, 아황산칼륨을 사용하여 제조하였다. 사용된 제형이 하기 표 6에 기재되어 있다.
성분들을 혼합시키고, 상기 사전혼합물 대략 20 g을 이소시아네이트 (MDI)와 혼합시켜서 32 oz (~946.3 ml) 리터 플라스틱 용기 내 기계 진탕기에서 120의 지수를 얻었다. 발포되는 덩어리가 컵 최상부에 도달하는데 필요한 초 단위 시간을 크로노미터를 사용하여 초 단위로 측정하였다.
표 5: 적층체에 대한 표준의 강성 제형
Figure pct00009
* 폴리올 100부 당 부 (중량)
하기 표 6에는 다양한 테트라알킬암모늄 상 이동 촉매와 함께 그리고 이것 없이 사용된 다양한 촉매 조합물에 대한 크림(cream) 시간, 컵 최상부까지의 시간 및 스트링(string) 겔 시간 값이 기재되어 있다.
표 6: 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올 기반의 강성 발포체에 대한, 상 이동 촉매를 사용한 촉매 조합물
Figure pct00010
1DMI는 에틸렌 글리콜 중의 1,2-디메틸이미다졸의 50% 용액이다. 2K2SO3은 표 6에 기재된 제형에 따른 방식으로 20% 수용액으로 제형 중에 분산되어, 모든 경우에 물의 총량이 3.0 pphp가 되게 하는 아황산칼륨 염이다. 3pphp는 폴리올 100부 당 부이다. 4PTC는 상 이동 촉매를 의미한다. 5CT는 크림 시간을 의미하며 이소시아네이트를 포함하는 성분의 전체 혼합물이 크림상 외관을 보이는 초 단위의 시간을 나타내는데, 상기 크림상 외관은 상기 혼합물이 팽창을 개시 또는 시작함을 나타낸다. 6TOC는 발포되는 덩어리가 컵 최상부에 도달하는 초 단위의 시간을 나타낸다. 7SGT는 중합되는 덩어리가 목재 설압자(tongue suppressor)와 접촉하여 스트링이 되는, 초 단위 시간인 스트링 겔 시간을 의미한다.
운동 값을, 초음파 센서가 구비된 표준 FOMAT 기구를 사용하여 측정하였다. 컵 최상부까지의 초 단위 시간을, 발포체 덩어리가 혼합 컵의 최상부에 도달할 때 크로노미터를 사용하여 측정하였다.
실시예 4
폴리에스테르 폴리올을 사용하여 제조된 자유 상승형 가요성 폴리우레탄 발 포체의 제조
이 실시예에서는, 폴리에스테르 폴리올 기반의 가요성 폴리우레탄 발포체를 하기 표 7에 기재된 성분에 따라서 제조하였다.
성분들을 혼합시키고, 상기 사전혼합물 대략 20 g을 이소시아네이트 (MDI)와 혼합시켜서 32 oz (~946.3 ml) 리터 플라스틱 용기 내 기계 진탕기에서 120의 지수를 얻었다. 발포되는 덩어리가 컵 최상부에 도달하는데 필요한 초 단위 시간을 크로노미터를 사용하여 초 단위로 측정하였다.
표 7: 표준의, 폴리에스테르 폴리올 기반의 가요성 폴리우레탄 발포체 제형
Figure pct00011
* 폴리올 100부 당 부 (중량)
표 8: 폴리에스테르 폴리올 기반의 가요성 발포체에 대한, 상 이동 촉매를 사용한 촉매 조합물
Figure pct00012
1Dabco®NEM은 N-에틸모르폴린이다. 2K2SO3은 표 8에 기재된 제형에 따른 방식으로 20% 수용액으로 제형 중에 분산되어, 모든 경우에 물의 총량이 5.0 pphp가 되게 하는 아황산칼륨 염이다. 3pphp는 폴리올 100부 당 부이다. 4PTC는 상 이동 촉매를 의미한다. 5TOC는 발포되는 덩어리가 컵 최상부에 도달하는 초 단위의 시간을 나타낸다.
표 8에는, N-에틸모르폴린이 상 이동 촉매의 존재 하에 아황산칼륨으로 대체되는 경우에 유사한 상승 시간이 가요성 폴리에스테르 폴리올 기반의 제형에서 확인될 수 있음이 나타나 있다.
실시예 5
겔화 촉매로 아황산칼륨을 사용한 경우의 TDI 기반 가요성 HR 발포체 운동 데이터 및 발포체 물리적 특성
가요성 HR TDI 기반의 발포체 패드 샘플을 하기 표 9에 기재된 제형을 사용하여 제조하였다. 40 Kg/m3 범위의 대략적인 밀도를 갖는 발포체 패드를 제조하기 위하여 아황산칼륨 촉매 및 Dabco®NE300의 다양한 사용 수준 및 조합을 시험하였고, 이것을 통상적인 겔화 촉매 Dabco®NE1070 및 발포 촉매 Dabco®NE300를 사용하여 제조한 유사한 발포체와 비교하였다.
표 9: 일반적인 TDI 가요성 HR 제형
Figure pct00013
1Dow Chemical Company, Midland, MI로부터 입수가능한, 약 5500의 베이스 폴리올 분자량과 함께 높은 분자량, 관능도 및 1차 하이드록실 함량의, 높은 관능도의 캡핑된 폴리에테르 폴리올. 2Dow Chemical Company, Midland, MI로부터 입수가능한, 베이스 폴리올 분자량 약 4800인, 공중합된 스티렌 및 아크릴로니트릴을 함유하는 그라프트된 폴리에테르 폴리올. 3실리콘 계면활성제는 Air Products and Chemicals, Inc.로부터 입수가능하다. 4아민 촉매는 Air Products and Chemicals, Inc.로부터 입수가능하다.
표 10: 다양한 촉매 조합물에 대한 TDI 발포체 운동 데이터
Figure pct00014
1아황산칼륨은 수 중 20% 용액으로 제형 중에 전달되었다. 2EXT는, 발포되는 덩어리가, 등온으로 조절되고 70±20℃에서 유지된 가열된 알루미늄 몰드로부터 압출되는데 걸리는 초 단위의 시간이다. 상기 몰드는 40.6 cm x 40.6 cm x 10.2 cm의 내부 치수를 갖도록 설계된 전형적인 물리적 특성의 도구였다. 상기 몰드는 5개의 배기구를 갖는데, 상기 배기구 각각은 직경이 대략 1.5 mm이며 각각의 가장자리 및 덮개의 기하학적 중심으로부터 각각의 코너 10.0 cm에 중심 맞춰져 있다. 스트링 겔 시간 (SGT)은, 발포체가 몰드 구멍 중 하나를 통하여 압출되자마자 목재 설압자와 접촉하여 폴리머 스트링을 형성할 수 있는 초 단위의 시간이다.
하기 표 11에는, K2SO3/Dabco®NE300 촉매 조합물에 대한 가요성의 몰딩된 발포체 패드의 몇몇의 대표적인 물리적 특성, 및 이것과 표준의 아민 베이스 촉매 조합물을 비교한 것이 기재되어 있다.
표 11: HR TDI 기반 가요성 발포체의 물리적 특성
Figure pct00015

Claims (20)

  1. 적어도 하나의 설파이트, 적어도 하나의 3차 아민, 및 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올을 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 설파이트가 i) M2SO3 (여기서, M은 Na, K, Li, Cs의 군으로부터 선택된 알칼리 금속이다), ii) MSO3 (여기서, M은 Ca, Mg, Sr, Ba의 군으로부터 선택된 알칼리 토금속이다), 및 iii) M2SO3 (여기서, M은 일반 식 R1R2R3R4N의 4차 암모늄 이온이고, 여기서 R1, R2, R3, R4는 헤테로사이클릭 함유 기를 갖거나 갖지 않는, 선형, 분지형의 C1-C18 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 치환된 알킬, 치환된 알케닐 또는 치환된 알킬아릴이다) 중 적어도 하나의 구조 식을 갖는, 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 설파이트가 아황산나트륨 (Na2SO3), 아황산칼륨 (K2SO3), 아황산리튬 (Li2SO3), 아황산세슘 (Cs2SO3), 아황산칼슘 (CaSO3), 아황산마그네슘 (MgSO3), 테트라메틸암모늄 설파이트 [(Me4N)2SO3], 테트라에틸암모늄 설파이트 [(Et4N)2SO3], 테트라부틸암모늄 설파이트 [(Bu4N)2SO3], 트리메틸벤질 암모늄 설파이트 [(Me3N-CH2-C6H5)2SO3], 세틸트리메틸암모늄 설파이트 [(Me3N-(CH2)14-CH3)2SO3], N-메틸-피리디늄 설파이트 [(Me-C5NH5)2SO3], 및 디알킬이미다졸륨 설파이트 염 [(R2C3N2H3)2SO3]으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 포함하는, 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 설파이트가 식 (Xn)m(Ym)n[SO3](m.n+n.m/2)을 가지며, 여기서 X는 전하 n을 갖는 금속 양이온이고, Y는 전하 m을 갖는 알킬암모늄 또는 폴리알킬암모늄 이온이고, X는 Li+, Na+, K+, Cs+, Be2 +, Mg2 +, Ca2 + 및 Zn2 +의 군으로부터 선택되며, n은 1 내지 4; 우선적으로 1 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 6의 정수인, 조성물.
  5. 제4항에 있어서, Y가 일반 식 R1R2R3R4N의 적어도 하나의 암모늄 양이온을 포함하는, 조성물.
  6. 제5항에 있어서, Y가 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 디벤질디메틸암모늄, 트리벤질메틸암모늄, 테트라벤질암모늄, 페닐트리메틸암모늄, 디페닐디메틸암모늄, 트리페닐메틸암모늄, 테트라페닐암모늄, 디알킬이미다졸륨, 및 트리에틸렌디아민 기반의 4차 암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 포함하는, 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 설파이트가 일반 식 [(Xn)m.w][(Ym)n.z][SO3](m.n+n.m/2)을 가지며, 여기서 X는 전하 n을 갖는 금속 양이온이고, Y는 전하 m을 갖는 알킬암모늄 또는 폴리알킬암모늄 이온이고, w 및 z는 w + z = 2이도록 정의된 임의의 정수이고, n 및 m은 1 내지 4의 범위인, 조성물.
  8. 제7항에 있어서, X 양이온이 Li+, Na+, K+, Cs+, Be2 +, Mg2 +, Ca2 + 및 Zn2 +이고, Y 양이온이 일반 식 R1R2R3R4N의 암모늄 양이온인, 조성물.
  9. 제8항에 있어서, Y가 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 디벤질디메틸암모늄, 트리벤질메틸암모늄, 테트라벤질암모늄, 페닐트리메틸암모늄, 디페닐디메틸암모늄, 트리페닐메틸암모늄, 테트라페닐암모늄, 디알킬이미다졸륨, 및 트리에틸렌디아민 기반의 4차 암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 포함하는, 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 실질적으로 아민을 함유하지 않는, 조성물.
  11. 제1항에 있어서, Sn, Hg, Pb, Bi, 및 Zn 기반의 금속 화합물을 실질적으로 함유하지 않는, 조성물.
  12. 적어도 하나의 설파이트 촉매; 물; 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올; 및 상 이동 촉매, 적어도 하나의 3차 아민 촉매 및 적어도 하나의 금속 촉매로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 포함하는, 조성물.
  13. 적어도 하나의 설파이트를 포함하는 촉매의 존재 하에서 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올 및 적어도 하나의 이소시아네이트를 접촉시키는 것을 포함하는, 폴리우레탄의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 촉매가 제2항의 촉매 조성물을 포함하는, 폴리우레탄의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서, 폴리우레탄이 폴리에스테르 기반의 발포체를 포함하는, 폴리우레탄의 제조 방법.
  16. 제13항의 폴리우레탄의 제조 방법에 의해서 제조된, 폴리에스테르 기반의 폴리우레탄 발포체.
  17. 제16항에 있어서, 약 0.02 내지 약 0.6중량%의 황을 포함하는, 폴리에스테르 기반의 폴리우레탄 발포체.
  18. 제16항에 있어서, VDA-278에 따라 측정시 아민 방출물을 갖지 않는, 폴리에스테르 기반의 폴리우레탄 발포체.
  19. 제16항에 있어서, 알데하이드 방출물을 갖지 않는, 폴리에스테르 기반의 폴리우레탄 발포체.
  20. 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올; 및
    i) M2SO3 (여기서, M은 일반 식 R1R2R3R4N의 4차 암모늄 이온이고, 여기서 R1, R2, R3, R4는 헤테로사이클릭 함유 기를 갖거나 갖지 않는, 선형, 분지형의 C1-C18 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 치환된 알킬, 치환된 알케닐 또는 치환된 알킬아릴이다); ii) 식 (Xn)m(Ym)n[SO3](m.n+n.m/2) (여기서, X는 전하 n을 갖는 금속 양이온이고, Y는 전하 m을 갖는 알킬암모늄 또는 폴리알킬암모늄 이온이고, X는 Li+, Na+, K+, Cs+, Be2 +, Mg2 +, Ca2 + 및 Zn2 +의 군으로부터 선택되며, n은 1 내지 4; 우선적으로 1 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 6의 정수이다)을 갖는 설파이트; 및 iii) 일반 식 [(Xn)m.w][(Ym)n.z][SO3](m.n+n.m/2) (여기서, X는 전하 n을 갖는 금속 양이온이고, Y는 전하 m을 갖는 알킬암모늄 또는 폴리알킬암모늄 이온이고, w 및 z는 w + z = 2이도록 정의된 임의의 정수이고, n 및 m은 1 내지 4의 범위이다)을 갖는 설파이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 포함하는, 조성물.
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