JP2009120831A - ポリエステル系軟質ポリウレタンフォームの製造方法、及びそれに用いられるポリエステル系軟質ポリウレタンフォーム製造用のアミン触媒組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリエステル系軟質ポリウレタンフォームの製造において、成形性に優れ、かつフォーム内部のスコーチがなく、更に製品中から揮発性のアミン化合物をほとんど排出しない低臭気なポリエステル系軟質ポリウレタンフォームの製造方法、及びそれに使用される触媒組成物を提供する。
【解決手段】ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを、環状アミン化合物、環状アミノヒドロキシ化合物及び鎖状アミノヒドロキシ化合物の３種の特定の化合物から成る群から選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物を含有する触媒組成物、発泡剤及び整泡剤の存在下に反応させてポリエステル系軟質ポリウレタンフォームを製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステル系軟質ポリウレタンフォームの製造方法、及びそれに用いられるポリエステル系軟質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物に関する。更に詳しくは、フォーム成形性に優れ、かつフォーム内部のスコーチ（焼け）がなく、更に揮発性のアミン化合物をほとんど排出しないポリエステル系軟質ポリウレタンフォームの製造方法、及びそれに用いられるポリエステル系軟質ポリウレタンフォーム製造用のアミン化合物を含有する触媒組成物に関するものである。

軟質ポリウレタンフォームとは、オープンセル構造を有し、圧縮の硬さが極めて小さく、可撓性のあるフォームである。このうち、幅の広い厚板状のものや長くて連続したフォームブロックは、スラブストック、略してスラブと呼ばれ、後に適当な形状に切断されて使用される。中でも、ポリエステル系軟質ポリウレタンフォームは、軽量で弾性に優れるため、自動車、家具、寝具、クッション、衣料等の製品に広く使用されている。

ポリウレタンフォームはポリイソシアネートとポリオールを、触媒及び必要に応じて発泡剤、整泡剤、さらに必要ならば架橋剤等の他の助剤の存在下に反応させて製造される。ポリエステル系軟質ポリウレタンフォームでは、一般に、ポリオールとしてポリエステルポリオールを用い、触媒としてアミン系触媒を使用して又はスズ系触媒とアミン系触媒を併用して良好なフォームを製造している。

フォームのスコーチを発生させずにフォームの成形性（収縮と変形）が良好なポリエステル系軟質ポリウレタンフォームを製造するには、触媒として、特定のアミン化合物が使用される。例えば、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン等が知られている。

しかしながら、前記したアミン化合物をポリエステル系軟質ポリウレタンフォーム用の触媒として用いた場合、成形フォーム中にアミン化合物がフリーの形で残留し、揮発性のアミンとして徐々に排出するため製品の臭気問題が発生する。この問題を解決する方法として、これらのアミン化合物に対しアミン臭気の少ない触媒であるＮ−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール等を用いてポリウレタンフォームを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

更に分子内にポリイソシアネートと反応しうる１級及び２級のアミノ基又はヒドロキシアルキル基を有するアミン化合物をポリウレタンフォームの製造に使用する方法が提案されている（例えば、特許文献２〜特許文献５参照）。

上記特許文献によれば、これらのアミン化合物は、ポリイソシアネートと反応した形で
ポリウレタン樹脂骨格中に固定化されるため、上記問題を回避できるとしている。

しかしながら、これら分子内に反応性基を有するアミン化合物をポリエステル系軟質ポリウレタンフォームの製造に用いると、フォームが収縮したりフォーム内部のスコーチが発生する等、良好なフォームが成形できないという問題があった。

一方、ポリオールとしてポリエーテルポリオールを用いるポリエーテル系軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、触媒として、スズ触媒（例えば、スタナスオクトエート）と第３級アミン触媒（例えば、ヒドロキシエチルモルホリンやジメチルイソプロパノールアミン）とを併用することは知られている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、ヒドロキシエチルモルホリンやジメチルイソプロパノールアミンを、スズ触媒と併用することなく、ポリエステル系軟質ポリウレタンフォーム用の触媒として用いた例は知られていない。

特開平０７−２５８３６７号公報 特開昭４６−４８４６号公報 特開平０４−８５３１７号公報 特開２００３−２０６３２７号公報 特開２００４−２７０１０号公報 英国特許第１０９１６０４号明細書

本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリエステル系軟質ポリウレタンフォームの製造において、成形性に優れ、かつフォーム内部のスコーチがなく、更に製品中から揮発性のアミン化合物をほとんど排出しない低臭気なポリエステル系軟質ポリウレタンフォームの製造方法、及びそれに使用される触媒組成物を提供することである。

本発明者は上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、ポリエステル系軟質ポリウレタンフォーム製造の際に特定のアミン化合物を触媒として用いると、フォーム成形性に優れ、かつフォーム内部のスコーチがなく、更に揮発性のアミン化合物をほとんど排出しない低臭気なポリエステル系軟質ポリウレタンフォームが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下に示すとおりのポリエステル系軟質ポリウレタンフォームの製造方法、及びポリエステル系軟質ポリウレタンフォーム製造用のアミン化合物を含有する触媒組成物である。

［１］ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを、下記一般式（１）

［上記式（１）中、Ｒ_１は炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、及びＲ_５は各々独立して水素原子、又は炭素原子数１〜２のアルキル基を表す。］
で示されるアミン化合物、下記一般式（２）

［上記式（２）中、Ｒ_６は炭素原子数２〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。］
で示されるアミン化合物、及び下記一般式（３）

［上記式（３）中、Ｒ_７、及びＲ_８は各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ_９は炭素原子数３〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。］
で示されるアミン化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物を含有する触媒組成物、発泡剤及び整泡剤の存在下に反応させるポリエステル系軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

［２］一般式（１）で示されるアミン化合物と一般式（２）で示されるアミン化合物を含有する触媒組成物であって、その混合比率が、一般式（１）で示されるアミン化合物／一般式（２）で示されるアミン化合物＝２０／８０〜８０／２０（重量比）であることを特徴とする上記［１］に記載のポリエステル系軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

［３］一般式（１）で示されるアミン化合物と一般式（３）で示されるアミン化合物を含有する触媒組成物であって、その混合比率が、一般式（１）で示されるアミン化合物／一般式（３）で示されるアミン化合物＝２０／８０〜８０／２０（重量比）であることを特徴とする上記［１］に記載のポリエステル系軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

［４］一般式（２）で示されるアミン化合物と一般式（３）で示されるアミン化合物を含有する触媒組成物であって、その混合比率が、一般式（２）で示されるアミン化合物／一般式（３）で示されるアミン化合物＝２０／８０〜８０／２０（重量比）であることを特徴とする上記［１］に記載のポリエステル系軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

［５］上記一般式（１）で示されるアミン化合物、上記一般式（２）で示されるアミン化合物、及び上記一般式（３）で示されるアミン化合物を含有する触媒組成物であって、上記一般式（１）で示されるアミン化合物／上記一般式（２）で示されるアミン化合物／上記一般式（３）で示されるアミン化合物＝１０〜４５／１０〜４５／１０〜４５（重量比）であることを特徴とする上記［１］に記載のポリエステル系軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

［６］上記一般式（１）で示されるアミン化合物が、１−メチルピペラジン、１−エチルピペラジン、１−プロピルピペラジン、１−イソプロピルピペラジン、１−ブチルピペラジン、１−（１−メチルプロピル）ピペラジン、１−（２−メチルプロピル）ピペラジン、１，２−ジメチルピペラジン、１，２，５−トリメチルピペラジン、及び１，２，６−トリメチルピペラジンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする上記［１］乃至［３］、及び［５］のいずれかに記載のポリエステル系軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

［７］上記一般式（２）で示されるアミン化合物が、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）モルホリン、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）モルホリン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−メチルプロピル）モルホリン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）モルホリン、、及びＮ−（２−ヒドロキシブチル）モルホリン、Ｎ−（１−ヒドロキシメチルプロピル）モルホリンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする上記［１］、［２］、［４］、又は［５］に記載のポリエステル系軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

［８］上記一般式（３）で示されるアミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（４−ヒドロキシブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（３−ヒドロキシ−１−メチルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２−ヒドロキシブチル）アミン、及びＮ，Ｎ−ジメチル−（１−ヒドロキシメチルプロピル）アミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする上記［１］、及び［３］乃至［５］のいずれかに記載のポリエステル系軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

［９］触媒組成物が、１−メチルピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）モルホリン、及びＮ，Ｎ−ジメチル−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）アミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物を含有することを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリエステル系軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

［１０］下記一般式（１）

［上記式（１）中、Ｒ_１は炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、及びＲ_５は各々独立して水素原子、又は炭素原子数１〜２のアルキル基を表す。］
で示されるアミン化合物を含有するポリエステル系軟質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。

［１１］上記一般式（１）で示されるアミン化合物と、下記一般式（２）

［上記式（２）中、Ｒ_６は炭素原子数２〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。］
で示されるアミン化合物、及び下記一般式（３）

［上記式（３）中、Ｒ_７、及びＲ_８は各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ_９は炭素原子数３〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。］
で示されるアミン化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物とを含有する上記［１０］に記載のポリエステル系軟質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。

［１２］触媒組成物が、上記一般式（１）で示されるアミン化合物と上記一般式（２）で示されるアミン化合物を含有する触媒組成物であって、その混合比率が、上記一般式（１）で示されるアミン化合物／上記一般式（２）で示されるアミン化合物＝２０／８０〜８０／２０（重量比）であることを特徴とする上記［１１］に記載のポリエステル系軟質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。

［１３］触媒組成物が、上記一般式（１）で示されるアミン化合物と上記一般式（３）で示されるアミン化合物を含有する触媒組成物であって、その混合比率が、上記一般式（１）で示されるアミン化合物／上記一般式（３）で示されるアミン化合物＝２０／８０〜８０／２０（重量比）であることを特徴とする上記［１１］に記載のポリエステル系軟質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。

［１４］触媒組成物が、上記一般式（１）で示されるアミン化合物、上記一般式（２）で示されるアミン化合物、及び上記一般式（３）で示されるアミン化合物を含有する触媒組成物であって、上記一般式（１）で示されるアミン化合物／上記一般式（２）で示されるアミン化合物／上記一般式（３）で示されるアミン化合物＝１０〜４５／１０〜４５／１０〜４５（重量比）であることを特徴とする上記［１１］に記載のポリエステル系軟質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。

［１５］上記一般式（１）で示されるアミン化合物が、１−メチルピペラジン、１−エチルピペラジン、１−プロピルピペラジン、１−イソプロピルピペラジン、１−ブチルピペラジン、１−（１−メチルプロピル）ピペラジン、１−（２−メチルプロピル）ピペラジン、１，２−ジメチルピペラジン、１，２，５−トリメチルピペラジン、及び１，２，６−トリメチルピペラジンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする上記［１０］乃至［１４］のいずれかに記載のポリエステル系軟質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。

［１６］上記一般式（２）で示されるアミン化合物が、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）モルホリン、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）モルホリン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−メチルプロピル）モルホリン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）モルホリン、、及びＮ−（２−ヒドロキシブチル）モルホリン、Ｎ−（１−ヒドロキシメチルプロピル）モルホリンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする上記［１１］、［１２］、又は［１４］に記載のポリエステル系軟質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。

［１７］上記一般式（３）で示されるアミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（４−ヒドロキシブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（３−ヒドロキシ−１−メチルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２−ヒドロキシブチル）アミン、及びＮ，Ｎ−ジメチル−（１−ヒドロキシメチルプロピル）アミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする上記［１１］、［１３］、又は［１４］に記載のポリエステル系軟質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。

［１８］１−メチルピペラジンを含有することを特徴とする上記［１０］に記載のポリエステル系軟質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。

［１９］１−メチルピペラジンと、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）モルホリン、及びＮ，Ｎ−ジメチル−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）アミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物とを含有することを特徴とする上記［１１］乃至［１４］のいずれかに記載のポリエステル系軟質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。

本発明の触媒組成物を、ポリエステル系軟質ポリウレタンフォーム製造の際に触媒として用いると、フォーム成形性に優れ、かつフォーム内部のスコーチがなく、更に揮発性のアミン化合物をほとんど排出しない低臭気なポリエステル系軟質ポリウレタンフォームが得られるため、本発明は産業上極めて有用である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のポリエステル系軟質ポリウレタンフォームの製造方法に用いられる触媒組成物は、上記一般式（１）で示されるアミン化合物、上記一般式（２）で示されるアミン化合物、及び上記一般式（３）で示されるアミン化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物を含む組成物である。

本発明の一般式（１）のアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、１−メチルピペラジン［以下、Ｎ−メチルピペラジンと称する場合がある。］、１−エチルピペラジン、１−プロピルピペラジン、１−イソプロピルピペラジン、１−ブチルピペラジン、１−（１−メチルプロピル）ピペラジン、１−（２−メチルプロピル）ピペラジン、１−ペンチルピペラジン、１−（２−メチルブチル）ピペラジン、１−ヘキシルピペラジン、１−（２−メチルペンチル）ピペラジン、１−（３−メチルペンチル）ピペラジン、１，２−ジメチルピペラジン、１−エチル−２−メチルピペラジン、２−メチル−１−プロピルピペラジン、１−イソプロピル−２−メチルピペラジン、１−ブチル−２−メチルピペラジン、２−メチル−１−（１−メチルプロピル）ピペラジン、２−メチル−１−（２−メチルプロピル）ピペラジン、２−メチル−１−ペンチルピペラジン、２−メチル−１−（２−メチルブチル）ピペラジン、１−ヘキシル−２−メチルピペラジン、２−メチル−１−（２−メチルペンチル）ピペラジン、２−メチル−１−（３−メチルペンチル）ピペラジン、１，３−ジメチルピペラジン、１−エチル−３−メチルピペラジン、３−メチル−１−プロピルピペラジン、１−イソプロピル−３−メチルピペラジン、１−ブチル−３−メチルピペラジン、３−メチル−１−（１−メチルプロピル）ピペラジン、３−メチル−１−（２−メチルプロピル）ピペラジン、３−メチル−１−ペンチルピペラジン、３−メチル−１−（２−メチルブチル）ピペラジン、１−ヘキシル−３−メチルピペラジン、３−メチル−１−（２−メチルペンチル）ピペラジン、３−メチル−１−（３−メチルペンチル）ピペラジン、２−エチル−１−メチルピペラジン、１，２−ジエチルピペラジン、２−エチル−１−プロピルピペラジン、１−イソプロピル−２−エチルピペラジン、１−ブチル−２−エチルピペラジン、２−エチル−１−（１−メチルプロピル）ピペラジン、２−エチル−１−（２−メチルプロピル）ピペラジン、２−エチル−１−ペンチルピペラジン、２−エチル−１−（２−メチルブチル）ピペラジン、２−エチル−１−ヘキシルピペラジン、２−エチル−１−（２−メチルペンチル）ピペラジン、２−エチル−１−（３−メチルペンチル）ピペラジン、３−エチル−１−メチルピペラジン、１，３−ジエチルピペラジン、３−エチル−１−プロピルピペラジン、１−イソプロピル−３−エチルピペラジン、１−ブチル−３−エチルピペラジン、３−エチル−１−（１−メチルプロピル）ピペラジン、３−エチル−１−（２−メチルプロピル）ピペラジン、３−エチル−１−ペンチルピペラジン、３−エチル−１−（２−メチルブチル）ピペラジン、３−エチル−１−ヘキシルピペラジン、３−エチル−１−（２−メチルペンチル）ピペラジン、３−エチル−１−（３−メチルペンチル）ピペラジン、１，２，３−トリメチルピペラジン、１−エチル−２，３−ジメチルピペラジン、２，３−ジメチル−１−プロピルピペラジン、１−イソプロピル−２，３−ジメチルピペラジン、１−ブチル−２，３−ジメチルピペラジン、２，３−ジメチル−１−（１−メチルプロピル）ピペラジン、２，３−ジメチル−１−（２−メチルプロピル）ピペラジン、２，３−ジメチル−１−ペンチルピペラジン、２，３−ジメチル−１−（２−メチルブチル）ピペラジン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルピペラジン、２，３−ジメチル−１−（２−メチルペンチル）ピペラジン、２，３−ジメチル−１−（３−メチルペンチル）ピペラジン、１，２，５−トリメチルピペラジン、１−エチル−２，５−ジメチルピペラジン、２，５−ジメチル−１−プロピルピペラジン、１−イソプロピル−２，５−ジメチルピペラジン、１−ブチル−２，５−ジメチルピペラジン、２，５−ジメチル−１−（１−メチルプロピル）ピペラジン、２，５−ジメチル−１−（２−メチルプロピル）ピペラジン、２，５−ジメチル−１−ペンチルピペラジン、２，５−ジメチル−１−（２−メチルブチル）ピペラジン、１−ヘキシル−２，５−ジメチルピペラジン、２，５−ジメチル−１−（２−メチルペンチル）ピペラジン、２，５−ジメチル−１−（３−メチルペンチル）ピペラジン、１，２，６−トリメチルピペラジン、１−エチル−２，６−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチル−１−プロピルピペラジン、１−イソプロピル−２，６−ジメチルピペラジン、１−ブチル−２，６−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチル−１−（１−メチルプロピル）ピペラジン、２，６−ジメチル−１−（２−メチルプロピル）ピペラジン、２，６−ジメチル−１−ペンチルピペラジン、２，６−ジメチル−１−（２−メチルブチル）ピペラジン、１−ヘキシル−２，６−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチル−１−（２−メチルペンチル）ピペラジン、２，６−ジメチル−１−（３−メチルペンチル）ピペラジン、１，３，５−トリメチルピペラジン、１−エチル−３，５−ジメチルピペラジン、３，５−ジメチル−１−プロピルピペラジン、１−イソプロピル−３，５−ジメチルピペラジン、１−ブチル−３，５−ジメチルピペラジン、３，５−ジメチル−１−（１−メチルプロピル）ピペラジン、３，５−ジメチル−１−（２−メチルプロピル）ピペラジン、３，５−ジメチル−１−ペンチルピペラジン、３，５−ジメチル−１−（２−メチルブチル）ピペラジン、１−ヘキシル−３，５−ジメチルピペラジン、３，５−ジメチル−１−（２−メチルペンチル）ピペラジン、３，５−ジメチル−１−（３−メチルペンチル）ピペラジン等が挙げられる。

これらのうち、１−メチルピペラジン、１−エチルピペラジン、１−プロピルピペラジン、１−イソプロピルピペラジン、１−ブチルピペラジン、１−（１−メチルプロピル）ピペラジン、１−（２−メチルプロピル）ピペラジン、１，２−ジメチルピペラジン、１，２，５−トリメチルピペラジン、及び１，２，６−トリメチルピペラジンは、触媒活性が高いためより好ましい。

本発明の一般式（２）のアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）モルホリン［以下、Ｎ−ヒドロキシイソプロピルモルホリンと称する場合がある。］、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）モルホリン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−メチルプロピル）モルホリン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキブチル）モルホリン、Ｎ−（３−ヒドロキブチル）モルホリン、Ｎ−（１−ヒドロキシメチルプロピル）モルホリン、Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）モルホリン、Ｎ−（４−ヒドロキシ−１−メチルブチル）モルホリン、Ｎ−（４−ヒドロキシ−２−メチルブチル）モルホリン、Ｎ−（４−ヒドロキシ−３−メチルブチル）モルホリン、Ｎ−（４−ヒドロキシペンチル）モルホリン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−２−メチルブチル）モルホリン、Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）モルホリン、Ｎ−（５−ヒドロキシ−１−メチルペンチル）モルホリン、Ｎ−（５−ヒドロキシ−２−メチルペンチル）モルホリン、Ｎ−（５−ヒドロキシ−３−メチルペンチル）モルホリン、Ｎ−（４−ヒドロキシメチルペンチル）モルホリン、Ｎ−（２−エチル−４−ヒドロキシブチル）モルホリン等が挙げられる。

これらのうち、触媒活性の高さの点から、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）モルホリン、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）モルホリン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−メチルプロピル）モルホリン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）モルホリン、、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）モルホリン、Ｎ−（１−ヒドロキシメチルプロピル）モルホリンがより好ましい。

本発明の一般式（３）のアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）アミン［以下、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミンと称する場合がある。］、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（４−ヒドロキシブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（３−ヒドロキシ−１−メチルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２−ヒドロキブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（３−ヒドロキブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（１−ヒドロキシメチルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（５−ヒドロキシペンチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（４−ヒドロキシ−１−メチルブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（４−ヒドロキシ−２−メチルブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（４−ヒドロキシ−３−メチルブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（４−ヒドロキシペンチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（３−ヒドロキシ−２−メチルブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−（４−ヒドロキシブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−（３−ヒドロキシ−１−メチルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−（３−ヒドロキブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−（１−ヒドロキシメチルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−（５−ヒドロキシペンチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−（４−ヒドロキシ−１−メチルブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−（４−ヒドロキシ−２−メチルブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−（４−ヒドロキシ−３−メチルブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−（４−ヒドロキシペンチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−（３−ヒドロキシ−２−メチルブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−（４−ヒドロキシブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−（３−ヒドロキシ−１−メチルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−（３−ヒドロキブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−（１−ヒドロキシメチルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−（５−ヒドロキシペンチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−（４−ヒドロキシ−１−メチルブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−（４−ヒドロキシ−２−メチルブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−（４−ヒドロキシ−３−メチルブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−（４−ヒドロキシペンチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−（３−ヒドロキシ−２−メチルブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−（４−ヒドロキシブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−（３−ヒドロキシ−１−メチルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−（３−ヒドロキブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−（１−ヒドロキシメチルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−（５−ヒドロキシペンチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−（４−ヒドロキシ−１−メチルブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−（４−ヒドロキシ−２−メチルブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−（４−ヒドロキシ−３−メチルブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−（４−ヒドロキシペンチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−（３−ヒドロキシ−２−メチルブチル）アミン等が挙げられる。

これらのうち、触媒活性の高さの点から、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（４−ヒドロキシブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（３−ヒドロキシ−１−メチルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２−ヒドロキシブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（１−ヒドロキシメチルプロピル）アミンがより好ましい。

本発明の方法に用いられる触媒組成物の成分である上記一般式（１）、（２）、又は（３）で示されるアミン化合物は、それぞれ文献既知の方法にて容易に製造できる。

上記一般式（１）で示されるアミン化合物は、例えば、相当するピペラジン骨格を有するアミン化合物にアルデヒド類や相当するグリコール類を反応させることにより製造することができる。

上記一般式（２）で示されるアミン化合物は、例えば、モルホリンに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシド類を反応させる方法により得られる。また、モルホリンと相当するグリコール類を反応させる方法によっても製造することができる。

上記一般式（３）で示されるアミン化合物は、例えば、相当するジアルキルアミンとアルキレンオキシド又はグリコール類との反応によって製造することができる。

本発明の製造方法に用いられる触媒組成物は、上記一般式（１）で示されるアミン化合物、上記一般式（２）で示されるアミン化合物、及び上記一般式（３）で示されるアミン化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物を含有するが、これらのアミン化合物は単独又は任意に混合されて用いても良い。

本発明の製造方法に用いられる触媒組成物は、ポリエステル系軟質ポリウレタンフォームの製品中においては、ポリウレタン樹脂骨格中に固定化され、フリーのアミン化合物としてほとんど存在しないため、揮発性のアミン化合物として排出されない。このため、アミン化合物の揮発による臭気を防止することが可能となる。

本発明のポリエステル系軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを、触媒、発泡剤及び整泡剤の存在下に反応させてポリエステル系軟質ポリウレタンフォームの製造する際に、触媒として、上記した本発明の触媒組成物を使用することを特徴とする。

得られるポリエステル系軟質ポリウレタンフォームを用いた製品としては、例えば、自動車、家具、寝具、クッション、衣料等が挙げられる。

本発明のポリエステル系軟質ポリウレタンフォームの製造方法に使用されるポリエステルポリオールとしては、従来公知のポリエステルポリオールを使用することができる。例えば、ジカルボン酸及び／又はモノカルボン酸と過剰のジオール類及び／又はポリヒドロキシアルコール類を反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。

具体的には、アジピン酸、グルタル酸、琥珀酸、フタル酸若しくはその無水物、又は脂肪酸（リノール酸、オレイン酸等）等のジカルボン酸及び／又はモノカルボン酸と、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、又はペンタエリスリトール等のジオール類及び／又はポリヒドロキシアルコール類との反応から得られるポリエステルポリオール等が例示される。

これらポリエステルポリオールの重量平均分子量は、１００〜５０００の範囲のものが使用できる。好ましくは重量平均分子量１０００〜３０００の範囲のポリエステルポリオールである。

本発明の製造方法に使用されるポリイソシアネートは、従来公知のものであればよく、例えば、
トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、
ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、及びこれらの混合物等が挙げられる。

本発明の製造方法に使用されるＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。これらポリイソシアネートのうち、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート及びこれらの混合物が好ましく使用される。

本発明の製造方法において、これらポリイソシアネートとポリエステルポリオールの使用比率としては、特に限定するものではないが、イソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基）で表すと、通常６０〜１３０の範囲、好ましくは８０〜１２０の範囲である。

本発明の製造方法において、上記一般式（１）で示されるアミン化合物を単独でポリエステル系軟質ポリウレタンフォームの製造方法に用いると、フォームの成形性が良く、フォーム内部のスコーチがなく、更には揮発性アミンをほとんど排出しない低臭気なポリエステル系軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。しかしながら、上記一般式（１）で示されるアミン化合物は、取り扱いが難しいため、上記一般式（２）で示されるアミン化合物及び／又は上記一般式（３）で示されるアミン化合物と混合して用いることがより好ましい。混合比率としては、通常、上記一般式（１）で示されるアミン化合物／上記一般式（２）で示されるアミン化合物＝２０／８０〜８０／２０（重量比）、好ましくは３０〜７０／７０〜３０（重量比）の範囲である。また、通常、上記一般式（１）で示されるアミン化合物／一般式（３）で示されるアミン化合物＝２０／８０〜８０／２０（重量比）、好ましくは３０〜７０／７０〜３０（重量比）の範囲である。

本発明の製造方法において、上記一般式（２）で示されるアミン化合物を単独でポリエステル系軟質ポリウレタンフォームの製造方法に用いると、フォームの成形性が良く、フォーム内部のスコーチがなく、更には揮発性アミンをほとんど排出しない低臭気なポリエステル系軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。しかしながら、上記一般式（２）で示されるアミン化合物は、触媒自身の触媒活性が低いことから、上記一般式（１）で示されるアミン化合物及び／又は上記一般式（３）で示されるアミン化合物と混合して用いることがより好ましい。混合比率としては、通常、上記一般式（２）で示されるアミン化合物／上記一般式（１）で示されるアミン化合物＝２０／８０〜８０／２０（重量比）、好ましくは３０〜７０／７０〜３０（重量比）の範囲である。また、通常、上記一般式（２）で示されるアミン化合物／上記一般式（３）で示されるアミン化合物＝２０／８０〜８０／２０（重量比）、好ましくは３０〜７０／７０〜３０（重量比）の範囲である。

本発明の製造方法において、上記一般式（３）で示されるアミン化合物を単独でポリエステル系軟質ポリウレタンフォームの製造方法に用いると、フォームの成形性が良く、フォーム内部のスコーチがなく、更には揮発性アミンをほとんど排出しない低臭気なポリエステル系軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。しかしながら、上記一般式（３）で示されるアミン化合物は、触媒自身の臭気が強いことから、上記一般式（１）で示されるアミン化合物、及び／又は上記一般式（２）で示されるアミン化合物と混合して用いることがより好ましい。混合比率としては、通常、上記一般式（３）で示されるアミン化合物／上記一般式（１）で示されるアミン化合物＝２０／８０〜８０／２０（重量比）、好ましくは３０〜７０／７０〜３０（重量比）の範囲である。また、通常、上記一般式（３）で示されるアミン化合物／上記一般式（２）で示されるアミン化合物＝２０／８０〜８０／２０（重量比）、好ましくは３０〜７０／７０〜３０（重量比）の範囲である。

本発明において、上記一般式（１）で示されるアミン化合物、上記一般式（２）で示されるアミン化合物、及び上記一般式（３）で示されるアミン化合物を混合して使用する場合、混合比率としては、通常、一般式（１）で示されるアミン化合物／一般式（２）で示されるアミン化合物／一般式（３）で示されるアミン化合物＝１０〜４５／１０〜４５／１０〜４５（重量比）、好ましくは２０〜４０／２０〜４０／２０〜４０の範囲である。

本発明の触媒組成物をポリエステル系軟質ポリウレタンフォームの製造に用いる際の使用量は、使用されるポリオ−ルを１００重量部としたとき、通常０．０１〜１０重量部の範囲であるが好ましくは０．０５〜５重量部の範囲である。本発明の触媒組成物を上記範囲を超えて多量に用いると、ポリエステル系軟質ポリウレタンフォームの生産ラインへの適合性に欠け、また揮発性アミンの量も多くなるため好ましくない。

本発明のポリエステル系軟質ポリウレタンフォームの製造方法に使用される触媒は、上記した本発明の触媒組成物であるが、それ以外にも本発明を逸脱しない範囲で他の触媒を併用して用いることができる。そのような他の触媒としては、例えば、従来公知の有機金属触媒、アミン系触媒等を挙げることができる。

有機金属触媒としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。これらのうち、スタナスジオクトエートが好適に使用できる。

アミン系触媒としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミン化合物が挙げられる。また、上記一般式（１）、（２）又は（３）で示されるアミン化合物以外の、反応性基を持つ第３級アミン化合物も使用でき、例えば、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、３−キヌクリジノール等が挙げられる。

本発明の触媒組成物以外の他の触媒を併用する場合、少量の使用で反応性を高めることができるトリエチレンジアミン及びビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルが特に好ましい。またその使用量は、触媒組成物全体の１０重量％以下にすることがより好ましい。

本発明のポリエステル系軟質ポリウレタンフォームの製造方法に用いられる発泡剤としては、水、低沸点有機化合物が好適なものとして例示される。低沸点有機化合物としては、例えば、炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物等の低沸点化合物が挙げられる。炭化水素化合物としては、例えば、従来公知のメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等が使用できる。ハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、従来公知のハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン類、フッ素化炭化水素類が使用でき、具体的には、塩化メチレン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ（化学名：１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン）、ＨＦＣ−２４５ｆａ（化学名：１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（化学名：１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）等が使用できる。これら発泡剤の使用においては、水と低沸点有機化合物を単独で使用しても、併用してもよい。本発明の製造方法において特に好ましい発泡剤は水である。

本発明の製造方法における発泡剤の使用量は、目的とする製品の密度により変わり得るため、特に限定するものではないが、ポリエステルポリオール１００重量部に対して、通常０．１重量部以上であり、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。

本発明の製造方法に用いられる整泡剤は、従来公知の有機シリコーン系整泡剤であり、特に限定するものではない。整泡剤の使用量は、ポリオール１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。

本発明の製造方法において、必要であれば、架橋剤又は鎖延長剤を使用することができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、低分子量の多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等）、低分子量のアミンポリオール類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）、ポリアミン類（例えば、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等）等が例示される。

本発明の製造方法には、必要に応じて、着色剤、難燃剤、老化防止剤等の添加剤、及び／又はその他従来公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は公知の形式と手順を逸脱しないならば通常使用される範囲で十分使用することができる。

本発明の製造方法により得られるポリエステル系軟質ポリウレタンフォームは種々の製品に使用できる。本発明の製造方法により得られるポリエステル系軟質ポリウレタンフォームは、軽量で弾性に優れており、これを用いた製品としては、例えば、自動車、家具、寝具、クッション、衣料品等が挙げられる。

なお、本発明において、軟質ポリウレタンフォームとは、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ著、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．１６１〜２３３や、岩田敬治著、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．１５０〜２２１に記載の、一般的にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう。軟質ポリウレタンフォームの物性は、特に限定されるものではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ^３、圧縮強度（ＩＬＤ２５％）が２００〜８０００ｋＰａ、伸び率が５０〜５００％の範囲である。本発明の軟質ポリウレタンフォームは、使用する原料及びフォーム物性から半硬質ポリウレタンフォームを含むものとする。

半硬質ポリウレタンフォームは、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ著、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２２３〜２３３や、岩田敬治著、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２１１〜２２１に記載されているように、フォーム密度及び圧縮強度は軟質ポリウレタンフォームよりも高いものの、軟質ポリウレタンフォームと同様にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームである。また、使用するポリオール、イソシアネート等の原料も軟質ポリウレタンフォームと同様であるため、一般に軟質ポリウレタンフォームに分類される。半硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定されるものではないが、一般的には、密度が４０〜８００ｋｇ／ｍ^３、圧縮強度（ＩＬＤ２５％）が１０〜２００ｋＰａ、伸び率が４０〜２００％の範囲である。

以下、本発明を実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定して解釈されるものではない。

実施例１〜実施例１５、比較例１〜比較例１６、及び参考例１〜参考例４．
本発明の触媒組成物、参考例、及び比較例の触媒を用いポリエステル系軟質ポリウレタンフォームを製造した例を以下に示す。

Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、及びＮ−ヒドロキシイソプロピルモルホリンを、表１に示した調合比にて混合し、本発明の触媒組成物Ｃ−１〜Ｃ−１２を調合した。

次に、ポリエステルポリオール、水、整泡剤、スズ触媒、及びトルエンジイソシアネートを表２に示した原料配合比にて調合し、プレミックスＡとした。

上記プレミックスＡ ５２３ｇを１０００ｍｌポリエチレンカップに取り、本発明の触媒組成物Ｃ−１〜Ｃ−１２、参考例、及び比較例の触媒を、各々の反応性が下記のライズタイムで８５±１０秒となる量を添加し、２５℃に温度調整した。

別容器で２５℃に温度調整したポリイソシアネート液（Ｔ−８０）をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が９５となる量だけ、上記プレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて９０００ｒｐｍで１０秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を２５℃に温度調節したモールド（内寸法、２５ｃｍ×２５ｃｍ×２５ｃｍのアルミ製）内に移して評価に必要な数のフォームを成形し、発泡中の反応性、フォーム成形性、フォームの臭気及びフォームのＶＯＣ（揮発性有機化合物）を確認した。

次に、フォーム成形性について良好な結果を示した触媒組成物については、原料スケールをアップさせ、上記と同様な操作にて、イソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が１１２となる混合液を、２５℃に温度調節したモールド（内寸法、５０ｃｍ×５０ｃｍ×５０ｃｍの木製）内に移しフォーム成形した。混合液を入れた時点から３０分後にフォームを脱型し、成形フォームを得た。前記成形フォームからフォームの内部スコーチ（焼け）を測定し比較した。

更に実施例の触媒組成物については、作業性（取り扱い）及び触媒の臭気を測定し比較した。また、触媒活性は上記検討で得られた触媒添加量から触媒活性の強弱を判定した。

実施例１〜実施例１５、比較例１〜比較例１６、及び参考例１〜参考例４の結果を表３〜表８にあわせて示す。

なお、各測定項目の測定方法は以下のとおりである。

（１）反応性（秒）の測定項目．
クリームタイム：発泡開始時間、フォームが上昇開始する時間を目視にて測定した。

ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間をレーザ変位センサ［キーエンス社製、型式：ＬＦ−２５１０］にて測定した（図１参照）。

（２）フォーム物性の測定項目．
・フォームの成形性：アルミ製モールドで成形したフォームを１週間養生した後、目視にて観察し、成形性を以下のとおり評価した。

◎：収縮と変形がない（収縮率＝０％）、
○：収縮と変形が少しある（収縮率＝５％未満）、
△：収縮と変形がある（収縮率＝５〜２０％）、
×：収縮と変形が顕著である（収縮率＝２０％以上）。

ここで、収縮率とは、成型性試験の前後におけるフォームの体積の変化率をいう。

・フォームの臭気：木製モールドで成形したフォームを１週間養生した後、モールド成形フォームの中心部をカットし、断面部分を１０人のモニターによって臭いを嗅いで貰い、臭いの強さを以下のとおり評価した。

◎：ほとんど臭い無し、
○：微かに臭気あり、
△：臭気有り、
×：強い臭気有り。

・フォームのスコーチ性：木製モールドで成形したフォームを１週間養生した後、モールド成形フォームの中心部をカットし、断面を目視にて観察しスコーチとして次のように評価した。色表現は、ＪＩＳ規格「物体の色名」Ｚ８１０２に準拠した表現を用いた。

◎：フォーム内部の変色がない（ごくうすい、黄みの、白）、
○：フォーム内部の変色が少しある（うすい、黄みの、白）、
△：フォーム内部の変色がある（こい、黄みの、白）、
×：フォーム内部の変色が顕著である（うすい、黄みの、黄）、
−：フォーム成形性が悪いため、スコーチ性評価が出来なかった。

・フォームのＶＯＣ量：アルミ製モールドで成形したフォームを１日養生した後、表面部分をカットし、採取したフォーム片（１５ｍｇ）を昇温脱離ガス分析装置（ＴＤＳ：Ｇｅｒｓｔｅｌ社製、型式：ＴＤＳ−２Ａ）で９０℃、３０分間加熱し、フォーム中のＶＯＣを脱離させ、捕集管で収集した［図２の（１）参照］。次にこの捕集管を加熱し、ＶＯＣガスをガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳ：アジレント・テクノロジー社製、型式：ＨＰ６８９０／５９７３）に注入し、ＶＯＣ量を測定した［図２の（２）参照］。この測定値をフォーム１ｇ中から脱離したＶＯＣ量に換算し、上記表中に示した。なお、表中、ｎ．ｄ．は定量限界の量以下であることを示す。

（３）触媒活性：本発明の触媒組成物及び比較例の触媒を、各々の反応性がライズタイムで８５±１０秒となる様に調整し使用量を求め、触媒の量から以下のとおり評価した。

◎：活性が強い（触媒使用量＝２．０ｐｂｗ未満）、
○：十分な活性がある（触媒使用量＝２．０〜２．５ｐｂｗ）、
△：活性が弱い（触媒使用量＝２．５〜３．０ｐｂｗ）、
×：活性が非常に弱い（触媒使用量＝３．０ｐｂｗ以上）。

（４）触媒の臭気：触媒を内容積３０ｃｃのガラス瓶に１ｇ入れ、１０人のモニターによってその臭いを嗅いで貰い、臭いの強さを以下のとおり評価した。

◎：ほとんど臭い無し、
○：微かに臭気あり、
△：臭気有り、
×：強い臭気有り。

（５）作業性（取り扱い易さ）：上記した（３）触媒活性及び（４）触媒の臭気の評価を踏まえ、触媒の取り扱い易さを以下のとおり評価した。

◎：取り扱い易い、
○：普通に取り扱える、
△：取り扱いに注意がいる、
×：取り扱い難い。

実施例１〜実施例１５から明らかなように、本発明の触媒組成物を用いたポリエステル系軟質ポリウレタンフォームはフォーム成形性に優れ、フォーム内部のスコーチがほとんどなかった。また、フォームの臭気がほとんどなく、ＶＯＣ量も少なかった。また、実施例３〜実施例５、実施例９〜実施例１１、実施例１４、及び実施例１５のポリエステル系軟質ポリウレタンスラブフォームは、作業性（取り扱い）が良く、触媒活性が高く、触媒の臭気が少なかった。

これに対し、比較例１〜比較例４及び比較例１６は、分子内に反応性基を持たない３級アミン化合物を触媒に用いた例である。比較例１〜比較例４は揮発性のアミン化合物の触媒がフォーム中から排出され臭気がした。比較例１６はフォームが収縮変形し成形性が悪かった。

また、比較例５〜比較例１５は、分子内にポリイソシアネートと反応しうる１級及び２級アミノ基、又はヒドロキシアルキル基を持つアミン化合物を触媒として単独で使用した例であるが、比較例５、及び比較例８はフォームにスコーチが発生した。また、比較例６、比較例７、及び比較例９〜比較例１５はフォームが収縮変形し成形性が悪かった。

さらに、参考例１〜参考例４は、本発明の触媒組成物に用いられるアミン化合物と、他の触媒として、分子内に１級及び２級のアミノ基又はヒドロキシアルキル基を有するアミン化合物を使用した例である。具体的には、他の触媒として、比較例５で使用したアミン化合物（フォームにスコーチが発生）、又は比較例６で使用したアミン化合物（フォームが収縮変形）との混合物を使用した。これら他の触媒が触媒組成物全体の１０重量％を超えているため、参考例１、参考例２、及び参考例４は、比較例５と同様にフォームにスコーチが発生した。また、参考例３は、比較例６と同様にフォームが収縮変形し成形性が悪かった。これらの参考例から明らかなように、本発明の触媒組成物以外の他の触媒を併用する場合には、本発明を逸脱しない範囲で用いる必要があり、多量に使用することは好ましくない。

本発明の実施例におけるライズタイムの測定方法の概略を示す図である。 本発明の実施例におけるフォームのＶＯＣ量の測定方法の概略を示す図である。

Claims (19)

1. ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを、下記一般式（１）
   

   

   ［上記式（１）中、Ｒ_１は炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、及びＲ_５は各々独立して水素原子、又は炭素原子数１〜２のアルキル基を表す。］
   で示されるアミン化合物、下記一般式（２）
   

   

   ［上記式（２）中、Ｒ_６は炭素原子数２〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。］
   で示されるアミン化合物、及び下記一般式（３）
   

   

   ［上記式（３）中、Ｒ_７、及びＲ_８は各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ_９は炭素原子数３〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。］
   で示されるアミン化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物を含有する触媒組成物、発泡剤及び整泡剤の存在下に反応させるポリエステル系軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
2. 一般式（１）で示されるアミン化合物と一般式（２）で示されるアミン化合物を含有する触媒組成物であって、その混合比率が、一般式（１）で示されるアミン化合物／一般式（２）で示されるアミン化合物＝２０／８０〜８０／２０（重量比）であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル系軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
3. 一般式（１）で示されるアミン化合物と一般式（３）で示されるアミン化合物を含有する触媒組成物であって、その混合比率が、一般式（１）で示されるアミン化合物／一般式（３）で示されるアミン化合物＝２０／８０〜８０／２０（重量比）であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル系軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
4. 一般式（２）で示されるアミン化合物と一般式（３）で示されるアミン化合物を含有する触媒組成物であって、その混合比率が、一般式（２）で示されるアミン化合物／一般式（３）で示されるアミン化合物＝２０／８０〜８０／２０（重量比）であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル系軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
5. 一般式（１）で示されるアミン化合物、一般式（２）で示されるアミン化合物、及び一般式（３）で示されるアミン化合物を含有する触媒組成物であって、一般式（１）で示されるアミン化合物／一般式（２）で示されるアミン化合物／一般式（３）で示されるアミン化合物＝１０〜４５／１０〜４５／１０〜４５（重量比）であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル系軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
6. 一般式（１）で示されるアミン化合物が、１−メチルピペラジン、１−エチルピペラジン、１−プロピルピペラジン、１−イソプロピルピペラジン、１−ブチルピペラジン、１−（１−メチルプロピル）ピペラジン、１−（２−メチルプロピル）ピペラジン、１，２−ジメチルピペラジン、１，２，５−トリメチルピペラジン、及び１，２，６−トリメチルピペラジンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３、及び請求項５のいずれかに記載のポリエステル系軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
7. 一般式（２）で示されるアミン化合物が、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）モルホリン、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）モルホリン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−メチルプロピル）モルホリン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）モルホリン、、及びＮ−（２−ヒドロキシブチル）モルホリン、及びＮ−（１−ヒドロキシメチルプロピル）モルホリンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする請求項１、請求項２、請求項４、又は請求項５に記載のポリエステル系軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
8. 一般式（３）で示されるアミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（４−ヒドロキシブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（３−ヒドロキシ−１−メチルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２−ヒドロキシブチル）アミン、及びＮ，Ｎ−ジメチル−（１−ヒドロキシメチルプロピル）アミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする請求項１、及び請求項３乃至請求項５のいずれかに記載のポリエステル系軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
9. 触媒組成物が、１−メチルピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）モルホリン、及びＮ，Ｎ−ジメチル−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）アミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のポリエステル系軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
10. 下記一般式（１）
    

    

    ［上記式（１）中、Ｒ_１は炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は各々独立して水素原子、又は炭素原子数１〜２のアルキル基を表す。］
    で示されるアミン化合物を含有するポリエステル系軟質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。
11. 上記一般式（１）で示されるアミン化合物と、下記一般式（２）
    

    

    ［上記式（２）中、Ｒ_６は炭素原子数２〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。］
    で示されるアミン化合物、及び下記一般式（３）
    

    

    ［上記式（３）中、Ｒ_７、及びＲ_８は各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ_９は炭素原子数３〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。］
    で示されるアミン化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物を含有することを特徴とする請求項１０に記載のポリエステル系軟質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。
12. 触媒組成物が、一般式（１）で示されるアミン化合物と一般式（２）で示されるアミン化合物を含有する触媒組成物であって、その混合比率が、一般式（１）で示されるアミン化合物／一般式（２）で示されるアミン化合物＝２０／８０〜８０／２０（重量比）であることを特徴とする請求項１１に記載のポリエステル系軟質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。
13. 触媒組成物が、一般式（１）で示されるアミン化合物と一般式（３）で示されるアミン化合物を含有する触媒組成物であって、その混合比率が、一般式（１）で示されるアミン化合物／一般式（３）で示されるアミン化合物＝２０／８０〜８０／２０（重量比）であることを特徴とする請求項１１に記載のポリエステル系軟質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。
14. 触媒組成物が、一般式（１）で示されるアミン化合物、一般式（２）で示されるアミン化合物、及び一般式（３）で示されるアミン化合物を含有する触媒組成物であって、上記一般式（１）で示されるアミン化合物／上記一般式（２）で示されるアミン化合物／上記一般式（３）で示されるアミン化合物＝１０〜４５／１０〜４５／１０〜４５（重量比）であることを特徴とする請求項１１に記載のポリエステル系軟質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。
15. 一般式（１）で示されるアミン化合物が、１−メチルピペラジン、１−エチルピペラジン、１−プロピルピペラジン、１−イソプロピルピペラジン、１−ブチルピペラジン、１−（１−メチルプロピル）ピペラジン、１−（２−メチルプロピル）ピペラジン、１，２−ジメチルピペラジン、１，２，５−トリメチルピペラジン、及び１，２，６−トリメチルピペラジンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする請求項１０乃至請求項１４のいずれかに記載のポリエステル系軟質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。
16. 一般式（２）で示されるアミン化合物が、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）モルホリン、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）モルホリン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−メチルプロピル）モルホリン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）モルホリン、、及びＮ−（２−ヒドロキシブチル）モルホリン、Ｎ−（１−ヒドロキシメチルプロピル）モルホリンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする請求項１１、請求項１２、又は請求項１４に記載のポリエステル系軟質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。
17. 一般式（３）で示されるアミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（４−ヒドロキシブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（３−ヒドロキシ−１−メチルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２−ヒドロキシブチル）アミン、及びＮ，Ｎ−ジメチル−（１−ヒドロキシメチルプロピル）アミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする請求項１１、請求項１３、又は請求項１４に記載のポリエステル系軟質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。
18. １−メチルピペラジンを含有することを特徴とする請求項１０に記載のポリエステル系軟質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。
19. １−メチルピペラジンと、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）モルホリン、及びＮ，Ｎ−ジメチル−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）アミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物とを含有することを特徴とする請求項１１乃至請求項１４のいずれかに記載のポリエステル系軟質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。

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