JP2007023115A - 軟質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 良好なフォーム物性を示す低密度の軟質ポリウレタンフォームを成形性よく製造できる処方、及び触媒を提供する。
【解決手段】 特定の構造を有する第３級アミンと、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサンとからなる触媒組成物であって、当該触媒組成物中に含まれる２，２，４−トリメチル−１−オキサ―４−アザ−２−シラシクロヘキサンの混合比率が２〜２０（重量％）であることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物の存在下、ポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物、並びにそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、低密度のポリウレタンフォームを製造するための触媒組成物及び低密度ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。

ポリウレタン樹脂はポリイソシアネートと有機ポリオールを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、さらに必要ならば架橋剤等の他の助剤の存在下に反応させて製造される。中でも軟質ポリウレタンフォームは、軽量で弾性に優れるため、車両、家具、寝具、クッション等の製品に広く使用されている。軟質ポリウレタンフォームのうちホットモールドフォームは主として自動車シートクッション分野に用いられ、スラブフォームは主として家具、寝具、クッション分野に用いられている。

一般にスラブフォーム及びホットモールドフォームでは触媒としてスズ系触媒とアミン触媒を併用し、良好なフォームを製造しているが、近年はコストダウンの目的もあり、低密度のフォームを成形性良く、効率よく製造できることが望まれている。以前は低密度フォーム製造において、発泡剤としてＣＦＣ−１１のようなフロン化合物が用いられてきたが、オゾン層を破壊することが指摘され、世界的に厳しいフロン規制が行われており、近年ではメチレンクロライドと水を併用する方法に変わってきている。しかしながら、メチレンクロライドについても環境への悪影響及びその毒性が指摘されており、水のみを発泡剤として用いる方法もしくは炭酸ガスを発泡剤として用いる方法が提案されてきている。

低密度のフォームを製造する為に、多量の発泡剤を添加することが提案されているが、フォーム強度が不足するためにフォームが陥没するデフォーム現象が生じやすくなる。またフォームが形成できた場合でもフォーム内部に多量の亀裂や空泡が入りやすく、またフォームの通気性も悪くなり、良好な物性を持つ低密度フォームを成形性良く製造することは極めて困難である。

成形性の問題を解決する為に、安価な汎用ポリオールの代わりに、エチレンオキサイドを一部付加させた改良ポリオールを使用することも提唱されているが、問題を解決するまでに至っていない。

また、触媒や整泡剤、架橋剤などの変さらにより問題を解決する方法が提案されているが（例えば、触媒の改良について、特許文献１〜４参照）、これらの方法においても、十分に問題を解決するまでに至っていない。

なお、英国特許１，０９０，５８９号明細書（特許文献５）には、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサン（２，２，４−トリメチル−２−シラ−モルホリン）を触媒として用いるウレタンフォームの製造法が開示されているが、実施例１にて得られたフォーム密度は３１ｋｇ／ｍ^３と高く、低密度のウレタンフォームを成形性よく製造するものではない。また、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサンと特定の３級アミン化合物との併用についてもそれを示唆する記載すらない。

特開昭５２−００４５６５号公報 特許第３２９２７２５号明細書 特開２００１−１８１３６３号公報 特開平０４−２２７６１９公報 英国特許１０９０５８９号明細書

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、良好なフォーム物性を示す低密度の軟質ポリウレタンフォームを成形性よく製造できる処方、及び触媒を提供することである。

本発明者らは前記事情に鑑み、軟質ポリウレタンフォーム処方について鋭意検討した結果、特定の化学構造を有する３級アミン化合物と２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサンを特定の比率で併用し、触媒として用いると、フォームの成形性が優れ、高い通気性を有する低密度の軟質ポリウレタンフォームの製造が可能になる事実を見出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下に示すとおりの軟質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物、及びそれを用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。

１．下記一般式（１）

［上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。］
で示される化合物、下記一般式（２）

［上記一般式（２）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、フェニル基ベンジル基、ビニル基、アリル基、シアノエチル基を表す。Ｒ４はアミノプロピル基、ジメチルアミノプロピル基、又は下記式

（上記式中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐは１〜３の整数を表す。）
で示される官能基を表す。］
で示される化合物、下記一般式（３）

［上記一般式（３）中、Ｒ６、Ｒ７は、（ｉ）各々独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、ジメチルアミノプロピル基、又はジエチルアミノプロピル基を表すか、又は（ｉｉ）各々独立して、炭素原子数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ６とＲ７とが直接に又は窒素原子若しくは酸素原子を介在して結合した環状構造を表す。Ｒ８は炭素原子数２〜１６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基、又はｎが２の時は結合基なしを表す。Ｒ１０は炭素原子数２〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１又は２の整数を表す。］
で示される化合物、下記一般式（４）

［上記一般式（４）中、Ｒ１２、Ｒ１３は、（ｉ）各々独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、ジメチルアミノプロピル基、又はジエチルアミノプロピル基を表すか、又は（ｉｉ）各々独立して、炭素原子数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ１２とＲ１３とが直接に又は窒素原子若しくは酸素原子を介在して結合した環状構造を表す。Ｒ１４は炭素原子数２〜１６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。］
で示される化合物、下記一般式（５）

［上記一般式（５）中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は、各々独立して、炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。Ｒ１８は水素原子又はメチル基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。］
で示される化合物、下記一般式（６）

［上記一般式（６）中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１は、各々独立して、炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。Ｒ２２は水素原子又はメチル基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を表す。］
で示される化合物、及びトリエチレンジアミンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の第３級アミンと、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサンとからなる触媒組成物であって、当該触媒組成物中に含まれる２，２，４−トリメチル−１−オキサ―４−アザ−２−シラシクロヘキサンの混合比率が２〜２０（重量％）であることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。

２．一般式（１）で示される化合物が、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルヘプチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルノニルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルトリデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルペンタデシルアミン、及びジメチルヘキサデシルアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の第３級アミンであることを特徴とする上記１．に記載の触媒組成物。

３．一般式（２）で示される化合物が、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−イミダゾール、１−（２’−ヒドロキエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−イミダゾール、及び１−（３’−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾールからなる群より選ばれる１種又は２種以上の第３級アミンであることを特徴とする上記１．に記載の触媒組成物。

４．一般式（３）で示される化合物が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ヘキサンジアミン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノエチル）ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサンジアミン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノエチル）ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、及びＮ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の第３級アミンであることを特徴とする上記１．に記載の触媒組成物。

５．一般式（４）で示される化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−プロパノールアミン、１−ヘキサノールピロリジン、１−ヘキサノールピペリジン、及び１−ヘキサノールモルホリンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の第３級アミンであることを特徴とする上記１．に記載の触媒組成物。

６．一般式（５）で示される化合物が、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、及びＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミンからなる群より選ばれる１種以上の第３級アミンであることを特徴とする上記１．に記載の触媒組成物。

７．一般式（６）で示される化合物が、２−（（２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エチル）メチルアミノ）エタノール、及び１−（（２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エチル）メチルアミノ）−２−プロパノールからなる群より選ばれる１種以上の第３級アミンであることを特徴とする上記１．に記載の触媒組成物。

８．ジメチルデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ヘキサノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、及び２−（（２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エチル）メチルアミノ）エタノールからなる群より選ばれる１種又は２種以上の第３級アミンと、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサンとからなる触媒組成物であって、当該触媒組成物中に含まれる２，２，４−トリメチル−１−オキサ―４−アザ−２−シラシクロヘキサンの混合比率が２〜２０（重量％）であることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。

９．ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、上記１．乃至８．のいずれかに記載の触媒組成物の存在下で反応させることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

１０．ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、上記１．乃至８．のいずれかに記載の触媒組成物及び発泡剤の存在下で反応させることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

１１．発泡剤が水であることを特徴とする上記１０．に記載の製造方法。

１２．発泡剤として、水とハロゲン化炭化水素を併用することを特徴とする上記１０．に記載の製造方法。

軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、本発明の触媒組成物を用いることにより、低密度で良好なフォーム物性を呈する軟質ポリウレタンフォームを成形性良く形成することが可能となる。

また本発明の触媒組成物は、従来使用されている汎用アミン触媒に比べ高活性であり、触媒使用量を少なくすることが可能であるため、触媒の臭気問題も改善することにつながり、作業環境の改善にも役立つ。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の軟質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物は、上記一般式（１）で示される化合物、上記一般式（２）で示される化合物、上記一般式（３）で示される化合物、上記一般式（４）で示される化合物、上記一般式（５）で示される化合物、上記一般式（６）で示される化合物、及びトリエチレンジアミンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の第３級アミンと、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサンとからなる触媒組成物であって、当該触媒組成物中に含まれる２，２，４−トリメチル−１−オキサ―４−アザ−２−シラシクロヘキサンの混合比率が２〜２０（重量％）であることを特徴とする。

本発明において、上記一般式（１）で示される化合物としては、特に限定するものではないが、具体的には、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルヘプチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルノニルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルトリデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルペンタデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルヘプタデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジエチルブチルアミン、ジエチルペンチルアミン、ジエチルヘキシルアミン、ジエチルヘプチルアミン、ジエチルオクチルアミン、ジエチルノニルアミン、ジエチルデシルアミン、ジエチルウンデシルアミン、ジエチルドデシルアミン、ジエチルトリデシルアミン、ジエチルテトラデシルアミン、ジエチルペンタデシルアミン、ジエチルヘキサデシルアミン、ジエチルヘプタデシルアミン、ジエチルオクタデシルアミン、メチルエチルプロピルアミン、メチルエチルブチルアミン、メチルエチルペンチルアミン、メチルエチルヘキシルアミン、メチルエチルヘプチルアミン、メチルエチルオクチルアミン、メチルエチルノニルアミン、メチルエチルデシルアミン、メチルエチルウンデシルアミン、メチルエチルドデシルアミン、メチルエチルトリデシルアミン、メチルエチルテトラデシルアミン、メチルエチルペンタデシルアミン、メチルエチルヘキサデシルアミン、メチルエチルヘプタデシルアミン、メチルエチルジエチルオクタデシルアミン等が例示される。

これらの化合物のうち、触媒活性が高いことから、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルヘプチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルノニルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルトリデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルペンタデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミンが特に好ましい。

上記一般式（１）で示される化合物は、文献既知の方法にて容易に製造できる。例えば、モノアミンの還元メチル化やアルコールのアミノ化による方法、ハロゲン化アルキルとジアルキルアミンとの反応による方法が挙げられる。

本発明の上記一般式（２）で示される化合物は、反応性基を持つイミダゾール化合物であり、特に限定するものではないが、具体的には、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−イミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）−イミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール等が例示される。

これらの化合物のうち、触媒活性の高さの点から、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−イミダゾール、１−（２’−ヒドロキエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−イミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾールがより好ましい。

上記一般式（２）で示されるアミン化合物は、文献既知の方法にて容易に製造できる。例えば、該当するイミダゾール類にプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドを付加させる方法が挙げられる。

本発明において、上記一般式（３）で示される化合物は、ヒドロキシアルキル基を１以上有する第３級アミン化合物であり、特に限定するものではないが、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルヘキサデシルジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルプロパンジアミン、４−（Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル−アミノ）−１−ジエチルアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルヘキサンジアミン、Ｎ−（（Ｎ，Ｎ−ヒドロキシエチル−メチル）アミノエチル）ピペリジン、Ｎ−（（Ｎ，Ｎ−ヒドロキシエチル−メチル）アミノエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ヒドロキシエチル−メチル）アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ヒドロキシエチル−メチル）アミノプロピル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−メチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジエチルアミノプロピル）−Ｎ’−メチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）ネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサデシルジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）プロパンジアミン、４−（Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−メチル−アミノ）−１−ジエチルアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサンジアミン、Ｎ−（（Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル））アミノエチル）ピペリジン、Ｎ−（（Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル））アミノエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ−（（Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル））アミノエチル）アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ−（（Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル））アミノエチル）アミノプロピル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジエチルアミノプロピル）−Ｎ’−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ヘキサデシルジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１−ジエチルアミノペンタン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ヘキサンジアミン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノエチル）ピペリジン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノプロピル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ‘Ｎ‘−ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジエチルアミノプロピル）−Ｎ’Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサデシルジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）プロパンジアミン、４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミノ−１−ジエチルアミノペンタン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサンジアミン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミノエチル）ピペリジン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミノエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミノプロピル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジエチルアミノプロピル）−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）プロパンジアミン等が例示される。

これらの化合物のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ヘキサンジアミン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノエチル）ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサンジアミン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノエチル）ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミンが触媒活性が高いことからより好ましい。

なお、上記一般式（３）において、置換基Ｒ１１が炭素数２以下の置換基である化合物（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミン等）を触媒組成物の成分として用いた場合、良好なフォームが形成できない場合があり、また反応性触媒でありながらフォームからの移行性が強く、臭気も激しいため、良好な触媒とはいえず、その使用は適していない。

本発明において、上記一般式（３）で示される化合物は、文献既知の方法にて容易に製造できる。例えば、ヒドロキシアルキル基を１以上有する第３級アミン化合物であり、１級アミン化合物の１級アミノ基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを１〜６モル付加反応させる方法が挙げられる。

本発明において、上記一般式（４）で示される化合物としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ペンタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ヘキサデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１−プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１−ブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１−ペンタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１−ヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１−ヘキサデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１−プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１−ヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１−ヘキサデカノールアミン、１−プロパノールアジリジン、１−ヘキサノールアジリジン、１−ヘキサデカノールアジリジン、１−プロパノールピロリジン、１−ヘキサノールピロリジン、１−ヘキサデカノールピロリジン、１−プロパノールピペリジン、１−ヘキサノールピペリジン、１−ヘキサデカノールピペリジン、１−プロパノール−Ｎ−メチルピペラジン、１−ヘキサノール−Ｎ−メチルピペラジン、１−ヘキサデカノール−Ｎ−メチルピペラジン、１−プロパノールモルホリン、１−ヘキサノールモルホリン、１−ヘキサデカノールモルホリン、５−ジメチルアミノ−３メチル−１−ペンタノール、５−ジエチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノール等が例示される。

これらのうち、触媒活性の強さから、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−プロパノールアミン、１−ヘキサノールピロリジン、１−ヘキサノールピペリジン、１−ヘキサノールモルホリンが特に好ましい。

上記一般式（４）で示される化合物は、文献既知の方法にて容易に製造できる。例えば、該当するジオールとジメチルアミン等を反応させる方法が挙げられる。

本発明において、上記一般式（５）で示されるアミン化合物としては、特に限定するものではないが、具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシペンチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシヘキシル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ”’−ペンタメチルトリエチレンテトラアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ”’−ペンタメチルトリエチレンテトラアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ”’−ペンタメチルトリエチレンテトラアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ”’−ペンタメチルトリエチレンテトラアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシペンチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ”’−ペンタメチルトリエチレンテトラアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシヘキシル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ”’−ペンタメチルトリエチレンテトラアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ””，Ｎ””−ヘキサメチルテトラエチレンペンタアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ””，Ｎ””−ヘキサメチルテトラエチレンペンタアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ””，Ｎ””−ヘキサメチルテトラエチレンペンタアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシペンチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ””，Ｎ””−ヘキサメチルテトラエチレンペンタアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシヘキシル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ””，Ｎ””−ヘキサメチルテトラエチレンペンタアミン等が例示される。

これらのうち、触媒活性の面から、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミンが特に好ましい。

本発明において、上記一般式（６）で示されるアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、２−（（２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エチル）メチルアミノ）エタノール、１−（（２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エチル）メチルアミノ）−２−プロパノール、２−（（２−（２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エトキシ）エチル）メチルアミノ）エタノール、１−（（２−（２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エトキシ）エチル）メチルアミノ）−２−プロパノール等が挙げられるが、触媒活性の点から、２−（（２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エチル）メチルアミノ）エタノール、１−（（２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エチル）メチルアミノ）−２−プロパノールがより好ましい。

上記一般式（５）、一般式（６）で示されるアミン化合物は、文献既知の方法にて容易に製造できる。例えば、該当するアミン類とアルキレンオキサイド類を反応させる方法が挙げられる。

また本発明において重要な触媒成分である２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサンは文献既知の方法にて容易に製造できる。例えば、米国特許３４４８１３７号に記載されるようにブロモメチル−ジメチルアミノ−クロロシランとβ―（メチルアミノ）−エタノールを反応させる方法が挙げられる。

本発明の触媒組成物は、上記した特定の構造を有する第３級アミンと２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサンとからなる。触媒として、上記した特定の構造を有する第３級アミンを併用せず、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサンを単独で使用した場合、得られる軟質ウレタンフォームの成形性は悪く、硬化性も良好ではない。また、触媒として、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサンを併用せず、上記した特定の第３級アミンを単独で使用しても、低密度の軟質ウレタンフォームを成形性よく製造することはできない。すなわち、特定の構造を有する第３級アミンと２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサンとを併用することによって初めて低密度のウレタンフォームを成形性良く製造することが可能となる。

本発明の触媒組成物において、上記した特定の構造を有する第３級アミンと２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサンとの混合比率は重要である。例えば、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサンは、スズ触媒と併用すると、非常に高い触媒活性を示す。触媒活性が高いと、使用部数が微量でよいことにはなるが、一定の反応性を安定して得る為には、触媒投入量を精度よく制御する必要があり、極めて高い計量精度が要求される。実際の発泡現場では、このような高活性の触媒は使いにくく、その使用は嫌われる。

また、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサンの使用比率が高いと、併用する３級アミンの効果が発現されないため、フォームの成形性改良、低密度化が十分に改良されず、得られるフォームの物性も劣ったものになる。

逆に、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサンの使用比率が低いとその効果が十分に発揮できず、フォームの成形性改良、低密度化が十分に改良されない。

したがって、本発明の触媒組成物中に含まれる２，２，４−トリメチル−１−オキサ―４−アザ−２−シラシクロヘキサンの混合比率は、本発明の目的を達成するためには極めて重要であり、具体的には、当該混合比率（［２，２，４−トリメチル−１−オキサ―４−アザ−２−シラシクロヘキサンの使用量］÷［上記した特定の構造を有する第３級アミン及び２，２，４−トリメチル−１−オキサ―４−アザ−２−シラシクロヘキサンの使用量］×１００（％））が、２〜２０（重量％）の間で設定されることが必要である。

本発明の触媒組成物としては、ジメチルデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ヘキサノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、及び２−（（２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エチル）メチルアミノ）エタノールからなる群より選ばれる１種又は２種以上の第３級アミンと、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサンとからなる触媒組成物であって、当該触媒組成物中に含まれる２，２，４−トリメチル−１−オキサ―４−アザ−２−シラシクロヘキサンの混合比率が２〜２０（重量％）である触媒組成物が、触媒活性の面から、特に好ましい。

次に、本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、上記した本発明の触媒組成物の存在下で反応させることを特徴とする。

本発明の製造方法に用いられる、本発明の触媒組成物は、必要ならば溶媒で希釈して使用されても良い。溶媒としては通常使用されるものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチエレングリコール等が挙げられる。

本発明の製造方法において、本発明の触媒組成物の使用量は、ポリオールを１００重量部とした場合、通常０．０１〜５重量部であり、さらに好ましくは０．０５〜３重量部である。

本発明の方法においては、本発明の機能を損なわない範囲であれば、さらに他の３級アミンを併用することができる。このような３級アミン触媒としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。

本発明の方法においては、本発明の機能を損なわない範囲であれば、さらに他のスズ系触媒を併用することができる。このようなスズ系触媒としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート等の従来公知の有機スズ化合物が挙げられる。これらスズ系触媒の中で特に好ましいのはスタナスジオクトエート及びジブチル錫ジラウレートである。

本発明の製造方法に使用されるポリオールとしては、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、さらには含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料としてこれにエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドの付加反応により製造されるものが挙げられる［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ）ｐ．４２−５３参照］。このような出発原料としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シュークロース、ソルビトール、マンニトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アミノエチルピペラジン等のアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が挙げられる。

また、ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる（例えば、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社 １１７頁参照）。

ポリマーポリオールとしては、例えば、上記したポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等）とをラジカル重合触媒の存在下に反応させた、重合体ポリオールが挙げられる。

難燃ポリオールとしては、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる含リンポリオール、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。

ポリウレタン樹脂の製造方法においては、分子量（Ｍｗ）が６２〜１５０００のポリオールが通常使用されるが、本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法においては、分子量（Ｍｗ）が１０００〜１５０００のポリオールが好ましく、分子量（Ｍｗ）が２０００〜１５０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリマーポリオールがさらに好ましく使用される。

本発明に使用されるポリイソシアネートは、公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、及びこれらの混合体が挙げられる。

ＴＤＩとその誘導体としては、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。ＭＤＩとその誘導体としては、ＭＤＩとその重合体のポリフェニル−ポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。これら有機ポリイソシアネートのうち、ＴＤＩとＭＤＩが好ましく使用される。

本発明の製造方法において、ポリイソシアネートとポリオールの使用比率ついては、特に限定するものではないが、イソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基）で表した場合、通常６０〜１３０の範囲であり、好ましくは９０〜１２０の範囲である。

本発明の製造方法においては、必要に応じて、軟質ポリウレタンフォームの製造方法において通常使用される、発泡剤、界面活性剤、架橋剤又は鎖延長剤、着色剤、難燃剤、老化防止剤等の助剤を使用することができる。

本発明の製造方法において、必要に応じて使用される発泡剤としては、具体的には、水、ハロゲン化炭化水素、炭酸ガスが好適なものとして例示される。ハロゲン化炭化水素としては、公知のハロゲン化メタンやハロゲン化エタン類（例えば、塩化メチレン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロトリフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン等）を使用することができる。

本発明の製造方法において、特に好ましい発泡剤は、水であり、その使用量は目的とするフォームの密度により変わり得るが、ポリオール１００重量部に対して通常２重量部以上であり、好ましくは２〜８重量部、さらに好ましくは３〜６重量部である。水部数が２重量部より少ない場合は発泡倍率が極度に小さくなり、低密度のフォームを形成することはできない場合がある。また水部数が８重量部以上の場合は発泡が不安定になり、デフォームを生じ易くなりフォームを形成できなかったりスコーチが発生しやすくなる問題を生じるおそれがある。

低密度のフォームを得るために、発泡剤として、水とハロゲン化炭化水素を併用する方法が良く用いられる。ハロゲン化炭化水素の使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常２重量部以上であり、好ましくは２〜３０重量部、さらに好ましくは１０〜２５重量部である。ハロゲン化炭化水素の使用部数が極度に多い場合はデフォームを生じやすくなりフォームを形成できない問題を生じるおそれがある。

本発明の製造方法において使用される場合のある整泡剤としては、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤であり、その使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部の範囲である。

本発明の製造方法において、必要に応じて使用される架橋剤又は鎖延長剤としては、低分子量の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等）、低分子量のアミンポリオール（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）又はポリアミン（例えば、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等）を挙げることができる。これらのうち、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。

本発明の製造方法において、必要に応じて使用される難燃剤としては、特に限定するものではないが、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、ポリメリックホスファイト、臭素−燐化合物、有機臭素化合物、アンモニウムポリホスフェート、ジエチルホスフェート・ビスヒドロキシエチルホスフェート・アミノエチルホスフェート、ネオペンチルブロマイドアジペート、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、臭素化ポリエーテル等が例示される。

本発明の製造方法において、必要に応じて使用されるこれらの助剤の種類、添加量は公知の形式と手順を逸脱しなければ通常使用される範囲で十分使用することができる。

以下、実施例、比較例に基づいて、本発明を説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

まず、本発明の触媒組成物と従来のアミン触媒を軟質ポリウレタンフォーム製品の製造に用いた例を以下に示す。すなわち、触媒を変化させ、表１〜表８に示すポリオールとポリイソシアネートの配合（イソシアネートインデックス＝１１０）により、軟質ポリウレタンフォームの調製を行った。軟質ポリウレタンフォームの反応性（クリームタイム、ライズタイム）、フォーム成型物の物性（成形性、密度、通気性）を測定及び評価した。

なお、ウレタンフォームは以下の発泡条件で調製した。

＜発泡条件＞
原料液温度：２５±１℃
攪拌速度 ：３０００ｒｐｍ（５秒間）
モールド ：アルミニウム製ボックス（寸法：２５×２５×２５ｃｍ）に発泡
モールド温度：４５℃
発泡後４５℃にて１時間加熱保持を行い、キュアを行った。

また、以下の項目を測定した。

＜測定項目＞
・反応性
クリームタイム：フォーミングの開始時間（秒）
ライズタイム ：フォームの発泡最大高さに達した時間（秒）。

・フォーム密度（ｋｇ／ｍ^３）
フォームの中心部より２０×２０×２０ｃｍの大きさを持つ試験片の密度を測定した。

・フォーム通気性
フラジール・パーミヤメータ（東洋精機製作所製）装置を用いてフォームの通気性を測定した。

・成形性の評価
フォーム内部の大きさを観察し、以下の５段階にランク付けをした
１：殆どなし
２：小さい
３：中程度
４：大きい
５：非常に大きい。

・表面の脆さの評価
フォーム表面の状態を観察し、また手で触ることによりどの程度表面が剥がれ
落ちるのか（表面の脆さ）を、以下の５段階にランク付けをした
１：全く剥がれず
２：少し剥がれる
３：中程度
４：かなり剥がれる
５：表面より１ｃｍ以上の深さにわたり剥がれる。

それらの評価結果を表１〜表１０に示す。

表１及び表２、表３から明らかなように、本発明の触媒組成物を用いた発泡実施例（実施例１〜実施例１８）では、成型性よく、また表面の脆さも見られず、さらに高い通気性を持った低密度のウレタンフォームが得られることがわかる。また本発明の触媒系は高い触媒活性を示し、その使用部数が少なくて済むことがわかる。

これに対し、比較例１〜比較例３に示されるように、触媒として、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサンとスズ触媒のみを使用した場合には内部に多数のクラックを生じ、成形性の悪いフォームを形成する。またフォームの通気性も悪く、密度も高くなり、良好なフォームを形成できないことが理解される。

また比較例４〜比較例１８に示されるように本発明の触媒組成物の一部である３級アミン触媒を用いるが、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサンを使用しない場合、フォーム内部に無数のクラックが生じたり、デフォーム（フォームの陥没）を生じるため、良好なフォームを得ることができないことがわかる。

また比較例１９〜比較例２４に示されるように、本発明の触媒以外の３級アミン触媒２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサンと併用しても、成形性が悪く、高密度で低通気性のフォームを形成するに過ぎない。

すなわち、以上の実施例、比較例の比較により、本発明の触媒組成物を使用することによって初めて、低密度で、高い通気性を持つ軟質ウレタンフォームを成形性よく、製造することが可能であることが理解される。

また、比較例２２〜比較例２７に示されるように、本発明の触媒組成物における２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサンと３級アミンの混合比率は重要である。２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサンの比率が１ｗｔ％未満の場合、フォームの成形性は非常に悪く、良好なフォームを形成できない。逆に２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサンの比率が２０ｗｔ％を超える場合、得られるフォームの成形性は悪く、通気性も良くない。また、触媒の添加部数は極微量になり、極めて高い計量精度にて管理する必要があり、実際の発泡に用いることは困難となる。

Claims (12)

1. 下記一般式（１）
   

   

   ［上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。］
   で示される化合物、下記一般式（２）
   

   

   ［上記一般式（２）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、フェニル基ベンジル基、ビニル基、アリル基、シアノエチル基を表す。Ｒ４はアミノプロピル基、ジメチルアミノプロピル基、又は下記式
   

   

   （上記式中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐは１〜３の整数を表す。）
   で示される官能基を表す。］
   で示される化合物、下記一般式（３）
   

   

   ［上記一般式（３）中、Ｒ６、Ｒ７は、（ｉ）各々独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、ジメチルアミノプロピル基、又はジエチルアミノプロピル基を表すか、又は（ｉｉ）各々独立して、炭素原子数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ６とＲ７とが直接に又は窒素原子若しくは酸素原子を介在して結合した環状構造を表す。Ｒ８は炭素原子数２〜１６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基、又はｎが２の時は結合基なしを表す。Ｒ１０は炭素原子数２〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１又は２の整数を表す。］
   で示される化合物、下記一般式（４）
   

   

   ［上記一般式（４）中、Ｒ１２、Ｒ１３は、（ｉ）各々独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、ジメチルアミノプロピル基、又はジエチルアミノプロピル基を表すか、又は（ｉｉ）各々独立して、炭素原子数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ１２とＲ１３とが直接に又は窒素原子若しくは酸素原子を介在して結合した環状構造を表す。Ｒ１４は炭素原子数２〜１６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。］
   で示される化合物、下記一般式（５）
   

   

   ［上記一般式（５）中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は、各々独立して、炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。Ｒ１８は水素原子又はメチル基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。］
   で示される化合物、下記一般式（６）
   

   

   ［上記一般式（６）中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１は、各々独立して、炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。Ｒ２２は水素原子又はメチル基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を表す。］
   で示される化合物、及びトリエチレンジアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の第３級アミンと、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサンとからなる触媒組成物であって、当該触媒組成物中に含まれる２，２，４−トリメチル−１−オキサ―４−アザ−２−シラシクロヘキサンの混合比率が２〜２０（重量％）であることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。
2. 一般式（１）で示される化合物が、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルヘプチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルノニルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルトリデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルペンタデシルアミン、及びジメチルヘキサデシルアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の第３級アミンであることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
3. 一般式（２）で示される化合物が、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−イミダゾール、１−（２’−ヒドロキエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−イミダゾール、及び１−（３’−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾールからなる群より選ばれる１種又は２種以上の第３級アミンであることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
4. 一般式（３）で示される化合物が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ヘキサンジアミン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノエチル）ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサンジアミン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノエチル）ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、及びＮ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の第３級アミンであることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
5. 一般式（４）で示される化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−プロパノールアミン、１−ヘキサノールピロリジン、１−ヘキサノールピペリジン、及び１−ヘキサノールモルホリンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の第３級アミンであることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
6. 一般式（５）で示される化合物が、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、及びＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミンからなる群より選ばれる１種以上の第３級アミンであることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
7. 一般式（６）で示される化合物が、２−（（２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エチル）メチルアミノ）エタノール、及び１−（（２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エチル）メチルアミノ）−２−プロパノールからなる群より選ばれる１種以上の第３級アミンであることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
8. ジメチルデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ヘキサノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、及び２−（（２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エチル）メチルアミノ）エタノールからなる群より選ばれる１種又は２種以上の第３級アミンと、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサンとからなる触媒組成物であって、当該触媒組成物中に含まれる２，２，４−トリメチル−１−オキサ―４−アザ−２−シラシクロヘキサンの混合比率が２〜２０（重量％）であることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。
9. ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の触媒組成物の存在下で反応させることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
10. ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の触媒組成物及び発泡剤の存在下で反応させることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
11. 発泡剤が水であることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
12. 発泡剤として、水とハロゲン化炭化水素を併用することを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。