JP4765228B2 - ポリウレタン樹脂製造のためのアミン触媒組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟質、硬質、半硬質等のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物、並びにそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関する。更に詳しくは、自動車の内装品等に用いられるポリカーボネート樹脂及び塩化ビニル樹脂の汚染を大幅に抑制したポリウレタン樹脂を製造するための触媒組成物及び方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン樹脂はポリオールとポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造される。従来このポリウレタン樹脂の製造に数多くの金属系化合物や第３級アミン化合物を触媒として用いることが知られている。これら触媒は単独又は併用することにより工業的にも多用されている。
【０００３】
とりわけ第３級アミン化合物は生産性、成形性に優れることよりポリウレタン樹脂製造用の第３級アミン触媒として広く用いられている。例えば、従来公知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の化合物である。
【０００４】
金属系触媒は生産性、成形性が悪化することより、ほとんどの場合第３級アミン触媒と併用されることが多く単独での使用は少ない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記した第３級アミン触媒はポリウレタン樹脂製品中にフリーの形で残留するため、ポリウレタン樹脂から排出される第三級アミンの汚染問題が指摘されている。例えば、自動車内装品に用いられる塩化ビニル樹脂やポリカーボネート樹脂等の劣化や変色問題が挙げられる。
【０００６】
これらの第３級アミン触媒に対し、この問題を解決する方法としては、例えば、分子内にポリイソシアネートと反応しうる１級及び２級のアミノ基又はヒドロキシアルキル基を有するアミン触媒を使用する方法が提案されている（特開昭４６−４８４６号公報、特公昭６１−３１７２７号公報、特公昭５７−１４７６２号公報等参照）。同公報において、これらのアミン触媒は、ポリイソシアネートと反応した形でポリウレタン樹脂骨格中に固定化されるため上記問題を回避できるとされているが、実際には、これら反応性基を有するアミン触媒の大半は反応が完全ではなく、ポリウレタン樹脂製品中に少量残留する。また一旦ポリイソシアネートと反応しポリウレタン樹脂骨格中に固定化されるものの、高い温度になると結合の分解が起きフリーのアミンが少量排出されるものもある。この少量のアミンのため、強塩基性アミンに対し極めて敏感なポリカーボネート樹脂や塩化ビニル樹脂が汚染されるため、前記の公報に記載の触媒では、これらの樹脂の汚染の抑制は困難であった。
【０００７】
また、分子内にジメチルアミノ基と活性水素基を２個有する高分子量で低揮発性のアミン触媒を使用する方法が提案されている（特開昭６３−２６５９０９号公報、特開昭６４−４６１３号公報等参照）。同公報において、これらのアミン触媒は上記問題を回避できるとされているが、ポリウレタン樹脂の成形性に極めて劣るため単独での使用は困難であった。
【０００８】
さらに、アミン系以外の金属系触媒、例えば、有機錫化合物は前記問題を起こさないが、単独の使用では生産性、物性及び成形性が悪化し、更に錫による環境問題も取り沙汰されて来ている。
【０００９】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリカーボネート樹脂や塩化ビニル樹脂の汚染問題を解決し得るポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物及びポリウレタン樹脂の製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、ポリウレタン樹脂製造の際に特定のアミン触媒を併用すると、ポリウレタン樹脂の成形性、諸物性を維持しつつ、ポリカーボネート樹脂や塩化ビニル樹脂の汚染問題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち本発明は、下記一般式（１）
【００１２】
【化６】
【００１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ4は水素原子、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基又は３−アミノプロピル基を表す。）
で示される化合物と下記一般式（２）
【００１４】
【化７】
【００１５】
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍは２〜１０、ｎは１又は２を表し、ｎが１の場合、窒素原子は２級アミノ基である。）
で示される化合物を含んでなるポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物、上記一般式（１）で示される化合物、上記一般式（２）で示される化合物、及び下記一般式（３）
【００１６】
【化８】
【００１７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は各々独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で示される化合物を含んでなるポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物、並びにそれら触媒組成物を用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法である。
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物は、上記一般式（１）で示される化合物と上記一般式（２）で示される化合物を含む。本発明の触媒組成物は、更に上記一般式（３）で示される化合物を含んでもよい。
【００２０】
本発明において、上記一般式（１）で示される化合物は、反応性基を持つイミダゾール化合物であるが、触媒活性の点から、Ｒ1としては水素原子又はメチル基、Ｒ2、Ｒ3としては水素、Ｒ4としては２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシエチル基又は３−アミノプロピル基が好ましい。また、上記一般式（２）で示される化合物としては、触媒活性及び製造の容易さの点から、ｍ＝２〜３、ｎ＝１〜２、Ｒは水素原子又はメチル基が好ましい。さらに、上記一般式（３）で示される化合物としては、触媒活性の点から、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8が全て水素であることが好ましい。
【００２１】
本発明の上記一般式（１）で示されるアミン化合物としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）イミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。これらのうち、触媒活性、合成の容易さ及びポリカーボネート樹脂や塩化ビニル樹脂の汚染抑制の点から、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）イミダゾールがより好ましい。
【００２２】
本発明の上記一般式（２）で示されるアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ’−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン等が挙げられる。これらのうち、触媒活性、製造の容易さ及びポリカーボネート樹脂や塩化ビニル樹脂の汚染抑制の点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミンがより好ましい。
【００２３】
本発明の上記一般式（３）で示されるアミン化合物としては、例えば、ビス｛２−（４−（モルホリノ）エチル｝エーテル、ビス｛２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル｝エーテル等が挙げられる。
【００２４】
本発明の触媒組成物において、上記一般式（１）〜（３）で示されるアミン化合物は、必要に応じて任意の割合で使用でき、特に限定するものではないが、ポリカーボネート樹脂の汚染抑制とポリウレタン樹脂の成形性の維持の点から、上記一般式（１）で示されるアミン化合物を１０〜３０重量％、上記一般式（２）で示されるアミン化合物を２０〜８０重量％、及び上記一般式（３）で示されるアミン化合物を０〜５０重量％使用することが好ましい。なお、塩化ビニル樹脂の汚染抑制の点からは、上記一般式（３）で示されるアミン化合物の使用は最小限に留めた方がよい。
【００２５】
本発明の触媒組成物の成分である上記一般式（１）〜（３）で示される化合物はそれぞれ文献既知の方法にて容易に製造できる。上記一般式（１）で示される化合物は、例えば、２−メチルイミダゾールとアクリロニトリルを反応させ、次に水添によるアミノ化や、２−メチルイミダゾールとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドとの反応等により得られる。上記一般式（２）で示される化合物は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミンと酸化プロピレンとの反応等により得られる。上記一般式（３）で示される化合物は、例えば、ジエチレングリコールとモルホリンの脱水反応等により得られる。
【００２６】
本発明の触媒組成物のうち、上記一般式（１）で示される化合物及び上記一般式（２）で示される化合物は、ポリウレタン樹脂原料であるポリイソシアネートと反応し、その大部分はポリウレタン樹脂骨格中に固定化される。このため上記一般式（１）で示される化合物及び上記一般式（２）で示される化合物はポリウレタン樹脂中にフリーのアミンとしてほとんど存在しない。また上記一般式（１）で示される化合物及び上記一般式（２）で示される化合物は一般的な３級アミン触媒に比べ塩基性や揮発性が低い。即ち、上記一般式（１）で示される化合物と上記一般式（２）で示される化合物を含んでなる本発明の触媒組成物を用いたポリウレタン樹脂製品では前述したポリカーボネートや塩化ビニルの汚染をほとんど引き起こさない。
【００２７】
また上記一般式（３）で示される化合物は、流動性や発泡倍率を上げるためには用いる必要があるが、塩基性や揮発性が低いため、３級アミン触媒の中では比較的ポリカーボネートを汚染しない特徴を有する。よって、上記一般式（１）で示される化合物と上記一般式（２）で示される化合物を含んでなる触媒組成物、並びに上記一般式（１）で示される化合物、上記一般式（２）で示される化合物及び上記一般式（３）で示される化合物を含んでなる触媒組成物を任意の割合で組み合わせることにより、目的に応じた触媒性能（泡化、樹脂化）を容易に導き出せると同時に、ポリカーボネートや塩化ビニルの汚染を大幅に抑制できる。通常、本発明の触媒をポリウレタン樹脂の製造に用いる際の使用量は、使用されるポリオ−ルを１００重量部としたとき、０．０１〜１０重量部であるが、ポリカーボネート樹脂や塩化ビニル樹脂の汚染の抑制の点から触媒使用量は５重量部以下が望ましい。
【００２８】
本発明の触媒組成物を用いたポリウレタン樹脂の製造方法は、ポリオールとポリイソシアネートとを、触媒組成物及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の存在下で反応させポリウレタン樹脂製品を得る方法である。製品としては、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム及びエラストマー等が挙げられる。これらの内、軟質及び半硬質ポリウレタンフォームに好ましく適用される。
【００２９】
本発明にて製造されたポリウレタン樹脂はポリカーボネート樹脂や塩化ビニル樹脂の汚染をほとんど引き起こさないものである。
【００３０】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法に使用されるポリオールとしては、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、さらには含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が使用できる。これらのポリオールは単独で使用する事もできるし、適宜混合して併用する事もできる。
【００３１】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミンのようなアミン類、エタノールアミン及びジエタノールアミン等のようなアルカノールアミン類等のような少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料としてこれにエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドの付加反応により、例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５） Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２−５３に記載の方法により製造することができる。
【００３２】
ポリエステルポリオールとしては、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７） 日刊工業新聞社 ｐ．１１７に記載されているようなナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３３】
ポリマーポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等をラジカル重合触媒の存在下に反応させた、重合体ポリオールが挙げられる。
【００３４】
難燃ポリオールとしては例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる含リンポリオール、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。
【００３５】
これらポリオールの分子量（Ｍｗ）は６２〜１５０００のものが使用できる。軟質ポリウレタンフォームには、分子量（Ｍｗ）１０００〜１５０００のものが使用されるが、好ましくは分子量（Ｍｗ）３０００〜１５０００のポリエーテルポリオール及びポリマーポリオールである。さらに好ましくはポリエーテルポリオールとポリマーポリオールを併用して用いる軟質ポリウレタンフォームである。
【００３６】
本発明に使用されるポリイソシアネートは、公知のものであればよく、例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート及びこれらの混合体が挙げられる。ＴＤＩとその誘導体としては、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。ＭＤＩとその誘導体としては、ＭＤＩとその重合体のポリフェニル−ポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。これら有機ポリイソシアネートの内、ＴＤＩとＭＤＩが好ましく使用される。
【００３７】
これらポリイソシアネートとポリオールの使用比率としては、特に限定されるものではないがイソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基）で表すと、一般に軟質フォーム、半硬質フォームの製造では一般に６０〜１３０の範囲であり、硬質フォーム及びウレタンエラストマーの製造においては一般に６０〜４００の範囲である。
【００３８】
本発明のポリウレタンの製造方法に使用される触媒は、前記本発明の触媒組成物であるが、それ以外にも本発明を逸脱しない範囲で他の触媒を併用して用いる事ができる。他の触媒としては、例えば従来公知の有機金属触媒、第３級アミン類や第４級アンモニウム塩類等を挙げることができる。
【００３９】
有機金属触媒としては、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【００４０】
第３級アミン類としては、従来公知のものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミン化合物類が挙げられる。また、本発明以外の反応性基を持つ第３級アミン化合物も使用でき、例えば、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、３−キヌクリジノール等が挙げられる。
【００４１】
第４級アンモニウム塩類としては、従来公知のものであればよく、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。
【００４２】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法に用いられる発泡剤は、水及び／又は低沸点有機化合物である。低沸点有機化合物としては、低沸点の炭化水素化合物やハロゲン化炭化水素化合物が挙げられる。このような炭化水素化合物としては、公知のメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等が使用できる。ハロゲン化炭化水素としては、従来公知のハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン類、フッ素化炭化水素類等が使用でき、具体的には、塩化メチレン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｃ等が挙げられる。これら発泡剤の使用においては、水と低沸点有機化合物をそれぞれ単独使用してもよいし、併用してもよい。特に好ましい発泡剤は水である。その使用量は目的とする製品の密度により変わり得るが、ポリオール１００重量部に対して通常０．１重量部以上であり、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００４３】
本発明において必要であれば、界面活性剤を用いる事ができる。本発明において使用される界面活性剤としては、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤であり、その使用量は、ポリオール１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。
【００４４】
本発明において、必要であれば架橋剤又は鎖延長剤を添加することができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、低分子量の多価アルコール、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等、低分子量のアミンポリオール例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン等又はポリアミン例えば、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等を挙げることができる。これらの内、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００４５】
本発明の方法においては、必要に応じて、更に着色剤、難燃剤、老化防止剤、連通化剤、その他公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は公知の形式と手順を逸脱しないならば通常使用される範囲で十分使用することができる。
【００４６】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法にて製造される製品は種々の用途に使用できる。軟質フォームでは、例えば、クッションとしてのベッド、カーシート、マットレス等。半硬質フォームでは、例えば、自動車関連のインスツルメントパネル、ヘッドレスト、ハンドル等。硬質フォームでは、例えば、冷凍庫、冷蔵庫、断熱建材等が挙げられる。
【００４７】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４８】
実施例１〜実施例２、比較例１〜比較例９
本発明の触媒及び触媒組成物、比較例の触媒を用い軟質ポリウレタンフォームを製造した例を示す。
【００４９】
ポリオール、水、架橋剤、整泡剤を表２に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。プレミックスＡ ８６．６ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに取り、表１に示した本発明の触媒及び比較例の触媒を各々反応性が下記のライズタイムで６０秒となる量を添加し２０℃に温度調整した。別容器で２０℃に温度調整したポリイソシアネート液（クルードＭＤＩ）をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が７０となる量だけプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６０００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を４０℃に温度調節した２ｌポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測定した。次に原料スケールをアップさせ同様な操作にて５０℃に温度調節したモールド（内寸法、３５×３５×１０ｃｍのアルミ製）内にフォーム全密度が４５ｋｇ／ｍ3となるように混合液を入れ蓋をして発泡成形を行った。混合液を入れた時点から３分後にフォームを脱型した。成型フォームからフォームの全密度、コア密度、フォームの成形性、セルの連通化度（脱型直後１回目ＩＬＤ−２回目ＩＬＤ）、フォーム硬度、引っ張り強度、永久圧縮歪、ポリカーボネート汚染度、塩化ビニル汚染度を測定し比較した。結果を表３に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
なお、各測定項目の測定方法は以下のとおりである。
【００５４】
・反応性の測定項目
クリームタイム：発泡開始時間、フォームが上昇開始する時間を目視にて測定
ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定
ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定。
【００５５】
・フォームコア密度：モールド発泡フォームの中心部を２０×２０×６ｃｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定してコア密度を算出した。
【００５６】
・フォームの成形性：モールド成型フォームの表面部セル荒れを目視にて観察し成型性として次のように評価した
◎：セル荒れがほとんどない
○：セル荒れが一部にある
△：セル荒れが表面部の約半分程度ある
ラ：セル荒れが表面部の全面にある。
【００５７】
・セルの連通化：モールドから脱型直後のフォームの６５％圧縮強度を連続的に１０回測定し１回目の圧縮強度値と２回目の圧縮強度値の差を求め、以下のように評価した
○：０〜０．３ｋＮ／ｍ2（セルが完全に連通化している）
△：１．５〜３．０ｋＮ／ｍ2（セルが一部連通化していない）
×：６．０ｋＮ／ｍ2以上（セルが連通化していない）。
【００５８】
・フォームの硬度：モールドから脱型直後のフォームの６５％圧縮強度を連続的に１０回測定し、１０回目の圧縮強度を求めた。
【００５９】
・フォームの引っ張り強度：フォームコア密度を測定したフォームから１×１×１０ｃｍ寸法のフォームをカットし、引っ張り強度を測定した。
・フォームの永久圧縮歪：フォームコア密度を測定したフォームから５×５×２．５ｃｍ寸法のフォームをカットし、５０℃×２２ｈｒ、５０％圧縮の永久圧縮歪（ドライセット）を測定した。
【００６０】
・ポリカーボネート樹脂汚染度：フォームコア密度を測定したフォームから６ｇのフォームをカットし、これを１００ｍｌビーカーに入った１００ｇと共に、１リットルのセパラブルフラスコに仕込み、ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリング製）３×３×０．２ｃｍを空中に吊るし、蓋を閉じ密閉し、８０℃×１００ｈｒの条件で放置後、ポリカーボネート樹脂の汚染度合いを目視にて確認し、色の変化と表面の溶解性について以下のように評価した。
【００６１】
・色の変化
◎：全く白濁なし
○：僅かに白濁あり
△：半分以上白濁あり
×：完全に白濁。
【００６２】
・表面の溶解性：色の変化が小さいものに限り、以下のように評価した。
【００６３】
◎：全く溶解なし
○：僅かに溶解あり
△：表面がべとつく
×：全面的に溶解。
【００６４】
・塩化ビニル樹脂汚染度：フォームコア密度を測定したフォームを７×７×３ｃｍにカットし、これを３リットルのセパラブルフラスコに仕込み、フォームから１２ｃｍの高さに直径１０ｃｍの塩化ビニル樹脂シート（＃５６２０プラス・テク社製、白色で顔料を含まないシート）を吊るし、蓋を閉じ密閉し、８０℃×２００ｈｒの条件で放置後、塩化ビニル樹脂の汚染度合いを目視にて確認し、色の変化について以下のように評価した。
【００６５】
・色の変化
◎：変色なし
○：僅かに黄変あり
△：黄色に変色
×：赤色に変色。
【００６６】
実施例１は、反応型イミダゾール化合物（１）２５重量％と化合物（２）７５重量％を組み合わせた例であるが、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂の汚染を抑制でき、フォームの成形性、諸物性を保つことができる。
【００６７】
実施例２は、反応型イミダゾール化合物（１）２５重量％と化合物（２）２５重量％と化合物（３）５０重量％を組み合わせた例であるが、ポリカーボネート樹脂の汚染を抑制できる。
【００６８】
比較例１は、軟質フォーム製造に一般的に用いられるトリエチレンジアミンとビス（２−ジメチルアミノエチル）−エーテルを組み合わせた例であるが、ポリカーボネート樹脂及び塩化ビニル樹脂を激しく汚染する。
【００６９】
比較例２は非反応型イミダゾール化合物を単独で用いた例であるが、ポリカーボネート樹脂及び塩化ビニル樹脂を激しく汚染する。
【００７０】
比較例３は反応型イミダゾール化合物（１）を単独で用いた例であるが、大量の使用により未反応の化合物（１）がフォーム中に残存するため、ポリカーボネート樹脂を僅かに溶解させ、また塩化ビニル樹脂を黄変させる。
【００７１】
比較例４は反応型化合物（２）を単独で用いた例であるが、ポリカーボネート樹脂及び塩化ビニル樹脂を全く汚染しない。しかしながら、成形性、永久圧縮歪が著しく悪化する。
【００７２】
比較例５は反応型イミダゾール化合物（１）５０重量％と化合物（３）５０重量％を組み合わせた例であるが、ポリカーボネート樹脂及び塩化ビニル樹脂を汚染する。
【００７３】
比較例６は反応型化合物（２）５０重量％と化合物（３）５０重量％を組み合わせた例であるが、フォームの成形性が悪化する。
【００７４】
比較例７は反応型の３級アミン化合物を用いた例であるが、ポリカーボネート樹脂を激しく汚染する。
【００７５】
比較例８は反応型イミダゾール化合物（１）６７重量％と反応型の３級アミン化合物３３重量％を組み合わせた例であるが、ポリカーボネート樹脂を汚染する。
【００７６】
比較例９は反応型化合物（２）６７重量％と反応型の３級アミン化合物３３重量％を組み合わせた例であるが、ポリカーボネート樹脂を汚染する。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の触媒組成物は、塩化ビニル樹脂やポリカーボネート樹脂の汚染問題を解決でき、反応性の調整が容易であり、更には成形性やフォーム物性を維持できるものである。よって塩化ビニル樹脂やポリカーボネート樹脂の汚染抑制が要求される軟質、硬質、半硬質等のポリウレタンフォーム製造の際に極めて有効である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟質、硬質、半硬質等のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物、並びにそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関する。更に詳しくは、自動車の内装品等に用いられるポリカーボネート樹脂及び塩化ビニル樹脂の汚染を大幅に抑制したポリウレタン樹脂を製造するための触媒組成物及び方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン樹脂はポリオールとポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造される。従来このポリウレタン樹脂の製造に数多くの金属系化合物や第３級アミン化合物を触媒として用いることが知られている。これら触媒は単独又は併用することにより工業的にも多用されている。
【０００３】
とりわけ第３級アミン化合物は生産性、成形性に優れることよりポリウレタン樹脂製造用の第３級アミン触媒として広く用いられている。例えば、従来公知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の化合物である。
【０００４】
金属系触媒は生産性、成形性が悪化することより、ほとんどの場合第３級アミン触媒と併用されることが多く単独での使用は少ない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記した第３級アミン触媒はポリウレタン樹脂製品中にフリーの形で残留するため、ポリウレタン樹脂から排出される第三級アミンの汚染問題が指摘されている。例えば、自動車内装品に用いられる塩化ビニル樹脂やポリカーボネート樹脂等の劣化や変色問題が挙げられる。
【０００６】
これらの第３級アミン触媒に対し、この問題を解決する方法としては、例えば、分子内にポリイソシアネートと反応しうる１級及び２級のアミノ基又はヒドロキシアルキル基を有するアミン触媒を使用する方法が提案されている（特開昭４６−４８４６号公報、特公昭６１−３１７２７号公報、特公昭５７−１４７６２号公報等参照）。同公報において、これらのアミン触媒は、ポリイソシアネートと反応した形でポリウレタン樹脂骨格中に固定化されるため上記問題を回避できるとされているが、実際には、これら反応性基を有するアミン触媒の大半は反応が完全ではなく、ポリウレタン樹脂製品中に少量残留する。また一旦ポリイソシアネートと反応しポリウレタン樹脂骨格中に固定化されるものの、高い温度になると結合の分解が起きフリーのアミンが少量排出されるものもある。この少量のアミンのため、強塩基性アミンに対し極めて敏感なポリカーボネート樹脂や塩化ビニル樹脂が汚染されるため、前記の公報に記載の触媒では、これらの樹脂の汚染の抑制は困難であった。
【０００７】
また、分子内にジメチルアミノ基と活性水素基を２個有する高分子量で低揮発性のアミン触媒を使用する方法が提案されている（特開昭６３−２６５９０９号公報、特開昭６４−４６１３号公報等参照）。同公報において、これらのアミン触媒は上記問題を回避できるとされているが、ポリウレタン樹脂の成形性に極めて劣るため単独での使用は困難であった。
【０００８】
さらに、アミン系以外の金属系触媒、例えば、有機錫化合物は前記問題を起こさないが、単独の使用では生産性、物性及び成形性が悪化し、更に錫による環境問題も取り沙汰されて来ている。
【０００９】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリカーボネート樹脂や塩化ビニル樹脂の汚染問題を解決し得るポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物及びポリウレタン樹脂の製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、ポリウレタン樹脂製造の際に特定のアミン触媒を併用すると、ポリウレタン樹脂の成形性、諸物性を維持しつつ、ポリカーボネート樹脂や塩化ビニル樹脂の汚染問題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち本発明は、下記一般式（１）
【００１２】
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ4は水素原子、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基又は３−アミノプロピル基を表す。）
で示される化合物と下記一般式（２）
【００１４】
【化７】
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍは２〜１０、ｎは１又は２を表し、ｎが１の場合、窒素原子は２級アミノ基である。）
で示される化合物を含んでなるポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物、上記一般式（１）で示される化合物、上記一般式（２）で示される化合物、及び下記一般式（３）
【００１６】
【化８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は各々独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で示される化合物を含んでなるポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物、並びにそれら触媒組成物を用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法である。
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物は、上記一般式（１）で示される化合物と上記一般式（２）で示される化合物を含む。本発明の触媒組成物は、更に上記一般式（３）で示される化合物を含んでもよい。
【００２０】
本発明において、上記一般式（１）で示される化合物は、反応性基を持つイミダゾール化合物であるが、触媒活性の点から、Ｒ1としては水素原子又はメチル基、Ｒ2、Ｒ3としては水素、Ｒ4としては２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシエチル基又は３−アミノプロピル基が好ましい。また、上記一般式（２）で示される化合物としては、触媒活性及び製造の容易さの点から、ｍ＝２〜３、ｎ＝１〜２、Ｒは水素原子又はメチル基が好ましい。さらに、上記一般式（３）で示される化合物としては、触媒活性の点から、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8が全て水素であることが好ましい。
【００２１】
本発明の上記一般式（１）で示されるアミン化合物としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）イミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。これらのうち、触媒活性、合成の容易さ及びポリカーボネート樹脂や塩化ビニル樹脂の汚染抑制の点から、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）イミダゾールがより好ましい。
【００２２】
本発明の上記一般式（２）で示されるアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ’−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン等が挙げられる。これらのうち、触媒活性、製造の容易さ及びポリカーボネート樹脂や塩化ビニル樹脂の汚染抑制の点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミンがより好ましい。
【００２３】
本発明の上記一般式（３）で示されるアミン化合物としては、例えば、ビス｛２−（４−（モルホリノ）エチル｝エーテル、ビス｛２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル｝エーテル等が挙げられる。
【００２４】
本発明の触媒組成物において、上記一般式（１）〜（３）で示されるアミン化合物は、必要に応じて任意の割合で使用でき、特に限定するものではないが、ポリカーボネート樹脂の汚染抑制とポリウレタン樹脂の成形性の維持の点から、上記一般式（１）で示されるアミン化合物を１０〜３０重量％、上記一般式（２）で示されるアミン化合物を２０〜８０重量％、及び上記一般式（３）で示されるアミン化合物を０〜５０重量％使用することが好ましい。なお、塩化ビニル樹脂の汚染抑制の点からは、上記一般式（３）で示されるアミン化合物の使用は最小限に留めた方がよい。
【００２５】
本発明の触媒組成物の成分である上記一般式（１）〜（３）で示される化合物はそれぞれ文献既知の方法にて容易に製造できる。上記一般式（１）で示される化合物は、例えば、２−メチルイミダゾールとアクリロニトリルを反応させ、次に水添によるアミノ化や、２−メチルイミダゾールとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドとの反応等により得られる。上記一般式（２）で示される化合物は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミンと酸化プロピレンとの反応等により得られる。上記一般式（３）で示される化合物は、例えば、ジエチレングリコールとモルホリンの脱水反応等により得られる。
【００２６】
本発明の触媒組成物のうち、上記一般式（１）で示される化合物及び上記一般式（２）で示される化合物は、ポリウレタン樹脂原料であるポリイソシアネートと反応し、その大部分はポリウレタン樹脂骨格中に固定化される。このため上記一般式（１）で示される化合物及び上記一般式（２）で示される化合物はポリウレタン樹脂中にフリーのアミンとしてほとんど存在しない。また上記一般式（１）で示される化合物及び上記一般式（２）で示される化合物は一般的な３級アミン触媒に比べ塩基性や揮発性が低い。即ち、上記一般式（１）で示される化合物と上記一般式（２）で示される化合物を含んでなる本発明の触媒組成物を用いたポリウレタン樹脂製品では前述したポリカーボネートや塩化ビニルの汚染をほとんど引き起こさない。
【００２７】
また上記一般式（３）で示される化合物は、流動性や発泡倍率を上げるためには用いる必要があるが、塩基性や揮発性が低いため、３級アミン触媒の中では比較的ポリカーボネートを汚染しない特徴を有する。よって、上記一般式（１）で示される化合物と上記一般式（２）で示される化合物を含んでなる触媒組成物、並びに上記一般式（１）で示される化合物、上記一般式（２）で示される化合物及び上記一般式（３）で示される化合物を含んでなる触媒組成物を任意の割合で組み合わせることにより、目的に応じた触媒性能（泡化、樹脂化）を容易に導き出せると同時に、ポリカーボネートや塩化ビニルの汚染を大幅に抑制できる。通常、本発明の触媒をポリウレタン樹脂の製造に用いる際の使用量は、使用されるポリオ−ルを１００重量部としたとき、０．０１〜１０重量部であるが、ポリカーボネート樹脂や塩化ビニル樹脂の汚染の抑制の点から触媒使用量は５重量部以下が望ましい。
【００２８】
本発明の触媒組成物を用いたポリウレタン樹脂の製造方法は、ポリオールとポリイソシアネートとを、触媒組成物及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の存在下で反応させポリウレタン樹脂製品を得る方法である。製品としては、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム及びエラストマー等が挙げられる。これらの内、軟質及び半硬質ポリウレタンフォームに好ましく適用される。
【００２９】
本発明にて製造されたポリウレタン樹脂はポリカーボネート樹脂や塩化ビニル樹脂の汚染をほとんど引き起こさないものである。
【００３０】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法に使用されるポリオールとしては、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、さらには含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が使用できる。これらのポリオールは単独で使用する事もできるし、適宜混合して併用する事もできる。
【００３１】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミンのようなアミン類、エタノールアミン及びジエタノールアミン等のようなアルカノールアミン類等のような少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料としてこれにエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドの付加反応により、例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５） Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２−５３に記載の方法により製造することができる。
【００３２】
ポリエステルポリオールとしては、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７） 日刊工業新聞社 ｐ．１１７に記載されているようなナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３３】
ポリマーポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等をラジカル重合触媒の存在下に反応させた、重合体ポリオールが挙げられる。
【００３４】
難燃ポリオールとしては例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる含リンポリオール、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。
【００３５】
これらポリオールの分子量（Ｍｗ）は６２〜１５０００のものが使用できる。軟質ポリウレタンフォームには、分子量（Ｍｗ）１０００〜１５０００のものが使用されるが、好ましくは分子量（Ｍｗ）３０００〜１５０００のポリエーテルポリオール及びポリマーポリオールである。さらに好ましくはポリエーテルポリオールとポリマーポリオールを併用して用いる軟質ポリウレタンフォームである。
【００３６】
本発明に使用されるポリイソシアネートは、公知のものであればよく、例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート及びこれらの混合体が挙げられる。ＴＤＩとその誘導体としては、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。ＭＤＩとその誘導体としては、ＭＤＩとその重合体のポリフェニル−ポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。これら有機ポリイソシアネートの内、ＴＤＩとＭＤＩが好ましく使用される。
【００３７】
これらポリイソシアネートとポリオールの使用比率としては、特に限定されるものではないがイソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基）で表すと、一般に軟質フォーム、半硬質フォームの製造では一般に６０〜１３０の範囲であり、硬質フォーム及びウレタンエラストマーの製造においては一般に６０〜４００の範囲である。
【００３８】
本発明のポリウレタンの製造方法に使用される触媒は、前記本発明の触媒組成物であるが、それ以外にも本発明を逸脱しない範囲で他の触媒を併用して用いる事ができる。他の触媒としては、例えば従来公知の有機金属触媒、第３級アミン類や第４級アンモニウム塩類等を挙げることができる。
【００３９】
有機金属触媒としては、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【００４０】
第３級アミン類としては、従来公知のものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミン化合物類が挙げられる。また、本発明以外の反応性基を持つ第３級アミン化合物も使用でき、例えば、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、３−キヌクリジノール等が挙げられる。
【００４１】
第４級アンモニウム塩類としては、従来公知のものであればよく、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。
【００４２】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法に用いられる発泡剤は、水及び／又は低沸点有機化合物である。低沸点有機化合物としては、低沸点の炭化水素化合物やハロゲン化炭化水素化合物が挙げられる。このような炭化水素化合物としては、公知のメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等が使用できる。ハロゲン化炭化水素としては、従来公知のハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン類、フッ素化炭化水素類等が使用でき、具体的には、塩化メチレン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｃ等が挙げられる。これら発泡剤の使用においては、水と低沸点有機化合物をそれぞれ単独使用してもよいし、併用してもよい。特に好ましい発泡剤は水である。その使用量は目的とする製品の密度により変わり得るが、ポリオール１００重量部に対して通常０．１重量部以上であり、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００４３】
本発明において必要であれば、界面活性剤を用いる事ができる。本発明において使用される界面活性剤としては、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤であり、その使用量は、ポリオール１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。
【００４４】
本発明において、必要であれば架橋剤又は鎖延長剤を添加することができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、低分子量の多価アルコール、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等、低分子量のアミンポリオール例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン等又はポリアミン例えば、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等を挙げることができる。これらの内、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００４５】
本発明の方法においては、必要に応じて、更に着色剤、難燃剤、老化防止剤、連通化剤、その他公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は公知の形式と手順を逸脱しないならば通常使用される範囲で十分使用することができる。
【００４６】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法にて製造される製品は種々の用途に使用できる。軟質フォームでは、例えば、クッションとしてのベッド、カーシート、マットレス等。半硬質フォームでは、例えば、自動車関連のインスツルメントパネル、ヘッドレスト、ハンドル等。硬質フォームでは、例えば、冷凍庫、冷蔵庫、断熱建材等が挙げられる。
【００４７】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４８】
実施例１〜実施例２、比較例１〜比較例９
本発明の触媒及び触媒組成物、比較例の触媒を用い軟質ポリウレタンフォームを製造した例を示す。
【００４９】
ポリオール、水、架橋剤、整泡剤を表２に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。プレミックスＡ ８６．６ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに取り、表１に示した本発明の触媒及び比較例の触媒を各々反応性が下記のライズタイムで６０秒となる量を添加し２０℃に温度調整した。別容器で２０℃に温度調整したポリイソシアネート液（クルードＭＤＩ）をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が７０となる量だけプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６０００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を４０℃に温度調節した２ｌポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測定した。次に原料スケールをアップさせ同様な操作にて５０℃に温度調節したモールド（内寸法、３５×３５×１０ｃｍのアルミ製）内にフォーム全密度が４５ｋｇ／ｍ3となるように混合液を入れ蓋をして発泡成形を行った。混合液を入れた時点から３分後にフォームを脱型した。成型フォームからフォームの全密度、コア密度、フォームの成形性、セルの連通化度（脱型直後１回目ＩＬＤ−２回目ＩＬＤ）、フォーム硬度、引っ張り強度、永久圧縮歪、ポリカーボネート汚染度、塩化ビニル汚染度を測定し比較した。結果を表３に示す。
【００５０】
【表１】
【表２】
【表３】
なお、各測定項目の測定方法は以下のとおりである。
【００５４】
・反応性の測定項目
クリームタイム：発泡開始時間、フォームが上昇開始する時間を目視にて測定
ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定
ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定。
【００５５】
・フォームコア密度：モールド発泡フォームの中心部を２０×２０×６ｃｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定してコア密度を算出した。
【００５６】
・フォームの成形性：モールド成型フォームの表面部セル荒れを目視にて観察し成型性として次のように評価した
◎：セル荒れがほとんどない
○：セル荒れが一部にある
△：セル荒れが表面部の約半分程度ある
ラ：セル荒れが表面部の全面にある。
【００５７】
・セルの連通化：モールドから脱型直後のフォームの６５％圧縮強度を連続的に１０回測定し１回目の圧縮強度値と２回目の圧縮強度値の差を求め、以下のように評価した
○：０〜０．３ｋＮ／ｍ2（セルが完全に連通化している）
△：１．５〜３．０ｋＮ／ｍ2（セルが一部連通化していない）
×：６．０ｋＮ／ｍ2以上（セルが連通化していない）。
【００５８】
・フォームの硬度：モールドから脱型直後のフォームの６５％圧縮強度を連続的に１０回測定し、１０回目の圧縮強度を求めた。
【００５９】
・フォームの引っ張り強度：フォームコア密度を測定したフォームから１×１×１０ｃｍ寸法のフォームをカットし、引っ張り強度を測定した。
・フォームの永久圧縮歪：フォームコア密度を測定したフォームから５×５×２．５ｃｍ寸法のフォームをカットし、５０℃×２２ｈｒ、５０％圧縮の永久圧縮歪（ドライセット）を測定した。
【００６０】
・ポリカーボネート樹脂汚染度：フォームコア密度を測定したフォームから６ｇのフォームをカットし、これを１００ｍｌビーカーに入った１００ｇと共に、１リットルのセパラブルフラスコに仕込み、ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリング製）３×３×０．２ｃｍを空中に吊るし、蓋を閉じ密閉し、８０℃×１００ｈｒの条件で放置後、ポリカーボネート樹脂の汚染度合いを目視にて確認し、色の変化と表面の溶解性について以下のように評価した。
【００６１】
・色の変化
◎：全く白濁なし
○：僅かに白濁あり
△：半分以上白濁あり
×：完全に白濁。
【００６２】
・表面の溶解性：色の変化が小さいものに限り、以下のように評価した。
【００６３】
◎：全く溶解なし
○：僅かに溶解あり
△：表面がべとつく
×：全面的に溶解。
【００６４】
・塩化ビニル樹脂汚染度：フォームコア密度を測定したフォームを７×７×３ｃｍにカットし、これを３リットルのセパラブルフラスコに仕込み、フォームから１２ｃｍの高さに直径１０ｃｍの塩化ビニル樹脂シート（＃５６２０プラス・テク社製、白色で顔料を含まないシート）を吊るし、蓋を閉じ密閉し、８０℃×２００ｈｒの条件で放置後、塩化ビニル樹脂の汚染度合いを目視にて確認し、色の変化について以下のように評価した。
【００６５】
・色の変化
◎：変色なし
○：僅かに黄変あり
△：黄色に変色
×：赤色に変色。
【００６６】
実施例１は、反応型イミダゾール化合物（１）２５重量％と化合物（２）７５重量％を組み合わせた例であるが、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂の汚染を抑制でき、フォームの成形性、諸物性を保つことができる。
【００６７】
実施例２は、反応型イミダゾール化合物（１）２５重量％と化合物（２）２５重量％と化合物（３）５０重量％を組み合わせた例であるが、ポリカーボネート樹脂の汚染を抑制できる。
【００６８】
比較例１は、軟質フォーム製造に一般的に用いられるトリエチレンジアミンとビス（２−ジメチルアミノエチル）−エーテルを組み合わせた例であるが、ポリカーボネート樹脂及び塩化ビニル樹脂を激しく汚染する。
【００６９】
比較例２は非反応型イミダゾール化合物を単独で用いた例であるが、ポリカーボネート樹脂及び塩化ビニル樹脂を激しく汚染する。
【００７０】
比較例３は反応型イミダゾール化合物（１）を単独で用いた例であるが、大量の使用により未反応の化合物（１）がフォーム中に残存するため、ポリカーボネート樹脂を僅かに溶解させ、また塩化ビニル樹脂を黄変させる。
【００７１】
比較例４は反応型化合物（２）を単独で用いた例であるが、ポリカーボネート樹脂及び塩化ビニル樹脂を全く汚染しない。しかしながら、成形性、永久圧縮歪が著しく悪化する。
【００７２】
比較例５は反応型イミダゾール化合物（１）５０重量％と化合物（３）５０重量％を組み合わせた例であるが、ポリカーボネート樹脂及び塩化ビニル樹脂を汚染する。
【００７３】
比較例６は反応型化合物（２）５０重量％と化合物（３）５０重量％を組み合わせた例であるが、フォームの成形性が悪化する。
【００７４】
比較例７は反応型の３級アミン化合物を用いた例であるが、ポリカーボネート樹脂を激しく汚染する。
【００７５】
比較例８は反応型イミダゾール化合物（１）６７重量％と反応型の３級アミン化合物３３重量％を組み合わせた例であるが、ポリカーボネート樹脂を汚染する。
【００７６】
比較例９は反応型化合物（２）６７重量％と反応型の３級アミン化合物３３重量％を組み合わせた例であるが、ポリカーボネート樹脂を汚染する。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の触媒組成物は、塩化ビニル樹脂やポリカーボネート樹脂の汚染問題を解決でき、反応性の調整が容易であり、更には成形性やフォーム物性を維持できるものである。よって塩化ビニル樹脂やポリカーボネート樹脂の汚染抑制が要求される軟質、硬質、半硬質等のポリウレタンフォーム製造の際に極めて有効である。
Claims (3)
- 下記一般式（１）
で示される化合物、下記一般式（２）
で示される化合物、及び下記一般式（３）
で示される化合物を含んでなるポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。 - ポリオールとポリイソシアネートとを、請求項１に記載の触媒組成物の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
- ポリオールとポリイソシアネートとを、請求項１に記載の触媒組成物の存在下、発泡剤として水を用いて反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
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