JP4603003B2 - ポリウレタン発泡体の劣化を最小化するための、芳香族二酸エステルジオールおよびそれらの置換カルバメート - Google Patents

Description

本発明はポリウレタン発泡体に関する。さらに特に、多湿経時状態下での、ポリウレタン発泡体の劣化を減少させるための添加物に関する。

ポリウレタン発泡体は広く知られており、自動車、家および他の産業で使用される。そうした発泡体は、触媒、典型的には、第３級アミンの存在下で、ポリイソシアネートとポリオールとの反応によって製造される。残念ながら、第３級アミン触媒は、通常、悪臭がひどくきつく、多くはそれらの低分子量によって高揮発性である。この問題を克服するために、ポリウレタンメーカーは、形成中および形成後に発泡体中に残留する“非遊離性（ｎｏｎ−ｆｕｇｉｔｉｖｅ）”第３級アミン触媒の使用により、アミン放出のほぼゼロを達成しようとしている。この残留は、典型的には、低揮発性または反応組成物の他の成分との反応のいずれかによる。後者の変化物は、典型的には、第１級または第２級アミン、ヒドロキシル、または発泡体にそれらを結びつける他の反応性基等のイソシアネート反応性基の存在によって、発泡体内に残留する。低揮発性であろうと、ポリウレタンとの反応であろうと、非遊離性の第３級アミン触媒の使用は、ポリウレタンからのアミンの放出を大幅に減少させるが、多湿経時状態下ではポリウレタンの安定性を低下させる残念な効果を有する。例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）に基づく発泡体は、多湿経時の後では、典型的な仕様にほとんど合わないであろうし、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）に基づく発泡体は完全に仕様に合致しないかもしれない。一般的に発泡体中に残留するなんらかの第３級アミン触媒で出来た発泡体は、劣った湿度経時物性を示す傾向がある。そうした劣化は、例えば、自動車への適用では、使用に適さない発泡体とするほど厳しい可能性がある。したがって、非遊離性の第３級アミン触媒で製造されたポリウレタン発泡体における性能劣化を克服することが望ましいであろう。

一つの形態では、本発明は、非遊離性の第３級アミンウレタン触媒、および式（Ｉ）に従う芳香族二酸エステルジオール、またはそれらの置換カルバメートから本質的になる組成物を与える。

式（Ｉ）では、各Ｒは、独立して、Ｈまたは置換カルバモイルであり；各Ｚは、ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２、（ＣＨ_２）_ｍ（ここで、ｍは２〜６の整数である）、ポリエチレングリコール部分、ポリプロピレングリコール部分、およびエチレングリコールプロピレングリコールコポリマー部分からなる二価の基の群から、独立して選択されており；各Ａは、二官能性の芳香族基であり；そしてｎは１〜１００の値を有する数である。当該組成物は、また任意選択的に１種または２種以上の、発泡剤、架橋剤、追加のウレタン触媒、および界面活性剤を含み、そして任意選択的に、１種または２種以上のエステルを含まないポリオールからなるポリオール成分を含む。該芳香族二酸エステルジオール、またはそれらの置換カルバメート中のエステル基の当量：該非遊離性触媒中の第３級アミン当量の割合が、０．１：１〜５０：１である。

別の形態では、本発明は、非遊離性の第３級アミンウレタン触媒、上に定義されたように、式（Ｉ）に従う芳香族二酸エステルジオールまたはそれらの置換カルバメート；および１種または２種以上のエステルを含まないポリオールからなるポリオール成分を含む組成物を与える。ここで、ポリオール成分中のヒドロキシル当量に対する芳香族二酸エステルジオール、またはそれらの置換カルバメート中のヒドロキシル当量の割合は、０を超えるが１．５未満である。

また別の形態では、本発明は、ポリウレタン発泡体の製造方法を与える。本方法はエステルを含まないポリオール成分、有機イソシアネート、非遊離性の第３級アミンウレタン触媒、および上記の様に式（Ｉ）に従う芳香族二酸エステルジオール、またはそれらの置換カルバメートを混合させることを含む。該芳香族二酸エステルジオール、またはそれらの置換カルバメート中のエステル基の当量：該非遊離性触媒中の第３級アミン当量の割合は、０．１：１〜５０：１の範囲内である。

本発明は、ポリウレタン発泡体製造のための新規な組成物に関する。組成物は少なくとも１種の芳香族二酸エステルジオール、またはそれらの置換カルバメートを含む。出願人は、芳香族二酸エステルジオールまたはそれらの置換カルバメートの包含が、多湿経時状態下での非遊離性の第３級アミンウレタン触媒を使用して製造されたポリウレタン発泡体の劣化の減少または除去に役立つことを見出した。下に式（Ｉ）として示されるジオールまたはカルバメートは、従来の非遊離性の第３級アミン触媒組成物と伴に、その他の部分は従来と同じ従来の条件下で、使用されることが出来、ポリウレタン発泡体、すなわち、そうした触媒の使用から生じる第３級アミン官能基を含む発泡体を作る。この発泡体は、芳香族二酸エステルジオールまたはそれらの置換カルバメートの存在下で、少なくとも１種のイソシアネート化合物、少なくとも１種の非エステルポリオール化合物、および少なくとも１種の非遊離性の第３級アミン触媒組成物を混合することによって作られる。発泡剤が通常含まれるが、必要ではない。

本願で用いるように、“芳香族二酸エステルジオールまたはそれらの置換カルバメート”の語は、下の式（Ｉ）に従う化合物または化合物の混合物を意味する。

上式中で、各Ｒは、独立して、Ｈまたは置換カルバモイルであり；各Ｚは、ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２、（ＣＨ_２）_ｍ（ここで、ｍは２〜６の整数である）、ポリエチレングリコール部分、ポリプロピレングリコール部分、およびエチレングリコールプロピレングリコールコポリマー部分からなる二価の基の群から独立して選択される；各Ａは、二官能性の芳香族基であり；そしてｎは、１〜１００の値を有する数である。

ＺがＣ_３Ｈ_６である場合は、プロピレンオキサイドまたはプロピレングリコールから適切に誘導される。好適なＺ基のほかの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、およびトリプロピレングリコールから誘導されたものを含む。例示的なＡ基は、ナフタレンジカルボン酸のいずれか異性体から誘導される等のＣ_１０Ｈ_６、およびフタル酸またはその位置異性体のいずれかから誘導された等のＣ_６Ｈ_４、すなわち、１，２−ベンゼンジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、および１、４−ベンゼンジカルボン酸部分、並びにこれらの混合物を含む。しかし、他の芳香族二酸を、これらの代わりに用いることが出来、または追加的に用いることが出来る。また、本願で用いるように、“芳香族二酸”の語は、芳香核に少なくとも２つのカルボキシル基を有するこれらの酸を含み、したがってその語は、また例えば、ベンゼントリカルボン酸の位置異性体等の３つまたは４つ以上カルボキシル基を含む化合物も含むと理解されるであろう。同様に、“芳香族二酸エステルジオール”の語は少なくとも２つのヒドロキシル基を有する化合物を含む。したがって、例えば、ベンゼントリカルボン酸から誘導された化学式Ｃ_６Ｈ_３（ＣＯ-ＯＣ_２Ｈ_４ＯＨ）_３に従う化合物は、本発明に従う“芳香族二酸エステルジオール”である。ＲがＨである式（Ｉ）に従う化合物は、ポリマー技術の当業者に公知のポリエステル合成の標準方法によって作られてもよい。

式（Ｉ）中のＲ部分としての使用に適する置換カルバモイル基は、ＲがＨである式（Ｉ）の対応する化合物と、ポリウレタン技術で使用されるイソシアネートとの反応から、生じるものを含む。そうした化合物の例は、後で記載するような当技術分野で公知等のポリウレタンプレポリマーを含む。Ｒが置換カルバモイルである式（Ｉ）に従う化合物の量を、本発明に従う使用のために計算する場合、それが誘導される類似のジオール（すなわちＲはＨである）の量だけを、計算に考慮すべきであることに、留意すべきである。したがって、式（Ｉ）の化合物のカルバメート中のヒドロキシル当量数は、Ｒ基がＨであるかの様に計算される。すなわち、プレポリマーの形成において、ヒドロキシル基が置換カルバメートに変換され、したがって、ヒドロキシルが、もう存在しないにもかかわらず、計算目的のためにはまだヒドロキシル基の当量を含めて、ヒドロキシル基として依然として計算される。

発明者らは、ポリウレタン劣化への優れた耐性は、式（Ｉ）に従う化合物を取り込むことによって得られることを見出した。ｎが単一の離散した値を有する個々の化合物を使用することができ、または混合物を使用することが出来る。混合物が、コストおよび有用性の目的のために一般的に使用されるであろう、そしてこれらの場合は、ｎは混合物の平均値を表す。例示的な化合物はｎが１〜５、より典型的には１〜３の平均値を有する式（Ｉ）に従うものを含む。特に適した化合物は以下の化合物、およびそれらの位置異性体を含む。

芳香族二酸エステルジオール、またはそれらの置換カルバメートの量は、０．１：１〜５０：１の範囲のエステル基の当量：第３級アミン触媒中の第３級アミンの当量の割合を与えるのに充分であるべきである。より典型的には、割合は、０．１：１〜１０：１、およびもっとも典型的には０．１：１〜５：１の範囲内であろう。通常、充分な芳香族二酸エステルジオールまたはそれらの置換カルバメートが、少なくとも１モル当量のエステルを与えるために含まれる。

明確にするためには、いくつかの芳香族二酸エステルジオールが、いくつかのポリウレタン調合物のための主たる成分として知られているが、この場合それらは、イソシアネート化合物との反応によって発泡体を形成するための好適な量で使用されており、本発明に従う目的のために使用されていないことに、留意しなければならない。むしろ、ポリエーテルおよび他のエステルを含まないポリオールが、発泡体を作るための主たる反応物として使用され、芳香族二酸エステルジオール（またはそれらの置換カルバメート）は、非遊離性の第３級アミンウレタン触媒の量に関して、ある特定且つ限定された量で使用される。ポリオール成分中の自由なヒドロキシル当量に対する芳香族二酸エステルジオール中の自由なヒドロキシル当量の割合（またはプレポリマーの場合には、対応するジオール中の自由なヒドロキシル当量）は、典型的には、１．５未満である。さらに典型的には、この割合は、１．０未満であり、最も典型的には０．５未満である。芳香族二酸エステルジオールまたはそれらの置換カルバメートは、典型的には、１０ｐｐｈｐ未満で、さらに典型的には５ｐｐｈｐ未満で存在するであろう。以下に記載するように、本発明の目的のためのｐｐｈｐ（１００ポリオール当たりの部）の基準は、エステルを含まないポリオール成分である。

発泡体の調製
当該技術分野で公知の種々のタイプのいずれかの発泡体も、本発明の方法を使用し、本発明に従って１種または２種以上の芳香族二酸エステルジオール（および／又はそれらの置換カルバメート）が加えられた典型的なポリウレタン調合物を使用して作られるであろう。例えば、本明細書に記載された優れた経時特徴を有する軟質ポリウレタン発泡体は、典型的には、下の表１内に示す量の成分を含む。表１に示す成分は、後で下に詳細が記載される。

本発明に従って、ポリウレタンの調合物で使用されるポリイソシアネートの量は、限られていないが、典型的には、技術的に当業者に公知の範囲内であろう。例示的範囲が上の表に与えられており、“ＮＣＯインデックス”（イソシアネートインデックス）として示される。当技術分野で公知のように、ＮＣＯインデックスは、イソシアネートの当量数を活性水素の全当量数によって割って、１００を掛けた数と定義される。ＮＣＯインデックスは、以下の式によって表される。

ＮＣＯインデックス＝［ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ）］×１００

軟質発泡体は、約４０００〜５０００重量平均分子量のおよび約２８〜３５のヒドロキシル数のベースポリオールと一緒に、発泡体組成中の全ポリオール含有量の一部としてコポリマーポリオールを典型的に使用する。ベースポリオールおよびコポリマーポリオールは、本明細書で詳細に記載する。

本発明のある態様では、触媒および芳香族二酸エステルジオールまたはそれらの置換カルバメートは、任意選択的に例えばポリエーテルポリオールを含む１種または２種以上のエステルを含まないポリオールと、そして任意選択的にポリウレタン発泡体で共通に使用される１種または２種以上の発泡剤および／又は他の添加物とパッケージに混合される。これらの他の追加的な成分の例は以下に記載されており、本発明の基本的性質に影響しない。そうした混合物は、次に再び任意選択的に、当技術分野で公知の他の添加物の存在下で、ポリウレタン発泡体を形成するために、有機イソシアネートと化合できる。

ある場合では、他の成分と、芳香族二酸エステルジオールまたはそれらの置換カルバメートとを含む混合物が、ポリウレタン形成反応中の触媒の通常の働きに材料的に影響を与え、または形成されたポリウレタン発泡体中の芳香族二酸エステルジオールまたはそれらの置換カルバメートの活性に材料的に影響を与えるのに充分な量およびタイプの他の成分を含まないことが望ましい。このように、ある態様では、芳香族二酸エステルジオールまたはそれらの置換カルバメートが、発泡体の形成前に混合するであろう他の材料と、実質的な程度まで反応することは望ましくない。例えばアルカリ金属、アルカリ性土類金属、または第四級水酸化アンモニウムを含むアルカリ性材料は、発泡体の形成の前および／又は後に芳香族二酸エステルジオールまたはそれらの置換カルバメートと反応するかもしれないため、本発明のいくつかの態様中の望ましくないであろう成分の例である。さらに一般的に、発泡体の形成前の芳香族二酸エステルジオールまたはそれらの置換カルバメートと、他の成分との反応は、必ずしも全てではないが、いくつかの態様においては、望ましくない可能性がある。通常、本質的に全ての芳香族二酸エステルジオールまたはそれらの置換カルバメートは、発泡体調製が始まる時点で、そのままであり且つ未反応であることが望ましい。ほとんどの場合では、少なくとも大部分そして好ましくは少なくとも９０％の化合物は、その時点で（中和されていないか、またはさもなければ別の化合物へ転化されていない）未反応であるべきである。言い換えれば、そのいずれの反応生成物に対する未反応の芳香族二酸エステルジオールまたはそれらの置換カルバメートのモル比は、発泡体を形成するために有機イソシアネートが加えられた時点で、少なくとも１、そして好ましくは少なくとも９であるのがよい。

軟質発泡体の製造に加えて、本発明は、また一般的に自動車の産業での多くの適用（例えば計器板および内装品）のために利用される等の半軟質発泡体を調製するために使用することが出来る。半軟質発泡体のための２つの主なポリオール成分は、ベースポリオールおよびコポリマーポリオールであり、ベースポリオールは、典型的に、全ポリオール充填量の７０〜１００重量％を構成する。半軟質発泡体を作るためのベースポリオールの分子量は、トリオールでは約４５００〜約６０００であり、ジオールでは約２０００〜約４０００の範囲にある。典型的には、ベースポリオールは、１種または２種以上のエチレンオキサイドでキャップされたポリエーテルポリオールを含むであろう。主たるヒドロキシル基は、一般的にそうしたポリオールの全ヒドロキシル基含有量の７５％超を構成し、キャップしている範囲は、典型的には、約１０〜２０重量％であり；すなわち、エチレンオキサイド単位は、全ポリオール重量の１０〜２０％を構成する。コポリマーポリオール（下で詳細に記載する）は、使用する場合は、典型的には、ベースポリオールの１００部当たり０〜２０部の割合で使用される。

ベースポリオールおよびコポリマーポリオールは、硬度を持たせ、そして離型を容易にするために、低分子量架橋剤と典型的に、混合され、架橋剤のレベルは仕上がり部分の硬度要件に従って変わる。セルオープナー（cell openers）もまた、硬化サイクルの間の内部発泡体圧力を減少させるため、したがって圧力除去ボイドおよび“パーティングライン”を減少させるために、半軟質発泡体に典型的に、使用される。ポリウレタン発泡体およびビニルスキン間の接着を改善するために、ビニルスキンの品質によって接着促進剤を追加してもよい。最後に、充分な水（反応性発泡剤）が約３〜約６ポンドの自由な上昇密度を与えるために、典型的に、加えられる。

特に例示的なタイプのポリウレタン発泡体を、上記およびここで検討してきたが、いかなるタイプのポリウレタン発泡体も本発明に従って調製することが出来るということを理解すべきである。

触媒
本発明の組成物中の触媒は、非遊離性の第３級アミンを含む。本願で用いるように、“非遊離性第３級アミン”の語は、第１級アミン、第２級アミン、ヒドロキシル基、アミドもしくはウレア等のイソシアネート反応性基を含む第３級アミン、または（典型的には、１２０℃より上の）高沸点を有する第３級アミンをいう。いずれの場合でも、結果としていくらかあるいは全ての触媒が発泡体内に残留する。本願で用いるように、“発泡体に残留する”第３級アミン触媒への言及は、それが発泡体中のいかなる他の成分またはその出発材料と反応しているか否かによらず、いかなる形でも残留する触媒を含む。

非遊離性の第３級アミン触媒は、ゲル化触媒および発泡触媒の両方を含む。例示的なゲル化触媒は以下を含む：Ｎ、Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）Ｎ−イソプロパノールアミン；Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルエタノールアミン（ＤＡＢＣＯ（商標）Ｔ、エアープロダクツアンドケミカルズ社、アレンタウン、ＰＡ）；Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリメチルアミノプロピルエタノールアミン（ＰＯＬＹＣＡＴ（商標）１７、エアープロダクツアンドケミカルズ社）、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＡＢＣＯ（商標）ＤＭＥＡ）；Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’、Ｎ’−２−ヒドロキシル（プロピル）−１、３−プロピレンジアミン；ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）；（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、メチルヒドロキシルエチルピペラジン、ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン（ＰＯＬＹＣＡＴ（商標）１５）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルウレア（ＤＡＢＣＯ（商標）ＮＥ１０６０、ＤＡＢＣＯ（商標）ＮＥ１０７０）、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）ウレア（ＤＡＢＣＯ（商標）ＮＥ１０６０、ＤＡＢＣＯ（商標）ＮＥ１０７０）、ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール、Ｎ−（２−ヒドロキシルプロピル）イミダゾール、およびＮ−（２−ヒドロキシルエチル）イミダゾール。

例示的な非遊離性の発泡触媒は、２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノール（ＤＡＢＣＯ（商標）ＮＥ２００）、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−３−アミノプロピルビス（アミノエチル）エーテルおよびＮ、Ｎ、Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−アミノプロピルビス（アミノエチル）エーテルを含む。

触媒はまた、非遊離性の第３級アミンに加えて、高揮発性であって、イソシアネート反応性でないものを含んでもよい。好適な揮発性ゲル化触媒は、例えば、ＤＡＢＣＯ３３−ＬＶ（商標）触媒として商業的に供給されるジアザビシクロオクタン（トリエチレンジアミン）を含むであろう。好適な揮発性発泡触媒は、以下を含む：例えば、商業的にＤＡＢＣＯ（商標）ＢＬ−１１触媒としてエアープロダクツアンドケミカルズ社によって商業的に供給されるビスジメチルアミノエチルエーテル；ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＯＬＹＣＡＴ（商標）１５、エアープロダクツアンドケミカルズ社）と同様に関連組成物；高パーメチレート化ポリアミン；２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノールおよび関連構造；アルコキシレート化ポリアミン；イミダゾールボロン組成物；またはアミノプロピルビス（アミノエチル）エーテル組成物。触媒組成物はまた、所望のポリウレタン発泡体が軟質スラブ材の場合は、例えば他の成分、有機スズ化合物等の例えば遷移金属触媒を含んでもよい。

典型的には、本発明に従う発泡体を作るための非遊離性第３級アミン触媒の充填量は、０．１〜２０ｐｐｈｐ、さらに典型的には０．１〜１０ｐｐｈｐ、およびもっとも典型的には０．１〜５ｐｐｈｐの範囲内にある。しかし、いかなる効果的な量が使用されてもよい。“ｐｐｈｐ”の語はポリオール（本発明の目的のために、エステルを含まないポリオール成分を基本とする）１００部当たりの部をいう。

好適な有機イソシアネート化合物は、以下に限定されないが、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を含む。本発明の一形態では、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ、またはそれらのいかなる混合物もポリウレタン発泡体を製造するために使用される。他の好適なイソシアネート化合物は、“クルード（crude）ＭＤＩ”として商業的に知られているジイソシアネート混合物である。１つの例はＰＡＰＩの名称でダウケミカル社によって販売されており、他の異性体および類似の高次ポリイソシアネートと伴に約６０％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含む。

また、ポリイソシアネートおよびポリエーテルまたはポリエステルポリオールの部分的に前もって反応されている混合物を含むこれらのイソシアネート化合物の“プレポリマー”が好適であり、ポリエステルポリオール上の１種または２種以上のヒドロキシルを、置換カルバメート基に変換する。ポリエーテルおよびポリエステルポリオールから誘導される好適なプレポリマーは周知であり、ポリエステルポリオールから作られたプレポリマーは、本発明の調合物で使用されるかもしれないし、使用されないかもしれない。プレポリマーを作るために使用されるポリエステルポリオールは、式（Ｉ）に従う芳香族二酸エステルジオールまたはそれらの置換カルバメートを含んでもよい。そうしたポリオールから作られたプレポリマーが、ポリウレタンの形成で使用されるという点で、調合物中に存在する芳香族二酸エステルジオールの量を計算する場合に、芳香族二酸エステルジオール成分の置換カルバメートによって与えられたエステル含有量を、考慮に入れるべきである。カルバメートは、“エステル”の語のいくらか広い定義内に入るかもしれないが、カルバメート基は、本発明の目的のために、エステルとはみなされないことを強調する。

ポリオール成分
ポリウレタンは、ポリオール（典型的には、ポリオールの混合物である）中のヒドロキシル基と、有機イソシアネートとの反応によって製造される。本発明の目的のためには、“ポリオール成分”の語は、エステルを含まないポリオールのみを含み、トレース量以外のエステルは存在しないという意味である。したがって、例えば、ポリエステルポリオールは、本発明に従う“ポリオール成分”の一部ではない。

反応混合物のポリオール成分は、少なくとも主たる、または“ベース”のポリオールを含む。本発明での使用に適するベースポリオールは、非限定例として、ポリエーテルポリオールを含む。ポリエーテルポリオールは、ポリ（エチレンオキサイド）およびポリ（プロピレンオキサイド）ポリマーおよびジオールおよびトリオールを含む多価化合物から誘導された、末端ヒドロキシル基を有するコポリマー等のポリ（アルキレンオキサイド）ポリマーを含む。エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとの反応のためのジオールおよびトリオールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１、３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、および類似の低分子量ポリオールを含む。当技術分野で公知の他のベースポリオールの例は、ポリヒドロキシル末端アセタール樹脂、ヒドロキシル末端アミンおよびヒドロキシル末端ポリアミンを含む。他の好適なイソシアネート反応性材料の例は、米国特許番号第４，３９４，４９１号に見出せる。好適なポリオールはまた、例えば国際公開第０３／０１６３７３号パンフレット、国際公開第０１／５８９７６号パンフレット；国際公開第２００４／０６０９５６号パンフレット；国際公開第０３／０１６３７２Ａ１号パンフレット；および国際公開第０３／０５５９３０号パンフレットに記載されたゲル化、およびポリウレタンの発泡反応を触媒することができる第３級アミン基を含むものも含む。他の有用なポリオールは、ポリアルキレンカーボネートベースのポリオール、およびポリリン酸ベースのポリオールを含んでもよい。

本発明の一形態では、単一の高分子量ポリエーテルポリオールを、ベースポリオールとして使用してもよい。あるいは、高分子量ポリエーテルポリオールの混合物、例えば、２官能性および３官能性材料の混合物、および／又は異なる分子量もしくは異なる化学的組成材料が使用されてもよい。そうした２官能性および３官能性材料は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロールベースのポリエーテルトリオール、トリメチロールプロパンベースのポリエーテルトリオール、および他の類似の化合物または混合物を含むが、これらに限られない、ただし、それらがエステルを含まないことを条件とする。本発明のいくつかの態様では、エステルを含まないポリオール成分の少なくとも５０重量％は、１種または２種以上のポリエーテルポリオールからなる。

上記のベースポリオールに加えて、またはそれらに代えて、“コポリマーポリオール”と通常呼ばれる材料を、本発明にしたがって使用されるポリオール成分内に含んでもよい。コポリマーポリオールは、発泡体の変形への抵抗力を増すため、例えば発泡体の耐荷重性を改善するために、ポリウレタン発泡体中で使用されてもよい。ポリウレタン発泡体のための耐荷重要件によって、コポリマーポリオールは全ポリオール含有量の０〜約８０重量％を構成する。コポリマーポリオールの例は、グラフトポリオールおよびポリ尿素改質ポリオールを含むがこれらに限られない。それらの両方が、当技術分野で公知であり商業的に入手可能である。

グラフトポリオールは、出発ポリオール中のビニルモノマー、典型的にはスチレンおよびアクリロニトリル、のコポリマー化によって調製される。出発ポリオールは、典型的には、グリセロール開始トリオールであり、典型的には、エチレンオキサイド（約８０〜８５％第１級ヒドロキシル基）で末端をキャップされる。コポリマーのいくつかは、開始ポリオールとグラフト化する。グラフトポリオールは、またスチレンおよびアクリロニトリルおよび非改質出発ポリオールのホモポリマーを含む。スチレン／アクリロニトリル固形物は、典型的には、グラフトポリオール中のスチレン／アクリロニトリル固形物の含有量は、５重量％〜４５重量％の範囲であるが、いかなる種類の当技術分野で公知のグラフトポリオールが使用されてもよい。

ポリウレア改質ポリオールは、ポリ尿素ディスパージョンを含む生産物の存在下で、ジアミンとジイソシアネートとの反応で形成される。また使用に好適なポリ尿素改質ポリオールの変種は、ポリオール中のイソシアネートおよびアルカノールアミンの、その場反応によって形成されるポリイソシアネートポリ付加（ＰＩＰＡ）ポリオールである。

発泡剤
重合時にポリウレタンマトリックス中にボイドを生成する発泡剤を含ませることによって、ポリウレタン発泡体の生成を補助してもよい。当該技術分野で公知のあらゆる発泡剤が使用されてもよい。好適な発泡剤は、発熱重合反応の間に蒸発する低沸点を有する化合物を含む。そうした発泡剤は一般的に不活性であり、したがって重合反応の間に分解または反応しない。不活性発泡剤の例は、二酸化炭素、クロロフルオロ炭素、水素化されたフルオロ炭素、水素化されたクロロフルオロ炭素、アセトン、およびシクロペンタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、およびそれらの混合物等の低沸点炭化水素を含むが、これらに限られない。他の好適な発泡剤は、イソシアネート化合物と反応してガスを発生する化合物、例えば水を含む。
他の追加成分

種々の他の成分が、本発明に従って、発泡体を作るための発泡体調合物内に含まれてもよい。任意選択成分の例は、セル安定剤、架橋剤、鎖延長剤、顔料、フィラー、難燃剤、補助ウレタンゲル化触媒、補助ウレタン発泡触媒、遷移金属触媒、およびそれらのいずれかの組み合わせを含むが、これらに限られない。

セル安定剤は、例えば、シリコーン界面活性剤またはアニオン性界面活性剤を含んでもよい。好適なシリコーン界面活性剤の例は、ポリアルキルシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオール改質されたジメチルポリシロキサン、アルキレングリコール改質ジメチルポリシロキサン、またはそれらいずれかの組み合わせを含むが、これらに限られない。好適なアニオン性界面活性剤は、脂肪酸の塩、硫酸エステルの塩、リン酸エステルの塩、スルホン酸の塩、およびそれらいずれかの組み合わせを含むが、これらに限られない。

好適な架橋剤は、イソシアネート基と反応する、ヒドロキシル基、第１級アミノ基、第２級アミノ基、および他の活性水素含有基から選択される少なくとも２つの部分を含む低分子量化合物を含むが、これらに限られない。架橋剤は、例えば、多価アルコール（特にグリセロールおよびトリメチロールプロパン等の三価アルコール）、ポリアミン、およびそれらの組み合わせを含む。ポリアミン架橋剤の非限定の例は、ジエチルトルエンジアミン、クロロジアミノベンゼン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、１、６−ヘキサンジアミン、およびそれらの組み合わせを含む。典型的なジアミン架橋剤は、１２以下、さらに一般的には７以下の炭素原子を含む。

鎖延長剤の例は、グリコール、アミン、ジオール等のヒドロキシルまたはアミノ官能基を有する化合物、および水を含むがこれらに限られない。鎖延長剤の特定の非限定例は、以下を含む：エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、３−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１、６−ヘキサンジオール、１、１０−デカンジオール、１、１２−ドデカンジオール、エトキシレート化ヒドロキノン、１、４−シクロヘキサンジオール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、４−アミノシクロヘキサノール、１、２−ジアミノエタン、２，４−トルエンジアミン、またはそれらいずれかの混合物。
顔料は、製造の間のポリウレタン発泡体をカラーコード化するために使用されてもよい、例えば生産物の等級を識別するため、または黄色化を隠すために使用されてもよい。顔料は、ポリウレタンの技術分野で公知のあらゆる好適な有機または無機顔料を含んでもよい。例えば、有機顔料または着色剤は、アゾ／ジアゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジン、およびカーボンブラックを含むがこれらに限られない。無機顔料の例は、チタニウムジオキサイド、酸化鉄、または酸化クロムを含むがこれらに限られない。

フィラーは、密度およびポリウレタン発泡体の耐荷重性を増すために使用されてもよい。好適なフィラーは、硫酸バリウムまたは炭酸カルシウムを含むが、これらに限られない。

難燃剤は、ポリウレタン発泡体の可燃性を減少させるために使用される。例えば、好適な難燃剤は、塩化リン酸エステル、塩化パラフィン、またはメラミンパウダーを含むがこれらに限定されない。

本発明を実施することによって、ポリウレタンメーカーに１または２以上の利点を実現可能とすることが出来る。それらは以下を含む：ａ）アミンの低放出または非放出を得ながら、柔軟に成形される発泡体のための比較的安価で、且つ入手容易な原料（ＴＤＩ）の使用；ｂ）既に使用されるものと同じ操作条件の使用能力；ｃ）本発明のプロセスは従来の非遊離性の触媒を使用するため、多くの場合（他の芳香族二酸エステルジオールまたはそれらの置換カルバメートの追加以外の）大きな処方変更の回避；ｄ）当該産業界に周知の原料の使用；およびｅ）多湿経時前後の周囲条件で測定される優れた物性。

以下は、実施例で使用された材料の表である。

比較実施例１および２
遊離性対非遊離性触媒を使用した先行技術の処方
３２オンス（９５１ｍｌ）紙コップ中の約３０２ｇの前混合物（表２の様に調製された）に第３級アミン触媒を加えることによって発泡体パッドを調製した。処方物を、２インチ（５．１ｃｍ）直径の攪拌パドルを付けたオーバーヘッド攪拌機で、約６，０００ＲＰＭ約１０秒間混合した。

１）高分子量、機能性、および約５５００のベースポリオール分子量を有する第１級ヒドロキシル含有の高官能性キャップ化ポリエーテルポリオール、ＭＩミッドランドのダウケミカル社から入手可能。
２）コポリマー化スチレンおよびアクリロニトリル、ベースポリオール分子量約４８００を含むグラフト化ポリエーテルポリオール、ＭＩミッドランドのダウケミカル社から入手可能。
３）シリコーン界面活性剤、エアープロダクツアンドケミカルズ社から入手可能。

トルエンジイソシアネートを次に加え、調合物をさらに同じ攪拌機を使用して約６，０００ＲＰＭで約６秒間充分に混合し、その後で７０℃の熱成形型に注入して４分後に離型した。発泡体パッドを、型から剥がし、手でつぶして計量し、７５％のパッド厚みに機械圧縮した。圧縮された発泡体を、切断してテストする前に、一定の温度および高湿状態で４８時間貯蔵した。ポリウレタン発泡体の物性を、多湿経時後の周囲条件下で測定した。表３は、遊離性の触媒（比較実施例１）および非遊離性の触媒（比較実施例２）の得られた結果を示す。これらの例では、当量活性ベースでの触媒を比較するために、同じ発泡体の上昇率プロファイルを達成するのに必要な異なる触媒充填量が使用された。

実施例３および４
発泡体パッドを、比較実施例２と同じ手順および同じ非遊離性の触媒が使用して作ったが、これらの例では芳香族二酸エステルジオールを、ポリオール前混合物に加えた。実施例３のために、標準および商業的に入手可能なポリエステルポリオール（ＰＥＰ、ＮＣワシントンのインビスタ社（Ｉｎｖｉｓｔａ）から商標名ＴＥＲＡＴＥ（商標）２５４０で販売される）を加え、実施例４では、同じＰＥＰを加えたが、より高い充填量レベル（２．０ＰＰＨＰ）であった。ＴＥＲＡＴＥ（商標）２５４０ポリオールは式（Ｉ）に従うテレフタル酸およびジエチレングリコールから誘導された芳香族二酸エステルジオールを含む。

上記データに示されるように、周囲条件下で測定された物性は、両方の先行技術の触媒パッケージ（比較実施例１および２）では類似する。さらに遊離性の触媒（３３−ＬＶ／ＢＬ−１１）を使用した検討では、合理的によい湿度経時性能の発泡体を製造した。しかし、芳香族二酸エステルジオールを用いない非遊離性の触媒（ＮＥ１０７０／ＮＥ２００）で作った発泡体は、測定された張力、伸長、負荷損および圧縮永久歪み値によって示される様に厳しい発泡体劣化を受けた。

芳香族二酸エステルジオールの追加は、改善された結果となった。比較実施例２と実施例３を比較すると、非遊離性の触媒ベースの発泡体中のポリエーテルポリオール前混合物への１．０ＰＰＨＰのポリエステルポリオールの追加が、湿度経時物性における注目すべき改善を示す。例えば、湿度経時引っ張り強度は、７８ｋＰから９９ｋＰに増加した。類似の改善が湿度経時後の伸長で観察された。湿度経時負荷損および湿度経時圧縮永久歪みにおける改善も観察された。

実施例４に見られるように、ＰＥＰ充填量を倍にすると湿度経時物性においてさらに改善する結果となった。例えば、湿度経時引っ張り強度は、１７６ｋＰになり、そして湿度経時伸長は、１２７％に改善された。わずか２５．２３％の損失を示す湿度経時負荷損における更なる改善も測定された。

比較実施例５〜９
非遊離性触媒と組み合わせた他のエステル
本発明の芳香族二酸エステルジオール（および／又はそれらの置換カルバメート）の代わりに、種々の量の他のエステルを使用して、発泡体パッドを上記の様に調製した。発泡体パッドテストの結果が下の表４に示される。

表４に示す（芳香族二酸エステルジオールまたはそれらの置換カルバメートのない）比較実施例２との比較は、一般的に、比較可能またはさらに悪い湿度経時性質を示し、したがって表４で使用されたエステルは、ほとんど有益な効果がない。これは、改善芳香族二酸エステルジオールが使用される上に記載された改善と厳しく対照的であり、このようにいかなるタイプの単なるエステルの存在も本発明の有益性を与えるのに充分でなかった。

本発明は、示された具体的な実施例を参照してここに説明したが、特許請求の範囲を、示された詳細に限定しようとするものではない。むしろ、これらの詳細において当業者によって、請求項の主題の精神および目的の範囲にある種々の変更がなされることが期待され、むしろこのように請求の範囲の主題と解釈されることが意図される。

Claims (10)

1. 柔軟な成形されたポリウレタン発泡体の製造方法であって、当該方法は、（ａ）２０〜１００重量％のポリエーテルポリオールならびに０〜８０重量％のグラフトおよび／またはポリ尿素改質コポリマーからなるエステルを含まないポリオール成分、（ｂ）有機ポリイソシアネート、（ｃ）イソシアネート反応性基を有する非遊離性の第３級アミンウレタン触媒、および（ｄ）式（Ｉ）に従う芳香族二酸エステルジオールを含む柔軟なポリウレタン発泡体の反応混合物を型内で混合させることを含み、
   

   

   ここで各ＲはＨであり；各ＺはＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２、（ＣＨ_２）_ｍ（ここでｍは２〜６の整数である）、ポリエチレングリコール部分、ポリプロピレングリコール部分、およびエチレングリコールプロピレングリコールコポリマー部分からなる二価の基の群から独立して選択されており；各Ａは二官能性の芳香族基であり；そしてｎは１〜１００の値を有する数であり；ここで該芳香族二酸エステルジオール中のエステル基の当量：該非遊離性触媒中の第３級アミン当量の割合は、０．１：１〜５：１の範囲にあり、そしてポリオール成分中のヒドロキシル当量に対する芳香族二酸エステルジオール中のヒドロキシル当量の割合は、０を超えるが１．５未満である。
2. ｎが、１〜５の範囲にある、請求項１の方法。
3. Ｚが、Ｃ _２ Ｈ _４ -Ｏ-Ｃ _２ Ｈ _４ である、請求項１の方法。
4. ｎが１〜５の範囲内にあり、そしてＺが（ＣＨ _２ ） _４ -Ｏ-（ＣＨ _２ ） _４ である請求項１の方法。
5. 該型内の柔軟な発泡体反応混合物が、１種または２種以上の、発泡剤、架橋剤、追加のウレタン触媒、および界面活性剤を含む、請求項１の方法。
6. 該エステルを含まない成分の少なくとも５０重量％が、１種または２種以上のポリエーテルポリオールから成る、請求項１の方法。
7. Ｚが、ＣＨ（ＣＨ _３ ）ＣＨ _２ である、請求項１の方法。
8. Ａが、Ｃ _６ Ｈ _４ である、請求項１の方法。
9. Ｚが、ＣＨ（ＣＨ _３ ）ＣＨ _２ である、請求項２の方法。
10. Ａが、Ｃ _６ Ｈ _４ である、請求項２の方法。