JPH07278249A

JPH07278249A - 熱可塑性ポリウレタン

Info

Publication number: JPH07278249A
Application number: JP6073143A
Authority: JP
Inventors: Ryuichi Matsuo; 龍一松尾; Akihiro Niki; 章博仁木
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-04-12
Filing date: 1994-04-12
Publication date: 1995-10-24

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性、耐久性、耐薬品性等に優れた熱可塑性
ポリウレタンを提供する。【構成】一般式（Ｉ）で表されるジヒドロキシ化合物
と、ジイソシアネートを構成成分とし、ＪＩＳＫ７２
１０に準拠して測定される溶融粘度が５×１０³ｐｏｉ
ｓｅ（１８５℃）以上、１×１０⁶ｐｏｉｓｅ（２２５
℃）以下である。〔式中、Ｒ¹、Ｒ²は独立的に分子量４８〜５００ジヒ
ドロキシ化合物からヒドロキシ基を除いた残基を示す〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性及び機械的物性
に優れた熱可塑性ポリウレタン及び、ゴム弾性を有し、
且つ耐熱性及び機械的物性に優れた熱可塑性エラストマ
ーとして有用な熱可塑性ポリウレタンに関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリウレタンは、その優れた機
械的物性と熱可塑性を有することから各種工業用品に広
く用いられている。特に、熱可塑性ポリウレタンは、熱
可塑性エラストマーとして、文献〔プラスチックエージ
（５）、９６（１９８５）等〕に記載されているように
常温でゴム弾性を示し、機械的特性が優れ、しかも熱可
塑性樹脂としての成形が可能なため、各種工業用品に広
く用いられている。しかし、近来、熱可塑性ポリウレタ
ンに対して高性能化が要望され、特に耐熱性、耐久性、
機械的強度等において高度の品質が要求されるようにな
ってきた。

【０００３】元来、熱可塑性ポリウレタンは耐摩耗性や
機械的特性に優れた樹脂であるが、物性はポリマー鎖中
に含まれるハードセグメント部分の水素結合等の物理的
拘束によっているため、耐熱性はハードセグメントの軟
化溶融点に制約を受けて低くなる。耐熱性を高めようと
すればハードセグメントの含有割合を多くすればよい
が、その場合には必然的に室温及び低温での固さが増し
成形体の柔軟性が低下するという問題点があった。

【０００４】特に、４，４'-ビフェニル骨格を有する化
合物は、剛直な分子骨格を有するため、このような骨格
を含む熱可塑性ポリウレタンが検討されてきた。上記
４，４'-ビフェニル骨格を有するジヒドロキシ化合物と
しては、例えば、４，４'-ビス（ω−ヒドロキシアルキ
レンオキシ）ビフェニルが、剛直なポリウレタンの構成
成分として用いられており（特開平４−３３２７１６号
公報）、また、ポリウレタンエラストマーの構成成分と
して用いられている（特開平４−２１１０３３号公
報）。

【０００５】しかしながら、上記ポリウレタンエラスト
マーは、機械的物性が良好であるが温度の上昇による弾
性率の低下が依然大きく、耐熱性はまだ不十分であっ
た。そのうえ、上記４，４'-ビス（ω−ヒドロキシアル
キレンオキシ）ビフェニルは、分子内に酸化により劣化
しやすいエーテル結合を有するため、これを構成成分と
する高分子は耐熱劣化性が低下するという問題点があっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点に
鑑みてなされたものであって、その目的とするところ
は、耐熱性、耐久性に優れ、機械的物性が良好な熱可塑
性ポリウレタンならびに、柔軟性、耐熱性、耐久性に優
れ、機械的物性が良好な熱可塑性ポリウレタンを提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】

【０００８】本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）は、一
般式（Ｉ）で表される。

【０００９】

【化３】

【００１０】式中、Ｒ¹、Ｒ²は独立的にジヒドロキシ
化合物（Ｄ）からヒドロキシ基を除いた残基を示す。上
記ジヒドロキシ化合物（Ｄ）の分子量は大きくなると、
得られるポリウレタンの耐熱性が低下するので、分子量
４８〜５００に限定される。

【００１１】上記ジヒドロキシ化合物（Ｄ）としては、
例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリ
コール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、ネオペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタ
ンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカ
ンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−
テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオー
ル、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサ
ン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオ
ール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキ
サン−１，４−ジメタノール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ハイドロキノン、１，４−ジ
ヒドロキシメチルベンゼン、１，４−ジ（２−ヒドロキ
シエチル）ベンゼン、レゾルシン、１，５−ジヒドロキ
シナフタレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
ビスフェノールＳ等が挙げられ、これらは単独で使用さ
れてもよく、二種以上が併用されてもよい。

【００１２】上記ジヒドロキシ化合物（Ａ）としては、
例えば、４，４'-ビフェニルジカルボン酸ジ（２−ヒド
ロキシエチル）エステル、４，４'-ビフェニルジカルボ
ン酸ジ（３−ヒドロキシプロピル）エステル、４，４'-
ビフェニルジカルボン酸ジ（４−ヒドロキシブチル）エ
ステル、４，４'-ビフェニルジカルボン酸ジ（５−ヒド
ロキシペンチル）エステル、４，４'-ビフェニルジカル
ボン酸ジ（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピ
ル）エステル、４，４'-ビフェニルジカルボン酸ジ（６
−ヒドロキシヘキシル）エステル、４，４'-ビフェニル
ジカルボン酸ジ（７−ヒドロキシヘプチル）エステル、
４，４'-ビフェニルジカルボン酸ジ（８−ヒドロキシオ
クチル）エステル、４，４'-ビフェニルジカルボン酸ジ
（９−ヒドロキシノニル）エステル、４，４'-ビフェニ
ルジカルボン酸ジ（１０−ヒドロキシデシル）エステ
ル、４，４'-ビフェニルジカルボン酸ジ（１２−ヒドロ
キシドデシル）エステル、４，４'-ビフェニルジカルボ
ン酸ジ（１４−ヒドロキシテトラドデシル）エステル、
４，４'-ビフェニルジカルボン酸ジ（１６−ヒドロキシ
ヘキサドデシル）エステル、４，４'-ビフェニルジカル
ボン酸ジ（２−ヒドロキシシクロペンチル）エステル、
４，４'-ビフェニルジカルボン酸ジ（２−ヒドロキシシ
クロヘキシル）エステル、４，４'-ビフェニルジカルボ
ン酸ジ（３−ヒドロキシシクロヘキシル）エステル、
４，４'-ビフェニルジカルボン酸ジ（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）エステル、４，４'-ビフェニルジカルボ
ン酸ジ〔４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチ
ル）エステル、４，４'-ビフェニルジカルボン酸ジ〔２
−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル〕エステル、４，
４'-ビフェニルジカルボン酸ジ〔２−（２−（２−ヒド
ロキシエトキシ）エトキシ）エチル）〕エステル、４，
４'-ビフェニルジカルボン酸ジ（４−ヒドロキシフェニ
ル）エステル、４，４'-ビフェニルジカルボン酸ジ〔４
−（ヒドロキシメチル）フェニルメチル〕エステル、
４，４'-ビフェニルジカルボン酸ジ〔２−（４−（２−
ヒドロキシエチル）フェニル）エチル〕エステル、４，
４'-ビフェニルジカルボン酸ジ（３−ヒドロキシフェニ
ル）エステル、４，４'-ビフェニルジカルボン酸ジ（５
−ヒドロキシナフチル）エステル、４，４'-ビフェニル
ジカルボン酸ジ〔４−（２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−プロピル）フェニル〕エステルスなどが挙げ
られる。

【００１３】上記ジヒドロキシ化合物（Ａ）は、４，
４'-ビフェニルジカルボン酸、４，４'-ビフェニルジカ
ルボン酸ジメチルエステル、４，４'-ビフェニルジカル
ボン酸ジエチルエステル、４，４'-ビフェニルジカルボ
ニルクロリド等の４，４'-ビフェニルジカルボン酸誘導
体と、上記ジヒドロキシ化合物（Ｄ）とを、公知の方法
により反応させることにより得ることができ、ジヒドロ
キシ化合物（Ｄ）の分子量が増加すると得られるポリウ
レタンの耐熱性が低下するので、分子量５００以下に限
定される。

【００１４】上記ジヒドロキシ化合物（Ａ）を得るに
は、例えば、４，４'-ビフェニルジカルボン酸ジメチル
エステルに対して、２モル当量以上、好ましくは５〜４
０モル当量のジヒドロキシ化合物（Ａ）を、不活性気体
雰囲気下で攪拌しながら還流温度又は１００〜３００℃
反応させるのが好ましく、より好ましくは常圧下、１２
０〜２５０℃で反応させることにより得られる。

【００１５】上記反応は無触媒下でも進行するが、公知
のエステル交換触媒を使用するのが好ましく、このよう
なエステル交換触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸
ナトリウム、メタンスルホン酸ナトリウム、酢酸カルシ
ウム、ジアシル第一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル
錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫マ
レート、錫ジオクタノエート、錫テトラアセテート、ト
リイソブチルアルミニウム、テトラブチルチタネート、
二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン等が挙げられ、
これらは単独で使用されてもよく、二種以上が併用され
てもよい。

【００１６】上記反応は、無溶剤でも進行するが、反応
が進行したときの粘度低減のため、もしくは反応系の均
一化のために、溶剤を使用することも可能である。溶剤
としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ'-ジメチルイミダゾ
リン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

【００１７】上記反応において、４，４'-ビフェニルジ
カルボン酸誘導体を必ずしも溶解する必要はなく、反応
は懸濁状態で行われてもよい。反応時間は、上記温度で
１〜２４時間、好ましくは２〜１８時間である。上記反
応終了後、反応混合物を冷却、濾過、洗浄して目的物を
得る。洗浄液の操作は、使用したジヒドロキシ化合物
（Ｄ）や溶剤に応じて適宜選択される。

【００１８】上記ジイソシアネート（Ｃ）としては、芳
香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートのい
ずれもが使用可能である。

【００１９】上記芳香族ジイソシアネートとしては、例
えば、４，４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等が
挙げられる。

【００２０】上記脂肪族ジイソシアネートとしては、例
えば、１，２−エチレンジイソシアネート、１，３−プ
ロピレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシア
ネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シ
クロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、４，４'-メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）、リジンジイソシアネート、１，３−ジ（イ
ソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イ
ソシアナートメチル）シクロヘキサン、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

【００２１】また、上記ジイソシアネート（Ｃ）として
は、イソシアネート基を活性水素化合物と反応させて保
護したものも使用可能である。この活性水素化合物とし
ては、炭素数１０以下の、アルコール類；フェノール、
クレゾール等のフェノール類；ε−カプロラクタム等の
ラクタム類；オキシム類；マロン酸ジアルキルエステ
ル、アセチル酢酸アルキルエステル、アセチルアセトン
等の活性メチレン化合物などが挙げられる。

【００２２】本発明の熱可塑性ポリウレタンには鎖延長
剤として、化合物（Ａ）以外の芳香族ジオール、脂肪族
グリコール、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンが構成成
分として含有されてもよい。

【００２３】上記芳香族ジオールとしては、例えば、ヒ
ドロキノン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモ
ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキ
ノン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノ
ン、４，４'-ジヒドロキシビフェニル、４，４'-ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、４，４'-ジヒドロキシジフ
ェニルサルファイド、４，４'-ジヒドロキシジフェニル
スルホン、４，４'-ジヒドロキシベンゾフェノン、４，
４'-ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノール
Ａ、１，１'-ジ（ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタ
ン、１，４−ジヒドロキシナフタリン、２，６−ジヒド
ロキシナフタリンなどが挙げられ、これらは単独で使用
されてもよく、二種以上が併用されてよい。

【００２４】上記脂肪族グリコールとしては、前述のジ
ヒドロキシ化合物（Ｄ）と同様の成分が挙げられる。

【００２５】上記芳香族ジアミンとしては、例えば、
１，４−ジアミノベンゼン、４，４'-ビスアニリン、
４，４'-ジアミノジフェニルメタン、３，３'-ジクロロ
−４，４'-ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられ、
これらは単独で使用されてもよく、二種以上が併用され
てよい。

【００２６】上記脂肪族ジアミンとしては、例えば、エ
チレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３
−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、
１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチ
レンジアミン、１，６−ヘプタメチレンジアミン、１，
８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジ
アミン、１，１０−デカメチレンジアミンなどが挙げら
れ、これらは単独で使用されてもよく、二種以上が併用
されてよい。

【００２７】上記芳香族ジオール、脂肪族グリコール、
芳香族ジアミン及び脂肪族ジアミンは、単独で使用され
てもよく、二種以上が併用されてよい。

【００２８】鎖延長剤として、上記芳香族ジオール、脂
肪族グリコール、芳香族ジアミン及び脂肪族ジアミンを
用いるとき、これらの化合物と化合物（Ａ）とを合わせ
たモル数に対し、化合物（Ａ）を５モル％以上使用する
のが好ましく、より好ましくは１０モル％以上である。
化合物（Ａ）が５モル％を下回ると得られる熱可塑性ポ
リウレタンの耐熱性が低下する。

【００２９】本発明の熱可塑性ポリウレタンには、３官
能以上のイソシアネート化合物や３官能以上の鎖延長剤
を少量使用してもよい。３官能以上のイソシアネート化
合物の使用量は、使用されるジイソアネート（Ｃ）に対
して３モル％以下が好ましく、３官能以上の鎖延長剤
は、ジイソアネート（Ｃ）に対して５モル％以下が好ま
しい。３官能以上のイソシアネート化合物又は３官能以
上の鎖延長剤のいずれかが、上記使用量を上回るとポリ
ウレタンが架橋して熱可塑性が損なわれる。

【００３０】上記３官能以上のイソシアネート化合物と
しては、上記ジイソシアネート化合物の環状３量体が好
ましく、例えば、トリフェニルメタン−４，４',４''−
トリイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタン
ジイソシアネート等が挙げられる。

【００３１】上記３官能以上の鎖延長剤としては、例え
ば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヒドロキシ
ヒドロキノン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

【００３２】本発明において、高分子量の熱可塑性ポリ
ウレタンを得るためには、ジイソシアネート（Ｃ）のイ
ソシアネート基のモル数は、上記ジヒドロキシ化合物
（Ａ）及びジヒドロキシ化合物（Ａ）以外の鎖延長剤に
含まれる水酸基ならびにアミノ基の合計モル数に対し
て、０．９〜１．１当量が好ましい。尚、いずれかの成
分を過剰に加えることによって、ポリマー鎖の末端を対
応する成分で封止することが可能となり、上記ジヒドロ
キシ化合物（Ａ）を若干過剰に加えることによって得ら
れる、両末端がジヒドロキシ化合物で封止された熱可塑
性ポリウレタンは良好なゴム弾性を示す。

【００３３】本発明の熱可塑性ポリウレタンは、直径１
ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイを用い、ピストン荷重１００
ｋｇｆ／ｃｍ²でＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定し
た溶融粘度が１８５℃で５×１０³ｐｏｉｓｅ以上であ
り、かつ２２５℃で１×１０ ⁶ｐｏｉｓｅ以下である。
溶融粘度が、１８５℃で５×１０³ｐｏｉｓｅ未満であ
ると機械的物性が低下し、２２５℃で１×１０⁶ｐｏｉ
ｓｅを超えると成形が困難となる。

【００３４】以下、本発明の熱可塑性ポリウレタンを製
造する方法について説明する。本発明の熱可塑性ポリウ
レタンの製造には、攪拌羽根、原料投入口、ガス吹き込
み口及び減圧口を備えた、内壁がガラス又はステンレス
などの金属からなり、室温〜３００℃の範囲で温度制御
可能な反応釜、押出機、ニーダーなどが用いられる。

【００３５】上記化合物（Ａ）、化合物（Ａ）以外の鎖
延長剤、ジイソシアネート（Ｃ）及び３官能以上のイソ
シアネート化合物を混合し反応を行う。反応温度は、低
くなると反応が進み難く、高くなるとイソシアネート化
合物が分解を起こすので、５０〜２８０℃が好ましく、
より好ましくは７０〜２３０℃である。

【００３６】上記反応時間は、短くなると反応が十分に
進行せず、長くなると生成物が分解するので、２分〜１
２時間が好ましい。

【００３７】上記反応は無触媒下でも進行するが、公知
の触媒を使用するのが好ましい。触媒としては、ジアシ
ル第一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサイ
ド、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、錫
ジオクタノエート、錫テトラアセテート、スタナスオク
トエート、トリエチレンジアミン、ジエチレンジアミ
ン、トリエチルアミン、ナフテン酸金属塩、トリイソブ
チルアルミニウム、テトラブチルチタネート、酢酸カル
シウム、二酸化ゲルマニウム、及び三酸化アンチモンで
ある。これらの触媒は二種類以上併用してもよい。

【００３８】上記反応は、無溶剤でも進行するが、反応
が進行したときの粘度低減のため、もしくは反応系の均
一化のために、溶剤を使用することも可能である。溶剤
としては、ジヒドロキシ化合物（Ａ）の合成に使用され
る不活性溶媒がが好適に使用される。

【００３９】また、鎖延長剤の添加は、反応前、反応中
又は反応終了後のいずれの段階で行われてもよい。

【００４０】上記反応は、Ｎ₂、アルゴン、キセノン等
の不活性気体中で行うのが好ましい。これらは得られる
熱可塑性ポリウレタンの分解やイソシアネート基の失活
を抑制するのに有効である。

【００４１】次に、本発明２について説明する。本発明
２の熱可塑性ポリウレタンは、前述の一般式（Ｉ）で表
されるジヒドロキシ化合物（Ａ）と両末端にヒドロキシ
基を有し、数平均分子量が３００〜１０，０００、ガラ
ス転移温度が２０℃以下のポリマー（Ｂ）とジイソシア
ネート（Ｃ）とを主な構成成分とし、特定の溶融粘度を
有する。

【００４２】上記ジヒドロキシ化合物（Ａ）としては、
本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）と同一の成分が挙げ
られる。

【００４３】上記ポリマー（Ｂ）としては、両末端にヒ
ドロキシ基を有する、ポリエステル、ポリラクトン、ポ
リカーボネート、ポリシロキサン、ポリエーテル、ポリ
オレフィン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリク
ロロプレンなどが挙げられ、これらは単独で使用されて
もよく、二種以上が併用されてもよい。

【００４４】上記ポリマー（Ｂ）の分子量は、小さくな
ると生成するポリウレタンに柔軟性を付与する能力が低
下し、大きくなると反応性が低下し得られるポリウレタ
ンの機械的強度等の物性が低下するので、数平均分子量
３００〜１０，０００に限定され、好ましくは５００〜
５，０００であり、より好ましくは７００〜２，５００
である。

【００４５】上記ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度（以
下Ｔｇという）は、高くなると生成したポリウレタンの
室温での硬度が高くなりゴム弾性が失われるので、２０
℃以下に限定され、好ましくは−１７０〜０℃である。

【００４６】上記ポリマー（Ｂ）として用いられるポリ
エステルは、ジカルボン酸及びジオールを主な構成成分
とする。上記ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン
酸が好適に使用され、例えば、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバチ
ン酸等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、
二種以上が併用されてよい。また、上記ジオールとして
は、前述のジヒドロキシ化合物（Ｄ）と同一の成分が挙
げられる。

【００４７】上記ポリマー（Ｂ）として用いられるラク
トンとしては、ラクトンが開環重合し脂肪族鎖を形成し
たものが好適に使用され、環の中に４以上の炭素原子を
有するものが好ましく、より好ましくは５〜８員環であ
る。このようなラクトンとしては、例えば、ε−カプロ
ラクトン、σ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等
が挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、二種以
上が併用されてもよい。

【００４８】上記ポリマー（Ｂ）として用いられるポリ
カーボネートとしては、ポリアルキレンカーボネートが
好適に使用され、例えば、ポリエチレンカーボネート、
ポリプロピレンカーボネート、ポリテトラメチレンカー
ボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート等、又はこ
れらの共重合体が挙げられ、これらは単独で使用されて
もよく、二種以上が併用されてよい。

【００４９】上記ポリマー（Ｂ）として用いられるポリ
シロキサンとしては、例えば、ポリジメチルシロキサ
ン、ポリジエチエルシロキサン、ポリジフェニルシロキ
サン、ポリメチルフェニルシロキサン等、又はこれらの
共重合体が挙げられ、これらは単独で使用されてもよ
く、二種以上が併用されてよい。

【００５０】上記ポリマー（Ｂ）として用いられるポリ
エーテルとしては、ポリアルキレンオキシドが好まし
く、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオ
キシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリヘキサメチ
レンオキシド等のホモポリマーやコポリマー及びこれら
のポリエーテルをカーボネート結合により鎖延長したも
のなどが挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、
二種以上が併用されてよい。

【００５１】上記ポリマー（Ｂ）として用いられるポリ
オレフィンとしては、両末端にヒドロキシ基を有し、下
記（II）、（III)及び（IV) 式で表される成分のうち、
少なくとも一種を構成成分とするものが好ましい。

【００５２】

【化４】

【００５３】上記ジイソシアネート（Ｃ）としては、本
発明で用いられる芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジ
イソシアネートのいずれもが好適に使用される。

【００５４】本発明２の熱可塑性ポリウレタンを構成す
る全モノマーのうち、ジヒドロキシ化合物（Ａ）とジイ
ソシアネート（Ｃ）を合わせた量は、少なくなるとポリ
ウレタンの耐熱性が低下し、多くなるとポリウレタンの
弾性率が高くなり柔軟性が低下し、熱可塑性エラストマ
ーとして不適当になるので、５〜８０重量％が好まし
い。

【００５５】また、ジヒドロキシ化合物（Ａ）とジイソ
シアネート（Ｃ）を合わせた量のうち、ジヒドロキシ化
合物（Ａ）の含有量が少なくなると得られるポリウレタ
ンの耐熱性が低下し、多くなると弾性率が高くなり柔軟
性が低下し、熱可塑性エラストマーとして不適当になる
ので、上記ジヒドロキシ化合物（Ａ）の含有量は全モノ
マー中の１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは３
〜３０重量％である。

【００５６】本発明２の熱可塑性ポリウレタンには、鎖
延長剤として、本発明で用いられるものと同様な芳香族
ジオール、脂肪族グリコール、芳香族ジアミン、脂肪族
ジアミンが構成成分として含有されてもよい。

【００５７】本発明２の熱可塑性ポリウレタンには、本
発明で用いられる３官能以上のイソシアネート化合物や
３官能以上の鎖延長剤を少量使用してもよい。その使用
量は、本発明と同様な理由により、３官能以上のイソシ
アネート化合物は、使用されるジイソアネート（Ｃ）に
対して３モル％以下が好ましく、３官能以上の鎖延長剤
は、ジイソアネート（Ｃ）に対して５モル％以下が好ま
しい。

【００５８】本発明２において、高分子量の熱可塑性ポ
リウレタンを得るためには、上記ジヒドロキシ化合物
（Ａ）、ポリマー（Ｂ）及びジヒドロキシ化合物（Ａ）
以外の鎖延長剤を合わせた水酸基ならびにアミノ基の合
計モル数に対して、ジイソシアネート（Ｃ）及び３官能
以上のイソシアネートのイソシアネート基のモル数は、
０．９〜１．１当量が好ましい。尚、いずれかの成分を
過剰に加えることによって、ポリマー鎖の末端を対応す
る成分で封止することが可能となり、上記ジヒドロキシ
化合物（Ａ）を若干過剰に加えることによって得られ
る、両末端がジヒドロキシ化合物（Ａ）で封止されたポ
リマーは良好なゴム弾性を示す。

【００５９】本発明２の熱可塑性ポリウレタンは、直径
１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイを用い、ピストン荷重１０
０ｋｇｆ／ｃｍ²でＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定
した溶融粘度が１８５℃で５×１０³ｐｏｉｓｅ以上で
あり、かつ２２５℃で１×１０⁶ｐｏｉｓｅ以下であ
る。溶融粘度が、１８５℃で５×１０³ｐｏｉｓｅ未満
であると機械的物性が低下し、２２５℃で１×１０⁶ｐ
ｏｉｓｅを超えると成形が困難となる。

【００６０】以下、本発明２の熱可塑性ポリウレタンを
製造する方法について説明する。本発明２の熱可塑性ポ
リウレタンの製造には、本発明と同様な反応釜、押出
機、ニーダーなどが用いられる。

【００６１】上記ジヒドロキシ化合物（Ａ）、ポリマー
（Ｂ）及びジイソシアネート（Ｃ）を反応させる方法と
しては、次の１）〜３）の方法が挙げられる。１）第一段階として（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを先に反
応させて両末端イソシアネートのプレポリマーを合成し
た後、第二段階として（Ａ）成分を加え、このプレポリ
マーと（Ａ）成分とを反応させる。２）第一段階として（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを先に反
応させて（Ａ）成分のイソシアネート付加物を合成した
後、第二段階として（Ｂ）成分を加え、このプレポリマ
ーと（Ｂ）成分とを反応させる。３）（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を一括して反応させ
る。上記三つの反応方法のうち、（Ａ）成分の反応性の高い
１）の方法がより好ましい。

【００６２】上記１）の反応方法について以下に説明す
る。第一段階の反応は、まず（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と
を反応させる。この反応は溶剤があってもなくても進行
するが、溶剤を使用する場合は、例えば、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジフェニルスルホン、Ｎ，
Ｎ'-ジメチルイミダゾリン、テトラヒドロフランが用い
られる。

【００６３】上記第一段階の反応温度は、低くなると反
応が進み難く、高くなるとイソシアネートが一部蒸散又
は分解し十分な強度のプレポリマーを得ることができな
くなるので、５０〜１００℃が好ましく、より好ましく
は７０〜８０℃である。上記第一段階の反応時間は、短
くなると反応が十分に進行せず、長くなるとプレポリマ
ーが副反応を起こすので、２分〜２時間が好ましい。

【００６４】上記第二段階ではさらに（Ａ）成分を添加
するが、（Ａ）成分はあらかじめ極性溶媒に溶解させて
添加するのが好ましい。極性溶媒としては、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセチア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジフェニルスルホン、
Ｎ，Ｎ'-ジメチルイミダゾリン、テトラヒドロフラン等
が挙げられる。

【００６５】第二段階の反応温度は、低くなると（Ａ）
成分の溶解性が低くなって反応が進み難くなり、高くな
ると得られる熱可塑性ポリウレタンが一部分解し強度が
低下するので、１００〜２８０℃が好ましく、より好ま
しくは１００〜２３０℃である。

【００６６】第二段階の反応において、（Ａ）成分を極
性溶媒に溶解させて添加する場合は、反応温度は１００
〜１５０℃が好ましい。また、反応時間は短くなると反
応が十分に進行せず、長くなると得られる熱可塑性ポリ
ウレタンが分解するので、１０分〜６時間が好ましく、
より好ましくは２０分〜４．５時間である。

【００６７】上記鎖延長剤の添加は、上記第一段階又
は、第二段階で（Ａ）成分の添加時又は最終段階のいず
れの段階で加えてもよいが、鎖延長剤の添加により反応
系の温度が上昇するため、（Ａ）成分を均一に効率よく
反応させるには最終段階での添加が好ましい。

【００６８】次に上記２）の反応方法について以下に説
明する。第一段階の反応では、まず（Ａ）成分と（Ｃ）
成分とを溶媒中で反応させる。溶媒としては、上記１）
の反応で使用される溶剤と同一のものが用いられる。反
応温度は、低くなると十分に反応が進行せず、高くなる
とイソシアネート（Ｃ）が分解するので、５０〜２５０
℃が好ましい。第一段階の反応時間は、短くなると反応
が十分に進行せず、長くなると得られるプレポリマーが
分解を起こすので、２分〜６時間が好ましい。

【００６９】第二段階では、さらに（Ｂ）成分が添加さ
れるが、反応温度は、低くなると反応が進み難くなり、
高くなると生成ポリマーが一部分解し強度が十分なポリ
マーを得ることができなくなるので、７０〜２３０℃が
好ましく、反応時間は、短くなると反応が十分に進行せ
ず、長くなると得られる熱可塑性ポリウレタンが分解を
起こすので、２分〜６時間が好ましい。

【００７０】また、鎖延長剤は上記第一段階又は、第二
段階で（Ａ）成分の添加時又は最終段階のいずれの段階
で加えてもよい。

【００７１】次に上記３）の反応方法について以下に説
明する。（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を溶剤中で反応
させる。溶剤としては、上記１）の反応で使用される溶
剤と同一のものが用いられる。３）の反応方法における
反応温度は、低くなると反応が進み難くなり、高くなる
とイソシアネートが分解し易くなるので、５０〜２８０
℃が好ましく、より好ましくは７０〜２３０℃である。
３）の反応方法における反応時間は、短くなると反応が
十分に進行せず、長くなると得られる熱可塑性ポリウレ
タンが分解を起こすので、２分〜１２時間が好ましい。
尚、鎖延長剤は、反応前、反応中又は反応終了後のいず
れの段階で加えてもよい。

【００７２】上記１）〜３）の反応は乾燥した窒素ガス
中又はアルゴン、キセノン等の不活性ガス中で行うのが
好ましい。このようなガス中では得られる熱可塑性ポリ
ウレタンの分解やイソシアネート基の失活を抑制するの
に有効である。

【００７３】上記１）〜３）の反応には、必要に応じて
触媒が用いられてもよい。上記触媒としては、本発明の
熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられるものと同一の
成分が挙げられる。

【００７４】上記熱可塑性ポリウレタンには、その製造
時又は製造後に、ポリウレタンの実用性を損なわない範
囲で、以下の添加剤が添加されてもよい。上記添加剤と
しては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、
炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、アモルファス繊維、シ
リコン・チタン・炭素系繊維等の無機繊維；アラミド繊
維等の有機繊維；炭酸カルシウム、酸化チタン、マイ
カ、タルク等の無機充填剤；トリフェニルホスファイ
ト、トリラウリルホスファイト、２−ｔｅｒｔ−ブチル
−α−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフ
ァイト等の熱安定剤；ヘキサブロモシクロドデカン、ト
リス−（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、ペ
ンタブロモフェニルアリルエーテル等の難燃剤；ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
メトキシ−２'-カルボキシベンゾフェノン、２，４，５
−トリヒドロキシブチロフェノン等の紫外線吸収剤；ブ
チルヒドロキシアニソール、ブチルヒドロキシトルエ
ン、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチ
オジプロピオネート等の酸化防止剤；Ｎ，Ｎ−ビス（ヒ
ドロキシエチル）アルキルアミン、アルキルアリルスル
ホネート、アルキルスルスルファネート等の帯電防止
剤；硫酸バリウム、アルミナ、酸化ケイ素等の無機物；
ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウム、パル
ミチン酸ナトリウム等の高級脂肪酸；ベンジルアルコー
ル、ベンゾフェノン等の有機化合物などが挙げられる。

【００７５】本発明２の熱可塑性ポリウレタンにつき、
本発明と同様な方法で測定した溶融粘度は、本発明と同
様な理由により、１８５℃で５×１０³ｐｏｉｓｅ以上
であり、かつ２２５℃で１×１０⁶ｐｏｉｓｅ以下であ
る。

【００７６】本発明２の熱可塑性ポリウレタンには、ポ
リオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリス
ルホン、ポリエステル等の熱可塑性樹脂やゴム成分をブ
レンドして、その性質を改質してもよい。

【００７７】本発明及び本発明２の熱可塑性ポリウレタ
ンは、プレス成形、押出成形、射出成形、ブロー成形等
によって成形体となされる。成形体の物性は、ポリウレ
タンの構成成分及び配合割合等によって変化させること
ができる。ポリウレタンを、熱可塑性エラストマーとし
て調製した場合は、成形体はブーツ類；キャニスター、
サイドモール、エアダクトホース、クーラントホース、
タイヤ等の自動車部品；油圧ホース、シンナーチュー
ブ、印刷用ロール、防震ゴム等の機械・工業部品；ラバ
ースイッチ、伝染被覆材料、変圧器絶縁材料、スピーカ
ーエッジ等の電気・電子部品材料；ガスバリヤーフィル
ム、ＩＣ保護フィルム等のシート・フィルム類；塗料・
接着剤；胃カメラの被覆材料等の医療材料；スポーツ用
品等に用いられる。

【００７８】

【実施例】次に、本発明の実施例を説明する。（実施例１）攪拌羽根、原料投入口、ガス吹き込み口及
び蒸留口を備えた反応器に、４，４'-ビフェニルジカル
ボン酸ジメチルエステル２７ｇ（０．１０モル）、エチ
レングリコール１２４ｇ（２モル）及び触媒として酢酸
カルシウム８０ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で２００℃
で１２時間攪拌しながら反応させた。反応と共にメタノ
ールの留出がみられた。反応混合物を室温に冷却すると
白色の結晶が析出した。この結晶を水洗した後、９０℃
で２０時間減圧乾燥を行った。

【００７９】この結晶のプロトン核磁気共鳴スペクトル
の測定結果では、３．７〜３．８ｐｐｍ及び４．３〜
４．４ｐｐｍにメチレン基に由来するピークが、４．９
〜５．１ｐｐｍにヒドロキシ基に由来するピークが、
７．９〜８．２ｐｐｍにフェニレン基に由来するピーク
が、それそれ認められた。以上の結果より、４，４'-ビ
フェニルジカルボン酸ジメチルエステルのメチル基が２
−ヒドロキシエチル基に置換されたことが確認され、
４，４'-ビフェニルジカルボン酸ジ（２−ヒドロキシエ
チル）エステルと特定した。

【００８０】上記４，４'-ビフェニルジカルボン酸ジ
（２−ヒドロキシエチル）エステル１２．０ｇ（０．０
３６モル）、４，４'-（ジフェニルメタン）ジイソシア
ネート（以下、ＭＤＩという）９．０ｇ（０．０３６モ
ル）、ジメチルスルホキシド６０ｍｌを、攪拌羽根、原
料投入口、ガス吹き込み口及び減圧口を備えたガラス製
反応器に加え、窒素雰囲気下、８０℃で１時間、１２０
℃で６時間反応させた。反応の進行と共に得られた粘稠
な流動体を１リットルのメタノールに投入して白色の析
出物を得た。この析出物を濾過により回収した後、１０
０℃の減圧下で乾燥させて乾燥させ熱可塑性ポリウレタ
ンを得た。この熱可塑性ポリウレタンの１０重量％ジメ
チルスルホキシド溶液を調製し、１００℃のガラス板上
にキャスティングして溶剤を蒸発させ、厚さ１ｍｍのシ
ートを作成した。

【００８１】（実施例２）両末端がヒドロキシ基である
数平均分子量１２５０のポリラクトン（ユニオンカーバ
イド社製「ＴＯＮＥ０２３０」、Ｔｇ：−５１℃）１５
ｇ（０．０１２モル）及びＭＤＩ６．３ｇ（０．０２５
モル）を、攪拌羽根、原料投入口、ガス吹き込み口及び
減圧口を備えたガラス製反応器に加え、窒素雰囲気下、
８０℃で１時間反応させた。次いで、実施例１と同様に
して得られた４，４'-ビフェニルジカルボン酸ジ（２−
ヒドロキシエチル）エステル４．０ｇ（０．０１２モ
ル）を１５０ｍｌのジメチルスルホキシドに溶解した溶
液を反応系に加え１２０℃で４時間反応させた。反応の
進行と共に得られた粘稠な流動体を２リットルのメタノ
ールに投入して白色の固体を得た。この固体を濾過、回
収して、１００℃の減圧下で乾燥させ、ゴム状の熱可塑
性ポリウレタンを得た。

【００８２】（比較例１）両末端がヒドロキシ基である
数平均分子量１２５０のポリラクトン（ユニオンカーバ
イド社製「ＴＯＮＥ０２３０」、Ｔｇ：−５１℃）１５
ｇ（０．０１２モル）及びＭＤＩ６．３ｇ（０．０２５
モル）を、攪拌羽根、原料投入口、ガス吹き込み口及び
減圧口を備えたガラス製反応器に加え、窒素雰囲気下、
８０℃で１時間反応させた。次いで、文献〔高分子論文
集，４３巻，ｐ３１１〜３１４（１９８６）〕記載の方
法により合成した４，４'-ビス（２−ヒドロキシエトキ
シ）ビフェニル３．３ｇ（０．１２モル）を２００ｍｌ
のジメチルスルホキシドに溶解した溶液を反応系に加え
１２０℃で４時間反応させた。反応の進行と共に得られ
た粘稠な流動体を２リットルのメタノールに投入して白
色の固体を得た。この固体を濾過、回収して、１００℃
の減圧下で乾燥させ、ゴム状の熱可塑性ポリウレタンを
得た。

【００８３】（比較例２）両末端がヒドロキシ基である
数平均分子量８３０のポリラクトン（ユニオンカーバイ
ド社製「ＴＯＮＥ０２１０」、Ｔｇ：−５１℃）１５ｇ
（０．０１８モル）及びＭＤＩ９．９ｇ（０．０４０モ
ル）を、攪拌羽根、原料投入口、ガス吹き込み口及び減
圧口を備えたガラス製反応器に加え、窒素雰囲気下、８
０℃で１時間反応させた。次いで、１，４−ブチレング
リコール１．６２ｇ（０．１２モル）を２００ｍｌのジ
メチルスルホキシドに溶解した溶液を反応系に加え１２
０℃で３時間反応させた。反応の進行と共に得られた粘
稠な流動体を２リットルのメタノールに投入して白色の
固体を得た。この固体を濾過、回収して、１００℃の減
圧下で乾燥させ、ゴム状の熱可塑性ポリウレタンを得
た。

【００８４】（実施例３）４，４'-ビフェニルジカルボ
ン酸ジ（４−ヒドロキシエチル）エステルの合成におい
て、エチレングリコールの代わりに１，４−ブタンジオ
ール１８０ｇ（２．０モル）を用い、反応時間を１７時
間としたこと以外は、実施例１と同様にして結晶を得
た。この結晶のプロトン核磁気共鳴スペクトルの測定結
果では、１．５〜１．９ｐｐｍ、３．４〜３．６ｐｐｍ
及び４．３〜４．４ｐｐｍにメチレン基に由来するピー
クが、４．４〜４．５ｐｐｍにヒドロキシ基に由来する
ピークが、７．９〜８．２ｐｐｍにフェニレン基に由来
するピークが、それぞれ認められた。以上の結果より、
得られた結晶を、４，４'-ビフェニルジカルボン酸ジ
（４−ヒドロキシブチル）エステルと特定した。

【００８５】両末端がヒドロキシ基である数平均分子量
８３０のポリラクトン（ユニオンカーバイド社製「ＴＯ
ＮＥ０２１０」、Ｔｇ：−５１℃）２０．０ｇ（０．０
２４モル）及びＭＤＩ１２．６ｇ（０．０５０モル）
を、実施例１と同様な反応器に加え、窒素雰囲気下、８
０℃で１時間反応させた。次いで、４，４'-ビフェニル
ジカルボン酸ジ（４−ヒドロキシブチル）エステル９．
３ｇ（０．０２４モル）を２００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドに溶解した溶液を反応系に加え１１０℃
で４．５時間反応させた。反応の進行と共に得られた粘
稠な流動体を２リットルのメタノールに投入して白色の
固体を得た。この固体を濾過、回収して、１００℃の減
圧下で乾燥させ、ゴム状の熱可塑性ポリウレタンを得
た。

【００８６】（実施例４）４，４'-ビフェニルジカルボ
ン酸ジ（２−ヒドロキシエチル）エステルの合成におい
て、エチレングリコールの代わりにシクロヘキサン−
１，４−ジオール３５０ｇ（３．０モル）を用い、反応
時間を１７時間としたこと以外は、実施例１と同様にし
て結晶を得た。この結晶のプロトン核磁気共鳴スペクト
ルの測定結果では、１．０〜１．８ｐｐｍにメチレン基
に由来するピークが、３．３〜３．６ｐｐｍ及び４．７
〜５．０ｐｐｍにメレン基に由来するピークが、４．０
〜４．２ｐｐｍにヒドロキシ基に由来するピークが、
７．９〜８．２ｐｐｍにフェニレン基に由来するピーク
が、それそれ認められた。以上の結果より、得られた結
晶を４，４'-ビフェニルジカルボン酸ジ（４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）エステルと特定した。

【００８７】両末端がヒドロキシ基である数平均分子量
１０００のポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社
製「ＰｏｌｙＴＨＦ１０００」、Ｔｇ：−８２℃）１
５．０ｇ（０．０１５モル）及びＭＤＩ１８．３ｇ
（０．０３３モル）を実施例１と同様な反応器に加え、
窒素雰囲気下、８０℃で５時間反応させた。次いで、上
記４，４'-ビフェニルジカルボン酸ジ（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）エステル６．６ｇ（０．０１５モル）
を１００ｍｌのジメチルスルホキシドに溶解した溶液を
反応系に加え１３０℃で４時間反応させた。反応の進行
と共に得られた粘稠な流動体を２リットルのメタノール
に投入して白色の固体を得た。この固体を濾過、回収し
て、１００℃の減圧下で乾燥させ、ゴム状の熱可塑性ポ
リウレタンを得た。

【００８８】（実施例５）両末端がヒドロキシ基である
数平均分子量９８０のポリカーボネート（日本ポリウレ
タン社製「ニッポラン９８１」、Ｔｇ：−４３℃）１
９．６ｇ（０．０２０モル）、ヘキサメチレンジイソシ
アネート６．５ｇ（０．０３８モル）及び触媒としてジ
ブチル錫ジラウレート１００ｍｇを実施例１と同様な反
応器に加え、窒素雰囲気下、８０℃で１時間反応させ
た。次いで、実施例２と同様にして合成した４，４'-ビ
フェニルジカルボン酸ジ（２−ヒドロキシエチル）エス
テル６．６ｇ（０．０２０モル）を溶解した２００ｍｌ
のジメチルスルホキシド溶液を反応系に加え１３０℃で
１時間反応させた。上記反応の進行と共に得られた粘稠
な流動体を２リットルのメタノールに投入して白色の固
体を得た。この固体を濾過、回収して、１００℃の減圧
下で乾燥させ、ゴム状の熱可塑性ポリウレタンを得た。

【００８９】（実施例６）ジメチルアジペート（和光純
薬社製）３４．８ｇ（０．２モル）、１，４−ブタンジ
オール（和光純薬社製）４３．２ｇ（０．４８モル）、
触媒として酢酸カルシウム０．０４ｇ及びテトラブチル
チタネート０．０２ｇを実施例１と同様な反応器に加
え、窒素雰囲気下、２００℃で２時間反応させた。反応
が進行するにつれてメタノールの流出がみられた。さら
に２４０℃、１ｍｍＨｇで１時間反応させた。次いで、
生成ポリマーを水中に投入して回収し、回収物を乾燥さ
せポリエチレンアジペートを得た。このポリブチレンア
ジペートの両末端はヒドロキシ基であり、数平均分子量
は１５００、Ｔｇは−５３℃であった。

【００９０】上記ポリブチレンアジペート２０ｇ（０．
０１３モル）、イソホロンジイソシアネート６．１ｇ
（０．０２７モル）及び触媒としてジブチル錫ジラウレ
ート１００ｍを実施例１と同様な反応器に加え、窒素雰
囲気下、８０℃で１時間反応させた。次いで、実施例１
と同様にして得られた４，４'-ビフェニルジカルボン酸
ジ（２−ヒドロキシエチル）エステル４．３ｇ（０．０
１３モル）を２００ｍｌのジメチルスルホキシドに溶解
した溶液を反応系に加え１４０℃で４時間反応させた。
反応の進行と共に得られた粘稠な流動体を３リットルの
メタノールに投入して白色の析出物を得た。この析出物
を１００℃の減圧下で乾燥させゴム状の熱可塑性ポリウ
レタンを得た。

【００９１】（実施例７）両末端がヒドロキシ基である
数平均分子量２０００のポリオレフィン（三菱化成社製
「ポリエーテルＨＡ」、Ｔｇ：−１２６℃）２０ｇ
（０．０１０モル）及びトリレン−２，４−ジイソシア
ネート３．８ｇ（０．０２２モル）を実施例１と同様な
反応器に加え、窒素雰囲気下、８０℃で１時間反応させ
た。次いで、実施例１と同様にして合成した４，４'-ビ
フェニルジカルボン酸ジ（２−ヒドロキシエチル）エス
テル３．３ｇ（０．０１０モル）及び触媒としてジブチ
ル錫ジラウレート１０ｍｇを２００ｍｌのジメチルスル
ホキシドに溶解した溶液を反応系に加え１２０℃で４時
間反応させた。反応の進行と共に得られた粘稠な流動体
を３リットルのメタノールに投入して白色の固体を得
た。この固体を濾過、回収して、１００℃の減圧下で乾
燥させ、ゴム状の熱可塑性ポリウレタンを得た。

【００９２】（実施例８）両末端がヒドロキシ基である
数平均分子量１８４０のポリジメチルシロキサン（信越
シリコーン社製「ＫＦ６００１」、Ｔｇ：−１３０℃）
２０．２ｇ（０．０１１モル）、ＭＤＩ５．８ｇ（０．
０２３モル）及び５ｍｇのジブチル錫ジラウレートを１
０ｍｌのジメチルスルホキシドに溶解した溶液を実施例
１と同様な反応器に加え、窒素雰囲気下、８０℃で１時
間反応させた。次いで、実施例１と同様にして得られた
４，４'-ビフェニルジカルボン酸ジ（２−ヒドロキシエ
チル）エステル３．６ｇ（０．０１１モル）を２００ｍ
ｌのジメチルスルホキシドに溶解した溶液を反応系に加
え１３０℃で３時間反応させた。この反応の進行と共に
得られた粘稠な流動体を３リットルのメタノールに投入
して白色の固体を得た。この固体を濾過、回収して、１
００℃の減圧下で乾燥させ、ゴム状の熱可塑性ポリウレ
タンを得た。

【００９３】（実施例９）ジメチルアジペート（和光純
薬社製）３４８ｇ（２モル）、１，４−ブタンジオール
（和光純薬社製）３９６ｇ（４．４モル）、４，４'-ジ
ヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル１７ｇ（０．０５
モル）及び触媒として酢酸カルシウム０．４ｇと二酸化
ゲルマニウム（和光純薬社製）０．２ｇを、実施例１と
同様な反応器に加え、窒素雰囲気下、２００℃で２時間
反応させた。反応の進行と共にメタノールの流出がみら
れた。次いで、３２０℃に昇温し５分間反応を続けた
後、２９０℃に降温し１ｍｍＨｇで１時間反応させた。
反応器を冷却し粉砕して生成ポリマーを回収し、ポリ
（エチレンアジペート−ｐ−クォーターフェニルアジペ
ート）共重合体を得た。この共重合体は両末端にヒドロ
キシ基であり、数平均分子量は８０００、Ｔｇは−４０
℃であった。

【００９４】上記ポリ（エチレンアジペート−ｐ−クォ
ーターフェニルアジペート）共重合体６０ｇ（０．００
７５モル）、ＭＤＩ４．１ｇ（０．０１７モル）及び実
施例１と同様にして得られた４，４'-ビフェニルジカル
ボン酸ジ（２−ヒドロキシエチル）エステル２．５ｇ
（０．００７５モル）を、ラボプラストミル（東洋精機
社製「Ｒ−６０ミキサー」）に投入し、窒素雰囲気下、
１４０℃で１０分間、１６０℃で５分間、１８０℃で５
分間、２００℃で１０分間、２２０℃で１０分間混練し
て後冷却し、ゴム状の熱可塑性ポリウレタンを得た。

【００９５】（比較例３）ポリラクトンを１１．６ｇ
（０．０１４モル）、１、４−ブチレングリコールを
２．０ｇ（０．０２２モル）に変えたこと以外は、比較
例２と同にしてゴム状の熱可塑性ポリウレタンを得た。

【００９６】尚、上記実施例及び比較例で得られた熱可
塑性ポリウレタンのＴｇは、示差走査熱量計（セイコー
電子社製「ＤＳＣ−２２０Ｃ」）を使用して、昇温速度
２０℃／分で測定した。また、数平均分子量は、ゲル濾
過クロマトグラフィー法により測定し、ポリスチレン換
算分子量を求めた。

【００９７】ポリウレンの物性評価上記実施例及び比較例で得られた熱可塑性ポリウレタン
につき下記の物性評価を行い、その結果を表１及び表２
に示した。尚、実施例１については、キャスティング成
形したシートを使用して、下記Ｖｉｃａｔ軟化温度、破
断強度及び伸びを測定した。（１）表面硬度ポリマーを１００℃で４時間乾燥した後、表１及び２に
示した所定の温度、１００ｋｇｆ／ｃｍ²でプレス成形
により６ｍｍ厚×１０ｍｍ×１０ｍｍの成形体を作製
し、ＪＩＳＫ７３１１に準拠して表面硬度を測定し
た。

【００９８】（２）Ｖｉｃａｔ軟化温度（１）で得られた成形体を積み重ねてＪＩＳＫ７２０
６に準拠して１ｋｇ荷重でＶｉｃａｔ軟化温度を測定し
た。

【００９９】（３）破断強度及び伸びポリマーを１００℃で４時間乾燥した後、表１及び２に
示した所定の温度、１００ｋｇｆ／ｃｍ²で３ｍｍ厚の
シートにプレス成形した後、ＪＩＳ３号ダンベルを打ち
抜き、島津製作所製「オートグラフＡＧ−５０００Ｂ」
を用いて、ＪＩＳＫ７３１１に準拠して引張試験を行
い、破断強度及び伸びを測定した。

【０１００】（４）耐熱劣化性試験上記ＪＩＳ３号ダンベルを空気中、１５０℃のギヤオー
ブンに７日間放置した後、ダンベルの両端を持ち両端の
板部が平行になるまで曲げひび割れ発生の有無を肉眼で
確認した。

【０１０１】（５）溶融粘度ポリマーを１００℃で４時間乾燥した後、高化式フロー
テスターを用いて、ピストン荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ²
でＪＩＳＫ７２１０に準拠して、所定の温度で直径１
ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイを通過させた時の溶融粘度を
測定した。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】

【表２】

【０１０４】

【発明の効果】本発明の熱可塑性ポリウレタンの構成
は、上述の通りであり、耐熱性、耐久性に優れている上
に機械的物性が良好である。本発明２の熱可塑性ポリウ
レタンの構成は、上述の通りであり、柔軟性を有すると
共に、耐熱性、耐久性に優れ、機械的物性が良好であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式（Ｉ）で表されるジヒドロキ
シ化合物と、（Ｃ）ジイソシアネートを主な構成成分と
し、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイを用い、ピストン
荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ²でＪＩＳＫ７２１０に準拠
して測定された溶融粘度が、１８５℃で５×１０³ｐｏ
ｉｓｅ以上であり、かつ２２５℃で１×１０⁶ｐｏｉｓ
ｅ以下である熱可塑性ポリウレタン。【化１】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²は独立的に分子量４８〜５００ジヒ
ドロキシ化合物からヒドロキシ基を除いた残基を示す〕
【請求項２】（Ａ）一般式（Ｉ）で表されるジヒドロキ
シ化合物と、（Ｂ）両末端にヒドロキシ基を有し、数平
均分子量が３００〜１０，０００、ガラス転移温度が２
０℃以下のポリマーと、（Ｃ）ジイソシアネートとを主
な構成成分とし、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイを用
い、ピストン荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ ²でＪＩＳＫ７
２１０に準拠して測定された溶融粘度が、１８５℃で５
×１０ ³ｐｏｉｓｅ以上であり、かつ２２５℃で１×１
０⁶ｐｏｉｓｅ以下である熱可塑性ポリウレタン。【化２】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²は独立的に分子量４８〜５００ジヒ
ドロキシ化合物からヒドロキシ基を除いた残基を示す〕