JP2022175022A - 熱可塑性ポリウレタン、及び熱可塑性ポリウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い機械強度を持ち、かつ耐加水分解性に優れる熱可塑性ポリウレタンを提供すること。【解決手段】少なくとも、ポリエステルポリオールに由来する構造単位と有機ジイソシアネートに由来する構造単位とを含む熱可塑性ポリウレタンであって、ポリエステルポリオールが、ジオールに由来する構造単位とジカルボン酸に由来する構造単位とからなり、ジオールに由来する構造単位の８０ｍｏｌ％以上が、２－メチル－１，５－ペンタンジオールに由来する構造単位である熱可塑性ポリウレタン。【選択図】図１

Description

本発明は、熱可塑性ポリウレタン、及び熱可塑性ポリウレタンの製造方法に関する。

従来公知のポリエステルポリオールを用いた熱可塑性ポリウレタンは、耐摩耗性、機械的強度、及び耐油性などに優れることから、幅広く使用されている。熱可塑性ポリウレタンは、用いるポリエステルポリオールやジイソシアネート、及び鎖延長剤の組み合わせによって、化学的・物理的性質を調整することができ、硬質又は軟質ウレタンフォーム、エラストマー、塗料、接着剤、コーティング材、繊維などの用途に用いられている。

しかし、ポリエステルポリオールを用いた熱可塑性ポリウレタンは、エステル構造を有することから、耐加水分解性に劣る課題があり、長期間に渡って湿熱環境下で使用すると分子鎖の切断による劣化が起こることが知られていた。

耐加水分解性の向上を目的として、ポリエステルポリオールに代えてポリエーテルポリオールを用いることが知られている。しかし、ポリエーテルポリオールを用いたポリウレタンは、耐光性が悪く、機械強度や耐摩耗性においても、一般にポリエステルポリオールを用いたポリウレタンに比べて劣ることが知られている。

ポリエステルポリオールを用いた熱可塑性ポリウレタンについては、ポリエステルポリオールの直鎖状分子部分の炭素数を長くしたり、側鎖を導入したりすることで、ポリウレタンの疎水性を高めることが知られているが、耐加水分解性については、更なる改善の余地があった。

特許文献１及び２には、３－メチル－１，５－ペンタンジオールに由来する構造単位を有するポリエステルポリオールを用いたポリウレタンが記載されている。

特開平５－２３９１７５号公報 特開２０１８－１９３５６８号公報

本発明の課題は、高い機械強度を持ち、かつ耐加水分解性に優れる熱可塑性ポリウレタンを提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、特定の構造を有するジオールに由来する構造単位を有するポリエステルポリオールに由来する構成単位を含む熱可塑性ポリウレタンは、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の［１］～［１２］に関する。
［１］
少なくとも、ポリエステルポリオールに由来する構造単位と有機ジイソシアネートに由来する構造単位とを含む熱可塑性ポリウレタンであって、
前記ポリエステルポリオールは、ジオールに由来する構造単位とジカルボン酸に由来する構造単位とからなり、
前記ジオールに由来する構造単位の８０ｍｏｌ％以上が、２－メチル－１，５－ペンタンジオールに由来する構造単位である熱可塑性ポリウレタン。
［２］
前記ジカルボン酸に由来する構造単位は、アジピン酸に由来する構造単位のみからなる、［１］に記載の熱可塑性ポリウレタン。
［３］
前記ジオールに由来する構造単位は、２－メチル－１，５－ペンタンジオールに由来する構造単位のみからなる、［１］又は［２］に記載の熱可塑性ポリウレタン。
［４］
前記有機ジイソシアネートは、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートである、［１］～［３］のいずれか一態様に記載の熱可塑性ポリウレタン。
［５］
前記ポリエステルポリオールは、レオメーターを用いて測定した７５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下である、［１］～［４］のいずれか一態様に記載の熱可塑性ポリウレタン。
［６］
更に、１，４－ブタンジオールに由来する構造単位を含む、［１］～［５］のいずれか一態様に記載の熱可塑性ポリウレタン。
［７］
重量平均分子量が１０，０００～１００，０００である、［１］～［６］のいずれか一態様に記載の熱可塑性ポリウレタン。
［８］
７５℃、９５％ＲＨで１６０時間保持した後の重量平均分子量保持率が８０％以上である、［１］～［７］のいずれか一態様に記載の熱可塑性ポリウレタン。
［９］
ゲル化しておらず、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中に溶解する、［１］～［８］のいずれか一態様に記載の熱可塑性ポリウレタン。
［１０］
［１］～［９］のいずれか一態様に記載の熱可塑性ポリウレタンの製造方法であって、
少なくとも、２－メチル－１，５－ペンタンジオールに由来する構造単位を含むポリエステルポリオールと有機ジイソシアネートとを重付加反応させる工程を含む、熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
［１１］
前記ポリエステルポリオールは、アジピン酸に由来する構造単位を含む、［１０］に記載の熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
［１２］
前記有機ジイソシアネートは、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートである、［１０］又は［１１］に記載の熱可塑性ポリウレタンの製造方法。

本発明によれば、耐加水分解性及び機械強度に優れた熱可塑性ポリウレタンを提供できる。

実施例１及び比較例１のポリウレタンの耐加水分解性を示すグラフである。

一実施形態の熱可塑性ポリウレタンは、特定の構造を有するジオールに由来する構造単位を有するポリエステルポリオールに由来する構成単位を含む熱可塑性ポリウレタンである。

＜熱可塑性ポリウレタン＞
一実施形態の熱可塑性ポリウレタンは、少なくとも、有機ジイソシアネートとジオールとを重付加させて得ることができる。一実施形態のジオールは、ポリエステルポリオールである。一実施形態のポリエステルポリオールは、ジオールに由来する構造単位とジカルボン酸に由来する構造単位とからなり、ジオールに由来する構造単位の８０ｍｏｌ％以上が、２－メチル－１，５－ペンタンジオール（以下「２－ＭＰＤ」と略記することがある。）に由来する構造単位である。一実施形態のポリウレタンは、当該特定のポリエステルポリオールに由来する構造単位を含むことにより、機械強度、耐加水分解性などの各種物性に優れる。

ポリエステルポリオールを用いた熱可塑性ポリウレタンの加水分解は、ポリエステルポリオールに由来するエステル構造に対して水が攻撃して、エステル構造が切断されることで進行する。一実施形態にかかる特定のポリエステルポリオールは、エステル構造のカルボニル基を構成する炭素原子から数えて３原子の位置に分岐鎖を有する。この分岐鎖による立体障害と疎水性向上の効果により、エステル構造に対する水分子の攻撃が抑制され、ポリエステルポリオール及びポリウレタンの加水分解性が向上すると考えられる。

一実施形態の熱可塑性ポリウレタンは、上記のポリエステルポリオールと有機ジイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。より好ましくは、上記のポリエステルポリオール、有機ジイソシアネート、及び鎖延長剤を、重付加反応させることにより得ることができる。

［２－メチル－１，５－ペンタンジオール］
一実施形態の２－メチル－１，５－ペンタンジオール（２－ＭＰＤ）は、公知の方法により製造することができる。

例えば、特開２０１３－３５７５９号公報に記載の方法に従って、トルエン中でビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）にトリフルオロメタンスルホン酸とトリｎ－ブチルホスフィンとを反応させて得られる二量化触媒を用いて、アリルアルコールの二量化を行うことで２－メチリデン－１，５－ペンタンジオールを製造し、これを水素化することで２－ＭＰＤを製造することができる。

あるいは、２－メチルグルタロニトリルを加水分解して２－メチルグルタル酸とし、これを還元することでも２－ＭＰＤを製造することができる。

［ポリエステルポリオール］
一実施形態のポリエステルポリオールは、ジオールに由来する構造単位と、ジカルボン酸に由来する構造単位とからなり、ジオールに由来する構造単位のうち２－メチル－１，５－ペンタンジオール（２－ＭＰＤ）に由来する構造単位の割合が、８０ｍｏｌ％以上である。

２－ＭＰＤ以外のジオールとしては、従来からポリエステルポリオールの製造に用いられているものを使用することができる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどを使用できる。これらの２－ＭＰＤ以外のジオールは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

熱可塑性ポリウレタンの耐加水分解性を向上させる観点から、２－ＭＰＤに由来する構成単位の割合は、８５ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましく、９５ｍｏｌ％以上が特に好ましく、１００ｍｏｌ％であってもよい。

ポリエステルポリオールの構造単位を形成するジカルボン酸としては、従来からポリエステルポリオールの製造に用いられているものを使用することができる。例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などを使用できる。これらのジカルボン酸は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。熱可塑性ポリウレタンの耐加水分解性と機械強度のバランスから、アジピン酸が特に好ましい。

一実施形態のポリエステルポリオールは、１分子あたり２つ以上（好ましくは２つ）の水酸基を有する。水酸基は、分子鎖末端の少なくとも一部に存在することが好ましく、実質的に全ての分子鎖末端に存在することがより好ましい。

ポリエステルポリオールに含まれる水酸基の数は、水酸基価を測定することで求められる。また、水酸基価から換算することで、ポリエステルポリオールの数平均分子量を求めることができる。

ジカルボン酸の使用量は、ジオールとのモル比（ジオール［ｍｏｌ］／ジカルボン酸［ｍｏｌ］）により設計することがでる。当該モル比は、１．０～１．５が好ましく、１．０２～１．３がより好ましく、１．０５～１．２が特に好ましい。当該モル比が１．５以下であれば、未反応のジオールが少なくなり、ポリエステルポリオールからの分離が容易となる。当該モル比が１．０以上であれば、ポリエステルポリオールの分子鎖末端に水酸基が存在しなくなることがなく、有機ジイソシアネートとの反応性が保たれる。

一実施形態のポリエステルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限はないが、各種用途での取り扱い易さを考慮すると、５００～１０，０００であることが好ましく、１，０００～８，０００であることがより好ましく、１，５００～５，０００であることが特に好ましい。Ｍｎが５００以上であれば、固体状イソシアネートとの相溶性が良好である。Ｍｎが１０，０００以下であれば、ポリウレタン調製時の組成物の粘度が著しく高くなることがなく、取り扱いが容易である。

一実施形態のポリエステルポリオールの具体的な製造方法には、特に制限はなく、従来から用いられてきた公知のポリエステル縮重合方法が適用できる。２－ＭＰＤと多価カルボン酸、又は２－ＭＰＤと多価カルボン酸エステルとを、必要に応じてその他の任意成分と共に一段階で反応させて、目的とするポリエステルポリオールを得てもよい。あるいは、一段階目で低分子量のポリエステルポリオールを得た後に、更に重合させて、二段階で高分子量のポリエステルポリオールを得てもよい。

得られたポリエステルポリオールにジオールを加えて解重合させることで、分子量を調製してもよい。分子量の調整は、触媒の存在下又は触媒の非存在下で行うことができる。

二段階でポリエステルポリオールを製造する方法としては、例えば下記のように行うことができる。すなわち、２－ＭＰＤと、必要に応じて加える上記の他のジオールと、多価カルボン酸成分とを混合し、常圧又は減圧下、１００～２５０℃で一段階目の反応を行い、低分子量のポリエステルポリオールを含む生成物を得る。その後、二段階目の反応として、一段階目の反応で得られた生成物を、減圧下、１６０～２５０℃で加熱し、未反応のジオール成分と多価カルボン酸成分とを除去しつつ、低分子量のポリエステルポリオールを縮合させて、目的とする分子量のポリエステルポリオールを得る。

上記の一段階目の反応及び二段階目の反応のいずれも、触媒の存在下又は触媒の非存在下で行うことができ、一段階目の反応を触媒の非存在下に行い、二段階目の反応を触媒の存在下に行うことが好ましい。

触媒には特に制限はないが、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコラート、水素化物、オキシド、アミド、炭酸塩、水酸化物、窒素含有ホウ酸塩、有機酸塩等のアルカリ金属系又はアルカリ土類金属系化合物などが挙げられる。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。

また、触媒として、アルカリ金属系又はアルカリ土類金属系以外の他の触媒を用いることもできる。他の触媒としては、例えば、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、スズ、アンチモン、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛、ビスマス、イッテルビウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属の単体、無機塩、有機化合物などが挙げられる。ここで金属の有機化合物としては、例えば、金属のアルコラート、有機酸塩などが挙げられる。

触媒は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、反応性や、後のウレタン化反応に対する影響などの観点から、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属の単体、無機塩、及び有機化合物が好ましく、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛、イッテルビウムの単体、無機塩、及び有機化合物がより好ましく、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛、イッテルビウムの有機化合物が更に好ましく、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛、イッテルビウムの金属アルコラート（イソプロポキシド等）が特に好ましい。

上記の一段階目の反応及び二段階目の反応のいずれも、溶媒を使用してもよい。溶媒を用いる場合には、エステル化又はエステル交換反応で生成する水やアルコールと共沸可能な有機溶媒を用いることが好ましい。使用できる有機溶媒は、特に限定されないが、炭素原子数４～１０の脂肪族又は脂環式の炭化水素、又はその混合物が挙げられ、具体的には、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメンなどが挙げられる。これらの炭化水素系溶媒の中でも、ｎ－ヘキサン、トルエン、キシレンなどが好ましい。これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

一実施形態のポリエステルポリオールの粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、８００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。

粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、配管を通した送液や、有機ジイソシアネートとの均一な混合が容易になる。粘度の測定にはレオメーターを用いる。測定条件の詳細は実施例の項に記載する。

［有機ジイソシアネート］
一実施形態の有機ジイソシアネートは、目的や用途に応じて適宜選択することができる。例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート；４，４’－メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，３－ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが使用できる。

これらのうち、熱可塑性ポリウレタンの機械強度と耐加水分解性を高める観点で、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が特に好ましい。これらの有機ジイソシアネートは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

有機ジイソシアネートの使用量は、有機ジイソシアネートのイソシアナト基と、ポリエステルポリオールの水酸基並びに後述する鎖延長剤の水酸基及びアミノ基の合計とのモル比（イソシアナト基［ｍｏｌ］／（水酸基［ｍｏｌ］＋アミノ基［ｍｏｌ］））により設計することができる。当該モル比は、０．８～１．２が好ましく、０．９～１．１が特に好ましい。当該モル比が１．２以下であれば、ビウレット結合やアロファナート結合の生成により架橋反応が起こり、ポリウレタンがゲル化するおそれが低下する。当該モル比が０．８以上であれば、ウレタン結合の生成が十分に進行し、機械強度を保つことができる。

［鎖延長剤］
ポリウレタン化反応において、分子量を増大させることを目的として、鎖延長剤を用いることができる。使用する鎖延長剤としては、目的や用途に応じて適宜選択することができる。

鎖延長剤としては、水；エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０－デカンジオール、１，１－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、キシリレングリコール、ビス（ｐ－ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサンなどの低分子ポリオール；ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどの高分子ポリオール；エチレンジアミン、イソホロンジアミン、２－メチル－２，５－ペンタンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミンを使用することができる。

これらの中では、熱可塑性ポリウレタンの柔軟性と耐加水分解性を向上させる観点で、１，４－ブタンジオールが特に好ましい。これらの鎖延長剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

鎖延長剤の使用量は、特に制限は無いが、鎖延長剤とポリエステルポリオールとのモル比（鎖延長剤［ｍｏｌ］／ポリエステルポリオール［ｍｏｌ］）として１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、２以下が特に好ましい。モル比が１０以下であれば、耐加水分解性の低下を抑制することができる。

＜熱可塑性ポリウレタンの製造＞
一実施形態の熱可塑性ポリウレタンの製造方法には、特に制限はなく、上記のポリエステルポリオール、有機ジイソシアネート、及び必要に応じて更に鎖延長剤を使用し、公知のウレタン化反応技術を用いて製造することができる。

反応温度は、特に制限はないが、ウレタン化の反応速度の向上と、ポリエステルポリオールの分解を抑制する観点から、２０～２００℃が好ましく、５０～１５０℃がより好ましく、８０～１２０℃が特に好ましい。

熱可塑性ポリウレタンの製造には、ワンショット法又はプレポリマー法のいずれの方法を用いてもよい。例えば鎖延長剤を用いる場合には、反応に使用する各成分を一括して反応させて目的とする熱可塑性ポリウレタンを製造してもよいし、まずポリエステルポリオールと有機ジイソシアネートとを、有機ジイソシアネートのモル当量が過剰となる条件で反応させることによりイソシアナト基末端を有するウレタンプレポリマーを生成させた後、得られたウレタンプレポリマーに鎖延長剤を反応させることにより高分子量化して、目的の熱可塑性ポリウレタンを製造してもよい。

ウレタン化反応は、ウレタン化反応触媒を用いて行ってもよい。ウレタン化反応触媒の種類に特に制限はなく、例えば、トリエチルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン等の第３級アミンなどのアミン系化合物、トリメチルスズラウレート、ジブチルスズジラウレート等の有機スズ系化合物、有機チタン系化合物、オクチル酸鉛等の有機鉛系化合物などが挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

ウレタン化反応は、実質的に溶媒の不存在下で行ってもよいし、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、エチルセロソルブなどが挙げられる。これらの中では、溶解性の観点から、ジメチルホルムアミドが特に好ましい。これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

一実施形態の熱可塑性ポリウレタンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限はないが、機械物性と成形性のバランスを考えると、１０，０００～１００，０００であることが好ましく、１５，０００～８０，０００がより好ましく、２０，０００～５０，０００が特に好ましい。Ｍｗが１００，０００以下であれば、溶融粘度が大きくなりすぎず、成形性が良好である。Ｍｗが１０，０００以上であれば、機械的な強度を保つことができる。Ｍｗの測定条件の詳細は、実施例の項に記載する。

一実施形態の熱可塑性ポリウレタンは、ゲル化しておらず、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解する。「ゲル化している」とは、架橋構造の存在により、いかなる溶媒にも溶解しない成分が存在する状態をいい、ゲル化したポリウレタンは膨潤するのみで溶解しない。ゲル化しているか否かは、６０℃に加熱したＤＭＡＣにポリウレタンを浸漬して十分な時間加熱し、室温に冷却しても全て溶解しているか否かを目視観察することで判断される。

一実施形態の熱可塑性ポリウレタンの、７５℃、９５％ＲＨで１６０時間保持した後の重量平均分子量保持率は、８０％以上である。重量平均分子量保持率の測定条件の詳細は、実施例の項に記載する。

＜ポリウレタンを含む組成物＞
一実施形態の熱可塑性ポリウレタンは、そのままの状態で各種用途に使用してもよいし、それを含む組成物の形態で各種用途に使用してもよい。当該組成物に含まれるポリウレタン以外の成分には、特に制限はなく、各種用途などに応じて適宜選択することができる。

ポリウレタン以外の成分としては、例えば、熱安定剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、無機充填材、滑剤、着色剤、発泡剤、難燃剤、シリコーンオイルなどが挙げられる。これらの成分は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

＜成形体＞
一実施形態のポリウレタン成形体は、一実施形態のポリウレタンを単独で成形してもよいし、一実施形態のポリウレタンを含む組成物を成形してもよい。

成形方法には特に制限はなく、ポリウレタンの成形法として従来公知の方法を用いることができる。例えば、溶剤に溶かして均一溶液とした上でシート化又はフィルム化する、キャスティング、ディッピング；加熱、混練した後に成形を行う、押出成形、射出成形、カレンダー成形、注型成形、ブロー成形、インフレーション成形、発泡成形、回転成形、スラッシュ成形等が挙げられる。

［用途］
一実施形態の熱可塑性ポリウレタン又はそれを含む組成物の用途には、特に制限はないが、機械物性と耐加水分解性に優れることから、塗料、接着剤、シーラント、エラストマー、スパンデックス（弾性繊維）、合成皮革、インキバインダー、硬質フォーム及び軟質フォームなどとして広く用いることができる。これらの用途における熱可塑性ポリウレタンの形態としては、無溶剤系のほか、溶剤系、水系であってもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例等に限定されるものではない。なお、実施例中の部、及び％は、特に断りのない限り質量基準である。

実施例及び比較例における試験及び評価は、以下の方法で行った。

（１）水酸基価
ＪＩＳ Ｋ １５５７－１：２００７に準拠して測定した。

（２）ポリエステルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）
一つのポリマー分子あたり２つの水酸基が含まれると仮定し、水酸化カリウムの分子量５６．１と水酸基価を用いて、下記式により算出した。
数平均分子量＝（５６．１×２×１０００）／水酸基価

（３）熱可塑性ポリウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）
ＧＰＣカラムとして昭和電工（株）製ＫＤ－８０６Ｍ（２本直列）及びＫＤ－８０２を連結し、検出器として昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＲＩ－１０１を用いた。溶離液としてはジメチルホルムアミド＋１０ｍＭ臭化リチウムを用いて、カラム温度５０℃でＧＰＣによる測定を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。標準物質としては、ポリエチレンオキシド及びポリエチレングリコールを用いた。

（４）レオメーターによる粘度測定
以下の装置を用いて、以下の条件にて、レオメーターによる粘度測定を実施した。
装置名：サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳＩＩＩ
コーンプレート：φ６０ｍｍ×２°
温度：７５℃
せん断速度：１０ｓ^－１

（５）引張試験（引張破断強さ及び引張応力）
ＪＩＳ Ｋ ７３１１：１９９５に準拠し、試験片形状はＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１７ ３号形ダンベル（厚さ１ｍｍ）とし、２３±１℃、５０±５％ＲＨの環境において、試験速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張破断強さと伸び２００％における引張応力を求めた。

（６）耐加水分解性
エスペック（株）製恒温恒湿槽ＳＨ－６６２を用いて、循環大気の湿熱条件（７５℃、９５％ＲＨ）下で、約１０ｍｍ×１０ｍｍ角にカットした熱可塑性ポリウレタンサンプルを保持した。一定時間経過後の重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣによって測定し、湿熱処理前のＭｗに対する保持率を算出することで、耐加水分解性を評価した。

（７）ゲルの生成の有無
ガラス容器中にて、ポリウレタンサンプル（０．２ｇ）をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）５ｍＬに加え、溶解した。６０℃の油浴で１０時間加熱した後に、室温に冷却し、不溶分が無ければ、ゲル「無し」と判定した。

＜合成例１＞２－ＭＰＤ（２－メチル－１，５－ペンタンジオール）の合成
撹拌装置と還流コンデンサーを備えた１Ｌフラスコを、窒素ガスで置換し、５０ｇの水を室温で入れた後、濃硫酸２２０．４ｇを加え、撹拌しつつ、油浴で内温を１０５℃とした。

続いて、２－メチルグルタロニトリル１０８．６８ｇ（１．０ｍｏｌ）を、２時間かけて滴下した。温度を１５分間保持した後、５８．５ｇの水を加え、油浴温度を１２５℃まで上げて６時間保持した。その後、撹拌を停止した上で反応液を９０℃に冷却し、分離した上層として、１４８ｇ（１．０ｍｏｌ）の２－メチルグルタル酸を得た。

得られた２－メチルグルタル酸のうち７３ｇ（０．５ｍｏｌ）を、１Ｌのメタノールに溶解し、濃硫酸５０ｍＬをゆっくりと加えて反応液を得た。得られた反応液を還流しながら撹拌し、続いて溶媒留去した後に砕氷に注いだ。その後、ジクロロメタンで抽出することで、２－メチルグルタル酸ジメチルエステルを得た。

８７ｇ（０．５０ｍｏｌ）の２－メチルグルタル酸ジメチルエステルを、１Ｌのテトラヒドロフランに溶解して冷却し、この溶液に水素化リチウムアルミニウム（１．５ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液を加えて反応液を得た。得られた反応液を室温で１６時間撹拌した後、０℃に冷却し、１００ｍＬの水及び水酸化ナトリウム水溶液を加えて撹拌した。続いて、酢酸エチルで希釈してろ過し、溶媒留去して、２－メチル－１，５－ペンタンジオールを得た。

＜合成例２＞２－ＭＰＤ由来のポリエステルポリオール（ＰＥＰ－Ａ）の合成
窒素ガス導入管、還流管、温度計、及びＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋを備えた１０００ｍＬ四口フラスコに、合成例１で得られた２－ＭＰＤを９７ｇ（０．８２ｍｏｌ）と、アジピン酸（東京化成工業（株）製）１００ｇ（０．６８ｍｏｌ）を加え、キシレンを加えて水を共沸除去しながら、１８０℃の常圧で４時間加熱した。

その後、窒素ガス導入管とＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋを取り外して真空ポンプにつなぎ、２００ｍｍＨｇに減圧して、１８０℃で２．５時間、水の共沸除去を継続した。更に、テトライソプロピルチタネート（東京化成工業（株）製）０．０４ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加えて、２０ｍｍＨｇ以下に減圧して４時間加熱することで、２－ＭＰＤ由来のポリエステルポリオール（ＰＥＰ－Ａ０）を得た。

得られたポリエステルポリオール（ＰＥＰ－Ａ０）の水酸基価は、３８．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価から換算した数平均分子量（Ｍｎ）は、２，９００であった。

分子量調整のため、得られたポリエステルポリオール（ＰＥＰ－Ａ０）１４０ｇに、２－ＭＰＤを３ｇ加え、２００℃で１．５時間加熱して解重合させることで、２－ＭＰＤ由来のポリエステルポリオール（ＰＥＰ－Ａ）を得た。

得られたポリエステルポリオール（ＰＥＰ－Ａ）の水酸基価は、５８．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価から換算した数平均分子量（Ｍｎ）は、１，９００であった。また、７５℃におけるレオメーター測定による粘度は、４４４ｍＰａ・ｓであった。

＜実施例１＞２－ＭＰＤ由来の熱可塑性ポリウレタンの合成
合成例２で得た２－ＭＰＤ由来のポリエステルポリオール（ＰＥＰ－Ａ）５０ｇ（０．０２６ｍｏｌ）に、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（東京化成工業（株）製）１３．７ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を加え、窒素ガス雰囲気下において８０℃で２時間加熱して、プレポリマー化を行った

得られたプレポリマーを減圧脱泡した後、ポリプロピレン容器に入れ、鎖延長剤として１，４－ブタンジオール２．３５ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を加えて、撹拌脱泡を行った。そのまま８０℃で１６～２４時間の加熱を行い、ポリウレタンのタブレットを作製した。続いて、タブレットに対して１７０～１８０℃で圧縮成形を５分行い、１ｍｍ厚みのシートを作製した。

作製したシートをＧＰＣにより分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，０００であった。また、作製したシートから試験片を作製し、引張試験を実施したところ、引張破断強さは１４ＭＰａ、伸び２００％における引張応力は２．３ＭＰａであった。

＜合成例３＞３－ＭＰＤ由来のポリエステルポリオール（ＰＥＰ－Ｂ）の合成
窒素ガス導入管、還流管、温度計、及びＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋを備えた１０００ｍＬ四口フラスコに、３－メチル－１，５－ペンタンジオール（３－ＭＰＤ）（東京化成工業（株）製）３５７ｇ（３．０ｍｏｌ）と、アジピン酸４０７ｇ（２．８ｍｏｌ）を加え、キシレンを加えて水を共沸除去しながら、１８０℃の常圧で６時間加熱した。

その後、窒素ガス導入管とＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋを取り外して真空ポンプにつなぎ、２００ｍｍＨｇに減圧して１８０℃で２．５時間、水の共沸除去を継続した。更に、テトライソプロピルチタネート（東京化成工業（株）製）０．１６ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加えて、２０ｍｍＨｇ以下に減圧して５．５時間加熱することで、３－ＭＰＤ由来のポリエステルポリオール（ＰＥＰ－Ｂ０）を得た。

得られたポリエステルポリオール（ＰＥＰ－Ｂ０）の水酸基価は、４０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価から換算した数平均分子量は、２，８００であった。

分子量調整のため、得られたポリエステルポリオール（ＰＥＰ－Ｂ０）４７８ｇに３－ＭＰＤを９．５ｇ加え、２００℃で１．５時間加熱して解重合させることで、３－ＭＰＤ由来のポリエステルポリオール（ＰＥＰ－Ｂ）を得た。

得られたポリエステルポリオール（ＰＥＰ－Ｂ）の水酸基価は、５４．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価から換算した数平均分子量は、２，１００であった。また、７５℃におけるレオメーター測定による粘度は、３７８ｍＰａ・ｓであった。

＜比較例１＞３－ＭＰＤ由来の熱可塑性ポリウレタンの合成
合成例３で得た３－ＭＰＤ由来のポリエステルポリオール（ＰＥＰ－Ｂ）８０ｇ（０．０３８ｍｏｌ）に、ＭＤＩを１９．３ｇ（０．０７７ｍｏｌ）加え、窒素ガス雰囲気下において８０℃で２時間加熱して、プレポリマー化を行った。

得られたプレポリマーを減圧脱泡した後、ポリプロピレン容器に入れ、鎖延長剤として１，４－ブタンジオール３．４８ｇ（０．０３９ｍｏｌ）を加えて、撹拌脱泡を行った。そのまま８０℃で１６～２４時間の加熱を行い、ポリウレタンのタブレットを作製した。続いて、タブレットに対して１７０～１８０℃で圧縮成形を５分行い、１ｍｍ厚みのシートを作製した。

作製したシートをＧＰＣにより分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５２，０００であった。また、作製したシートから試験片を作製し、引張試験を実施したところ、引張破断強さは５ＭＰａ、伸び２００％における引張応力は１．７ＭＰａであった。

＜比較例２＞ＰＴＭＧ由来の熱可塑性ポリウレタンの合成
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）（富士フイルム和光純薬（株）製、数平均分子量２，０００）１００ｇ（０．０５０ｍｏｌ）に、ＭＤＩを２４．９ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を加え、窒素ガス雰囲気下において８０℃で２時間加熱して、プレポリマー化を行った。

得られたプレポリマーを減圧脱泡した後、ポリプロピレン容器に入れ、鎖延長剤として１，４－ブタンジオール４．５１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を加えて、撹拌脱泡を行った。そのまま８０℃で１６～２４時間の加熱を行い、ポリウレタンのタブレットを作製した。続いて、タブレットに対して１７０～１８０℃で圧縮成形を５分行い、１ｍｍ厚みのシートを作製した。

作製したシートをＧＰＣにより分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００であった。また、作製したシートから試験片を作製し、引張試験を実施したところ、引張り破断強さは７ＭＰａ、伸び２００％における引張応力は２．３ＭＰａであった。

実施例１、比較例１、及び比較例２で得られた熱可塑性ポリウレタンの物性を、表１に示す。また、実施例１と比較例１の熱可塑性ポリウレタンについて、７５℃かつ９５％ＲＨ下での重量平均分子量保持率の変化を、図１に示す。

表１及び図１より、２－ＭＰＤ由来のポリエステルポリオールを用いた熱可塑性ポリウレタンの機械物性と耐加水分解性は、ＰＴＭＧ由来のポリウレタンと同等以上であり、３－ＭＰＤ由来のポリウレタンよりも優れていることが分かる。

本発明の熱可塑性ポリウレタンは、機械的強度が高く耐加水分解性が良好であり、硬質又は軟質ウレタンフォーム、エラストマーなどに使用することができる。

Claims (12)

1. 少なくとも、ポリエステルポリオールに由来する構造単位と有機ジイソシアネートに由来する構造単位とを含む熱可塑性ポリウレタンであって、
   前記ポリエステルポリオールは、ジオールに由来する構造単位とジカルボン酸に由来する構造単位とからなり、
   前記ジオールに由来する構造単位の８０ｍｏｌ％以上が、２－メチル－１，５－ペンタンジオールに由来する構造単位である熱可塑性ポリウレタン。
2. 前記ジカルボン酸に由来する構造単位は、アジピン酸に由来する構造単位のみからなる、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
3. 前記ジオールに由来する構造単位は、２－メチル－１，５－ペンタンジオールに由来する構造単位のみからなる、請求項１又は２に記載の熱可塑性ポリウレタン。
4. 前記有機ジイソシアネートは、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
5. 前記ポリエステルポリオールは、レオメーターを用いて測定した７５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
6. 更に、１，４－ブタンジオールに由来する構造単位を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
7. 重量平均分子量が１０，０００～１００，０００である、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
8. ７５℃、９５％ＲＨで１６０時間保持した後の重量平均分子量保持率が８０％以上である、請求項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
9. ゲル化しておらず、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中に溶解する、請求項１～８のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
10. 請求項１～９のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタンの製造方法であって、
    少なくとも、２－メチル－１，５－ペンタンジオールに由来する構造単位を含むポリエステルポリオールと有機ジイソシアネートとを重付加反応させる工程を含む、熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
11. 前記ポリエステルポリオールは、アジピン酸に由来する構造単位を含む、請求項１０に記載の熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
12. 前記有機ジイソシアネートは、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項１０又は１１に記載の熱可塑性ポリウレタンの製造方法。

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