JP2022118391A - ウレタン樹脂組成物、硬化物及びロール - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、実用に適したポットライフを有し、耐熱性と硬度とを両立することを課題とする。【解決手段】本発明の熱硬化性ウレタン樹脂組成物は、主剤（Ｉ）及び硬化剤（ＩＩ）を含み、前記主剤（Ｉ）が、ウレタンプレポリマー（Ａ）を含むものであり、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）と低分子量ポリオール（ｃ）とを含む原料の反応物であって、イソシアネート基を有するものであり、前記ポリイソシアネート（ｂ）が、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を含むものである熱硬化性ウレタン樹脂組成物。【選択図】図１

Description

本発明は、ウレタン樹脂組成物、硬化物及びロールに関する。

ウレタン樹脂は、適度な柔軟性を有することから、製紙ロール、鉄鋼ロール、印刷ロール、カレンダーロール等の工業用ロールの分野で広く用いられている。こうした工業用ロールに用いられるウレタン樹脂としては、両末端にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、ジアミン又はジオールからなる硬化剤との重合体であるウレタン樹脂などが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１８－１８７８９０号公報

工業用ロールの分野では、生産性向上の観点から、ロール使用時の回転速度が高く、発熱の生じやすい条件下でも、適度な硬度を保つことが要求される場合がある。ところが、従来から知られるロールでは、生産可能なポットライフを持ち、耐熱性と、硬度との両立が十分に満足できるものではない場合があった。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、実用に適したポットライフを有し、耐熱性と硬度とを両立することを課題とする。

本発明は、以下の発明を含む。
［１］主剤（Ｉ）及び硬化剤（ＩＩ）を含み、前記主剤（Ｉ）が、ウレタンプレポリマー（Ａ）を含むものであり、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）と低分子量ポリオール（ｃ）とを含む原料の反応物であって、イソシアネート基を有するものであり、前記ポリイソシアネート（ｂ）が、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を含むものである熱硬化性ウレタン樹脂組成物。
［２］前記ポリオール（ａ）の数平均分子量が、７５０以上である［１］記載の熱硬化性ウレタン樹脂組成物。
［３］前記硬化剤（ＩＩ）が、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタンである［１］又は［２］に記載の熱硬化性ウレタン樹脂組成物。
［４］以下の条件で硬化させた場合のＤ硬度（ＪＩＳ Ｋ７３１２）が、７０以上、９０以下である［１］～［３］のいずれか１つに記載の熱硬化性ウレタン樹脂組成物。
［硬化条件］
（１）主剤（Ｉ）を８０℃に加温し、硬化剤（ＩＩ）を１２０℃に加温する。
（２）前記主剤（Ｉ）と前記硬化剤（ＩＩ）とを、該主剤（Ｉ）に含まれるイソシアネート基と、該硬化剤（ＩＩ）に含まれる活性水素原子含有基に含まれる水素原子との比率（ＮＣＯ］／［Ｈ］）が、０．９５となるように混合する。
（３）混合物を８０℃で２時間、一次硬化させ、１１０℃で１６時間二次硬化させる。
［５］主剤（Ｉ）及び硬化剤（ＩＩ）の硬化反応におけるポットライフ（ＪＩＳ Ｋ ７３０１）が、２～６０分である［１］～［４］のいずれか１つに記載の熱硬化性ウレタン樹脂組成物。
［６］前記ポリオール（ｃ）がトリメチロールプロパンを含むものである［１］～［５］のいずれか１つに記載の熱硬化性ウレタン樹脂組成物。
［７］以下の条件で硬化させ、ＪＩＳ Ｋ ７２４４に準拠して測定されるｔａｎδピーク温度が、１６０℃以上である［１］～［６］のいずれか１つに記載の熱硬化性ウレタン樹脂組成物。
［硬化条件］
（１）主剤（Ｉ）を８０℃に加温し、硬化剤（ＩＩ）を１２０℃に加温する。
（２）前記主剤（Ｉ）と前記硬化剤（ＩＩ）とを、該主剤（Ｉ）に含まれるイソシアネート基と、該硬化剤（ＩＩ）に含まれる活性水素原子含有基に含まれる水素原子との比率（ＮＣＯ］／［Ｈ］）が、０．９５となるように混合する。
（３）混合物を８０℃で２時間、一次硬化させ、１１０℃で１６時間二次硬化させる。
［８］［１］～［７］のいずれか１項記載の熱硬化性ウレタン樹脂組成物の硬化物。
［９］［８］記載の硬化物を有するロール。

本発明のウレタン樹脂組成物は、生産可能なポットライフを持ち、その硬化物は、耐熱性と硬度とを両立できる。

図１は、実施例４の動的粘弾性スペクトルを表す。

本発明のウレタン樹脂組成物は、主剤（Ｉ）及び硬化剤（ＩＩ）を含むものであり、前記主剤（Ｉ）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）を含む。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）と低分子量ポリオール（ｃ）とを含む原料の反応物であって、イソシアネート基を有するものである。

前記ポリオール（ａ）は、１分子中に水酸基を２個以上有する化合物であり、該ポリオール（ａ）に含まれる水酸基の数は、５個以下であることが好ましい。

前記ポリオール（ａ）は、ポリエーテルポリオール（ａ１）を含むことが好ましい。前記ポリエーテルポリオール（ａ１）としては、ポリオキシアルキレンポリオールが好ましく、必要に応じ活性水素原子を２個以上有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として用いて、塩基触媒の存在下、アルキレンオキシド等の環状エーテルを開環重合させたものと、カルボン酸無水物を酸触媒（例えば、ブレンステッド酸、ルイス酸等の固体酸触媒など）の存在下、環状エーテルを開環重合させ、次いで、メタノール等の低級アルコールでエステル交換反応して得られたもの等が挙げられる。

ポリアルキレンオキシド等の環状エーテルの開環重合により得られるポリオキシアルキレンポリオールは、開始剤として活性水素原子を有する基を２個以上有する化合物の１種又は２種以上を用いて得られたものであってもよい。

前記環状エーテルの炭素原子数は、好ましくは２～１０、より好ましくは２～６、さらに好ましくは２～４である。前記環状エーテルに含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。前記環状エーテルとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、アルキル化テトラヒドロフラン等が挙げられる。

前記開始剤としては１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水等の活性水素原子を２個有する化合物；グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ペンタエリスリトール、砂糖等の活性水素原子を３個以上有する化合物などが挙げられる。

なかでも、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）は、少なくともポリテトラメチレングリコールを含むことが好ましい。前記ポリオール（ａ）に含まれるポリテトラメチレングリコールの数平均分子量は、３００以上であり、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上であり、好ましくは４，０００以下、より好ましくは３，０００以下、さらに好ましくは２，５００以下である。異なる数平均分子量のポリテトラメチレングリコールが２種以上含まれる場合、ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量は、各ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量及び質量割合に基づき、加重平均値として算出することができる。

前記ポリエーテルポリオール（ａ１）中、ポリテトラメチレングリコールの含有率は、好ましくは５０質量％超、より好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上であり、１００質量％以下である。

前記ポリオール（ａ）中、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）の含有率は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、上限は１００質量％である。

前記ポリオール（ａ１）は、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）の他に、他のポリオール（ａ２）を含んでいてもよい。前記他のポリオール（ａ２）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。

前記ポリエステルポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、低分子量のポリオールと、ポリカルボン酸とを反応して得られるポリエステルポリオール；ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；これらを共重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。

前記低分子量のポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、分子量が５０以上３００未満のポリオールが挙げられ、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール等の脂肪族ポリオール；シクロヘキサンジメタノール等の脂環式構造を有するポリオール；ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等の芳香族環を有するポリオールが挙げられる。

前記ポリエステルポリオールの製造に使用可能な前記ポリカルボン酸としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；それらの無水物又はエステル化物等が挙げられる。

前記ポリカーボネートポリオールは、炭酸及び炭酸エステルと、多価アルコールとをエステル化反応させて得られるものである。前記多価アルコールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。

ポリブタジエンポリオールとしては、ポリブタジエンにアルキレンオキシド（例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を付加して得られるポリオール等が挙げられる。
ポリアクリルポリオールとしては、アクリル酸エステルとビニル化合物等を共重合して得られるポリオール等が挙げられる。

前記ポリイソプレンポリオールとしては、ポリイソプレンにアルキレンオキシド（例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を付加して得られるポリオール等が挙げられる。

前記ポリオール（ａ）の数平均分子量は、好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上以上、さらに好ましくは７００以上、いっそう好ましくは７５０以上であり、好ましくは８，０００以下、より好ましくは４，０００以下、さらに好ましくは３，０００以下、特に好ましくは２，５００以下である。前記ポリオール（ａ）の数平均分子量が前記範囲にあることで、得られる硬化物が適度な柔軟性を有することとなる。

本明細書において、数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ法（ＧＰＣ法）により、ポリスチレンを標準試料として測定することができる。また、前記ポリオール（ａ１）として２種以上のポリオールが含まれる場合、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量は、各ポリオールの数平均分子量及び質量割合に基づき、加重平均値として算出することができる。

前記ポリイソシアネート（ｂ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式構造を有するポリイソシアネート；４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。

なかでも、前記ポリイソシアネート（ｂ）は、脂環式構造を有するポリイソシアネートを含む。本発明の熱硬化性ウレタン樹脂組成物は、脂環式構造を有するポリイソシアネートを含むことで、適度な柔軟性を有しうる。

前記脂環式構造を有するポリイソシアネートの含有率は、前記ポリイソシアネート（ｂ）中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、上限は１００質量％である。

前記低分子量ポリオール（ｃ）は、１分子中に、水酸基を２個以上有する化合物であり、水酸基以外に、活性水素原子を有する基（置換又は無置換のアミノ基等）を有していてもよい。

前記低分子量ポリオール（ｃ）としては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－プロパンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール）、２－イソプロピル－１，４－ブタンジオール、３－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、３，５－ヘプタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール（例えば１，４－シクロヘキサンジメタノール）、シクロヘキサンジオール（例えば１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール）、２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパン等の脂環式ジオール；１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族ジオール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン、ヘキシトール化合物、ペンチトール化合物等の活性水素原子を有する基を３個以上有する化合物などが挙げられる。

なかでも、前記低分子量ポリオール（ｃ）としては、活性水素原子を有する基（好ましくは水酸基）を３個以上有する化合物を含むことが好ましい。前記活性水素原子を有する基を３個以上有する化合物を含むことで、得られる硬化物の軟化温度を高めることが容易となる。

前記活性水素原子を有する基を３個以上有する化合物において、該活性水素原子を有する基の個数は、例えば６個以下、好ましくは５個以下であり、特に好ましくは３個である。該活性水素原子を有する３個の化合物としては、特にトリメチロールプロパンが好ましい。

前記低分子量ポリオール（ｃ）の分子量は、３００未満であって、好ましくは２５０以下であり、下限は、例えば５０以上である。

前記活性水素原子を有する基を３個以上有する化合物の含有率は、前記低分子量ポリオール（ｃ）中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、上限は１００質量％である。

前記ポリイソシアネート（ｂ）に含まれるイソシアネート基と、前記ポリオール（ａ）及び低分子量ポリオール（ｃ）に含まれる水酸基及び前記活性水素原子を有する基（「活性水素原子含有基」）の合計ととの当量比（ＮＣＯ／活性水素原子含有基）は、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．５以上であり、好ましくは６．５以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは３．５以下である。前記モル比（ＮＣＯ／活性水素原子含有基）が大きいほど、ウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度は低くなり、また、前記モル比（ＮＣＯ／活性水素原子含有基）が小さいほど、ウレタンプレポリマー（Ａ）は高くなる。

前記ポリオール（ａ）、前記ポリイソシアネート（ｂ）、前記低分子量ポリオール（ｃ）の反応順序は特に制限されず、前記ポリオール（ａ）、前記ポリイソシアネート（ｂ）、前記低分子量ポリオール（ｃ）を同時に反応させてもよく、前記ポリオール（ａ）と前記ポリイソシアネート（ｂ）とを反応させた後、得られた反応物と低分子量ポリオール（ｃ）とを反応させてもよい。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基当量は、好ましくは２００ｇ／ｅｑ．以上、より好ましくは２５０ｇ／ｅｑ．以上であり、好ましくは６００ｇ／ｅｑ．以下、より好ましくは４００ｇ／ｅｑ．以下である。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基当量（ＮＣＯ当量）は、ＪＩＳ Ｋ ７３０１：２００３に規定の方法に準拠して、試料を乾燥トルエンに溶解し、過剰のジ－ｎ－ブチルアミン溶液を加えて反応させ、残存するジ－ｎ－ブチルアミンを塩酸標準溶液で逆滴定して求めた値を表す。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度（８０℃）は、好ましくは２，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，２００ｍＰａ・ｓ以下であり、例えば２００ｍＰａ・ｓ以上、さらには３００ｍＰａ・ｓ以上であってもよい。
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度（８０℃）は、温度８０℃において、Ｂ型粘度計を用いて測定することができる。

前記硬化剤（ＩＩ）は、前記主剤（Ｉ）が有するイソシアネート基と反応する活性水素原子を含有する基（［ＮＨ］基及び／又は［ＯＨ］基）を有する化合物を含有することが好ましい。前記活性水素原子を含有する基を有する化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂肪族又は脂環式アミン化合物；フェニレンジアミン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ポリアミノクロロフェニルメタン化合物等の芳香族アミン化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等の２個以上の水酸基を有する化合物；前記芳香族アミン化合物の多量体（好ましくは２～４量体）；及びこれらの混合物などが挙げられる。中でも、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタンが好ましい。

前記硬化剤（ＩＩ）に含まれるイソシアネート基と反応しうる基の合計モル数と、前記主剤（Ｉ）のイソシアネート基の合計モル数との比（［前記硬化剤（ＩＩ）に含まれるイソシアネート基と反応しうる基の合計モル数］／［前記主剤（Ｉ）のイソシアネート基の合計モル数］＝Ｒ値。以下、「Ｒ値」という。）は、好ましくは０．７～１．１、より好ましくは０．８～１．０であり、さら好ましくは、０．９５～１．００であり、最も好ましくは０．９５である。

例えば、前記硬化剤（ＩＩ）が３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（活性水素当量＝１３３．６）、前記主剤（Ｉ）のＮＣＯ当量が３２０、Ｒ値＝０．９５の場合、主剤（Ｉ）１００質量部に対して、硬化剤（ＩＩ）の量は、３９．７質量部である。好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。

本発明で使用するウレタン樹脂組成物は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を含む主剤（Ｉ）、及び、イソシアネートと反応しうる化合物を含む硬化剤（ＩＩ）を必須成分として含むものであり、その他添加剤も含んでもよい。前記その他添加剤は、主剤（Ｉ）、硬化剤（ＩＩ）のいずれに含まれていてもよい。

前記その他添加剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、触媒、可塑剤、酸化防止剤、脱泡剤、消泡剤、紫外線吸収剤、反応調節剤、補強剤、充填剤、着色剤（染料または顔料）、離型剤、安定剤、光安定剤、電気絶縁性向上剤、帯電防止剤、防かび剤、有機酸の金属塩、ワックス（アミド系他）、金属酸化物、金属水酸化物などの増量剤等が挙げられる。

前記触媒としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルエーテル、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ－メチルイミダゾール等の三級アミン触媒；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ビス（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）、ビスマストリオクテート等の金属触媒；ウレタン化反応の時のＰＨ調整を目的とした燐酸、オクチル酸、アジピン酸等の酸触媒が挙げられる。これらの中では、ウレタン化反応を強く促進する酸触媒が好ましく、中でもアジピン酸がより好ましい。

前記酸触媒を用いる場合、前記触媒の含有量は、前記硬化剤（ＩＩ）１００質量部に対して、０．０１～１．０質量部、好ましくは０．０５～０．５質量部、更に好ましくは０．１０～０．３質量部である。

本発明の熱硬化性ウレタン樹脂組成物のポットライフは、２分以上であることが好ましく、１０分以上であることがより好ましく、例えば６０分以下であることが好ましい。前記ポットライフは、ＪＩＳ Ｋ ７３０１に準拠し測定される。すなわち、粘度計を用いて、主剤（Ｉ）と硬化剤（ＩＩ）とを混合したときの粘度上昇を測定し、混合開始時刻より混合液が５０Ｐａ・ｓに達するまでの時間をポットライフとする。温度条件、測定容器は、ＪＩＳ Ｋ ７３０１に記載の条件に準ずるものとする。

本発明の熱硬化性ウレタン樹脂組成物は、以下の条件で硬化させ、ＪＩＳ Ｋ ７２４４に準拠して測定されるｔａｎδピーク温度が、１６０℃以上であることが好ましい。前記ｔａｎδピーク温度は、好ましくは１６５℃以上であり、上限は、例えば、３００℃以下、２５０℃以下であってもよい。［硬化条件］
（１）主剤（Ｉ）を８０℃に加温し、硬化剤（ＩＩ）を１２０℃に加温する。
（２）前記主剤（Ｉ）と前記硬化剤（ＩＩ）とを、該主剤（Ｉ）に含まれるイソシアネート基と、該硬化剤（ＩＩ）に含まれる活性水素原子含有基に含まれる水素原子との比率（ＮＣＯ］／［Ｈ］）が、０．９５となるように混合する。
（３）混合物を８０℃で２時間、一次硬化させ、１１０℃で１６時間二次硬化させる。

前記ウレタン樹脂組成物の成形体も本発明の技術的範囲に包含される。

前記成形体は、前記ウレタン樹脂組成物を混合・攪拌して成形型内に注入し、熱硬化させることにより製造することができる。前記混合・攪拌は、手動又は混合機により行うことができる。また、前記成形型は、８０～１２０℃に予熱されていることが好ましい。成形型内に注入する前に、真空脱泡してもよい。

熱硬化時の温度としては、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。また、熱硬化時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは１０時間以上であり、好ましくは３０時間以下、より好ましくは２５時間以下である。熱硬化は、一段階で行ってもよく、比較的低温での一次硬化と、比較的高温での二次硬化に分けて行ってもよい。

本発明のウレタン樹脂成形物は、例えば、自動車部品、家電部品、包装材、皮革様シート、印刷ロール、コーターロール、印刷用スキージ、ドクターブレード等の耐溶剤性及び耐加水分解性が求められる用途に好適に使用できる。これらの中でも印刷ロール、コーターロール、印刷用スキージまたはドクターブレードの弾性部材として特に好適に使用できる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

（調製例１：ウレタンプレポリマーの調製）
窒素導入菅、温度計、撹拌機を備えた四つ口フラスコに、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を４６１．３質量部、触媒としてオクチル酸錫（ＩＩ）０．０１部を加えたポリテトラメチレングリコール（ポリオール（ａ）、数平均分子量１，０００）５２８．６質量部を投入・攪拌した。発熱に注意しながら内温を９０℃に上昇させた後、温度を保ちながら２時間攪拌した。その後、低分子量ポリオール（ｃ）としてのトリメチロールプロパン１０．２質量部を入れ攪拌し、９０℃に保ちながら更に３時間攪拌し、イソシアネート当量が３５２、８０℃における粘度が２２０ｍＰa・ｓである末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（調製例１）を得た。

（調製例２～１３、比較調製例１～４）
ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、低分子量ポリオール（ｃ）及び合成温度を、表１、２に示すように変更したこと以外は、調製例１と同様にして、ウレタンプレポリマー（調製例２）～（調製例１３）、ウレタンプレポリマー（比較調製例１）～ウレタンプレポリマー（比較調製例４）を得た。

表１、２中、各略号は、以下の化合物を表す。
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＴＤＩ－８０：トリレンジイソシアネート（２，４／２，６異性体の混合比率が８０／２０）
ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
ＰＴＭＧ６５０：ポリテトラメチレングリコール 分子量６５０
ＰＴＭＧ１０００：ポリテトラメチレングリコール 分子量１０００
ＰＴＭＧ２０００：ポリテトラメチレングリコール 分子量２０００
Ｔ５６５１：ポリカーボネートポリオール（ＨＧ／ＰＧ系） 分子量１０００（旭化成製）
１，４－ＢＧ：１，４―ブタンジオール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン

（実施例１）
ウレタンプレポリマー（調製例１）を８０℃に温調し、主剤（Ｉ）液とした。次に、アジピン酸を０．１０質量％添加した３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノフェニルメタン（以下、「ＭＢＯＣＡ」と略記する。）を１２０℃で溶融、温調し、硬化剤（ＩＩ）液とした。

次に、使い捨てＰＰカップに主剤（Ｉ）液を１７６．４質量部仕込み、８０℃に温調し、直ちに１２０℃の硬化剤（ＩＩ）液６３．６質量部投入して、攪拌した。得られた混合液を離型剤処理した１ｍｍ又は２ｍｍ間隔の金型及びφ２９×１２．５ｍｍ円柱の金型に流し込み、１次キュアとして８０℃で２時間、２次キュアとして１１０℃×１６時間キュアし、１ｍｍ又は２ｍｍ厚みのシートとφ２９×１２．５ｍｍ円柱の硬化物（１）を得た。

（実施例２～１３、比較例１～５）
主剤（Ｉ）液と硬化剤（ＩＩ）液の組成と混合温度を、それぞれ表３，４に示す通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硬化物（２）～（１３）、比較硬化物（１）～（５）を得た。

（ポットライフの測定方法）
ＪＩＳ Ｋ ７３０１に準じて、２液混合開始より、粘度が５０Ｐａ・ｓに到達するまでの時間を測定した。以下の評価基準で評価した。
〇 １０分以上
△ ２分以上１０分未満
× ２分未満

（硬度の測定方法）
φ２９×１２．５ｍｍの円柱硬化物を用いて ＪＩＳ Ｋ ７３１２に準じて測定した。
硬度：スプリング式硬度計 タイプＤ

以下の評価基準で評価した。
◎ ８０以上
〇 ７０以上８０未満
× ７０未満

（引張破断時の強度・伸度）
１ｍｍ又は２ｍｍ厚のシートからダンベルにて試験片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ ７３１２ 引張試験に準じて破断時の強度・伸度を測定した。尚、シートが硬くて打ち抜きが困難な場合、１１０℃に加熱して直ちにダンベルにて打ち抜き、試験片とした。
・ダンベル：３号型
・標線間隔：２０ｍｍ
・ヘッドスピード：５００ｍｍ／ｍｉｎ

（モジュラス５０％、モジュラス１００％の測定方法）
上記ＪＩＳ Ｋ ７３１２ 引張試験で、標線間隔が３０ｍｍになった時の強度を５０％モジュラス、標線間隔が４０ｍｍになった時の強度を１００％モジュラスとした。

（ｔａｎδピーク温度の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ ７２４４に準じた動的粘弾性分析により、１又は２ｍｍ厚の成形シートのｔａｎδピーク温度（「損失係数ピーク温度」ともいう。）（℃）を測定した。

前記研磨パッドの貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ”）を、粘弾性スペクトロメータ（型式：ＤＭＳ６１００、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用して、温度範囲－１００～２５０℃、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚの条件下、引張モードで測定した。

Ｅ”／Ｅ’をｔａｎδとした場合に、ｔａｎδが最大値となる温度を「ｔａｎδピーク温度（℃）」とした（図１参照）。
測定条件：
（サンプルサイズ） ５×６０×１又は２ｍｍ
（スパン） ２０ｍｍ
（ひずみ量） ０．０５％

以下の評価基準で評価した。
◎ １６５℃以上
〇 １６０℃以上１６５℃未満
× １６０℃未満

実施例の測定結果を表３～４に、比較例の測定結果を表５にそれぞれ示す。

表３～５中、各略号は、以下の化合物を表す。
ＭＢＯＣＡ：３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン
１，４－ＢＧ：１，４―ブタンジオール
ＤＥＲ：１，３－ビスヒドロキシエトキシベンゼン

実施例１～１３は、本発明の実施例であり、ポットライフが２～６０分に制御できており十分な作業時間を確保が可能である。硬化物の物性は、Ｄ硬度７０以上の高硬度を示し、かつ１６０℃以上のｔａｎδピーク温度を示し高耐熱性であることが判る。尚、一般的にｔａｎδピーク温度は、高分子のＴｇ（ガラス転移温度）と云われ、耐熱性の指標に使われている物性値である。

一方、比較例１～２は、イソホロンジイソシアネートを用いない例であり、ポットライフ、ｔａｎδピーク温度が不良であった。比較例３～４は、イソホロンジイソシアネートを用いない例であり、ポットライフ・硬度・ｔａｎδピーク温度の全てを満足することができなかった。比較例５は、イソホロンジイソシアネート及び低分子量ポリオールを用いない例であり、ポットライフが不良であった。

本発明の熱硬化性ウレタン樹脂組成物は、ポットライフが良好であり、得られる硬化物は、耐熱性と硬度とを両立可能である。よって、本発明の熱硬化性ウレタン樹脂組成物及び硬化物は、自動車部品、家電部品、包装材、皮革様シート、印刷ロール、コーターロール、印刷用スキージ、ドクターブレード等の耐溶剤性及び耐加水分解性が求められる用途に好適に使用できる。これらの中でも印刷ロール、コーターロール、印刷用スキージまたはドクターブレードの弾性部材として特に好適に使用できる。

Claims (9)

1. 主剤（Ｉ）及び硬化剤（ＩＩ）を含み、
   前記主剤（Ｉ）が、ウレタンプレポリマー（Ａ）を含むものであり、
   前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）と低分子量ポリオール（ｃ）とを含む原料の反応物であって、イソシアネート基を有するものであり、
   前記ポリイソシアネート（ｂ）が、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を含むものである熱硬化性ウレタン樹脂組成物。
2. 前記ポリオール（ａ）の数平均分子量が、７５０以上である請求項１記載の熱硬化性ウレタン樹脂組成物。
3. 前記硬化剤（ＩＩ）が、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタンである請求項１又は２記載の熱硬化性ウレタン樹脂組成物。
4. 以下の条件で硬化させた場合のＤ硬度（ＪＩＳ Ｋ７３１２）が、７０以上、９０以下である請求項１～３のいずれか１項記載の熱硬化性ウレタン樹脂組成物。
   ［硬化条件］
   （１）主剤（Ｉ）を８０℃に加温し、硬化剤（ＩＩ）を１２０℃に加温する。
   （２）前記主剤（Ｉ）と前記硬化剤（ＩＩ）とを、該主剤（Ｉ）に含まれるイソシアネート基と、該硬化剤（ＩＩ）に含まれる活性水素原子含有基に含まれる水素原子との比率（ＮＣＯ］／［Ｈ］）が、０．９５となるように混合する。
   （３）混合物を８０℃で２時間、一次硬化させ、１１０℃で１６時間二次硬化させる。
5. ＪＩＳ Ｋ ７３０１に準拠し測定されるポットライフが、２～６０分である請求項１～４のいずれか１項記載の熱硬化性ウレタン樹脂組成物。
6. 前記ポリオール（ｃ）がトリメチロールプロパンを含むものである請求項１～５のいずれか１項記載の熱硬化性ウレタン樹脂組成物。
7. 以下の条件で硬化させ、ＪＩＳ Ｋ ７２４４に準拠して測定されるｔａｎδピーク温度が、１６０℃以上である請求項１～６のいずれか１項記載の熱硬化性ウレタン樹脂組成物。
   ［硬化条件］
   （１）主剤（Ｉ）を８０℃に加温し、硬化剤（ＩＩ）を１２０℃に加温する。
   （２）前記主剤（Ｉ）と前記硬化剤（ＩＩ）とを、該主剤（Ｉ）に含まれるイソシアネート基と、該硬化剤（ＩＩ）に含まれる活性水素原子含有基に含まれる水素原子との比率（ＮＣＯ］／［Ｈ］）が、０．９５となるように混合する。
   （３）混合物を８０℃で２時間、一次硬化させ、１１０℃で１６時間二次硬化させる。
8. 請求項１～７のいずれか１項記載の熱硬化性ウレタン樹脂組成物の硬化物。
9. 請求項８記載の硬化物を有するロール。

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