KR20090082249A - 우레탄 엘라스토머 형성성 조성물 - Google Patents

우레탄 엘라스토머 형성성 조성물 Download PDF

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isocyanate group
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데쓰야 고쿠분
유헤이 나카시마
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닛폰 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 산업 기계를 구성하는 부품, 부재 등 공학적 용도에서 요구되는 높은 경도를 가질 뿐 아니라, 양호한 내열 특성(E'100/E'200)을 가지며, 또한 안정성이 높은 열경화성 우레탄 엘라스토머를 형성할 수 있는 신규의 조성물을 제공하는 것이다.
[해결 수단] 95% 이상의 2,4'-MDI를 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리올로 주제를 구성함으로써, 저점도에서 반응성이 완만한 MDI 프리폴리머를 합성 가능하게 했다. 또, 경화제로서 염소를 함유하지 않는 방향족 디아민을 사용함으로써, 환경면에서도 문제가 없고, 기계적 물성 및 내열성이 우수한 주형 엘라스토머를 얻는 것이 가능해졌다.
우레탄 엘라스토머, 이소시아네이트기, 프리폴리머, 방향족 디아민, 경도, 내열성, 유리 전이 온도

Description

우레탄 엘라스토머 형성성 조성물{COMPOSITION CAPABLE OF FORMING URETHANE ELASTOMER}
본 발명은, 주형용 폴리우레탄 엘라스토머 형성성 조성물, 및 상기 형성성 조성물을 이용한 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(이하, 2,4'-MDI라고 기재함) 이성체의 함유량이 높은 디페닐메탄 디이소시아네이트를 사용한 이소시아네이트기 말단 프리폴리머와, 경화제로서 방향족 디아민으로 이루어지는 주형용 폴리우레탄 엘라스토머이며, 얻어지는 폴리우레탄 엘라스토머가 우수한 기계적 강도와 내열성을 가지는 것을 특징으로 하는 것이다.
주형용 폴리우레탄 엘라스토머 형성성 조성물로서, 톨루엔 디이소시아네이트나 지방족 폴리이소시아네이트와 폴리올로 이루어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머와, 4,4'-메틸렌-비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린) 등의 염소 함유 방향족 디아민을 사용한 열경화성 폴리우레탄 엘라스토머에 관한 선행 문헌으로서, 특허 문헌 1이 존재한다.
그러나, TDI 모노머는 증기압이 높고, 휘발성이 높은 물질로서, 특정 화학물질로 지정되어 있다. 그러므로, TDI를 사용한 물질에 대해서는, 제조나 사용에 관 해서 엄격하게 규제되고 있어, 프리폴리머 중의 잔류 모노머의 제거 등을 철저하게 실행할 필요가 있다. 따라서, 추가적 공정이나 비용이 소요된다.
또, 톨루엔 디이소시아네이트계 프리폴리머나 지방족 폴리이소시아네이트계 프리폴리머를 사용한 경우에, 얻어지는 열변화성 수지의 강도에는 한계가 있어, 고온 시에 탄성률이 저하되는 등의 문제점도 있다.
또한, 강도를 향상시키기 위해서, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 사용한 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 사용하는 방법을 생각할 수 있지만, 톨루엔 디이소시아네이트와 비교하면, 본 발명에서 사용하는 방향족 디아민과의 반응이 현격히 빨라지고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 점도도 증대되는 등의 폐해가 있어, 형성이 곤란해지는 등의 문제가 발생된다.
또한, 습분(濕分) 경화 밀봉제 용도로서, 2,4'-MDI 이성체를 95질량% 사용한 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 사용하는 것이 보고되어 있다(특허 문헌2).
그러나 이 방법은, 습분 경화의 1액 시스템이기 때문에, 저점도화에 중점을 두고, 방향족 디아민계 경화제와 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 반응성에 대해서는 고려되어 있지 않다. 그러므로, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머와 경화제로서 방향족 디아민을 반응시킴으로써 주형용 폴리우레탄 엘라스토머를 얻는 2액 타입인 본 발명과는 다른 것이다. 또, 특허 문헌 2의 발명에서는, 롤 부재(部材)에 요구되는 특성을 만족시킬 수 없는 것이 된다.
특허 문헌 1: 일본 특표평 7-509274
특허 문헌 2: 일본 특개 2006-37099
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 이상과 같은 사정에 기인하여 이루어진 것이다.
본 발명의 제1 목적은, 높은 경도와, 높은 기계적 강도를 겸비함과 아울러, 산업 기계를 구성하는 부품 및 부재(특히 롤)로서 장기간에 걸쳐 사용할 수 있는 우수한 내구성(기계적 물성, 내열성 등)을 가진 주형용 폴리우레탄 엘라스토머 성형물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은, 산업 기계를 구성하는 부품, 부재 등 공학적 용도에 있어서 요구되는 높은 경도를 가질 뿐 아니라, 성형 시에 양호한 반응성을 가지며, 환경면에서도 안전한 주형용 폴리우레탄 엘라스토머를 형성할 수 있는 신규 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 목적은, 상기와 같은 우수한 우레탄 엘라스토머 성형물을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
과제를 해결 하기 위한 수단
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명자는 검토를 거듭한 결과, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 대신에, 2,4'-디페닐메탄메탄디이소시아네트 이성체를 95% 이상 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트를 이소시아네이트기 말단 프리폴리머에 사용함으로써, 상기 과제를 해결하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 I∼VI이다.
I. 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(A)와, 경화제(B)로 이루어지는 주형용 폴리우레탄 엘라스토머 형성성 조성물로서,
(A)는, 95질량% 이상의 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 이성체를 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트(al)와, 수평균 분자량이 300∼5,000인 수산기 함유 화합물(a2)로 이루어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머이고,
(B)는, 방향족 디아민인 것
을 특징으로 하는 주형용 폴리우레탄 엘라스토머 형성성 조성물.
II. 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(A)가, NCO를 2.0∼10.0질량% 함유하고, 75℃에서 100∼3,000㎟/s의 점도를 가지며, 또한 디페닐메탄 디이소시아네이트 잔류 모노머를 2.5질량% 이하 함유하는, 상기 I에 기재된 주형용 폴리우레탄 엘라스토머 형성성 조성물.
III. 경화제(B)가, 염소 원소를 함유하지 않는 방향족 디아민인 상기 I 또는 I에 기재된 주형용 폴리우레탄 엘라스토머 형성성 조성물.
IV. 경화제(B)가, 3,5-비스(메틸티오)-톨루엔디아민인, 상기 I 또는 II 기재의 주형용 폴리우레탄 엘라스토머 형성성 조성물.
V. 경화제(B)가, 4-클로로-3,5-디아미노벤조산이소부틸인, 상기 I 또는 II1에 기재된 주형용 폴리우레탄 엘라스토머 형성성 조성물.
VI. 폴리올(a2)이, 500∼5,000의 수평균 분자량을 가진 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜인, 상기 I 내지 V 중 어느 한 항에 기재된 주형용 폴리우레탄 엘라스토머 형성성 조성물.
VII. 상기 I 내지 VI 중 어느 하나에 기재된 주형용 폴리우레탄 엘라스토머 형성성 조성물을 이용하여, (A) 성분과 (B) 성분의 이소시아네이트기/활성수소기의 몰비를 0.8∼1.2로 하여 혼합 교반하고, 금형에 주입하여 성형하는 것을 특징으로 하는 주형용 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법.
VIII. 상기 I 내지 VI 중 어느 하나에 기재된 주형용 폴리우레탄 엘라스토머 형성성 조성물로부터 얻어지는 롤 부재.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 저점도일 뿐 아니라 반응성이 우수한 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 얻을 수 있다. 또한, 경화제로서 4,4'-메틸렌비스-(2-클로로아닐린)(이하, MOCA로 약칭함) 등으로 대표되는 염소 함유 방향족 디아민을 사용하지 않을 경우에는, 환경면이나 작업면 등에서 우수한 효과를 나타낸다.
본 발명에 의해 얻어지는 폴리우레탄 엘라스토머는, 산업 기계를 구성하는 부품, 부재 등, 공학적 용도에서 요구되는 높은 경도(JIS-A에 의한 경도로 80 이상, 특히 90 이상)와, 우수한 기계적 물성, 내열성을 겸비하고, 또한, 물성(인장 강도, 연신, 인열 강도)의 밸런스도 우수하다. 따라서, 제지 롤, 제철 롤, 급지 롤 등, 여러 가지 산업 기계를 구성하는 부품 및 부재로서, 본 발명의 성형물을 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 우수한 내열성을 가지는 본 발명의 성형물은, 고온에서 사용해도 변형이 생기기 어려워서, 고온으로 되기 쉬운 산업 기계를 구성하는 부품 및 부재로서의 내구성이 우수하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 높은 경도, 우수한 기계적 물성 및 내열성을 겸비한 주형용 폴리우레탄 엘라스토머 형성성 조성물을 확실히 제조 할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서의 이소시아네이트기 말단우레탄 프리폴리머(A)는, 적어도 95질량%의 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 이성체를 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트(al)와 수산기 함유 화합물(2)로 이루어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머이다.
이소시아네이트기 말단우레탄 프리폴리머(A)에 사용하는 (al)의 함유량은, 적어도 95질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 97질량% 이상, 가장 바람직하게는 98질량% 이상이다.
본 발명에서의 수산기 함유 화합물(a2)로서는, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 디올 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이러한 수산기 함유 화합물(a2)은, 수평균 분자량 300∼5,000이고, 그 중에서도, 수평균 분자량 400∼3,000이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은, 수평균 분자량 500∼2,000의 수산기 함유 화합물이다. 이 가운데에서도 바람직한 것은 폴리에테르 폴리올이다.
폴리에테르 글리콜로서는, 폴리(에틸렌에테르)글리콜, 폴리(프로필렌에테르)글리콜 및 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜(이하, "PTMG"라고 약기함) 등을 들 수 있다. 이것들은, 에틸렌글리콜(이하, "EG"라고 약기함), 1,3-부탄디올 (이하, "1,3-BD"라고 약기함), 1,4-부탄디올(이하, "1,4-BD"라고 약기함), 디에틸렌글리 콜, 디프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜(이하 "1,2-PG"라고 약기함), 1,3-프로필렌글리콜(이하, "1,3-PG"라고 약기함) 등의 단쇄(短鎖) 디올을 개시제로 하고, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 트리메틸렌옥사이드 및 테트라하이드로푸란 등의 환형 에테르를 개환 중합해서 제조되는 폴리에테르 등의 1종 또는 2종 이상로부터의 폴리에테르 폴리올이다. 이 중에서도 바람직한 것은, PTMG이다.
폴리에스테르 폴리올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-BD, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥산 디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 데카메틸렌글리콜 등의 1종 또는 2종 이상과, 말론산, 말레산, 숙신산, 아디프산, 글루타르산, 피멜린산, 세바스산, 옥살산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사하이드로프탈산 등의 1종 또는 2종 이상으로부터의 폴리에스테르 폴리올이다. 또 락톤을 개환 중합해서 얻어지는 폴리카프로락톤 디올 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 디올로서는, 전술한 단쇄 디올과, 디페닐카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 저분자량 카보네이트로부터의 축중합에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다. 또, 이러한 폴리카보네이트의 혼합물도 사용할 수 있다.
본 발명에서의 이소시아네이트기 말단우레탄 프리폴리머(A)는, 2,4'-MDI(a1)와, 수평균 분자량 300∼5,000의 수산기 함유 화합물(a2)을, 이소시아네이트기/수산기(몰비)가 16∼20이 되는 비율로 투입하고, 이 계를, 50∼100℃의 온도에서 1∼5시간 반응시켜서 얻을 수 있다.
필요에 따라서, NCO/OH 반응을 촉진하기 위한 촉매를, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 제조 시에 첨가할 수 있다. 적당한 촉매는, 기지의 아민 화합물또는 유기 금속 화합물 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
예로서, 이하의 화합물을 촉매로서 사용할 수 있다: 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, 디사이클로헥실메틸아민, 디메틸사이클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노디에틸에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, N-메틸- 및 N-에틸모르폴린, N,N'-디모르폴리노디에틸에테르(DMDEE), N-사이클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산-l,6-디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 디메틸피페라진, N-디메틸-아미노에틸-피페리딘, 1,2-디메틸이미다졸, N-하이드록시프로필이미다졸, 1-아자사이클로[2.2.0]옥탄, 1,4-디아자사이클로[2.2.2]옥탄(Dabco) 및 알칸올아민 화합물(예를 들면, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸- 및 N-에틸디에탄올아민), 디메틸아미노에탄올, 2-(N,N-디메틸아미노에톡시)에탄올, N,N',N-트리스(디알킬아미노알킬디알킬아미노알킬)헥사하이드로트리아진(예를 들면, N,N',N-트리스(디메틸아미노프로필)-s-헥사하이드로트리아진), 염화철(11), 염화아연, 납 옥토에이트 및 바람직하게는, 주석염(예를 들면, 주석 디옥토에이트, 주석 디에틸헥소에이트, 디부틸틴 디라우레이트 및/또는 디부틸디라우릴틴 메르캅티드), 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 테트라알킬암모늄하이드록사이드(예를 들면, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드), 알칼리 금속 수산화물(예를 들면, 수산화나트륨), 알칼리 금속 알콕사이드(예를 들면, 나트륨메톡사이드 및 칼 륨 이소프로폭사이드), 및/또는 10∼20개의 탄소 원자 및, 필요에 따라서, 펜던트 OH기를 가지는 장쇄(長鎖) 지방산의 알칼리 금속염, 또는 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 페닐트리부틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염류, Ti 화합물, 특히 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 바람직하게는 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸)를 가지는 Ti(IV)-O-알킬 화합물 등의 1종 또는 2종이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한 필요에 따라서, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 제조 시에, 기존의 산화방지제, 탈포제(脫泡劑), 자외선 흡수제, 반응 조정제 등을 첨가할 수 있다.
이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 NCO 함유량으로서는, 2.0∼10.0질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3,0∼8.0질량%, 가장 바람직하게는 3.5∼6.0질량%이다.
NCO 함유량이 2.0질량% 미만인 이소시아네이트기 말단 프리폴리머는, 점도가 높아서 유동성이 떨어지는 것이며, 이것을 주제(主劑)로 하는 조성물의 주형 조작이 곤란해진다. 한편, NCO 함유량이 10.0질량%를 넘는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머는, 활성수소 화합물(경화제)과의 반응성이 지나치게 커서, 이것을 주제로 하는 조성물(경화제와의 혼합물)은, 유동성이 급격히 저하되어 주형 조작이 곤란해진다.
본 발명에 의해 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머는, 75℃에서, 바람직하게는 50∼3,000㎟/s, 보다 바람직하게는, 200∼1,500㎟/s의 동적 점도를 가진다. 점도가 50㎟/s 이하로 될 경우에는, 주형 시에 금형의 간극에 수지가 들어가고, 경화 후의 이형(籬型)이 곤란해진다.
점도가 3,000㎟/s를 넘는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머는, 초기 점도가 높고, 활성수소 화합물(경화제)과의 반응에 의해 유동성이 급격히 저하되어 주형 조작이 곤란해진다.
본 발명에 의해 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(A)는, MDI 잔류 모노머 함유량이 2.5% 이상이다. 잔류 모노머 함유량이 2.5%보다 많으면, 경화 반응 시에 잔류 모노머와 경화제와의 반응이 빨라서, 혼합 초기 점도가 증대되고, 주형이 곤란해진다. 본 발명에 있어서는, 잔류 모노머 함유량을 2.5% 이하로 하기 위해서 박막 증류 등을 행할 수도 있다.
경화제(B)로서는, 예를 들면, 3,5-비스(메틸티오)-2,4-톨루엔디아민, 3,5-비스-(메틸티오)-2,6-톨루엔디아민, 4,4-메틸렌-비스-(2,6-디메틸아닐린), 4,4-메틸렌비스-(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4-메틸렌비스(2,6-이소프로필아닐린), 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 클로로아닐린 변성 디클로로디아미노디페닐메탄, 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 4-클로로-3,5-디아미노벤조산 이소부틸 등의 1종 또는 2종 이상으로부터의 방향족 디아민을 들 수 있다.
그중에서도 바람직한 것은, 분자 중에 염소 원소를 1개 함유하는 방향족 디아민이며, 더욱 바람직한 것은 염소 원소를 함유하지 않는 방향족 디아민이다. 염 소 원소를 함유하는 방향족 디아민으로서 바람직한 것은 4-클로로-3,5-디아미노벤조산 이소부틸이며, 염소 원소를 함유하지 않는 방향족 디아민으로서 가장 바람직한 것은 3,5-비스(메틸티오)-2,4-톨루엔디아민과 3,5-비스(메틸티오)-2,6-톨루엔디아민 또는 상기 2성분의 혼합물이다.
염소 원소를 함유하지 않는 방향족 디아민을 사용할 경우에는, 성형 시의 작업 환경도 좋고, 환경 부하(負荷)의 저감에도 큰 효과가 있다.
본 발명의 형성성 조성물에 있어서, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(A)와 경화제(B)의 혼합 비율로서는, 주제(A)를 구성하는 이소시아네이트 성분이 가지는 이소시아네이트기와 경화제(B)를 구성하는 폴리올 성분이 가지는 활성수소기의 몰비(이소시아네이트기/활성수소기, R값)가 0.8∼1.2가 되는 비율인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.9∼1.1이 되는 비율이다.
이소시아네이트기 말단 프리폴리머(A)와 경화제(B)의 혼합 시에, 전술한 촉매나 기존의 산화방지제, 탈포제, 자외선 흡수제, 반응 조정제 등을 미리 첨가할 수 있고, 촉매는 경화제(B)에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 주형용 이소시아네이트기 말단 프리폴리머와 경화제를 혼합 반응시켜 경화시키는 프리폴리머 방법 이외에, 프리폴리머에 사용한 수산기 함유 화합물의 일부를 경화제에 사용하는 세미 원숏(semi one-shot)법 등을 들 수 있다.
본 발명의 주형용 우레탄 엘라스토머 성형물의 구체적인 제조 순서로서는, 상기 각 원료와 성형용 몰드를 이용하여, 예를 들면, 이하와 같이 해서 제조된다.
1. 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(A), 경화제(B)를 균일하게 혼합하고, 탈포한다.
2. 예열된 성형 금형에 액을 유입시키고(주형), 가열해서 경화 반응시킨다. 이 때의 온도는 약 60∼200℃이다.
3. 잠시 가열 상태로 유지시키고, 유입된 액이 경화되면, 경화물을 형으로부터 꺼낸다(탈형).
4. 필요하다면, 탈형 후의 성형물을 후가열할 수도 있다.
실시예
본 발명에 대해서, 실시예 및 비교예를 제시하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이러한 예에 의해 한정적으로 해석되는 것이 아니다. 한편, 실시예 및 비교예에 있어서, "%"는 모두 "질량%"를 의미한다.
<합성예 1>
온도계, 교반기, 질소 밀봉관, 냉각관을 구비한 2L 용량의 4구 플라스크의 내부를 질소로 치환했다. 여기에, 2,4'-MDI 301부와, 액체 온도가 50℃에 도달했을 때, 수평균 분자량: Mn=1,O00인 PTMG "PTG-100OSN"(保土谷 화학공업주식회사 제조) 699부를 첨가하고, 질소 분위기 하에, 75℃에서 3시간에 걸쳐 교반 혼합함으로써 반응시켜, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 얻었다. 이하, 이것을 프리폴리머 "P-1"이라 한다.
<합성예 2>
온도계, 교반기, 질소 밀봉관, 냉각관을 구비한 2L 용량의 4구 플라스크의 내부를 질소로 치환했다. 여기에, 2,4'-MDI 301부와, 액체 온도가 50℃에 도달했 을 때, 수평균 분자량: Mn=1,000인 폴리부틸렌아디페이트 "BA-1000" 699부를 첨가하고, 질소 분위기 하에, 75℃에서 3시간에 걸쳐 교반 혼합함으로써 반응시켜, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 얻었다. 이하, 이것을 프리폴리머 "P-2"라 한다.
<합성예 3>
2,4'-MDI를 사용하는 대신에, 루프라네이트 MI 301부를 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 "P-3"을 합성했다.
<합성예 4>
2,4'-MDI를 사용하는 대신에, 4,4'-MDI 301부를 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 "P-4"를 합성했다.
<합성예 5>
2,4'-MDI를 사용하는 대신에 T-100 223부, PTG-100OSN 777부를 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 "P-5"를 합성했다.
P-1∼P-5의 NCO 함유량, 75℃에서의 점도, 잔류 모노머 함유량의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112009030833684-PCT00001
<본 발명에서 사용하는 원료의 약칭에 대한 설명>
2,4'-MDI: 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 이성체를 98% 이상 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트(일본 폴리우레탄 공업주식회사 제조)
4,4'-MDI: 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 이성체를 99% 이상 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트(밀리오네이트 MT, 일본 폴리우레탄 공업주식회사 제조)
루프라네이트 MI: 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 이성체를 약 50% 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트(다케다 약품 공업주식회사 제조)
T-100: 2,4-트릴렌디이소시아네이트(밀리오네이트 T-100, 일본 폴리우레탄 공업주식회사 제조)
PTG-1000SN: 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜, 수평균 분자량 Mn: 1000(保土谷 화학공업주식회사 제조)
BA-1000: 수평균 분자량 Mn: 1,000인 폴리부틸렌아디페이트
MOCA: 4,4'-디아미노-3,3'-디클로로디페닐메탄(이하라큐아민 MT, 이하라케미칼 공업주식회사 제조)
에타큐아 300: 3,5-비스(메틸티오)-2,6-톨루엔디아민 및 3,5-비스(메틸티오)-2,4-톨루엔디아민의 혼합물(에틸 코퍼레이션사 제조)
CDAB: 4-클로로-3,5-디아미노벤조산 이소부틸(와이어스 K 주식회사 제조)
<실시예 1∼4, 비교예 1∼5>
표 2에 기재된 배합에 따라, 상기 P-1∼P-5를 사용하여, 방향족 디아민과의 반응성을 확인하기 위해서, 혼합 점도와 포트 라이프를 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
측정 결과, 4,4'-MDI계 프리폴리머는 반응이 빠르고, 2,4'-MDI계 프리폴리머는 혼합 점도도 낮고 포트 라이프도 길었다.
[표 2]
Figure 112009030833684-PCT00002
<실시예 5∼8, 비교예 6∼10>
표 3에 기재된 배합에 따라, 상기 제조 방법에 의해, 주형용 폴리우레탄 엘라스토머를 얻었다. 얻어진 수지의 경도, 인장 강도(모듈러스 [Ml00, M300], TB), 연신(EB), 인열 강도(TR), 반발 탄성(Re)을 측정했다.
또한, 주형용 폴리우레탄 엘라스토머의 내열성을 확인하기 위해서, 저장 탄성률의 측정을 행했다.
결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다. 한편, 비교예 7에서는, 포트 라이프가 지나치게 짧기 때문에 성형할 수 없고 샘플을 채취할 수 없었기 때문에 물성 측정을 할 수 없었다.
내열성 확인을 위한 저장 탄성률의 시험에 있어서, 비교예 6은 195℃에서, 비교예 8은 189℃에서 수지가 지나치게 연화되었기 때문에, 그 온도에서의 측정은 중단했다. 따라서, 내열성의 수치(E'100/E'200)를 산출할 때에, 상기 온도에서의 E'를 E'200의 수치로서 사용했다.
<실시예 9>
하기 표 3의 실시예 5에 나타내는 처방(배합비)에 따라, 미리 80℃로 가열하여 준비해 둔 프리폴리머 P-1과 경화제인 에타큐어 300을 혼합 교반하고, 120℃로 예열되어 있는 롤 코어(roll core)가 배치되어 있는 성형 금형에 주입하고, 120℃에서 5시간 가열 경화시켰다. 그 후, 실온 부근까지 냉각해서 탈형함으로써, 롤 코어의 표면이 경화물(탄성 부재)에 의해 피복된 롤을 제조했다. 얻어진 롤의 경도를 측정한 결과, JIS-A 경도로 90, Shore-D 경도로 40이었다.
<실시예 10>
하기 표 3의 실시예 6에 나타내는 처방(배합비)에 따라, 미리 80℃로 가열하여 준비해 둔 프리폴리머 P-2와 경화제인 CDAB를 혼합 교반하고, 120℃로 예열되어 있는 롤 코어가 배치되어 있는 성형 금형애 주입하고, 120℃에서 5시간 가열 경화시켰다. 그 후, 실온 부근까지 냉각해서 탈형함으로써, 롤 코어의 표면이 경화물 (탄성 부재)에 의해 피복된 롤을 제조했다. 얻어진 롤의 경도를 측정한 결과, JIS-A 경도로 93, Shore-D 경도로 41이었다.
<실시예 11>
하기 표 3의 실시예 7에 나타내는 처방(배합비)에 따라, 미리 80℃로 가열하여 준비해 둔 프리폴리머 P-1과 경화제인 CDAB를 혼합 교반하고, 120℃로 예열되어 있는 롤 코어가 배치되어 있는 성형 금형에 주입하고, 120℃에서 5시간 가열 경화시켰다. 그 후, 실온 부근까지 냉각해서 탈형함으로써, 롤 코어의 표면이 경화물 (탄성 부재)에 의해 피복된 롤을 제조했다. 얻어진 롤의 경도를 측정한 결과, JIS-A 경도로 90, Shore-D 경도로 38이었다.
<실시예 12>
하기 표 3의 실시예 8에 나타내는 처방(배합비)을 따라, 미리 80℃로 가열 준비해 둔 프리폴리머 P-1과 경화제인 MOCA를 혼합 교반하고, 120℃로 예열되어 있는 롤 코어가 배치되어 있는 성형 금형에 주입하고, 120℃에서 5시간 가열 경화시켰다. 그 후, 실온 부근까지 냉각해서 탈형함으로써, 롤 코어의 표면이 경화물 (탄성 부재)에 의해 피복된 롤을 제조했다. 얻어진 롤의 경도를 측정한 결과, JIS-A 경도로 96, Shore-D 경도로 50이었다.
[표 3]
Figure 112009030833684-PCT00003
[표 4]
Figure 112009030833684-PCT00004
본 발명에 기재되어 있는 수산기 함유 화합물의 수평균 분자량은, 제조 메이커의 성적표에 기재된 값, 또는 말단 수산기 정량법에 의해 산출했다.
(잔류 모노머 함유량)
얻어진 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를, 가스크로마토그래피로 측정하고, 내부 표준법에 의해 잔류하는 디페닐메탄 디이소시아네이트를 정량했다. (측정 기기 Hewlett-Packard사 제조, HP6890 Sereies GC System)
(포트 라이프 측정)
포트 라이프의 측정은, 하기에 나타낸 바와 같이 측정했다.
a. 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(A)의 액체를 80℃로 가열한다
b. 각 경화제(B)를 하기 온도로 가열한다.
CDAB: 100℃
MOCA: 120℃
에타큐어 300은 상온에서 액체이므로 가열할 필요는 없다.
c. (A)와 (B)를 소정의 배합비로, 교반기를 사용하여 30초간 혼합한다.
d. 혼합액을 측정용 병에 넣고, 120℃의 오일 배스에 담근다.
e. B형 점도계 H-7호 로터로, 회전수 40rpm으로 점도를 측정한다.
f. 혼합 점도가 1O0,000 mPa·s에 도달한 시간을 포트 라이프로 한다.
(경도의 측정 방법)
JIS-K6253에 규정되어 있는 듀로미터(durometer) 타입 A 및 듀로미터 타입 D를 사용하여, JIS-K7312에 준해서 측정을 행했다.
(기계적 물성의 측정 방법)
얻어진 우레탄 엘라스토머 각각에 대해서, JIS-K7312에 준거하여, 인장 강도, 파탄 신율, 인열 강도, 및 반발 탄성을 측정했다.
각 측정은, 온도 23℃, 상대 습도 50%의 항온항습 환경 하에서 행했다.
(저장 탄성률의 측정 방법)
〔유리 전이 온도]
우선, 엘라스토머 조성물을 구성하는 경화체를, 50mm×5mm×2mm의 크기로 성형하고, 시료를 준비했다. 이어서, 이 시료를, 인장 기구의 척 간격이 38mm가 되 도록 설치하고, 가진 진폭 -125㎛∼+25㎛, 최소 가중 진폭 0gf, 프리 로드 하중 50.0gf, 주파수 11Hz의 정현파 왜곡을 부여하고, -100℃∼200℃ 범위에서의 tanδ(손실 정접), E'(저장 탄성률) 및 E''(손실탄성률)를, 승온 속도 2℃/분으로 2℃마다 측정했다. 그리고, 이 tanδ와 E''가 피크를 나타내는 온도를 유리 전이 온도로 했다. (사용 기기: 오리엔테크 제조 DDV-25FP)
(내열성)
상기 측정 방법으로 측정한 E'값은 저장 탄성률이며, 수지의 탄성으로서의 특성을 반영한다.
100℃에서의 E'값을 200℃에서의 E'값으로 나눈 값(E'100/E'200)을, 내열성을 나타내는 값으로 했다. 이 값이 작을수록 고온에서도 탄성을 유지할 수 있는 내열성이 양호한 주형용 엘라스토머 조성물이 된다.
본 발명에 따른 성형물은, 탄성(유연성)이나 기계적 강도가 요구되는 여러 가지 산업 기기의 구성 부품으로서 바람직하게 사용할 수 있고, 본 발명에 따른 주형용 폴리우레탄 형성성 조성물을 사용함으로써, 상기 부품의 내구성을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 주형용 폴리우레탄 형성성 조성물은, 종래 공지된 성형물로는 대응할 수 없었던, 고온 조건 하에서 사용되는 구성 부품으로서 산업 기기에 탑재시킬 수 있고, 고속화 처리를 행하는 산업 기기(고온 조건 하에서 탄성 부품을 사용하는 것이 필요한 산업 기기)에 대하여 새로운 성능을 부여할 수 있다.

Claims (8)

  1. 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(A)와 경화제(B)로 이루어지는 주형용 폴리우레탄 엘라스토머 형성성 조성물로서,
    (A)가, 95질량% 이상의 2, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 이성체를 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트(a1)와, 수평균 분자량이 300∼5,000인 수산기 함유 화합물(2)로 이루어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머이며,
    (B)가, 방향족 디아민인 것
    을 특징으로 하는 주형용 폴리우레탄 엘라스토머 형성성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(A)가, NCO를 2.0∼100질량% 함유하고, 75℃에서 100∼3,000㎟/s의 점도를 가지며, 또한 디페닐메탄 디이소시아네이트 잔류 모노머를 2.5질량% 이하 함유하는, 주형용 폴리우레탄 엘라스토머 형성성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 경화제(B)가, 염소 원소를 함유하지 않는 방향족 디아민인, 주형용 폴리우레탄 엘라스토머 형성성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 경화제(B)가, 3,5-비스(메틸티오)-톨루엔디아민인, 주형용 폴리우레탄 엘라스토머 형성성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 경화제(B)가, 4-클로로-3,5-디아미노벤조산이소부틸인, 주형용 폴리우레탄 엘라스토머 형성성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수산기 함유 화합물(a2)이, 500∼5,000의 수평균 분자량을 가진 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜인, 주형용 폴리우레탄 엘라스토머 형성성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 주형용 폴리우레탄 엘라스토머 형성성 조성물을 이용하여, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 이소시아네이트기/활성수소기의 몰비를 0.8∼1.2로 하여 혼합 교반하고, 금형에 주입하여 성형하는 것을 특징으로 하는 주형용 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 주형용 폴리우레탄 엘라스토머 형성성 조성물로부터 얻어지는 롤 부재.
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