TW201726756A - 聚胺基甲酸酯彈性體之製造方法 - Google Patents

聚胺基甲酸酯彈性體之製造方法 Download PDF

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Manabu Kanbara
Masaya Masumoto
Yusuke Matsumura
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Dainippon Ink & Chemicals
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    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic

Abstract

本發明係提供一種低蓄熱性聚胺基甲酸酯彈性體之製造方法，其特徵係：分別各自合成並混合以特定之NCO/OH當量比將包含TDI之聚異氰酸酯(polyisocyanate)成分與高分子量之多元醇成分反應而得的胺基甲酸酯預聚物(A)、與以特定之NCO/OH當量比將包含TDI之聚異氰酸酯成分與低分子量之多元醇成分反應而得的胺基甲酸酯預聚物(B)，將所得之預聚混合物(AB)供給至薄膜蒸餾裝置中，將上述(AB)所含的未反應TDI進行蒸餾，將未反應TDI之含量降低至0.4質量%以下後，得到混合物(ab)，並使摻合包含上述(ab)之主劑與硬化劑(C)摻合而得的組成物熱硬化。使用此製造方法而得的低蓄熱性聚胺基甲酸酯彈性體，其適用期的長度適中、操作性優異，且在使用環境溫度中不易熱變形，具有耐磨損性、機械強度及回彈性等之優異性能。

Description

聚胺基甲酸酯彈性體之製造方法
本發明係有關一種特別是低蓄熱性優異之聚胺基甲酸酯彈性體之製造方法。
更詳細而言，本發明係有關一種聚胺基甲酸酯彈性體之製造方法，該聚胺基甲酸酯彈性體之適用期(pot life，可使用時間)適中、操作性優異，且為低蓄熱性，具有耐熱變形性、耐磨損性、機械強度及回彈性等之優異性能。
傳統上，聚胺基甲酸酯彈性體因具有耐磨損性、機械強度、耐溶劑性、耐油性等之優異性能，而作為例如：輥、腳輪等之工業零件；實心輪胎、皮帶等之汽車零件；進紙輥、複印機用輥等之辦公室自動化機器零件；運動用品、休閒用品、防振材料、墊片等之彈性體，被利用於廣範圍的用途。
聚胺基甲酸酯彈性體係藉由在使在分子末端具有羥基之相對高的分子量之多元醇成分與過量之聚異氰酸酯(polyisocyanate)成分反應而得的胺基甲酸酯預聚物中，摻合硬化劑與因應必要之添加劑而調製組成物，在此進行鏈延伸反應並使硬化而得。
傳統之聚胺基甲酸酯彈性體，係使將包含甲苯二異氰酸酯(以下稱為「TDI」)之聚異氰酸酯成分與多元醇成分[聚丁二醇(以下稱為「PTMG」)、聚酯二醇、聚丙二醇(以下稱為「PPG」)等之多元醇]進行反應而得之胺基甲酸酯預聚物之主劑、與作為硬化劑之4,4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)(以下稱為「MBOCA」)反應而得。
然而，此種傳統型之聚胺基甲酸酯預聚物，例如在藉由MBOCA使以2.0當量比將TDI與PTMG反應而得之胺基甲酸酯預聚物硬化之製造步驟中，會有適用期過短而操作性極為低劣之問題。
而且，如為黏性高之聚胺基甲酸酯彈性體，會有所謂在使用中若長時間持續受到動態反覆地加載，則內部蓄熱增加而有熔體破裂(melt fracture)之嚴重問題。
造紙產業及鋼鐵產業等中所使用之彈性體(例如：輥、皮帶、輪胎等)中，由於在嚴苛的條件(高摩擦、高壓縮、高速旋轉等)下長時間地連續使用，而容易引起彈性體之伴隨熱分解的劣化或剝離、破損等。因此，以防止此種問題為目的，期望開發一種特別是低蓄熱性，耐熱變形性優異，且耐久性優異之聚胺基甲酸酯彈性體。
為了解決該問題，迄今已提出各種提案。
例如，已知一種預聚組成物，係將由含有超過1重量%之2,6-異構物的2,4-及2,6-TDI混合物與多元醇所構成，且NCO基與OH基之當量比為1.2以上5.0以下製 造之預聚物，利用減壓蒸餾法，餾除游離之TDI，將其含量作成為1重量%以下，且包含2,6-TDI之異氰酸酯基作為預聚物末端異氰酸酯殘基(參照專利文獻1)。
上述專利文獻1係說明藉由延長適用期，並使預聚物與硬化劑反應，即可改善操作性，同時減低磁滯損耗。
然而，專利文獻1中有下述問題：(1)由於未反應TDI之去除係採用批式減壓蒸餾法，故去除不足而未反應TDI會大量殘留在預聚物中、(2)在批式的減壓蒸餾法中耗費太多時間，容易隨著熱歷程而引起副反應，副生成大量的低聚物，硬化後之聚胺基甲酸酯彈性體之黏性變得過高而容易蓄熱等。
而且，已知一種低發熱性聚胺基甲酸酯彈性體組成物，其係在將聚胺基甲酸酯預聚物經由芳香族多胺硬化而製造聚胺基甲酸酯彈性體之方法中，該聚胺基甲酸酯預聚物係(1)使含有1重量%以上之2,6-異構物的2,4-及2,6-甲苯二異氰酸酯之混合物、與以Mw/Mn比為1.2~2.0之平均分子量為500~4,000之聚四亞甲醚二醇單獨或在此之中相對於該多羥基化合物總量含有20重量%以下之分子量400以下之低分子二醇之混合物進行反應、(2)將未反應甲苯二異氰酸酯之含量設為1重量%以下、(3)含有2,6-甲苯二異氰酸酯之異氰酸酯基作為聚胺基甲酸酯預聚物之末端異氰酸基(參照專利文獻2)。
上述專利文獻2係說明損耗模數低，運轉試驗時之發熱溫度低且耐久時間長。
然而，上述專利文獻2中，係在將胺基甲酸酯預聚物合成後，進一步使添加作為鏈伸長劑之低分子量二醇所得之一次合成型預聚物與硬化劑進行反應而得的聚胺基甲酸酯彈性體，此種一次性合成型預聚物有下述問題：(1)會大量殘留未反應之MDI、(2)由於發生因TDI/多元醇與二醇所引起之副反應，故在硬化時之彈性體的黏度變得過高而容易蓄熱等。
更且，已知一種低發熱性聚胺基甲酸酯彈性體之製造方法，其係將使有機聚異氰酸酯與多羥基化合物反應而得之在分子末端具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯預聚物，經由芳香族多胺而硬化以製造聚胺基甲酸酯彈性體之方法，該聚胺基甲酸酯預聚物係(1)使以含有1重量%以上之2,6-異構物的2,4-甲苯二異氰酸酯及2,6-甲苯二異氰酸酯之混合物的NCO基與多羥基化合物的OH基之當量比為4.0~6.0進行反應，(2)使含有2,6-甲苯二異氰酸酯之異氰酸酯基作為聚胺基甲酸酯預聚物之末端異氰酸酯基，(3)將過剩之未反應之甲苯二異氰酸酯，以預聚物中之含量成為1重量%以下之方式，以蒸發溫度140~170℃、蒸發壓力0.1~5mmHg，將薄膜蒸餾去除，並將自蒸餾器餾除之預聚物在5分鐘內冷卻至100℃以下者(參照專利文獻3)。
上述專利文獻3係指所得之聚胺基甲酸酯彈性體在運轉試驗時之發熱溫度低，且耐久時間長。
然而，即使是專利文獻3，亦有下述問題：(1)由於未反應TDI大量殘留，故適用期短、操作性低劣；(2) 由於胺基甲酸酯低聚物相對大量地副生成，故在硬化時之聚胺基甲酸酯彈性體的黏度變得過高，且容易蓄熱等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭61-221215號公報
[專利文獻2]日本特開平4-008719號公報
[專利文獻3]日本特開平4-202417號公報
本發明之目的係提供一種聚胺基甲酸酯彈性體之製造方法，其係胺基甲酸酯預聚物之適用期(可使用時間)適中、操作性優異，且所得之聚胺基甲酸酯彈性體之蓄熱性低，使用環境溫度(30℃~130℃)中不易熱變形(耐熱變形性優異)，具有耐磨損性、機械強度及回彈性等之優異性能。
本發明者等係為了解決上述課題，專心致志進行檢討之結果發現，若為分別各自合成並混合：以異氰酸酯基與羥基之當量比(以下「NCO/OH當量比」)為特定之範圍，將包含TDI之聚異氰酸酯成分及特定的高分子量區域之多元醇成分進行反應而得之在分子末端具有NCO基的胺基甲酸酯預聚物(A)；與以NCO/OH當量比為特定之範圍，將包含TDI之聚異氰酸酯成分及特定的低分子量區域之多元醇成分進行反應而得之在分子末端具有 異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物(B)，並將所得之預聚混合物(AB)供給至薄膜蒸餾裝置，將上述預聚混合物(AB)中所含的未反應TDI進行蒸餾，將預聚混合物中的未反應TDI之含量降低至0.4質量%以下後，得到預聚混合物(ab)，接著，使摻合包含上述預聚混合物(ab)之主劑與硬化劑(C)而得之組成物進行熱硬化之聚胺基甲酸酯彈性體之製造方法，則上述預聚混合物(ab)之適用期的長度適中、操作性優異，且所得之聚胺基甲酸酯彈性體為低蓄熱性，且在使用環境溫度(30℃~130℃)中難以熱變形(耐熱變形性優異)，不易引起伴隨熱分解之劣化或剝離、破損等，遂而完成本發明。
亦即，本發明係有關一種聚胺基甲酸酯彈性體之製造方法，其特徵係：各自分別合成並混合以NCO/OH當量比為2~4之範圍將包含甲苯二異氰酸酯之聚異氰酸酯成分及數量平均分子量為600~3000之範圍的多元醇成分進行反應而得之在分子末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物(A)、與以NCO/OH當量比為2~4之範圍將包含甲苯二異氰酸酯之聚異氰酸酯成分及數量平均分子量為50~300的多元醇成分進行反應而得之在分子末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物(B)，將所得之預聚混合物(AB)供給至薄膜蒸餾裝置，將上述預聚混合物(AB)中所含的未反應甲苯二異氰酸酯進行蒸餾，將依據ISO 10283規定的氣相層析法所測定之未反應甲苯二異氰酸酯的含量降低至0.4質量%以下後，得到預聚混合物(ab)，接著，使摻合包含上述預聚混合物(ab)之主 劑與硬化劑(C)摻合而得的組成物進行熱硬化。
另外，本發明中，除非另有說明，異氰酸酯基係以「NCO基」表示，羥基係以「OH基」表示。而且，NCO基當量與多元醇OH基當量之比係記載為「NCO/OH當量比」。
本發明之胺基甲酸酯預聚物之適用期(可使用時間)的長度適中、操作性優異，且所得聚胺基甲酸酯彈性體之蓄熱性低，沒有伴隨熱歷程之低聚物的副生成，使用環境溫度(30℃~130℃)中不易熱變形(耐熱變形性優異)，不會引起伴隨熱分解之劣化或剝離、破損等，可表現出優異的性能(耐磨損性、機械強度及回彈性等)。
[實施發明之形態]
≪胺基甲酸酯預聚物(A)與胺基甲酸酯預聚物(B)≫
首先，針對本發明中必需使用的胺基甲酸酯預聚物(A)與胺基甲酸酯預聚物(B)，說明如下。
本發明係分別各自合成並混合以NCO/OH當量比為2~4之範圍將必需包含TDI之聚異氰酸酯成分及數量平均分子量(以下稱為「Mn」)為600~3000之範圍的高分子量之多元醇成分進行反應而得之在分子末端具有NCO基的胺基甲酸酯預聚物(A)、與以NCO/OH當量比為2 ~4之範圍將必需包含TDI之聚異氰酸酯成分及數量平均分子量為50~300之範圍的低分子量之多元醇成分進行反應而得之在分子末端具有NCO基的胺基甲酸酯預聚物(B)，調整預聚混合物(AB)。
然而，本發明中，不使用上述(A)時，所得之聚胺基甲酸酯彈性體無法充分地顯現彈性，且低蓄熱性低劣，無法達成本發明之目的。另一方面，不使用上述(B)時，所得之聚胺基甲酸酯彈性體因硬化後之強度低劣，無法達成本發明之目的。
而且，本發明中所謂的「甲苯二異氰酸酯(TDI)」，除非另有說明，係指其2,4-體、2,6-體或該等之混合物之意。
本發明中使用之TDI可為合成品，亦可為市售品。作為市售品，可列舉例如：COSMONATE T-80(商標；三井化學股份有限公司製造，2,4-體/2,6-體=80/20質量比之混合物)、CORONATE T-100(商標；東曹股份有限公司製造，2,4-體)、CORONATE T-80(商標；同公司製造，2,4-體/2,6-體=80/20質量比之混合物)、CORONATE T-65(商標；同公司製造，2,4-體/2,6-體=65/35質量比之混合物)等，惟並無特別限定。
上述胺基甲酸酯預聚物(A)及胺基甲酸酯預聚物(B)之任一種合成時，只要為不妨礙本發明之目的之範圍內，可將TDI以外之聚異氰酸酯成分與TDI併用。
作為可與TDI併用之上述聚異氰酸酯成分，可使用習知的任一者，可列舉例如：二苯基甲烷二異氰 酸酯(MDI；其4,4’-體、2,4’-體或2,2’-體、或者該等之混合物、粗MDI)、MDI改質體(碳二亞胺改質體、異氰脲酸酯改質體、縮二脲改質體、胺基甲酸酯亞胺改質體等)、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、碳二亞胺化二苯基甲烷聚異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)等之芳香族聚異氰酸酯、或異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、氫化苯二甲基二異氰酸酯(氫化XDI)等之脂環式聚異氰酸酯、或六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二聚酸二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯等之脂肪族聚異氰酸酯等。該等之中，由可得到適度的反應性、優異之機械強度及回彈性等之理由，較佳為MDI。該等可單獨使用或將2種以上併用。
而且，作為在上述胺基甲酸酯預聚物(A)之合成時所使用之多元醇成分，並無特別限定，可列舉例如：內酯改質多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等。該等可單獨使用或將2種以上併用。
作為上述內酯改質多元醇，可列舉例如：於經四氫呋喃(THF)之開環聚合等而合成的聚丁二醇(PTMG)使ε-己內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等之內酯加成聚合而成者。
而且，作為上述聚酯多元醇，一般係將二羧酸或其反應性衍生物[例如：酸酐、低級烷基酯(二甲基酯、二乙基酯等之碳數1~4之烷基酯)、醯鹵(醯氯等)]、與二元醇作成原料而製造者。
作為上述二羧酸(或其反應性衍生物)，並無特別限定，惟作為具有芳香族骨架之二羧酸，可列舉例如：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、聯苯二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸等之二羧酸，或作為不具芳香族骨架之二羧酸，可列舉例如：琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、馬來酸酐、富馬酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等。該等可單獨使用或將2種以上併用。
而且，亦可併用例如：對-羥基苯甲酸、對-(2-羥基乙氧基)苯甲酸、苯三甲酸、苯四甲酸等。
作為上述二醇，並無特別限定，惟作為具有芳香族骨架之二醇，可列舉例如：二羥基萘、雙酚A、雙酚S、雙酚AF、雙酚Si2及該等之環氧烷加成物等之芳香族二醇類；或作為不具有芳香族骨架之二醇，可列舉例如：乙二醇(EG)、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇等之脂肪族二醇類；1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、氫化雙酚A等之脂環式二醇類等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為其它可因應必要而使用之上述聚酯多元醇的原料，可列舉例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亞甲二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基 丙烷、新戊四醇、山梨醇、蔗糖、烏頭糖等之醇類；或者三乙醇胺、二乙醇胺等之胺類等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述聚酯多元醇中，亦包含併用上述以外之羧酸、二元醇、二胺等而得的聚酯二醇或聚醯胺聚酯二醇。
而且，作為上述聚醚多元醇，可列舉例如：聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙烯/丙烯二醇(PEPG)、聚丁二醇(PTMG)、2-甲基-1,3-丙烷己二酸酯、3-甲基-1,5-戊烷己二酸酯等，該等之中，較佳為聚丁二醇(PTMG)。上述聚醚多元醇可具有直鏈、分枝鏈、環狀之任意結構。
而且，作為上述聚碳酸酯多元醇，可使用例如：將碳酸與脂肪族多元醇進行酯化反應而得者等。具體而言，可列舉：如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇(PTMG)等之二醇與碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、光氣等之反應生成物等。該等可單獨使用或將2種以上併用。
而且，在上述胺基甲酸酯預聚物(A)之合成時所使用之上述多元醇成分中，只要為不妨礙本發明之目的之範圍內，則可將低分子量二醇併用。作為上述低分子量二醇，較佳為分子量50~300之範圍者，更佳為50~200之範圍者。
作為上述低分子量二醇，可列舉例如：乙二醇(EG)、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁 二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇等之脂肪族二醇類；1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、氫化雙酚A等之脂環式二醇類；丙三醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇等之含有3官能以上的羥基之化合物等。上述低分子量二醇可具有直鏈、分枝鏈、環狀等之任意結構。
在上述胺基甲酸酯預聚物(A)之合成時所使用之上述多元醇成分的Mn係在600~3000之範圍，較佳為600~2000之範圍。在上述(A)之合成時所使用之多元醇成分的Mn若在該範圍，則可進一步提高機械強度，且可得到低蓄熱性等之優異性能。
而且，在上述胺基甲酸酯預聚物(A)之合成時所使用之上述多元醇成分的羥值，較佳為在56.1~187.0mgKOH/g(以下省略單位)之範圍。上述多元醇成分之羥值若在該範圍，則抑制大幅度的黏度上升，可得到具有適度的黏性之胺基甲酸酯預聚物。
在上述胺基甲酸酯預聚物(A)之合成時，包含TDI之聚異氰酸酯成分所具有之異氰酸酯基的當量之總和與多元醇所具有之羥基的當量之總和之比(亦即，NCO/OH當量比)係2~4之範圍。若將上述(A)之合成時的NCO/OH當量比設定在該範圍並反應，則可得到拉伸強度、伸長率等之物性平衡優異的低蓄熱性聚胺基甲酸酯彈性體。
然而，上述(A)之合成時的NCO/OH當量比小 於2時，會導致黏度、機械強度、低蓄熱性等之物性變差。另一方面，上述(A)之合成時的NCO/OH當量比大於4時，殘留的TDI變得過多，會導致低蓄熱性等之性能差。
接著，針對胺基甲酸酯預聚物(B)進行說明。
本發明中必須使用的胺基甲酸酯預聚物(B)之合成時所使用的多元醇成分，係可使用在上述胺基甲酸酯預聚物(A)之合成中作為低分子量二醇而例示的任一種二醇。
作為上述低分子量二醇之分子量，係50~300之範圍，較佳為50~200之範圍。若上述低分子量二醇之分子量在此範圍時，則可更容易地控制反應性，且可得到機械強度、低蓄熱性等之優異性能，因而為佳。
在上述胺基甲酸酯預聚物(B)之合成時，包含TDI之聚異氰酸酯成分所具有之異氰酸酯基的當量之總和與分子量為50~300的多元醇成分所具有之羥基的當量之總和之比(亦即，NCO/OH當量比)係2~4之範圍。若將上述(B)之合成時的NCO/OH當量比設定在該範圍而反應，則可得到未反應TDI少之低黏度的胺基甲酸酯預聚物。
然而，上述(B)之合成時的NCO/OH當量比小於2時，容易引起副反應而有成為高黏度之虞。而且，上述(B)之合成時的NCO/OH當量比大於4時，未反應TDI之含量會變多，低蓄熱性等之性能會明顯變差。
上述胺基甲酸酯預聚物(A)與上述胺基甲酸酯預聚物(B)之合成，均可依照常規的方法而無特別限定。例如，反應裝置中，於惰性環境下(例如氮氣)，將包 含TDI之聚異氰酸酯成分及多元醇成分等之預定量的原料，以一次性、分割、滴入等之安全(特別要注意異常的發熱或突沸等)且有效率的方法饋入，一面攪拌一邊進行即可。反應溫度並無特別限定，惟較佳為40℃以上之範圍，更佳為60~100℃之範圍。
上述胺基甲酸酯預聚物(A)與上述胺基甲酸酯預聚物(B)之合成，可採用分批式、半連續式、連續式等之任一方式而無特別限定。其中，由於(1)蒸餾效率高，可在短時間由預聚混合物餾除未反應TDI、(2)幾乎沒有伴隨熱歷程之胺基甲酸酯預聚物的副生成，等之理由，較佳為連續式。
《預聚混合物(AB)與預聚混合物(ab)》
本發明中，將各自分別合成並混合上述胺基甲酸酯預聚物(A)與上述胺基甲酸酯預聚物(B)而得之預聚混合物(AB)供給至薄膜蒸餾裝置，將上述預聚混合物(AB)中所含的未反應TDI進行蒸餾，將依據後述ISO 10283所規定之氣相層析法所測定之未反應TDI之含量完全餾除至0質量%，或降低至0.4質量%以下，得到蒸餾後之預聚混合物(ab)。
若上述預聚混合物(ab)中之未反應TDI的含量在該範圍，則可得到適用期的長度適中且操作性優異之主劑。
然而，上述預聚混合物(ab)中之未反應TDI的含量大於0.4質量%時，會引發下述問題：(1)適用期過短而操作性低劣、(2)胺基甲酸酯低聚物大量地副生成， 硬化時之黏度變的過高而容易蓄熱等。
本發明中，作為上述胺基甲酸酯預聚物(A)與上述胺基甲酸酯預聚物(B)之混合比[亦即，(A)/(B)質量比]，較佳為95/5~50/50。若上述胺基甲酸酯預聚物(A)與(B)之混合比在該範圍，則可呈現優異的操作性、機械強度及低蓄熱性等之性能。
《硬化劑(C)》
本發明中，摻合包含上述預聚混合物(ab)之主劑與硬化劑(C)而調製組成物，將所得之組成物注入預先加熱的模具中，硬化後取出，得到胺基甲酸酯彈性體成形品。
作為上述硬化劑(C)，可使用周知的異氰酸酯基反應性化合物(以下稱為「NCO基反應性化合物」)。
作為上述硬化劑(C)所具有之官能基，只要為含活性氫之基即可，可列舉例如：羥基、胺基等。
上述硬化劑(C)的分子量並無特別限定，但較佳為60~300之範圍，更佳為60~150之範圍。若上述硬化劑(C)的分子量在該範圍，則可得到耐磨損性、拉伸強度、伸長率等之物性平衡進一步提升之聚胺基甲酸酯彈性體。
作為上述硬化劑(C)，只要為相對於上述聚胺基甲酸酯預聚物(A)及(B)具有良好的反應性，且不會對聚胺基甲酸酯彈性體之品質帶來不良影響者即可，可列舉例如：3,3’-二氯-4,4’-二胺基二苯基甲烷(以下稱為「MBOCA」)、聚胺基氯苯基甲烷化合物、聚胺基氯苯基甲烷化合物與聚丁二醇之混合物等之聚胺化合物，或者 乙二醇(EG)、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇(DEG)、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇等之脂肪族二醇；1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、氫化雙酚A等之脂環族二醇；或丙三醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇等之三官能以上之多官能化合物；或者三乙醇胺、二乙醇胺等之胺類等。該等可單獨使用或將2種以上併用。
上述硬化劑(C)之中，由即使使用量較少亦可順利地進行硬化反應，且可得到穩定品質之製品而言，較佳為MBOCA。
作為上述硬化劑(C)之使用量，相對於預聚混合物(ab)100質量份，較佳為5~50質量份之範圍。若上述(C)之使用量在該範圍內，則可迅速且均勻地攪拌混合，使硬化反應順利地進行，可得到穩定品質之製品，可得到具有耐磨損性、拉伸強度、伸長率等機械特性優異之性能的聚胺基甲酸酯彈性體。
而且，本發明中，作為[可與硬化劑(C)中之NCO基反應之基的總莫耳數]/[預聚混合物(ab)中之NCO基的總莫耳數]，較佳為0.5~1.5莫耳比之範圍，更佳為0.7~1.3莫耳比(亦即，0.7~1.3當量比)之範圍。若上述莫耳比(當量比)之比為該範圍，則可得到耐磨損性、拉伸強度、伸長率等之物性平衡優異的聚胺基甲酸酯彈性體。
《低蓄熱性聚胺基甲酸酯彈性體之製造方法》
接著，針對本發明之低蓄熱性聚胺基甲酸酯彈性體之製造方法，更具體地說明如下。
本發明之製造方法係例如包含：含有如以下之[步驟1]~[步驟6]的一連串步驟。
另外，各步驟之設定條件(溫度、時間、壓力、惰性氣體有無使用或種類、供給量、排出量、添加劑等)並無特別限定。而且，使用添加劑時，只要可無問題地加入添加劑，且可均勻地摻合與混合，則可在任一步驟中選擇任何方法加以組合添加而無任何問題。
[步驟1]在分子末端具有NCO基之胺基甲酸酯預聚物(A)之調整
反應裝置中，將包含TDI之聚異氰酸酯成分與多元醇成分(Mn=600~3000)，以NCO/OH當量比成為2~4之範圍之方式，依常法一面充分注意發熱一面饋入，在氮氣環境下攪拌，同時在設定溫度(較佳為60℃~100℃範圍)下使其反應，得到胺基甲酸酯預聚物(A)。
[步驟2]在分子末端具有NCO基之胺基甲酸酯預聚物(B)之調整
使用與上述步驟1不同的反應裝置，將包含TDI之聚異氰酸酯成分與多元醇成分(分子量=50~300)，以NCO/OH當量比成為2~4之範圍之方式，依常法一面充分注意發熱一面饋入，在氮氣環境下攪拌，同時在設定溫度(較佳為60℃~100℃範圍)下使其反應，得到胺基甲酸酯預聚物(B)。
[步驟3]包含預聚混合物(ab)之主劑的調整
將上述胺基甲酸酯預聚物(A)與(B)混合作為預聚混合物(AB)供給至薄膜蒸餾裝置，利用薄膜蒸餾使上述預聚混合物(AB)中所含的未反應TDI餾除/降低。
將預聚混合物中所含的未反應TDI進行薄膜蒸餾時之終點的確認方法，係依據ISO 10283所規定之氣相層析法進行。
亦即，終點係預聚混合物中之未反應TDI的含量餾除至0質量%之時間點，或降低至0.4質量%以下之時間點，將此時所得到之混合物作為預聚混合物(ab)。
而且，本發明中，可將上述預聚混合物(ab)作為主劑，若在不妨礙本發明之目的的範圍，亦可摻合其它預聚物或添加劑等作為主劑。
[步驟4]二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物之調整(主劑與硬化劑之混合)
接著，以NH2/NCO=0.9當量比，摻合上述[步驟3]所得之包含預聚混合物(ab)之主劑、與包含MBOCA之硬化劑(C)，立即攪拌混合以調整組成物(亦即，二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物)。
而且，本發明中，在含有包含上述預聚混合物(ab)之主劑與上述硬化劑(C)的組成物之硬化反應中，從上述主劑與上述硬化劑(C)的混合完成之時間點起，至上述組成物之黏度到達5萬mPa．s為止之時間(t)為300秒鐘以上。
[步驟5]注模步驟
將上述組成物注入預先在80℃保溫之模具內。
[步驟6]硬化步驟
將上述組成物注入模具內後，緊接著在設定溫度條件(80℃)保持1小時使硬化反應後，進而在110℃進行16小時之後硬化，取出成形品。
由模具取出之成形品只要因應必要而實施開槽加工、切削加工、切斷加工及研磨加工等之適當的加工方法，再依據用途修整形狀即可，加工方法並無特別限定。
本發明中，一邊控制薄膜蒸餾條件(例如：預聚混合物供給量、蒸餾溫度、蒸餾壓力、內部冷凝器溫度等)，一邊將未反應TDI以連續式或半連續式進行薄膜蒸餾者，係可得到將預聚混合物中之未反應TDI的含量有效地餾除至0~0.4質量%而大幅地減低，且幾乎不會有伴隨熱歷程之副生成的聚胺基甲酸酯彈性體，因而較佳。
而且，本發明中，所得之預聚混合物之適用期之長度適中、操作性優異，且聚胺基甲酸酯彈性體為低蓄熱性，在使用環境溫度(30℃~130℃)中，難以熱變形(耐熱變形性優異)，不會引起伴隨熱分解之劣化、剝離及破損等，特別是可利用作為彈性體(例如輥或皮帶等)。
本發明所得之聚胺基甲酸酯彈性體係具有低蓄熱性及耐熱變形性之優異性能。
本發明中，聚胺基甲酸酯彈性體之低蓄熱性與耐熱變形性之評定與判定，如後述，製作評定用之成形品，進行動態熱機械測定，測定儲存模數、損耗模數及損耗係數(tanδ)，可藉由計算從30℃至130℃之間的能 量損耗因子(α)、及在30℃與130℃之儲存模數之比(β)而求取。
上述能量損耗因子(α)小於500時，為低蓄熱性。另一方面，上述能量損耗因子(α)為500以上時，為高蓄熱性。
而且，上述儲存模數之比(β)小於4.5時，耐熱變形性優異。另一方面，儲存模數之比(β)為4.5以上時，耐熱變形性低劣。
本發明中，薄膜蒸餾條件(例如：保持器保溫溫度、蒸餾溫度(外部壁面溫度)、餾除後之預聚混合物溫度(殘留物溫度)、內部冷凝器溫度(蒸餾物溫度)、預聚混合物供給速度、減壓度等之各種條件)，只要統合各種的設備能力而適當地設定即可，無特別限定。
另外，上述薄膜蒸餾條件，當然地，只要一邊確認蒸餾狀態、操作狀態及安全面，一邊隨時調整至適當的值或適當的範圍內即可。
在以本發明之製造方法所得之低蓄熱性聚胺基甲酸酯彈性體中，只要為不會對反應或製品等造成不良影響的範圍，即可在任意階段添加周知的添加劑。
作為上述添加劑，在不妨礙本發明之目的的範圍內，可在製造步驟的任意階段中使用例如：填充劑(碳酸鹽、矽酸、矽酸鹽、氫氧化物、硫酸鹽、硼酸鹽、鈦酸鹽、金屬氧化物、碳物、有機物等)、抗氧化物、消泡劑、紫外線吸收劑、研磨粒、顏料、增黏劑、界面活性劑、阻燃劑、塑化劑、潤滑劑、抗靜電劑、熱穩定劑 、摻混用樹脂等之周知慣用物。而且，上述添加劑僅為例示，並未特別限定其種類。
如上所述，本發明係採用以特定之操作條件進行的薄膜蒸餾法，因此，可將混合2種不同的胺基甲酸酯預聚物(A)與(B)而得之預聚混合物中的未反應TDI含量餾除至0質量%，或大幅降低至0.4質量%以下之前所未有的低級別，因此，可得到幾乎無伴隨熱歷程之低聚物的副生成之聚胺基甲酸酯彈性體。
而且，本發明中，所得預聚混合物之適用期的長度適中、操作性優異，為低蓄熱性，且在使用環境溫度(30℃~130℃)中不易熱變形(耐熱變形性優異)，可得到不會引起伴隨熱分解之彈性體(例如輥或皮帶等)的劣化或剝離、破損等之問題的聚胺基甲酸酯彈性體。
以本發明之製造方法所得之聚胺基甲酸酯彈性體，尤其為低蓄熱性，且機械強度優異，因此，在作為如輥、腳輪等之工業零件；實心輪胎、皮帶等之汽車零件；送紙輥、複印機用卷等之辦公自動化設備零件；體育用品、休閒用品、防振材料、墊片等之在嚴苛的條件(高摩擦、高壓縮、高速旋轉等)下長時間連續使用之彈性體的用途中特別有用。
[實施例]
以下，藉由實施例進一步具體說明本發明，惟本發明並不僅限於該等實施例。
而且，本發明中，除非另有說明，「份」係「質量份」，「%」係「質量%」。
而且，本發明中使用之測定方法及評定方法係如下述。
[適用期(可使用時間)之評定方法與判定基準]
本發明中，測定適用期(可使用時間)以作為操作性之判斷基準。
分別將包含預聚混合物(ab)之主劑(50℃)與硬化劑(C)(120℃)進行保溫，接著，在室溫環境下，將上述主劑與上述硬化劑(C)進行攪拌混合，調整成組成物(二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物)。
此時，從上述主劑與上述硬化劑(C)的混合完成時間點，測定上述組成物之黏度達到5萬mPa．s為止之時間(t，秒鐘)，作為適用期。
另外，上述組成物之黏度測定係使用B型黏度計(型式：TVB-10；東機產業股份有限公司製造)，利用恆溫槽溫度：80℃、轉子：No.M4進行測定。
適用期之判定係依照下述基準進行。
○：適用期為300秒鐘以上時，適用期的長度適中、操作性優異。
×：適用期小於300秒鐘時，適用期短，操作性低劣。
[低蓄熱性與耐熱變形性之評定方法與判定基準]
使用實施例及比較例所得之聚胺基甲酸酯彈性體，製作評定用之成形品，利用下述條件，進行動態熱機械測定，測定儲存模數、損耗模數及損耗係數(tanδ)。
測定機器：動態黏彈性測定裝置(精工電子股份有限公司製造)
型號：DMS6100
測定頻率：10Hz
測定溫度範圍：30℃~130℃
根據上述測定結果，由下述式(1)求出[30℃至130℃之間的能量損耗因子α]。
[30℃至130℃之間的能量損耗因子α]=[tanδ×1012]/[儲存模數×(1+(tanδ)2)]…(1)
而且，由下述式(2)求出[在30℃與130℃之儲存模數之比β]。
[在30℃與130℃之儲存模數之比β]=[在130℃之儲存模數]/[在30℃之儲存模數]…(2)
由30℃至130℃之間的能量損耗因子(α)所致之低蓄熱性的判定係根據下述基準進行。
○：能量損耗因子(α)小於500時，為低蓄熱性。
×：能量損耗因子(α)為500以上時，為高蓄熱性。
由在30℃與130℃之儲存模數之比(β)所致之耐熱變形性的判定係根據下述基準進行。
○：儲存模數之比(β)小於4.5時，耐熱變形性優異。
×：儲存模數之比(β)為4.5以上時，耐熱變形性低劣。
[未反應甲苯二異氰酸酯(TDI)之定量方法與判定基準]
將實施例及比較例所得之預聚混合物中所含的未反應TDI之含量(質量%)，依據ISO 10283所規定之氣相層析 法進行測定。
[聚胺基甲酸酯彈性體之硬度的測定方法]
依據JIS K7312，以硬度計(D型)進行測定。
[聚胺基甲酸酯彈性體之最大抗拉強度的測定方法與判定基準]
依據JIS K7312，使用3號試驗片，以測定溫度23℃測定，依照下述基準進行最大抗拉強度之判定。
○：最大抗拉強度為40MPa以上時，為良好。
×：最大抗拉強度小於40MPa時，為不佳。
[聚胺基甲酸酯彈性體之斷裂伸長的測定方法與判定基準]
依據JIS K7312，使用3號試驗片，以測定溫度23℃進行測定，依照下述基準進行斷裂伸長之判定。
○：伸長為200%以上時，為良好。
×：伸長小於200%時，為不佳。
[實施例1]
在反應裝置中，饋入761份之COSMONATE T-80(商標；三井化學股份有限公司製造，2,4-TDI/2,6-TDI=80/20質量比之混合物)、1239份之PTMG 850(商標；三菱化學股份有限公司製造，聚丁二醇，Mn=850者)，一邊在NCO/OH當量比=3.00加熱攪拌一邊在70℃使其反應，得到在分子末端具有NCO基之胺基甲酸酯預聚物(A1)(NCO基當量344者)。
在與上述(A1)之合成時不同的反應裝置中，饋入1662份之COSMONATE T-80、339份之二乙二醇(以下稱 為「DEG」)，一邊在NCO/OH當量比=3.00加熱攪拌一邊在70℃使其反應，得到在分子末端具有NCO基之胺基甲酸酯預聚物(B1)(NCO基當量158者)。
在保持器中，將上述胺基甲酸酯預聚物(A1)與上述(B1)以(A1)/(B1)=75/25質量比進行混合，調整預聚混合物(AB1)(NCO基當量464者)，在保持器內將內溫保持在60℃。
接著，將上述保持器內之上述預聚混合物(AB1)(未反應TDI之含量為17%者)一邊連續供給至短路徑蒸餾裝置KDL5型(UIC GmbH公司製造)一邊以下述蒸餾條件進行薄膜蒸餾處理。
保持器保溫溫度(混合物保溫溫度)：60℃
滴下速度：600g/hr
蒸餾溫度(外部壁面溫度)：170℃
預聚物接收溫度(殘留物溫度)：60℃
內部冷凝器溫度(蒸餾物溫度)：10℃
減壓度：20Pa
旋轉數：400rpm
其結果，蒸餾後之未反應TDI含量小於0.01%，得到未反應TDI含量大幅減低之預聚混合物(ab1)(NCO基當量473者。室溫中為淡黃色液狀)。
接著，在混合容器中，將上述預聚混合物(ab1)(升溫至50℃)及作為硬化劑之熔融狀態(升溫至120℃)的3,3’-二氯-4,4’-二胺基二苯基甲烷(以下稱為「MBOCA」)，以NH2/NCO=0.9當量比饋入，立即攪拌混合以調製組成物 (1)，在加熱至80℃之模具中注入上述組成物(1)。立即蓋住模具，然後在乾燥機(80℃)中放置1小時(一次硬化)後，進而在110℃進行16小時之後硬化(二次硬化)，得到本發明之聚胺基甲酸酯彈性體(1)，使用其製作成形品(1)。
上述組成物(1)係如表1所示，適用期(從添加MBOCA至達到5萬mPa．s為止之時間)為330秒鐘，長度適中、操作性優異。
而且，上述聚胺基甲酸酯彈性體(1)為低蓄熱性，且在使用環境溫度(30℃~130℃)中，不易熱變形(耐熱變形性優異)、不會引起伴隨熱分解的劣化、剝離及破損等，耐久性優異。
[實施例2]
在反應裝置中，饋入821份之COSMONATE T-80、1179份之PTMG 750(商標；三菱化學股份有限公司製造，PTMG 850與PTMG 650混合而成為Mn=750者)，一邊在NCO/OH當量比=3.00加熱攪拌一邊在70℃使其反應，得到在分子末端具有NCO基之胺基甲酸酯預聚物(A2)(NCO基當量318者)。
在保持器中，將上述胺基甲酸酯預聚物(A2)與上述(B1)以(A2)/(B1)=79/21質量比進行混合，調整預聚混合物(AB2)(NCO基當量464者)，在保持器中將內溫保持在60℃。
接著，將上述保持器內之上述預聚混合物(AB2)(未反應TDI之含量為17%者)一邊連續供給至短路徑蒸餾裝置KDL5型(UIC GmbH公司製造)一邊以與實施例1相同的 蒸餾條件進行薄膜蒸餾處理。
其結果，蒸餾後之未反應TDI的含量小於0.01%，得到未反應TDI量大幅減低之預聚混合物(ab2)(NCO基當量466者。室溫中為淡黃色液狀)。
接著，在混合容器中，將上述預聚混合物(ab2)(升溫至50℃)與作為硬化劑之熔融狀態(升溫至120℃)的MBOCA，以NH2/NCO=0.9當量比饋入，立即攪拌混合以調製組成物(2)，在加熱至80℃之模具中注入上述組成物(2)。立即蓋住模具，然後在乾燥機(80℃)中放置1小時(一次硬化)後，進而在110℃進行16小時之後硬化(二次硬化)，得到本發明之聚胺基甲酸酯彈性體(2)，使用其製作成形品(2)。
上述組成物(2)係如表1所示，適用期(從添加MBOCA至達到5萬mPa．s為止之時間)為318秒鐘，長度適中、操作性優異。
而且，上述聚胺基甲酸酯彈性體(2)為低蓄熱性，且在使用環境溫度(30℃~130℃)中，不易熱變形(耐熱變形性優異)、不會引起伴隨熱分解的劣化、剝離及破損等，耐久性優異。
[實施例3]
在反應裝置中，饋入927份之COSMONATE T-80、1173份之PTMG 650(商標；三菱化學股份有限公司製造，聚丁二醇，Mn=650者)，一邊在NCO/OH當量比=3.00加熱攪拌一邊在70℃使其反應，得到在分子末端具有NCO基之胺基甲酸酯預聚物(A3)(NCO基當量296者)。
在保持器中，將上述胺基甲酸酯預聚物(A3)與上述(B1)以(A3)/(B1)=86/14質量比進行混合，調整預聚混合物(AB3)(NCO基當量464者)，在保持器中將內溫保持在60℃。
接著，將上述保持器內之上述預聚混合物(AB3)(未反應TDI之含量為17%者)一邊連續供給至短路徑蒸餾裝置KDL5型(UIC GmbH公司製造)一邊以與實施例1相同的蒸餾條件進行薄膜蒸餾處理。
其結果，蒸餾後之未反應TDI的含量小於0.01%，得到未反應TDI量大幅減低之預聚混合物(ab3)(NCO基當量467者。室溫中為淡黃色液狀)。
接著，在混合容器中，將上述預聚混合物(ab3)(升溫至50℃)與作為硬化劑之熔融狀態(升溫至120℃)的MBOCA，以NH2/NCO=0.9當量比饋入，立即攪拌混合以調製組成物(3)，在加熱至80℃之模具中注入上述組成物(3)。立即蓋住模具，然後在乾燥機(80℃)中放置1小時(一次硬化)後，進而在110℃進行16小時之後硬化(二次硬化)，得到本發明之聚胺基甲酸酯彈性體(3)，使用其製作成形品(3)。
上述組成物(3)係如表1所示，適用期(從添加MBOCA至達到5萬mPa．s為止之時間)為330秒鐘，長度適中、操作性優異。
而且，上述聚胺基甲酸酯彈性體(3)為低蓄熱性，且在使用環境溫度(30℃~130℃)中，不易熱變形(耐熱變形性優異)、不會引起伴隨熱分解的劣化、剝離及破損等， 耐久性優異。
[實施例4]
在反應裝置中，饋入417份之COSMONATE T-80、417份之CORONATE T-100(商標；東曹股份有限公司製造，2,4-TDI為99%以上者)、及1267份之PTMG 650(商標；三菱化學股份有限公司製造，聚丁二醇、Mn=650者)，一邊在NCO/OH當量比=2.50加熱攪拌一邊在70℃使其反應，得到在分子末端具有NCO基之胺基甲酸酯預聚物(A4)(NCO基當量366者)。
在保持器中，將上述胺基甲酸酯預聚物(A4)與上述(B4)以(A4)/(B1)=84/16質量比進行混合，調整預聚混合物(AB4)(NCO基當量464者)，在保持器中將內溫保持在60℃。
接著，將上述保持器內之上述預聚混合物(AB4)(未反應TDI之含量為12%者)一邊連續供給至短路徑蒸餾裝置KDL5型(UIC GmbH公司製造)一邊以與實施例1相同的蒸餾條件進行薄膜蒸餾處理。
其結果，蒸餾後之未反應TDI的含量小於0.01%，得到未反應TDI量大幅減低之預聚混合物(ab4)(NCO基當量469者。室溫中為淡黃色液狀)。
接著，在混合容器中，將上述預聚混合物(ab4)(升溫至50℃)及作為硬化劑之熔融狀態(升溫至120℃)的MBOCA，以NH2/NCO=0.9當量比饋入，立即攪拌混合以調製組成物(4)，在加熱至80℃之模具中注入上述組成物(4)。立即蓋住模具，然後在乾燥機(80℃)中放置1小時( 一次硬化)後，進而在110℃進行16小時之後硬化(二次硬化)，得到本發明之聚胺基甲酸酯彈性體(4)，使用其製作成形品(4)。
上述組成物(4)係如表1所示，適用期(從添加MBOCA至達到5萬mPa．s為止之時間)為306秒鐘，長度適中、操作性優異。
而且，上述聚胺基甲酸酯彈性體(4)為低蓄熱性，且在使用環境溫度(30℃~130℃)中，不易熱變形(耐熱變形性優異)、不會引起伴隨熱分解的劣化、剝離及破損等，耐久性優異。
[實施例5]
在反應裝置中，饋入833份之COSMONATE T-80、1267份之PTMG 650，一邊在NCO/OH當量比=2.50加熱攪拌一邊在70℃使其反應，得到在分子末端具有NCO基之胺基甲酸酯預聚物(A5)(NCO基當量366者)。
在保持器中，將上述胺基甲酸酯預聚物(A5)與上述(B1)以(A5)/(B1)=83/17質量比進行混合，調整預聚混合物(AB5)(NCO基當量464者)，在保持器中將內溫保持在60℃。
接著，將上述保持器內之上述預聚混合物(AB5)(未反應TDI之含量為12%者)一邊連續供給至短路徑蒸餾裝置KDL5型(UIC GmbH公司製造)一邊以與實施例1相同的蒸餾條件進行薄膜蒸餾處理。
其結果，蒸餾後之未反應TDI的含量小於0.01%，得到未反應TDI量大幅減低之預聚混合物(ab5)(NCO基當量 474者。室溫中為淡黃色液狀)。
接著，在混合容器中，將上述預聚混合物(ab5)(升溫至50℃)及作為硬化劑之熔融狀態(升溫至120℃)的MBOCA，以NH2/NCO=0.9當量比饋入，立即攪拌混合以調製組成物(5)，在加熱至80℃之模具中注入上述組成物(5)。立即蓋住模具，然後在乾燥機(80℃)中放置1小時(一次硬化)後，進而在110℃進行16小時之後硬化(二次硬化)，得到本發明之聚胺基甲酸酯彈性體(5)，使用其製作成形品(5)。
上述組成物(5)係如表1所示，適用期(從添加MBOCA至達到5萬mPa．s為止之時間)為324秒鐘，長度適中、操作性優異。
而且，上述聚胺基甲酸酯彈性體(5)為低蓄熱性，且在使用環境溫度(30℃~130℃)中，不易熱變形(耐熱變形性優異)、不會引起伴隨熱分解的劣化、剝離及破損等，耐久性優異。
[比較例1]
比較例1，對於以後述操作所得之在分子末端具有NCO基的胺基甲酸酯預聚物(A6)，不進行薄膜蒸餾處理，而在使上述(A6)中之未反應TDI依然殘留的狀態，進行下一步驟之硬化反應。而且，上述(A6)係單獨地合成而成者，並非混合2種以上之胺基甲酸酯預聚物而成者。
在反應裝置中，饋入784份之CORONATE T-100(商標；東曹股份有限公司製造，2,4-TDI為99%以上者)與1064份之PTMG 1000(商標；三菱化學股份有限公司製造 ，聚丁二醇，Mn=1000者)，一邊在NCO/OH當量比=1.80加熱攪拌一邊在70℃使其反應。
然後，饋入作為鏈伸長劑之153份之DEG，一邊加熱攪拌一邊在70℃使其反應，得到在分子末端具有NCO基之胺基甲酸酯預聚物(A6)(NCO基當量516者，室溫中為淡黃色液狀)。
接著，在混合容器中，將上述胺基甲酸酯預聚物(A6)及熔融狀態之MBOCA，以NH2/NCO=0.9當量比饋入，立即攪拌混合以調製組成物(6)，在加熱至80℃之模具中注入上述組成物(6)。立即蓋住模具，然後在乾燥機(80℃)中放置1小時後，進而在110℃進行15小時之後硬化，得到聚胺基甲酸酯彈性體(6)，使用其製作成形品(6)。
如表2所示，上述組成物(6)係未反應TDI含量為1.21%(氣相層析法)之多。而且，適用期(從添加MBOCA至達到5萬mPa．s為止之時間)為184秒鐘，非常短、操作性低劣。
而且，使用上述組成物(6)而得的上述胺基甲酸酯彈性體(6)為高蓄熱性，且在使用環境溫度(30℃~130℃)中，容易熱變形(耐熱變形性低劣)、容易引起伴隨熱分解的劣化、剝離及破損等，耐久性低劣。
[比較例2]
比較例2，對於以後述操作所得之在分子末端具有NCO基的胺基甲酸酯預聚物(A7)，不進行薄膜蒸餾處理而在使上述(A7)中之未反應TDI依然殘留的狀態，進行下一步驟之硬化反應。而且，上述(A6)係單獨地合成而成 者，並非混合2種以上之胺基甲酸酯預聚物而成者。
在反應裝置中，饋入774份之CORONATE T-100與1041份之PTMG 1000，一邊在NCO/OH當量比=1.60加熱攪拌一邊在70℃使其反應。
然後，饋入作為鏈伸長劑之184份之DEG，一邊加熱攪拌一邊在70℃使其反應，得到在分子末端具有NCO基之胺基甲酸酯預聚物(A7)(NCO基當量620者，室溫中為淡黃色液狀)。
接著，在混合容器中，將上述胺基甲酸酯預聚物(A7)及熔融狀態之MBOCA，以NH2/NCO=0.9當量比饋入，攪拌混合以調製組成物(7)，在加熱至80℃之模具中注入上述組成物(7)。立即蓋住模具，然後在乾燥機(80℃)中放置1小時後，進而在110℃進行15小時之後硬化，得到聚胺基甲酸酯彈性體(7)，使用此製作成形品(7)。
如表2所示，上述組成物(7)之適用期(從添加MBOCA至達到5萬mPa．s為止之時間)為275秒鐘，非常短、操作性低劣。
而且，使用上述組成物(7)而得的上述胺基甲酸酯彈性體(7)為高蓄熱性，且在使用環境溫度(30℃~130℃)中，容易熱變形(耐熱變形性低劣)、容易引起伴隨熱分解的劣化、剝離及破損等，耐久性低劣。
[比較例3]
比較例3，對於以後述操作所得之在分子末端具有NCO基的胺基甲酸酯預聚物(A8)，進行薄膜蒸餾處理。 而且，上述(A8)係單獨地合成而成者，並非混合2種以上 之胺基甲酸酯預聚物而成者。
在反應裝置中，饋入436份之COSMONATE T-80(商標；三井化學股份有限公司製造，2,4-TDI/2,6-TDI=80/20質量比之混合物)與436份之CORONATE T-100，進行混合。
接著，饋入966份之PTMG 1000，一邊在NCO/OH當量比=2.00加熱攪拌一邊在70℃使其反應。
然後，饋入作為鏈伸長劑之163份之DEG，一邊加熱攪拌一邊在70℃使其反應，得到在分子末端具有NCO基之胺基甲酸酯預聚物(A8)(NCO基當量400者，室溫中為淡黃色液狀)。
將上述胺基甲酸酯預聚物(A8)在保持器內以內溫60℃保溫。
接著，將上述保持器內之上述胺基甲酸酯預聚物(A8)(未反應TDI之含量為4%者)一邊連續供給至短路徑蒸餾裝置KDL5型(UIC GmbH公司製造)一邊以與實施例1相同的蒸餾條件進行薄膜蒸餾處理。
其結果，可大幅減低未反應TDI量，得到未反應TDI的含量小於0.01%之胺基甲酸酯預聚物(a8)(NCO基當量489)。
接著，在混合容器中，將上述胺基甲酸酯預聚物(a8)及熔融狀態之MBOCA，以NH2/NCO=0.9當量比饋入，攪拌混合以調製組成物(8)，在加熱至80℃之模具中注入上述組成物(8)。立即蓋住模具，然後在乾燥機(80℃)中放置1小時後，進而在110℃進行15小時之後硬化，得到聚 胺基甲酸酯彈性體(8)，使用其製作成形品(8)。
如表2所示，上述組成物(8)之適用期(從添加MBOCA至達到5萬mPa．s為止之時間)為240秒鐘，非常短、操作性低劣。
而且，使用上述組成物(8)而得的上述胺基甲酸酯彈性體(8)為高蓄熱性，且在使用環境溫度(30℃~130℃)中，容易熱變形(耐熱變形性低劣)、容易引起伴隨熱分解的劣化、剝離及破損等，耐久性低劣。
[比較例4]
比較例4，對於以後述操作所得之在分子末端具有NCO基的胺基甲酸酯預聚物(A9)，進行薄膜蒸餾處理。而且，上述(A9)係單獨地合成而成者，並非混合2種以上之胺基甲酸酯預聚物而成者。
在反應裝置中，饋入484份之COSMONATE T-80與484份之CORONATE T-100，進行混合。
接著，饋入881份之PTMG 650(商標；三菱化學股份有限公司製造，聚丁二醇，Mn=650者)，一邊在NCO/OH當量比=2.00加熱攪拌一邊在70℃使其反應。
然後，饋入作為鏈伸長劑之151份之DEG，一邊加熱攪拌一邊在70℃使其反應，得到在分子末端具有NCO基之胺基甲酸酯預聚物(A9)(NCO基當量360者，室溫中為淡黃色液狀)。
將上述胺基甲酸酯預聚物(A9)在保持器內以內溫60℃保溫。
接著，將上述保持器內之上述胺基甲酸酯預聚物 (A9)(未反應TDI之含量為5%者)一邊連續供給至短路徑蒸餾裝置KDL5型(UIC GmbH公司製造)一邊以與實施例1相同的蒸餾條件進行薄膜蒸餾處理。
其結果，可大幅減低未反應TDI量，得到未反應TDI的含量小於0.01%之在分子末端具有NCO基的胺基甲酸酯預聚物(a9)(NCO基當量361)。
接著，在混合容器中，將上述胺基甲酸酯預聚物(a9)及熔融狀態之MBOCA，以NH2/NCO=0.9當量比饋入，攪拌混合以調製組成物(9)，在加熱至80℃之模具中注入上述組成物(9)。立即蓋住模具，然後在乾燥機(80℃)中放置1小時後，進而在110℃進行15小時之後硬化，得到聚胺基甲酸酯彈性體(9)，使用其製作成形品(9)。
如表2所示，上述組成物(9)之適用期(從添加MBOCA至達到5萬mPa．s為止之時間)為192秒鐘，非常短、操作性低劣。
而且，使用上述組成物(9)而得的上述胺基甲酸酯彈性體(9)為高蓄熱性，且在使用環境溫度(30℃~130℃)中，容易熱變形(耐熱變形性低劣)、容易引起伴隨熱分解的劣化、剝離及破損等，耐久性低劣。
上述胺基甲酸酯彈性體(9)之斷裂伸長率低劣。
表1及表2所記載之簡稱係指下述化合物。
COSMONATE T-80：商標，三井化學股份有限公司製造，2,4-甲苯二異氰酸酯/2,6-甲苯二異氰酸酯=80/20質量比之混合物。
PTMG 650：商標，三菱化學股份有限公司製造，聚丁二醇，數量平均分子量650者。
PTMG 750：商標，三菱化學股份有限公司製造，聚丁二醇，混合數量平均分子量1000與650而作成者。
PTMG 850：商標，三菱化學股份有限公司製造，聚丁二醇，數量平均分子量850者。
PTMG 1000：商標，三菱化學股份有限公司製造，聚丁二醇，數量平均分子量1000者。
DEG：二乙二醇。
MBOCA：3,3’-二氯-4,4’-二胺基二苯基甲烷。
[產業上之可利用性]
本發明係胺基甲酸酯預聚物之適用期(可使用時間)的長度適中、操作性優異，且所得之聚胺基甲酸酯彈性體為低蓄熱性，無伴隨熱歷程之低聚物的副生成，使用環境溫度(30℃~130℃)中不易熱變形(耐熱變形性優異)，不會引起伴隨熱分解的劣化或剝離、破損等，可表現出耐久性優異、耐磨損性、機械強度及回彈性等之優異性能，可作為例如：輥、腳輪等之工業零件；實心輪胎、皮帶等之汽車零件；進紙輥、複印機用輥等之辦公室自動化機器零件；運動用品、休閒用品、防振材料及墊片等之彈性體，利用在廣範圍的用途。

Claims (5)

  1. 一種聚胺基甲酸酯彈性體之製造方法，其特徵係：分別各自合成並混合以異氰酸酯基與羥基之當量比(NCO/OH)為2~4之範圍將包含甲苯二異氰酸酯之聚異氰酸酯(polyisocyanate)成分及數量平均分子量在600~3000之範圍的多元醇成分進行反應而得之在分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(A)、與以異氰酸酯基與羥基之當量比(NCO/OH)為2~4之範圍將包含甲苯二異氰酸酯之聚異氰酸酯成分及數量平均分子量在50~300之多元醇成分進行反應而得之在分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(B)，將所得之預聚混合物(AB)供給至薄膜蒸餾裝置中，將該預聚混合物(AB)所含的未反應甲苯二異氰酸酯進行蒸餾，將依據ISO 10283規定之氣相層析法所測定之未反應甲苯二異氰酸酯之含量降低至0.4質量%以下後，得到預聚混合物(ab)，接著，使摻合包含該預聚混合物(ab)之主劑與硬化劑(C)而得的組成物熱硬化。
  2. 如請求項1之聚胺基甲酸酯彈性體之製造方法，其中該硬化劑(C)為3,3’-二氯-4,4’-二胺基二苯基甲烷。
  3. 如請求項1之聚胺基甲酸酯彈性體之製造方法，其中在含有包含該預聚混合物(ab)之主劑與該硬化劑(C)之組成物的硬化反應中，從該主劑與該硬化劑(C)的混合完成時間點起，至該組成物之黏度達到5萬mPa．s為止之 時間(t)為300秒鐘以上。
  4. 如請求項1之聚胺基甲酸酯彈性體之製造方法，其中在使用該低蓄熱性聚胺基甲酸酯彈性體製作成形品，於下述條件下所測定之動態黏彈性試驗中，由下述式(1)算出之30℃至130℃之間的能量損耗因子(α)係小於500(1/Pa)，[30℃至130℃之間的能量損耗因子α]=[tanδ×1012]/[儲存模數×(1+(tanδ)2)]…(1)又，上述式(1)中，tanδ表示損耗係數。
  5. 如請求項1之聚胺基甲酸酯彈性體之製造方法，其中在使用該聚胺基甲酸酯彈性體製作成形品，於下述條件下所測定之動態黏彈性試驗中，由下述式(2)算出之在30℃與130℃之儲存模數之比(β)[亦即，30℃/130℃之儲存模數比]係小於4.5，[在30℃與130℃之儲存模數之比β]=[在130℃之儲存模數]/[在30℃之儲存模數]…(2)。
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