JP6270088B2 - ポリウレタンエラストマーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、特に低蓄熱性に優れるポリウレタンエラストマーの製造方法に関する。

更に詳しくは、本発明は、ウレタンプレポリマーのポットライフ（可使時間）が適度に長く作業性に優れており、且つ、低蓄熱性であり、耐熱変形性、耐摩耗性、機械的強度、及び反発弾性などの優れた性能を有するポリウレタンエラストマーの製造方法に関する。

従来から、ポリウレタンエラストマーは、耐摩耗性、機械的強度、耐溶剤性、耐油性などの優れた性能を有することから、例えば、ロール、キャスター等の工業部品、ソリッドタイヤ、ベルト等の自動車部品、紙送りロール、複写機用ロール等のオフィス・オートメーション機器部品、スポーツ用品、レジャー用品、防振材、パッキン等の弾性体として、広範囲の用途に利用されてきた。

ポリウレタンエラストマーは、分子末端に水酸基を有する比較的高分子量のポリオール成分と過剰のポリイソシアネート成分とを反応させて得られるウレタンプレポリマーに、硬化剤と必要に応じて添加剤を配合して組成物を調製して、これに鎖延長反応させ、硬化させることにより得られる。

従来のポリウレタンエラストマーでは、トリレンジイソシアネート（以下「ＴＤＩ」と云う）を含むポリイソシアネート成分と、ポリオール成分〔ポリテトラメチレングリコール（以下「ＰＴＭＧ」と云う）、ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール（以下「ＰＰＧ」と云う）などのポリオール〕とを反応して得られるウレタンプレポリマーを含む主剤と、硬化剤として４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）（以下「ＭＢＯＣＡ」と云う）を反応させて得ていた。

しかしながら、このような従来タイプのポリウレタンエラストマーは、例えば、ＴＤＩとＰＴＭＧとを２．０当量比で反応させて得たウレタンプレポリマーを、ＭＢＯＣＡにより硬化させる製造工程において、ポットライフが短すぎて、作業性に大変劣るという問題があった。

また、粘性の高いポリウレタンエラストマーの場合には、使用中に動的繰り返し荷重を長時間受け続けると内部蓄熱が増して溶融破壊するという重大な問題があった。

製紙産業や鉄鋼産業などで用いられる弾性体（例えば、ロール、ベルト、タイヤなど）では、過酷な条件（高摩擦、高圧縮、高速回転など）で長時間連続使用されるため、エラストマーの熱分解に伴う劣化や剥離、破損などが起きやすい。そのため、このようなトラブルを防止する目的で、特に低蓄熱性で、耐熱変形性に優れ、且つ、耐久性に優れるポリウレタンエラストマーの開発が切望されていた。

かかる問題を解決するために、これまで種々の提案がなされてきた。

例えば、２，６−異性体を１重量％を超えて含有する２，４−及び２，６−ＴＤＩ混合物とポリオールとからなり、ＮＣＯ基とＯＨ基の当量比を１．２以上５．０以下で製造したプレポリマーを、減圧蒸留法にて、遊離のＴＤＩを留去し、その含有量を１重量％以下とし、かつ、２，６−ＴＤＩのイソシアネート基がプレポリマー末端イソシアネート残基として含まれるプレポリマー組成物、が知られている（特許文献１参照）。

前記特許文献１は、ポットライフが延長され、プレポリマーを硬化剤と反応させることにより、作業性を改善すると共に、ヒステリシス損を低減できる、という。

しかしながら、特許文献１では、（１）未反応ＴＤＩの除去にバッチ式の減圧蒸留法を採用しているため、除去が不充分であり未反応ＴＤＩがプレポリマー中に多量に残存してしまうこと、（２）バッチ式の減圧蒸留法では時間が掛かりすぎ、熱履歴に伴い副反応が起き易く、オリゴマーが多量に副生し、硬化後のポリウレタンエラストマーの粘性が高くなり過ぎて蓄熱し易いこと、などの問題があった。

また、ポリウレタンプレポリマーを芳香族ポリアミンにより硬化してポリウレタンエラストマーを製造する方法において、該ポリウレタンプレポリマーが（１）２，６−異性体を１重量％以上含有する２，４−及び２，６−トリレンジイソシアナートの混合物と、Ｍｗ／Ｍｎ比が１．２〜２．０で平均分子量が５００〜４，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール単独若しくはこれに分子量４００以下の低分子グリコールを該ポリヒドロキシ化合物全量に対して２０重量％以下含有する混合物とを反応させ、（２）未反応トリレンジイソシアナートの含有量を１重量％以下とし、（３）２，６−トリレンジイソシアナートのイソシアナート基がポリウレタンプレポリマーの末端イソシアナート基として含有される低発熱性ポリウレタンエラストマー組成物、が知られている（特許文献２参照）。

前記特許文献２は、損失弾性率が低く、走行試験時の発熱温度が低く、且つ、耐久時間が長い、という。

しかしながら、前記特許文献２では、ウレタンプレポリマーを合成後、更に、鎖伸長剤として低分子量グリコールを加えて得られる一括合成型プレポリマーと硬化剤とを反応させて得られるポリウレタンエラストマーであり、このような一括合成型プレポリマーでは、（１）未反応ＭＤＩが多量に残存してしまうこと、（２）ＴＤＩ／ポリオールとグリコールによる副反応が起こるため、硬化時のエラストマーの粘性が高くなり過ぎて、蓄熱しやすいこと、などの問題があった。

更に、有機ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物とを反応せしめて得られる分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを、芳香族ポリアミンにより硬化してポリウレタンエラストマーを製造する方法において、該ポリウレタンプレポリマーが、（１）２，６−異性体を１重量％以上含有する２，４−トリレンジイソシアネート及び２，６−トリレンジイソシアネートの混合物のＮＣＯ基とポリヒドロキシ化合物のＯＨ基との当量比を４．０〜６．０で反応させ、（２）２，６−トリレンジイソシアネートのイソシアネート基がポリウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基として含有され、（３）過剰の未反応トリレンジイソシアネートを、プレポリマー中の含有量が１重量％以下になるよう蒸発温度が１４０〜１７０℃、蒸発圧力が０．１〜５ｍｍＨｇで薄膜蒸留除去し、蒸発器から留出したプレポリマーを５分以内に１００℃以下に冷却する低発熱性ポリウレタンエラストマーの製造方法、が知られている（特許文献３参照）。

前記特許文献３は、得られるポリウレタンエラストマーが、走行試験時の発熱温度が低く、且つ耐久時間が長い、という。

しかしながら、特許文献３でも、（１）未反応ＴＤＩが多く残存するため、ポットライフが短く作業性に劣ること、（２）ウレタンオリゴマーが比較的多量に副生するため、硬化時のポリウレタンエラストマーの粘性が高くなり過ぎ、蓄熱しやすいこと、などの問題があった。

特開昭６１−２２１２１５号公報 特開平４−００８７１９号公報 特開平４−２０２４１７号公報

本発明の目的は、ウレタンプレポリマーのポットライフ（可使時間）が適度に長く作業性に優れ、且つ、得られるポリウレタンエラストマーが低蓄熱性であり、使用環境温度（３０℃〜１３０℃）において熱変形し難く（耐熱変形性に優れ）、耐摩耗性、機械的強度、及び反発弾性などの優れた性能を有するポリウレタンエラストマーの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意検討を進めた結果、ＴＤＩを含むポリイソシアネート成分及び特定の高分子量領域にあるポリオール成分をイソシアネート基と水酸基の当量比（以下「ＮＣＯ／ＯＨ当量比」）が特定の範囲で反応して得られる分子末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、ＴＤＩを含むポリイソシアネート成分及び特定の低分子量領域にあるポリオール成分をＮＣＯ／ＯＨ当量比が特定の範囲で反応して得られる分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）とを、それぞれ別々に合成し混合して得られるプレポリマー混合物（ＡＢ）を、薄膜蒸留装置に供給して、前記プレポリマー混合物（ＡＢ）に含まれる未反応ＴＤＩを蒸留して、プレポリマー混合物中の未反応ＴＤＩの含有量を０．４質量％以下にまで低減後、プレポリマー混合物（ａｂ）を得て、次いで、前記プレポリマー混合物（ａｂ）を含む主剤と硬化剤（Ｃ）とを配合して得られる組成物を熱硬化させるポリウレタンエラストマーの製造方法であれば、前記プレポリマー混合物（ａｂ）のポットライフが適度に長く作業性に優れており、得られるポリウレタンエラストマーが低蓄熱性であり、且つ、使用環境温度（３０℃〜１３０℃）において熱変形し難く（耐熱変形性に優れ）、熱分解に伴う劣化や剥離、破損などを起こさないことを見出し、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、トリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分及び数平均分子量が６００〜３０００の範囲のポリオール成分をＮＣＯ／ＯＨ当量比が２〜４の範囲で反応して得られる分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、トリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分及び数平均分子量が５０〜３００のポリオール成分をＮＣＯ／ＯＨ当量比が２〜４の範囲で反応して得られる分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）とを、それぞれ別々に合成し混合して得られるプレポリマー混合物（ＡＢ）を薄膜蒸留装置に供給して、前記プレポリマー混合物（ＡＢ）に含まれる未反応トリレンジイソシアネートを蒸留して、ＩＳＯ １０２８３に規定するガスクロマトグラフィー法に準拠し測定した未反応トリレンジイソシアネートの含有量を０．４質量％以下にまで低減後、プレポリマー混合物（ａｂ）を得て、次いで、前記プレポリマー混合物（ａｂ）を含む主剤と硬化剤（Ｃ）を配合して得られる組成物を熱硬化させることを特徴とするポリウレタンエラストマーの製造方法に関するものである。

尚、本発明では、特に断りのない限り、イソシアネート基を「ＮＣＯ基」で、水酸基を「ＯＨ基」で表す。また、ＮＣＯ基の当量とポリオールＯＨ基の当量との比を「ＮＣＯ／ＯＨ当量比」として表記する。

本発明は、ウレタンプレポリマーのポットライフ（可使時間）が適度に長く作業性に優れ、且つ、得られるポリウレタンエラストマーが低蓄熱性であり、熱履歴に伴うオリゴマーの副生がなく、使用環境温度（３０℃〜１３０℃）において熱変形し難く（耐熱変形性に優れ）、熱分解に伴う劣化や剥離、破損などを起こさず、優れた性能（耐摩耗性、機械的強度、反発弾性など）を発現できる。

≪ウレタンプレポリマー（Ａ）とウレタンプレポリマー（Ｂ）≫
先ず、本発明で必須に用いるウレタンプレポリマー（Ａ）とウレタンプレポリマー（Ｂ）について、以下に説明する。

本発明は、ＴＤＩを必須に含むポリイソシアネート成分及び数平均分子量（以下「Ｍｎ」と云う）が６００〜３０００の範囲の高分子量のポリオール成分をＮＣＯ／ＯＨ当量比が２〜４の範囲で反応して得られる分子末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、ＴＤＩを必須に含むポリイソシアネート成分及び数平均分子量が５０〜３００の範囲の低分子量のポリオール成分とをＮＣＯ／ＯＨ当量比が２〜４の範囲で反応して得られる分子末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）とを、それぞれ別々に合成し混合して、プレポリマー混合物（ＡＢ）を調整する。

しかしながら、本発明において、前記（Ａ）を用いない場合には、得られるポリウレタンエラストマーは、エラストマー性が充分に発現できず、且つ低蓄熱性に劣り、本発明の目的を達成できない。一方、前記（Ｂ）を用いない場合には、得られるポリウレタンエラストマーは、硬化後の強度に劣るため、本発明の目的を達成できない。

なお、本発明で云う「トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）」とは、特に断りのない限り、その２，４体、又は２，６体、若しくはそれらの混合物を意味する。

本発明で用いるＴＤＩは、合成品でも市販品でもいずれであってもよい。市販品としては、例えば、コスモネートＴ−８０（商標；三井化学株式会社製、２，４体／２，６体＝８０／２０質量比の混合物）、コロネートＴ−１００（商標；東ソー株式会社製、２，４体）、コロネートＴ−８０（商標；同社製、２，４体／２，６体＝８０／２０質量比の混合物）、コロネートＴ−６５（商標；同社製、２，４体／２，６体＝６５／３５質量比の混合物）などが挙げられるが、特に限定しない。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）及びウレタンプレポリマー（Ｂ）のいずれの合成時においても、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、ＴＤＩ以外のポリイソシアネート成分をＴＤＩと併用してもよい。

ＴＤＩと併用可能な前記ポリイソシアネート成分としては、公知のものが何れも使用でき、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ；その４，４’体、２，４’体又は２，２’体、若しくはそれらの混合物、クルードＭＤＩ）、ＭＤＩ変性体（カルボジイミド変性体、ヌレート変性体、ビュレット変性体、ウレタンイミン変性体など）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネ−ト、あるいはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート、あるいはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、適度な反応性、優れた機械的強度や反発弾性を得ることができるなどの理由から、ＭＤＩが好ましい。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。

また、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成時に用いるポリオール成分としては、特に限定せず、例えば、ラクトン変性ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。これらは単独使用でも２種以上を併用してもよい。

前記ラクトン変性ポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の開環重合等によって合成されるポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）に、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ-バレロラクトン等のラクトンを付加重合させてなるものである。

また、前記ポリエステルポリオールとしては、通常、ジカルボン酸もしくはその反応性誘導体〔例えば、酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステルなどの炭素数が１〜４のアルキルエステル）、酸ハロゲン化物（酸クロライドなど）〕と、ジオールとを原料にして製造されるものである。

前記ジカルボン酸（もしくはその反応性誘導体）としては、特に限定しないが、芳香族骨格を有するジカルボン酸として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸などのジカルボン酸、あるいは芳香族骨格を有しないジカルボン酸として、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。これらは単独使用でも２種以上を併用してもよい。

また、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を併用してもよい。

前記ジオールとしては、特に限定しないが、芳香族骨格を有するジオールとして、例えば、ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳi₂、及びこれらのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール類、あるいは芳香族骨格を有しないジオールとして、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール類や、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール類などが挙げられる。これらは単独使用でも２種以上を併用してもよい。

その他に必要に応じて使用できる前記ポリエステルポリオールの原料としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖等のアルコール類；あるいはトリエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類などが挙げられる。これらは単独使用でも２種以上を併用してもよい。

前記ポリエステルポリオールには、上記以外のカルボン酸、ジオール、ジアミン等を併用して得られるポリエステルジオール又はポリアミドポリエステルジオールも含まれる。

また、前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレンプロピレングリコール（ＰＥＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、２−メチル−１，３−プロパンアジペート、３−メチル−１，５ペンタンアジペート等が挙げられ、これらの中でも、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）が好ましい。前記ポリエーテルポリオールは、直鎖、分岐、環状の何れの構造を有していてもよい。

また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸と脂肪族ポリオールとをエステル化反応して得られるもの等を使用することができる。具体的には、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のようなジオールと、ジメチルカーボネートやジフェニルカーボネートやホスゲン等との反応生成物などが挙げられる。これらは単独使用でも２種以上を併用してもよい。

また、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成時に用いる前記ポリオール成分には、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、低分子量グリコールを併用してもよい。前記低分子量グリコールとしては、分子量が５０〜３００の範囲のものが好ましく、５０〜２００の範囲のものがより好ましい。

前記低分子量グリコールとしては、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の水酸基含有化合物などが挙げられる。前記低分子量グリコールは、直鎖、分岐、環状などの何れの構造を有していてもよい。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成時に用いる前記ポリオール成分のＭｎは、６００〜３０００の範囲であり、好ましくは６００〜２０００の範囲である。前記（Ａ）の合成時に用いるポリオール成分のＭｎがかかる範囲であれば、機械的強度をより向上でき、且つ低蓄熱性などの優れた性能を得ることができる。

また、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成時に用いる前記ポリオール成分の水酸基価は、好ましくは５６．１〜１８７.０ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下単位略す）の範囲である。前記ポリオール成分の水酸基価がかかる範囲であれば、大幅な粘度上昇が抑えられ、適度な粘性を有するウレタンプレポリマーを得ることができる。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成時において、ＴＤＩを含むポリイソシアネート成分が有するイソシアネート基の当量の合計と、ポリオール成分が有する水酸基の当量の合計との比（即ち、ＮＣＯ／ＯＨ当量比）は、２〜４の範囲である。前記（Ａ）の合成時のＮＣＯ／ＯＨ当量比をかかる範囲に設定して反応すれば、引張強度、伸び等の物性バランスに優れた低蓄熱性ポリウレタンエラストマーを得ることができる。

しかしながら、前記（Ａ）の合成時のＮＣＯ／ＯＨ当量比が２未満の場合には、粘度、機械強度、低蓄熱性などの物性に劣ってしまう。一方、前記（Ａ）の合成時のＮＣＯ／ＯＨ当量比が４を超える場合には、残存するＴＤＩが過剰になり過ぎて、低蓄熱性などの性能が劣ってしまう。

次に、ウレタンプレポリマー（Ｂ）について説明する。

本発明で必須に用いるウレタンプレポリマー（Ｂ）の合成時に用いるポリオール成分とは、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成において低分子量グリコールとして例示したグリコールを何れも使用できる。

前記低分子量グリコールの分子量としては、５０〜３００の範囲であり、好ましくは５０〜２００の範囲である。前記低分子量グリコールの分子量がかかる範囲であるならば、反応性の制御がより容易にでき、且つ、機械的強度、低蓄熱性などの優れた性能が得られるため、好ましい。

前記ウレタンプレポリマー（Ｂ）の合成時において、ＴＤＩを含むポリイソシアネート成分が有するイソシアネート基の当量の合計と、分子量が５０〜３００のポリオール成分が有する水酸基の当量の合計との比（即ち、ＮＣＯ／ＯＨ当量比）は、２〜４の範囲である。前記（Ｂ）の合成時のＮＣＯ／ＯＨ当量比をかかる範囲に設定して反応すれば、未反応ＴＤＩが少なく低粘度なウレタンプレポリマーを得ることができる。

しかしながら、前記（Ｂ）の合成時のＮＣＯ／ＯＨ当量比が２未満の場合には、副反応を起こし易く、高粘度になる恐れがある。また、前記（Ｂ）の合成時のＮＣＯ／ＯＨ当量比が４を超える場合には、未反応ＴＤＩの含有量が多くなってしまい、低蓄熱性などの性能が著しく劣ってしまう。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記ウレタンプレポリマー（Ｂ）の合成は、いずれも常法に従えばよく、特に限定しない。例えば、反応装置に、不活性雰囲気下（例えば窒素）で、ＴＤＩを含むポリイソシアネート成分やポリオール成分などの所定量の原料を、一括、分割、滴下などの安全（特に異常発熱や突沸などに注意）且つ効率的な方法で仕込み、攪拌しながら行えばよい。反応温度は、特に限定しないが、好ましくは４０℃以上で、より好ましくは６０〜１００℃の範囲である。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記ウレタンプレポリマー（Ｂ）の合成は、バッチ式、半連続式、連続式などのいずれの方式を採用してもよく、特に限定しない。その中でも、（１）蒸留効率が高く、プレポリマー混合物から短時間で未反応ＴＤＩの留去が可能であること、（２）熱履歴に伴うウレタンオリゴマーの副生が殆どないこと、などの理由から、連続式が好ましい。

≪プレポリマー混合物（ＡＢ）とプレポリマー混合物（ａｂ）≫
本発明では、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記ウレタンプレポリマー（Ｂ）を、それぞれ別々に合成し混合して得られるプレポリマー混合物（ＡＢ）を薄膜蒸留装置に供給して、前記プレポリマー混合物（ＡＢ）に含まれる未反応ＴＤＩを蒸留して、後述するＩＳＯ １０２８３に規定するガスクロマトグラフィー法に準拠し測定した未反応ＴＤＩの含有量を０質量％にまで完全に留去して、又は、０．４質量％以下にまで低減して、蒸留後のプレポリマー混合物（ａｂ）を得る。

前記プレポリマー混合物（ａｂ）中の未反応ＴＤＩの含有量がかかる範囲であれば、ポットライフが適度に長く作業性に優れる主剤を得ることができる。

しかしながら、前記プレポリマー混合物（ａｂ）中の未反応ＴＤＩの含有量が、０．４質量％を超える場合には、（１）ポットライフが短すぎて作業性に劣ること、（２）ウレタンオリゴマーが多量に副生し、硬化時の粘度が高くなり過ぎて蓄熱しやすいこと、などの問題を起こしてしまう。

本発明において、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記ウレタンプレポリマー（Ｂ）との混合比〔即ち（Ａ）／（Ｂ）質量比〕としては、好ましくは９５／５〜５０／５０である。前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と（Ｂ）との混合比がかかる範囲であれば、優れた作業性、機械的強度、及び低蓄熱性などの性能を発現できる。

≪硬化剤（Ｃ）≫
本発明では、前記プレポリマー混合物（ａｂ）を含む主剤と硬化剤（Ｃ）とを配合して組成物を調製し、得られた組成物を予め加熱しておいた型に注入して、硬化後取り出してウレタンエラストマー成形品を得る。

前記硬化剤（Ｃ）としては、公知のイソシアネート基反応性化合物（以下「ＮＣＯ基反応性化合物」と云う。）を使用できる。

前記硬化剤（Ｃ）が有する官能基としては、活性水素含有基であればよく、例えば、水酸基、アミノ基などが挙げられる。

前記硬化剤（Ｃ）の分子量は、特に限定しないが、好ましくは６０〜３００の範囲であり、より好ましくは６０〜１５０の範囲である。前記硬化剤（Ｃ）の分子量がかかる範囲であれば、耐摩耗性、引張強度、伸び等の物性バランスが一層向上したポリウレタンエラストマーを得ることができる。

前記硬化剤（Ｃ）としては、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）及び（Ｂ）に対して良好な反応性を有しており、且つ、ポリウレタンエラストマーの品質に悪影響を与えないものであればよく、例えば、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下「ＭＢＯＣＡ」と云う。）、ポリアミノクロロフェニルメタン化合物、ポリアミノクロロフェニルメタン化合物とポリテトラメチレングリコールの混合物などのポリアミノ化合物、あるいはエチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール、あるいはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３官能以上の多官能化合物、あるいはトリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミン類などが挙げられる。これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。

前記硬化剤（Ｃ）の中でも、使用量がより少量であっても硬化反応を円滑に進行でき、且つ、安定した品質の製品を得ることから、ＭＢＯＣＡが好ましい。

前記硬化剤（Ｃ）の使用量としては、プレポリマー混合物（ａｂ）１００質量部に対して、好ましくは５〜５０質量部の範囲である。前記（Ｃ）の使用量がかかる範囲内であるならば、迅速且つ均一に攪拌混合でき、硬化反応を円滑に進行させ、安定した品質の製品を得ることができ、耐磨耗性や引張強度、伸びなど機械的特性の優れた性能を有するポリウレタンエラストマーを得ることができる。

また、本発明において、〔硬化剤（Ｃ）中のＮＣＯ基と反応し得る基の合計モル数〕／〔プレポリマー混合物（ａｂ）中のＮＣＯ基の全モル数〕としては、好ましくは０．５〜１．５モル比の範囲、より好ましくは０．７〜１．３モル比（即ち、０．７〜１．３当量比）の範囲である。前記モル比（当量比）の比がかかる範囲であるならば、耐摩耗性、引張強度、伸び等の物性バランスに優れたポリウレタンエラストマーを得ることができる。

≪低蓄熱性ポリウレタンエラストマーの製造方法≫
次に、本発明の低蓄熱性ポリウレタンエラストマーの製造方法について、より具体的に以下に説明する。

本発明の製造方法は、例えば、以下のような〔工程１〕〜〔工程６〕を含む一連の工程からなる。

尚、各工程の設定条件（温度、時間、圧力、不活性ガス使用の有無や種類、供給量、排出量、添加剤など）は、特に限定しない。また、添加剤を用いる場合、添加剤が支障なく添加でき、且つ、均一な配合と混合が可能であれば、何れの工程で如何なる方法を選択し組み合わせて添加しても差し支えない。

〔工程１〕分子末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）の調整
反応装置に、ＴＤＩを含むポリイソシアネート成分とポリオール成分（Ｍｎ＝６００〜３０００）とをＮＣＯ／ＯＨ当量比が２〜４の範囲になるように常法に従い発熱に充分注意しながら仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、設定温度（好ましくは６０℃〜１００℃の範囲）で反応させて、ウレタンプレポリマー（Ａ）を得る。

〔工程２〕分子末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）の調整
前記工程１とは別の反応装置を用いて、ＴＤＩを含むポリイソシアネート成分とポリオール成分（分子量＝５０〜３００）とをＮＣＯ／ＯＨ当量比が２〜４の範囲になるように常法に従い発熱に充分注意しながら仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、設定温度（好ましくは６０℃〜１００℃の範囲）で反応させて、ウレタンプレポリマー（Ｂ）を得る。

〔工程３〕プレポリマー混合物（ａｂ）を含む主剤の調整
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と（Ｂ）とを混合してプレポリマー混合物（ＡＢ）として薄膜蒸留装置に供給し、前記プレポリマー混合物（ＡＢ）に含まれる未反応ＴＤＩを薄膜蒸留にて留去・低減させる。
プレポリマー混合物中に含まれる未反応ＴＤＩを薄膜蒸留する際の終点の確認方法は、ＩＳＯ １０２８３に規定するガスクロマトグラフィー法に準拠して行う。
即ち、終点とは、プレポリマー混合物中の未反応ＴＤＩの含有量が０質量％にまで留去された時点、又は０．４質量％以下にまで低減された時点であり、その時点に得られた混合物をプレポリマー混合物（ａｂ）とする。
尚、本発明では、前記プレポリマー混合物（ａｂ）を主剤としてもよく、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、その他のプレポリマーや添加剤などを配合して主剤してもよい。

〔工程４〕２液硬化型ポリウレタン組成物の調整（主剤と硬化剤との混合）
次いで、前記〔工程３〕で得られたプレポリマー混合物（ａｂ）を含む主剤と、ＭＢＯＣＡを含む硬化剤（Ｃ）とをＮＨ_２／ＮＣＯ＝０．９当量比で配合し、直ちに攪拌混合して組成物（即ち、２液硬化型ポリウレタン組成物）を調整する。
尚、本発明では、前記プレポリマー混合物（ａｂ）を含む主剤と前記硬化剤（Ｃ）とを含有する組成物の硬化反応において、前記主剤と前記硬化剤（Ｃ）の混合完了時点から、前記組成物の粘度が５万ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間（ｔ）は、３００秒以上である。

〔工程５〕注型工程
前記組成物を予め８０℃に保温しておいた金型内に注入する。

〔工程６〕硬化工程
前記組成物を金型内に注入後、直ちに設定温度条件（８０℃）にて１時間保持し硬化反応させた後、更に１１０℃で１６時間アフタキュアを行い、成形品を取り出す。
型より抜き出した成形品は、必要に応じて、溝入れ加工、切削加工、切断加工、研摩加工などの適当な加工方法を施し、用途に応じた形状に整えればよく、加工方法は特に限定しない。

本発明では、薄膜蒸留条件（例えば、プレポリマー混合物供給量、蒸留温度、蒸留圧力、内部コンデンサー温度など）を制御しながら、連続式又は半連続式に未反応ＴＤＩを薄膜蒸留することが、プレポリマー混合物中の未反応ＴＤＩの含有量を効率的に０〜０．４質量％にまで留去し大幅に低減でき、且つ、熱履歴に伴うオリゴマーの副生が殆どないポリウレタンエラストマーを得ることができるので、好ましい。

また、本発明では、得られるプレポリマー混合物のポットライフが適度に長く作業性に優れ、且つ、ポリウレタンエラストマーが低蓄熱性であり、使用環境温度（３０℃〜１３０℃）において熱変形し難く（耐熱変形性に優れ）、熱分解に伴う劣化や剥離、破損などを起こさず、特に弾性体（例えばロールやベルトなど）として利用できる。

本発明で得られるポリウレタンエラストマーは、低蓄熱性及び耐熱変形性という優れた性能を有している。

本発明では、ポリウレタンエラストマーの低蓄熱性と耐熱変形性の評価と判定は、後述の如く、評価用の成形品を作製し、動的熱機械測定を行い、貯蔵弾性率、損失弾性率、及び損失係数（ｔａｎδ）を測定し、３０℃から１３０℃の間のエネルギー損失因子（α）と、３０℃と１３０℃での貯蔵弾性率の比（β）を算出することにより求めることができる。

前記エネルギー損失因子（α）が５００未満の場合、低蓄熱性である。一方、前記エネルギー損失因子（α）が５００以上の場合、高蓄熱性である。

また、前記貯蔵弾性率の比（β）が４．５未満の場合、耐熱変形性に優れる。一方、貯蔵弾性率の比（β）が４．５以上の場合、耐熱変形性に劣る。

本発明において、薄膜蒸留条件（例えば、ホルダー保温温度、蒸留温度（外部壁面温度）、留去後のプレポリマー混合物温度（残留物温度）、内部コンデンサー温度（蒸留物温度）、プレポリマー混合物供給速度、減圧度などの諸条件）は、個々の設備能力に合せて適宜設定すればよく、特に限定しない。

尚、前記薄膜蒸留条件は、当然ながら蒸留状態、運転状態、及び安全面を確認しながら随時適正値或いは適正範囲内に調整すればよい。

本発明の製造方法で得られる低蓄熱性ポリウレタンエラストマーには、反応や製品性能などに悪影響を及ぼさない範囲であれば、任意の段階で公知の添加剤を添加することができる。

前記添加剤としては、例えば、充填剤（炭酸塩、珪酸、珪酸塩、水酸化物、硫酸塩、硼酸塩、チタン酸塩、金属酸化物、炭素物、有機物等）、酸化防止剤、脱泡剤、紫外線吸収剤、砥粒、顔料、増粘剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、ブレンド用樹脂など公知慣用のものを、本発明の目的を阻害しない範囲で、製造工程の何れの段階においても用いることができる。尚、前記添加剤はほんの一例であって、特にその種類を限定するものではない。

以上の如く、本発明では、特定の運転条件で行う薄膜蒸留法を採用しているので、２つの異なるウレタンプレポリマー（Ａ）及び（Ｂ）を混合して得られるプレポリマー混合物中の未反応ＴＤＩの含有量を０質量％にまで留去でき、又は０．４質量％以下という従来にない低レベルにまで大幅に低減できるので、熱履歴に伴うオリゴマーの副生が殆どないポリウレタンエラストマーを得ることができる。

また、本発明では、得られるプレポリマー混合物のポットライフが適度に長く作業性に優れ、低蓄熱性であり、且つ使用環境温度（３０℃〜１３０℃）において熱変形し難く（耐熱変形性に優れ）、熱分解に伴う弾性体（例えばロールやベルトなど）の劣化や剥離、破損などの問題がないポリウレタンエラストマーを得ることができる。

本発明の製造方法で得られるポリウレタンエラストマーは、特に低蓄熱性であり、且つ機械的強度に優れるので、例えば、ロール、キャスター等の工業部品、ソリッドタイヤ、ベルト等の自動車部品、紙送りロール、複写機用ロール等のオフィス・オートメーション機器部品、スポーツ用品、レジャー用品、防振材、パッキンなどの如く、過酷な条件（高摩擦、高圧縮、高速回転など）で長時間連続使用される弾性体としての用途に特に有用である。

以下、本発明を実施例により、一層具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。
また、本発明では、特に断りのない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」である。
尚、本発明で用いた測定方法及び評価方法は、以下の通りである。

〔ポットライフ（可使時間）の評価方法と判定基準〕
本発明では、作業性の判断基準として、ポットライフ（可使時間）を測定する。
プレポリマー混合物（ａｂ）を含む主剤（５０℃）と硬化剤（Ｃ）（１２０℃）を、それぞれ保温し、次いで室温環境下にて前記主剤と前記硬化剤（Ｃ）を撹拌混合して、組成物（２液硬化型ポリウレタン組成物）を調整した。
その際、前記主剤と前記硬化剤（Ｃ）の混合完了時点から、前記組成物の粘度が５万ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間（ｔ、秒）を測定し、ポットライフとした。
尚、前記組成物の粘度の測定は、Ｂ型粘度計（型式：ＴＶＢ−１０、東機産業株式会社製）を用いて、恒温槽温度：８０℃、ローター：Ｎｏ．Ｍ４にて測定した。
ポットライフの判定は下記の基準に従い行なった。
○：ポットライフが３００秒以上の場合、ポットライフが適度に長く作業性に優れる。
×：ポットライフが３００秒未満の場合、ポットライフが短く作業性に劣る。

〔低蓄熱性と耐熱変形性の評価方法と判定基準〕
実施例及び比較例で得たポリウレタンエラストマーを用い、評価用の成形品を作製し、下記条件にて動的熱機械測定を行い、貯蔵弾性率、損失弾性率及び損失係数（ｔａｎδ）を測定した。
測定機器 ：動的粘弾性測定装置（セイコーインスツル株式会社製）
型式 ：ＤＭＳ６１００
測定周波数 ：１０Ｈｚ
測定温度範囲：３０℃〜１３０℃

上記測定結果を基に、下記式（１）により〔３０℃から１３０℃の間のエネルギー損失因子α〕を算出した。

〔３０℃から１３０℃の間のエネルギー損失因子α〕＝〔ｔａｎδ×１０¹²〕／〔貯蔵弾性率×（１＋（ｔａｎδ）²）〕・・・（１）

また、下記式（２）により、〔３０℃と１３０℃での貯蔵弾性率の比β〕を算出した。

〔３０℃と１３０℃での貯蔵弾性率の比β〕＝〔３０℃での貯蔵弾性率〕／〔１３０℃での貯蔵弾性率〕・・・（２）

３０℃から１３０℃の間のエネルギー損失因子（α）による低蓄熱性の判定は、下記の基準に従い行なった。
○：エナルギー損失因子（α）が５００未満の場合、低蓄熱性である。
×：エナルギー損失因子（α）が５００以上の場合、高蓄熱性である。

３０℃と１３０℃での貯蔵弾性率の比（β）による耐熱変形性の判定は、下記の基準に従い行なった。
○：貯蔵弾性率の比（β）が４．５未満の場合、耐熱変形性に優れる。
×：貯蔵弾性率の比（β）が４．５以上の場合、耐熱変形性に劣る。

〔未反応トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の定量方法と判定基準〕
実施例及び比較例で得られたプレポリマー混合物に含まれる未反応ＴＤＩの含有量（質量％）をＩＳＯ １０２８３に規定するガスクロマトグラフィー法に準拠して測定した。

〔ポリウレタンエラストマーの硬度の測定方法〕
ＪＩＳ Ｋ７３１２に準拠して、硬度計（タイプＤ）にて測定した。

〔ポリウレタンエラストマーの最大抗張力の測定方法と判定基準〕
ＪＩＳ Ｋ７３１２に準拠して、３号試験片を用いて、測定温度２３℃で測定し、最大抗張力の判定を下記の基準に従い行なった。
○：最大抗張力が４０ＭＰａ以上の場合、良好。
×：最大抗張力が４０ＭＰａ未満の場合、不良。

〔ポリウレタンエラストマーの破断伸びの測定方法と判定基準〕
ＪＩＳ Ｋ７３１２に準拠して、３号試験片を用いて、測定温度２３℃で測定し、破断伸びの判定を下記の基準に従い行なった。
○：伸びが２００％を以上の場合、良好。
×：伸びが２００％未満の場合、不良。

〔実施例１〕
反応装置に、コスモネートＴ−８０（商標；三井化学株式会社製、２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝８０／２０質量比の混合物）７６１部と、ＰＴＭＧ８５０（商標；三菱化学株式会社製、ポリテトラメチレングリコール、Ｍｎ＝８５０のもの）１２３９部を仕込み、ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝３．００にて加熱撹拌しながら７０℃で反応させて、分子末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマー（Ａ１）（ＮＣＯ基当量３４４のもの）を得た。
前記（Ａ１）の合成の時とは別の反応装置に、コスモネートＴ−８０を１６６２部と、ジエチレングリコール（以下「ＤＥＧ」という）を３３９部仕込み、ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝３．００にて加熱撹拌しながら７０℃で反応させて、分子末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ１）（ＮＣＯ基当量１５８のもの）を得た。
ホルダー中で、前記ウレタンプレポリマー（Ａ１）と前記（Ｂ１）とを（Ａ１）／（Ｂ１）＝７５／２５質量比で混合して、プレポリマー混合物（ＡＢ１）（ＮＣＯ基当量４６４のもの）を調整し、ホルダー内で内温６０℃に保温した。
次いで、前記ホルダー内の前記プレポリマー混合物（ＡＢ１）（未反応ＴＤＩの含有量が１７％のもの）を短行程蒸留装置ＫＤＬ５型（ＵＩＣ ＧｍｂＨ社製）に連続的に供給しながら、下記の蒸留条件にて薄膜蒸留処理を行った。
ホルダー保温温度（混合物保温温度）：６０℃
滴下速度：６００ｇ／ｈｒ
蒸留温度（外部壁面温度）：１７０℃
プレポリマー受け温度（残留物温度）：６０℃
内部コンデンサー温度（蒸留物温度）：１０℃
減圧度：２０Ｐａ
回転数：４００ｒｐｍ
その結果、蒸留後の未反応ＴＤＩの含有量が０．０１％未満であり、未反応ＴＤＩ量が大幅に低減したプレポリマー混合物（ａｂ１）（ＮＣＯ基当量４７３のもの。室温にて淡黄色液状）を得た。
次いで、混合容器に、前記プレポリマー混合物（ａｂ１）（５０℃に加温）と、硬化剤として溶融状態（１２０℃に加温）の３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下「ＭＢＯＣＡ」）とを、ＮＨ_２／ＮＣＯ＝０．９当量比で仕込み、直ちに攪拌混合して組成物（１）を調製し、８０℃に加熱した金型に前記組成物（１）を注入した。直ちに金型の蓋をして、乾燥機（８０℃）中で１時間放置（一次キュア）後、更に１１０℃で１６時間アフタキュア（二次キュア）を行い、本発明のポリウレタンエラストマー（１）を得て、それを用いて成形品（１）を作製した。
前記組成物（１）は、第１表に示した如く、ポットライフ（ＭＢＯＣＡ添加から５万ｍＰａ・ｓ到達までの時間）が３３０秒であり、適度に長く作業性に優れていた。
また、前記ポリウレタンエラストマー（１）は、低蓄熱性であり、且つ、使用環境温度（３０℃〜１３０℃）において熱変形し難く（耐熱変形性に優れ）、熱分解に伴う劣化や剥離、破損などを起こさず耐久性に優れていた。

〔実施例２〕
反応装置に、コスモネートＴ−８０を８２１部と、ＰＴＭＧ７５０（商標；三菱化学株式会社製、ＰＴＭＧ８５０とＰＴＭＧ６５０を混合しＭｎ＝７５０にしたもの）を１１７９部仕込み、ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝３．００にて加熱撹拌しながら７０℃で反応させて、分子末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）（ＮＣＯ基当量３１８のもの）を得た。
ホルダー中で、前記ウレタンプレポリマー（Ａ２）と前記（Ｂ１）とを（Ａ２）／（Ｂ１）＝７９／２１質量比で混合して、プレポリマー混合物（ＡＢ２）（ＮＣＯ基当量４６４のもの）を調整し、ホルダー内で内温６０℃に保温した。
次いで、前記ホルダー内の前記プレポリマー混合物（ＡＢ２）（未反応ＴＤＩの含有量が１７％のもの）を短行程蒸留装置ＫＤＬ５型（ＵＩＣ ＧｍｂＨ社製）に連続的に供給しながら、実施例１と同様の蒸留条件にて薄膜蒸留処理を行った。
その結果、蒸留後の未反応ＴＤＩの含有量は０．０１％未満であり、未反応ＴＤＩ量が大幅に低減したプレポリマー混合物（ａｂ２）（ＮＣＯ基当量４６６のもの。室温にて淡黄色液状）を得ることができた。
次いで、混合容器に、前記プレポリマー混合物（ａｂ２）（５０℃に加温）と、硬化剤として溶融状態（１２０℃に加温）のＭＢＯＣＡとを、ＮＨ_２／ＮＣＯ＝０．９当量比で仕込み、直ちに攪拌混合して組成物（２）を調製し、８０℃に加熱した金型に前記組成物（２）を注入した。直ちに金型の蓋をして、乾燥機（８０℃）中で１時間放置（一次キュア）後、更に１１０℃で１６時間アフタキュア（二次キュア）を行い、本発明のポリウレタンエラストマー（２）を得て、それを用いて成形品（２）を作製した。
前記組成物（２）は、第１表に示した如く、ポットライフ（ＭＢＯＣＡ添加から５万ｍＰａ・ｓ到達までの時間）が３１８秒であり、適度に長く作業性に優れていた。
また、前記ポリウレタンエラストマー（２）は、低蓄熱性であり、且つ、使用環境温度（３０℃〜１３０℃）において熱変形し難く（耐熱変形性に優れ）、熱分解に伴う劣化や剥離、破損などを起こさず耐久性に優れていた。

〔実施例３〕
反応装置に、コスモネートＴ−８０を９２７部と、ＰＴＭＧ６５０（商標；三菱化学株式会社製、ポリテトラメチレングリコール、Ｍｎ＝６５０のもの）を１１７３部仕込み、ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝３．００にて加熱撹拌しながら７０℃で反応させて、分子末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマー（Ａ３）（ＮＣＯ基当量２９６のもの）を得た。
ホルダー中で、前記ウレタンプレポリマー（Ａ３）と前記（Ｂ１）とを（Ａ３）／（Ｂ１）＝８６／１４質量比で混合して、プレポリマー混合物（ＡＢ３）（ＮＣＯ基当量４６４のもの）を調整し、ホルダー内で内温６０℃に保温した。
次いで、前記ホルダー内の前記プレポリマー混合物（ＡＢ３）（未反応ＴＤＩの含有量が１７％のもの）を短行程蒸留装置ＫＤＬ５型（ＵＩＣ ＧｍｂＨ社製）に連続的に供給しながら、実施例１と同様の蒸留条件にて薄膜蒸留処理を行った。
その結果、蒸留後の未反応ＴＤＩの含有量は０．０１％未満であり、未反応ＴＤＩ量が大幅に低減したプレポリマー混合物（ａｂ３）（ＮＣＯ基当量４６７のもの。室温にて淡黄色液状）を得ることができた。
次いで、混合容器に、前記プレポリマー混合物（ａｂ３）（５０℃に加温）と、硬化剤として溶融状態（１２０℃に加温）のＭＢＯＣＡとを、ＮＨ_２／ＮＣＯ＝０．９当量比で仕込み、直ちに攪拌混合して組成物（３）を調製し、８０℃に加熱した金型に前記組成物（３）を注入した。直ちに金型の蓋をして、乾燥機（８０℃）中で１時間放置（一次キュア）後、更に１１０℃で１６時間アフタキュア（二次キュア）を行い、本発明のポリウレタンエラストマー（３）を得て、それを用いて成形品（３）を作製した。
前記組成物（３）は、第１表に示した如く、ポットライフ（ＭＢＯＣＡ添加から５万ｍＰａ・ｓ到達までの時間）が３３０秒であり、適度に長く作業性に優れていた。
また、前記ポリウレタンエラストマー（３）は、低蓄熱性であり、且つ、使用環境温度（３０℃〜１３０℃）において熱変形し難く（耐熱変形性に優れ）、熱分解に伴う劣化や剥離、破損などを起こさず耐久性に優れていた。

〔実施例４〕
反応装置に、コスモネートＴ−８０を４１７部とコロネートＴ−１００（商標；東ソー株式会社製、２，４−ＴＤＩが９９％以上のもの）４１７部と、ＰＴＭＧ６５０（商標；三菱化学株式会社製、ポリテトラメチレングリコール、Ｍｎ＝６５０のもの）１２６７部を仕込み、ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝２．５０にて加熱撹拌しながら７０℃で反応させて、分子末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマー（Ａ４）（ＮＣＯ基当量３６６のもの）を得た。
ホルダー中で、前記ウレタンプレポリマー（Ａ４）と前記（Ｂ１）とを（Ａ４）／（Ｂ１）＝８４／１６質量比で混合して、プレポリマー混合物（ＡＢ４）（ＮＣＯ基当量４６４のもの）を調製し、ホルダー内で内温６０℃に保温した。
次いで、前記ホルダー内の前記プレポリマー混合物（ＡＢ４）（未反応ＴＤＩの含有量が１２％のもの）を短行程蒸留装置ＫＤＬ５型（ＵＩＣ ＧｍｂＨ社製）に連続的に供給しながら、実施例１と同様の蒸留条件にて薄膜蒸留処理を行った。
その結果、蒸留後の未反応ＴＤＩの含有量は０．０１％未満であり、未反応ＴＤＩ量が大幅に低減したプレポリマー混合物（ａｂ４）（ＮＣＯ基当量４６９のもの。室温にて淡黄色液状）を得ることができた。
次いで、混合容器に、前記プレポリマー混合物（ａｂ４）（５０℃に加温）と、硬化剤として溶融状態（１２０℃に加温）のＭＢＯＣＡとを、ＮＨ_２／ＮＣＯ＝０．９当量比で仕込み、直ちに攪拌混合して組成物（４）を調製し、８０℃に加熱した金型に前記組成物（４）を注入した。直ちに金型の蓋をして、乾燥機（８０℃）中で１時間放置（一次キュア）後、更に１１０℃で１６時間アフタキュア（二次キュア）を行い、本発明のポリウレタンエラストマー（４）を得て、それを用いて成形品（４）を作製した。
前記組成物（４）は、第１表に示した如く、ポットライフ（ＭＢＯＣＡ添加から５万ｍＰａ・ｓ到達までの時間）が３０６秒であり、適度に長く作業性に優れていた。
また、前記ポリウレタンエラストマー（４）は、低蓄熱性であり、且つ、使用環境温度（３０℃〜１３０℃）において熱変形し難く（耐熱変形性に優れ）、熱分解に伴う劣化や剥離、破損などを起こさず耐久性に優れていた。

〔実施例５〕
反応装置に、コスモネートＴ−８０を８３３部と、ＰＴＭＧ６５０を１２６７部仕込み、ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝２．５０にて加熱撹拌しながら７０℃で反応させて、分子末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマー（Ａ５）（ＮＣＯ基当量３６６のもの）を得た。
ホルダー中で、前記ウレタンプレポリマー（Ａ５）と前記（Ｂ１）とを（Ａ５）／（Ｂ１）＝８３／１７質量比で混合して、プレポリマー混合物（ＡＢ５）（ＮＣＯ基当量４６４のもの）を調整し、ホルダー内で内温６０℃に保温した。
次いで、前記ホルダー内の前記プレポリマー混合物（ＡＢ５）（未反応ＴＤＩの含有量が１２％のもの）を短行程蒸留装置ＫＤＬ５型（ＵＩＣ ＧｍｂＨ社製）に連続的に供給しながら、実施例１と同様の蒸留条件にて薄膜蒸留処理を行った。
その結果、蒸留後の未反応ＴＤＩの含有量は０．０１％未満であり、未反応ＴＤＩ量が大幅に低減したプレポリマー混合物（ａｂ５）（ＮＣＯ基当量４７４のもの。室温にて淡黄色液状）を得ることができた。
次いで、混合容器に、前記プレポリマー混合物（ａｂ５）（５０℃に加温）と、硬化剤として溶融状態（１２０℃に加温）のＭＢＯＣＡとを、ＮＨ_２／ＮＣＯ＝０．９当量比で仕込み、直ちに攪拌混合して組成物（５）を調製し、８０℃に加熱した金型に前記組成物（５）を注入した。直ちに金型の蓋をして、乾燥機（８０℃）中で１時間放置（一次キュア）後、更に１１０℃で１６時間アフタキュア（二次キュア）を行い、本発明のポリウレタンエラストマー（５）を得て、それを用いて成形品（５）を作製した。
前記組成物（５）は、第１表に示した如く、ポットライフ（ＭＢＯＣＡ添加から５万ｍＰａ・ｓ到達までの時間）が３２４秒であり、適度に長く作業性に優れていた。
また、前記ポリウレタンエラストマー（５）は、低蓄熱性であり、且つ、使用環境温度（３０℃〜１３０℃）において熱変形し難く（耐熱変形性に優れ）、熱分解に伴う劣化や剥離、破損などを起こさず耐久性に優れていた。

〔比較例１〕
比較例１は、後述する操作で得た分子末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマー（Ａ６）について、薄膜蒸留処理を行わずに、前記（Ａ６）中の未反応ＴＤＩを残存させたままで、次工程の硬化反応を行った。尚、前記（Ａ６）は、単独に合成したものであり、２種以上のウレタンプレポリマーを混合したものではない。
反応装置に、コロネートＴ−１００（商標；東ソー株式会社製、２，４−ＴＤＩが９９％以上のもの）７８４部と、ＰＴＭＧ１０００（商標；三菱化学株式会社製、ポリテトラメチレングリコール、Ｍｎ＝１０００のもの）１０６４部を仕込み、ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．８０にて加熱攪拌しながら７０℃で反応させた。
その後、鎖伸長剤としてＤＥＧを１５３部仕込み、加熱攪拌しながら７０℃で反応させて、分子末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマー（Ａ６）（ＮＣＯ基当量５１６のもの。室温にて淡黄色液状）を得た。
次いで、混合容器に前記ウレタンプレポリマー（Ａ６）と、溶融状態のＭＢＯＣＡを、ＮＨ_２／ＮＣＯ＝０．９当量比で仕込み、攪拌混合して組成物（６）を調製し、８０℃に加熱した金型に前記組成物（６）を注入した。直ちに金型の蓋をした後、乾燥機（８０℃）中で１時間放置後、更に１１０℃で１５時間アフタキュアを行い、ポリウレタンエラストマー（６）を得て、それを用いて成形品（６）を作製した。
第２表に示した如く、前記組成物（６）は、未反応ＴＤＩ含有量が１．２１％（ガスクロ法）であり多かった。また、ポットライフ（ＭＢＯＣＡ添加から５万ｍＰａ・ｓ到達までの時間）が１８４秒であり、大変短く作業性に劣っていた。
また、前記組成物（６）を用いて得た前記ウレタンエラストマー（６）は、高蓄熱性であり、且つ、使用環境温度（３０℃〜１３０℃）において熱変形し易く（耐熱変形性に劣り）、熱分解に伴う劣化や剥離、破損などを生じやすく耐久性に劣っていた。

〔比較例２〕
比較例２は、後述する操作で得た分子末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマー（Ａ７）について、薄膜蒸留処理を行わずに、前記（Ａ７）中の未反応ＴＤＩを残存させたままで、次工程の硬化反応を行った。尚、前記（Ａ７）は、単独に合成したものであり、２種以上のウレタンプレポリマーを混合したものではない。
反応装置に、コロネートＴ−１００を７７４部、及びＰＴＭＧ１０００を１０４１部仕込み、ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．６０にて加熱攪拌しながら７０℃で反応させた。
その後、鎖伸長剤としてＤＥＧを１８４部仕込み、加熱攪拌しながら７０℃で反応させて、分子末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマー（Ａ７）（ＮＣＯ基当量６２０のもの。室温にて淡黄色液状）を得た。
次いで、混合容器に前記ウレタンプレポリマー（Ａ７）と、溶融状態のＭＢＯＣＡを、ＮＨ_２／ＮＣＯ＝０．９当量比で仕込み、攪拌混合して組成物（７）を調製し、８０℃に加熱した金型に前記組成物（７）を注入した。直ちに金型の蓋をした後、乾燥機（８０℃）中で１時間放置後、更に１１０℃で１５時間アフタキュアを行い、ポリウレタンエラストマー（７）を得て、それを用いて成形品（７）を作製した。
第２表に示した如く、前記組成物（７）は、ポットライフ（ＭＢＯＣＡ添加から５万ｍＰａ・ｓ到達までの時間）が２７５秒であり、大変短く作業性に劣っていた。
また、前記組成物（７）を用いて得た前記ウレタンエラストマー（７）は、高蓄熱性であり、且つ、使用環境温度（３０℃〜１３０℃）において熱変形し易く（耐熱変形性に劣り）、熱分解に伴う劣化や剥離、破損などを生じやすく耐久性に劣っていた。

〔比較例３〕
比較例３は、後述する操作で得た分子末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマー（Ａ８）について、薄膜蒸留処理を行った。尚、前記（Ａ８）は、単独に合成したものであり、２種以上のウレタンプレポリマーを混合したものではない。
反応装置に、コスモネートＴ−８０（商標；三井化学株式会社製、２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝８０／２０質量比の混合物）４３６部と、コロネートＴ−１００を４３６部仕込み、混合した。
次いで、ＰＴＭＧ１０００を９６６部仕込み、ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝２．００にて加熱撹拌しながら７０℃で反応させた。
その後、鎖伸長剤としてＤＥＧを１６３部仕込み、加熱攪拌しながら７０℃で反応させて、分子末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマー（Ａ８）（ＮＣＯ基当量４００のもの。室温にて淡黄色液状）を得た。
前記ウレタンプレポリマー（Ａ８）をホルダー内で内温６０℃にて保温した。
次いで、前記ホルダー内の前記ウレタンプレポリマー（Ａ８）（未反応ＴＤＩの含有量が４％のもの）を短行程蒸留装置ＫＤＬ５型（ＵＩＣ ＧｍｂＨ社製）に連続的に供給しながら、実施例１と同条件にて薄膜蒸留処理を行った。
その結果、未反応ＴＤＩ量を大幅に低減でき、未反応ＴＤＩの含有量が０．０１％未満であるウレタンプレポリマー（ａ８）（ＮＣＯ基当量４８９）を得た。
次いで、混合容器に前記ウレタンプレポリマー（ａ８）と、溶融状態のＭＢＯＣＡを、ＮＨ_２／ＮＣＯ＝０．９当量比で仕込み、攪拌混合して組成物（８）を調製し、８０℃に加熱した金型に前記組成物（８）を注入した。直ちに金型の蓋をした後、乾燥機（８０℃）中で１時間放置後、更に１１０℃で１５時間アフタキュアを行い、ポリウレタンエラストマー（８）を得て、それを用いて成形品（８）を作製した。
第２表に示した如く、前記組成物（８）は、ポットライフ（ＭＢＯＣＡ添加から５万ｍＰａ・ｓ到達までの時間）が２４０秒であり、大変短く作業性に劣っていた。
また、前記組成物（８）を用いて得た前記ウレタンエラストマー（８）は、高蓄熱性であり、且つ、使用環境温度（３０℃〜１３０℃）において熱変形し易く（耐熱変形性に劣り）、熱分解に伴う劣化や剥離、破損などを生じやすく耐久性に劣っていた。

〔比較例４〕
比較例４は、後述する操作で得た分子末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマー（Ａ９）について、薄膜蒸留処理を行った。尚、前記（Ａ９）は、単独に合成したものであり、２種以上のウレタンプレポリマーを混合したものではない。
反応装置に、コスモネートＴ−８０を４８４部と、コロネートＴ−１００を４８４部仕込み、混合した。
次いで、ＰＴＭＧ６５０（商標；三菱化学株式会社製、ポリテトラメチレングリコール、Ｍｎ＝６５０のもの）８８１部を仕込み、ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝２．００にて加熱撹拌しながら７０℃で反応させた。
その後、鎖伸長剤としてＤＥＧを１５１部仕込み、加熱攪拌しながら７０℃で反応させて、分子末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマー（Ａ９）（ＮＣＯ基当量３６０のもの。室温にて淡黄色液状）を得た。
前記ウレタンプレポリマー（Ａ９）をホルダー内で内温６０℃にて保温した。
次いで、前記ホルダー内の前記ウレタンプレポリマー（Ａ９）（未反応ＴＤＩの含有量が５％のもの）を短行程蒸留装置ＫＤＬ５型（ＵＩＣ ＧｍｂＨ社製）に連続的に供給しながら、実施例１と同条件にて薄膜蒸留処理を行った。
その結果、未反応ＴＤＩ量を大幅に低減でき、未反応ＴＤＩの含有量が０．０１％未満の分子末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマー（ａ９）（ＮＣＯ基当量３６１）を得た。
次いで、混合容器に前記ウレタンプレポリマー（ａ９）と、溶融状態のＭＢＯＣＡを、ＮＨ_２／ＮＣＯ＝０．９当量比で仕込み、攪拌混合して組成物（９）を調製し、８０℃に加熱した金型に前記組成物（９）を注入した。直ちに金型の蓋をした後、乾燥機（８０℃）中で１時間放置後、更に１１０℃で１５時間アフタキュアを行い、ポリウレタンエラストマー（９）を得て、それを用いて成形品（９）を作製した。
第２表に示した如く、前記組成物（９）は、ポットライフ（ＭＢＯＣＡ添加から５万ｍＰａ・ｓ到達までの時間）が１９２秒であり、大変短く作業性に劣っていた。
また、前記組成物（９）を用いて得た前記ウレタンエラストマー（９）は、高蓄熱性であり、且つ、使用環境温度（３０℃〜１３０℃）において熱変形し易く（耐熱変形性に劣り）、熱分解に伴う劣化や剥離、破損などを生じやすく耐久性に劣っていた。
前記ウレタンエラストマー（９）は、破断伸びに劣っていた。

実施例１〜５及び比較例１〜４に記載の略号は、下記の化合物を意味する。
コスモネートＴ−８０；商標、三井化学株式会社製、２，４−トルエンジイソシアネート／２，６−トルエンジイソシアネート＝８０／２０質量比の混合物。
ＰＴＭＧ６５０ ；商標、三菱化学株式会社製、ポリテトラメチレングリコール、数平均分子量６５０のもの。
ＰＴＭＧ７５０ ；商標、三菱化学株式会社製、ＰＴＭＧ８５０とＰＴＭＧ６５０を混合しＭｎ＝７５０にしたもの。
ＰＴＭＧ８５０ ；商標、三菱化学株式会社製、ポリテトラメチレングリコール、数平均分子量８５０のもの。
ＰＴＭＧ１０００ ；商標、三菱化学株式会社製、ポリテトラメチレングリコール、数平均分子量１０００のもの。
ＤＥＧ ；ジエチレングリコール。
ＭＢＯＣＡ ；３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン。

本発明は、ウレタンプレポリマーのポットライフ（可使時間）が適度に長く作業性に優れ、且つ、得られるポリウレタンエラストマーは、低蓄熱性であり、熱履歴に伴うオリゴマーの副生がなく、使用環境温度（３０℃〜１３０℃）において熱変形し難く（耐熱変形性に優れ）、熱分解に伴う劣化や剥離、破損などを起こさず耐久性に優れ、耐摩耗性、機械的強度、反発弾性などの優れた性能を発現でき、例えば、ロール、キャスター等の工業部品、ソリッドタイヤ、ベルト等の自動車部品、紙送りロール、複写機用ロール等のオフィス・オートメーション機器部品、スポーツ用品、レジャー用品、防振材、パッキンなどの弾性体として広範囲の用途に利用できる。

Claims (3)

1. トリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分及び数平均分子量が６００〜３０００の範囲のポリオール成分をイソシアネート基と水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２〜４の範囲で反応して得られる分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、
   トリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分及び数平均分子量が５０〜３００のポリオール成分をイソシアネート基と水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２〜４の範囲で反応して得られる分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）とを、
   それぞれ別々に合成し混合して得られるプレポリマー混合物（ＡＢ）を薄膜蒸留装置に供給して、前記プレポリマー混合物（ＡＢ）に含まれる未反応トリレンジイソシアネートを蒸留して、ＩＳＯ １０２８３に規定するガスクロマトグラフィー法に準拠し測定した未反応トリレンジイソシアネートの含有量を０．４質量％以下にまで低減後、プレポリマー混合物（ａｂ）を得て、
   次いで、前記プレポリマー混合物（ａｂ）を含む主剤と硬化剤（Ｃ）を配合して得られる組成物を熱硬化させることを特徴とするポリウレタンエラストマーの製造方法。
2. 前記硬化剤（Ｃ）が、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンである請求項１記載のポリウレタンエラストマーの製造方法。
3. 前記プレポリマー混合物（ａｂ）を含む主剤と前記硬化剤（Ｃ）とを含有する組成物の硬化反応において、前記主剤と前記硬化剤（Ｃ）の混合完了時点から、前記組成物の粘度が５万ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間（ｔ）が、３００秒以上である請求項１記載のポリウレタンエラストマーの製造方法。