JP4636347B1 - 研磨パッド用２液型ウレタン樹脂組成物、ポリウレタン研磨パッド、及びポリウレタン研磨パッドの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤と、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）を含有する硬化剤からなる研磨パッド用２液型ウレタン樹脂組成物であって、前記プレポリマー（Ａ）が、ポリイソシアネート（ａ１）と、ポリオール成分として芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）とポリエーテルポリオール（ａ３）を（ａ２）／（ａ３）＝５／９５〜７０／３０質量比で併用して反応させて得られるイソシアネート基当量が２５０〜７００のプレポリマーであり、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）が分子鎖中に芳香環を２〜１１個を有することを特徴とする研磨パッド用２液型ウレタン樹脂組成物、それを用いてなるポリウレタン研磨パッド、及びポリウレタン研磨パッドの製造方法に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガラス基板、シリコンウェハ、半導体デバイスなどのガラス研磨分野に用いられる熱硬化性ウレタン（ＴＳＵ）タイプの研磨パッド用２液型ウレタン樹脂組成物、それを用いてなるポリウレタン研磨パッド、及びポリウレタン研磨パッドの製造方法に関する。

従来、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用ガラス基板、ハードディスク（ＨＤＤ）用ガラス基板、記録装置用ガラスディスク、光学用レンズ、シリコンウェハ、半導体デバイス等の高度な表面平坦性と面内均一性が要求されるガラス研磨製品の一般的な製造では、先ず、第１段階として、ウレタン樹脂製の研磨パッドを用いた「荒削り工程」を行い、次いで、第２段階として、精密研磨のために研磨布を用いた「仕上げ工程」がなされている。

前記したウレタン樹脂製の研磨パッドを得る一般的方法としては、例えば、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有する主剤と硬化剤を組み合わせた、所謂、２液型ウレタン樹脂組成物を用いた方法がこれまでに種々提案されてきた。

このような２液型ポリウレタン樹脂組成物を用いた研磨パッドとして、例えば微細気泡を有するポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有し、前記微細気泡の平均気泡径が２０〜７０μｍであり、且つ、前記研磨層の熱寸法変化率が３％以下であり、前記ポリウレタン樹脂発泡体がイソシアネート成分とポリオール成分とを原料成分として含有し、前記イソシアネート成分は芳香族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートを含有し、且つ、ポリウレタン樹脂発泡体中のポリオール成分の含有量が１５〜５５重量％であり、前記芳香族ジイソシアネートがトルエンジイソシアネートであり、前記脂環式ジイソシアネートがジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであり、前記ポリオール成分が数平均分子量５００〜５０００のポリエーテルポリオールであり、前記ポリウレタン樹脂発泡体が、イソシアネート成分、ポリオール成分、及び低分子量多価アルコールを含有してなるイソシアネート末端プレポリマーと鎖延長剤とを含有してなり、前記ポリオール成分と低分子量多価アルコールとの平均官能基数が２．０〜２．８である研磨パッド、が知られている。かかる研磨パッドは、前記発泡体を用いることにより、比較的容易に、使用中の研磨層の熱寸法変化率を３％以下に制御することができ、また、研磨工程において発生する摩擦熱による温度上昇が起こった場合でも平坦化特性の低下が従来品よりも小さくできるという（例えば、特許文献１参照。）。

しかしながら、特許文献１記載の２液型ポリウレタン組成物からなる研磨パッドを用いて、加工物の研磨を行った場合には、研磨パッドと加工物との間で発生する圧力により、やはり硬度の低い研磨パッドでは弾性が劣り、そのため、前記２液型ポリウレタン組成物からなる研磨パッドでは、ヘタリが起こり、研磨作業中に硬度（弾性率）が変化してしまい、高度な表面平坦性と面内均一性が要求されるガラス製品などの均一な研磨加工に使用することが困難である、という問題があった。

また、（Ａ）二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物を５０〜７０重量％、三核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物２０〜４０重量％、及び四核体以上のポリアミノクロロフェニルメタン化合物を５〜１０重量％からなるポリアミノクロロフェニルメタン混合物を、（Ｂ）ポリオールに均一に溶解し、前記（Ａ）／（Ｂ）の重量割合を３０／７０〜６０／４０とする二液硬化型発泡砥石用ポリオール組成物であって、前記ポリオール（Ｂ）が、分子量１００〜１５００の主鎖にエーテル結合を有するポリオール及び／又は分子量５０〜５００の側鎖にメチル基を有するポリオールである二液硬化型発泡砥石用ポリオール組成物、が知られている。かかる二液硬化型発泡砥石用ポリオール組成物は、前記ポリアミノクロロフェニルメタン混合物（Ａ）とポリオール（Ｂ）との特定量からなることにより、相溶性と溶解安定性が良好であり、液状の性質を示すことから、簡便な二液混合注型機での砥石用発泡成形品の成形が可能であり、更に、発泡剤である水を、アミン硬化剤である３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＢＯＣＡ）を含むポリオール組成物に添加することができ、二液硬化型発泡砥石用組成物の温調を水の沸点以下にすることができるので、成形時に水が飛散することがないため密度分布が均一で、機械物性が良好な発泡砥石が得られ、ガラス、半導体用シリコン等の精密なガラス製品の研磨加工に有用であるという（例えば、特許文献２参照。）。

しかしながら、特許文献２記載の二液硬化型発泡砥石用ポリオール組成物は、硬化剤中のＭＢＯＣＡ量を増加すると脆化し磨耗しやすくなってしまい、研磨パッドの寿命の低下に繋がると共に、反応性が速くなり成形性が低下し、圧縮永久歪みなどの物性も悪化することで高度な表面平坦性と面内均一性が要求されるガラス製品などの均一な研磨加工に使用することがやはり困難である、という問題があった。

また、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤（ア）と、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）、発泡剤としての水（Ｃ）、無機研磨剤（Ｄ）及び触媒（Ｅ）を含有する硬化剤（イ）とからなるガラス研磨ポリウレタンパッド用２液型組成物において、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）が、少なくともトリレンジイソシアネート（Ａ１）とポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（Ａ２）及びポリカプロラクトントリオール（Ａ３）を、（Ａ２）と（Ａ３）を混合した場合における平均官能基数が２．１〜２．７の範囲内になるように各々用いて、反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーであり、かつ、前記イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）が、少なくとも、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン（Ｂ１）と、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（Ａ２）からなるガラス研磨ポリウレタンパッド用２液型組成物、が知られている。かかるガラス研磨ポリウレタンパッド用２液型組成物は、前記プレポリマーが低粘度であり、混合成形時の泡かみやエアーボイドが低減され、均一な気泡を得ることができ、また、ポリオール混合物の平均官能基数の適性化が容易に図れ、研磨加工時の発熱による研磨パッドの硬度低下を抑制できるという（例えば、特許文献３参照。）。

しかしながら、特許文献３記載のガラス研磨ポリウレタンパッド用２液型組成物からなる研磨パッドを用いて、加工物の研磨を行った場合には、研磨パッドと加工物との間で発生する大きな摩擦熱により、研磨パッドと加工物との間で発生する圧力により、やはり硬度の低い研磨パッドでは弾性が劣り、そのため、前記２液型ポリウレタン組成物からなる研磨パッドでは、ヘタリが起こり、研磨作業中に硬度（弾性率）が変化してしまい、高度な表面平坦性と面内均一性が要求されるガラス製品などの均一な研磨加工に使用することが困難である、という問題があった。

更に、ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有するＣｕ膜研磨用研磨パッドにおいて、前記ポリウレタン樹脂発泡体は、イソシアネート成分と高分子量ポリオール成分とを原料成分として含有するイソシアネート末端プレポリマーと、鎖延長剤との反応硬化物であり、かつ前記高分子量ポリオール成分はポリエステルポリオールを３０重量％以上含有するＣｕ膜研磨用研磨パッド、が知られている。かかるＣｕ膜研磨用研磨パッドは、オキシエチレン誘導体とアジピン酸との重合体であるポリエステルポリオールを用いることにより、ポリウレタン樹脂発泡体の高弾性化と加水分解性のバランスが良好になり、且つ、シニングやディッシングやスクラッチの防止効果に優れるという（例えば、特許文献４参照。）。

しかしながら、特許文献４記載のＣｕ膜研磨用研磨パッドは、研磨パッドと加工物との間で発生する圧力により、ヘタリが起こり、高度な表面平坦性と面内均一性が要求されるＣｕ膜研磨では、均一な研磨加工に使用することが困難である、という問題が解決されずに残されていた。

以上のように、表面平坦性と面内均一性の向上を目的に特に高硬度（高弾性）と低永久歪みであり、脆性の制御、微細なセル・コントロール、成形性（歩留まり、成形ムラ）に優れる研磨パッド用２液型ウレタン樹脂組成物、ポリウレタン研磨パッド、及びポリウレタン研磨パッドの製造方法の開発が切望されていた。

特開２００４−４３７６８号公報 特開２００４−２１１０７６号公報 特開２００５−６８１６８号公報 特開２００７−４２９２３号公報

本発明の目的は、特に高硬度（高弾性）と低永久歪みであり、脆性の制御、微細なセル・コントロール、成形性（歩留まり、成形ムラ）に優れる研磨パッド用２液型ウレタン樹脂組成物を提供することである。

また、半導体基板、光学基板、磁性基板などに使用される高度な表面平坦性と面内均一性が共に要求されるガラス製品を均一に研磨し、平坦化するのに適したポリウレタン研磨パッド、及びポリウレタン研磨パッドの製造方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、必須成分としてイソシアネート基反応性化合物、及び必要に応じて発泡剤である水や触媒を含有する硬化剤とからなる研磨パッド用２液型ウレタン樹脂組成物であって、前記プレポリマーが、ポリイソシアネートと、ポリオール成分として芳香族ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールを必須に併用し、反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーであることにより、硬度（弾性）、脆性の制御、微細なセル・コントロール、成形性（歩留まり、成形ムラ）にも優れ、特に高強度（高弾性）と低永久歪みが共に得られ、表面平坦性と面内均一性が格段に向上した研磨性能を有する研磨パッド用２液型ウレタン樹脂組成物、それを用いてなるポリウレタン研磨パッド、及びポリウレタン研磨パッドの製造方法を得ることができることを見出し、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤と、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）を含有する硬化剤からなる研磨パッド用２液型ウレタン樹脂組成物であって、前記プレポリマー（Ａ）が、ポリイソシアネート（ａ１）と、ポリオール成分として芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）とポリエーテルポリオール（ａ３）を（ａ２）／（ａ３）＝５／９５〜７０／３０質量比で併用して反応させて得られるイソシアネート基当量が２５０〜７００のプレポリマーであり、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）が分子鎖中に芳香環を２〜１１個を有することを特徴とする研磨パッド用２液型ウレタン樹脂組成物、に関するものである。

また、本発明は、前記研磨パッド用２液型ウレタン樹脂組成物を用いてなることを特徴とするポリウレタン研磨パッド、に関するものである。

更に、本発明は、前記研磨パッド用２液型ウレタン樹脂組成物を、型内に注入して発泡、硬化させ、発泡成形物を型から取り出し、シート状にスライスすることを特徴とするポリウレタン研磨パッドの製造方法、に関するものである。

本発明の研磨パッド用２液型ウレタン樹脂組成物は、特に高硬度（高弾性）と低永久歪みが得られ、且つ、脆性の制御、微細なセル・コントロール、成形性（歩留まり、成形ムラ）にも優れる。

また、本発明のポリウレタン研磨パッドは、研磨加工時の圧力に対する研磨パッドの硬度（弾性率）の変化が小さく、永久歪み（一般に「ヘタリ」と呼ばれる現象。）が低く、且つ、脆性の制御、耐摩耗性、成形性（歩留まり、成形ムラ）に優れており、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用ガラス基板、ハードディスク（ＨＤＤ）用ガラス基板、記録装置用ガラスディスク、光学用レンズ、シリコンウェハ、半導体デバイス等の半導体基板、光学基板、磁性基板など、高度な表面平坦性と面内均一性が要求されるようなガラス栄品の均一で高い精度の研磨加工に有用である。

先ず、本発明の研磨パッド用２液型ウレタン樹脂組成物について説明する。

前記研磨パッド用２液型ウレタン樹脂組成物は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤と、必須成分としてイソシアネート基反応性化合物（Ｂ）を含有する硬化剤とを配合し、混合してなる。

前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）（以下「プレポリマー（Ａ）」と略称する。）は、ポリイソシアネート（ａ１）と、ポリオール成分として芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）及びポリエーテルポリオール（ａ３）、あるいは、ポリイソシアネート（ａ１）と、ポリオール成分として芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）とポリエーテルポリオール（ａ３）及び低分子量グリコール（ａ４）を、従来公知の方法に従い、反応させて得ることができる。前記プレポリマー（Ａ）を得る際の反応方法は特に限定しない。

前記プレポリマー（Ａ）のイソシアネート基当量（ＮＣＯ当量）としては、２５０〜７００の範囲であり、好ましくは３５０〜６００の範囲である。前記プレポリマー（Ａ）のＮＣＯ当量がかかる範囲であるならば、成形性（歩留まり、成形ムラ）に優れ、作業時の反応性の制御が容易にできる。前記プレポリマー（Ａ）のＮＣＯ当量が、２５０未満の場合には、作業時の反応性が速くなり、成形性（歩留まり、成形ムラ）に劣る。また、７００を超える場合には、硬度（弾性）が不足し、高度な表面平坦性と面内均一性などの研磨加工性に劣る。

尚、本発明では、「当量」の単位として「ｇ／ｅｑ」を用いるが略記する。

前記ポリイソシアネート（ａ１）としては、特に限定しないが、例えば、トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ―１００；２，４−体のトルエンジイソシアネート、ＴＤＩ−８０；２，４−体と２，６−体の混合物で、２，４−体／２，６−体＝８０／２０質量比）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（略称ＭＤＩ；その４，４’−体、２，４’−体、又は２，２’−体、若しくはそれらの混合物）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネ−ト、あるいはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の脂環族系ジイソシアネート、あるいはヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート等が挙げられ、これらの中ではトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）が、成形性（歩留まり、成形ムラ）に優れ、作業時の反応性の制御がより容易であり、好ましい。これらは、単独使用でも２種以上を併用してもよい。

前記ポリイソシアネート（ａ１）としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ）の使用量が増加すると、得られるポリウレタン樹脂中の結晶性が高くなり過ぎて、高脆性、耐摩耗性による研磨性能の向上が得られ難くなる傾向になり、好ましくない。よって、ポリイソシアネートの種類及び使用量は、期待する特性とのバランスを充分に考慮し設定することが望ましい。

前記ポリイソシアネート（ａ１）と反応させるポリオール成分は、芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）とポリエーテルポリオール（ａ３）を必須に併用するが、更に低分子量グリコール（ａ４）を用いることもできる。

前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）とは、ジカルボン酸とジオールから得られるものであって、芳香族骨格を有するジカルボン酸及び／又は芳香族骨格を有するジオールを必須成分とするものである。また、その他に芳香族骨格を有さないジカルボン酸及び／又は芳香族骨格を有さないジオールを併用してもよい。

また、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）としては、場合により、芳香族骨格を有する上記以外のカルボン酸、ジオール、ジアミン等を併用して得られるポリアミドポリエステルジオールも含まれる。この場合、ジアミンは、芳香族骨格を有するジアミンも用いることができる。

また、本発明でいう芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）とは、分子鎖中に芳香環を２〜１１個を有するものであり、好ましくは４〜８個を有するものである。前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）の芳香環の数がかかる範囲であるならば、適度な硬度のポリウレタン研磨パッドが得られる。前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）の芳香環の数が、２未満の場合には、充分な硬度を得ることが出来ない。また、前記（ａ２）の芳香環の数が、１１を超える場合には、プレポリマー（Ａ）の粘度が上昇し過ぎてしまい、成形性が不良となる。

芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）の製造時に使用できる芳香族骨格を有するジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸などのジカルボン酸が挙げられる。これらは、単独使用でも２種以上を併用してもよい。

芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）の製造時に使用できる芳香族骨格を有するジオールとしては、例えばジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳi₂、及びこれらのアルキレンオキサイド付加物などのジオールが挙げられる。これらは、単独使用でも２種以上を併用してもよい。

また、芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）の製造時には、前記芳香族骨格を有するジオールと共に、芳香族骨格を有しないジオールを併用することもできる。前記芳香族骨格を有しないジオールとしては、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール類などのジオールが挙げられる。これらは、単独使用でも２種以上を併用してもよい。

その他に必要に応じて使用できる上記（ａ２）の原料としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖等のアルコール類；あるいはアミン類などが挙げられる。これらは、単独使用でも２種以上を併用してもよい。

芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）のＭｎは、主剤であるプレポリマー（Ａ）の目標粘度を考慮して設定することが望ましい。前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）のＭｎは、好ましくは５００〜２０００の範囲であり、より好ましくは７５０〜１５００の範囲である。前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）のＭｎがかかる範囲であるならば、主剤であるプレポリマー（Ａ）の粘度上昇が抑えられ、目標とする粘度のプレポリマーが得られる。前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）のＭｎが、５００未満の場合には、圧縮永久歪みが悪化する。また、（ａ２）のＭｎが、２０００を超える場合には、プレポリマー（Ａ）の粘度が上昇し過ぎてしまい、成形性が不良となる。

本発明では、芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）が有する分子運動性の低さにより、従来のハードセグメントによる硬度の発現に加えて、ソフトセグメントでも硬度を付与でき、高硬度化が図れる。また、芳香族ポリエステルポリオールの添加量によって、ハードセグメント量をコントロールし、ハードセグメントとソフトセグメントのバランスを最適化することで、優れた弾性を付与し、低圧縮永久歪化と低脆性化を実現できる。

即ち、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）の分子運動性の低さにより高硬度化が可能になり、ハードセグメント量（例えば、ＭＢＯＣＡ量）を低減できるので、弾性を付与し、脆性の制御が容易にでき、低圧縮永久歪化が可能となる。

また、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）の分子運動性の低さによる高硬度化により、プレポリマー（Ａ）のＮＣＯ含有量を低く設定できるため、良好な成形性を確保できるという利点がある。

前記ポリエーテルポリオール（ａ３）としては、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレンプロピレングリコール（ＰＥＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、２−メチル−１，３−プロパンアジペート、３−メチル−１，５ペンタンアジペート、ポリカーボネートポリオール等が挙げられ、これらの中でも、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ、Ｍｎ＝５００〜２０００）が好ましい。前記ポリエーテルポリオール（ａ３）は、直鎖、分岐、環状の何れの構造を有していてもよい。

前記ポリエーテルポリオール（ａ３）のＭｎは、好ましくは５００〜３０００の範囲であり、より好ましくは１０００〜２０００範囲である。前記ポリエーテルポリオール（ａ３）のＭｎがかかる範囲であるならば、高硬度（弾性率）で、脆性の制御、耐摩耗性に優れる。

前記プレポリマー（Ａ）において、芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）が、芳香族骨格を有するジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸などを用いてなるフタル酸系ポリエステルポリオールであり、且つ、ポリエーテルポリオール（ａ３）が、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ、Ｍｎ＝５００〜２０００のもの。）であるならば、本発明の目的とする、高硬度（高弾性）、脆性の制御、微細なセル・コントロール、成形性（歩留まり、成形ムラ）、高強度、低永久歪みなどの特性をより効果的に得ることができるので、一層好ましい。

前記低分子量グリコール（ａ４）としては、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の水酸基含有化合物などが挙げられ、これらの中でも、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）が好ましい。前記低分子量グリコール（ａ４）は、直鎖、分岐、環状の何れの構造を有していてもよい。

前記低分子量グリコール（ａ４）の分子量は、好ましくは５０〜３００の範囲であり、より好ましくは５０〜２００の範囲である。前記低分子量グリコール（ａ４）の分子量がかかる範囲であるならば、ポリオール成分として前記（ａ２）〜（ａ４）を併用した場合に、反応性の制御がより効果的にでき、成形性（歩留まり、成形ムラ）に優れる。

本発明は、主剤であるプレポリマー（Ａ）が、ポリイソシアネート（ａ１）と、ポリオール成分として芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）とポリエーテルポリオール（ａ３）を併用して反応させるが、更に低分子量グリコール（ａ４）を併用して反応させてもよい。前記（ａ２）〜（ａ４）を組み合わせたプレポリマー（Ａ）を主剤として用いることにより、２液型ウレタン樹脂組成物を発泡、硬化させ成形する際に、反応性の制御がより容易にでき、作業性の向上に一層の効果があり、均一で微細な形状の発泡セルの形成が可能であり、セル・コントロール性、成形性（歩留まり、成形ムラ）に優れ、且つ、特に高強度と低永久歪みを両立させることができる。

前記プレポリマー（Ａ）の合成では、ポリオール成分として芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）とポリエーテルポリオール（ａ３）を、好ましくは（ａ２）／（ａ３）＝５／９５〜７０／３０質量比の範囲、より好ましくは３０／７０〜６０／４０質量比の範囲で用いて、反応させて得ることができる。前記（ａ２）と（ａ３）の反応時の質量比がかかる範囲ならば、前記ポリイソシアネート（ａ１）の粘度上昇が抑えられ、作業時の反応性の制御が容易にでき、且つ、ハードセグメントとソフトセグメントのバランスの最適化が容易にでき、好ましい。

また、前記プレポリマー（Ａ）の合成で、低分子量グリコール（ａ４）を用いる場合には、ポリオール成分として、芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）とポリエーテルポリオール（ａ３）と低分子量グリコール（ａ４）を、好ましくは（ａ２）＋（ａ３）／（ａ４）＝１００／１〜１００／２０質量比の範囲、より好ましくは１００／３〜１００／１２質量比の範囲で用いて、反応させて得ることができる。前記（ａ２）及び（ａ３）と、（ａ４）の反応時の質量比がかかる範囲ならば、前記ポリイソシアネート（ａ１）の粘度上昇が抑えられ、作業時の反応性の制御が容易にでき、且つ、ハードセグメントとソフトセグメントのバランスの最適化が容易にでき、好ましい。前記（ａ２）＋（ａ３）／（ａ４）が、１００／１質量比未満の場合には、作業性の反応性の制御への効果が低くなり、好ましくない。また、１００／２０質量比を超える場合には、プレポリマー（Ａ）の粘度が上昇し過ぎてしまい、成形性が不良となり、好ましくない。

前記プレポリマー（Ａ）の合成時におけるポリイソシアネート（ａ１）のイソシアネート基と、前記（ａ２）〜（ａ４）の合計の水酸基のモル比（即ち、ＮＣＯ／ＯＨモル比）は、好ましくは１．６０〜３．５０の範囲である。

次いで、前記主剤に組み合わせて、配合し混合する硬化剤について、以下に説明する。

本発明で用いる硬化剤には、必須成分であるイソシアネート基反応性化合物（Ｂ）（以下「反応性化合物（Ｂ）」と略称する。）と共に、発泡剤として水（Ｃ）、及び触媒（Ｄ）などを含有してもよい。

前記反応性化合物（Ｂ）は、イソシアネート基を有する化合物に対して、良好な反応性を有するものであれば、特に限定はしないが、例えば、ポリアミノクロロフェニルメタン化合物、パンデックス Ｅ−５０（商標：ＤＩＣ株式会社製、ポリアミノクロロフェニルメタン化合物）、ポリアミノクロロフェニルメタン化合物とポリオール（例えば、ポリテトラメチレングリコール等）の混合物などが挙げられる。これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。前記ポリアミノクロロフェニルメタン化合物とは、二核体である４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン（以下、ＭＢＯＣＡという。）を５０重量％以上含有するものである。好ましくはＭＢＯＣＡを５０〜９８重量％含有し、三核体以上の多核体を５０〜２重量％含有するものであり、二核体であるＭＢＯＣＡ５０〜７０重量％、前記化合物の三核体を２０〜４０重量％及び前記化合物の四核体以上を５〜１０重量％含有する混合物も好ましく使用される。これらが、ポリオールに溶解したものが好ましい。

前記反応性化合物（Ｂ）の配合量は、前記プレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１５〜８０質量部の範囲であり、より好ましくは２０〜５５質量部の範囲である。前記反応性化合物（Ｂ）の配合量がかかる範囲であるならば、高硬度で耐摩耗性に優れたポリウレタン研磨パッドを得ることができる。

また、水（Ｃ）は、水発泡法における発泡剤の役割を果たすために配合する。水の配合量は、通常、前記反応性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１質量部の範囲であり、より好ましくは０．３０〜０．６０質量部の範囲である。前記水（Ｃ）の配合量がかかる範囲であるならば、安定した発泡状態を有する研磨パッドを得ることができる。

主剤と硬化剤を２液混合する際の水（Ｃ）の添加方法としては、特に限定しないが、例えば、予め硬化剤として、反応性化合物（Ｂ）と水（Ｃ）と触媒（Ｄ）と必要に応じて添加剤を加えて混合しておき、次いで、主剤と硬化剤を混合し、発泡、硬化させる方法などが挙げられる。

更に、本発明の研磨パッド用２液型ウレタン樹脂組成物には、触媒（Ｄ）を必要に応じて配合してもよい。

前記触媒（Ｄ）の種類及び添加量は、触媒の混合後から型内に流し込むまでの時間、温度、最終的な発泡状態などを考慮して選択すればよく、特に限定はしない。

前記触媒（Ｄ）としては、特に限定しないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル、トヨキャット ＥＴ（商品名、東ソー株式会社製、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル）、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルイミダゾール等の第三級アミン系触媒、ジオクチルチンジラウレート等の金属系触媒などが挙げられ、これらの中では、泡化特性が強い点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル、トヨキャット ＥＴが好ましく、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもいい。

前記触媒（Ｄ）の配合量は、反応性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜１質量部の範囲であり、より好ましくは、０．３〜０．６質量部の範囲である。前記触媒（Ｄ）の配合量がかかる範囲であるならば、安定した発泡状態を有する研磨パッドを得ることができる。

前記反応性化合物（Ｂ）と共に、水（Ｃ）や触媒（Ｄ）などを含有成分として前記配合量の範囲で配合して混合することにより、硬化剤を調整することができる。

前記のように調整した主剤と硬化剤を配合し、直ちに、充分に混合することにより、本発明の研磨パッド用２液型ウレタン樹脂組成物を得ることができる。

本発明の研磨パッド用２液型ウレタン樹脂組成物を得るための前記主剤と硬化剤の配合比、即ち、〔主剤であるプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基の全モル数〕／〔反応性化合物（Ｂ）と水（Ｃ）を含めた硬化剤中のイソシアネート基と反応し得る基の合計モル数〕は、好ましくは１／０．７〜１／１．１の範囲であり、より好ましくは１／０．８〜１／１．０の範囲である。前記主剤と硬化剤の配合比がかかる範囲であるならば、高硬度であり、優れた耐摩耗性を得ることができる。

本発明の研磨パッド用２液型ウレタン樹脂組成物には、例えば、整泡剤、酸化防止剤、脱泡剤、紫外線吸収剤、砥粒、充填剤、顔料、増粘剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、ブレンド用樹脂など、公知慣用の添加剤を本発明の目的を阻害しない範囲で、製造工程の何れの段階においても用いることができる。尚、本発明で記載する添加剤は一例であって、特にその種類を限定するものではない。

前記整泡剤としては、微細な気泡を安定的に形成可能なものであれば特に限定せず、例えば、シリコン系界面活性剤として、東レシリコーン ＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニングシリコン株式会社製）、ＳＨ−１９２（同社製）、ＳＨ−１９０（同社製）等が挙げられる。

前記充填材としては、例えば、炭酸塩、珪酸、珪酸塩、水酸化物、硫酸塩、硼酸塩、チタン酸塩、金属酸化物、炭素物、有機物等が挙げられる。

次に、本発明のポリウレタン研磨パッド、及びその製造方法について以下に説明する。

本発明のポリウレタン研磨パッドは、前記研磨パッド用２液型ウレタン樹脂組成物を用いてなるものであり、例えば、前記研磨パッド用２液型ウレタン樹脂組成物に、必要に応じて、前記のような添加剤を加え混合し、所定の形状の型内に注入して発泡させて硬化させ、該発泡成形物を型から取り出し、シート状などの適当な形状にスライスなど加工して得る。

本発明のポリウレタン研磨パッドの製造方法としては、上述の水発泡法以外にも、例えば、中空ビーズを添加させる方法、機械的発泡法、化学的発泡法など、公知慣用の方法を採用することができ、特に制限しない。

本発明のポリウレタン研磨パッドの製造方法として、例えば、化学的発泡法を説明するならば、〔工程１〕〜〔工程５〕を含む一連の製造方法を例示できる。

尚、前記添加剤が支障なく添加でき、且つ、均一な配合と混合が支障なく可能であるならば、何れの工程で如何なる方法を選択しても差し支えない。

〔工程１〕主剤の調整工程。
窒素導入管、冷却コンデンサー、温度計、冷却機を備えた反応装置に、例えば、ポリイソシアネート（ａ１）としてトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、及び、ポリオール成分として、芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）としてネオペンチルグリコールとオルソフタル酸からなるポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール（ａ３）としてポリテトラメチレングリコールを夫々仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、好ましくは、７０〜９０℃の範囲、より好ましくは７５〜８５℃の範囲で反応させ、プレポリマー（Ａ）を合成し、前記プレポリマー（Ａ）を含有する主剤を得る。
前記プレポリマー（Ａ）のイソシアネート基当量は、好ましくは２５０〜７００の範囲である。前記プレポリマー（Ａ）の合成に用いる芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜２０００の範囲が好ましく、また、反応時の前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）とポリエーテルポリオール（ａ３）の質量比は、（ａ２）／（ａ３）＝５／９５〜７０／３０の範囲が好ましい。

〔工程２〕主剤と硬化剤との混合工程。
次いで、前記プレポリマー（Ａ）を含有する主剤と、少なくとも反応性化合物（Ｂ）、水（Ｃ）、及び触媒（Ｄ）を含有する硬化剤を混合して攪拌して発泡反応液とする。
混合の際にはプレポリマー（Ａ）を含有する主剤と、水（Ｃ）及び触媒（Ｄ）を含有する反応性化合物（Ｂ）を含有する硬化剤を二液混合注型機のそれぞれのタンクへ入れて、前記プレポリマー（Ａ）を含有する主剤を好ましくは４０〜７０℃に加温し、前記硬化剤を好ましくは４０〜９０℃に加温し、それぞれを二液混合注型機で混合する。

〔工程３〕注型工程。
前記発泡反応液を、好ましくは５０〜１２０℃に予め加温した型内に注入する。

〔工程４〕硬化工程。
型内に注入された状態で発泡反応液を適切な温度範囲（例えば、５０〜１２０℃の範囲）にて加熱保持し、発泡、硬化させ、好ましくは３０分〜２時間、５０〜１２０℃の金型内で放置した後、該成形品を取り出し、好ましくは１００〜１２０℃、８〜１７時間の条件でアフタキュアを行い、成形品とする。

〔工程５〕スライス工程。
前記成形品を適切な厚みにシート状にスライスする。スライス後のシート厚は、研磨の目的に応じて設定すればよく、特に制限はないが、例えば、０．６〜２．０ｍｍの範囲が好ましい。

以上のように、本発明のポリウレタン研磨パッドは、研磨操作時の温度上昇による研磨パッドの硬度（弾性率）の変化が小さく、低永久歪みで、耐摩耗性、成形性（歩留まり、成形ムラ）、脆性の制御に優れ、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用ガラス基板、ハードディスク（ＨＤＤ）用ガラス基板、ディスプレイ用ガラス基板、記録装置用ガラスディスク、光学用レンズ、シリコンウェハ、半導体デバイス等の高度な表面平坦性と面内平坦性が要求されるガラス製品の研磨加工に有用である。

以下、本発明を実施例により、一層具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。
また、本発明では、特に断りのない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」である。
尚、本発明で用いた測定方法及び評価方法は、以下の通りである。

〔プレポリマー（Ａ）のイソシアネート基当量（ＮＣＯ当量）の測定方法〕
プレポリマー（Ａ）のＮＣＯ当量の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７３０１に準拠して、試料を乾燥トルエンに溶解し、過剰のジ−ｎ−ブチルアミン溶液を加えて反応させ、残存するジ−ｎ−ブチルアミンを塩酸標準溶液で逆滴定して求めた。

〔研磨パッドの作成方法〕
プレポリマー（Ａ）を含有する主剤と、水（Ｃ）と触媒（Ｄ）を含有するイソシアネート基反応性化合物（Ｂ）を含有する硬化剤を、別々に二液混合注型機のそれぞれの貯蔵タンクへ入れて、前記主剤を５０〜８０℃に加温し、前記硬化剤を４０〜１１０℃に加温し、それぞれを二液混合注型機で混合し、発泡反応液を調整する。
調整した前記発泡反応液を予め５０〜１２０℃に加温した型内に注入する。型内に注入された状態で発泡反応液を適切な温度範囲（例えば、５０〜１２０℃）にて加熱保持し、発泡、硬化させ、５０〜１２０℃の金型内で、好ましくは３０分〜２時間放置した後、該成形品を取り出し、好ましくは１００〜１２０℃、８〜１７時間の条件でアフタキュアを行い、成形品とする。
前記成形品を適切な厚みにシート状にスライスする。スライス後のシート厚は、研磨の目的に応じて設定すればよく、特に制限はしないが、例えば、０．６〜２．０ｍｍの範囲が好ましい。

〔プレポリマー（Ａ）の反応性（ポットライフ）の測定方法〕
プレポリマー（Ａ）を含有する主剤と、反応性化合物（Ｂ）を、それぞれ内温８０℃と５０℃に調整し、次いで、主剤と反応性化合物（Ｂ）を混合してウレタン樹脂組成物に調整した時点Ｔ_０を基点に、前記ウレタン樹脂組成物の粘度が５００００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間Ｔ_１（単位；秒）を測定し、ウレタン樹脂組成物の反応性を測定しポットライフとした。
尚、ウレタン樹脂組成物の粘度の測定は、ＢＭ型粘度計（東京計器製）を用いて恒温水槽設定温度２３℃で、サンプル量２００ｍｌにて、４号ローターで１０秒毎に測定した。

〔成形性の測定方法〕
前記プレポリマー（Ａ）を含有する主剤と、水（Ｃ）及び触媒（Ｄ）を含有する反応性化合物（Ｂ）を含有する硬化剤を、別々に二液混合注型機のそれぞれのタンクへ入れて、主剤を５０〜８０℃に加温し、硬化剤を４０〜１１０℃に加温し、夫々を二液混合注型機で混合し、室温下で、上面をオープンにした型に注入して、発泡させる。目視観察して、発泡状態からひび割れ、発泡下面の膨れが発生していないものを成形性が「良好」、ひび割れや発泡下面の膨れの発生あるものを成形性が「不良」と判定した。

〔耐摩耗性の測定方法〕
ＪＩＳ Ｋ ７３１２−１９９６（テーバー磨耗試験）に準拠して、耐摩耗性を評価した。耐摩耗性の評価基準は、摩耗減量２００ｍｇ以下の場合を耐摩耗性「良好」、摩耗減量２００ｍｇを超える場合を耐摩耗性「不良」と判定した。

〔伸びの測定方法〕
ＪＩＳ Ｋ ７３１２−１９９６（引張試験）に準拠して、３号形ダンベル試験片で、試験速度５００ｍｍ／分、標線間２０ｍｍ、測定温度２３℃で評価した。伸びの評価基準は、伸び１５０％を超える場合を伸び「良好」、伸び１５０％未満の場合を伸び「不良」と判定した。

〔圧縮永久歪みの測定方法〕
ＪＩＳ Ｋ ７３１２−１９９６（圧縮永久歪み試験）に準拠して、試験温度７０℃、試験時間２２時間で評価した。圧縮永久歪みの評価基準は、圧縮永久歪み６０％以下の場合を「良好」、圧縮永久歪み６０％以上の場合を「不良」と判定した。

〔硬度（ＪＩＳ Ａ）の測定方法〕
ＪＩＳ Ｋ ７３１２−１９９６（硬さ試験）に準拠して、スプリング硬さ試験とし、タイプＡで評価した。硬度の評価基準は、硬度８５（ＪＩＳ Ａ）以上の場合を「良好」、硬度８５（ＪＩＳ Ａ）以下の場合を「不良」と判定した。

〔密度の測定方法〕
発泡体重量を発泡体体積で割ることで算出した。（ｋｇ／ｍ^３）

〔実施例１〕
≪ポリウレタン研磨パッド（Ｐ−１）の製造≫
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、ポリイソシアネート（ａ１）としてトルエンジイソシアネート（商標：コスモネート Ｔ−１００、三井化学ポリウレタン株式会社製）４２．５部を仕込み、攪拌を開始した。
次いで、ポリエーテルポリオール（ａ３）としてポリテトラメチレングリコール（商標：ＰＴＭＧ−１０００、三菱化学株式会社製、Ｍｎ＝１０００のもの。）５０部と、芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）としてネオペンチルグリコールとオルソフタル酸から得られるポリエステルポリオール（Ｍｎ＝１０００）５０部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で８時間反応を行い、イソシアネート基当量５００のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得た。
次いで、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ−１）としてポリアミノクロロフェニルメタン化合物（商標：パンデックス Ｅ−５０、ＤＩＣ株式会社製）の１００部に、整泡剤としてトーレシリコーン ＳＨ−１９３を０．９部配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤であるポリアミン組成物を得た。次いで、容器に主剤であるプレポリマー（Ａ−１）を、撹拌翼を用いて、回転数１２００ｒｐｍで反応系内に気泡を取り込むように約１分間激しく撹拌を行った。その後、硬化剤であるポリアミン組成物を、主剤〔プレポリマー（Ａ−１）〕／硬化剤〔ポリアミン組成物〕＝１００／３２質量比で添加し、再度、撹拌翼を用いて、回転数１２００ｒｐｍで反応系内に気泡を取り込むように約３分間激しく撹拌を続けた後に、５０℃に予め加熱した金型（１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×３５ｍｍ）中に３５０ｇを注入し、直ちに金型の蓋をした後、１１０℃で１時間放置し、その後に、発泡成形品を取り出して、該発泡成形品を１１０℃で１６時間アフタキュアし、成形品（Ｙ−１）を得た。
前記成形品（Ｙ−１）をスライサーで厚さ２ｍｍに切り出し、本発明のシート状のポリウレタン研磨パッド（Ｐ−１）を得た。
本発明のポリウレタン研磨パッド（Ｐ−１）は、第１表に示した如く、優れた物性を有していた。

〔実施例２〕
≪ポリウレタン研磨パッド（Ｐ−２）の製造≫
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、ポリイソシアネート（ａ１）としてトルエンジイソシアネート（商標：コスモネート Ｔ−１００、三井化学ポリウレタン株式会社製）４２．５部を仕込み、攪拌を開始した。
次いで、ポリエーテルポリオール（ａ３）としてポリテトラメチレングリコール（商標：ＰＴＭＧ−１０００、三菱化学株式会社製、Ｍｎ＝１０００のもの。）５０部と、芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）として、ネオペンチルグリコールとオルソフタル酸から得られるポリエステルポリオール（Ｍｎ＝１０００）５０部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で８時間反応を行い、イソシアネート基当量５００のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ−２）を得た。
次いで、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ−２）としてポリアミノクロロフェニルメタン化合物（商標：パンデックス Ｅ−５０、ＤＩＣ株式会社製）の１００部に、発泡剤である水（Ｃ）としてイオン交換水０．５部、触媒（Ｄ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル（商標：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ、東ソー株式会社製）０．３部、及び整泡剤としてトーレシリコーン ＳＨ−１９３を０．９部配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤であるポリアミン組成物を得た。
次いで、容器に主剤であるプレポリマー（Ａ−２）と、硬化剤であるポリアミン組成物を、主剤〔プレポリマー（Ａ−２）〕／硬化剤〔ポリアミン組成物〕＝１００／３２質量比で攪拌、混合して、５０℃に予め加熱した金型（１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×３５ｍｍ）中に３５０ｇを注入し、直ちに金型の蓋をした後、１１０℃で１時間放置し、その後に、発泡成形品を取り出して、該発泡成形品を１１０℃で１６時間アフタキュアし、成形品（Ｙ−２）を得た。
前記成形品（Ｙ−２）をスライサーで厚さ２ｍｍに切り出し、本発明のシート状のポリウレタン研磨パッド（Ｐ−２）を得た。
本発明のポリウレタン研磨パッド（Ｐ−２）は、第１表に示した如く、優れた物性を有していた。

〔実施例３〕
≪ポリウレタン研磨パッド（Ｐ−３）の製造≫
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、ポリイソシアネート（ａ１）としてトルエンジイソシアネート（商標：コスモネート Ｔ−１００、三井化学ポリウレタン株式会社製）４２．５部とジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製）４．６部を仕込み、攪拌を開始した。
次いで、ポリエーテルポリオール（ａ３）としてポリテトラメチレングリコール（商標：ＰＴＭＧ−１０００、三菱化学株式会社製、Ｍｎ＝１０００のもの。）５０部と、芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）としてネオペンチルグリコールとオルソフタル酸から得られるポリエステルポリオール（Ｍｎ＝１０００）５０部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で８時間反応を行い、イソシアネート基当量５００のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ−３）を得た。
次いで、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ−３）としてポリアミノクロロフェニルメタン化合物（商標：パンデックス Ｅ−５０、ＤＩＣ株式会社製）の１００部に、発泡剤である水（Ｃ）としてイオン交換水０．５部、触媒（Ｄ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル（商標：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ、東ソー株式会社製）０．３部、及び整泡剤としてトーレシリコーン ＳＨ−１９３を０．９部配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤であるポリアミン組成物を得た。
次いで、容器に主剤であるプレポリマー（Ａ−３）と、硬化剤であるポリアミン組成物を、主剤〔プレポリマー（Ａ−３）〕／硬化剤〔ポリアミン組成物〕＝１００／３２質量比で攪拌、混合して、５０℃に予め加熱した金型（１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×３５ｍｍ）中に３５０ｇを注入し、直ちに金型の蓋をした後、１１０℃で１時間放置し、その後に、発泡成形品を取り出して、該発泡成形品を１１０℃で１６時間アフタキュアし、成形品（Ｙ−３）を得た。
前記成形品（Ｙ−３）をスライサーで厚さ２ｍｍに切り出し、本発明のシート状のポリウレタン研磨パッド（Ｐ−３）を得た。
本発明のポリウレタン研磨パッド（Ｐ−３）は、第１表に示した如く、優れた物性を有していた。

〔実施例４〕
≪ポリウレタン研磨パッド（Ｐ−４）の製造≫
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、ポリイソシアネート（ａ１）としてトルエンジイソシアネート（商標：コスモネート Ｔ−１００、三井化学ポリウレタン株式会社製）５７．４部を仕込み、攪拌を開始した。
次いで、ポリエーテルポリオール（ａ３）としてポリテトラメチレングリコール（商標：ＰＴＭＧ−１０００、三菱化学株式会社製、Ｍｎ＝１０００のもの。）６０部と、芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）としてビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸からなるポリエステルポリオール（Ｍｎ＝１０００）４０部、及び低分子量グリコール（ａ４）としてジエチレングリコール（ＤＥＧ、三菱化学株式会社製）６．８部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で８時間反応を行い、イソシアネート基当量５００のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ−４）を得た。
次いで、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ−４）としてポリアミノクロロフェニルメタン化合物（商標：パンデックス Ｅ−５０、ＤＩＣ株式会社製）の１００部に、発泡剤である水（Ｃ）としてイオン交換水０．５部、触媒（Ｄ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル（商標：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ、東ソー株式会社製）０．３部、及び整泡剤としてトーレシリコーン ＳＨ−１９３を０．９部配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤であるポリアミン組成物を得た。
次いで、容器に主剤であるプレポリマー（Ａ−４）と、硬化剤であるポリアミン組成物を、主剤〔プレポリマー（Ａ−４）〕／硬化剤〔ポリアミン組成物〕＝１００／３２質量比で攪拌、混合して、５０℃に予め加熱した金型（１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×３５ｍｍ）中に３５０ｇを注入し、直ちに金型の蓋をした後、１１０℃で１時間放置し、その後に、発泡成形品を取り出して、該発泡成形品を１１０℃で１６時間アフタキュアし、成形品（Ｙ−４）を得た。
前記成形品（Ｙ−４）をスライサーで厚さ２ｍｍに切り出し、本発明のシート状のポリウレタン研磨パッド（Ｐ−４）を得た。
本発明のポリウレタン研磨パッド（Ｐ−４）は、第１表に示した如く、優れた物性を有していた。

〔実施例５〕
≪ポリウレタン研磨パッド（Ｐ−５）の製造≫
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、ポリイソシアネート（ａ１）としてトルエンジイソシアネート（商標：コスモネート Ｔ−１００、三井化学ポリウレタン株式会社製）５０．０部を仕込み、攪拌を開始した。
次いで、ポリエーテルポリオール（ａ３）としてポリテトラメチレングリコール（商標：ＰＴＭＧ−１０００、三菱化学株式会社製、Ｍｎ＝１０００のもの。）７０部と、芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）としてネオペンチルグリコールとオルソフタル酸から得られるポリエステルポリオール（Ｍｎ＝１０００）３０部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で８時間反応を行い、イソシアネート基当量４００のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ−５）を得た。
次いで、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ−５）としてポリアミノクロロフェニルメタン化合物（商標：パンデックス Ｅ−５０、ＤＩＣ株式会社製）の１００部に、発泡剤である水（Ｃ）としてイオン交換水０．５部、触媒（Ｄ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル（商標：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ、東ソー株式会社製）０．３部、及び整泡剤としてトーレシリコーン ＳＨ−１９３を０．９部配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤であるポリアミン組成物を得た。
次いで、容器に主剤であるプレポリマー（Ａ−５）と、硬化剤であるポリアミン組成物を、主剤〔プレポリマー（Ａ−５）〕／硬化剤〔ポリアミン組成物〕＝１００／４０質量比で攪拌、混合して、５０℃に予め加熱した金型（１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×３５ｍｍ）中に３５０ｇを注入し、直ちに金型の蓋をした後、１１０℃で１時間放置し、その後に、発泡成形品を取り出して、該発泡成形品を１１０℃で１６時間アフタキュアし、成形品（Ｙ−５）を得た。
前記成形品（Ｙ−５）をスライサーで厚さ２ｍｍに切り出し、本発明のシート状のポリウレタン研磨パッド（Ｐ−５）を得た。
本発明のポリウレタン研磨パッド（Ｐ−５）は、第１表に示した如く、優れた物性を有していた。

〔実施例６〕
≪ポリウレタン研磨パッド（Ｐ−６）の製造≫
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、ポリイソシアネート（ａ１）としてトルエンジイソシアネート（商標：コスモネート Ｔ−１００、三井化学ポリウレタン株式会社製）３７．３部を仕込み、攪拌を開始した。
次いで、ポリエーテルポリオール（ａ３）としてポリテトラメチレングリコール（商標：ＰＴＭＧ−１０００、三菱化学株式会社製、Ｍｎ＝１０００のもの。）５０部と、芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）としてネオペンチルグリコールとオルソフタル酸から得られるポリエステルポリオール（Ｍｎ＝１０００）５０部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で８時間反応を行い、イソシアネート基当量６００のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ−６）を得た。
次いで、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ−６）としてポリアミノクロロフェニルメタン化合物（商標：パンデックス Ｅ−５０、ＤＩＣ株式会社製）の１００部に、発泡剤である水（Ｃ）としてイオン交換水０．５部、触媒（Ｄ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル（商標：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ、東ソー株式会社製）０．３部、及び整泡剤としてトーレシリコーン ＳＨ−１９３を０．９部配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤であるポリアミン組成物を得た。
次いで、容器に主剤であるプレポリマー（Ａ−６）と、硬化剤であるポリアミン組成物を、主剤〔プレポリマー（Ａ−６）〕／硬化剤〔ポリアミン組成物〕＝１００／２７質量比で攪拌、混合して、５０℃に予め加熱した金型（１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×３５ｍｍ）中に３５０ｇを注入し、直ちに金型の蓋をした後、１１０℃で１時間放置し、その後に、発泡成形品を取り出して、該発泡成形品を１１０℃で１６時間アフタキュアし、成形品（Ｙ−６）を得た。
前記成形品（Ｙ−６）をスライサーで厚さ２ｍｍに切り出し、本発明のシート状のポリウレタン研磨パッド（Ｐ−６）を得た。
本発明のポリウレタン研磨パッド（Ｐ−６）は、第１表に示した如く、優れた物性を有していた。

〔比較例１〕
≪ポリウレタン研磨パッド（Ｐ−７）の製造≫
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、ポリイソシアネート（ａ１）としてトルエンジイソシアネート（商標：コスモネート Ｔ−８０、三井化学ポリウレタン株式会社製）４７．７部を仕込み、攪拌を開始した。
次いで、芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）は用いずに、ポリエーテルポリオール（ａ３）としてポリテトラメチレングリコール（商標：ＰＴＭＧ１０００、三菱化学株式会社製、Ｍｎ＝１０００のもの。）４０．８部と、及び低分子量グリコール（ａ４）としてジエチレングリコール（ＤＥＧ、三菱化学株式会社製）１１．５部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で５時間反応を行い、イソシアネート基当量４００のプレポリマー（Ａ―７）を得た。
次いで、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ−７）としてポリアミノクロロフェニルメタン化合物（商標：パンデックス Ｅ−５０、ＤＩＣ株式会社製）の１００部に、発泡剤である水（Ｃ）としてイオン交換水０．５部、触媒（Ｄ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル（商標：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ、東ソー株式会社製）０．３部、及び整泡剤としてトーレシリコーン ＳＨ−１９３を０．９部配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤であるポリアミン組成物を得た。
次いで、容器に主剤であるプレポリマー（Ａ−７）と、硬化剤であるポリアミン組成物を、主剤〔プレポリマー（Ａ−７）〕／硬化剤〔ポリアミン組成物〕＝１００／４０質量比で攪拌、混合して、５０℃に予め加熱した金型（１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×３５ｍｍ）中に３５０ｇを注入し、直ちに金型の蓋をした後、１１０℃で１時間放置し、その後に、発泡成形品を取り出して、該発泡成形品を１１０℃で１６時間アフタキュアし、成形品（Ｙ−７）を得た。
前記成形品（Ｙ−７）をスライサーで厚さ２ｍｍに切り出し、シート状のポリウレタン研磨パッド（Ｐ−７）を得た。
比較例１で得たポリウレタン研磨パッド（Ｐ−７）は、第２表に示した如く、圧縮永久歪みと脆性（伸び）に劣っていた。

〔比較例２〕
≪ポリウレタン研磨パッド（Ｐ−８）の製造≫
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、ポリイソシアネート（ａ１）としてトルエンジイソシアネート（商標：コスモネート Ｔ−１００、三井化学ポリウレタン株式会社製）４２．５部を仕込み、攪拌を開始した。
次いで、ポリエーテルポリオール（ａ３）は用いずに、芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）としてネオペンチルグリコールとオルソフタル酸からなるポリエステルポリオール（Ｍｎ＝１０００）１００部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で８時間反応を行い、イソシアネート基当量５００のプレポリマー（Ａ−８）を得た。
次いで、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ−８）としてポリアミノクロロフェニルメタン化合物（商標：パンデックス Ｅ−５０、ＤＩＣ株式会社製）の１００部に、発泡剤である水（Ｃ）としてイオン交換水０．５部、触媒（Ｄ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル（商標：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ、東ソー株式会社製）０．３部、及び整泡剤としてトーレシリコーン ＳＨ−１９３を０．９部配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤であるポリアミン組成物を得た。
次いで、容器に主剤であるプレポリマー（Ａ−８）と、硬化剤であるポリアミン組成物を、主剤〔プレポリマー（Ａ−８）〕／硬化剤〔ポリアミン組成物〕＝１００／３２質量比で攪拌、混合した。得られた前記混合物は、プレポリマー（Ａ−８）の粘度が高すぎて、成型品（Ｙ−８）及び研磨パッド（Ｐ−８）が得られず、評価ができなかった。比較例２の結果を第２表にまとめた。

〔比較例３〕
≪ポリウレタン研磨パッド（Ｐ−９）の製造≫
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、ポリイソシアネート（ａ１）としてトルエンジイソシアネート（商標：コスモネート Ｔ−１００、三井化学ポリウレタン株式会社製）８３．０部を仕込み、攪拌を開始した。
次いで、ポリエーテルポリオール（ａ３）としてポリテトラメチレングリコール（商標：ＰＴＭＧ−１０００、三菱化学株式会社製、Ｍｎ＝１０００のもの。）５０部と、芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）としてネオペンチルグリコールとオルソフタル酸から得られるポリエステルポリオール（Ｍｎ＝１０００）５０部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で８時間反応を行い、イソシアネート基当量２４５のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ−９）を得た。
次いで、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ−９）としてポリアミノクロロフェニルメタン化合物（商標：パンデックス Ｅ−５０、ＤＩＣ株式会社製）の１００部に、発泡剤である水（Ｃ）としてイオン交換水０．５部、触媒（Ｄ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル（商標：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ、東ソー株式会社製）０．３部、及び整泡剤としてトーレシリコーン ＳＨ−１９３を０．９部配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤であるポリアミン組成物を得た。
次いで、容器に主剤であるプレポリマー（Ａ−９）と、硬化剤であるポリアミン組成物を、主剤〔プレポリマー（Ａ−９）〕／硬化剤〔ポリアミン組成物〕＝１００／３２質量比で攪拌、混合し、５０℃に予め加熱した金型（１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×３５ｍｍ）中に３５０ｇを注入し、直ちに金型の蓋をした後、１１０℃で１時間放置し、その後に、発泡成形品を取り出して、該発泡成形品を１１０℃で１６時間アフタキュアし、成形品（Ｙ−９）を得た。
比較例３の結果を第２表に示したが、前記成型品はひび割れと発泡下面での膨れが発生し、良好なシート状のポリウレタン研磨パッド（Ｐ−９）を得ることは出来なかった。

〔比較例４〕
≪ポリウレタン研磨パッド（Ｐ−１０）の製造≫
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、ポリイソシアネート（ａ１）としてトルエンジイソシアネート（商標：コスモネート Ｔ−１００、三井化学ポリウレタン株式会社製）４２．５部を仕込み、攪拌を開始した。
次いで、ポリエーテルポリオール（ａ３）としてポリテトラメチレングリコール（商標：ＰＴＭＧ−１０００、三菱化学株式会社製、Ｍｎ＝１０００のもの。）９７部と、芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）としてネオペンチルグリコールとオルソフタル酸から得られるポリエステルポリオール（Ｍｎ＝１０００）３部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で８時間反応を行い、イソシアネート基当量５００のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ−１０）を得た。
次いで、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ−１０）としてポリアミノクロロフェニルメタン化合物（商標：パンデックス Ｅ−５０、ＤＩＣ株式会社製）の１００部に、発泡剤である水（Ｃ）としてイオン交換水０．５部、触媒（Ｄ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル（商標：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ、東ソー株式会社製）０．３部、及び整泡剤としてトーレシリコーン ＳＨ−１９３を０．９部配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤であるポリアミン組成物を得た。
次いで、容器に主剤であるプレポリマー（Ａ−１０）と、硬化剤であるポリアミン組成物を、主剤〔プレポリマー（Ａ−１０）〕／硬化剤〔ポリアミン組成物〕＝１００／３２質量比で攪拌、混合して、５０℃に予め加熱した金型（１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×３５ｍｍ）中に３５０ｇを注入し、直ちに金型の蓋をした後、１１０℃で１時間放置し、その後に、発泡成形品を取り出して、該発泡成形品を１１０℃で１６時間アフタキュアし、成形品（Ｙ−１０）を得た。 前記成形品（Ｙ−１０）をスライサーで厚さ２ｍｍに切り出し、本発明のシート状のポリウレタン研磨パッド（Ｐ−１０）を得た。
比較例４で得たポリウレタン研磨パッド（Ｐ−１０）は、第２表に示した如く、硬度発現に劣っていた。

なお、前記実施例及び比較例で使用したトリレンジイソシアネ−トとしては、「ＴＤＩ―１００」は２，４−体のトルエンジイソシアネートであり、「ＴＤＩ−８０」は２，４−体のトルエンジイソシアネートと２，６−体のトルエンジイソシアネートの混合物であり２，４−体／２，６−体＝８０／２０質量比のものである。

本発明の研磨パッド用２液型ウレタン樹脂組成物は、耐久性（耐湿熱性）、脆性の制御、微細なセル・コントロール、成形性（歩留まり、成形ムラ）に優れ、特に高強度（高弾性）と低永久歪みが共に得られる。

また、本発明のポリウレタン研磨パッドは、研磨加工時の温度上昇による研磨パッドの硬度（弾性率）の変化が小さく、永久歪みが低く、且つ、脆性の制御、耐摩耗性、成形性（歩留まり、成形ムラ）に優れており、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用ガラス基板、ハードディスク（ＨＤＤ）用ガラス基板、記録装置用ガラスディスク、光学用レンズ、シリコンウェハ、半導体デバイス等の半導体基板、光学基板、磁性基板など、高度な表面平坦性と面内均一性が要求されるようなガラス製品の均一で高い精度の研磨加工に有用である。

Claims (9)

1. イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤と、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）を含有する硬化剤を含む研磨パッド用２液型ウレタン樹脂組成物であって、
   前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、ポリイソシアネート（ａ１）と、ポリオール成分として芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）とポリエーテルポリオール（ａ３）とを（ａ２）／（ａ３）＝５／９５〜７０／３０（質量比）で併用して反応させて得られるイソシアネート基当量２５０〜７００のものであり、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）が分子鎖中に芳香環を４〜８個有することを特徴とする研磨パッド用２液型ウレタン樹脂組成物。
2. 前記硬化剤が、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）、発泡剤である水（Ｃ）、及び触媒（Ｄ）を含有する請求項１記載の研磨パッド用２液型ウレタン樹脂組成物。
3. 前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、ポリオール成分として芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）とポリエーテルポリオール（ａ３）及び５０〜３００の分子量を有する低分子量グリコール（ａ４）を併用して反応させ得られるものである請求項１記載の研磨パッド用２液型ウレタン樹脂組成物。
4. 前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を構成する芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）の数平均分子量が、５００〜２０００である請求項１記載の研磨パッド用２液型ウレタン樹脂組成物。
5. 前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）が、フタル酸系ポリエステルポリオールであり、前記ポリエーテルポリオール（ａ３）がポリテトラメチレングリコールである請求項１記載の研磨パッド用２液型ウレタン樹脂組成物。
6. 前記イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）が、ポリアミノクロロフェニルメタン化合物及びポリアミノクロロフェニルメタン化合物とポリテトラメチレングリコールの混合物から選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の研磨パッド用２液型ウレタン樹脂組成物。
7. 前記ポリアミノクロロフェニルメタン化合物が、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタンである請求項６記載の研磨パッド用２液型ウレタン樹脂組成物。
8. 請求項１〜６の何れか１項記載の研磨パッド用２液型ウレタン樹脂組成物を用いてなることを特徴とするポリウレタン研磨パッド。
9. 請求項１〜６の何れか１項記載の研磨パッド用２液型ウレタン樹脂組成物を、型内に注入して発泡、硬化させ、発泡成形物を型から取り出し、シート状にスライスすることを特徴とするポリウレタン研磨パッドの製造方法。