JP3637568B2

JP3637568B2 - 二液硬化型発泡砥石用ポリオール組成物、二液硬化型発泡砥石用組成物、発泡砥石、及び発泡砥石の製造法

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Publication number: JP3637568B2
Application number: JP2003416361A
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Inventors: 二三男山本; 勝英西村
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-12-17
Filing date: 2003-12-15
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Description

本発明は、溶解安定性に優れた二液硬化型発泡砥石用ポリオール組成物、二液硬化型発泡砥石用組成物、発泡砥石、及び発泡砥石の製造法に関するものである。

ウレタン樹脂原料のアミン化合物である４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタンは、通称モカ（ＭＯＣＡ）或いは、ＭＢＯＣＡと呼ばれ、砥石や研磨パッド用ウレタン発泡体の製造に用いられている（例えば特許文献１、特許文献２）。
例えば、特許文献１の研磨パッドは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）系ウレタンプレポリマーへ水（発泡剤）及びエポキシ樹脂粉末を加え、触媒、シリコンオイルを加えて、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン（以下、ＭＢＯＣＡとも言う）を加えて混合し、注型機で金型に注型発泡させてブロック状成形品を得た後、成形品をスライスして製造されている。
しかし、使用されるＭＢＯＣＡの融点が約１１０℃であり、また水の沸点が１００℃であるため、ウレタンプレポリマとＭＢＯＣＡとの反応（架橋反応）及び水との反応（発泡反応）を同時に生起する必要があるので、二液混合注型機が通常使用される。この成形をする場合、ＭＢＯＣＡは混合のため液状とする必要があるので１１０℃以上に加熱しなければならない。一方、発泡剤の水はイソシアネートと反応するためイソシアネートウレタンプレポリマーの中に事前に入れることはできない。そこで、事前にＭＢＯＣＡの中に添加されるが、ＭＢＯＣＡを液状にするためには、その融点である１１０℃以上の加熱が必要であり、その際、水が気散してしまい望ましい発泡体を生成することができない。具体的には、成形品中の密度ムラが大きく生じ、砥石として不可欠な均一な密度分布を有する発泡体成形品が得られない欠点を有している。
特許文献２は、水での発泡の代わりにイソシアネート基末端プレポリマーにシリコーン系界面活性剤で処理された微小体を混合し、ＭＢＯＣＡを添加混合し、型に流し込み成形体を得ている。しかし、微小体を界面活性剤で処理してもイソシアネート基末端プレポリマーへ均一混合することが難しく、均一な密度分布を有する成形品が得られない欠点を有している。

特開平２−２３２１７３号公報（実施例１）特開２００２−１９４１０４号公報（請求項１及び段落００３４の実施例１）

本発明の課題は、二液混合注型機で安定的に発泡砥石用成形品を製造でき、発泡砥石として機械物性に優れ、均一な密度分布を有するウレタン発泡砥石を製造できる溶解安定性に優れた二液硬化型発泡砥石用ポリオール組成物、それを用いた二液硬化型発泡砥石用組成物、発泡砥石、及び発泡砥石の製造法にある。

即ち、本発明は、(A)下記式で表される二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物を５０〜７０重量％、

（式中、Ｘは塩素原子又は水素原子を表す。）
下記式で表される三核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物（以下、三核体と言う）２０〜４０重量％、

（式中、Ｘは塩素原子又は水素原子を表す。）
及び下記式で表される四核体以上のポリアミノクロロフェニルメタン化合物（以下、四核体と言う）を５〜１０重量％

（式中、Ｘは塩素原子又は水素原子を表し、ｎは３以上の正数を表す。）
からなるポリアミノクロロフェニルメタン混合物を、(B)ポリオールに均一に溶解し、前記（Ａ）／（Ｂ）の重量割合を３０／７０〜６０／４０とすることを特徴とする二液硬化型発泡砥石用ポリオール組成物、それを用いた二液硬化型発泡砥石用組成物、発泡砥石、及び発泡砥石の製造法を提供するものである。
前記化１〜３の式で表される二核体、三核体、及び四核体以上のポリアミノクロロフェニルメタン化合物には、全てのＸが水素原子である場合が含まれるが、本願明細書では便宜上全てのＸが水素原子の場合も含めて「ポリアミノクロロフェニルメタン化合物」と称することとする。

本発明のポリオール組成物は、特定のポリアミノクロロフェニルメタン化合物の混合物(A)とポリオール(B)との特定量からなることにより相溶性に優れ、溶解安定性に優れ、液状の性質を示すことから、簡便な二液混合注型機での砥石用発泡成形品の成形を可能にするものである。さらに本発明によれば、発泡剤である水をＭＢＯＣＡを含むポリオール組成物に添加することができ、二液硬化型発泡砥石用組成物の温調を水の沸点以下にすることができるので、成形時に水が飛散することがないため密度分布が均一で、機械物性に優れた発泡砥石をもたらし、さらに、砥粒を添加することにより有用な発泡砥石、及びその製造法を提供することができる。本発明の発泡砥石は、ガラス、半導体用シリコン等の精密製品研磨用途に有用である

本発明で使用する(A)成分は、前記（化１）の式で表わされる二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物、好ましくは４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン（以下、ＭＢＯＣＡと言う）を５０〜７０重量％、前記（化２）の式で表される三核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物２０〜４０重量％及び前記（化３）の式で表される四核体以上のポリアミノクロロフェニルメタン化合物５〜１０重量％からなるポリアミノクロロフェニルメタン混合物（以下、混合物(A)と称する）が使用される。この混合物(A)は、クロロアニリンとホルマリンとを原料として二核体であるＭＢＯＣＡを製造する際に、その生成物として三核体及び四核体以上のポリアミノクロロフェニルメタン化合物を含む混合物として得られるものである。よって、化１〜３の式のＸは、少なくとも１つは塩素原子である。この混合物(A)は、常温で固体であるが、好ましくは、８０℃以下の温度、より好ましくは５０〜８０℃の温度で融けて、液体となる性質を有するものである。
前記混合物(A)の組成範囲を外れるものは、長期保存時にポリオール(B)に溶解したポリアミノクロロフェニルメタン混合物(A)の析出を生じ、溶解安定性が悪くなるので好ましくない。また、こうしたものを使用すると、ポリウレタン発泡砥石としての十分な物性と均一な密度分布のものが得られない。

本発明で使用するポリオール(B)としては、好ましくは分子量１００〜１５００、より好ましくは分子量５００〜１２００の主鎖にエーテル結合を含有するポリオール及び／又は分子量５０〜５００の側鎖にメチル基を有するポリオールである。これらのポリオールは、末端に水酸基を２個以上、好ましくは２〜３個有するもので、混合物(A)と相溶し、常温（２５℃）で液状のもの、あるいは常温（２５℃）で固体であっても６０℃以下の融点を有するものである。特に加熱して前記混合物(A)と相溶するものが好ましい。かかる主鎖にエーテル結合を有するポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。より好ましくは、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコールから選ばれる１種以上である。また、これらを併用しても良い。
前記の側鎖にメチル基を有するポリオールとしては、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール及びこれらグリコールとアジピン酸とから得られるポリエステルポリオールが挙げられる。また、これらを併用しても良い。
混合物(A)を溶解するポリオール(B)は、前記から選択されるが、特に砥粒を含む砥石の製造の場合には、砥粒の配合量に合わせて決定される。これは、砥粒を配合する事により二液硬化型発泡砥石用組成物の粘度が高くなり過ぎ、通常の二液混合注型機で成形が出来なくなるからである。ポリオール(B)の粘度は、好ましくは５０〜１０００ポイズ（２５℃）である。

本発明のポリオール組成物は、混合物(A)とポリオール(B)の重量割合が（A）／（B）＝３０／７０〜６０／４０である。混合物(A)が、６０より多いと二液硬化型発泡砥石用ポリオール組成物（１）の溶解安定性が悪くなり、混合物(A)の析出物発生の問題が生じ、二液混合注型機を詰まらせる等の問題を起こすので好ましくない。一方、３０より少ない場合は、発泡砥石の機械的物性が大幅に低下してしまい、砥石としての価値が下がってしまう。本発明のポリオール組成物は、２５℃で液状であることが好ましく、その粘度は、好ましくは３００〜３０００ポイズ（２５℃）である。また、本発明のポリオール組成物のＮＨ₂・ＯＨ当量は、好ましくは５０〜３００、より好ましくは１００〜２５０である。また、ポリオール組成物の製造は、好ましくは１００〜１２０℃に加熱することにより融かされた混合物(A)を、好ましくは８０〜１１０℃に加熱されたポリオール(B)に前記重量割合で添加混合することにより得られる。その際、好ましくは１００〜１１０℃に加熱し５〜１０mmHgに減圧しながら、好ましくは３０分〜２時間脱水することにより得られる。

本発明で使用する水（３）は、発泡剤として使用するもので、汚れ、濁りがない水、水道水等であれば特に問題なく使用できるが、好ましくはイオン交換水、純水である。また、水（３）の添加量は、(A)成分と(B)成分とからなるポリオール組成物に対し０．０１〜５重量％添加されるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜２重量％である。

本発明の二液硬化型発泡砥石用組成物で使用されるポリイソシアネート（２）は、ポリイソシアネート化合物（２−１）とポリオール（２−２）を事前に反応させて得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが好ましく使用される。
前記ポリイソシアネート化合物（２−１）としては、例えば２，４−ないしは２，６−トルエンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ないしは１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（別名イソホロンジイソシアネート；以下ＩＰＤＩという）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（以下水添ＭＤＩという）、２−ないしは４−イソシアナトシクロヘキシル−２’−イソシアナトシクロヘキシルメタン、１，３−ないしは１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ないしは１，４−α，α，α’α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２’−、２，４’−ないしは４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（以下ＭＤＩという）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−ないしはｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。より好ましくは、２，４−ないしは２，６−トルエンジイソシアネートである。
前記ポリオール（２−２）としては、好ましくは分子量５００〜３０００のもので、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンアジペート、３−メチル−１，５ペンタンアジペート、ポリカーボネートポリオール等が挙げられ、更に、分子量５０〜３００のグリコールが併用される場合もある。より好ましくは、分子量５００〜１２００のポリテトラメチレングリコール或いはポリプロピレングリコールである。
本発明の二液硬化型発泡砥石用組成物で使用されるポリイソシアネート（２）のより好ましいものとしては、トルエンジイソシアネート系末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが使用される。特に、その融点が６０℃以下、特に常温で液状であるものが好適である。また、とりわけ機械的強度などの点からイソシアネート基当量としては、好ましくは３００〜５８０で、ポリイソシアネートとして２，４−ないしは２，６−トルエンジイソシアネートとポリオールとを反応して得られるものである。更に上記の他のポリイソシアネート化合物を併用することができる。

前記分子量５０〜３００のグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール、等であり、３官能以上の成分としてグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

本発明の二液硬化型発泡砥石用組成物では、ポリイソシアネート（２）と混合物（A）、ポリオール(B)及び水（３）とからなるポリオール組成物（１）の量比をイソシアネート基１当量に対してＯＨ基及びＮＨ_２基を好ましくは０．６〜１当量、より好ましくは０．７〜０．９５当量となるように配合される。但し、水は１モルをＯＨ基換算で２当量として計算する。

本発明の二液硬化型発泡砥石用ポリオール組成物には、更にウレタン化触媒、砥粒、整泡剤、充填剤、顔料、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤等を適宜添加することができる。特にウレタン化触媒及び整泡剤を添加することが好ましい。

前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、またはＮ−メチルモルホリン等の種々の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、またはオクチル酸錫等の種々の金属塩、ジブチルチンジラウレート等の種々の有機金属化合物などが挙げられる。又前記整泡剤とは、シリコーン系界面活性剤、例えばトーレシリコンＳＨ−１９３、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９０（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製品）等が挙げられる。その添加量は、ポリオール組成物に好ましくは０．０１〜５重量％である。

前記砥粒としては、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、アルミナ等が好ましい。これらを配合して得られる発泡成形品がウレタン発泡砥石を切り出す材料として有用である。特に好ましくは、酸化セリウム、酸化ジルコニウムである。
使用する砥粒の平均粒径は、特に指定しないが、研磨目的により好ましくは平均粒径０.１μｍ〜２００μｍである。砥粒の平均粒径が２００μｍより大きくなると、二液混合注型機のタンク内で沈降し易くなり、又、ヘッドノズルの詰まりの原因になる場合があるので好ましくない。砥粒の平均粒径が大きくなるほど砥粒が沈降し易くなる為、二液混合注型機のタンク内攪拌羽根の構造及び回転数を考慮する必要がある。
かかる砥粒は、混合物（A）とポリオール(B)との合計１００重量部に対して、砥粒１０〜２００重量部の範囲で使用するのが良好である。

本発明の二液硬化型発泡砥石用組成物を用いる発泡砥石の製造法は、前記混合物（A）とポリオール(B)との相溶性が良く、(A)及び(B)からなるポリオール組成物が２５℃で液状であること、或いはポリオール組成物を好ましくは４０〜７０℃に加温することにより安定均一な液状混合物となるものを使用するのが良い。水（３）を添加した前記ポリオール組成物（１）とポリイソシアネート（好ましくは末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー）（２）とを、二液混合注型機のそれぞれのタンクへ入れて、ポリオール組成物（１）を好ましくは４０〜７０℃に加温し、ポリイソシアネート（２）を好ましくは４０〜９０℃に加温し、それぞれを二液混合注型機で混合した混合液を、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１１０℃の金型へ注入し、円滑に反応させ、発泡と同時に硬化が生じるような配合で発泡砥石用成形品を得るものである。好ましくは３０分〜２時間、８０〜１２０℃の金型内で放置した後、該成形品を取り出し、好ましくは１００〜１２０℃、８〜１７時間の条件でアフタキュアを行い、該成形品を好ましくは厚み０．５〜３mmにスライサーで切り出し、シート状発泡砥石を得ることができる。
また、二液硬化型発泡砥石用組成物を用いて砥石を製造する場合は、砥粒の事前混合はポリオール組成物(１)でもポリイソシアネート（２）のどちらでもかまわないが、より好ましくは配合液の安定性の面よりポリオール組成物（１）の方に配合するのが望ましい。砥粒を事前配合するには、高速撹拌可能な攪拌機に入れた混合物（A）及びポリオール(B)からなるポリオール組成物を、撹拌しながら砥粒を分割投入すると均一に分散し易い。又、高速撹拌により、砥粒表面が濡れ易く空気による砥粒の溜まりが無くなる。更に真空脱泡する事により、砥粒からの空気を出すと共に、砥粒の濡れも良くなる。砥粒の濡れを良くする事は、ウレタン樹脂と砥粒の結合が強くなり、研磨時における砥粒の脱落が少なくなる。尚、砥石については、上記砥粒を配合した方が好ましいが、用途によっては砥粒を配合しないものも使用に供することができる。
本発明の二液硬化型発泡砥石は、砥粒を含有しない場合の比重を０．３〜１．０とするのが好ましく、砥粒を含有する場合の比重は０．３〜１．２とするのが好ましい。比重が低すぎる場合は強度不足で摩耗も激しく、比重が高すぎる場合は多孔空間が少ないため、研磨効果が低い。

本発明のポリオール組成物は、常温で液状であることが好ましく、このことにより、水、整泡剤、触媒の添加混合を容易にし、更にポリオールを適宜選択することにより砥粒の添加量を広範囲に設定できる。又、本発明のポリオール組成物は、二液混合注型機での成形を可能にし、水の蒸発飛散がないため、均一な密度分布を有し機械物性に優れた発泡砥石用ウレタン発泡体を簡便に製造することができる。密度分布が不均一な場合は、研磨性能が不均一になるため、精密製品、例えば、半導体製造用シリコン、レンズ用ガラス等を研磨する発泡砥石として使用できない。

次に本発明の実施例につき説明するがこれらに限定されるものではない。文中「部」及び「％」は重量基準であるものとする。

実施例１（混合物(A)とポリオール(B)との混合調整）
ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ１０００、三菱化学（株）社製品）をフラスコに入れ、１００℃でホールドする。このポリオールの７０％、６０％、５０％、及び４０％に、混合物(A)（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン（二核体）６５％、三核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物２８％及び四核体以上のポリアミノクロロフェニルメタン化合物７％を含有、７０℃雰囲気で溶解）を１２０℃で溶解した後、先のフラスコに３０％、４０％、５０％、及び６０％の重量割合で投入し、溶解混合し、１００〜１０５℃で５〜１０mmHgの減圧下で１時間脱水する。冷却後取り出し液状ポリオール組成物を得た。

比較例１
ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ１０００、三菱化学（株）社製品）をフラスコに入れ、１００℃でホールドする。このポリオールの７０％、６０％、５０％、及び４０％に、混合物（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン（二核体）８２％、三核体１５％及び四核体３％を含有）を１２０℃で溶解した後、先のフラスコに３０％、４０％、５０％、及び６０％の重量割合で投入し、溶解混合し、１００〜１０５℃で５〜１０mmHgの減圧下で１時間脱水する。冷却後取り出し液状ポリオール組成物を得た。

比較例２
ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ１０００、三菱化学（株）社製品）をフラスコに入れ、１００℃でホールドする。このポリオールの７０％、６０％、５０％、及び４０％に、パンデックスＥ（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン（二核体）９８重量％以上、大日本インキ化学工業（株）製品）を１２０℃で溶解した後、先のフラスコに３０％、４０％、５０％、及び６０％の重量割合で投入し、溶解混合し、１００〜１０５℃で５〜１０mmHgの減圧下で１時間脱水する。冷却後取り出し液状ポリオール組成物を得た。

実施例２（混合物(A)とポリオール(B)の混合調整）
ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ１０００、三菱化学（株）社製品）５００部ジエチレングリコール（三菱化学（株）社製品）３４．１部を加えたポリオール混合物(B)をフラスコに入れ、１００℃でホールドする。この混合物(B)の７０％、６０％、５０％、及び４０％に実施例１で使用した混合物(A)を１２０℃で溶解した後、先のフラスコに３０％、４０％、５０％、及び６０％の重量割合で投入し、溶解混合し、１００〜１０５℃で５〜１０mmHgの減圧下で１時間脱水する。冷却後取り出し液状ポリオール組成物を得た。

比較例３
ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ１０００、三菱化学（株）社製品）５００部にジエチレングリコール（三菱化学（株）社製品）３４．１部を加えたポリオール混合物をフラスコに入れ、１００℃でホールドする。この混合物の７０％、６０％、５０％、及び４０％に、比較例２で使用したパンデックスＥを１２０℃で溶解した後、先のフラスコに３０％、４０％、５０％、及び６０％の重量割合で投入し、溶解混合し、１００〜１０５℃で５〜１０mmHgの減圧下で１時間脱水する。冷却後取り出し液状ポリオール組成物を得た。

実施例１，２及び比較例１，２，３の各混合物を２５℃で１日、１週間、３ヶ月、６ヶ月間放置し、外観を観察してそれぞれの溶解安定性を調べた。

表１から、混合物(A)（二核体６５％、三核体２８％、四核体７％）をポリオール(B)に溶解した本発明のポリオール組成物は、薄褐色透明で長期間の溶解安定性に優れていることが解る。一方、ＭＢＯＣＡ（二核体）成分比が高くなる比較例１、２、３においては、早期にもや状の濁りが生じ、ＭＢＯＣＡ等析出物があり、溶解安定性が悪化した。

＜調整１＞［ウレタンプレポリマー(イ)の調整］
コロネートＴ−１００（トルエンジイソシアネート、日本ポリウレタン（株）社製品）５００部をフラスコに入れ、ＰＴＭＧ１０００（ポリテトラメチレングリコール、三菱化学（株）社製品）５５６.０部及び、ＤＥＧ（ジエチレングリコール、三菱化学（株）社製品）９３.４部を分割で投入混合し、窒素気流下６０℃で約５時間反応を行い、イソシアネート基当量４００のウレタンプレポリマー(イ)を得た。

＜調整２＞［本発明のポリオール組成物の調整］
ＰＴＭＧ１０００（ポリテトラメチレングリコール、三菱化学（株）社製品）５００部及び、ＤＥＧ（ジエチレングリコール、三菱化学（株）社製品）３４.１部をフラスコに入れ、１００℃でホールドする。混合物(A)（二核体６５％、三核体２８％、四核体７％）５３４.１部を１２０℃で溶解した後、先のフラスコに投入混合し、１００〜１０５℃で５〜１０mmHgの減圧下で１時間脱水する。冷却後取り出し、ＮＨ₂・ＯＨ当量１８９の液状ポリオール組成物を得た。

実施例３
調整２のポリオール組成物１００部にイオン交換水０.５部、整泡剤トーレシリコーンＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製品）０.３部、触媒トヨキャットＥＴ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ、東ソー（株）社製品）０.３部を配合し良く撹拌混合した後、二液混合注型機のポリオールタンクに入れ６０℃に温調した。一方、先に調整１で得たウレタンプレポリマー(イ)を二液混合注型機のプレポリマー用タンクに入れ８０℃に温調した。二液混合注型機にて、ウレタンプレポリマー(イ)（２）／ポリオール組成物（１）の重量比＝２６０／１０１．１で、１１０℃に加熱した金型（１２０mm×２８０mm×１５mm）に約２６０ｇを注入した。直ちに金型の蓋をした後、１１０℃金型で１時間放置し、その後に発泡成形品を取り出し該発泡成形品を１１０℃で１６時間アフタキュアを行った。その成形品をスライサーで約２ｍｍ厚に切り出したところ、密度分布が均一で優れた物性を有するシート状発泡砥石が得られた。

実施例４
調整２のポリオール組成物１００部にイオン交換水０.７部、整泡剤トーレシリコーンＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製品）０.３部、触媒トヨキャットＥＴ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ、東ソー（株）社製品）０.３部、砥粒ＨＦ−２１０（酸化セリウム、新日本金属化学（株）社製品）７９.３部を配合し、良く撹拌混合した後、二液混合注型機のポリオールタンクに入れ６０℃に温調した。一方、先に調整１で得たウレタンプレポリマー(イ)を二液混合注型機のプレポリマー用タンクに入れ８０℃に温調した。二液混合注型機にて、ウレタンプレポリマー(イ)（２）／ポリオール（１）の重量比＝２７０／１８０．６で、１１０℃に加熱した金型（１２０mm×２８０mm×１５mm）に約２６０ｇを注入した。直ちに金型の蓋をした後、１１０℃の金型で１時間放置し、その後に発泡成形品を取り出し、該発泡成形品を１１０℃で１６時間のアフタキュアを行った。その成形品をスライサーで約２ｍｍ厚に切り出したところ、密度分布が均一で優れた物性を有するシート状発泡砥石が得られた。

比較例４
パンデックスＥ（大日本インキ化学工業（株）製品、ＭＢＯＣＡ９８％以上含有）５８．７部にイオン交換水０.５部、整泡剤トーレシリコーンＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製品）０.３部、触媒トヨキャットＥＴ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル、東ソー（株）社製品）０.３部を配合し１２０℃で良く撹拌混合した後、二液混合注型機のポリオール用タンクに入れ１２０℃に温調した。一方、先に調整１で得たウレタンプレポリマー(イ)を二液混合注型機のプレポリマー用タンクに入れ８０℃に温調した。二液混合注型機にて、ウレタンプレポリマー成分／ポリアミン成分の重量比＝３００／８１．５で、１１０℃に加熱した金型（１２０mm×２８０mm×１５mm）に約２６０ｇを注入し、実施例３と同一の操作にて約２ｍｍ厚に切り出しシート状砥石を得ようとしたがタンク内の水が揮発し、密度分布が均一なシート状発泡砥石が得られなかった。

比較例５
比較例４と同様の配合のＭＢＯＣＡ組成物を入れたポリオール用タンクの温度を水が蒸発しない９０℃に下げる以外比較例４と同様の操作を行った。しかし、ＭＢＯＣＡ（パンデックスE、大日本インキ化学工業株式会社）が固化し、二液混合注型作業ができなかった。

比較例６
８０℃に温調したウレタンプレポリマー(イ)３００部にイオン交換水０.６部、整泡剤トーレシリコーンＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製品）０.６部、触媒トヨキャットＥＴ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル、東ソー（株）社製品）０.６部を配合し撹拌混合した後、プレポリマー用タンクに入れ８０℃に温調した。パンデックスＥ（ＭＢＯＣＡ、大日本インキ化学工業（株）製品）をポリオール用タンクに入れ、ＭＢＯＣＡが固まらないように１２０℃に温調した。実施例３と同様の操作にて、二液混合注型機にて、成形品を製造しようとしたが、ウレタンプレポリマーと水が反応して、プレポリマー用タンクが固まり、成形作業ができなかった。

実施例３、４で得られた各２ｍｍ厚のシート状発泡砥石を下記に示す方法で、硬度（ショアＡ）、引張り強度、引張り応力、破断伸度、引裂強度を測定した。そして、この結果を表２に示した。いずれも発泡砥石として十分な性能を示すものであった。
「硬度（ショアＡ）」：試料を温度２３℃、湿度５０％の部屋に２４時間以上置き、ＪＩＳＫ７３１２に準じて１.５ｍｍ厚シートを６枚重ねて測定した。
「引張り強度、引張り応力、破断伸度」：試料を温度２３℃、湿度５０％の部屋に２４時間以上置き、島津オートグラフＡＧ−１００ＫＮＧ（島津製作所製品精密万能試験機）を使用して、ＪＩＳＫ７３１２に準じて引張り速度を５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。

本発明のポリオール組成物は、相溶性、溶解安定性に優れることから注型機で砥石用発泡成形品の成形を可能とするものである。本発明の発泡砥石は、ガラス、半導体用シリコン等の精密製品の研磨用途に有用である。

Claims

(A)下記式で表される二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物を５０〜７０重量％、

（式中、Ｘは塩素原子又は水素原子を表す。）

下記式で表される三核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物２０〜４０重量％

（式中、Ｘは塩素原子又は水素原子を表す。）

及び下記式で表される四核体以上のポリアミノクロロフェニルメタン化合物を５〜１０重量％

（式中、Ｘは塩素原子又は水素原子を表し、ｎは３以上の正数を表す。）
からなるポリアミノクロロフェニルメタン混合物を、(B)ポリオールに均一に溶解し、前記（Ａ）／（Ｂ）の重量割合を３０／７０〜６０／４０とすることを特徴とする二液硬化型発泡砥石用ポリオール組成物。
前記ポリオール(B)が、分子量１００〜１５００の主鎖にエーテル結合を有するポリオール及び／又は分子量５０〜５００の側鎖にメチル基を有するポリオールであることを特徴とする請求項１記載の二液硬化型発泡砥石用ポリオール組成物。
前記ポリオール(B)が、テトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコールから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載の二液硬化型発泡砥石用ポリオール組成物。
前記二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物が、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタンであることを特徴とする請求項１記載の二液硬化型発泡砥石用ポリオール組成物。
請求項１記載のポリオール組成物（１）、ポリイソシアネート（２）及び水（３）とからなることを特徴とする二液硬化型発泡砥石用組成物。
前記ポリイソシアネート（２）が、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーであり、そのイソシアネート基当量が、３００〜５８０であることを特徴とする請求項５記載の二液硬化型発泡砥石用組成物。
前記ポリイソシアネート（２）が、トルエンジイソシアネート系末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーである請求項５記載の二液硬化型発泡砥石用組成物。
請求項５記載の二液硬化型発泡砥石用組成物を発泡硬化して得られ、比重が０．３〜１．２であることを特徴とする発泡砥石。
請求項５の二液硬化型発泡砥石用組成物を、金型内へ注入し、発泡硬化させることを特徴とする発泡砥石の製造法。