KR100659684B1

KR100659684B1 - 2성분계 경화형 발포 지석용 폴리올 조성물, 2성분계 경화형 발포 지석용 조성물, 발포 지석 및 발포 지석의 제조 방법

Info

Publication number: KR100659684B1
Application number: KR1020057010894A
Authority: KR
Inventors: 후미오 야마모토; 가쓰히데 니시무라
Original assignee: 다이니혼 잉키 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2002-12-17
Filing date: 2003-12-16
Publication date: 2006-12-21
Also published as: JP2004211076A; CN1726240A; CN100351282C; US20060122287A1; US7964653B2; JP3637568B2; KR20050085653A; TW200420594A; WO2004055089A1; TWI313693B

Abstract

특정의 2핵성 폴리아미노클로로페닐메탄 화합물 50∼70중량%, 특정의 3핵성 폴리아미노클로로페닐메탄 화합물 20∼40중량%, 특정의 4핵성 이상의 폴리아미노클로로페닐메탄 화합물 5∼10중량%로 이루어진 폴리아미노클로로페닐메탄 혼합물(A)을 폴리올(B)에 균일하게 용해시키고, (A)와 (B)의 중량비((A)/(B))가 30/70∼60/40인 폴리올 조성물은 상호 용해성이 우수하고, 용해 안정성이 뛰어나며, 액상이어서, 간편한 2성분계 혼합 성형기를 사용하여 발포 지석용 발포 성형품으로 성형할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면, 발포제인 물을 MBOCA를 포함하는 폴리올 조성물에 첨가할 수 있고, 2성분계 경화형 발포 지석용 조성물을 물의 비점 이하로 온도 조절할 수 있으므로, 성형시에 물이 비산하지 않으므로 밀도 분포가 균일해서, 기계 물성이 뛰어난 발포 지석을 얻을 수 있고, 우수한 발포 지석의 제조 방법을 제공할 수 있다.

발포, 연마, 지석, 폴리올, MBOCA, MOCA, 폴리이소시아네이트

Description

2성분계 경화형 발포 지석용 폴리올 조성물, 2성분계 경화형 발포 지석용 조성물, 발포 지석 및 발포 지석의 제조 방법 {POLYOL COMPOSITION FOR TWO-COMPONENT CURABLE ABRASIVE FOAM, COMPOSITION FOR TWO-COMPONENT CURABLE ABRASIVE FOAM, ABRASIVE FOAM, AND METHOD FOR PRODUCING ABRASIVE FOAM}

본 발명은 용해 안정성이 우수한 2성분계(two-component) 경화형 발포 지석용(abrasive foam) 폴리올 조성물, 2성분계 경화형 발포 지석용 조성물, 발포 지석 및 발포 지석의 제조 방법에 관한 것이다.

우레탄 수지의 원료 물질로 사용되는 아민 화합물인 4,4'-디아미노-3,3'-디클로로디페닐메탄은, 통칭 모카(MOCA) 또는 MBOCA로 지칭되고, 발포 지석이나 연마 패드용 우레탄 발포체의 제조에 이용된다(예를 들면, 일본 특개평 2-232173호 공보(실시예 1) 및 일본 특개 2002-194104호 공보(청구항 1 및 단락 0034의 실시예 1)).

예를 들면, 일본 특개평 2-232173호 공보에 기재된 연마 패드는 하기의 방법으로 제조된다. 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)계 우레탄 프리폴리머에 물(발포제) 및 에폭시 수지 분말을 가하고, 여기에 촉매, 실리콘 오일을 가하여, 4,4'-디아미노-3,3'-디클로로디페닐메탄(이하, MBOCA라 칭함)을 가하여 혼합하고, 성형기를 사 용하여 금형에서 성형 및 발포시켜 블록형 성형품으로 제조한 후, 성형품을 슬라이싱하여 제조한다.

그러나, 사용된 MBOCA의 융점이 약 110℃이며, 물의 비등점이 100℃이므로, 우레탄 프리폴리머와 MBOCA 사이의 반응(가교 결합 반응) 및 물과의 반응(발포 반응)이 동시에 일어나야 되기 때문에, 이 과정에서 2성분계 혼합 성형기가 사용되는 것이 일반적이다. 이 성형 과정에서 MBOCA는 액화되어서 적당히 혼합되어야 하므로 110℃ 이상으로 가열되어야 한다. 이와는 반대로, 발포제인 물은 이소시아네이트와 반응하므로 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머에 미리 유입되어서는 안된다. 그러므로, 물은 MBOCA에 미리 첨가되지만, MBOCA를 액화하기 위해서 MBOCA의 융점인 110℃ 이상으로 가열해야 하는데, 이 경우 물이 기화하므로, 원하는 발포체를 제조할 수 없다. 보다 상세하게는, 이렇게 제조된 발포 성형품은 밀도의 차이가 커서 발포 지석으로서 필수 불가결한 균일한 밀도 분포를 갖는 것을 얻을 수 없다는 결점이 있다.

특개 2002-194104 공보에서는 물을 사용하여 발포시키는 대신에, 이소시아네이트 말단기를 함유하는 프리폴리머를 실리콘계 계면 활성제로 처리한 미세 입자와 혼합하고, 여기에 MBOCA를 첨가하고, 이를 형(型)에 유입시켜 성형체를 제조한다. 그러나, 미세 입자를 계면 활성제로 처리해도, 상기 미세 입자는 이소시아네이트 말단기를 함유하는 프리폴리머와 균일하게 혼합되기 어려우므로 균일한 밀도 분포를 가지는 성형품을 제조하기 어려운 문제가 있다.

본 발명의 목적은, 2성분계 혼합 성형기에서 발포 지석용 성형품을 안정적으로 제조할 수 있으며, 발포 지석으로서 우수한 기계적 특성을 가지며, 균일한 밀도 분포를 나타내는 우레탄 발포 지석을 제조할 수 있는, 용해 안정성이 우수한, 2성분계 경화형 발포 지석용 폴리올 조성물, 이를 이용한 2성분계 경화형 발포 지석용 조성물, 발포 지석 및 발포 지석의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상세하게는, 본 발명의 목적은 하기식으로 표시되는 50∼70중량%의 2핵성(binuclear) 폴리아미노클로로페닐메탄(polyaminochlorophenylmethane) 화합물:

(화학식 1)

(여기에서 X는 독립적으로 각각 염소 원자 또는 수소 원자를 나타냄.)

하기식으로 표시되는 20∼40중량%의 3핵성(trinuclear) 폴리아미노클로로페닐메탄 화합물(이하 "3핵성 화합물"이라 칭함):

(화학식 2)

(여기에서 X는 각각 독립적으로 염소 원자 또는 수소 원자를 나타냄.)

및 하기식으로 표시되는 5∼10중량%의 4핵성(tetranuclear) 이상의 폴리아미노클로로페닐메탄 화합물(이하 "4핵성 화합물"이라 칭함):

(화학식 3)

(여기에서 X는 각각 독립적으로 염소 원자 또는 수소 원자를 나타내며, n은 3 이상의 정수를 나타냄.)

로 이루어진 폴리아미노클로로페닐메탄 혼합물(A)을 폴리올(B)에 균일하게 용해시키고, (A)와 (B)의 중량비((A)/(B))가 30/70∼60/40인 것을 특징으로 하는 2성분계 경화형 발포 지석용 폴리올 조성물, 이를 사용한 2성분계 경화형 발포 지석용 조성물, 발포 지석 및 발포 지석의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 화학식 1∼3으로 표시되는 2핵성, 3핵성 및 4핵성 또는 그 이상의 폴리아미노클로로페닐메탄은 X가 모두 수소 원자인 화합물을 포함한다. 본 명세서에서 X가 모두 수소 원자인 화합물을 포함하는 이들 화합물을, 편의상, "폴리아미노클로로페닐메탄 화합물"이라 칭한다.

최선의 실시 양태

본 발명에서 사용된 성분(A)는, 화학식 1로 표시되는 2핵성 폴리아미노클로로페닐메탄 화합물, 바람직하게는 4,4'-디아미노-3,3'-디클로로디페틸메탄(이하 MBOCA로 칭함) 50∼70중량%; 화학식 2로 표시되는 3핵성 폴리아미노클로로페닐메탄 화합물 20∼40중량%; 및 화학식 3으로 표시되는 4핵성 폴리아미노클로로페닐메탄 화합물 5∼10중량%로 이루어진 폴리아미노클로로페닐메탄 혼합물(이하 "혼합물(A)"라 칭함)이다. 이러한 혼합물(A)은 클로로아닐린 및 포르말린을 원료 물질로 사용하여 2핵성 MBOCA를 제조하는 과정에서, 3핵성, 4핵성 또는 그 이상의 폴리아미노클로로페닐메탄 화합물을 포함하는 제품 혼합물로서 얻어진다. 이 혼합물(A)은 상온에서 고체이며, 바람직하게는 80℃ 이하의 온도, 보다 바람직하게는 50∼80℃의 온도에서 용융하여 액화되는 성질을 갖는 것이다.

만약 혼합물(A)가 상기의 특정 범위를 벗어난 조성을 가지면, 장기 보관 시에 폴리올(B)에 용해된 폴리아미노클로로페닐메탄 혼합물(A)이 석출되어 용해 안정성이 저하되므로 바람직하지 않다. 또한, 이러한 것을 사용하면 폴리우레탄 발포 지석으로서 충분한 물리적 특성 및 균일한 밀도 분포를 갖는 것을 얻을 수 없다.

본 발명에서 사용한 폴리올(B)은 분자량이 바람직하게는 100∼1500, 보다 바람직하게는 500∼1200인 주쇄(主鎖)에 에테르 결합을 포함한 폴리올 및/또는 분자량이 50∼500인 측쇄(側鎖)에 메틸기를 포함한 폴리올이다. 이들 폴리올은, 말단에 히드록시기를 2개 이상, 바람직하게는 2∼3개 가지며, 혼합물(A)과 상호 용해되며, 상온(25℃)에서 액상이며, 상온(25℃)에서 고체일지라도 60℃ 이하의 융점을 가진다. 특히 가열하여 상기 혼합물(A)과 상호 용해시키는 것이 바람직하다. 이러한 주쇄에 에테르 결합을 가지는 폴리올로서는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등을 예로 들 수 있다. 보다 바람직하게는 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜로부터 선택되는 1종 이상이다. 또, 이들을 병용할 수도 있다.

측쇄에 메틸기를 가지는 폴리올로서는 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 이들 글리콜과 아디프산(adipic acid)으로부터 얻어진 폴리에스테르 폴리올을 예로 들 수 있다. 이들은 병용할 수도 있다.

혼합물(A)이 용해된 폴리올(B)은, 상기 폴리올로부터 선택되지만, 특히 지석 입자를 포함하는 발포 지석을 제조할 경우에는, 지석 입자의 배합량에 맞추어 결정된다. 이것은 지석 입자의 배합으로 2성분계 경화형 발포 지석용 조성물의 점도가 너무 커져서, 통상의 2성분계 혼합 성형기로 성형할 수 없게 되는 것을 피하기 위해서이다. 폴리올(B)의 점도는 50∼1000푸아즈(25℃)인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리올 조성물은, 혼합물(A)과 폴리올(B)의 중량비인 (A)/(B)가 30/70∼60/40이다. 혼합물(A)이 60을 초과하면 2성분계 경화형 발포 지석용 폴리올 조성물(1)의 용해 안정성이 나빠져서, 혼합물(A)의 석출물이 발생하는 문제가 생겨, 2성분계 혼합 성형기를 막히게 하는 등의 문제를 일으키므로 바람직하지 않다. 반면, 혼합물(A)이 30 이하일 경우에는 발포 지석의 기계적 물성을 크게 저하시켜, 발포 지석으로서의 가치가 떨어진다. 본 발명의 폴리올 조성물은 25℃에서 액상인 것이 바람직하고, 점도는 300∼3000푸아즈(25℃)인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리올 조성물의 NH₂·OH 당량은 50∼300인 것이 바람직하고, 100∼250인 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리올 조성물은, 바람직하게는 100∼120℃로 가열하여 용융시킨 혼합물(A)을 바람직하게는 80∼11O℃로 가열한 폴리올(B)과 상기 중량 비율로 첨가 혼합하여 제조된다. 이 과정에서, 폴리올 조성물은 바람직하게는 100∼11O℃로 가열하고, 5∼10mmHg로 감압하면서, 바람직하게는 30분∼2시간 동안 탈수하여 제조된다.

본 발명에서 사용하는 물(3)은, 발포제로서 사용하는 것이며, 오염, 탁해짐이 없는 물, 수도물 등을 사용할 수 있지만, 이온 교환수나 순수를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 물(3)의 첨가량은, (A) 성분과 (B) 성분으로 이루어지는 폴리올 조성물에 대하여 0.0l∼5중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼2중량%이다.

본 발명의 2성분계 경화형 발포 지석용 조성물로 사용되는 폴리이소시아네이트(2)는, 폴리이소시아네이트 화합물(2-1)과 폴리올(2-2)을 사전에 반응시켜 얻어진 이소시아네이트 말단기를 함유한 우레탄 프리폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리이소시아네이트 화합물(2-1)로서는 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 또는 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트로도 알려져 있음; 이하 "IPDI"라고 칭함), 비스-(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄(이하 "수소 첨가 MDI"라고 칭함), 2- 또는 4-이소시아네이토시클로헥실-2'-이소시아네이토시클로헥실메탄, 1,3- 또는 1,4-비스-(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 비스-(4-이소시아네이토-3-메틸시클로헥실)메탄, 1,3- 또는 1,4-α,α,α',α'-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 2,2'-, 2,4'- 또는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄(이하 "MDI"라고 칭함), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, p- 또는 m-페닐렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트 또는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 등을 예로 들 수 있다. 이들 중, 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트가 바람직하다.

폴리올(2-2)로서는, 분자량이 500∼3000인 것이 바람직하며, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판 아디페이트(adipate), 3-메틸-1,5 펜탄 아디페이트, 폴리카보네이트(polycarbonate) 폴리올 등을 예로 들 수 있고, 분자량이 50∼300인 글리콜이 병용될 수도 있다. 분자량이 500∼1200인 폴리테트라메틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 2성분계 경화형 발포 지석용 조성물로 사용되는 폴리이소시아네이트(2)로는 이소시아네이트 말단기를 함유한 톨루엔 디이소시아네이트계 우레탄 프리폴리머가 사용된다. 특히, 융점이 60℃ 이하이고, 상온에서 액상인 것이 매우 적합하다. 또한, 기계적 강도 등을 고려하면, 이소시아네이트기 당량은 300∼580인 것이 바람직하고, 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트를 폴리이소시아네이트로 사용하여 폴리올과 반응시켜서 제조된다. 또한 상기와 다른 폴리이소시아네이트 화합물을 병용할 수도 있다.

상기 분자량 50∼300의 글리콜로서는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, l,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 등의 지방족 디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 지환족 디올 등을 예로 들 수 있으며, 3 작용성 이상의 성분으로서 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨(pentaerythritol) 등을 예로 들 수 있다.

본 발명의 2성분계 경화형 발포 지석용 조성물에서는, 폴리이소시아네이트(2)에 대한 혼합물(A), 폴리올(B) 및 물(3)로 이루어지는 폴리올 조성물(1)의 혼합 중량비를 이소시아네이트기 1당량에 대해서 OH기 및 NH₂기를 바람직하게는 0.6∼1당량, 보다 바람직하게는 0.7∼0.95당량으로 배합한다. 단, 물은 1몰을 OH기로 환산해서 2당량으로 계산한다.

본 발명의 2성분계 경화형 발포 지석용 폴리올 조성물에는 우레탄화 촉매, 지석 입자, 발포 안정제(foam stabilizer), 충전제(filler), 안료, 증점제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 계면 활성제, 난연제, 가소제 등이 적당히 첨가될 수 있다. 특히 우레탄화 촉매 및 발포 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다.

우레탄화 촉매의 예로서는, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 또는 N-메틸모르폴린 등과 같은 각종 질소 함유 화합물, 아세트산 칼륨, 스테아르산 아연(zinc stearate) 또는 옥틸산 주석(tin octylate) 등과 같은 여러 가지 금속염, 디부틸틴 디라우레이트 등과 같은 여러 가지 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다. 또 상기 발포 안정제란 실리콘계 계면 활성제로서, 예를 들면, 도레이 실리콘 SH-193, SH-192, SH-190(도레이 다우코닝 실리콘(株) 제품) 등을 들 수 있다. 그 첨가량은 폴리올 조성물에 대하여 0.01∼5중량%인 것이 바람직하다.

상기 지석 입자는 산화 세륨, 산화 지르코늄, 탄화 규소, 알루미나 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들을 배합하여 얻어지는 발포 성형품은 우레탄 발포 지석을 자르는 재료로 유용하게 사용할 수 있다. 산화 세륨, 산화 지르코늄이 특히 바람직하다.

사용되는 지석 입자의 평균 입경은, 특별히 제한되어 있지는 않지만, 연마 목적에 따라서 평균 입경 0.1㎛∼200㎛인 것이 바람직하다. 지석 입자의 평균 입경이 200㎛ 이상이면, 2성분계 혼합 성형기의 탱크 내에서 침강되기 쉽고, 헤드 노즐 막힘의 원인이 될 수 있으므로 바람직하지 않다. 지석 입자의 평균 입경이 커질수록 침강되기 쉬우므로, 2성분계 혼합 성형기의 탱크 내 교반 날개의 구조 및 회전수를 고려할 필요가 있다.

이러한 지석 입자의 양은, 혼합물(A)과 폴리올(B)의 합계 10O중량부에 대해서 10∼200중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 2성분계 경화형 발포 지석용 조성물이 사용된 발포 지석의 제조 방법에 있어서는, 상기 혼합물(A)과 폴리올(B)의 상호 용해성이 좋고, (A) 및 (B)로 이루어진 폴리올 조성물이 25℃에서 액상인 것, 또는 폴리올 조성물을 바람직하게는 40∼7O℃로 가열하면 균일한 액상 혼합물이 되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 물(3)이 첨가된 상기 폴리올 조성물(1)과 폴리이소시아네이트(바람직하게는 이소시아네이트 말단기를 함유한 우레탄프리폴리머)(2)를, 2성분계 혼합 성형기의 탱크에 각각 넣고, 폴리올 조성물(1)을 바람직하게는 40∼70℃로 가열하고, 폴리이소시아네이트(2)를 바람직하게는 40∼90℃로 가열하고, 각각을 2성분계 혼합 성형기로 혼합하고 혼합액을 바람직하게는 80∼120℃, 보다 바람직하게는 90∼110℃의 금형에 주입하여 발포 지석용 성형품을 제조한다. 성분의 배합은 적절하게 반응시켜서 발포와 동시에 경화되도록 한다. 바람직하게는 30분∼2시간, 80∼120℃에서 금형 내에서 방치한 후, 상기 성형품을 꺼내고, 바람직하게는 100∼120℃, 8∼17시간 동안 후경화(after-curing)시켜서, 상기 성형품을 바람직하게는 두께 0.5∼3mm로 슬라이서로 잘라 시트형 발포 지석을 얻을 수 있다.

또한, 2성분계 경화형 발포 지석용 조성물을 사용하여 발포 지석을 제조하는 경우는, 지석 입자를 폴리올 조성물(1)이나, 폴리이소시아네이트(2)의 어느 쪽에 미리 혼합해도 되지만, 배합액의 안정성을 고려하면 폴리올 조성물(1)에 배합하는 것이 보다 바람직하다. 지석 입자를 사전 배합하는 데 있어서는, 고속 교반 가능한 교반기에 넣은 혼합물(A) 및 폴리올(B)로 이루어진 폴리올 조성물을, 교반하면서 지석 입자를 분할 투입하면 균일하게 분산시키기 용이하다. 고속 교반하면 지석 입자 표면이 습윤(wetting)되기 쉬우므로, 공기에 의해서 지석 입자가 뭉쳐지지 않는다. 또한 진공 탈포함으로써, 지석 입자로부터 공기를 제거함과 동시에, 지석 입자도 습윤된다. 지석 입자가 습윤되면, 우레탄 수지와 지석 입자의 결합이 강해져서, 연마 시에 지석 입자의 탈락이 적어진다. 이와 같이 지석 입자를 배합하는 것이 바람직하지만, 사용 용도에 따라서 지석 입자를 배합하지 않을 수도 있다.

본 발명의 2성분계 경화형 발포 지석은, 지석 입자를 함유하지 않는 경우에는 비중을 0.3∼1.0으로 하는 것이 바람직하고, 지석 입자를 함유하는 경우에는 비중을 0.3∼1.2로 하는 것이 바람직하다. 비중이 너무 낮은 경우에는 강도가 낮아져서 쉽게 마모되며, 비중이 높은 경우에는 다공성 공간이 적어지므로, 연마 효과가 낮아진다.

본 발명의 폴리올 조성물은 상온에서 액상인 것이 바람직한데, 이에 의해서 물, 발포 안정제, 촉매의 첨가 및 혼합이 용이해진다. 또한, 폴리올을 적절하게 선택함으로써 지석 입자의 첨가량을 광범위하게 설정할 수 있다. 그리고, 본 발명의 폴리올 조성물은, 2성분계 혼합 성형기에서의 성형이 가능하며, 물의 증발 및 비산이 없으므로, 균일한 밀도 분포를 가져서 기계 물성이 뛰어난 발포 지석용 우레탄 발포체를 간편하게 제조할 수 있다. 밀도 분포가 불균일한 경우에는, 연마 성능이 불균일하게 되므로, 정밀 제품, 예를 들면, 반도체 제조용 실리콘, 렌즈용 유리 등을 연마하는 발포 지석으로 사용할 수 없다.

이하 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다. 하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다. 본문 중의 "부" 및 "%"는 중량 기준이다.

실시예 1(혼합물(A)과 폴리올(B)의 혼합 제조)

폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMGl000, 三菱化學(株)사 제품)을 플라스크에 넣어 100℃의 온도로 유지했다. 4,4'-디아미노-3,3'-디클로로디페닐메탄(2핵성) 65%, 3핵성 폴리아미노클로로페닐메탄 화합물 28% 및 4핵성 이상의 폴리아미노클로로페닐메탄 화합물 7%를 70℃에서 용해시켜 혼합물(A)을 제조했다. 제조된 혼합물 (A)을 120℃에서 용해시킨 후 상기 플라스크에 폴리올 70%, 60%, 50% 및 40%에 대하여 각각 30%, 40%, 50% 및 60%의 중량비로 첨가, 혼합했다. 제조된 혼합물을 100∼105℃에서, 5∼10mmHg 감압하에서 1시간 동안 탈수했다. 냉각 후 꺼내어서 액상 폴리올 조성물을 얻었다.

비교예 1

폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMGl000, 三菱化學(株)사 제품)을 플라스크에 넣어 100℃의 온도로 유지했다. 4,4'-디아미노-3,3'-디클로로디페닐메탄(2핵성) 82%, 3핵성 15% 및 4핵성 3%를 함유한 혼합물을 120℃에서 용해시킨 후 상기 플라스크에 폴리올 70%, 60%, 50% 및 40%에 대하여 각각 30%, 40%, 50% 및 60%의 중량비로 첨가, 혼합했다. 제조된 혼합물을 100∼105℃에서, 5∼10mmHg 감압하에서 1시간 동안 탈수했다. 냉각 후 꺼내어서 액상 폴리올 조성물을 얻었다.

비교예 2

폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMGl000, 三菱化學(株)사 제품)을 플라스크에 넣어 100℃의 온도로 유지했다. 4,4'-디아미노-3,3'-디클로로디페닐메탄(2핵성)을 98중량% 이상 함유한 판덱스 E(大日本잉크化學工業(株) 제품)를 120℃에서 용해시킨 후 상기 플라스크에 폴리올 70%, 60%, 50% 및 40%에 대하여 각각 30%, 40%, 50% 및 60%의 중량비로 첨가, 혼합했다. 제조된 혼합물을 100∼105℃에서, 5∼10mmHg 감압하에서 1시간 동안 탈수했다. 냉각 후 꺼내어서 액상 폴리올 조성물을 얻었다.

실시예 2(혼합물(A)과 폴리올(B)의 혼합 제조)

폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMGl000, 三菱化學(株)사 제품) 500부에 디에틸렌 글리콜(三菱化學(株)사 제품) 34.1부를 첨가한 폴리올 혼합물(B)을 플라스크에 넣어 100℃의 온도로 유지했다. 실시예 1에서 사용된 혼합물(A)을 120℃에서 용해시킨 후 상기 플라스크에 폴리올 혼합물(B) 70%, 60%, 50% 및 40%에 대하여 각각 30%, 40%, 50% 및 60%의 중량비로 첨가, 혼합했다. 제조된 혼합물을 100∼105℃에서, 5∼10mmHg 감압하에서 1시간 동안 탈수했다. 냉각 후 꺼내어서 액상 폴리올 조성물을 얻었다.

비교예 3

폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMGl000, 三菱化學(株)사 제품) 500부에 디에틸렌 글리콜(三菱化學(株)사 제품) 34.1부를 첨가한 폴리올 혼합물을 플라스크에 넣어 100℃의 온도로 유지했다. 비교예 2에서 사용된 판덱스 E를 120℃에서 용해시킨 후 상기 플라스크에 폴리올 혼합물 70%, 60%, 50% 및 40%에 대하여 각각 30%, 40%, 50% 및 60%의 중량비로 첨가, 혼합했다. 제조된 혼합물을 100∼105℃에서, 5∼10mmHg 감압하에서 1시간 동안 탈수했다. 냉각 후 꺼내어서 액상 폴리올 조성물을 얻었다.

실시예 1, 2 및 비교예 1, 2, 3의 각 혼합물을 25℃의 온도에서 1일, 1주, 3개월, 6개월 동안 보관한 후, 외관을 관찰하여 각각의 용해 안정성을 검사했다.

표 1

표 1로부터, 혼합물(A)(2핵성 65%, 3핵성 28%, 4핵성 7%)을 폴리올(B)에 용 해시킨 본 발명의 폴리올 조성물은 엷은 갈색이고, 투명하며, 장시간에 걸쳐서 용해 안정성이 뛰어난 것을 알 수 있다. 한편, MBOCA(2핵성) 성분비가 높은 비교예 1, 2, 3의 조성물은 조기에 혼탁해지고, MBOCA 등의 석출물이 생기며, 용해 안정성이 저하되는 것을 알 수 있다.

제조 1(우레탄 프레폴리마①의 제조)

콜로네이트 T-100(톨루엔 디이소시아네이트, 日本폴리우레탄(株)사 제품) 500부를 플라스크에 넣고, PTMGl000(폴리테트라메틸렌 글리콜, 三菱化學(株)사 제품) 556.0부 및 DEG(디에틸렌 글리콜, 三菱化學(株)사 제품) 93.4부를 각각 투입하고, 혼합한 후, 질소 기류하에서 60℃의 온도로 약 5시간 동안 반응시켜서, 이소시아네이트기 당량 400의 우레탄 프리폴리머①를 제조했다.

제조 2(본 발명의 폴리올 조성물의 제조)

PTMGl000(폴리테트라메틸렌 글리콜 三菱化學(株)사 제품) 500부 및 DEG(디에틸렌글리콜, 三菱化學(株)사 제품) 34.1부를 플라스크에 넣어 10O℃로 유지했다. 혼합물(A)(2핵성 65%, 3핵성 28%, 4핵성 7%) 534.1부를 120℃에서 용해시킨 후, 상기 플라스크에 첨가하고, 혼합했다. 제조된 혼합물을 100∼105℃에서, 5∼10mmHg 감압하에서 1시간 동안 탈수했다. 냉각 후 꺼내어서 NH₂·OH 당량 189의 액상 폴리올 조성물을 얻었다.

실시예 3

제조 2의 폴리올 조성물 100부에 이온 교환수 0.5부, 발포 안정제로서 도레 이 실리콘 SH-193(도레이 다우코닝 실리콘(株)사 제품) 0.3부, 촉매로서 토요캣 ET(N,N-디메틸아미노에틸에테르, TOYOCAT-ET, 도소(株)사 제품) 0.3부를 배합하고, 충분히 교반시켜 혼합한 후, 2성분계 혼합 성형기의 폴리올 탱크에 넣고 60℃로 유지했다. 한편, 제조 1에서 얻은 우레탄 프리폴리머①를 2성분계 혼합 성형기의 프리폴리머용 탱크에 넣고 80℃로 유지했다. 2성분계 혼합 성형기를 사용하여, 우레탄 프리폴리머①(2)/폴리올 조성물(1)의 중량비를 260/101.1로 한 약 260g을 110℃로 가열한 금형(120mm×280mm×15mm)에 주입했다. 즉시 금형의 커버를 덮은 후, 11O℃ 온도로 금형에서 1시간 유지한 후, 발포 성형품을 꺼내어 110℃에서 16시간 동안 후경화했다. 제조된 성형품을 슬라이서를 사용하여 약 2mm 두께로 잘랐는데, 밀도 분포가 균일하여 우수한 물성을 가진 시트형 발포 지석을 얻을 수 있었다.

실시예 4

제조 2의 폴리올 조성물 100부에 이온 교환수 0.7부, 발포 안정제로서 도레이 실리콘 SH-193(도레이 다우코닝 실리콘(株)사 제품) 0.3부, 촉매로서 토요캣 ET(N,N-디메틸아미노에틸에테르, TOYOCAT-ET, 도소(株)사 제품) 0.3부, 지석 입자 HF-210(산화 세륨, 新日本金屬化學(株)사 제품) 79.3부를 배합하고, 충분히 교반시켜 혼합한 후, 2성분계 혼합 성형기의 폴리올 탱크에 넣고 60℃로 유지했다. 한편, 제조 1에서 얻은 우레탄 프리폴리머①를 2성분계 혼합 성형기의 프리폴리머용 탱크에 넣고 80℃로 유지했다. 2성분계 혼합 성형기를 사용하여, 우레탄 프리폴리머①(2)/폴리올 조성물(1)의 중량비를 270/180.6로 한 약 260g을 110℃로 가열한 금형(120mm×280mm×15mm)에 주입했다. 즉시 금형의 커버를 덮은 후, 11O℃ 온도 로 금형에서 1시간 유지한 후, 발포 성형품을 꺼내어 110℃에서 16시간 동안 후경화했다. 제조된 성형품을 슬라이서를 사용하여 약 2mm 두께로 잘랐는데, 밀도 분포가 균일하여 우수한 물성을 가진 시트형 발포 지석을 얻을 수 있었다.

비교예 4

판덱스 E(大日本잉크化學工業(株) 제품, MBOCA 98% 이상 함유) 58.7부에 이온 교환수 0.5부, 발포 안정제로서 도레이 실리콘 SH-193(도레이 다우코닝 실리콘(株)사 제품) 0.3부, 촉매로서 토요캣 ET(N,N-디메틸아미노에틸에테르, 도소(株)사 제품) 0.3부를 배합하고, 120℃에서 충분히 교반시켜 혼합한 후, 2성분계 혼합 성형기의 폴리올 탱크에 넣고 120℃로 유지했다. 한편, 제조 1에서 얻은 우레탄 프리폴리머①를 2성분계 혼합 성형기의 프리폴리머용 탱크에 넣고 80℃로 유지했다. 2성분계 혼합 성형기를 사용하여, 우레탄 프리폴리머 성분/폴리아민 성분의 중량비를 300/81.5로 한 약 260g을 110℃로 가열한 금형(120mm×280mm×15mm)에 주입했다. 실시예 3과 동일한 조작으로 약 2mm의 두께로 잘라 시트형 발포 지석을 얻으려고 했지만, 탱크 내의 물이 휘발하여, 밀도 분포가 균일한 시트형 발포 지석을 얻을 수 없었다.

비교예 5

비교예 4와 동일한 배합의 MBOCA 조성물을 넣은 폴리올용 탱크의 온도를 물이 증발하지 않는 온도인 90℃로 낮추는 이외에는 비교예 4와 동일한 방법으로 조작했다. 그러나, MBOCA(판덱스 E, 大日本잉크化學工業(株))가 고화되어서, 2성분계 혼합 성형 작업을 할 수 없었다.

비교예 6

80℃의 우레탄 프리폴리머① 300부에 이온 교환수 0.6부, 발포 안정제로서 도레이 실리콘 SH-193(도레이 다우코닝 실리콘(株)社 제품) 0.6부, 촉매로서 토요캣 ET(N,N-디메틸아미노에틸에테르, 도소(株)社 제품) 0.6부를 배합해서 교반 혼합한 후, 프리폴리머용 탱크에 넣고 80℃로 유지했다. 판덱스 E(MBOCA, 大日本잉크化學工業(株) 제품)를 폴리올용 탱크에 넣고 MBOCA가 굳어지지 않게 120℃의 온도를 유지했다. 실시예 3과 동일한 방법으로 2성분계 혼합 성형기를 사용하여 성형품을 제조하려고 했지만, 우레탄 프리폴리머와 물이 반응하여, 프리폴리머용 탱크가 굳어져서 성형 작업을 할 수 없었다.

실시예 3, 4에서 제조된 각 2mm 두께의 시트형 발포 지석을 하기의 방법으로, 경도(Shore A), 인장 강도, 인장 응력, 파괴 신도(breaking elongation), 인열 강도(tear strength)를 측정했다. 그리고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 모두 발포 지석으로서 충분한 성능을 나타내었다.

"경도(shore A)": 시료를 온도 23℃, 습도 50%의 방에 24시간 이상 두어, 1.5mm 두께의 시트를 6매 중첩하여 JIS K7312에 준해서 측정했다.

"인장 강도, 인장 응력, 파괴 신도": 시료를 온도 23℃, 습도 50%의 방에 24시간 이상 두어, 島津 오토그래프 AG-100KNG(島津製作所 제품, 정밀 만능 시험기)를 사용하여, JIS K7312에 준해서 인장 속도 50mm/min에서 측정했다.

표 2

	실시예 3	실시예 4
프리폴리머 ① 폴리올 조성물 이온 교환수 발포 안정제 도레이 실리콘 SH-193 촉매 토요캣 ET 지석 입자 HF-210	260 100 0.5 0.3 0.3 -	270 100 0.7 0.3 0.3 79.3
비중(g/㎤) 경도(shore A) 인장 강도(MPa) 25% modulus(Mpa) 50% modulus(Mpa) 파괴 신도(%) 인열 강도(kN/m)	0.52 92 7.5 5.9 7 58 32.6	0.41 81 3.7 2.6 3.1 75 22.4

본 발명의 폴리올 조성물은, 특정의 폴리아미노클로로페닐메탄 화합물의 혼합물(A)과 폴리올(B)의 일정량으로 이루어지며, 상호 용해성이 우수하고, 용해 안정성이 뛰어나며, 액상이고, 간편한 2성분계 혼합 성형기를 사용하여 발포 지석용 발포 성형품으로 성형할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면, 발포제인 물을 MBOCA를 포함하는 폴리올 조성물에 첨가할 수 있고, 2성분계 경화형 발포 지석용 조성물을 물의 비점 이하로 온도 조절할 수 있으므로, 성형시에 물이 비산하지 않으므로 밀도 분포가 균일해서, 기계 물성이 뛰어난 발포 지석을 얻을 수 있다. 또한, 지석 입자를 첨가함으로써 유용한 발포 지석 및 그 제조 방법을 제공하는 것이 가능하다. 본 발명의 발포 지석은 유리, 반도체용 실리콘 등의 정밀 제품 연마 용도에 유용하다.

Claims

폴리아미노클로로페닐메탄(polyaminochlorophenylmethane) 혼합물(A); 및

폴리올(polyol; B)

을 포함하는 2성분계(two-component) 경화형 발포 지석용 폴리올 조성물로서,

상기 폴리아미노클로로페닐메탄 혼합물(A)은,

하기식으로 표시되는 50∼70중량%의 2핵성(binuclear) 폴리아미노클로로페닐메탄 화합물:

(여기에서 X는 각각 독립적으로 염소 원자 또는 수소 원자를 나타냄.)

하기식으로 표시되는 20∼40중량%의 3핵성(trinuclear) 폴리아미노클로로페닐메탄 화합물:

(여기에서 X는 각각 독립적으로 염소 원자 또는 수소 원자를 나타냄.)

및 하기식으로 표시되는 5∼10중량%의 4핵성(tetranuclear) 이상의 폴리아미노클로로페닐메탄 화합물:

(여기에서 X는 각각 독립적으로 염소 원자 또는 수소 원자를 나타내며, n은 3 이상의 정수를 나타냄.)

을 포함하며, 상기 폴리아미노클로로페닐메탄 혼합물(A)은 상기 폴리올(B)에 균일하게 용해되고, (A)와 (B)의 중량비((A)/(B))가 30/70∼60/40인 것을 특징으로 하는 2성분계 경화형 발포 지석용 폴리올 조성물.
제1항에 있어서,

상기 폴리올(B)은,

주쇄(principal chain)에 에테르 결합을 포함하며, 분자량이 100∼1500인 폴리올; 및/또는

측쇄(side chain)에 메틸기를 포함하며, 분자량이 50∼500인 폴리올

인 것을 특징으로 하는 2성분계 경화형 발포 지석용 폴리올 조성물.
제1항에 있어서,

상기 폴리올(B)은, 테트라메틸렌클리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 2성분계 경화형 발포 지석용 폴리올 조성물.
제1항에 따른 폴리올 조성물(1);

폴리이소시아네이트(2); 및

물(3)

을 포함하는 2성분계 경화형 발포 지석용 조성물.
제4항에 있어서,

상기 폴리이소시아네이트(2)는 이소시아네이트기를 함유한 우레탄 프리폴리머(prepolymer)이며, 상기 이소시아네이트기의 당량이 300∼580인 것을 특징으로 하는 2성분계 경화형 발포 지석용 조성물.
제4항에 있어서,

상기 폴리이소시아네이트(2)는 이소시아네이트 말단기를 함유한 톨루엔디이소시아네이트계 우레탄 프리폴리머인 것을 특징으로 하는 2성분계 경화형 발포 지석용 조성물.
제4항에 따른 2성분계 경화형 발포 지석용 조성물을 발포 및 경화시켜 제조한 발포 지석으로서, 비중이 0.3∼1.2인 것을 특징으로 하는 발포 지석.
제4항에 따른 2성분계 경화형 발포 지석용 조성물을 금형 내에서 성형하는 단계; 및

상기 조성물을 발포 및 경화하는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포 지석의 제조 방법.