CN101115779B - 研磨垫及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有由聚氨酯树脂发泡体形成的研磨层的研磨垫及其制造方法中，所述聚氨酯树脂发泡体是异氰酸酯末端预聚物和增链剂的反应固化物，其中，(1)使用熔点70℃以下的芳香族多胺作为增链剂，(2)使用含有异氰酸酯成分和高分子量多元醇的异氰酸酯末端预聚物和作为增链剂的芳香族二醇的EO/PO加成体，或(3)使用脂肪族/脂环族异氰酸酯末端预聚物和作为增链剂的非卤素类芳香族胺。此外，所述聚氨酯树脂发泡体也可以使用多聚化二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯作为异氰酸酯成分。由此能够得到具有极其均匀的微细气泡，研磨特性(平坦化特性)优异，修整性提高的研磨垫。

Description

研磨垫及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种可以稳定并且高研磨效率地进行透镜、反射镜等光学材料、或硅晶片、硬盘用玻璃基板、铝基板和一般的金属研磨加工等要求高度表面平坦性的材料的平坦化加工的研磨垫。本发明的研磨垫特别适合用于使硅晶片以及在其上形成了氧化物层、金属层等的器件平坦化的工序，尤其适合用于在层合/形成这些氧化物层、或金属层之前对其进行平坦化的工序。
背景技术
作为要求高度的表面平坦性的材料的代表，可以举出制造半导体集成电路(IC、LSI)的被称为硅晶片的单晶硅的圆盘。硅晶片在IC、LSI等的制造工序中，为了形成用于形成电路的各种薄膜的可靠的半导体接合，在层合、形成氧化物层或金属层的各工序中，要求对表面进行高精度地精加工使之平坦。在这样的研磨精加工工序中，通常研磨垫被固定在称为台板的可旋转的支撑圆盘上，将半导体晶片等加工物固定于研磨垫。然后通过双方的运动，使台板和研磨垫之间产生相对速度，进而将含有磨粒的研磨料浆连续供给到研磨垫上，实行研磨操作。
作为制作研磨垫材料即聚氨酯树脂发泡体的技术，众所周知在发泡体形成原料组合物中添加、分散氟隆、或二氯甲烷等低沸点有机溶剂，利用聚合热产生的气化使聚合物发泡的方法；在发泡体形成原料组合物中添加、分散水，利用异氰酸酯基和水的反应产生的二氧化碳使聚合体发泡的方法。采用这些方法得到的发泡体的气泡直径(网眼直径)，以平均值表示，下限为100μm，难以得到具有更微细且均匀的气泡的发泡体。
作为具有微细气泡的聚氨酯发泡体的制造方法，已知有以下方法。
(1)将溶剂可溶性的微粒分散到聚氨酯聚合物中成型为规定形状后，将成型品浸渍于微粒溶解但聚氨酯聚合物不溶解的溶剂中，将微粒溶解除去而形成多孔聚氨酯树脂，即发泡体的方法(专利文献1)。
(2)使微小中空发泡体分散于聚氨酯树脂形成原料组合物中的方法(专利文献2、3)。
但是，根据专利文献1的方法，需要大量的溶剂，而且需要对含有微粒形成材料的溶剂进行处理，成本高。而且得到的发泡体只是连续气泡，不能用于要求刚性的用途，用途受到限制。此外，还需要溶出工序、或使溶剂干燥的工序，还存在制作厚度大的成型品需要长时间的课题。
另一方面，在专利文献2、3的方法中，由于密度差，在聚氨酯反应原液中微小中空发泡体上浮的倾向强，因此难以制造均匀的发泡体，而且微小中空发泡体的价格比较高，此外发泡体内残存微小中空发泡体的原材料，在裁断发泡体时具有损伤刀刃等问题。并且中空微粒容易飞散，操作环境的整备设备等需要大量费用。
然而，聚氨酯树脂发泡体作为用于半导体等的制造用硅、电子基板的制造的研磨垫使用。伴随着所形成的电路的高密度化，对研磨垫要求高精度的研磨，因研磨所使用的研磨料浆中含有的粒子的种类、或粒径的大小不同，研磨垫(聚氨酯发泡体)的硬度等也被要求与其适应。例如，二氧化铈类料浆比二氧化硅类料浆的粒径大，在使用二氧化铈类料浆作为研磨料浆时，与二氧化硅类料浆时相比，要求高硬度的研磨垫。
作为解决上述各问题的方法，公开了不使用水等化学反应性发泡剂、或氟隆等气化膨胀性发泡剂、微小中空发泡体、溶剂可溶性物质等异种物质，具有均匀的微细气泡，并且与同一密度的物质相比具有高硬度的聚氨酯发泡体的制造方法，所谓机械发泡法(专利文献4)。此外，作为增链剂，从反应性和得到的聚氨酯树脂发泡体的物性等观点出发，适合使用4，4’-亚甲基双(邻氯苯胺)(MOCA)。但是，在使用了MOCA时，聚氨酯树脂发泡体的气泡直径增大，气泡直径容易产生波动，具有对研磨特性产生不利影响的问题。
另一方面，作为研磨垫的研磨特性，要求研磨对象物的平坦性(planarity)和面内均匀性优异，研磨速度大。对于研磨对象物的平坦性、面内均匀性，通过使研磨层高弹性模量化，能够有某种程度改善。此外，对于研磨速度，通过形成含有气泡的发泡体，使料浆的保持量增多，研磨速度能够提高。
作为满足上述特性的研磨垫，提出了由聚氨酯树脂发泡体形成的研磨垫(专利文献5～8)。该聚氨酯树脂发泡体通过使异氰酸酯预聚物与增链剂(固化剂)发生反应而制造，作为增链剂，从反应性和得到的聚氨酯树脂发泡体的物性等观点出发，使用4，4’-亚甲基双(邻氯苯胺)(以下也称为MOCA)作为适合的材料。
但是，MOCA在分子内含有氯，废弃处理时存在产生二噁英等有害物质等环境方面的缺点，今后其使用恐怕会受到限制和禁止。因此，希望开发不含有卤素的研磨垫。
此外，作为异氰酸酯预聚物的高分子多元醇成分，从耐水解性、弹性特性、耐磨耗性等观点出发，作为适合的材料使用了聚醚(数均分子量为500～1600的聚四亚甲基二醇)、或聚碳酸酯。
通常，如果使用研磨垫进行多个半导体晶片的平坦化处理，研磨垫表面的微细凹凸部发生磨损，将研磨剂(料浆)供给到半导体晶片的加工面的性能下降，晶片加工面的平坦化速度降低，平坦化特性变差。因此，在进行了规定片数的半导体晶片的平坦化处理后，需要使用修整器对研磨垫表面进行更新、粗面化(修整)。如果进行规定时间的修整，能够在研磨垫表面形成无数的微细凹凸部，垫表面成为起毛的状态。
但是，现有的研磨垫在修整时的修整速度低，存在修整过于需要时间的问题。
专利文献1：特开平2-91279号公报
专利文献2：特表平8-500622号公报
专利文献3：特开2000-343412号公报
专利文献4：特许第3490431号说明书
专利文献5：特许第3013105号
专利文献6：特许第3516874号
专利文献7：特开2000-17252号公报
专利文献8：特许第3359629号
发明内容
本发明第1目的在于，提供由具有极其均匀的微细气泡的聚氨酯树脂发泡体形成的研磨垫的制造方法和采用该制造方法得到的研磨垫。本发明的第2、第3目的在于，提供与现有的研磨垫相比研磨特性(特别是平坦化特性)优异、并且不含有卤素的研磨垫及其制造方法。本发明的第4目的在于，提供在维持现有的研磨垫的平坦化特性和研磨速度的情况下使修整性提高的研磨垫。此外，本发明的目的还在于，提供使用了上述研磨垫的半导体器件的制造方法。
本发明人等为了解决上述课题反复进行了锐意研究，结果发现，采用下述的研磨垫及其制造方法能够解决上述课题，从而完成了本发明。
本发明之一涉及研磨垫的制造方法，其包括工序(1)：将包含异氰酸酯末端预聚物的第1成分和包含增链剂的第2成分混合，使其固化来制作聚氨酯树脂发泡体，其特征在于：
上述工序(1)是在第1成分中添加硅类表面活性剂以使其在聚氨酯树脂发泡体中达到0.05～10重量％，再将上述第1成分与非反应性气体搅拌，制备使上述非反应性气体作为微细气泡分散的气泡分散液后，在上述气泡分散液中混合第2成分，进行固化从而制作聚氨酯树脂发泡体的工序，并且上述增链剂是熔点为70℃以下的芳香族多胺。
根据该制造方法，能够得到具有极其均匀的微细气泡结构的聚氨酯树脂发泡体。
本发明人发现，通过代替以往适合使用的MOCA而使用熔点为70℃以下的芳香族多胺，能够得到气泡直径的波动小、具有微细气泡的聚氨酯树脂发泡体。其理由认为如下所述。MOCA的熔点为106℃，混合到气泡分散液中时在熔融状态(约120℃)下添加。气泡分散液通常被调节为60～80℃左右，由于与熔融状态的MOCA的温度差大，因此气泡分散液中的气泡局部因热而破泡，进行一体化以及膨胀等。其结果认为气泡直径产生了波动。通过使用熔点为70℃以下的芳香族多胺作为增链剂，能够减小与气泡分散液的温度差，由此能够抑制气泡直径的波动。上述芳香族多胺的熔点优选为60℃以下，特别优选为40℃以下。
本发明之一中，从反应性和得到的聚氨酯树脂发泡体的物性等观点出发，上述芳香族多胺优选为选自3，5-双(甲硫基)-2，4-甲苯二胺、3，5-双(甲硫基)-2，6-甲苯二胺、3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺、3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺、N，N’-二仲丁基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、间苯二甲胺、N，N’-二仲丁基对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲胺和下述通式(1)所示的聚亚烷基氧基二(对氨基苯甲酸酯)的至少1种。
[化8]
Figure S06804397520070810D000051
(其中，m为2～4的整数，n为1～20的整数)。
在本发明之一中，需要使聚氨酯树脂发泡体中含有0.05～10重量％、优选0.5～5重量％的硅类表面活性剂。在硅类表面活性剂的含量小于0.05重量％时，由于不能得到微细气泡的发泡体而不优选。另一方面，当超过10重量％时，由于该表面活性剂的增塑效果，不能得到高硬度的聚氨酯树脂发泡体，因此不优选。
在本发明之一中，上述异氰酸酯末端预聚物优选含有低分子量多元醇作为原料成分。
在本发明之一中，作为上述异氰酸酯末端预聚物的原料成分的异氰酸酯成分，优选为芳香族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯。此外，优选上述芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，上述脂环式二异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯。通过使用上述二异氰酸酯，能够将与增链剂的反应速度控制在适合的范围，从操作上出发优选，而且从聚氨酯树脂发泡体的成型性方面出发也优选。
此外，本发明之一还涉及采用上述方法制造的研磨垫。
本发明之二涉及研磨垫，是具有由聚氨酯树脂发泡体形成的研磨层的研磨垫，其特征在于：上述聚氨酯树脂发泡体是含有异氰酸酯成分和高分子量多元醇的异氰酸酯末端预聚物，与含有从氢醌、间苯二酚、苯二甲醇和双酚A构成的组中选择的至少1种芳香族二醇的环氧乙烷加成物和/或环氧丙烷加成物的增链剂的反应固化物。
本发明人等发现，通过代替MOCA而使用从氢醌、间苯二酚、苯二甲醇和双酚A构成的组中的至少1种芳香族二醇的环氧乙烷(EO)加成物和/或环氧丙烷(PO)加成物(以下也称为芳香族二醇EO/PO加成物)作为增链剂，与现有的研磨垫相比，使平坦化特性提高，同时得到不含卤素的研磨垫。
在本发明之二中，构成异氰酸酯末端预聚物的异氰酸酯成分，优选含有90摩尔％以上的芳香族异氰酸酯。此外，芳香族异氰酸酯优选为二苯基甲烷二异氰酸酯。
在本发明之二中，构成异氰酸酯末端预聚物的高分子量多元醇优选数均分子量为500～1500的聚四亚甲基醚二醇。
此外，上述异氰酸酯末端预聚物优选含有低分子量多元醇作为原料成分。
通过使用上述预聚物，能够将与作为增链剂的芳香族二醇EO/PO加成物的反应速度控制在适合的范围，所以在操作上是优选的，而且从聚氨酯树脂发泡体的成型性方面出发也是优选的。此外，使用了上述特定材料的研磨垫，平坦化特性的提高效果特别优异。
上述芳香族二醇EO/PO加成物优选是EO和/或PO相对于芳香族二醇1摩尔加成了2～4摩尔的加成物。
此外，本发明之二涉及研磨垫的制造方法，其包括工序(1)：将包含异氰酸酯末端预聚物的第1成分和包含增链剂的第2成分混合，使其固化来制作聚氨酯树脂发泡体，其特征在于：
上述工序(1)是在包含异氰酸酯末端预聚物的第1成分中添加硅类表面活性剂以使其在聚氨酯树脂发泡体中达到0.05～10重量％，再将上述第1成分与非反应性气体搅拌，制备使上述非反应性气体作为微细气泡分散的气泡分散液后，在上述气泡分散液中混合包含增链剂的第2成分，进行固化从而制作聚氨酯树脂发泡体的工序，上述增链剂含有从氢醌、间苯二酚、对苯二甲醇和双酚A构成的组中选择的至少1种的芳香族二醇的环氧乙烷加成物和/或环氧丙烷加成物。
采用该制造方法，能够得到具有极其均匀的微细气泡结构的高硬度的聚氨酯树脂发泡体。因此，使用了该聚氨酯树脂发泡体的研磨垫与现有的研磨垫相比，其平坦化特性变得特别优异。
在上述制造方法中，构成异氰酸酯末端预聚物的异氰酸酯成分，优选含有90摩尔％以上的芳香族异氰酸酯。此外，芳香族异氰酸酯优选为二苯基甲烷二异氰酸酯。
此外，在上述制造方法中，构成异氰酸酯末端预聚物的高分子量多元醇优选数均分子量为500～1500的聚四亚甲基醚二醇。
此外，在上述制造方法中，异氰酸酯末端预聚物优选含有低分子量多元醇作为原料成分。
此外，在上述制造方法中，芳香族二醇EO/PO加成物优选是EO和/或PO相对于芳香族二醇1摩尔加成了2～4摩尔的加成物。
需要在聚氨酯树脂发泡体中添加上述硅类表面活性剂并使其为0.05～10重量％，优选为0.5～10重量％。在硅类表面活性剂的量小于0.05重量％时，存在不能得到微细气泡的发泡体的倾向。另一方面，当超过10重量％时，存在发泡体中的气泡数变得过多，难以得到高硬度的聚氨酯树脂发泡体的倾向。
本发明之三涉及研磨垫，是具有由聚氨酯树脂发泡体形成的研磨层的研磨垫，其特征在于：上述聚氨酯树脂发泡体是脂肪族和/或脂环族异氰酸酯末端预聚物、与含有选自下述通式(2)～(4)构成的组的至少1种非卤素类芳香族胺的增链剂的反应固化物。
[化9]
(其中，在通式(2)中，R1～R3各自独立地为碳数1～3的烷基或甲硫基)。
[化10]
Figure S06804397520070810D000072
(其中，在通式(3)中，R4～R7各自独立地为H或碳数1～4的烷基)。
[化11]
Figure S06804397520070810D000081
(其中，m为2～4的整数，n为1～20的整数)。
本发明人等发现，通过代替MOCA而使用上述通式(2)～(4)所示的非卤素类芳香族胺，进而使用异氰酸酯末端预聚物，该预聚物使用了脂肪族和/或脂环族异氰酸酯作为原料，与现有的研磨垫相比，使平坦化特性提高，而且得到不含卤素的研磨垫。
在本发明之三中，上述通式(2)的非卤素类芳香族胺优选为3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺、3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺、3，5-双(甲硫基)-2，4-甲苯二胺和3，5-双(甲硫基)-2，6-甲苯二胺。此外，上述通式(3)的非卤素类芳香族胺优选为4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基-5，5’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四乙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二异丙基-5，5’-二甲基二苯基甲烷和4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四异丙基二苯基甲烷。此外，上述通式(4)的非卤素类芳香族胺优选为1，3-丙二醇二(对氨基苯甲酸酯)和聚四氢呋喃—二(对氨基苯甲酸酯)。
此外，构成上述脂环族异氰酸酯末端预聚物的异氰酸酯成分，优选为4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
此外，构成上述脂肪族和/或脂环族异氰酸酯末端预聚物的高分子量多元醇，优选数均分子量500～1500的聚四亚甲基醚二醇。
此外，上述脂肪族和/或脂环族异氰酸酯末端预聚物含有低分子量多元醇作为原料成分。
通过使用上述预聚物，由于能够将与增链剂的反应速度控制在适合的范围，因此在操作上优选，而且从聚氨酯树脂发泡体的成型性方面出发也优选。此外，使用了上述特定材料的研磨垫，平坦化特性的提高效果变得特别优异。
此外，本发明之三涉及研磨垫的制造方法，其包括工序(1)：将包含异氰酸酯末端预聚物的第1成分和包含增链剂的第2成分混合，使其固化来制作聚氨酯树脂发泡体，其特征在于：
上述工序(1)是在包含异氰酸酯末端预聚物的第1成分中添加硅类表面活性剂以使其在聚氨酯树脂发泡体中达到0.05～10重量％，再将上述第1成分与非反应性气体搅拌，制备使上述非反应性气体作为微细气泡分散的气泡分散液后，在上述气泡分散液中混合包含增链剂的第2成分，进行固化从而制作聚氨酯树脂发泡体的工序，上述异氰酸酯末端预聚物是脂肪族和/或脂环族异氰酸酯末端预聚物，并且上述增链剂包含选自下述通式(2)～(4)构成的组的至少1种非卤素类芳香族胺。
[化12]
Figure S06804397520070810D000091
(其中，在通式(2)中，R1～R3各自独立地为碳数1～3的烷基或甲硫基)。
[化13]
Figure S06804397520070810D000092
(其中，在通式(3)中，R4～R7各自独立地为H或碳数1～4的烷基)。
[化14]
Figure S06804397520070810D000093
(其中，m为2～4的整数，n为1～20的整数)。
采用该制造方法，能够得到具有极其均匀的微细气泡结构的高硬度的聚氨酯树脂发泡体。因此，使用了该聚氨酯树脂发泡体的研磨垫与现有的研磨垫相比，平坦化特性变得特别优异。
在上述制造方法中，上述通式(2)的非卤素类芳香族胺优选为3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺、3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺、3，5-双(甲硫基)-2，4-甲苯二胺、和3，5-双(甲硫基)-2，6-甲苯二胺。此外，上述通式(3)的非卤素类芳香族胺优选为4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基-5，5’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四乙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二异丙基-5，5’-二甲基二苯基甲烷、和4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四异丙基二苯基甲烷。此外，上述通式(4)的非卤素类芳香族胺优选为1，3-丙二醇二(对氨基苯甲酸酯)和聚四氢呋喃—二(对氨基苯甲酸酯)。
此外，在上述制造方法中，构成脂环族异氰酸酯末端预聚物的异氰酸酯成分优选为4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
此外，在上述制造方法中，构成脂肪族和/或脂环族异氰酸酯末端预聚物的高分子量多元醇，优选为数均分子量500～1500的聚四亚甲基醚二醇。
此外，在上述制造方法中，脂肪族和/或脂环族异氰酸酯末端预聚物优选含有低分子量多元醇作为原料成分。
需要在聚氨酯树脂发泡体中添加上述硅类表面活性剂并使其为0.05～10重量％、优选为0.5～10重量％。在硅类表面活性剂的量小于0.05重量％时，存在不能得到微细气泡的发泡体的倾向。另一方面，当超过10重量％时，由于该表面活性剂的增塑效果，存在难以得到高硬度的聚氨酯树脂发泡体的倾向。
此外，上述硅类表面活性剂优选含有重均分子量为1000～6000、并且分子内的环氧乙烷/环氧丙烷(摩尔比)为70/30～100/0的硅树脂。上述硅树脂更优选在硅氧烷骨架的侧链的末端具有羟基。如果使用含有该硅树脂的硅类表面活性剂，能够得到具有更均匀的微细气泡结构的聚氨酯树脂发泡体。因此，本发明的研磨垫与现有的研磨垫相比，研磨速率和面内均匀性变得更优异。
本发明之四涉及研磨垫，是具有由具有微细气泡的聚氨酯树脂发泡体形成的研磨层的研磨垫，其特征在于：作为上述聚氨酯树脂发泡体原料的异氰酸酯成分是多聚化二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯。
本发明之四的研磨垫在维持现有的研磨垫的平坦化特性和研磨速度的情况下使修整性提高。使用该研磨垫能够缩短修整时间，因此能够显著提高半导体晶片的制造效率。作为现有研磨垫不易被修整的原因，可以举出(1)研磨层的比重高，(2)研磨层材料自身存在稠度。为了使研磨层表面的修整变得容易，考虑可以降低比重，但如果单纯降低比重，研磨垫整体的硬度降低，平坦化特性变差，因此不优选。此外，为了在使比重减小的同时维持硬度，考虑降低高分子量多元醇的分子量，但在这种情况下，研磨层的表面磨耗过度地增大而使研磨垫的寿命缩短，或者修整后的研磨层表面的起毛在晶片研磨时被很快除去，存在研磨速度减小的倾向。
本发明人等发现，通过将多聚化二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯并用作为聚氨酯树脂发泡体原料即异氰酸酯成分，能够在维持高硬度的情况下降低材料自身的“稠度”。
上述聚氨酯树脂发泡体优选是含有多聚化二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯的异氰酸酯末端预聚物与增链剂的反应固化体。采用预聚物法得到的聚氨酯树脂发泡体由于研磨特性优异而优选。
多聚化二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯的含有重量比(前者/后者)优选为1/99～65/35，更优选为5/95～50/50。当多聚化二异氰酸酯的配合比例小于1重量％时，不能充分地降低聚氨酯树脂自身的“稠度”，因此不能充分地提高研磨层的修整性。此外，存在使异氰酸酯成分和增链剂反应时的贮存期变短，或者处理性变差的倾向。另一方面，当多聚化二异氰酸酯的配合比例超过65重量％时，修整速度过度增大，研磨垫的寿命过度变小，因此不优选。
在本发明之四中，优选上述多聚化二异氰酸酯是多聚化脂肪族二异氰酸酯，上述芳香族二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯。特别优选多聚化脂肪族二异氰酸酯是多聚化六亚甲基二异氰酸酯。通过使用这些，能够处理性良好地制造聚氨酯树脂发泡体，并且能够在不使研磨速度降低的情况下使平坦化特性和修整性提高。此外，上述多聚化二异氰酸酯优选是进行了氨基甲酸酯改性的多聚化二异氰酸酯。通过使用进行了氨基甲酸酯改性的多聚化二异氰酸酯，能够使平坦化特性等研磨特性提高。
此外，聚氨酯树脂发泡体的比重优选为0.5～1.0，更优选为0.7～0.9。当比重小于0.5时，存在研磨层整体的硬度降低，平坦化特性变差，或者研磨层的表面磨耗过度增大，研磨垫的寿命缩短，或者修整后的研磨层表面的起毛在晶片研磨时很快被除去，研磨速度减小的倾向。另一方面，当比重超过1.0时，不能充分地使研磨层的修整性提高。
此外，聚氨酯树脂发泡体的ASKAR(アスカ—)D硬度优选为45～65度，更优选为50～60度。当ASKAR D硬度小于45度时，研磨对象物的平坦性存在降低的倾向。另一方面，在比65度大时，平坦性良好，但研磨对象物的面内均匀性存在降低的倾向。此外，研磨对象物的表面容易产生划痕。
在本发明之四中，上述聚氨酯树脂发泡体优选含有0.05～10重量％的硅类非离子表面活性剂，更优选为0.5～5重量％。当硅类非离子表面活性剂的量小于0.05重量％时，存在无法获得微细气泡的发泡体的倾向。另一方面，当超过10重量％时，由于该表面活性剂的增塑效果，存在难以获得高硬度的聚氨酯树脂发泡体的倾向。
本发明之四的研磨垫的修整速度优选为4.5～10μm/min，更优选为5～8μm/min。当修整速度小于4.5μm/min时，由于修整时间的缩短效果不足，因此难以使半导体晶片的制造效率提高。另一方面，当修整速度超过10μm/min时，存在研磨面的表面磨耗过度地增大，研磨垫的寿命缩短，或者修整后的研磨层表面的起毛在晶片研磨时很快被除去，研磨速度减小的倾向。
此外，本发明还涉及半导体器件的制造方法，其包括使用上述任一研磨垫对半导体晶片的表面进行研磨的工序。
附图说明
图1是表示CMP研磨中使用的研磨装置的一例的概略结构图。
图2是表示晶片上的膜厚测定位置25点的概略图。
符号说明
1：研磨垫(研磨层)
2：研磨定盘
3：研磨剂(料浆)
4：研磨对象物(半导体晶片)
5：支撑台(研磨头)
6、7：旋转轴
具体实施方式
本发明的研磨垫不只是由聚氨酯树脂发泡体形成的研磨层，还可以是研磨层与其他层(例如缓冲层等)的层合体。
本发明之一和之二中使用的异氰酸酯末端预聚物至少含有异氰酸酯成分和高分子量多元醇作为原料成分。通过使用异氰酸酯末端预聚物，得到的聚氨酯树脂发泡体的物理特性变得优异。
作为异氰酸酯成分，并无特别限定，可以使用聚氨酯领域中公知的化合物。作为异氰酸酯成分，可以举出2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类，亚乙基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类，1，4-环己烷二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯类等。这些可以使用1种，也可以将2种以上混合使用。
作为异氰酸酯成分，除了上述二异氰酸酯化合物以外，也可以使用3官能以上的多官能多异氰酸酯化合物。作为多官能的异氰酸酯化合物，市场上销售一连串的二异氰酸酯加成物化合物，如デスモジユ—ル—N(バイエル公司制)、或商品名デユラネ—ト(旭化成工业公司制)。
在本发明之二中，优选使用90摩尔％以上的芳香族异氰酸酯，更优选95摩尔％以上，特别优选100摩尔％。此外，芳香族异氰酸酯优选为二苯基甲烷二异氰酸酯，更优选为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
另一方面，本发明之三中使用的异氰酸酯末端预聚物由脂肪族和/或脂环族异氰酸酯成分和高分子量多元醇合成。通过使用异氰酸酯末端预聚物，得到的聚氨酯树脂发泡体的物理特性变得优异。
作为脂肪族异氰酸酯，例如可以举出亚乙基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯等。这些可以使用1种，也可以将2种以上混合。
作为脂环族异氰酸酯，例如可以举出1，4-环己烷二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等。这些可以使用1种，也可以将2种以上混合。
除了上述二异氰酸酯化合物以外，也可以使用3官能以上的多官能多异氰酸酯化合物。
作为异氰酸酯成分，特别优选单独使用4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
另一方面，本发明之四中使用的聚氨酯树脂，由异氰酸酯成分、多元醇成分(高分子量多元醇、低分子量多元醇)和增链剂组成。
作为异氰酸酯成分，必须将多聚化二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯并用。
所谓本发明之四中的多聚化异氰酸酯，是指3个以上的二异氰酸酯通过加成而多聚化的异氰酸酯改性体或它们的混合物。作为上述异氰酸酯改性体，可以举出例如1)三羟甲基丙烷加成型、2)缩二脲型、3)异氰脲酸酯型等，但特别优选为异氰脲酸酯型。在混合物的情况下，必须含有50重量％以上的上述异氰酸酯改性体，优选为60重量％以上。此外，在混合物的情况下，优选含有25重量％以上的三聚化二异氰酸酯，更优选为35重量％以上。作为二异氰酸酯，并无特别限定，可以使用聚氨酯领域中公知的化合物，例如可以举出上述所述的化合物。
在本发明之四中，作为形成多聚化二异氰酸酯的二异氰酸酯，优选使用脂肪族二异氰酸酯，特别优选使用1，6-六亚甲基二异氰酸酯。此外，多聚化二异氰酸酯可以是经过氨基甲酸酯改性、脲基甲酸酯(アロフアネ—ト)改性和缩二脲改性等改性的改性体。
此外，在本发明之四中，芳香族二异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯。
作为高分子量多元醇，可以举出在聚氨酯技术领域中通常使用的高分子量多元醇。例如可以举出以聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇等为代表的聚醚多元醇，聚己二酸丁二醇酯为代表的聚酯多元醇，聚己内酯多元醇，聚己内酯这样的聚酯二醇和碳酸亚烷基酯的反应物等例示的聚酯聚碳酸酯多元醇；使碳酸亚乙酯与多元醇反应，然后使得到的反应混合物与有机二羧酸反应而得到的聚酯聚碳酸酯多元醇；由多羟基化合物与碳酸芳基酯的酯交换反应得到的聚碳酸酯多元醇等。这些可以单独使用，也可以将2种以上并用。其中，特别优选使用聚四亚甲基醚二醇。
对这些高分子量多元醇的数均分子量并无特别限定，从得到的聚氨酯树脂的弹性特性等观点出发，优选为500～5000，更优选为500～2000，特别优选为500～1500。如果数均分子量小于500，使用其得到的聚氨酯树脂不具有足够的弹性特性，容易成为脆的聚合物，由该聚氨酯树脂形成的研磨垫变得过硬，有时成为研磨对象物表面的划痕的产生原因。此外，由于容易磨耗，因此从研磨垫的寿命的观点出发也不优选。另一方面，如果数均分子量超过5000，由使用其得到的聚氨酯树脂形成的研磨垫变得柔软，难以得到能够充分满意的平面性，因此不优选。
此外，除了上述高分子量多元醇以外，还可以并用乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-双(2-羟基乙氧基)苯、三羟甲基丙烷、甘油、1，2，6-己三醇、季戊四醇、四羟甲基环己烷、甲基葡糖苷、山梨醇、甘露醇、卫矛醇、蔗糖、2，2，6，6-四(羟甲基)环己醇、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺等低分子量多元醇。此外，也可以使用乙二胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺和二亚乙基三胺等低分子量多胺。此外，也可以并用—乙醇胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇和—丙醇胺等醇胺。这些低分子量多元醇、低分子量多胺等可以1种单独使用，也可以将2种以上并用。对低分子量多元醇、低分子量多胺等的配合量并无特别限定，可以根据要制造的研磨垫(研磨层)所要求的特性适当决定，优选为全部多元醇成分的20～70摩尔％。
异氰酸酯末端预聚物使用上述多元醇成分等和异氰酸酯成分，在异氰酸酯基(NCO)和活性氢(H+)的当量比(NCO/H+)为1.2～5.0、优选1.6～2.6的范围下进行加热反应而制造。当小于1.2时，合成时预聚物倾向于高分子量化，进行固化或凝胶化。另一方面，在超过5.0时，由于未反应的异氰酸酯大量残存，因此与增链剂的反应加速，聚氨酯树脂发泡体的成型加工性倾向于变差。
在本发明之一中，使用熔点为70℃以下的芳香族多胺作为增链剂。作为这样的芳香族多胺，例如可以举出3，5-双(甲硫基)-2，4-甲苯二胺、3，5-双(甲硫基)-2，6-甲苯二胺、3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺、3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺、N，N’-二仲丁基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、间苯二甲胺、N，N’-二仲丁基对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲胺和上述通式(1)所示的聚亚烷基氧基二(对氨基苯甲酸酯)等。特别优选使用聚合度n为2～5的聚四氢呋喃—二(对氨基苯甲酸酯)。这些可以单独使用，也可以将2种以上并用。
此外，根据需要可以与上述增链剂一起使用上述低分子量多元醇和/或低分子量多胺。不过，在将它们并用时，优选使用80摩尔％以上的上述增链剂，更优选为90摩尔％以上。在上述增链剂小于80摩尔％时，存在气泡直径增大，或者气泡直径容易波动，或者研磨垫的平坦化特性降低的倾向。
上述预聚物与增链剂的比，可以根据各自的分子量、或由它们制造的研磨垫的所需物性等进行各种变化。为了得到具有所需研磨特性的研磨垫，预聚物的异氰酸酯基数与增链剂的官能团数的比优选0.95～1.20的范围，更优选为0.99～1.15。
在本发明之二中，作为增链剂，使用选自氢醌、间苯二酚、对苯二甲醇和双酚A构成的组的至少1种的芳香族二醇的EO加成物和/或PO加成物。
对EO和/或PO的加成量并无特别限定，相对于芳香族二醇1摩尔，优选为2～4摩尔。在EO和/或PO的加成量在上述范围外时，存在聚氨酯树脂发泡体变软，难以得到能够满意的平面性的倾向。
上述预聚物和芳香族二醇EO/PO加成物的比，可以根据各自的分子量、或由它们制造的研磨垫的所需物性等进行各种变化。为了得到具有所需研磨特性的研磨垫，预聚物的异氰酸酯基数与芳香族二醇EO/PO加成物的官能团数的比优选0.95～1.20的范围，更优选为0.99～1.15。
此外，根据需要可以与上述芳香族二醇EO/PO加成物一起使用上述低分子量多元醇和/或低分子量多胺作为增链剂。不过，在并用这些时，优选使用80摩尔％以上的上述芳香族二醇EO/PO加成物，更优选为90摩尔％以上。当上述芳香族二醇EO/PO加成物小于80摩尔％时，存在气泡直径增大，或者气泡直径容易波动，或者研磨垫的平坦化特性降低的倾向。
在本发明之三中，使用选自上述通式(2)～(4)构成的组的至少1种非卤素类芳香族胺作为增链剂。
在上述通式(2)中，R1～R3各自独立地为碳数1～3的烷基、或甲硫基，优选为碳数1或2的烷基、或甲硫基。在通式(2)所示的非卤素类芳香族胺中，特别优选3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺、3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺、3，5-双(甲硫基)-2，4-甲苯二胺、和3，5-双(甲硫基)-2，6-甲苯二胺。
在上述通式(3)中，R4～R7各自独立地为H或碳数1～4的烷基，优选为碳数1或2的烷基。在通式(3)所示的非卤素类芳香族胺中，特别优选4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基-5，5’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四乙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二异丙基-5，5’-二甲基二苯基甲烷、和4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四异丙基二苯基甲烷。
在上述通式(4)中，m为2～4的整数，优选为3或4。此外，n为1～20的整数，优选为1～5的整数。在通式(4)所示的非卤素类芳香族胺中，特别优选使用1，3-丙二醇二(对氨基苯甲酸酯)和聚合度n为1～5的聚四氢呋喃—二(对氨基苯甲酸酯)。
此外，根据需要可以与上述非卤素类芳香族胺一起使用上述低分子量多元醇和/或低分子量多胺作为增链剂。不过，在并用这些时，优选使用80摩尔％以上的上述非卤素类芳香族胺，更优选为90摩尔％以上。当上述非卤素类芳香族胺小于80摩尔％时，存在气泡直径增大，或者气泡直径容易波动，或者研磨垫的平坦化特性降低的倾向。
上述预聚物和增链剂的比，可以根据各自的分子量、或由它们制造的的研磨垫的所需物性等进行各种变化。为了得到具有所需研磨特性的研磨垫，预聚物的异氰酸酯基数与增链剂的官能团数的比优选0.95～1.20的范围，更优选为0.99～1.15。
在本发明之四中，采用预聚物法制造聚氨酯树脂发泡体时，预聚物的固化使用增链剂。增链剂是具有至少2个以上活性氢基的有机化合物，作为活性氢基，可以举出羟基、伯或仲氨基、硫醇基(SH)等。具体地说，可以举出4，4’-亚甲基双(邻氯苯胺)(MOCA)、2，6-二氯对苯二胺、4，4’-亚甲基双(2，3-二氯苯胺)、3，5-双(甲硫基)-2，4-甲苯二胺、3，5-双(甲硫基)-2，6-甲苯二胺、3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺、3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺、1，3-丙二醇二(对氨基苯甲酸酯)、聚四氢呋喃—二(对氨基苯甲酸酯)、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四乙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二异丙基-5，5’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四异丙基二苯基甲烷、1，2-双(2-氨基苯硫基)乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基-5，5’-二甲基二苯基甲烷、N，N’-二仲丁基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、间苯二甲胺、N，N’-二仲丁基对苯二胺、间苯二胺、和对苯二甲胺等例示的多胺类，或者上述低分子量多元醇成分、低分子量多胺成分。这些可以使用1种，也可以将2种以上混合。特别优选使用3，5-双(甲硫基)-2，4-甲苯二胺、3，5-双(甲硫基)-2，6-甲苯二胺等非卤素类芳香族二胺。
本发明之四中的异氰酸酯成分、多元醇成分和增链剂的比，可以根据各自的分子量、或研磨垫的所需物性等进行各种变化。为了得到具有所需研磨特性的研磨垫，异氰酸酯成分的异氰酸酯基数与多元醇成分和增链剂的合计活性氢基(羟基+氨基)数的比优选为0.80～1.20，更优选为0.99～1.15。当异氰酸酯基数在上述范围之外时，存在产生固化不良，无法得到所要求的比重和硬度，研磨特性降低的倾向。
考虑必须使气孔(气泡)进入到聚氨酯树脂中，而且考虑到成本和操作环境等，本发明之一的聚氨酯树脂发泡体采用熔融法制造。此外，采用使用了硅类表面活性剂的机械发泡法制造聚氨酯树脂发泡体，所述硅类表面活性剂含有作为聚烷基硅氧烷和聚烷基醚的共聚物的硅树脂。作为该硅类表面活性剂，可以举出SH-192(东丽-道康宁-有机硅制)等作为适合的化合物。
再者，根据需要可以加入抗氧化剂等稳定剂、润滑剂、颜料、填充剂、抗静电剂、其他添加剂。可以将这些添加到第1成分或第2成分的任意中，但优选在将两成分混合时添加。
以下对于制造构成研磨垫(研磨层)的微细气泡型聚氨酯树脂发泡体的方法例进行说明。该聚氨酯树脂发泡体的制造方法具有以下的工序。
1)制作异氰酸酯末端预聚物的气泡分散液的发泡工序
在异氰酸酯末端预聚物中添加硅类表面活性剂，在非反应性气体的存在下进行搅拌，使非反应性气体作为微细气泡分散而成为气泡分散液。当上述预聚物在常温下为固体时，预热到适当温度，使其熔融而使用。
2)固化剂(增链剂)混合工序
在上述气泡分散液中添加、混合增链剂并进行搅拌而形成发泡反应液。
3)浇铸工序
将上述发泡反应液浇注到模具中。
4)固化工序
对浇注到模具中的发泡反应液进行加热，使其反应固化。
作为用于形成上述微细气泡而使用的非反应性气体，优选为不可燃性，具体地说，可以例示氮、氧、二氧化碳、氦、氩等稀有气体、或它们的混合气体，从成本上出发最优选使用进行干燥而除去了水分的空气。
作为使非反应性气体成为微细气泡状而分散到含有硅类表面活性剂的第1成分中的搅拌装置，并无特别限定，可以使用公知的搅拌装置，具体可以举出均化器、高速分散机、双轴行星型混合机(行星式混合机)等。对搅拌装置的搅拌桨的形状也无特别限定，使用搅打器型的搅拌桨能够得到微细气泡，因此优选。
再者，发泡工序中制作气泡分散液的搅拌和混合工序中添加增链剂并混合的搅拌，使用不同的搅拌装置也是优选的方式。特别是混合工序中的搅拌可以不是形成气泡的搅拌，优选使用不卷入大气泡的搅拌装置。作为这样的搅拌装置，适合使用行星式混合机。发泡工序和混合工序的搅拌装置可以使用相同的搅拌装置，也优选根据需要进行对搅拌桨的旋转速度进行调节等搅拌条件的调节而使用。
在聚氨酯树脂发泡体的制造方法中，将发泡反应液浇注到模具中，对反应到不流动的发泡体进行加热、后固化，这具有提高发泡体的物理特性的效果，极其适合。可以是将发泡反应液浇注到模具中立即放入加热烘箱中进行后固化的条件，即使在这样的条件下热也不会很快地传给反应成分，因此气泡直径不会增大。固化反应在常压下进行，则气泡形状稳定，因此优选。
在该聚氨酯树脂发泡体的制造方法中，可以使用叔胺等公知的促进聚氨酯反应的催化剂。考虑混合工序后浇注到规定形状的模具中的流动时间，选择催化剂的种类、添加量。
该聚氨酯树脂发泡体的制造可以是计量各成分并投入到容器中，进行搅拌的间歇方式，也可以是向搅拌装置中连续供给各成分和非反应性气体并进行搅拌，送出气泡分散液从而制造成型品的连续生产方式。
此外，本发明之一的研磨垫的制造方法，是将作为研磨垫(研磨层)的原料的预聚物装入到反应容器中，然后投入增链剂，搅拌后，浇注到规定大小的注模中而制作块状物，可以使用刨子状或带锯状的切片机对该块状物进行切片的方法，或者在上述注模的阶段成型为薄片状。此外，可以将作为原料的树脂溶解，从T型模头挤出成型，直接得到片状的聚氨酯树脂发泡体。
另一方面，本发明之二到之四的聚氨酯树脂发泡体，可以采用熔融法、溶液法等公知的氨基甲酸酯化技术进行制造，但在考虑成本、操作环境等时，优选采用熔融法制造。
本发明之二和之三的聚氨酯树脂发泡体的制造，是将含有异氰酸酯末端预聚物的第1成分、和含有增链剂的第2成分混合而使其固化。
本发明之四的聚氨酯树脂发泡体的制造，可以使用预聚物法、一步发泡成型法的任何一种，但预先由异氰酸酯成分和多元醇成分合成异氰酸酯末端预聚物，使增链剂与其反应的预聚物法，由于得到的聚氨酯树脂的物理特性优异而优选。再者，异氰酸酯末端预聚物的分子量为800～5000左右，则加工性、物理特性等优异，因此优选。上述聚氨酯树脂发泡体的制造是将包含含有异氰酸酯基的化合物的第1成分和包含含有活性氢基的化合物的第2成分混合使其固化。在预聚物法中，异氰酸酯末端预聚物成为含有异氰酸酯基的化合物，增链剂成为含有活性氢基的化合物。在一步发泡成型法中，异氰酸酯成分成为含有异氰酸酯基的化合物，增链剂和多元醇成分成为含有活性氢基的化合物。
作为聚氨酯树脂发泡体的制造方法，可以举出添加中空珠的方法、机械发泡法、化学发泡法等。
其中，优选上述本发明之一中所述的，使用了硅类表面活性剂的机械发泡法，所述硅类表面活性剂含有作为聚烷基硅氧烷和聚烷基醚的共聚物的硅树脂。上述硅树脂优选重均分子量为1000～6000，并且分子内的环氧乙烷/环氧丙烷(摩尔比)为70/30～100/0。上述硅树脂在硅氧烷骨架的侧链的末端具有羟基或烷氧基，更优选具有羟基。如果在硅氧烷骨架的侧链的末端具有羟基，与聚氨酯树脂的互容性提高，因此能够得到具有更均匀的微细气泡结构的聚氨酯树脂发泡体。作为该硅类表面活性剂，可以举出SH—193(东丽-道康宁-有机硅公司制)、L—5340(日本ユニカ制)等作为优选的化合物。此外，硅类表面活性剂可以含有在侧链的末端具有羟基的硅树脂和在侧链的末端具有烷氧基的硅树脂。
在本发明之一到之三中，上述聚氨酯树脂发泡体的平均气泡直径优选为70μm以下，更优选为30～60μm。当平均气泡直径超过70μm时，研磨后的研磨对象物的平面性(平坦性)存在降低的倾向。
在本发明之四中，上述聚氨酯树脂发泡体的平均气泡直径优选为30～80μm，更优选为30～60μm。当脱离该范围时，存在研磨速度降低、或者研磨后的研磨对象物(晶片)的平面性(平坦性)降低的倾向。
上述聚氨酯树脂发泡体的气泡直径的波动，由标准偏差表示，优选为8.5以下，更优选为8以下。当标准偏差超过8.5时，平坦化特性变差，研磨速度变得不稳定。
上述聚氨酯树脂发泡体的比重优选为0.5～1.0。当比重小于0.5时，研磨层的表面强度存在降低的倾向，或者研磨对象物的平面性存在降低的倾向。此外，在比1.0大时，研磨层表面的气泡数减少，平面性良好，但研磨速度存在降低的倾向。
上述聚氨酯树脂发泡体的硬度，采用ASKAR D硬度计进行测定，优选为45～65度。当ASKAR D硬度小于45度时，研磨对象物的平面性降低，此外，在比65度大时，平面性良好，但研磨对象物的均匀性(均一性)存在降低的倾向。
本发明的研磨垫(研磨层)的与研磨对象物接触的研磨表面，优选具有保持、更新料浆的表面形状。由发泡体形成的研磨层在研磨表面具有多个开口，具有保持、更新料浆的作用，但为了高效地进行进一步的料浆的保持和料浆的更新，而且为了防止与研磨对象物的吸附导致的研磨对象物的破坏，优选研磨表面具有凹凸结构。凹凸结构只要是保持、更新料浆的形状，则并无特别限定，例如可以举出XY格子状槽、同心圆状槽、贯通孔、没有贯通的孔、多棱柱、圆柱、螺旋状槽、偏心圆状槽、放射状槽和将这些槽组合而形成的形状。此外，这些凹凸结构通常具有规则性，但为了使料浆的保持、更新性令人满意，也可以每隔一定范围就使槽间距、槽宽、槽深度等发生变化。
对上述凹凸结构的制作方法并无特别限定，例如可以举出使用规定尺寸的车刀这样的夹具进行机械切削的方法，将树脂浇注到具有规定表面形状的模具中使其固化而制作的方法，用具有规定表面形状的压板按压树脂进行制作的方法，使用光刻法进行制作的方法，使用印刷手法进行制作的方法，利用使用了二氧化碳激光器等的激光的制作方法等。
对研磨层的厚度并无特别限定，通常为0.8～4mm左右，优选为1.5～2.5mm。作为制作上述厚度的研磨层的方法，可以举出使用带锯方式或刨子方式的切片机使上述微细发泡体的块状物成为规定厚度的方法，将树脂浇注到具有规定厚度的型腔的模具中使其固化的方法，和使用了涂布技术或片材成型技术的方法等。
此外，上述研磨层的厚度偏差优选为100μm以下。在厚度偏差超过100μm时，研磨层具有大的表面皱纹，产生对于研磨对象物的接触状态不同的部分，对研磨特性产生不良影响。此外，为了消除研磨层的厚度偏差，通常在研磨初期使用使金刚石磨粒电沉积、熔合的修整器对研磨层表面进行修整，但超过上述范围，则修整时间延长，使生产效率降低。
作为抑制研磨层厚度偏差的方法，可以举出对切割为规定厚度的研磨片表面进行抛光的方法。此外，在进行抛光时，优选使用粒度等不同的研磨材料分阶段进行。
本发明的研磨垫可以是将上述研磨层和缓冲片贴合而成的研磨垫。
上述缓冲片(缓冲层)弥补研磨层的特性。在CMP中，为了同时具有存在折衷关系的平面性和均匀性两者，缓冲层成为必需。所谓平面性，是指对具有图案形成时产生的微小凹凸的研磨对象物进行研磨时的图案部的平坦性，所谓均匀性，是指研磨对象物整体的均匀性。利用研磨层的特性改善平面性，利用缓冲片的特性改善均匀性。在本发明的研磨垫中，缓冲片优选使用比研磨层柔软的材料。
作为上述缓冲片，例如可以举出聚酯无纺布、尼龙无纺布、丙烯酸无纺布等纤维无纺布，或浸渍有聚氨酯的聚酯无纺布这样的树脂浸渍无纺布，聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫等高分子树脂发泡体，丁二烯橡胶、异戊橡胶等橡胶性树脂，感光性树脂等。
作为将研磨层和缓冲片贴合的手段，例如可以举出用两面胶带将研磨层和缓冲片夹持压制的方法。
上述两面胶带具有在无纺布或薄膜等基材的两面上设置了粘接层的一般的结构。考虑到防止料浆向缓冲片的浸透等，优选使用薄膜作为基材。此外，作为粘接层的组成，例如可以举出橡胶类粘接剂、丙烯酸类粘接剂等。考虑到金属离子的含量，由于丙烯酸类粘接剂中金属离子含量少，因此优选。此外，研磨层和缓冲片有时组成不同，因此也可以使两面胶带的各粘接层的组成不同，使各层的粘接力适当。
本发明的研磨垫在与台板粘接的面设置有两面胶带。作为该两面胶带，可以与上述同样地使用具有在基材的两面设置了粘接层的一般结构的两面胶带。作为基材，例如可以举出无纺布、薄膜等。如果考虑到研磨垫使用后从台板的剥离，基材优选使用薄膜。此外，作为粘接层的组成，例如可以举出橡胶类粘接剂、或丙烯酸类粘接剂等。如果考虑金属离子的含量，由于金属离子含量少，因此优选丙烯酸类粘接剂。
半导体器件经过如下工序进行制造：使用上述研磨垫对半导体晶片表面进行研磨。所谓半导体晶片通常是在硅晶片上层合配线金属和氧化膜而成。对半导体晶片的研磨方法、研磨装置并无特别限制，例如，可以如图1所示使用具有支撑研磨垫(研磨层)1的研磨定盘2、支撑半导体晶片4的支撑台(研磨头)5和用于向晶片进行均匀加压的压紧材料、研磨剂3的供给机构的研磨装置等进行。研磨垫1，例如通过用两面胶带粘贴，被安装到研磨定盘2上。研磨定盘2和支撑台5的配置使分别被其支撑的研磨垫1和半导体晶片4相对，各自具有旋转轴6、7。此外，在支撑台5侧设置有用于将半导体晶片4压到研磨垫1上的加压机构。研磨时，边使研磨定盘2和支撑台5旋转边将半导体晶片4压到研磨垫1上，边供给料浆边进行研磨。对料浆的流量、研磨负荷、研磨定盘转速和晶片转数并无特别限制，可以适当调节而进行。
由此将半导体晶片4的表面的突出部分除去，将其研磨成平坦状。然后，通过切割、接合、封装等制造半导体器件。半导体器件用于演算处理装置、或存储器等。
实施例
以下通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例的限定。
[测定、评价方法]
(数均分子量的测定)
数均分子量采用GPC(凝胶渗透色谱法)进行测定，用标准聚苯乙烯进行换算。
GPC装置：岛津制作所制、LC—10A
柱：Polymer Laboratories公司制，将(PLgel、5μm、500)、(PLgel、5μm、100
Figure S06804397520070810D00024160004QIETU
)、和(PLgel、5μm、50
Figure S06804397520070810D00024160018QIETU
)3个柱连接使用
流量：1.0ml/min
浓度：1.0g/l
注入量：40μl
柱温度：40℃
洗脱液：四氢呋喃
(硅类表面活性剂的重均分子量的测定)
硅类表面活性剂的重均分子量采用GPC进行测定，用标准分子量聚丙二醇进行换算。
GPC装置：岛津制作所制、LC—10A
柱：将PLMixE(Polymer Laboratories公司制)2根连接使用
流量：0.7ml/min
浓度：0.3wt％
注入量：40μl
柱温度：40℃
洗脱液：四氢呋喃
(EO/PO的测定方法)
硅类表面活性剂中含有的作为聚烷基硅氧烷和聚醚的共聚物的硅树脂的环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的摩尔比(EO/PO)采用NMR测定。使用FT—NMR DPX400S(BURKER公司制)作为测定装置，将硅类表面活性剂溶解到重氯仿中得到的2重量％溶液作为样品。测定条件为：积分次数64次，脉冲角度30°，脉冲等待时间1.0秒。EO/PO根据下式算出。
EO/PO＝[(P1—P2—P5)/4]/(P2/3)
其中，P1、P2、P5归属于下述结构式中的下述H。
[化15]
Figure S06804397520070810D000251
(在上述式中，X为亚烷基，R为H或烷基。再者，亚氧乙基和亚氧丙基可以是嵌段结构，也可以无规结构)。
P1：—OCH2—基、和—OCH—基的H(3.0～4.0ppm)的积分值。
P2：C—CH3基的H(1.1ppm附近)的积分值。
P5：Si—X基中的Si—CH2—基的H(0.45ppm附近)的积分值
(多聚化二异氰酸酯的含有率测定)
多聚化二异氰酸酯的含有率采用GPC进行测定，由采用标准PPG换算的数均分子量和其峰面积比算出。
GPC装置：岛津制作所制、LC—10A
柱：将Polymer Laboratories公司制(PLgel、3μm、ミツクスE)2根连接使用
流量：0.7ml/min
浓度：2.0g/l
注入量：40μl
柱温度：40℃
洗脱液：四氢呋喃
(平均气泡直径和标准偏差的测定)
使用切片机(microtom)刀具将制作的聚氨酯树脂发泡体薄薄地、平行地切出并使厚度达到1mm以下，以其作为测定用试料。用扫描型电子显微镜(日立科学系统公司制、S—3500N)将试料表面放大100倍进行拍照。然后，使用图像解析软件(MITANI CORPORATION公司制、WIN—ROOF)，测定任意范围的全部气泡的当量圆直径，由该测定值算出平均气泡直径和标准偏差。
(比重测定)
按照JIS Z8807—1976进行。将制作的聚氨酯树脂发泡体切出4cm×8.5cm的长方形(厚度：任意)，将其作为比重测定用试料，在温度23℃±2℃、湿度50％±5％的环境下静置16小时。使用比重计(ザルトリウス公司制)进行测定，测定比重。
(硬度测定)
按照JIS K6253—1997进行。将制作的聚氨酯树脂发泡体切出2cm×2cm(厚度：任意)的大小，将其作为硬度测定用试料，在温度23℃±2℃、湿度50％±5％的环境下静置16小时。在测定时，将试料重叠，使厚度为6mm以上。使用硬度计(高分子计器公司制、ASKAR D型硬度计)测定硬度。
(研磨特性的评价)
使用SPP600S(冈本工作机械公司制)作为研磨装置，使用制作的研磨垫，进行研磨特性的评价。研磨速度是在8英寸的硅晶片上制作热氧化膜1μm并将其研磨约0.5μm，由此时的时间算出。氧化膜的膜厚测定使用干涉式膜厚测定装置(大塚电子公司制)。作为研磨条件，在研磨中以流量150ml/min添加二氧化硅料浆(SS12キヤボツト公司制)作为料浆。研磨负荷为350g/cm2，研磨定盘转速为35rpm，晶片转速为30rpm。
在平坦化特性的评价中，在8英寸硅晶片上堆积0.5μm的热氧化膜后，进行规定的图案化后，用p—TEOS堆积1μm的氧化膜，制作初期阶梯差为0.5μm的带图案的晶片，在上述条件下对该晶片进行研磨，研磨后，测定各阶梯差，评价平坦化特性。
测定2个阶梯差作为平坦化特性。一个为局部阶梯差，其为宽270μm的线以30μm的间距并列的图案中的阶梯差，测定1分钟后的阶梯差。另一个为切削量，在宽270μm的线以30μm的间隔并列的图案与宽30μm的线以270μm的间隔并列的图案中，测定上述2种图案的线上部的阶梯差达到2000
Figure S06804397520070810D00027160153QIETU
以下时的270μm的间隔的切削量。如果局部阶梯差的数值低，表示对于因晶片上的图案依赖而产生的氧化膜的凹凸不平，在某时间达到平坦的速度快。此外，如果间隔的切削量少，表示不欲切削的部分的切削量少，平坦性高。
面内均匀性的评价使用在8英寸硅晶片上堆积了1μm热氧化膜而成的结构，在上述研磨条件下进行研磨直至热氧化膜达到0.5μm，如图2所示，由晶片上的特定位置25点的研磨前后的膜厚测定值求出研磨速度最大值和研磨速度最小值，通过将该值代入下述式而算出。再者，面内均匀性的值越小，表示晶片表面的均匀性越高。
面内均匀性(％)＝{(研磨速度最大值—研磨速度最小值)/(研磨速度最大值+研磨速度最小值)}×100
(修整速度的测定)
使用金刚石修整器(旭金刚石公司制、M型#100、20cm
Figure S06804397520070810D00027160211QIETU
圆形)，边使制作的研磨垫的表面旋转边均匀地对其进行修整。此时修整器的负荷为450g/cm2，研磨定盘转速为30rpm，修整器转速为15rpm，修整时间为100min。然后，由修整前后的研磨垫的厚度算出修整速度。
[对于第1发明]
实施例1
将甲苯二异氰酸酯(2，4—体/2，6—体＝80/20的混合物)1229重量份、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯272重量份、数均分子量1018的聚四亚甲基醚二醇1901重量份、二甘醇198重量份装入容器中，在70℃下反应4小时，得到异氰酸酯末端预聚物。
在聚合容器内加入该预聚物100重量份和硅类表面活性剂(东丽-道康宁-有机硅公司制、SH—192)3重量份并混合，调整到80℃并进行减压脱泡。然后，使用搅拌桨，在转速为900rpm下进行剧烈搅拌约4分钟以使气泡进入反应体系内。向其中添加预先温度调节到70℃的エタキユア300(アルベマ—ル公司制、3，5-双(甲硫基)-2，6-甲苯二胺和3，5-双(甲硫基)-2，4-甲苯二胺的混合物)21重量份。将该混合液搅拌约1分钟后，浇注到平底锅型的开放式模具(铸模容器)中。在该混合液不存在流动性时装入烘箱内，在100℃下进行16小时的后固化，得到聚氨酯树脂发泡体块状物。
使用切片机(アミテツク公司制、VGW—125)对加热到约80℃的上述聚氨酯树脂发泡体块状物切片，得到聚氨酯树脂发泡体片材。然后，使用抛光机(アミテツク公司制)，对该片材的表面进行抛光处理直至厚度达到1.27mm，成为对厚度精度进行了整理的片材。以直径61cm的大小冲裁进行了该抛光处理的片材，使用槽加工机(テクノ公司制)在表面进行槽宽0.25mm、槽间距1.50mm、槽深0.40mm的同心圆状的槽加工，得到研磨片。使用层压机在该研磨片的与槽加工面相反侧的面上贴合两面胶带(积水化学工业公司制、双面粘合带)。进而对进行了电晕处理的缓冲片(东丽公司制、聚乙烯泡沫、ト—レペフ、厚度0.8mm)的表面进行抛光处理，使用层压机将其贴合到上述两面胶带上。进而使用层压机在缓冲片的另一面贴合两面胶带，制作研磨垫。
实施例2
在实施例1中，除了代替预先将温度调节到70℃的エタキユア300而使用预先将温度调节到70℃的エタキユア100(アルベマ—ル公司制、3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺和3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺的混合物)18重量份以外，采用与实施例1同样的方法制作得到研磨垫。
实施例3
在实施例1中，除了代替预先将温度调节到70℃的エタキユア300而使用预先将温度调节到70℃的N，N’-二仲丁基-4，4’-二氨基二苯基甲烷(DorfKetal Chemicals公司制、ユニリンク4200)31重量份以外，采用与实施例1同样的方法制作得到研磨垫。
实施例4
在实施例1中，除了代替预先将温度调节到70℃的エタキユア300而使用预先将温度调节到70℃的3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷(日本化药公司制、カヤハ—ドA—A)25重量份以外，采用与实施例1同样的方法制作得到研磨垫。
实施例5
在实施例1中，除了代替预先将温度调节到70℃的エタキユア300而使用预先将温度调节到70℃的N，N’-二仲丁基对苯二胺(住友化学公司制、スミライザ—BPA)22重量份以外，采用与实施例1同样的方法制作得到研磨垫。
实施例6
在实施例1中，除了代替预先将温度调节到70℃的エタキユア300而使用预先将温度调节到70℃的聚四亚甲基醚二(对氨基苯甲酸酯)(イハラケミカル工业公司制、エラスマ—250P、平均聚合度：n＝3.2)48重量份以外，采用与实施例1同样的方法制作得到研磨垫。
比较例1
在实施例1中，除了代替预先将温度调节到70℃的エタキユア300而使用预先在120℃熔融的4，4’-亚甲基双(邻氯苯胺)26重量份以外，采用与实施例1同样的方法制作得到研磨垫。
使用实施例和比较例中得到的研磨垫进行研磨试验，对研磨特性进行评价。将其结果示于表1。
Figure S06804397520070810D000301
由表1可知，通过使用熔点为70℃以下的芳香族多胺作为增链剂，能够得到具有极其均匀的微细气泡的研磨垫。而且，可知该研磨垫与现有的研磨垫相比平坦化特性优异。
[对于第2发明]
实施例1
将4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称为MDI)578重量份、数均分子量653的聚四亚甲基醚二醇(以下简称为PTMG-650)378重量份、丙二醇(以下简称为PG)44重量份装入容器中，在80℃下反应2小时，得到异氰酸酯末端预聚物(A)。在聚合容器内加入该预聚物(A)100重量份和硅类表面活性剂(L—5340、日本ユニカ制)3重量份并混合，调整到80℃并进行减压脱泡。然后，使用搅拌桨，在转速900rpm下进行剧烈搅拌约4分钟以使气泡进入反应体系内。向其添加预先在140℃熔融的1，4-双(β-羟基乙氧基)苯(三井化学Fine公司制、以下简称为BHEB)21重量份。将该混合液搅拌约1分钟后，浇注到平底锅型的开放式模具(铸模容器)中。在该混合液不存在流动性时装入烘箱内，在100℃下进行16小时的后固化，得到聚氨酯树脂发泡体块状物。
使用带锯型的切片机对该聚氨酯树脂发泡体块状物切片，得到聚氨酯树脂发泡体片材。然后，使用抛光机(アミテツク公司制)，对该片材的表面进行抛光处理直至厚度达到1.27mm，成为对厚度精度进行了整理的片材。以直径61cm的大小冲裁进行了该抛光处理的片材，使用槽加工机在表面进行槽宽0.25mm、槽间距1.50mm、槽深0.40mm的同心圆状的槽加工，得到研磨片。使用层压机在该研磨片的与槽加工面相反侧的面上贴合两面胶带(积水化学工业公司制、双面粘合带)。进而对进行了电晕处理的缓冲片(东丽公司制、聚乙烯泡沫、ト—レペフ、厚度0.8mm)的表面进行抛光处理，使用层压机将其贴合到上述两面胶带上。进而使用层压机在缓冲片的另一面贴合两面胶带，制作研磨垫。
实施例2
在实施例1中，除了代替在140℃熔融的BHEB21重量份而使用加热到100℃的间苯二酚的EO2摩尔加成物(INDSPEC Chemical公司制、HER)21重量份以外，采用与实施例1同样的方法制作得到研磨垫。
实施例3
在实施例1中，除了代替在140℃熔融的BHEB21重量份而使用在140℃熔融的双酚A的EO加成物(日本乳化剂制、BA—2Glycol)35重量份以外，采用与实施例1同样的方法制作得到研磨垫。
实施例4
将MDI673重量份、PTMG—650293重量份、PG34重量份装入容器，在80℃下反应2小时，得到异氰酸酯末端预聚物(B)。
在实施例1中，代替异氰酸酯末端预聚物(A)100重量份而使用异氰酸酯末端预聚物(B)100重量份，将BHEB从21重量份变为32重量份，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作得到研磨垫。
实施例5
将MDI569重量份、PTMG—650371重量份、二甘醇(以下简称为DEG)60重量份装入容器，在80℃下反应2小时，得到异氰酸酯末端预聚物(C)。
在实施例1中，除了代替异氰酸酯末端预聚物(A)100重量份而使用异氰酸酯末端预聚物(C)100重量份以外，采用与实施例1同样的方法制作得到研磨垫。
实施例6
将甲苯二异氰酸酯(2，4—体/2，6—体＝80/20的混合物、以下简称为TDI—80)488重量份、PTMG—650458重量份、PG53重量份装入容器，在80℃下反应2小时，得到异氰酸酯末端预聚物(C)。
在实施例1中，代替异氰酸酯末端预聚物(A)100重量份而使用异氰酸酯末端预聚物(D)100重量份，将BHEB从21重量份变为25重量份，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作得到研磨垫。
比较例1
将TDI—80341重量份(相对于全部异氰酸酯成分为87摩尔％)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯76重量份、数均分子量为1018的聚四亚甲基醚二醇528重量份和DEG55重量份装入容器，在80℃下反应2小时，得到异氰酸酯末端预聚物(E)。
在聚合容器内加入该预聚物(E)100重量份和硅类表面活性剂(东丽-道康宁-有机硅公司制、SH-193)3重量份并混合，调整到80℃并进行减压脱泡。然后，使用搅拌桨，在转速900rpm下进行剧烈搅拌约4分钟以使气泡进入反应体系内。向其添加预先在120℃熔融的4，4’-亚甲基双(邻氯苯胺)26重量份。将该混合液搅拌约1分钟后，浇注到平底锅型的开放式模具(铸模容器)中。在该混合液不存在流动性时装入烘箱内，在100℃下进行16小时的后固化，得到聚氨酯树脂发泡体块状物。
使用该聚氨酯树脂发泡体块状物，采用与实施例1相同的方法制作得到研磨垫。
参考例1
在比较例1中，除了代替在120℃熔融的4，4’-亚甲基双(邻氯苯胺)26重量份而使用在140℃熔融的BHEB20重量份以外，采用与比较例1同样的方法制作得到研磨垫。
使用实施例、比较例和参考例中得到的研磨垫进行研磨试验，对研磨特性进行评价。将其结果示于表2。
表2
Figure S06804397520070810D000331
由表2的结果可知，本发明的研磨垫与现有的研磨垫相比，平坦化特性优异，而且由于不含卤素，因此在环境方面也优异。
[对于第3发明]
实施例1
将4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(以下简称为HMDI)484重量份、数均分子量1018的聚四亚甲基醚二醇(以下简称为PTMG)462重量份、二甘醇(以下简称为DEG)54重量份装入容器中，在80℃下反应2小时，得到脂环族异氰酸酯末端预聚物。在聚合容器内加入该预聚物100重量份和硅类表面活性剂(东丽-道康宁-有机硅公司制，SH—193，重均分子量：3000，侧链末端含有OH，EO/PO＝100/0)3重量份并混合，调整到80℃并进行减压脱泡。然后，使用搅拌桨，在转速900rpm下进行剧烈搅拌约4分钟以使气泡进入反应体系内。向其添加预先加热到60℃的エタキユア100(アルベマ—ル公司制、3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺和3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺的混合物)14.4重量份。将该混合液搅拌约1分钟后，浇注到平底锅型的开放式模具(铸模容器)中。在该混合液不存在流动性时装入烘箱内，在110℃下进行8小时的后固化，得到聚氨酯树脂发泡体块状物。
使用带锯型的切片机对该聚氨酯树脂发泡体块状物切片，得到聚氨酯树脂发泡体片材。然后，使用抛光机(アミテツク公司制)，对该片材的表面进行抛光处理直至厚度达到1.27mm，成为对厚度精度进行了整理的片材。以直径61cm的大小冲裁进行了该抛光处理的片材，使用槽加工机在表面进行槽宽0.25mm、槽间距1.50mm、槽深0.40mm的同心圆状的槽加工，得到研磨片。使用层压机在该研磨片的与槽加工面相反侧的面上贴合两面胶带(积水化学工业公司制、双面粘合带)。进而对进行了电晕处理的缓冲片(东丽公司制、聚乙烯泡沫、ト—レペフ、厚度0.8mm)的表面进行抛光处理，使用层压机将其贴合到上述两面胶带上。进而使用层压机在缓冲片的另一面贴合两面胶带，制作研磨垫。
实施例2
在实施例1中，除了代替加热到60℃的エタキユア100而使用在100℃使其熔融的4，4’-二氨基-3，3’-二乙基-5，5’-二甲基二苯基甲烷23重量份以外，采用与实施例1同样的方法制作得到研磨垫。
实施例3
在实施例1中，除了代替加热到60℃的エタキユア100而使用在100℃使其熔融的4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四乙基二苯基甲烷20.9重量份以外，采用与实施例1同样的方法制作得到研磨垫。
实施例4
在实施例1中，除了代替作为硅类表面活性剂的SH—193而使用L—5421(日本ユニカ—公司制，重均分子量：3150，侧链末端含有OH，EO/PO＝100/0)以外，采用与实施例1同样的方法制作得到研磨垫。
实施例5
在实施例1中，除了代替作为硅类表面活性剂的SH—193而使用SF—2937F(东丽-道康宁-有机硅公司制，重均分子量：3500，侧链末端含有OH，EO/PO＝75/25)以外，采用与实施例1同样的方法制作得到研磨垫。
实施例6
在实施例1中，除了代替加热到60℃的エタキユア100而使用加热到60℃的エタキユア300(アルベマ—ル公司制、3，5-双(甲硫基)-2，4-甲苯二胺和3，5-双(甲硫基)-2，6-甲苯二胺的混合物)17重量份以外，采用与实施例1同样的方法制作得到研磨垫。
实施例7
在实施例1中，除了代替加热到60℃的エタキユア100而使用在120℃使其熔融的4，4’-二氨基-3，3’-二异丙基-5，5’-二甲基二苯基甲烷25重量份以外，采用与实施例1同样的方法制作得到研磨垫。
实施例8
在实施例1中，除了代替加热到60℃的エタキユア100而使用在120℃使其熔融的4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四异丙基二苯基甲烷30重量份以外，采用与实施例1同样的方法制作得到研磨垫。
实施例9
在实施例1中，除了代替加热到60℃的エタキユア100而使用在120℃使其熔融的聚四亚甲基醚二(对氨基苯甲酸酯)(イハラケミカル工业公司制、エラスマ—250P、平均聚合度：3.2)40重量份以外，采用与实施例1同样的方法制作得到研磨垫。
实施例10
在实施例1中，除了代替作为硅类表面活性剂的SH—193而使用S824—02(日本ユニカ—公司制，重均分子量：3700，侧链末端全部为烷氧基，EO/PO＝100/0)以外，采用与实施例1同样的方法制作得到研磨垫。
实施例11
在实施例1中，除了代替作为硅类表面活性剂的SH—193而使用SZ—1712(日本ユニカ—公司制，重均分子量：4310，侧链末端全部为烷氧基，EO/PO＝81/19)以外，采用与实施例1同样的方法制作得到研磨垫。
比较例1
将甲苯二异氰酸酯(2，4—体/2，6—体＝80/20的混合物)341重量份、HMDI76重量份、PTMG528重量份和DEG55重量份装入容器中，在80℃下反应2小时，得到异氰酸酯末端预聚物。
在聚合容器内加入该预聚物100重量份和硅类表面活性剂(东丽-道康宁-有机硅公司制、SH—193)3重量份并混合，调整到80℃并进行减压脱泡。然后，使用搅拌桨，在转速900rpm下进行剧烈搅拌约4分钟以使气泡进入反应体系内。向其添加预先在120℃熔融的4，4’-亚甲基双(邻氯苯胺)26重量份。将该混合液搅拌约1分钟后，浇注到平底锅型的开放式模具(铸模容器)中。在该混合液不存在流动性时装入烘箱内，在110℃下进行8小时的后固化，得到聚氨酯树脂发泡体块状物。
使用该聚氨酯树脂发泡体块状物，采用与实施例1相同的方法制作得到研磨垫。
比较例2
将甲苯二异氰酸酯(2，4—体/2，6—体＝80/20的混合物)387重量份、PTMG549重量份和DEG64重量份装入容器中，在80℃下反应2小时，得到异氰酸酯末端预聚物。
在聚合容器内加入该预聚物100重量份和硅类表面活性剂(SH—193)3重量份并混合，调整到80℃并进行减压脱泡。然后，使用搅拌桨，在转速900rpm下进行剧烈搅拌约4分钟以使气泡进入反应体系内。向其添加预先加热到60℃的エタキユア10017重量份。将该混合液搅拌约1分钟后，想要浇注到平底锅型的开放式模具(铸模容器)中，但反应速度过快，无法浇注。
参考例1
在实施例1中，除了将硅类表面活性剂的量由3重量份变为0.03重量份以外，采用与实施例1同样的方法制作得到研磨垫。
参考例2
在实施例1中，除了将硅类表面活性剂的量由3重量份变为30重量份以外，采用与实施例1同样的方法制作得到研磨垫。
使用实施例、比较例和参考例中得到的研磨垫进行研磨试验，对研磨特性进行评价。将其结果示于表3。
Figure S06804397520070810D000381
由表3的结果可知，本发明的研磨垫与现有的研磨垫相比，平坦化特性优异，而且由于不含卤素，因此在环境方面也优异。此外，通过使用特定的硅类表面活性剂，能够使研磨速度和面内均匀性提高。
[对于第4发明]
实施例1
将甲苯二异氰酸酯(2，4—体/2，6—体＝80/20的混合物、以下简称为TDI)1206重量份、多聚化1，6-六亚甲基二异氰酸酯的氨基甲酸酯改性体(日本聚氨酯公司制，Coranate HX，异氰脲酸酯型，三聚体：42重量％，五聚体：27重量％，七聚体：13重量％)253重量份、数均分子量1018的聚四亚甲基醚二醇(以下简称为PTMG)1954重量份、二甘醇(以下简称为DEG)188重量份装入容器中，在70℃下反应4小时，得到异氰酸酯末端预聚物A。应予说明，Coranate HX/TDI(重量比)为17/83。
在聚合容器内加入该预聚物A100重量份和硅类非离子表面活性剂(日本ユニカ公司制、L—5340)3重量份并混合，调整到80℃并进行减压脱泡。然后，使用搅拌桨，在转速900rpm下进行剧烈搅拌约4分钟以使气泡进入反应体系内。向其添加预先在120℃熔融的4，4’-亚甲基双(邻氯苯胺)(以下简称为MOCA)26重量份。将该混合液搅拌约1分钟后，浇注到平底锅型的开放式模具(铸模容器)中。在该混合液不存在流动性时装入烘箱内，在100℃下进行16小时的后固化，得到聚氨酯树脂发泡体块状物。
使用切片机(アミテツク公司制、VGW—125)对加热到约80℃的上述聚氨酯树脂发泡体块状物切片，得到聚氨酯树脂发泡体片材。然后，使用抛光机(アミテツク公司制)，对该片材的表面进行抛光处理直至厚度达到1.27mm，成为对厚度精度进行了整理的片材。以直径61cm的大小冲裁进行了该抛光处理的片材，使用槽加工机(テクノ公司制)在表面进行槽宽0.25mm、槽间距1.50mm、槽深0.40mm的同心圆状的槽加工，得到研磨片(研磨层)。使用层压机在该研磨片的与槽加工面相反侧的面上贴合两面胶带(积水化学工业公司制、双面粘合带)。进而对进行了电晕处理的缓冲片(东丽公司制、聚乙烯泡沫、ト—レペフ、厚度0.8mm)的表面进行抛光处理，使用层压机将其贴合到上述两面胶带上。进而使用层压机在缓冲片的另一面贴合两面胶带，制作研磨垫。
实施例2
将TDI1063重量份、Coranate HX471重量份、PTMG1885重量份、DEG181重量份装入容器，在70℃下反应4小时，得到异氰酸酯末端预聚物B。应予说明，Coranate HX/TDI(重量比)为31/69。
在实施例1中，代替异氰酸酯末端预聚物A而使用异氰酸酯末端预聚物B，将MOCA的添加量从26重量份变为27重量份，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作得到研磨垫。
实施例3
将TDI882重量份、Coranate HX879重量份、PTMG1678重量份、DEG161重量份装入容器，在70℃下反应4小时，得到异氰酸酯末端预聚物C。应予说明，Coranate HX/TDI(重量比)为50/50。
在实施例1中，代替异氰酸酯末端预聚物A而使用异氰酸酯末端预聚物C，将MOCA的添加量从26重量份变为28重量份，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作得到研磨垫。
实施例4
在实施例2中，除了代替预先在120℃熔融的MOCA(27重量份)而使用预先将温度调节到70℃的3，5-双(甲硫基)-2，4-甲苯二胺和3，5-双(甲硫基)-2，6-甲苯二胺的混合物(アルベマ—ル公司制、エタキユア300)21重量份以外，采用与实施例2同样的方法制作得到研磨垫。
实施例5
在实施例2中，除了代替预先在120℃熔融的MOCA(27重量份)而使用预先将温度调节到70℃的聚四氢呋喃—二(对氨基苯甲酸酯)(イハラケミカル工业公司制、エラスマ—250P、平均聚合度：3.2)49重量份以外，采用与实施例2同样的方法制作得到研磨垫。
实施例6
将TDI1173重量份、多聚化1，6-六亚甲基二异氰酸酯(住友バイエルウレタン公司制，スミジユ—ルN—3300，异氰脲酸酯型，三聚体：55重量％，五聚体：22重量％，七聚体：11重量％)298重量份、PTMG1943重量份、DEG187重量份装入容器中，在70℃下反应4小时，得到异氰酸酯末端预聚物D。应予说明，N—3300/TDI(重量比)为20/80。
在实施例1中，除了代替异氰酸酯末端预聚物A而使用异氰酸酯末端预聚物D以外，采用与实施例1同样的方法制作得到研磨垫。
实施例7
将TDI1169重量份、多聚化1，6-六亚甲基二异氰酸酯(住友バイエルウレタン公司制，スミジユ—ルN—3200，缩二脲型，三聚体：55重量％，五聚体：22重量％，七聚体：11重量％)297重量份、PTMG1947重量份、DEG187重量份装入容器中，在70℃下反应4小时，得到异氰酸酯末端预聚物E。应予说明，N—3200/TDI(重量比)为20/80。
在实施例1中，除了代替异氰酸酯末端预聚物A而使用异氰酸酯末端预聚物E以外，采用与实施例1同样的方法制作得到研磨垫。
实施例8
将TDI1058重量份、多聚化1，6-六亚甲基二异氰酸酯(日本聚氨酯公司制，Coranate HL，三羟甲基丙烷加成物型，75％醋酸乙酯溶液)582重量份、PTMG1788重量份、DEG172重量份装入容器中，在70℃下反应4小时后，在减压下将醋酸乙酯除去，得到异氰酸酯末端预聚物F。应予说明，Coranate HL/TDI(重量比)为29/71。
在实施例2中，代替异氰酸酯末端预聚物B而使用异氰酸酯末端预聚物F，将MOCA的添加量从27重量份变为24重量份，除此以外，采用与实施例2同样的方法制作得到研磨垫。
比较例1
将TDI1229重量份、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯272重量份、PTMG1901重量份、DEG198重量份装入容器中，在70℃下反应4小时，得到异氰酸酯末端预聚物G。
在实施例1中，除了代替异氰酸酯末端预聚物A而使用异氰酸酯末端预聚物G，将MOCA的添加量从26重量份变为30重量份以外，采用与实施例1同样的方法制作得到研磨垫。
比较例2
将TDI1350重量份、PTMG2053重量份、DEG197重量份装入容器中，在70℃下反应4小时，得到异氰酸酯末端预聚物H。
在实施例1中，除了代替异氰酸酯末端预聚物A而使用异氰酸酯末端预聚物H以外，采用与实施例1同样的方法制作得到研磨垫。
参考例1
将TDI631重量份、Coranate HX1352重量份、PTMG1476重量份、DEG142重量份装入容器中，在70℃下反应4小时，得到异氰酸酯末端预聚物I。应予说明，Coranate HX/TDI(重量比)为68/32。
在实施例1中，代替异氰酸酯末端预聚物A而使用异氰酸酯末端预聚物I，将MOCA的添加量从26重量份变为29重量份，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作得到研磨垫。
使用实施例和比较例中得到的研磨垫进行研磨试验，对研磨特性进行评价。将其结果示于表4。
表4
Figure S06804397520070810D000421
由表4的结果可知，使用了多聚化二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯作为异氰酸酯成分的本发明的研磨垫，在维持平坦化特性和研磨速度的情况下修整性提高。使用该研磨垫，能够缩短修整时间，因此能够格外显著地提高半导体晶片的制造效率。

Claims (28)

1.一种研磨垫的制造方法，其包括工序(1)：将包含异氰酸酯末端预聚物的第1成分和包含增链剂的第2成分混合，使其固化来制作聚氨酯树脂发泡体，该制造方法的特征在于：
所述工序(1)是在第1成分中添加硅类表面活性剂并使其在聚氨酯树脂发泡体中达到0.05～10重量％，再将所述第1成分与非反应性气体搅拌，制备使所述非反应性气体作为微细气泡分散的气泡分散液后，在所述气泡分散液中混合第2成分，进行固化从而制作聚氨酯树脂发泡体的工序；
并且所述增链剂为选自N，N’-二仲丁基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、间苯二甲胺、间苯二胺、对苯二甲胺、和下述通式(1)所示的聚亚烷基氧基二(对氨基苯甲酸酯)构成的组的至少1种，
[化1]
Figure FSB00000686332000011
其中，m为4，n为2～5的整数，
所述异氰酸酯末端预聚物的异氰酸酯基数与增链剂的官能团数的比为0.95～1.20。
2.如权利要求1所述的研磨垫的制造方法，其中，
异氰酸酯末端预聚物含有低分子量多元醇作为原料成分。
3.如权利要求1所述的研磨垫的制造方法，其中，
作为异氰酸酯末端预聚物的原料成分的异氰酸酯成分为芳香族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯。
4.如权利要求3所述的研磨垫的制造方法，其中，
芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，脂环式二异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯。
5.一种采用权利要求1所述的方法制造的研磨垫。
6.一种研磨垫，是具有由聚氨酯树脂发泡体形成的研磨层的研磨垫，其特征在于：
所述聚氨酯树脂发泡体是含有异氰酸酯成分和高分子量多元醇的异氰酸酯末端预聚物，与含有选自间苯二酚、对苯二甲醇和双酚A构成的组的至少1种芳香族二醇的环氧乙烷加成物和/或环氧丙烷加成物的增链剂的反应固化物，
所述聚氨酯树脂发泡体是通过机械发泡法制造的，所述聚氨酯树脂发泡体的平均气泡直径为30～60μm，
聚氨酯树脂发泡体中含有0.05～10重量％的硅类表面活性剂，
预聚物的异氰酸酯基数与芳香族二醇EO/PO加成物的官能团数的比为0.95～1.20，
环氧乙烷和/或环氧丙烷的加成量相对于芳香族二醇1摩尔为2～4摩尔。
7.如权利要求6所述的研磨垫，其中，
异氰酸酯成分含有90摩尔％以上的芳香族异氰酸酯。
8.如权利要求7所述的研磨垫，其中，
芳香族异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯。
9.如权利要求6所述的研磨垫，其中，
高分子量多元醇是数均分子量500～1500的聚四亚甲基醚二醇。
10.如权利要求6所述的研磨垫，其中，
异氰酸酯末端预聚物含有低分子量多元醇作为原料成分。
11.一种研磨垫的制造方法，其包括工序(1)：将包含异氰酸酯末端预聚物的第1成分和包含增链剂的第2成分混合，使其固化来制作聚氨酯树脂发泡体，其特征在于：
所述工序(1)是在包含异氰酸酯末端预聚物的第1成分中添加硅类表面活性剂并使其在聚氨酯树脂发泡体中达到0.05～10重量％，再将所述第1成分与非反应性气体搅拌，制备使所述非反应性气体作为微细气泡分散的气泡分散液后，在所述气泡分散液中混合包含增链剂的第2成分，进行固化从而制作聚氨酯树脂发泡体的工序；
所述增链剂含有选自间苯二酚、对苯二甲醇和双酚A构成的组的至少1种的芳香族二醇的环氧乙烷加成物和/或环氧丙烷加成物，
预聚物的异氰酸酯基数与芳香族二醇EO/PO加成物的官能团数的比为0.95～1.20，
环氧乙烷和/或环氧丙烷的加成量相对于芳香族二醇1摩尔为2～4摩尔。
12.一种研磨垫，是具有由聚氨酯树脂发泡体形成的研磨层的研磨垫，其特征在于：
所述聚氨酯树脂发泡体是脂肪族和/或脂环族异氰酸酯末端预聚物、与含有选自4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四乙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二异丙基-5，5’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四异丙基二苯基甲烷和下述通式(4)构成的组的至少1种非卤素类芳香族胺的增链剂的反应固化物，
[化4]
其中，m为4，n为2～5的整数，
所述聚氨酯树脂发泡体是通过机械发泡法制造的，所述聚氨酯树脂发泡体的平均气泡直径为30～60μm，聚氨酯树脂发泡体中含有0.05～10重量％的硅类表面活性剂，
增链剂中含有80摩尔％以上的所述非卤素类芳香族胺，
预聚物的异氰酸酯基数与增链剂的官能团数的比为0.95～1.20。
13.如权利要求12所述的研磨垫，其中，
通式(4)的非卤素类芳香族胺为聚四氢呋喃-二(对氨基苯甲酸酯)。
14.如权利要求12所述的研磨垫，其中，
构成脂环族异氰酸酯末端预聚物的异氰酸酯成分为4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
15.如权利要求12所述的研磨垫，其中，
构成脂肪族和/或脂环族异氰酸酯末端预聚物的高分子量多元醇为数均分子量500～1500的聚四亚甲基醚二醇。
16.如权利要求12所述的研磨垫，其中，
脂肪族和/或脂环族异氰酸酯末端预聚物含有低分子量多元醇作为原料成分。
17.一种研磨垫的制造方法，其包括工序(1)：将包含异氰酸酯末端预聚物的第1成分和包含增链剂的第2成分混合，使其固化来制作聚氨酯树脂发泡体，其特征在于：
所述工序(1)是在包含异氰酸酯末端预聚物的第1成分中添加硅类表面活性剂并使其在聚氨酯树脂发泡体中达到0.05～10重量％，再将所述第1成分与非反应性气体搅拌，制备使所述非反应性气体作为微细气泡分散的气泡分散液后，在所述气泡分散液中混合包含增链剂的第2成分，进行固化从而制作聚氨酯树脂发泡体的工序；
所述异氰酸酯末端预聚物是脂肪族和/或脂环族异氰酸酯末端预聚物，并且所述增链剂包含选自4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四乙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二异丙基-5，5’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四异丙基二苯基甲烷和下述通式(4)构成的组的至少1种非卤素类芳香族胺，
[化7]
Figure FSB00000686332000041
其中，m为4，n为2～5的整数，
所述异氰酸酯末端预聚物的异氰酸酯基数与增链剂的官能团数的比为0.95～1.20。
18.如权利要求17所述的研磨垫的制造方法，其中，
所述硅类表面活性剂含有重均分子量为1000～6000、并且分子内的环氧乙烷/环氧丙烷(摩尔比)为70/30～100/0的硅树脂。
19.如权利要求18所述的研磨垫的制造方法，其中，
所述硅树脂在硅氧烷骨架的侧链的末端具有羟基。
20.一种研磨垫，是具有由具有微细气泡的聚氨酯树脂发泡体形成的研磨层的研磨垫，其特征在于：
作为所述聚氨酯树脂发泡体原料的异氰酸酯成分是多聚化二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯，
多聚化二异氰酸酯是进行了氨基甲酸酯改性的多聚化二异氰酸酯，
聚氨酯树脂发泡体中含有0.05～10重量％的硅类表面活性剂，
多聚化二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯的含有重量比即前者/后者为1/99～65/35，
所述聚氨酯树脂发泡体是通过机械发泡法制造的，所述聚氨酯树脂发泡体的平均气泡直径为30～80μm。
21.如权利要求20所述的研磨垫，其中，
聚氨酯树脂发泡体是含有多聚化二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯的异氰酸酯末端预聚物与增链剂的反应固化体。
22.如权利要求20所述的研磨垫，其中，
多聚化二异氰酸酯是多聚化脂肪族二异氰酸酯，芳香族二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯。
23.如权利要求22所述的研磨垫，其中，
多聚化脂肪族二异氰酸酯是多聚化六亚甲基二异氰酸酯。
24.如权利要求20所述的研磨垫，其中，
聚氨酯树脂发泡体的比重为0.5～1.0。
25.如权利要求20所述的研磨垫，其中，
聚氨酯树脂发泡体的ASKAR D硬度为45～65度。
26.如权利要求20所述的研磨垫，其中，
聚氨酯树脂发泡体含有0.05～10重量％的硅类非离子表面活性剂。
27.如权利要求22所述的研磨垫，其中，
修整速度为4.5～10μm/min。
28.一种半导体器件的制造方法，其包括：
使用权利要求5、6、12和20任一项所述的研磨垫对半导体晶片的表面进行研磨的工序。
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