KR20070094974A - 연마 패드 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
폴리우레탄 수지 발포체로 이루어지는 연마층을 가지는 연마 패드 및 그 제조 방법에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지 발포체는, 이소시아네이트 말단 프리폴리머와 쇄연장제의 반응 경화물이며, 여기에서, (1) 쇄연장제로서 융점 70℃ 이하의 방향족 폴리아민, (2) 이소시아네이트 성분 및 고분자량 폴리올을 함유하여 이루어지는 이소시아네이트 말단 프리폴리머와 쇄연장제로서 방향족 디올의 EO/PO 부가체, 또는 (3) 지방족/지환족 이소시아네이트 말단 프리폴리머와 쇄연장제로서 비할로겐계 방향족 아민을 사용한다. 또한, 상기 폴리우레탄 수지 발포체는 다량화 디이소시아네이트 및 방향족 디이소시아네이트를 이소시아네이트 성분으로서 사용할 수 있다. 이에 의하면, 상당히 균일한 미세 기포를 가지며, 연마 특성(평탄화 특성)이 우수하고, 드레싱성이 향상된 연마 패드를 얻을 수 있다.
연마, 패드, 폴리우레탄, 이소시아네이트, 발포, 웨이퍼, 반도체
Description
본 발명은 렌즈, 반사 미러 등의 광학 재료나 실리콘 웨이퍼, 하드 디스크용 유리 기판, 알루미늄 기판, 및 일반적인 금속 연마 가공 등의 고도의 표면 평탄성이 요구되는 재료의 평탄화 가공을 안정적이면서, 동시에 높은 연마 효율로 행할 수 있는 연마 패드에 관한 것이다. 본 발명의 연마 패드는, 특히 실리콘 웨이퍼 및 그 위에 산화물층, 금속층 등이 형성된 디바이스를, 이들의 산화물층이나 금속층을 적층·형성하기 전에 더욱 평탄화하는 공정에 적절하게 사용된다.
고도의 표면 평탄성이 요구되는 대표적인 재료로서는, 반도체 집적 회로(IC, LSI)를 제조하는 실리콘 웨이퍼라 지칭되는 단결정 실리콘의 원반을 들 수 있다. 실리콘 웨이퍼는, IC, LSI 등의 제조 공정에 있어서, 회로 형성에 사용하는 각종 박막의 신뢰할 수 있는 반도체 접합을 형성하기 위하여, 산화물층이나 금속층을 적층·형성하는 각 공정에서, 표면을 높은 정밀도로 평탄하게 마무리해야 한다. 이러한 연마 마무리 공정에서는, 일반적으로 연마 패드는 플래튼이라 지칭되는 회전 가능한 지지 원반에 고착되고, 반도체 웨이퍼 등의 가공물은 연마 헤드에 고착된다. 그리고 쌍방의 운동에 의해, 플래튼과 연마 헤드 사이에 상대 속도를 발생시 키고, 또한 연마 입자를 포함하는 연마 슬러리를 연마 패드 위로 연속적으로 공급함으로써, 연마 조작이 실행된다.
연마 패드 재료인 폴리우레탄 수지 발포체를 제조하는 기술로서는, 프레온이나 염화메틸렌 등의 저비점 유기 용제를 발포체 형성 원료 조성물에 첨가·분산시키고, 중합열에 의한 기화에 의해 중합체를 발포시키는 방법, 발포체 형성 원료 조성물에 물을 첨가·분산시키고, 이소시아네이트기와 물의 반응에 의해 발생하는 탄산 가스에 의해 중합체를 발포시키는 방법이 공지되어 있다. 이들 방법으로 얻어지는 발포체는, 기포의 직경(셀 직경)의 평균값은 1OOμm가 하한이며, 보다 미세하고 균일한 기포를 가지는 발포체를 얻기는 곤란하다.
미세한 기포를 가지는 폴리우레탄 발포체의 제조 방법으로서는, 다음의 방법이 알려져 있다.
(1) 용제 가용성 미립자를 폴리우레탄 중합체에 분산시켜서 소정 형상으로 성형한 후, 성형품을 미립자는 용해되지만 폴리우레탄 중합체는 용해되지 않는 용제에 침지시켜서, 미립자를 용해 제거하여 다공질 폴리우레탄 수지, 즉 발포체로 하는 방법(특허 문헌 1).
(2) 미소 중공(中空) 발포체를 폴리우레탄 수지 형성 원료 조성물에 분산시키는 방법(특허 문헌 2, 3).
하지만, 특허 문헌 1의 방법에 의하면, 다량의 용제가 필요하며, 또한 미립자 형성 소재를 포함하는 용제를 처리할 필요가 있고, 많은 비용이 소요된다. 또한, 얻어진 발포체는 연속 기포뿐이며, 강성이 필요한 용도에는 사용할 수 없기 때 문에, 용도가 제한된다. 또한, 용출 공정이나 용제를 건조시키는 공정도 필요하며, 두꺼운 성형품의 제조에 많은 시간이 필요하다는 과제도 있다.
한편, 특허 문헌 2, 3의 방법에서는, 밀도의 차이에 의해 폴리우레탄 반응 원액 중에서 미소 중공 발포체가 부상하는 경향이 강하기 때문에, 균일한 발포체를 제조하는 것이 곤란하고, 또한 미소 중공 발포체가 비교적 고가이며, 또한 발포체 내에 미소 중공 발포체 소재가 잔존하며, 발포체의 재단시에 칼날이 손상되는 등의 문제가 있다. 게다가 중공 미립자는 비산하기 쉽고, 작업 환경의 정비 설비 등에 엄청난 비용이 필요하다.
한편, 폴리우레탄 수지 발포체는, 반도체 등의 제조용 실리콘, 전자 기판의 제조에 사용하는 연마 패드로서 사용된다. 연마 패드에는, 형성되는 회로의 고밀도화에 따라, 고정밀도의 연마가 요구되며, 연마에 이용하는 연마 슬러리에 포함되는 입자의 종류나 입경의 크기를 고려하여, 연마 패드(폴리우레탄 발포체)의 경도 등도 이에 대응할 수 있어야 한다. 예를 들면, 산화세륨계 슬러리는 실리카계 슬러리보다 입경이 크며, 연마 슬러리로서 산화세륨계 슬러리를 이용할 경우에는, 실리카계 슬러리의 경우보다 경도가 높은 연마 패드가 요구된다.
상기 각 문제를 해결하는 방법으로서, 물 등의 화학 반응성 발포제나 프레온 등의 기화 팽창성 발포제, 미소 중공 발포체, 용제 가용성 물질 등의 이종 물질을 사용하지 않고, 균일한 미세 기포를 가지고, 또한 동일한 밀도의 것보다 경도가 높은 폴리우레탄 발포체의 제조 방법, 소위 기계 발포법이 개시되어 있다(특허 문헌 4). 그리고, 쇄연장제로서는, 반응성 및 얻어지는 폴리우레탄 수지 발포체의 물성 등의 관점에서 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린)(MOCA)이 적절하게 사용되고 있다. 그러나, MOCA를 이용한 경우에는, 폴리우레탄 수지 발포체의 기포 직경이 커지거나, 기포 직경에 편차가 생기기 쉽고, 연마 특성에 악영향을 미친다는 문제가 있다.
한편, 연마 패드의 연마 특성으로서는, 연마 대상물의 평탄성(planarity) 및 표면 균일성이 우수하고, 연마 속도가 커야 한다. 연마 대상물의 평탄성, 표면 균일성은 연마층의 탄성율을 높임으로써 어느 정도는 개선할 수 있다. 또한, 연마 속도는, 기포를 함유하는 발포체로 함으로써, 슬러리의 유지량을 증가시켜서 향상시킬 수 있다.
상기 특성을 만족시키는 연마 패드로서, 폴리우레탄 수지 발포체로 이루어지는 연마 패드가 제안되어 있다(특허 문헌 5∼8). 상기 폴리우레탄 수지 발포체는, 이소시아네이트 프리폴리머와 쇄연장제(경화제)를 반응시켜서 제조되며, 쇄연장제로서는, 반응성 및 얻어지는 폴리우레탄 수지 발포체의 물성 등의 관점에서, 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린)(이하, MOCA라 지칭함)이 적절한 재료로서 사용되고 있다.
하지만, MOCA는 분자 내에 염소가 포함되어 있으므로, 폐기 처리할 경우 다이옥신 등의 유해 물질이 발생하는 등, 환경면에서의 결점이 있기 때문에, 향후 사용이 제한·금지될 우려가 있다. 이로 인하여, 할로겐을 함유하지 않는 연마 패드의 개발이 요구되고 있다.
또한, 이소시아네이트 프리폴리머의 고분자 폴리올 성분으로서는, 내가수분 해성, 탄성 특성, 내마모성 등의 관점에서, 폴리에테르(수평균 분자량이 500∼1600인 폴리테트라메틸렌글리콜)나 폴리카보네이트가 적절한 재료로서 사용되고 있다.
통상, 연마 패드를 이용하여 다수의 반도체 웨이퍼를 평탄화 처리하면, 연마 패드 표면의 미세 요철부가 마모되고, 연마제(슬러리)를 반도체 웨이퍼의 가공면에 공급하는 성능이 떨어지거나, 웨이퍼 가공면의 평탄화 속도가 저하되거나, 평탄화 특성이 악화된다. 이로 인하여, 소정의 매수의 반도체 웨이퍼의 평탄화 처리를 행한 후에는, 드레서를 이용하여 연마 패드 표면을 갱신·조면화(드레싱)할 필요가 있다. 드레싱을 소정 시간 행하면, 연마 패드 표면에는 무수히 많은 미세 요철부가 생성되고, 패드 표면에 보풀이 생성된 상태가 된다.
하지만, 종래의 연마 패드는 드레싱시의 드레싱 속도가 낮고, 드레싱에 시간이 지나치게 소요된다는 문제가 있었다.
특허 문헌 1: 특개 평 2-91279호 공보
특허 문헌 2: 특표 평 8-500622호 공보
특허 문헌 3: 특개 2000-343412호 공보
특허 문헌 4: 특허 제3490431호 명세서
특허 문헌 5: 특허 제3013105호
특허 문헌 6: 특허 제3516874호
특허 문헌 7: 특개 2000-17252호 공보
특허 문헌 8: 특허 제3359629호
[발명이 해결하려고하는 과제]
본 발명의 제1 특징은, 상당히 균일한 미세 기포를 가지는 폴리우레탄 수지 발포체로 이루어지는 연마 패드의 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 연마 패드를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 제2, 제3 특징은, 종래의 연마 패드보다 연마 특성(특히 평탄화 특성)이 우수하고, 또한 할로겐을 함유하지 않는 연마 패드 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 제4 특징은, 종래의 연마 패드의 평탄화 특성 및 연마 속도를 유지한 상태로 드레싱성을 향상시킨 연마 패드를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 연마 패드를 이용한 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 검토를 거듭한 결과, 하기 연마 패드 및 그 제조 방법에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 제1 특징은, 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 포함하는 제1 성분과 쇄연장제를 포함하는 제2 성분을 혼합하고, 경화하여 폴리우레탄 수지 발포체를 제조하는 공정(1)을 포함하는 연마 패드의 제조 방법에 있어서,
상기 공정(1)은, 상기 제1 성분에 실리콘계 계면활성제를 폴리우레탄 수지 발포체 내에 0.05∼10중량%가 되도록 첨가하고, 또한 상기 제1 성분을 비반응성 기체와 교반하여 상기 비반응성 기체를 미세 기포로서 분산시킨 기포 분산액을 제조한 후, 상기 기포 분산액에 상기 제2 성분을 혼합하고, 경화하여 폴리우레탄 수지 발포체를 제조하는 공정이며, 동시에 상기 쇄연장제는 융점이 70℃ 이하의 방향족 폴리아민인 것을 특징으로 하는 연마 패드의 제조 방법, 에 관한 것이다.
상기 제조 방법에 의하면, 상당히 균일한 미세 기포 구조를 가지는 폴리우레탄 수지 발포체를 얻을 수 있다.
본 발명자는, 종래 적절하게 사용되고 있는 MOCA 대신, 융점이 70℃ 이하의 방향족 폴리아민을 이용함으로써, 기포 직경의 편차가 작고, 미세 기포를 가지는 폴리우레탄 수지 발포체가 얻어지는 것을 발견하였다. 그 이유는 아래와 같은 것으로 생각된다. MOCA의 융점은 106℃이며, 기포 분산액에 혼합할 때는 용융 상태(약 120℃)로 첨가된다. 기포 분산액은 통상 60∼80℃ 정도로 조정되므로, 용융 상태의 MOCA와의 온도 차이가 크기 때문에, 기포 분산액 중의 기포가 국소적으로 열에 의해 거품 제거, 일체화, 및 팽창한다. 그 결과, 기포 직경에 편차가 생기는 것으로 생각된다. 쇄연장제로서 융점이 70℃ 이하의 방향족 폴리아민을 이용함으로써, 기포 분산액과의 온도차를 줄일 수 있고, 따라서 기포 직경의 편차를 억제할 수 있다. 상기 방향족 폴리아민의 융점은 60℃ 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 40℃ 이하이다.
본 발명의 제1 특징에서는, 반응성 및 얻어지는 폴리우레탄 수지 발포체의 물성 등의 관점에서, 상기 방향족 폴리아민이, 3,5-비스(메틸티오)-2,4-톨루엔디아민, 3,5-비스(메틸티오)-2,6-톨루엔디아민, 3,5-디에틸-2,4-톨루엔디아민, 3,5-디에틸-2,6-톨루엔디아민, N,N'-디-sec-부틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, m-크실렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-크실렌디아민, 및 하기 일반식(1)으로 표시되는 폴리알킬렌옥시드-디-p-아미노벤조에이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
(단, m은 2∼4의 정수이며, n은 1∼20의 정수임)
본 발명의 제1 특징에서는, 실리콘계 계면활성제를 폴리우레탄 수지 발포체 중에 O.05∼10중량%, 바람직하게는 0.5∼5중량% 함유시킬 필요가 있다. 실리콘계 계면활성제의 함유량이 0.05중량% 미만인 경우에는, 미세 기포의 발포체가 얻어지지 않으므로 바람직하지않다. 한편, 10중량%를 초과하면, 상기 계면활성제의 가소효과에 의해, 경도가 높은 폴리우레탄 수지 발포체가 얻어지지 않으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 제1 특징에서는, 상기 이소시아네이트 말단 프리폴리머는, 저분자량 폴리올을 원료 성분으로서 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 특징에서는, 상기 이소시아네이트 말단 프리폴리머의 원료 성분인 이소시아네이트 성분이 방향족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트인 것이 바람직하다. 또한, 상기 방향족 디이소시아네이트가 톨루엔디이소시아네이트이며, 상기 지환식 디이소시아네이트가 디시클로헥실메탄디이소시아네이트인 것이 바람직하다. 상기 디이소시아네이트를 이용함으로써, 쇄연장제와의 반응 속도를 바람직한 범위로 제어할 수 있으므로, 작업상 바람직할 뿐만 아니라, 폴리우레탄 수지 발포체의 성형성의 점에서도 바람직하다.
또한, 본 발명의 제1 특징은, 상기 방법에 의해 제조되는 연마 패드에 관한 것이다.
본 발명의 제2 특징은, 폴리우레탄 수지 발포체로 이루어지는 연마층을 가지는 연마 패드에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지 발포체는, 이소시아네이트 성분 및 고분자량 폴리올을 함유하여 이루어지는 이소시아네이트 말단 프리폴리머와, 하이드로퀴논, 레조르신, p-크실렌글리콜, 및 비스페놀 A로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 방향족 디올의 에틸렌옥사이드 부가체 및/또는 프로필렌옥사이드 부가체를 함유하는 쇄연장제의 반응 경화물인 것을 특징으로 하는 연마 패드, 에 관한 것이다.
본 발명자들은, MOCA 대신, 하이드로퀴논, 레조르신, p-크실렌글리콜, 및 비스페놀 A로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 방향족 디올의 에틸렌옥사이드(EO) 부가체 및/또는 프로필렌옥사이드(PO) 부가체(이하, 방향족 디올 EO/PO 부가체라 지칭함)를 쇄연장제로서 이용함으로써, 종래의 연마 패드에 비해 평탄화 특성을 향상시키면서 할로겐이 포함되지 않은 연마 패드가 얻어짐을 발견하였다.
본 발명의 제2 특징에 있어서, 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 구성하는 이소시아네이트 성분은, 방향족 이소시아네이트를 90몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 방향족 이소시아네이트가, 디페닐메탄디이소시아네이트인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 특징에 있어서, 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 구성하는 고분자량 폴리올이, 수평균 분자량 500∼1500의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜인 것이 바람직하다.
한, 상기 이소시아네이트 말단 프리폴리머는, 저분자량 폴리올을 원료 성분으로서 함유하는 것이 바람직하다.
상기 프리폴리머를 이용함으로써, 쇄연장제인 방향족 디올 EO/PO 부가체와의 반응 속도를 바람직한 범위로 제어할 수 있으므로 작업상 바람직할 뿐만 아니라, 폴리우레탄 수지 발포체의 성형성의 점에서도 바람직하다. 또한, 상기 특정한 재료를 이용한 연마 패드는, 평탄화 특성의 향상 효과가 특히 우수하다.
상기 방향족 디올 EO/PO 부가체는, EO 및/또는 PO가, 방향족 디올 1몰에 대하여 2∼4몰 부가된 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제2 특징은, 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 포함하는 제1 성분과 쇄연장제를 포함하는 제2 성분을 혼합하고, 경화하여 폴리우레탄 수지 발포체를 제조하는 공정(1)을 포함하는 연마 패드의 제조 방법에 있어서,
상기 공정(1)은, 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 포함하는 제1 성분에 실리콘계 계면활성제를 폴리우레탄 수지 발포체 내에 0.05∼10중량%이 되도록 첨가하고, 또한 상기 제1 성분을 비반응성 기체와 교반하여 상기 비반응성 기체를 미세 기포로서 분산시킨 기포 분산액을 제조한 후, 상기 기포 분산액에 쇄연장제를 포함하는 제2 성분을 혼합하고, 경화하여 폴리우레탄 수지 발포체를 제조하는 공정이며, 상기 쇄연장제는 하이드로퀴논, 레조르신, p-크실렌글리콜, 및 비스페놀 A로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 방향족 디올의 에틸렌옥사이드 부가체 및/또는 프로필렌옥사이드 부가체를 함유하는 것을 특징으로 하는 연마 패드의 제조 방법, 에 관한 것이다.
상기 제조 방법에 의하면, 극히 균일한 미세 기포 구조를 가지는 고경도의 폴리우레탄 수지 발포체를 얻을 수 있다. 이로 인하여, 상기 폴리우레탄 수지 발포체를 이용한 연마 패드는, 종래의 연마 패드에 비하여 평탄화 특성에 양호하다.
상기 제조 방법에서는, 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 구성하는 이소시아네이트 성분은, 방향족 이소시아네이트를 90몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 방향족 이소시아네이트가, 디페닐메탄디이소시아네이트인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제조 방법에서는, 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 구성하는 고분자량 폴리올이, 수평균 분자량 500∼1500의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제조 방법에서는, 이소시아네이트 말단 프리폴리머는, 저분자량 폴리올을 원료 성분으로서 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제조 방법에서는, 방향족 디올 EO/PO 부가체는, EO 및/또는 PO가, 방향족 디올 1몰에 대하여 2∼4몰 부가된 것이 바람직하다.
상기 실리콘계 계면활성제는, 폴리우레탄 수지 발포체 중에 0.05∼10중량%가 되도록 첨가되어야 하며, 바람직하게는 0.5∼10중량%이다. 실리콘계 계면활성제의 량이 0.05중량% 미만인 경우에는, 미세 기포의 발포체가 얻어지지 않는 경향이 있다. 한편, 10중량%를 초과할 경우에는 발포체 내의 기포의 수가 지나치게 많아져서, 고경도의 폴리우레탄 수지 발포체를 얻기 어려운 경향이 있다.
본 발명의 제3 특징은, 폴리우레탄 수지 발포체로 이루어지는 연마층을 가지는 연마 패드에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지 발포체는, 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이트 말단 프리폴리머와, 하기 일반식(2)∼(4)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 비할로겐계 방향족 아민을 포함하는 쇄연장제의 반응 경화물인 것을 특징으로 하는 연마 패드, 에 관한 것이다.
(단, 일반식(2)에서, R1∼R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬기, 또는 메틸티오기임)
(단, 일반식(3)에서, R4∼R7은 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1∼4의 알킬기임)
(단, m은 2∼4의 정수이며, n은 1∼20의 정수임)
본 발명자들은, MOCA 대신, 상기 일반식(2)∼(4)으로 표시되는 비할로겐계 방향족 아민을 이용하고, 또한 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이트를 원료로서 이용한 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 사용함으로써, 종래의 연마 패드에 비하여 평탄화 특성을 향상시키면서 할로겐이 포함되지 않은 연마 패드가 얻어지는 것을 발견하였다.
본 발명의 제3 특징에서는, 상기 일반식(2)의 비할로겐계 방향족 아민이, 3,5-디에틸-2,4-톨루엔디아민, 3,5-디에틸-2,6-톨루엔디아민, 3,5-비스(메틸티오)-2,4-톨루엔디아민, 및 3,5-비스(메틸티오)-2,6-톨루엔디아민인 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식(3)의 비할로겐계 방향족 아민이, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디이소프로필-5,5'-디메틸디페닐메탄, 및 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라이소프로필디페닐메탄인 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식(4)의 비할로겐계 방향족 아민이, 트리메틸렌글리콜-디-p-아미노벤조에이트, 및 폴리테트라메틸렌옥시드-디-p-아미노벤조에이트인 것이 바람직하다.
또한, 상기 지환족 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 구성하는 이소시아네이트 성분이, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트인 것이 바람직하다.
또한, 상기 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 구성하는 고분자량 폴리올이, 수평균 분자량 500∼1500의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜인 것이 바람직하다.
또한, 상기 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이트 말단 프리폴리머는, 저분자량 폴리올을 원료 성분으로서 함유하는 것이 바람직하다.
상기 프리폴리머를 이용함으로써, 쇄연장제와의 반응 속도를 바람직한 범위로 제어할 수 있으므로 작업상 바람직할 뿐만 아니라, 폴리우레탄 수지 발포체의 성형성의 점에서도 바람직하다. 또한, 상기 특정한 재료를 이용한 연마 패드는, 평탄화 특성의 향상 효과가 특히 우수하다.
또한, 본 발명의 제3 특징은, 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 포함하는 제1 성분과 쇄연장제를 포함하는 제2 성분을 혼합하고, 경화하여 폴리우레탄 수지 발포체를 제조하는 공정(1)을 포함하는 연마 패드의 제조 방법에 있어서,
상기 공정(1)은, 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 포함하는 제1 성분에 실리콘계 계면활성제를 폴리우레탄 수지 발포체 내에 0.05∼10중량%가 되도록 첨가하고, 또한 상기 제1 성분을 비반응성 기체와 교반하여 상기 비반응성 기체를 미세 기포로서 분산시킨 기포 분산액을 제조한 후, 상기 기포 분산액에 쇄연장제를 포함하는 제2 성분을 혼합하고, 경화하여 폴리우레탄 수지 발포체를 제조하는 공정이며, 상기 이소시아네이트 말단 프리폴리머는 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이트 말단 프리폴리머이며, 동시에 상기 쇄연장제는 하기 일반식(2)∼(4)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 비할로겐계 방향족 아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 연마 패드의 제조 방법, 에 관한 것이다.
(단, 일반식(2)에서, R1∼R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬기, 또는 메틸티오기임)
(단, 일반식(3)에서, R4∼R7은 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1∼4의 알킬기임)
(단, m은 2∼4의 정수이며, n은 1∼20의 정수임)
상기 제조 방법에 의하면, 상당히 균일한 미세 기포 구조를 가지는 고경도의 폴리우레탄 수지 발포체를 얻을 수 있다. 이로 인하여, 상기 폴리우레탄 수지 발포체를 이용한 연마 패드는, 종래의 연마 패드에 비하여 평탄화 특성이 우수하다.
상기 제조 방법에서는, 상기 일반식(2)의 비할로겐계 방향족 아민이, 3,5-디에틸-2,4-톨루엔디아민, 3,5-디에틸-2,6-톨루엔디아민, 3,5-비스(메틸티오)-2,4-톨루엔디아민, 및 3,5-비스(메틸티오)-2,6-톨루엔디아민인 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식(3)의 비할로겐계 방향족 아민이, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디이소프로필-5,5'-디메틸디페닐메탄, 및 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라이소프로필디페닐메탄인 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식(4)의 비할로겐계 방향족 아민이, 트리메틸렌글리콜-디-p-아미노벤조에이트, 및 폴리테트라메틸렌옥시드-디-p-아미노벤조에이트인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제조 방법에서는, 지환족 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 구성하는 이소시아네이트 성분이, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제조 방법에서는, 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 구성하는 고분자량 폴리올이, 수평균 분자량 500∼1500의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제조 방법에서는, 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이트 말단 프리폴리머는, 저분자량 폴리올을 원료 성분으로서 함유하는 것이 바람직하다.
상기 실리콘계 계면활성제는, 폴리우레탄 수지 발포체 중에 0.05∼10중량%가 되도록 첨가되어야 하며, 바람직하게는 0.5∼10중량%이다. 실리콘계 계면활성제의 량이 0.05중량% 미만인 경우에는, 미세 기포의 발포체가 얻어지지 않는 경향이 있다. 한편, 10중량%를 초과할 경우에는, 상기 계면활성제의 가소 효과에 의해, 고경도의 폴리우레탄 수지 발포체를 얻기 어려운 경향이 있다.
또한, 상기 실리콘계 계면활성제는, 중량 평균 분자량이 1000∼6000이며, 또한 분자 내의 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드(몰비)가 70/30∼100/0인 실리콘 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실리콘 수지는, 실록산 골격의 측쇄의 말단에 수산기를 가지는 것이 보다 바람직하다. 상기 실리콘 수지를 함유하는 실리콘계 계면활성제를 이용하면, 보다 균일한 미세 기포 구조를 가지는 폴리우레탄 수지 발포체를 얻을 수 있다. 이로 인하여, 본 발명의 연마 패드는, 종래의 연마 패드보다 연마 속도 및 표면 균일성이 우수해진다.
본 발명의 제4 특징은, 미세 기포를 가지는 폴리우레탄 수지 발포체로 이루어지는 연마층을 가지는 연마 패드에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지 발포체 원료인 이소시아네이트 성분이 다량화 디이소시아네이트 및 방향족 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 연마 패드, 에 관한 것이다.
본 발명의 제4 특징의 연마 패드는, 종래의 연마 패드의 평탄화 특성 및 연마 속도를 유지한 상태로 드레싱성을 향상시킨 것이다. 상기 연마 패드를 이용하면 드레싱 시간을 단축할 수 있기 때문에, 반도체 웨이퍼의 제조 효율을 현저하게 향상시킬 수 있다. 종래의 연마 패드가 드레싱이 어려운 이유로서는, 1) 연마층의 비중이 높으며 2) 연마층의 재료 자체에 「점성」이 있는 것을 들 수 있다. 연마층 표면을 쉽게 드레싱하기 위해서는 비중을 낮추어야 할 것으로 생각되지만, 단순히 비중을 낮추면 연마 패드 전체의 경도가 저하되어 평탄화 특성이 악화되므로 바람직하지않다. 또한, 비중을 작게 하면서 경도를 유지하기 위해서는 고분자량 폴리올의 분자량을 작게 하는 것을 생각할 수 있지만, 이 경우에는, 연마층의 표면 마모가 필요 이상으로 커져서 연마 패드의 수명이 짧아지거나, 드레싱 후의 연마층 표면의 보풀이 웨이퍼 연마시에 곧 제거되어 연마 속도가 작아지는 경향이 있다.
본 발명자들은, 폴리우레탄 수지 발포체 원료인 이소시아네이트 성분으로서 다량화 디이소시아네이트와 방향족 디이소시아네이트를 병용함으로써, 고경도를 유지하면서 재료 자체의 「점성」을 저감할 수 있음을 발견하였다.
상기 폴리우레탄 수지 발포체는, 다량화 디이소시아네이트 및 방향족 디이소시아네이트를 함유하여 이루어지는 이소시아네이트 말단 프리폴리머와 쇄연장제의 반응 경화체인 것이 바람직하다. 프리폴리머법에 의해 얻어지는 폴리우레탄 수지 발포체는 연마 특성이 우수하기 때문에 바람직하다.
다량화 디이소시아네이트와 방향족 디이소시아네이트의 함유 중량비(전자/후자)는, 1/99∼65/35인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5/95∼50/50이다. 다량화 디이소시아네이트의 배합 비율이 1중량% 미만인 경우에는, 폴리우레탄 수지 자체의 「점성」을 충분히 저감시킬 수 없으므로, 연마층의 드레싱성을 충분히 향상시킬 수 없다. 또한, 이소시아네이트 성분과 쇄연장제를 반응시켰을 때의 포트 라이프(pot life)가 짧아지고, 핸들링성이 악화되는 경향이 있다. 한편, 다량화 디이소시아네이트의 배합 비율이 65중량%를 초과할 경우에는, 드레싱 속도가 지나치게 커져서 연마 패드의 수명이 지나치게 짧아지므로 바람직하지않다.
본 발명의 제4 특징에서는, 상기 다량화 디이소시아네이트가 다량화 지방족 디이소시아네이트이며, 상기 방향족 디이소시아네이트가 톨루엔디이소시아네이트인 것이 바람직하다. 특히, 다량화 지방족 디이소시아네이트가 다량화 헥사메틸렌디이소시아네이트인 것이 바람직하다. 이들을 이용함으로써, 취급성이 양호한 폴리우레탄 수지 발포체를 제조할 수 있고, 또한 연마 속도를 저하시키지 않고 평탄화 특성 및 드레싱성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 다량화 디이소시아네이트는, 우레탄 변성된 것이 바람직하다. 우레탄 변성된 다량화 디이소시아네이트를 이용함으로써, 평탄화 특성 등의 연마 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 폴리우레탄 수지 발포체의 비중은, 0.5∼1.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7∼0.9이다. 비중이 0.5 미만인 경우에는, 연마층 전체의 경도가 저하되어서 평탄화 특성이 악화되거나, 연마층의 표면 마모가 필요 이상으로 커져서 연마 패드의 수명이 짧아지거나, 드레싱 후의 연마층 표면의 보풀이 웨이퍼 연마시에 곧 제거되어 연마 속도가 작아지는 경향이 있다. 한편, 비중이 1.0을 초과할 경우에는, 연마층의 드레싱성을 충분히 향상시킬 수 없다.
또한, 폴리우레탄 수지 발포체는, 아스카 D 경도가 45∼65도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼60도이다. 아스카 D 경도가 45도 미만인 경우에는, 연마 대상물의 평탄성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 65도보다 클 경우에는, 평탄성은 양호하지만, 연마 대상물의 표면 균일성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 연마 대상물의 표면에 스크래치가 쉽게 발생한다.
본 발명의 제4 특징에서는, 상기 폴리우레탄 수지 발포체가, 실리콘계 비이온성 계면활성제를 0.05∼10중량% 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼5중량%이다. 실리콘계 비이온성 계면활성제의 량이 0.05중량% 미만인 경우에는, 미세 기포의 발포체가 얻어지지 않는 경향이 있다. 한편, 10중량%를 초과할 경우에는, 상기 계면활성제의 가소 효과에 의해 고경도의 폴리우레탄 수지 발포체를 얻기 어려운 경향이 있다.
본 발명의 제4 특징의 연마 패드 드레싱 속도는, 4.5∼10μm/min인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼8μm/min이다. 드레싱 속도가 4.5μm/mm 미만일 경우에는, 드레싱 시간의 단축 효과가 불충분하기 때문에, 반도체 웨이퍼의 제조 효율을 향상시키기 곤란해진다. 한편, 드레싱 속도가 10μm/mm를 초과할 경우에는, 연마층의 표면 마모가 필요 이상으로 커져서 연마 패드의 수명이 짧아지거나, 드레싱 후의 연마층 표면의 보풀이 웨이퍼 연마시에 곧 제거되어 연마 속도가 작아지는 경향이 있다.
또한, 본 발명은, 상기 어느 하나의 연마 패드를 이용하여 반도체 웨이퍼의 표면을 연마하는 공정을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법, 에 관한 것이다.
도 1은 CMP 연마에서 사용하는 연마 장치의 일례를 나타내는 개략적인 구성도이다.
도 2는 웨이퍼상의 막 두께 측정 위치 25개소를 나타내는 개략도이다.
[부호의 설명]
1: 연마 패드(연마층) 2: 연마 정반 3: 연마제(슬러리)
4: 연마 대상물(반도체 웨이퍼)
5: 지지대(폴리싱 헤드) 6, 7: 회전축
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 연마 패드는, 폴리우레탄 수지 발포체로 이루어지는 연마층으로만 이루어지거나, 또는 연마층과 다른 층(예를 들면 쿠션층 등)의 적층체라도 된다.
본 발명의 제1 및 제2 특징에 사용하는 이소시아네이트 말단 프리폴리머는, 적어도 이소시아네이트 성분과 고분자량 폴리올을 원료 성분으로서 함유한다. 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 사용함으로써, 얻어지는 폴리우레탄 수지 발포체의 물리적 특성이 양호해진다.
이소시아네이트 성분으로서는, 폴리우레탄의 분야에서 공지된 화합물을 특별한 한정 없이 사용할 수 있다. 이소시아네이트 성분으로서는, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 에틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소프론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합해도 상관없다.
이소시아네이트 성분으로서는, 상기 디이소시아네이트 화합물 이외에도, 3작용성 이상의 다작용성 폴리 이소시아네이트 화합물도 사용가능하다. 다작용성 이소시아네이트 화합물로서는, 데스모듈-N(바이엘社 제품)이나 상품명 듀라네이트(旭化成工業社 제품)로서 일련의 디이소시아네이트 첨가물체 화합물이 시판되고 있다.
본 발명의 제2 특징에서는, 방향족 이소시아네이트를 90몰% 이상 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95몰% 이상, 특히 바람직하게는 100몰%이다. 또한, 방향족 이소시아네이트는, 디페닐메탄디이소시아네이트인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트이다.
한편, 본 발명의 제3 특징에 사용하는 이소시아네이트 말단 프리폴리머는, 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이트 성분과 고분자량 폴리올에 의해 합성된다. 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 사용함으로써, 얻어지는 폴리우레탄 수지 발포체의 물리적 특성이 양호해진다.
지방족 이소시아네이트로서는, 예를 들면, 에틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합해도 상관없다.
지환족 이소시아네이트로서는, 예를 들면, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소프론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합해도 상관없다.
상기 디이소시아네이트 화합물 이외에도, 3작용성 이상의 다작용성 폴리 이소시아네이트 화합물도 사용가능하다.
특히, 이소시아네이트 성분으로서, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 단독으로 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 제4 특징에서 이용할 수 있는 폴리우레탄 수지는, 이소시아네이트 성분, 폴리올 성분(고분자량 폴리올, 저분자량 폴리올), 및 쇄연장제를 포함하는 것이다.
이소시아네이트 성분으로서는, 다량화 디이소시아네이트와 방향족 디이소시아네이트를 병용하는 것이 필요하다.
본 발명의 제4 특징에 있어서의 다량화 디이소시아네이트는, 3개 이상의 디 이소시아네이트가 부가함으로써 다량화한 이소시아네이트 변성체 또는 이들의 혼합물이다. 상기 이소시아네이트 변성체로서는, 예를 들면, 1) 트리메틸올프로판 부가체 타입, 2) 뷰렛 타입, 3) 이소시아누레이트 타입 등을 들 수 있지만, 특히 이소시아누레이트 타입인 것이 바람직하다. 혼합물의 경우에는, 상기 이소시아네이트 변성체를 50중량% 이상 함유해야 하며, 바람직하게는 60중량% 이상이다. 또한, 혼합물의 경우에는, 3량화 디이소시아네이트를 25중량% 이상 포함하고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35중량% 이상이다. 디이소시아네이트로서는, 폴리우레탄의 분야에서 공지된 화합물을 특별한 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 상기에서 기재한 것을 들 수 있다.
본 발명의 제4 특징에 있어서, 다량화 디이소시아네이트를 형성하는 디이소시아네이트로서는, 지방족 디이소시아네이트를 이용하는 것이 바람직하고, 특히 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 다량화 디이소시아네이트는, 우레탄 변성, 알로파네이트 변성, 및 뷰렛 변성 등의 변성화된 것일 수도 있다.
또한, 본 발명의 제4 특징에 있어서, 방향족 디이소시아네이트는 톨루엔디이소시아네이트인 것이 바람직하다.
고분자량 폴리올로서는, 폴리우레탄 기술 분야에서, 통상 이용할 수 있는 것을 들 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등으로 대표되는 폴리에테르폴리올, 폴리부틸렌아디페이트로 대표되는 폴리에스테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리카프로락톤과 같은 폴리에스테르글리콜과 알킬 렌카보네이트와의 반응물 등으로 예시되는 폴리에스테르폴리카보네이트폴리올, 에틸렌카보네이트를 다가 알코올과 반응시키고, 계속해서 선택된 반응 혼합물을 유기 디카르복시산과 반응시킨 폴리에스테르폴리카보네이트폴리올, 폴리히드록실 화합물과 아릴카보네티트와의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는 폴리카보네이트폴리올등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서 특히 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 이용하는 것이 바람직하다.
이들 고분자량 폴리올의 수평균 분자량은 특별히 한정되지는 않지만, 얻어지는 폴리우레탄 수지의 탄성 특성 등의 관점에서, 500∼5000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500∼2000, 특히 바람직하게는 500∼1500이다. 수평균 분자량이 500 미만이면, 이를 이용하여 얻어지는 폴리우레탄 수지는 충분한 탄성 특성을 가지지 못하고, 부수어지기 쉬운 폴리머가 되기 쉽고, 이 폴리우레탄 수지로 이루어지는 연마 패드가 지나치게 단단해져서, 연마 대상물 표면의 스크래치의 발생 원인이 되는 경우가 있다. 또한, 마모하기 쉽기 때문에, 연마 패드의 수명의 관점에서도 바람직하지않다. 한편, 수평균 분자량이 5000을 초과하면, 이를 이용하여 얻어지는 폴리우레탄 수지로 이루어지는 연마 패드가 물러져서, 충분히 만족할 수 있는 평탄성을 얻을 수 없으므로 바람직하지않다.
또한, 상술한 고분자량 폴리올의 이외에도, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디 올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠, 트리메틸롤프로판, 글리세린, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리스리톨, 테트라메틸올시클로헥산, 메틸글루코사이드, 소르비톨, 만니톨, 덜시톨(dulcitol), 수크로오스, 2,2,6,6-테트라키스(히드록시메틸)시클로헥산올, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 및 트리에탄올아민 등의 저분자량 폴리올을 병용할 수 있다. 또한, 에틸렌디아민, 트릴렌디아민, 디페닐메탄디아민, 및 디에틸렌트리아민 등의 저분자량 폴리아민을 병용할 수도 있다. 또한, 모노에탄올아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 및 모노프로판올아민 등의 알코올아민을 병용할 수도 있다. 이들 저분자량 폴리올, 저분자량 폴리아민 등은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 저분자량 폴리올이나 저분자량 폴리아민 등의 배합량은 특별히 한정되지 않으며, 제조되는 연마 패드(연마층)에 요구되는 특성에 따라서 적절하게 결정되지만, 전체 폴리올 성분의 20∼70몰%인 것이 바람직하다.
이소시아네이트 말단 프리폴리머는, 상기 폴리올 성분 등과 이소시아네이트 성분을 이용하고, 이소시아네이트기(NCO)와 활성 수소(H*)의 당량비(NCO/H*)가 1.2∼5.0, 바람직하게는 1.6∼2.6이 되는 범위로 가열 반응하여 제조된다. 1.2 미만인 경우에는, 합성시에 프리폴리머가 고분자량화되어 고착화 또는 겔화하는 경향이 있다. 한편, 5.0을 초과할 경우에는, 미반응 이소시아네이트가 많이 잔존하기 때문에 쇄연장제와의 반응이 빨라져서, 폴리우레탄 수지 발포체의 성형 가공성이 악화되는 경향이 있다.
본 발명의 제1 특징에서는, 쇄연장제로서 융점이 70℃ 이하의 방향족 폴리아민을 이용한다. 이러한 방향족 폴리아민으로서는, 예를 들면, 3,5-비스(메틸티오)-2,4-톨루엔디아민, 3,5-비스(메틸티오)-2,6-톨루엔디아민, 3,5-디에틸-2,4-톨루엔디아민, 3,5-디에틸-2,6-톨루엔디아민, N,N'-디-sec-부틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, m-크실렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-크실렌디아민, 및 상기 일반식(1)으로 표시되는 폴리알킬렌옥시드-디-p-아미노벤조에이트 등을 들 수 있다. 특히, 중합도 n이 2∼5인 폴리테트라메틸렌옥시드-디-p-아미노벤조에이트를 이용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 필요에 따라, 상기 쇄연장제와 함께 상기 저분자량 폴리올 및/또는 저분자량 폴리아민을 사용할 수도 있다. 단, 이들을 병용할 경우에는, 상기 쇄연장제를 80몰% 이상 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰% 이상이다. 상기 쇄연장제가 80몰% 미만인 경우에는, 기포 직경이 커지거나, 기포 직경이 불규칙해지기 쉬워서, 연마 패드의 평탄화 특성이 저하되는 경향이 있다.
상기 프리폴리머와 쇄연장제의 비는, 각각의 분자량이나 이들로부터 제조되는 연마 패드의 원하는 물성 등에 따라서 다양하게 변경할 수 있다. 원하는 연마 특성을 가지는 연마 패드를 얻기 위해서는, 쇄연장제의 작용기 수에 대한 프리폴리머의 이소시아네이트기의 수는, 0.95∼1.20의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.99∼1.15이다.
본 발명의 제2 특징에서는, 쇄연장제로서 하이드로퀴논, 레조르신, p-크실렌 글리콜, 및 비스페놀 A로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 방향족 디올의 EO 부가체 및/또는 PO 부가체를 이용한다.
EO 및/또는 PO의 부가량은 특별한 제한은 없지만, 방향족 디올 1몰에 대하여 2∼4몰인 것이 바람직하다. EO 및/또는 PO의 부가량이, 상기 범위 이외일 경우에는 폴리우레탄 수지 발포체가 물러져서, 만족할 수 있는 평탄성을 얻기 어려운 경향이 있다.
상기 프리폴리머와 방향족 디올 EO/PO 부가체의 비는, 각각의 분자량이나 이들로부터 제조되는 연마 패드의 원하는 물성 등에 따라서 다양하게 변경할 수 있다. 원하는 연마 특성을 가지는 연마 패드를 얻기 위해서는, 방향족 디올 EO/PO 부가체의 작용기의 수에 대한 프리폴리머의 이소시아네이트기의 수는, 0.95∼1.20의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.99∼1.15이다.
또한, 필요에 따라서, 쇄연장제로서 상기 방향족 디올 EO/PO 부가체와 함께 상기 저분자량 폴리올 및/또는 저분자량 폴리아민을 사용할 수도 있다. 단, 이들을 병용할 경우에는, 상기 방향족 디올 EO/PO 부가체를 80몰% 이상 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰% 이상이다. 상기 방향족 디올 EO/PO 부가체가 80몰% 미만인 경우에는, 기포 직경이 커지거나, 기포 직경이 불규칙해지기 쉬워져서, 연마 패드의 평탄화 특성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 제3 특징에서는, 쇄연장제로서 상기 일반식(2)∼(4)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 비할로겐계 방향족 아민을 이용한다.
상기 일반식(2)에 있어서, R1∼R3은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼3의 알킬기, 또는 메틸티오기이며, 바람직하게는 탄소수 1 또는 2의 알킬기, 또는 메틸티오 기이다. 일반식(2)으로 표시되는 비할로겐계 방향족 아민 중, 특히, 3,5-디에틸-2,4-톨루엔디아민, 3,5-디에틸-2,6-톨루엔디아민, 3,5-비스(메틸티오)-2,4-톨루엔디아민, 및 3,5-비스(메틸티오)-2,6-톨루엔디아민을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 일반식(3)에 있어서, R4∼R7은 각각 독립적으로, H 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1 또는 2의 알킬기이다. 일반식(3)으로 표시되는 비할로겐계 방향족 아민 중, 특히, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디이소프로필-5,5'-디메틸디페닐메탄, 및 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라이소프로필디페닐메탄을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 일반식(4)에 있어서, m은 2∼4의 정수이며, 바람직하게는 3 또는 4이다. 또한, n은 1∼20의 정수이며, 바람직하게는 1∼5의 정수이다. 일반식(4)으로 표시되는 비할로겐계 방향족 아민 중, 특히, 트리메틸렌글리콜-디-p-아미노벤조에이트, 및 중합도 n이 1∼5인 폴리테트라메틸렌옥시드-디-p-아미노벤조에이트를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라서, 쇄연장제로서 상기 비할로겐계 방향족 아민과 함께 상기 저분자량 폴리올 및/또는 저분자량 폴리아민을 사용할 수도 있다. 단, 이들을 병용할 경우에는, 상기 비할로겐계 방향족 아민을 80몰% 이상 이용하는 것이 바람 직하고, 보다 바람직하게는 90몰% 이상이다. 상기 비할로겐계 방향족 아민이 80몰% 미만인 경우에는, 기포 직경이 커지거나, 기포 직경이 불규칙해지기 쉬워져서, 연마 패드의 평탄화 특성이 저하되는 경향이 있다.
상기 프리폴리머와 쇄연장제의 비는, 각각의 분자량이나 이들로부터 제조되는 연마 패드의 원하는 물성 등에 따라서 다양하게 변경할 수 있다. 원하는 연마 특성을 가지는 연마 패드를 얻기 위해서는, 쇄연장제의 작용기의 수에 대한 프리폴리머의 이소시아네이트기의 수는, 0.95∼1.20의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.99∼1.15이다.
본 발명의 제4 특징에 있어서, 폴리우레탄 수지 발포체를 프리폴리머법에 의해 제조할 경우에 있어서, 프리폴리머의 경화에는 쇄연장제를 사용한다. 쇄연장제는, 적어도 2개 이상의 활성 수소기를 가지는 유기 화합물이며, 활성 수소기로서는, 수산기, 제1급 또는 제2급 아미노기, 티올기(SH) 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린)(MOCA), 2,6-디클로로-p-페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(2,3-디클로로아닐린), 3,5-비스(메틸티오)-2,4-톨루엔디아민, 3,5-비스(메틸티오)-2,6-톨루엔디아민, 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민, 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민, 트리메틸렌글리콜-디-p-아미노벤조에이트, 폴리테트라메틸렌옥시드-디-p-아미노벤조에이트, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디이소프로필-5,5'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라이소프로필디페닐메탄, 1,2-비스(2-아미노페닐티오)에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, N,N'-디-sec-부틸-4,4'-디아미노디페 닐메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, m-크실렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 및 p-크실렌디아민 등으로 예시되는 폴리아민류, 또는 상술한 저분자량 폴리올 성분이나 저분자량 폴리아민 성분을 예로 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합해도 상관없다. 특히, 3,5-비스(메틸티오)-2,4-톨루엔디아민이나 3,5-비스(메틸티오)-2,6-톨루엔디아민 등의 비할로겐계 방향족 디아민을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제4 특징에 있어서의 이소시아네이트 성분, 폴리올 성분, 및 쇄연장제의 비는, 각각의 분자량이나 연마 패드의 원하는 물성 등에 따라서 다양하게 변경할 수 있다. 원하는 연마 특성을 가지는 연마 패드를 얻기 위해서는, 폴리올 성분과 쇄연장제의 합계 활성 수소기(수산기+아미노기)의 수에 대한 이소시아네이트 성분의 이소시아네이트기의 수는, 0.80∼1.20인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.99∼1.15이다. 이소시아네이트기의 수가 상기 범위 이외일 경우에는, 경화 불량이 발생하여 필요한 비중 및 경도가 얻어지지 않으며, 연마 특성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 제1 특징의 폴리우레탄 수지 발포체는, 기공(기포)을 폴리우레탄 수지 중에 포함시킬 필요가 있고, 또한 비용, 작업 환경 등을 고려하여 용융법으로 제조한다. 그리고, 폴리알킬실록산과 폴리알킬에테르의 공중합체인 실리콘 수지를 함유하는 실리콘계 계면활성제를 사용한 기계적 발포법에 의해 폴리우레탄 수지 발포체를 제조한다. 이러한 실리콘계 계면활성제로서는, SH-192(토레·다우코닝·실리콘 제품) 등이 적절한 화합물로서 예시된다.
그리고, 필요에 따라서, 산화 방지제 등의 안정제, 윤활제, 안료, 충전제, 대전 방지제, 그 밖의 첨가제를 첨가해도 된다. 이들은, 제1 성분 또는 제2 성분의 어느 것에도 첨가해도 되지만, 양쪽 성분을 혼합할 때 첨가하는 것이 바람직하다.
연마 패드(연마층)를 구성하는 미세 기포 타입의 폴리우레탄 수지 발포체를 제조하는 방법의 예에 대하여 다음에 설명한다. 이러한 폴리우레탄 수지 발포체의 제조 방법은, 이하의 공정을 가진다.
1) 이소시아네이트 말단 프리폴리머의 기포 분산액을 제조하는 발포 공정
이소시아네이트 말단 프리폴리머에 실리콘계 계면활성제를 첨가하고, 비반응성 기체의 존재하에서 교반하여, 비반응성 기체를 미세 기포로서 분산시켜서 기포 분산액으로 한다. 상기 프리폴리머가 상온에서 고체일 경우에는 적당한 온도로 예열하고, 용융하여 사용한다.
2) 경화제(쇄연장제) 혼합 공정
상기 기포 분산액에 쇄연장제를 첨가, 혼합, 및 교반하여 발포 반응액으로 한다.
3) 주형 공정
상기 발포 반응액을 금형에 유입시킨다.
4) 경화 공정
금형에 유입시킨 발포 반응액을 가열하고, 반응 경화시킨다.
상기 미세 기포를 형성하기 위하여 사용되는 비반응성 기체로서는, 가연성이 아닌 것이 바람직하고, 구체적으로는 질소, 산소, 탄산 가스, 헬륨이나 아르곤 등의 비활성 기체나 이들의 혼합 기체를 예로 들 수 있으며, 건조시켜서 수분을 제거한 공기를 사용하는 것이 비용면에서 가장 바람직하다.
비반응성 기체를 미세 기포형으로 하여 실리콘계 계면활성제를 포함하는 제1 성분에 분산시키는 교반 장치로서는, 공지된 교반 장치를 특별한 제한 없이 사용가능하며, 구체적으로는 균질기, 배합기, 2축 유성형 믹서(플레너터리 믹서) 등이 예시된다. 교반 장치의 교반 날개의 형상도 특별히 한정되지 않지만, 휘퍼형 교반 날개의 사용하면 미세 기포가 얻어지므로 바람직하다.
그리고, 발포 공정에 있어서 기포 분산액을 제조하는 교반과, 혼합 공정에 있어서의 쇄연장제를 첨가하여 혼합하는 교반은, 상이한 교반 장치를 사용하는 것도 바람직한 태양이다. 특히, 혼합 공정에 있어서의 교반은 기포를 형성하는 교반이 아니라도 되며, 큰 기포를 발생시키지 않는 교반 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 교반 장치로서는, 유성형 믹서가 바람직하다. 발포 공정과 혼합 공정의 교반 장치를 동일한 교반 장치를 사용해도 상관은 없으며, 필요에 따라 교반 날개의 회전 속도를 조정하는 등의 교반 조건을 조정하여 사용하는 것도 바람직하다.
폴리우레탄 수지 발포체의 제조 방법에서는, 발포 반응액을 형(型)에 유입시켜서 유동하지 않게 될 때까지 반응시킨 발포체를, 가열, 후경화(post-cure)하는 것은, 발포체의 물리적 특성을 향상시키는 효과가 있으며, 상당히 바람직하다. 금형에 발포 반응액을 유입시키고, 즉시 가열 오븐 중에 넣어서 후경화를 행하는 조 건으로 할 수도 있으며, 이러한 조건하에서도 반응 성분에 열이 바로 전달되지 않으므로, 기포 직경이 커지지 않는다. 경화 반응은, 상압에서 행하면 기포 형상이 안정되므로 바람직하다.
상기 폴리우레탄 수지 발포체의 제조 방법에 있어서, 제3급 아민계 등의 공지된 폴리우레탄 반응을 촉진하는 촉매를 사용해도 상관없다. 촉매의 종류, 첨가량은, 혼합 공정 후, 소정의 형상의 형에 유입시키는 유동 시간을 고려하여 선택한다.
상기 폴리우레탄 수지 발포체의 제조는, 각 성분을 계량하여 용기에 투입하고, 교반하는 배치 방식이거나, 또는 교반 장치에 각 성분과 비반응성 기체를 연속해서 공급하여 교반하고, 기포 분산액을 송출하여 성형품을 제조하는 연속 생산 방식이라도 된다.
또한, 본 발명의 제1 특징의 연마 패드의 제조 방법은, 연마 패드(연마층)의 원료가 되는 프리폴리머를 반응 용기에 넣고, 이어서 쇄연장제를 투입, 교반 후, 소정의 크기의 주형에 유입시켜 블록을 제조하고, 이 블록을 버튼형, 또는 밴드 소어형 슬라이서를 이용하여 슬라이스화 하는 방법, 또는 전술한 주형의 단계에서, 얇은 시트형으로 할 수도 있다. 또한, 원료가 되는 수지를 용해하고, T 다이로부터 압출 및 성형하여, 직접 시트형 폴리우레탄 수지 발포체를 얻어도 된다.
한편, 본 발명의 제2∼4 특징의 폴리우레탄 수지 발포체는, 용융법, 용액법 등 공지된 우레탄화 기술을 응용하여 제조할 수 있지만, 비용, 작업 환경 등을 고려할 경우, 용융법으로 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 및 제3 특징의 폴리우레탄 수지 발포체의 제조는, 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 포함하는 제1 성분과, 쇄연장제를 포함하는 제2 성분을 혼합하여 경화시키는 것이다.
본 발명의 제4 특징의 폴리우레탄 수지 발포체의 제조는, 프리폴리머법, 원-샷(one-shot)법의 어느 쪽으로도 가능하지만, 사전에 이소시아네이트 성분과 폴리올 성분으로부터 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 합성해 두고, 여기에 쇄연장제를 반응시키는 프리폴리머법이, 얻어지는 폴리우레탄 수지의 물리적 특성이 우수하므로 바람직하다. 한편, 이소시아네이트 말단 프리폴리머는, 분자량이 800∼5000정도인 것이 가공성, 물리적 특성 등이 우수하므로 바람직하다. 상기 폴리우레탄 수지 발포체의 제조는, 이소시아네이트기 함유 화합물을 포함하는 제1 성분, 및 활성 수소기 함유 화합물을 포함하는 제2 성분을 혼합하여 경화시키는 것이다. 프리폴리머법에서는, 이소시아네이트 말단 프리폴리머가 이소시아네이트기 함유 화합물 이 되고, 쇄연장제가 활성 수소기 함유 화합물이 된다. 원-샷법에서는, 이소시아네이트 성분이 이소시아네이트기 함유 화합물이 되고, 쇄연장제 및 폴리올 성분이 활성 수소기 함유 화합물이 된다.
폴리우레탄 수지 발포체의 제조 방법으로서는, 중공(中空) 비즈를 첨가시키는 방법, 기계적 발포법, 화학적 발포법 등을 들 수 있다.
이들 중, 상기 본 발명의 제1 특징에서 설명한, 폴리알킬실록산과 폴리알킬에테르의 공중합체인 실리콘 수지를 함유하는 실리콘계 계면활성제를 사용한 기계적 발포법이 바람직하다. 상기 실리콘 수지는, 중량 평균 분자량이 1000∼6000이 며, 또한 분자 내의 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드(몰비)가 70/30∼100/0인 것이 바람직하다. 상기 실리콘 수지는, 실록산 골격의 측쇄의 말단에 수산기 또는 알콕시기를 가지지만, 수산기를 가지는 것이 보다 바람직하다. 실록산 골격의 측쇄의 말단에 수산기가 있으면, 폴리우레탄 수지와의 상용성이 향상되기 때문에, 보다 균일한 미세 기포 구조를 가지는 폴리우레탄 수지 발포체가 얻어진다. 이러한 실리콘계 계면활성제로서는, SH-193(토레·다우코닝·실리콘社 제품), L-5340(日本유니카 제품) 등이 적절한 화합물로서 예시된다. 또한, 실리콘계 계면활성제는, 측쇄의 말단에 수산기를 가지는 실리콘 수지와, 측쇄의 말단에 알콕시기를 가지는 실리콘 수지를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 제1∼3 특징에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지 발포체의 평균 기포직경은, 70μm 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30∼60μm이다. 평균 기포 직경이 70μm를 초과할 경우에는, 연마 후의 연마 대상물의 평탄성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 제4 특징에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지 발포체의 평균 기포 직경은, 30∼80μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼60μm이다. 이 범위 이외이면, 연마 속도가 저하되거나, 연마 후의 연마 대상물(웨이퍼)의 평탄성이 저하되는 경향이 있다.
상기 폴리우레탄 수지 발포체의 기포 직경의 편차는, 표준 편차에 의해 8.5이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 이하이다. 표준 편차가 8.5를 초과할 경우에는 평탄화 특성이 악화되거나, 연마 속도가 불안정해진다.
상기 폴리우레탄 수지 발포체의 비중은, 0.5∼1.0인 것이 바람직하다. 비중이 0.5 미만인 경우에는, 연마층의 표면 강도가 저하되고, 연마 대상물의 평탄성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 1.0보다 클 경우에는, 연마층 표면의 기포 수가 적어지고, 평탄성은 양호하지만, 연마 속도가 저하되는 경향이 있다.
상기 폴리우레탄 수지 발포체의 경도는, 아스카 D 경도계로, 45∼65도인 것이 바람직하다. 아스카 D 경도가 45도 미만인 경우에는, 연마 대상물의 평탄성이 저하되고, 또한, 65도보다 클 경우에는, 평탄성은 양호하지만, 연마 대상물의 균일성(uniformity)이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 연마 패드(연마층)의 연마 대상물과 접촉하는 연마 표면은, 슬러리를 유지·갱신하는 표면 형상을 가지는 것이 바람직하다. 발포체를 포함하는 연마층은, 연마 표면에 많은 개구를 가지며, 슬러리를 유지·갱신하는 작용을 가지고 있지만, 슬러리의 유지성과 슬러리의 갱신을 더욱 효율적으로 행하기 위하여, 또한 연마 대상물과의 흡착에 의한 연마 대상물의 파괴를 방지하기 위해서도, 연마 표면에 요철 구조를 가지는 것이 바람직하다. 요철 구조는, 슬러리를 유지·갱신하는 형상이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, XY 격자 홈, 동심원형 홈, 관통공, 관통되지 않은 구멍, 다각 기둥, 원주, 나선형 홈, 편심원형 홈, 방사형 홈, 및 이들 홈을 조합한 것을 들 수 있다. 또한, 이들 요철 구조는 규칙성이 있는 것이 일반적이지만, 슬러리의 유지·갱신성을 바람직하게 하기 위하여, 특정 범위마다 홈 피치, 홈 폭, 홈 깊이 등을 변화시키는 것도 가능하다.
상기 요철 구조의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면, 소정 의 사이즈의 바이트와 같은 지그를 이용하여 기계 절삭하는 방법, 소정의 표면 형상을 가진 금형에 수지를 주입하고 경화시킴으로써 제조하는 방법, 소정의 표면 형상을 가진 프레스판으로 수지를 프레스하여 제조하는 방법, 포토리소그래피를 이용하여 제조하는 방법, 인쇄 방법을 이용하여 제조하는 방법, 탄산 가스 레이저 등을 이용한 레이저광에 의한 제조 방법 등을 들 수 있다.
연마층의 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 통상 0.8∼4mm정도이며, 1.5∼2.5mm인 것이 바람직하다. 상기 두께의 연마층을 제조하는 방법으로서는, 상기 미세 발포체의 블록을 밴드 소어 방식이나 칸나 방식의 슬라이서를 이용하여 소정 두께로 하는 방법, 소정의 두께의 캐비티를 가진 금형에 수지를 유입시켜 경화시키는 방법, 및 코팅 기술이나 시트 성형 기술을 이용한 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 연마층의 두께 불균일은 1OOμm 이하인 것이 바람직하다. 두께 불균일이 1OOμm를 초과하면, 연마층이 큰 파동을 가진 것이 되므로, 연마 대상물에 대한 접촉 상태가 상이한 부분이 생성되어, 연마 특성에 악영향을 준다. 또한, 연마층의 두께 불균일을 해소하기 위하여, 일반적으로는, 연마 초기에 연마층 표면을 다이아몬드 연마 입자를 전착, 융착시킨 드레서를 이용하여 드레싱하지만, 상기 범위를 초과하면, 드레싱 시간이 길어지고, 생산 효율이 저하된다.
연마층의 두께의 불균일을 억제하는 방법으로서는, 소정 두께로 슬라이싱한 연마 시트 표면을 버핑하는 방법을 들 수 있다. 또한, 버핑할 때는, 입도 등이 상이한 연마 재료로 단계적으로 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 연마 패드는, 상기 연마층과 쿠션 시트를 적층한 것일 수도 있다.
상기 쿠션 시트(쿠션층)는, 연마층의 특성을 보충하는 것이다. 쿠션 시트는, CMP에 있어서, 트레이트-오프(trade-off)의 관계인 평탄성과 균일성의 양자를 양립시키기 위하여 필요한 것이다. 평탄성은, 패턴 형성시에 발생하는 미소 요철이 있는 연마 대상물을 연마했을 때의 패턴부의 평탄성을 말하며, 균일성은, 연마 대상물 전체의 균일성을 의미한다. 연마층의 특성에 의하여 평탄성이 개선되고, 쿠션 시트의 특성에 의하여 균일성이 개선된다. 본 발명의 연마 패드에서는, 쿠션 시트는 연마층보다 무른 것을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 쿠션 시트로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 부직포, 나일론 부직포, 아크릴 부직포 등의 섬유 부직포나 폴리우레탄을 함침한 폴리에스테르 부직포와 같은 수지 함침 부직포, 폴리우레탄 폼, 폴리에틸렌 폼 등의 고분자 수지 발포체, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무 등의 고무성 수지, 감광성 수지 등을 들 수 있다.
연마층과 쿠션 시트를 부착하는 수단으로서는, 예를 들면, 연마층과 쿠션 시트 사이에 양면 테이프로 개재시켜서 프레스 하는 방법을 들 수 있다.
상기 양면 테이프는, 부직포나 필름 등의 기재의 양면에 접착층을 형성한 일반적인 구성을 가지는 것이다. 쿠션 시트에 대한 슬러리의 침투 등을 방지하기 위하여, 기재로서 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 접착층의 조성으로서는, 예를 들면, 고무계 접착제나 아크릴계 접착제 등을 들 수 있다. 금속 이온의 함유량을 고려하면, 아크릴계 접착제는, 금속 이온 함유량이 적기 때문에 바람직하다. 또한, 연마층과 쿠션 시트는 조성이 상이할 수도 있으므로, 양면 테이프의 각 접착층의 조성을 상이한 것으로 하여 각 층의 접착력을 적정화할 수도 있다.
본 발명의 연마 패드는, 플래튼과 접착하는 면에 양면 테이프가 형성되어 있어도 된다. 상기 양면 테이프로서는, 전술한 바와 동일하게 기재의 양면에 접착층이 형성된 일반적인 구성을 가지는 것을 이용할 수 있다. 기재로서는, 예를 들면 부직포나 필름 등을 들 수 있다. 연마 패드의 사용 후의 플래튼으로부터의 박리를 고려하면, 기재로서 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 접착층의 조성으로서는, 예를 들면, 고무계 접착제나 아크릴계 접착제 등을 들 수 있다. 금속 이온의 함유량을 고려하면, 아크릴계 접착제는, 금속 이온 함유량이 적기 때문에 바람직하다.
반도체 디바이스는, 상기 연마 패드를 이용하여 반도체 웨이퍼의 표면을 연마하는 공정을 거쳐서 제조된다. 반도체 웨이퍼는, 일반적으로 실리콘 웨이퍼 위에 배선 금속 및 산화막을 적층한 것이다. 반도체 웨이퍼의 연마 방법, 연마 장치는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 도 1에 나타낸 바와 같이 연마 패드(연마층; 1)를 지지하는 연마 정반(2)과, 반도체 웨이퍼(4)를 지지하는 지지대(폴리싱 헤드; 5)와 웨이퍼를 균일 가압하기 위한 지지 재료와, 연마제(3)의 공급 기구를 구비한 연마 장치 등을 이용하여 행해진다. 연마 패드(1)는, 예를 들면, 양면 테이프로 접착시킴으로써, 연마 정반(2)에 장착된다. 연마 정반(2)과 지지대(5)는, 각각 지지된 연마 패드(1)와 반도체 웨이퍼(4)가 대향하도록 배치되며, 각각 회전축(6, 7)을 구비하고 있다. 또한, 지지대(5) 측에는, 반도체 웨이퍼(4)를 연마 패드(1)에 가압하기 위한 가압 기구가 설치되어 있다. 연마시에는, 연마 정반(2)과 지지대(5)를 회전시키면서 반도체 웨이퍼(4)를 연마 패드(1)에 밀착시키고, 슬러리 를 공급하면서 연마한다. 슬러리의 유량, 연마 하중, 연마 정반 회전수, 및 웨이퍼 회전수는 특별히 제한되지 않으며, 적절하게 조정할 수 있다.
이에 의해 반도체 웨이퍼(4)의 표면의 돌출된 부분이 제거되어서 평탄형으로 연마된다. 이어서, 다이싱, 본딩, 패키징 등을 행함으로써 반도체 디바이스가 제조된다. 반도체 디바이스는, 연산 처리 장치나 메모리 등에 이용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[측정, 평가 방법]
(수평균 분자량의 측정)
수평균 분자량은, GPC(겔·침투·크로마토그래피)로 측정하고, 표준 폴리스티렌으로 환산하였다.
GPC 장치: 島津製作所 제품, LC-10A
칼럼: Polymer Laboratories社 제품, (PLge1, 5μm, 500Å), (PLge1, 5μm, 100Å), 및 (PLge1, 5μm, 50Å)의 3개의 칼럼을 연결하여 사용
유량: 1.Om1/min
농도: 1.0g/1
주입량: 40μ1
칼럼 온도: 40℃
용리액: 테트라하이드로푸란
(실리콘계 계면활성제의 중량 평균 분자량의 측정)
실리콘계 계면활성제의 중량 평균 분자량은, CPC로 측정하고, 표준 분자량 폴리프로필렌글리콜로 환산하였다.
GPC 장치: 島津製作所 제품, LC-10A
칼럼: PLMixE(Polymer Laboratories社 제품)을 2개 연결하여 사용
유량: 0.7m1/min
농도: 0.3wt%
주입량: 40μ1
칼럼 온도: 40℃
용리액: 테트라하이드로푸란
(EO/PO의 측정 방법)
실리콘계 계면활성제 중에 포함되는 폴리알킬실록산과 폴리에테르의 공중합체인 실리콘 수지의 에틸렌옥사이드(EO)과 프로필렌옥사이드(PO)의 몰비(EO/PO)는 NMR에 의해 측정하였다. 측정 장치로서 FT-NMR DPX400S( BURKER社 제품)를 사용하고, 실리콘계 계면활성제를 중클로로포름에 용해시킨 2중량% 용액을 샘플로 하였다. 측정 조건은, 누계 64회, 펄스 각도 30°, 펄스 대기 시간 1.0초로 하였다. EO/PO는, 다음 식으로 산출된다.
EO/PO = [(P1-P2-P5)/4]/(P2/3)
여기에서, P1, P2, P5는 하기 구조식에 있어서의 다음 H에 귀속된다.
(상기 식에서, X는 알킬렌기이며, R은 H 또는 알킬기이다. 한편, 에틸렌옥사이드기와 프로필렌옥사이드기는 블록 구조일 수도 있고, 랜덤 구조일 수도 있음)
P1: -OCH2-기, 및 -OCH-기의 H(3.0∼4.0ppm)의 적분값.
P2: C-CH3기의 H(1.1ppm 근처)의 적분값.
P5: Si-X기에 있어서의 Si-CH2-기의 H(0.45ppm 근처)의 적분값.
(다량화 디이소시아네이트의 함유율 측정)
다량화 디이소시아네이트의 함유율은, GPC로 측정하고, 표준 PPG로 환산한 수평균 분자량과 그 피크 면적비로부터 산출하였다.
GPC 장치: 島津製作所 제품, LC-10A
칼럼: Polymer Laboratories社 제품(PLge1, 3μm, 믹스 E)을 2개 연결하여 사용
유량: 0.7ml/min
농도: 2.0g/1
주입량: 40μ1
칼럼 온도: 40℃
용리액: 테트라하이드로푸란
(평균 기포 직경 및 표준 편차의 측정)
제조한 폴리우레탄 수지 발포체를 두께 1mm 이하가 되도록 얇게 마이크로 톰 커터로 평행으로 잘라낸 것을 측정용 시료로 하였다. 시료 표면을 주사 전자 현미경(日立사이언스시스템즈社 제품, S-3500N)으로 100배로 촬영하였다. 그리고, 화상 해석 소프트웨어(MITANI코퍼레이션社 제품, WIN-ROOF)를 이용하여, 임의의 범위의 전체 기포의 원에 상당하는 직경을 측정하고, 그 측정값으로부터 평균 기포 직경 및 표준 편차를 산출하였다.
(비중 측정)
JIS Z8807-1976에 준거하여 측정하였다. 제조한 폴리우레탄 수지 발포체를 4cm×8.5cm의 직사각형(두께: 임의)으로 잘라낸 것을 비중 측정용 시료로 하여 온도 23℃±2℃, 습도 50%±5%의 환경에서 16시간 정치하였다. 측정에는 비중계(잘토리우스社 제품)를 이용하여, 비중을 측정하였다.
(경도 측정)
JIS K6253-1997에 준거하여 측정하였다. 제조한 폴리우레탄 수지 발포체를 2cm×2cm(두께: 임의)의 크기로 잘라낸 것을 경도 측정용 시료로 하여 온도 23℃±2℃, 습도 50%±5%의 환경에서 16시간 정치하였다. 측정시에는, 시료를 겹쳐서, 두께 6mm 이상으로 하였다. 경도계(高分子計量器社 제품, 아스카 D형 경도계)를 이용하여, 경도를 측정하였다.
(연마 특성의 평가)
연마 장치로서 SPP600S(岡本工作機械社 제품)를 이용하여, 제조한 연마 패드를 이용하고, 연마 특성을 평가하였다. 연마 속도는, 8인치의 실리콘 웨이퍼에 열산화막을 1μm 제막한 것을, 약 0.5μm 연마하고, 이때의 시간으로부터 산출하였다. 산화막의 막 두께 측정에는, 간섭식 막 두께 측정 장치(大塚電子社 제품)를 이용하였다. 연마 조건으로서는, 슬러리로서, 실리카 슬러리(SS12 캬보트社 제품)를 연마 중에 유량 150m1/min 첨가하였다. 연마 하중으로서는 350g/cm2, 연마 정반회전수 35rpm, 웨이퍼 회전수 30rpm으로 하였다.
평탄화 특성의 평가에서는, 8인치 실리콘 웨이퍼에 열산화막을 0.5μm 퇴적시킨 후, 소정의 패터닝을 행한 후, p-TEOS로 산화막을 1μm 퇴적시키고, 초기 단차(段差) 0.5μm의 패턴 부착 웨이퍼를 제조하고, 이 웨이퍼를 전술한 조건으로 연마하고, 연마 후, 각 단차를 측정하여 평탄화 특성을 평가하였다.
평탄화 특성으로서는 2개의 단차를 측정하였다. 하나는 로컬 단차이며, 이는 폭 270μm의 라인이 30μm의 스페이스로 정렬된 패턴에 있어서의 단차이며, 1분 후의 단차를 측정하였다. 다른 하나는 연마량이며, 폭 270μm의 라인이 30μm의 스페이스로 정렬된 패턴과 폭 30μm의 라인이 270μm의 스페이스로 정렬된 패턴에 있어서, 상기 2종의 패턴의 라인 상부의 단차가 2000Å 이하로 될 때의 270μm의 스페이스의 연마량을 측정하였다. 로컬 단차의 수치가 낮으면 웨이퍼상의 패턴 의존에 의해 발생한 산화막의 요철에 대하여, 특정 시간에 있어서 평탄화 속도가 빠른 것을 나타낸다. 또한, 스페이스의 연마량이 적으면 연마되지 않아야될 부분의 연마량이 적고, 평탄성이 높은 것을 나타낸다.
표면 균일성의 평가는, 8인치 실리콘 웨이퍼에 열산화막이 1μm 퇴적한 것을 이용하여 상기 연마 조건에서 열산화막이 0.5μm가 될 때까지 연마하고, 도 2에 나타낸 바와 같이 웨이퍼상의 특정 위치 25개소의 연마 전후의 막 두께 측정값으로부터 연마 속도 최대값과 연마 속도 최소값을 구하고, 그 값을 하기 식에 대입함으로써 산출하였다. 한편, 표면 균일성의 값이 작을수록 웨이퍼 표면의 균일성이 높은 것을 나타낸다.
표면 균일성(%)={(연마 속도 최대값 - 연마 속도 최소값)/(연마 속도 최대값 + 연마 속도 최소값)}×100
(드레싱 속도의 측정)
제조한 연마 패드의 표면을 다이아몬드 드레서(旭다이아몬드社 제품, M 타입 #100, 20cmφ 원형)을 이용하여 회전시키면서 균일하게 드레싱하였다. 이때의 드레서 하중은 450g/cm2, 연마 정반 회전수는 30rpm, 드레서 회전수는 15rpm, 드레싱 시간은 1OOmin로 하였다. 그리고, 드레싱 전후의 연마 패드의 두께로부터 드레싱 속도를 산출하였다.
[제1 발명에 대하여]
[실시예 1]
용기에 톨루엔디이소시아네이트(2,4-체/2,6-체=80/20의 혼합물) 1229중량부, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 272중량부, 수평균 분자량 1018의 폴리테 트라메틸렌에테르글리콜 1901중량부, 디에틸렌글리콜 198중량부를 넣고, 70℃에서 4시간 반응시켜서 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 얻었다.
상기 프리폴리머 100중량부 및 실리콘계 계면활성제(토레·다우코닝·실리콘社 제품, SH-192) 3중량부를 중합 용기 내에 첨가하여 혼합하고, 80℃로 조정하여 감압 탈포하였다. 이어서, 교반 날개를 이용하여, 회전수 900rpm으로 반응계 내에 기포를 혼입시켜서 격렬하게 약 4분간 교반하였다. 여기에 미리 70℃로 온도 조정한 에타큐어 300(알베머社 제품, 3,5-비스(메틸티오)-2,6-톨루엔디아민과 3,5-비스(메틸티오)-2,4-톨루엔디아민의 혼합물) 21중량부를 첨가하였다. 상기 혼합액을 약 1분간 교반한 후, 빵형의 오픈 몰드(주형 용기)에 유입시켰다. 이 혼합액의 유동성이 없어진 시점에서 오븐에 넣고, 100℃에서 16시간 후경화를 행하여, 폴리우레탄 수지 발포체 블록을 얻었다.
약 80℃로 가열한 상기 폴리우레탄 수지 발포체 블록을 슬라이서(아미텍크社 제품, VGW-125)를 사용하여 잘라내어, 폴리우레탄 수지 발포체 시트를 얻었다. 이어서, 버핑기(아미텍크社 제품)을 사용하여, 두께 1.27mm가 될 때까지 상기 시트의 표면 버핑 처리를 하여, 두께 정밀도를 갖춘 시트로 하였다. 이 버핑 처리한 시트를 직경 61cm의 크기로 구멍을 뚫고, 홈 가공기(테크노社 제품)를 이용하여 표면에 홈 폭 0.25mm, 홈 피치 1.50mm, 홈 깊이 0.40mm의 동심원형 홈 가공을 행하여 연마 시트를 얻었다. 이 연마 시트의 홈 가공면과 반대측 면에 적층기를 사용하여, 양면 테이프(積水化學工業社 제품, 더블데크 테이프)를 부착하였다. 또한, 코로나 처리한 쿠션 시트(토레社 제품, 폴리에틸렌 폼, 토레페프, 두께 0.8mm)의 표면을 버핑 처리하고, 이를 적층기를 사용하여 상기 양면 테이프에 부착하였다. 또한, 쿠션 시트의 타면에 적층기를 사용하여 양면 테이프를 부착하여 연마 패드를 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 미리 70℃로 온도 조정한 에타큐어 300 대신, 미리 70℃로 온도 조정한 에타큐어 100(알베머社 제품, 3,5-디에틸-2,6-톨루엔디아민과 3,5-디에틸-2,4-톨루엔디아민의 혼합물) 18중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마 패드를 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 미리 70℃로 온도 조정한 에타큐어 300 대신, 미리 70℃로 온도 조정한 N,N'-디-sec-부틸-4,4'-디아미노디페닐메탄(Dorf Ketal Chemicals社 제품, 유니링크 4200) 31중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마 패드를 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 미리 70℃로 온도 조정한 에타큐어 300 대신, 미리 70℃로 온도 조정한 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄(日本化藥社 제품, 카야하드 A-A) 25중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마 패드를 제조하였다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서, 미리 70℃로 온도 조정한 에타큐어 300 대신, 미리 70℃ 로 온도 조정한 N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민(住友化學社 제품, 스미라이저 BPA) 22중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마 패드를 제조하였다.
[실시예 6]
실시예 1에 있어서, 미리 70℃로 온도 조정한 에타큐어 300 대신, 미리 70℃로 온도 조정한 폴리테트라메틸렌옥시드-디-p-아미노벤조에이트(이하라케미칼工業社 제품, 에라스머 250P, 평균 중합도: n=3.2) 48중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마 패드를 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 미리 70℃로 온도 조정한 에타큐어 300 대신, 미리 120℃로 용융시킨 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린) 26중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마 패드를 제조하였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 연마 패드를 사용하여 연마 시험을 행하고, 연마 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
표 1의 결과로부터, 쇄연장제로서 융점이 70℃ 이하의 방향족 폴리아민을 이용함으로써, 지극히 균일한 미세 기포를 가지는 연마 패드를 얻을 수 있다. 그리고, 상기 연마 패드는 종래의 연마 패드보다 평탄화 특성이 우수한 것을 알 수 있 다.
[제2 발명에 대하여]
[실시예 1]
용기에 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(이하, MDI라 약칭함) 578중량부, 수평균 분자량 653의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(이하, PTMG-650이라 약칭함) 378중량부, 프로필렌글리콜(이하, PG라 약칭함) 44중량부를 넣고, 80℃에서 2시간 반응시켜서 이소시아네이트 말단 프리폴리머(A)를 얻었다. 상기 프리폴리머(A) 100중량부 및 실리콘계 계면활성제(L-5340, 日本유니카 제품) 3중량부를 중합 용기 내에 첨가하여 혼합하고, 80℃로 조정하여 감압 탈포하였다. 이어서, 교반 날개를 이용하여, 회전수 900rpm으로 반응계 내에 기포를 혼입시켜서 격렬하게 약 4분간 교반하였다. 여기에 미리 140℃로 용융한 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠(三井化學파인社 제품, 이하, BHEB라 약칭함) 21중량부를 첨가하였다. 상기 혼합액을 약 1분간 교반한 후, 빵형 오픈 몰드(주형 용기)에 유입시켰다. 이 혼합액의 유동성이 없어진 시점에서 오븐에 넣고, 100℃에서 16시간 후경화를 행하여, 폴리우레탄 수지 발포체 블록을 얻었다.
밴드 소어 타입의 슬라이서를 사용하여 상기 폴리우레탄 수지 발포체 블록을 잘라내어, 폴리우레탄 수지 발포체 시트를 얻었다. 이어서, 버핑기(아미텍크社 제품)를 사용하여, 두께 1.27mm가 될 때까지 상기 시트를 표면 버핑 처리하여, 두께 정밀도를 갖춘 시트로 하였다. 이 버핑 처리한 시트를 직경 61cm의 크기로 구멍을 뚫고, 홈 가공기를 이용해서 표면에 홈 폭 0.25mm, 홈 피치 1.50mm, 홈 깊이 0.40mm의 동심원형 홈 가공을 행한 연마 시트를 얻었다. 이 연마 시트의 홈 가공면과 반대측 면에 적층기를 사용하여, 양면 테이프(積水化學工業社 제품, 더블데크 테이프)를 부착하였다. 또한, 코로나 처리를 한 쿠션 시트(토레社 제품, 폴리에틸렌 폼, 토레페프, 두께 0.8mm)의 표면을 버핑 처리하고, 이를 적층기를 사용하여 상기 양면 테이프에 부착하였다. 또한, 쿠션 시트의 타면에 적층기를 사용하여 양면 테이프를 부착하여 연마 패드를 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 140℃로 용융한 BHEB 21중량부 대신, 100℃로 가온한 레조르신의 EO 2몰 부가체(INDSPEC Chemica1社 제품, HER) 21중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마 패드를 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 140℃로 용융한 BHEB 21중량부 대신, 140℃로 용융한 비스페놀 A의 EO 부가체(日本乳化劑 제품, BA-2 글리콜) 35중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마 패드를 제조하였다.
[실시예 4]
용기에 MDI를 673중량부, PTMG-650을 293중량부, PG를 34중량부 넣고, 80℃에서 2시간 반응시켜서 이소시아네이트 말단 프리폴리머(B)를 얻었다.
실시예 1에 있어서, 이소시아네이트 말단 프리폴리머(A) 100중량부 대신, 상기 이소시아네이트 말단 프리폴리머(B) 100중량부를 이용하고, BHEB를 21중량부에서 32중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마 패드를 제조 하였다.
[실시예 5]
용기에 MDl를 569중량부, PTMG-650을 371중량부, 디에틸렌글리콜(이하, DEG라 약칭함)을 60중량부 넣고, 80℃에서 2시간 반응시켜서 이소시아네이트 말단 프리폴리머(C)를 얻었다.
실시예 1에 있어서, 이소시아네이트 말단 프리폴리머(A) 100중량부 대신, 상기 이소시아네이트 말단 프리폴리머(C) 100중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마 패드를 제조하였다.
[실시예 6]
용기에 톨루엔디이소시아네이트(2,4-체/2,6-체=80/20의 혼합물, 이하, TDI-80이라 약칭함) 488중량부, PTMG-650을 458중량부, PG를 53중량부 넣고, 80℃에서 2시간 반응시켜서 이소시아네이트 말단 프리폴리머(D)를 얻었다.
실시예 1에 있어서, 이소시아네이트 말단 프리폴리머(A) 100중량부 대신, 상기 이소시아네이트 말단 프리폴리머(D) 100중량부를 이용하고, BHEB를 21중량부에서 25중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마 패드를 제조하였다.
[비교예 1]
용기에 TDI-80을 341중량부(전체 이소시아네이트 성분에 대하여 87몰%), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 76중량부, 수평균 분자량 1018의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 528중량부, 및 DEG 55중량부를 넣고, 80℃에서 2시간 반응시 켜서 이소시아네이트 말단 프리폴리머(E)를 얻었다.
상기 프리폴리머(E) 100중량부 및 실리콘계 계면활성제(토레·다우코닝·실리콘社 제품, SH-193) 3중량부를 중합 용기 내에 첨가하여 혼합하고, 80℃로 조정하여 감압 탈포하였다. 이어서, 교반 날개를 이용하여, 회전수 900rpm으로 반응계 내에 기포를 혼입시켜서 격렬하게 약 4분간 교반하였다. 여기에 미리 120℃로 용융한 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린) 26중량부를 첨가하였다. 상기 혼합액을 약 1분간 교반한 후, 빵형 오픈 몰드(주형 용기)에 유입시켰다. 이 혼합액의 유동성이 없어진 시점에서 오븐에 넣고, 100℃에서 16시간 후경화를 행하여, 폴리우레탄 수지 발포체 블록을 얻었다.
상기 폴리우레탄 수지 발포체 블록을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 연마 패드를 제조하였다.
[참고예 1]
비교예 1에 있어서, 120℃로 용융한 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린) 26중량부 대신, 140℃로 용융한 BHEB 20중량부를 이용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 연마 패드를 제조하였다.
실시예, 비교예, 및 참고예에서 얻어진 연마 패드를 사용하여 연마 시험을 행하고, 연마 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
표 2의 결과로부터, 본 발명의 연마 패드는, 종래의 연마 패드에 비하여 평탄화 특성이 우수하며, 또한 할로겐이 포함되어 있지 않으므로 환경면에서도 우수하다.
[제3 발명에 대하여]
[실시예 1]
용기에 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(이하, HMDI라 약칭함) 484중량부, 수평균 분자량 1018의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(이하, PTMG라 약칭함) 462중량부, 디에틸렌글리콜(이하, DEG라 약칭함) 54중량부를 넣고, 80℃에서 2시간 반응시켜서 지환족 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 얻었다. 상기 프리폴리머 100중량부 및 실리콘계 계면활성제(토레·다우코닝·실리콘社 제품, SH-193, 중량 평균 분자량: 3000, 측쇄 말단에 OH를 함유, EO/PO=100/0) 3중량부를 중합 용기 내에 첨가하여 혼합하고, 80℃로 조정하여 감압 탈포하였다. 이어서, 교반 날개를 이용하여, 회전수 900rpm으로 반응계 내에 기포를 혼입시켜서 격렬하게 약 4분간 교반하였다. 여기에 미리 60℃로 가온한 에타큐어 100(알베머社 제품, 3,5-디에틸-2,4-톨루엔디아민과 3,5-디에틸-2,6-톨루엔디아민의 혼합물) 14.4중량부를 첨가하였다. 상기 혼합액을 약 1분간 교반한 후, 빵형 오픈 몰드(주형 용기)로 유입시켰다. 이 혼합액의 유동성이 없어진 시점에서 오븐에 넣고, 110℃에서 8시간 후경화를 행하여, 폴리우레탄 수지 발포체 블록을 얻었다.
밴드 소어 타입의 슬라이서를 사용하여 상기 폴리우레탄 수지 발포체 블록을 잘라내어, 폴리우레탄 수지 발포체 시트를 얻었다. 이어서, 버핑기(아미텍크社 제품)를 사용하여, 두께 1.27mm가 될 때까지 상기 시트의 표면을 버핑 처리하여, 두께 정밀도를 갖춘 시트로 하였다. 이 버핑 처리한 시트를 직경 61cm의 크기로 구멍을 뚫고, 홈 가공기를 이용하여 표면에 홈 폭 0.25mm, 홈 피치 1.50mm, 홈 깊이 0.40mm의 동심원형 홈 가공을 행하여 연마 시트를 얻었다. 이 연마 시트의 홈 가공면과 반대측 면에 적층기를 사용하여, 양면 테이프(積水化學工業社 제품, 더블데크 테이프)를 부착하였다. 또한, 코로나 처리한 쿠션 시트(토레社 제품, 폴리에틸렌 폼, 토레페프, 두께 0.8mm)의 표면을 버핑 처리하고, 이를 적층기를 사용하여 상기 양면 테이프에 부착하였다. 또한, 쿠션 시트의 타면에 적층기를 사용하여 양면 테이프를 부착하여 연마 패드를 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 60℃로 가온한 에타큐어 100 대신, 100℃에서 용융시킨 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄 23중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마 패드를 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 60℃로 가온한 에타큐어 100 대신, 100℃에서 용융시킨 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄 20.9중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마 패드를 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 실리콘계 계면활성제인 SH-193 대신, L-5421(日本유니카社 제품, 중량 평균 분자량: 3150, 측쇄 말단에 OH를 함유, EO/P0=100/0)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마 패드를 제조하였다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서, 실리콘계 계면활성제인 SH-193 대신, SF-2937F(토레·다우코닝·실리콘社 제품, 중량 평균 분자량: 3500, 측쇄 말단에 OH를 함유, EO/PO=75/25)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마 패드를 제조하였다.
[실시예 6]
실시예 1에 있어서, 60℃로 가온한 에타큐어 100 대신, 60℃로 가온한 에타큐어 300(알베머社 제품, 3,5-비스(메틸티오)-2,4-톨루엔디아민과 3,5-비스(메틸티오)-2,6-톨루엔디아민의 혼합물) 17중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마 패드를 제조하였다.
[실시예 7]
실시예 1에 있어서, 60℃로 가온한 에타큐어 100 대신, 120℃로 용융한 4,4'-디아미노-3,3'-디이소프로필-5,5'-디메틸디페닐메탄 25중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마 패드를 제조하였다.
[실시예 8]
실시예 1에 있어서, 60℃로 가온한 에타큐어 100 대신, 120℃로 용융한 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라이소프로필디페닐메탄 30중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마 패드를 제조하였다.
[실시예 9]
실시예 1에 있어서, 60℃로 가온한 에타큐어 100 대신, 120℃로 용융한 폴리테트라메틸렌옥시드-디-p-아미노벤조에이트(이하라케미컬工業社 제품, 에라스머 250P, 평균 중합도: 3.2) 40중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마 패드를 제조하였다.
[실시예 10]
실시예 1에 있어서, 실리콘계 계면활성제인 SH-193 대신, S824-02(日本유니카社 제품, 중량 평균 분자량: 3700, 측쇄 말단이 모두 알콕시기, E0/P0=100/0)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마 패드를 제조하였다.
[실시예 11]
실시예 1에 있어서, 실리콘계 계면활성제인 SH-193 대신, SZ-1712(日本유니카社 제품, 중량 평균 분자량: 4310, 측쇄 말단이 모두 알콕시기, EO/PO=81/19)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마 패드를 제조하였다.
[비교예 1]
용기에 톨루엔디이소시아네이트(2,4-체/2,6-체=80/20의 혼합물) 341중량부, HMDI 76중량부, PTMG 528중량부, 및 DEG 55중량부를 넣고, 80℃에서 2시간 반응시켜서 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 얻었다.
상기 프리폴리머 100중량부 및 실리콘계 계면활성제(토레·다우코닝·실리콘社 제품, SH-193) 3중량부를 중합 용기 내에 첨가하여 혼합하고, 80℃로 조정하여 감압 탈포하였다. 이어서, 교반 날개를 이용하여, 회전수 900rpm으로 반응계 내에 기포를 혼입시켜서 격렬하게 약 4분간 교반하였다. 여기에 미리 120℃로 용융시킨 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린) 26중량부를 첨가하였다. 상기 혼합액을 약 1분간 교반한 후, 빵형 오픈 몰드(주형 용기)로 유입시켰다. 이 혼합액의 유동성이 없어진 시점에서 오븐에 넣고, 110℃에서 8시간 후경화를 행하여, 폴리우레탄 수지 발포체 블록을 얻었다.
상기 폴리우레탄 수지 발포체 블록을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 연마 패드를 제조하였다.
[비교예 2]
용기에 톨루엔디이소시아네이트(2,4-체/2,6-체=80/20의 혼합물) 387중량부, PTMG 549중량부, 및 DEG 64중량부를 넣고, 80℃에서 2시간 반응시켜서 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 얻었다.
상기 프리폴리머 100중량부 및 실리콘계 계면활성제(SH-193) 3중량부를 중합 용기 내에 첨가하여 혼합하고, 80℃로 조정하여 감압 탈포하였다. 이이서, 교반 날개를 이용하여, 회전수 900rpm으로 반응계 내에 기포를 혼입시켜서 격렬하게 약 4분간 교반하였다. 여기에 미리 60℃로 가온한 에타큐어 100을 17중량부 첨가하였다. 상기 혼합액을 약 1분간 교반한 후, 빵형 오픈 몰드(주형 용기)에 유입시키고자 하였으나, 반응이 지나치게 빠르게 진행되어서 주형할 수 없었다.
[참고예 1]
실시예 1에 있어서, 실리콘계 계면활성제의 량을 3중량부에서 0.03중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마 패드를 제조하였다.
[참고예 2]
실시예 1에 있어서, 실리콘계 계면활성제의 량을 3중량부에서 30중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마 패드를 제조하였다.
실시예, 비교예 및 참고예에서 얻어진 연마 패드를 사용하여 연마 시험을 행하고, 연마 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
표 3의 결과로부터, 본 발명의 연마 패드는, 종래의 연마 패드에 비하여 평탄화 특성이 우수하며, 또한 할로겐이 포함되어 있지 않으므로 환경면에서도 우수하다. 또한, 특정한 실리콘계 계면활성제를 이용함으로써 연마 속도 및 표면 균일 성을 향상시킬 수 있다.
[제4 발명에 대하여]
[실시예 1]
용기에 톨루엔디이소시아네이트(2,4-체/2,6-체=80/20의 혼합물, 이하, TDI라 약칭함) 1206중량부, 다량화 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트의 우레탄 변성체(日本폴리우레탄社 제품, 코로네이트 HX, 이소시아누레이트 타입, 3량체: 42중량%, 5량체: 27중량%, 7량체: 13중량%) 253중량부, 수평균 분자량 1018의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(이하, PTMG라 약칭함) 1954중량부, 디에틸렌글리콜(이하, DEG라 약칭함) 188중량부를 넣고, 70℃에서 4시간 반응시켜서 이소시아네이트 말단 프리폴리머 A를 얻었다. 한편, 코로네이트 HX/TDI(중량비)는 17/83이다.
상기 프리폴리머 A 100중량부 및 실리콘계 비이온성 계면활성제(日本유니카社 제품, L-5340) 3중량부를 중합 용기 내에 첨가하여 혼합하고, 80℃로 조정하여 감압 탈포하였다. 이어서, 교반 날개를 이용하여, 회전수 900rpm으로 반응계 내에 기포를 혼입시켜서 격렬하게 약 4분간 교반하였다. 여기에 미리 120℃로 용융한 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린)(이하, MOCA라 약칭함) 26중량부를 첨가하였다. 상기 혼합액을 약 1분간 교반한 후, 빵형 오픈 몰드(주형 용기)로 유입시켰다. 이 혼합액의 유동성이 없어진 시점에서 오븐에 넣고, 100℃에서 16시간 후경화를 행하여, 폴리우레탄 수지 발포체 블록을 얻었다.
약 80℃로 가열한 상기 폴리우레탄 수지 발포체 블록을 슬라이서(아미텍크社 제품, VGW-125)를 사용하여 잘라내어, 폴리우레탄 수지 발포체 시트를 얻었다. 이 어서, 버핑기(아미텍크社 제품)를 사용하여, 두께 1.27mm가 될 때까지 상기 시트의 표면을 버핑 처리하여, 두께 정밀도를 갖춘 시트로 하였다. 이 버핑 처리한 시트를 직경 61cm의 크기로 구멍을 뚫고, 홈 가공기(테크노社 제품)를 이용하여 표면에 홈 폭 0.25mm, 홈 피치 1.50mm, 홈 깊이 0.40mm의 동심원형 홈 가공을 행하여 연마 시트(연마층)를 얻었다. 이 연마 시트의 홈 가공면과 반대측 면에 적층기를 사용하여, 양면 테이프(積水化學工業社 제품, 더블데크 테이프)를 부착하였다. 또한, 코로나 처리한 쿠션 시트(토레社 제품, 폴리에틸렌 폼, 토레페프, 두께 0.8mm)의 표면을 버핑 처리하고, 이를 상기 양면 테이프에 적층기를 사용하여 부착하였다. 또한, 쿠션 시트의 타면에 적층기를 사용하여 양면 테이프를 부착하여 연마 패드를 제조하였다.
[실시예 2]
용기에 TDI를 1063중량부, 코로네이트 HX를 471중량부, PTMG를 1885중량부, DEG를 181중량부 넣고, 70℃에서 4시간 반응시켜서 이소시아네이트 말단 프리폴리머 B를 얻었다. 한편, 코로네이트 HX/TDI(중량비)는 31/69이다.
실시예 1에 있어서, 이소시아네이트 말단 프리폴리머 A 대신, 상기 이소시아네이트 말단 프리폴리머 B를 이용하고, MOCA의 첨가량을 26중량부에서 27중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마 패드를 제조하였다.
[실시예 3]
용기에 TDI를 882중량부, 코로네이트 HX를 879중량부, PTMG를 1678중량부, D EG를 161중량부 넣고, 70℃에서 4시간 반응시켜서 이소시아네이트 말단 프리폴리머 C를 얻었다. 한편, 코로네이트 HX/TDI(중량비)는 50/50이다.
실시예 1에 있어서, 이소시아네이트 말단 프리폴리머 A 대신, 상기 이소시아네이트 말단 프리폴리머 C를 이용하고, MOCA의 첨가량을 26중량부에서 28중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마 패드를 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 2에 있어서, 미리 120℃로 용융한 MOCA(27중량부) 대신, 미리 70℃로 온도 조정한 3,5-비스(메틸티오)-2,4-톨루엔디아민 및 3,5-비스(메틸티오)-2,6-톨루엔디아민의 혼합물 (알베머社 제품, 에타큐어 300) 21중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 연마 패드를 제조하였다.
[실시예 5]
실시예 2에 있어서, 미리 120℃로 용융한 MOCA(27중량부) 대신, 미리 70℃로 온도 조정한 폴리테트라메틸렌옥시드-디-p-아미노벤조에이트(이하라케미컬工業社 제품, 에라스머 250P, 평균 중합도: 3.2) 49중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 연마 패드를 제조하였다.
[실시예 6]
용기에 TDI를 1173중량부, 다량화 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(住化바이엘우레탄社 제품, 스미듈 N-3300, 이소시아누레이트 타입, 3량체: 55중량%, 5량체: 22중량%, 7량체: 11중량%) 298중량부, PTMG를 1943중량부, DEG를 187중량부를 넣고, 70℃에서 4시간 반응시켜서 이소시아네이트 말단 프리폴리머 D를 얻었다. 한편, N-3300/TDI(중량비)는 20/80이다.
실시예 1에 있어서, 이소시아네이트 말단 프리폴리머 A 대신, 이소시아네이트 말단 프리폴리머 D를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마 패드를 제조하였다.
[실시예 7]
용기에 TDI를 1169중량부, 다량화 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(住化바이엘우레탄社 제품, 스미듈 N-3200, 뷰렛 타입, 3량체: 55중량%, 5량체: 22중량%, 7량체: 11중량%) 297중량부, PTMG를 1947중량부, DEG를 187중량부를 넣고, 70℃에서 4시간 반응시켜서 이소시아네이트 말단 프리폴리머 E를 얻었다. 한편, N-3200/TDI(중량비)는 20/80이다.
실시예 1에 있어서, 이소시아네이트 말단 프리폴리머 A 대신, 이소시아네이트 말단 프리폴리머 E를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마 패드를 제조하였다.
[실시예 8]
용기에 TDI를 1058중량부, 다량화 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(日本폴리우레탄社 제품, 코로네이트 HL, 트리메틸올프로판 부가체 타입, 75% 아세트산에틸 용액) 582중량부, PTMG를 1788중량부, DEC를 172중량부를 넣고, 70℃에서 4시간 반응시킨 후, 감압하에서 아세트산에틸을 제거하여 이소시아네이트 말단 프리폴리머 F를 얻었다. 한편, 코로네이트 HL/TDI(중량비)는 29/71이다.
실시예 2에 있어서, 이소시아네이트 말단 프리폴리머 B 대신, 이소시아네이트 말단 프리폴리머 F를 이용하고, MOCA의 첨가량을 27중량부에서 24중량부로 변경 한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 연마 패드를 제조하였다.
[비교예 1]
용기에 TDI를 1229중량부, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 272중량부, PTMG를 1901중량부, DEG를 198중량부 넣고, 70℃에서 4시간 반응시켜서 이소시아네이트 말단 프리폴리머 G를 얻었다.
실시예 1에 있어서, 이소시아네이트 말단 프리폴리머 A 대신, 이소시아네이트 말단 프리폴리머 G를 이용하고, MOCA의 첨가량을 26중량부에서 30중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마 패드를 제조하였다.
[비교예 2]
용기에 TDI를 1350중량부, PTMG를 2053중량부, DEG를 197중량부 넣고, 70℃에서 4시간 반응시켜서 이소시아네이트 말단 프리폴리머 H를 얻었다.
실시예 1에 있어서, 이소시아네이트 말단 프리폴리머 A 대신, 이소시아네이트 말단 프리폴리머 H를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마 패드를 제조하였다.
[참고예 1]
용기에 TDI를 631중량부, 코로네이트 HX를 1352중량부, PTMG을 1476중량부, DEG를 142중량부 넣고, 70℃에서 4시간 반응시켜서 이소시아네이트 말단 프리폴리머 I를 얻었다. 한편, 코로네이트 HX/TDI(중량비)는 68/32이다.
실시예 1에 있어서, 이소시아네이트 말단 프리폴리머 A 대신, 이소시아네이트 말단 프리폴리머 I를 이용하고, MOCA의 첨가량을 26중량부에서 29중량부로 변경 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마 패드를 제조하였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 연마 패드를 사용하여 연마 시험을 행하고, 연마 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
표 4의 결과로부터 명확히 나타난 바와 같이, 이소시아네이트 성분으로서 다량화 디이소시아네이트 및 방향족 디이소시아네이트를 이용한 본 발명의 연마 패드는, 평탄화 특성 및 연마 속도를 유지한 상태로 드레싱성이 향상되었다. 상기 연마 패드를 이용하면 드레싱 시간을 단축할 수 있기 때문에, 반도체 웨이퍼의 제조 효율을 현저하게 향상시킬 수 있다.
Claims (34)
- 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 포함하는 제1 성분과 쇄연장제를 포함하는 제2 성분을 혼합하고, 경화하여 폴리우레탄 수지 발포체를 제조하는 공정(1)을 포함하는 연마 패드의 제조 방법에 있어서,상기 공정(1)은, 상기 제1 성분에 실리콘계 계면활성제를 폴리우레탄 수지 발포체 내에 0.05∼10중량%가 되도록 첨가하고, 또한 상기 제1 성분을 비반응성 기체와 교반하여 상기 비반응성 기체를 미세 기포로서 분산시킨 기포 분산액을 제조한 후, 상기 기포 분산액에 상기 제2 성분을 혼합하고, 경화하여 폴리우레탄 수지 발포체를 제조하는 공정이며, 동시에 상기 쇄연장제는 융점이 70℃ 이하의 방향족 폴리아민인 것을 특징으로 하는 연마 패드의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 방향족 폴리아민이, 3,5-비스(메틸티오)-2,4-톨루엔디아민, 3,5-비스(메틸티오)-2,6-톨루엔디아민, 3,5-디에틸-2,4-톨루엔디아민, 3,5-디에틸-2,6-톨루엔디아민, N,N'-디-sec-부틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, m-크실렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-크실렌디아민, 및 하기 일반식(1)으로 표시되는 폴리알킬렌옥시드-디-p-아미노벤조에이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 연마 패드의 제조 방법.
(단, m은 2∼4의 정수이며, n은 1∼20의 정수임) - 제1항에 있어서,상기 이소시아네이트 말단 프리폴리머는, 저분자량 폴리올을 원료 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 연마 패드의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 이소시아네이트 말단 프리폴리머의 원료 성분인 이소시아네이트 성분은, 방향족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 연마 패드의 제조 방법.
- 제4항에 있어서,상기 방향족 디이소시아네이트는 톨루엔디이소시아네이트이며, 지환식 디이소시아네이트는 디시클로헥실메탄디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 연마 패드의 제조 방법.
- 제1항의 방법에 의해 제조되는 연마 패드.
- 폴리우레탄 수지 발포체로 이루어지는 연마층을 가지는 연마 패드에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지 발포체는, 이소시아네이트 성분 및 고분자량 폴리올을 함유하여 이루어지는 이소시아네이트 말단 프리폴리머와, 하이드로퀴논, 레조르신, p-크실렌글리콜, 및 비스페놀 A로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 방향족 디올의 에틸렌옥사이드 부가체 및/또는 프로필렌옥사이드 부가체를 함유하는 쇄연장제의 반응 경화물인 것을 특징으로 하는 연마 패드.
- 제7항에 있어서,상기 이소시아네이트 성분은, 방향족 이소시아네이트를 90몰% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 연마 패드.
- 제8항에 있어서,상기 방향족 이소시아네이트는, 디페닐메탄디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 연마 패드.
- 제7항에 있어서,상기 고분자량 폴리올은, 수평균 분자량 500∼1500의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜인 것을 특징으로 하는 연마 패드.
- 제7항에 있어서,상기 이소시아네이트 말단 프리폴리머는, 저분자량 폴리올을 원료 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 연마 패드.
- 제7항에 있어서,상기 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드의 부가량은, 상기 방향족 디올 1몰에 대하여 2∼4몰인 것을 특징으로 하는 연마 패드.
- 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 포함하는 제1 성분과 쇄연장제를 포함하는 제2 성분을 혼합하고, 경화하여 폴리우레탄 수지 발포체를 제조하는 공정(1)을 포함하는 연마 패드의 제조 방법에 있어서,상기 공정(1)은, 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 포함하는 제1 성분에 실리콘계 계면활성제를 폴리우레탄 수지 발포체 내에 0.05∼10중량%가 되도록 첨가하고, 또한 상기 제1 성분을 비반응성 기체와 교반하여 상기 비반응성 기체를 미세 기포로서 분산시킨 기포 분산액을 제조한 후, 상기 기포 분산액에 쇄연장제를 포함하는 제2 성분을 혼합하고, 경화하여 폴리우레탄 수지 발포체를 제조하는 공정이며, 상기 쇄연장제는 하이드로퀴논, 레조르신, p-크실렌글리콜, 및 비스페놀 A로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 방향족 디올의 에틸렌옥사이드 부가체 및/또는 프로필렌옥사이드 부가체를 함유하는 것을 특징으로 하는 연마 패드의 제조 방법.
- 폴리우레탄 수지 발포체로 이루어지는 연마층을 가지는 연마 패드에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지 발포체는, 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이트 말단 프리폴리머와, 하기 일반식(2)∼(4)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 비할로겐계 방향족 아민을 포함하는 쇄연장제의 반응 경화물인 것을 특징으로 하는 연마 패드.
(단, 일반식(2)에서, R1∼R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬기, 또는 메틸티오기임)
(단, 일반식(3)에서, R4∼R7은 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1∼4의 알킬기임)
(단, m은 2∼4의 정수이며, n은 1∼20의 정수임) - 제14항에 있어서,상기 일반식(2)의 비할로겐계 방향족 아민은, 3,5-디에틸-2,4-톨루엔디아민, 3,5-디에틸-2,6-톨루엔디아민, 3,5-비스(메틸티오)-2,4-톨루엔디아민, 및 3,5-비스(메틸티오)-2,6-톨루엔디아민인 것을 특징으로 하는 연마 패드.
- 제14항에 있어서,상기 일반식(3)의 비할로겐계 방향족 아민은, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디이소프로필-5,5'-디메틸디페닐메탄, 및 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라이소프로필디페닐메탄인 것을 특징으로 하는 연마 패드.
- 제14항에 있어서,상기 일반식(4)의 비할로겐계 방향족 아민은, 트리메틸렌글리콜-디-p-아미노벤조에이트, 및 폴리테트라메틸렌옥시드-디-p-아미노벤조에이트인 것을 특징으로 하는 연마 패드.
- 제14항에 있어서,상기 지환족 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 구성하는 이소시아네이트 성분은, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 연마 패드.
- 제14항에 있어서,상기 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 구성하는 고분자량 폴리올은, 수평균 분자량 500∼1500의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜인 것을 특징으로 하는 연마 패드.
- 제14항에 있어서,상기 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이트 말단 프리폴리머는, 저분자량 폴리올을 원료 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 연마 패드.
- 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 포함하는 제1 성분과 쇄연장제를 포함하는 제2 성분을 혼합하고, 경화하여 폴리우레탄 수지 발포체를 제조하는 공정(1)을 포함하는 연마 패드의 제조 방법에 있어서,상기 공정(1)은, 상기 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 포함하는 제1 성분에 실리콘계 계면활성제를 폴리우레탄 수지 발포체 내에 0.05∼10중량%가 되도록 첨가하고, 또한 상기 제1 성분을 비반응성 기체와 교반하여 상기 비반응성 기체를 미세 기포로서 분산시킨 기포 분산액을 제조한 후, 상기 기포 분산액에 상기 쇄연장제를 포함하는 제2 성분을 혼합하고, 경화하여 폴리우레탄 수지 발포체를 제조하는 공정이며, 상기 이소시아네이트 말단 프리폴리머는 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이트 말단 프리폴리머이며, 동시에 상기 쇄연장제는 하기 일반식(2)∼(4)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 비할로겐계 방향족 아민을 포함하는 것 을 특징으로 하는 연마 패드의 제조 방법.
(단, 일반식(2)에서, R1∼R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬기, 또는 메틸티오기임)
(단, 일반식(3)에서, R4∼R7은 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1∼4의 알킬기임)
(단, m은 2∼4의 정수이며, n은 1∼20의 정수임) - 제21항에 있어서,상기 실리콘계 계면활성제는, 중량 평균 분자량이 1OOO∼6OOO이며, 또한 분자 내의 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드(몰비)가 70/30∼100/0인 실리콘 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 연마 패드의 제조 방법.
- 제22항에 있어서,상기 실리콘 수지는, 실록산 골격의 측쇄의 말단에 수산기를 가지는 것을 특징으로 하는 연마 패드의 제조 방법.
- 미세 기포를 가지는 폴리우레탄 수지 발포체로 이루어지는 연마층을 가지는 연마 패드에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지 발포체의 원료인 이소시아네이트 성분이 다량화(多量化) 디이소시아네이트 및 방향족 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 연마 패드.
- 제24항에 있어서,상기 폴리우레탄 수지 발포체는, 다량화 디이소시아네이트 및 방향족 디이소시아네이트를 함유하여 이루어지는 이소시아네이트 말단 프리폴리머와 쇄연장제의 반응 경화체인 것을 특징으로 하는 연마 패드.
- 제24항에 있어서,상기 다량화 디이소시아네이트와 방향족 디이소시아네이트의 함유 중량비(전자/후자)는, 1/99∼65/35인 것을 특징으로 하는 연마 패드.
- 제24항에 있어서,상기 다량화 디이소시아네이트는 다량화 지방족 디이소시아네이트이며, 상기 방향족 디이소시아네이트는 톨루엔디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 연마 패드.
- 제27항에 있어서,상기 다량화 지방족 디이소시아네이트는, 다량화 헥사메틸렌디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 연마 패드.
- 제24항에 있어서,상기 다량화 디이소시아네이트는, 우레탄 변성된 것임을 특징으로 하는 연마 패드.
- 제24항에 있어서,상기 폴리우레탄 수지 발포체는, 비중이 0.5∼1.0인 것을 특징으로 하는 연마 패드.
- 제24항에 있어서,상기 폴리우레탄 수지 발포체는, 아스카 D 경도가 45∼65도인 것을 특징으로 하는 연마 패드.
- 제24항에 있어서,상기 폴리우레탄 수지 발포체는, 실리콘계 비이온성 계면활성제를 O.O5∼10중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 연마 패드.
- 제24항에 있어서,드레싱 속도가 4.5∼10μm/min인 것을 특징으로 하는 연마 패드.
- 제6항, 제7항, 제14항 및 제24항 중 어느 한 항에 따른 연마 패드를 이용하여 반도체 웨이퍼의 표면을 연마하는 공정을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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