KR102649883B1 - 탄성 멤브레인 - Google Patents

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마르틴 베버
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Abstract

본 발명은 DIN 53504에 따라 측정된 150% 초과의 파단시 신장율을 갖는 탄성중합체를 포함하는 탄성 멤브레인으로서, 탄성중합체는 열가소성 탄성중합체(P1)를 포함하고, 열가소성 탄성중합체(P1)는 하기 성분들:
- 적어도 하나의 디올(D1)과 적어도 하나의 이소시아네이트(I1)의 혼합물 11 중량% 내지 79 중량%,
- 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 적어도 하나의 화합물(C1) 21 중량% 내지 89 중량%
를 기초로 한 폴리우레탄 탄성중합체를 포함하는 것인 탄성 멥브레인에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 DIN 53504에 따라 측정된 150% 초과의 파단시 신장율을 갖는 탄성중합체를 포함하는 그러한 탄성 멤브레인을 제조하는 공정에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 공정에 의해 얻어지거나 얻어질 수 있는 DIN 53504에 따라 측정된 150% 초과의 파단시 신장율을 갖는 탄성중합체를 포함하는 탄성 멤브레인에 관한 것이고, 패브릭, 및 DIN 53504에 따라 측정된 150% 초과의 파단시 전체 신장율을 갖는 적어도 하나의 적층된 탄성 멤브레인을 포함하는 탄성 패브릭에 관한 것이며, 그리고 또한 패브릭의 코팅을 위한, 탄성 멤브레인 또는 공정에 의해 얻어지거나 얻어질 수 있는 탄성 멤브레인의 용도에 관한 것이다.

Description

탄성 멤브레인
본 발명은 DIN 53504에 따라 측정된 150% 초과의 파단시 신장율을 갖는 탄성중합체를 포함하는 탄성 멤브레인에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 탄성 멤브레인을 제조하는 공정, 및 DIN 53504에 따라 측정된 150% 초과의 파단시 신장율을 갖는, 이 공정에 의해 얻어지거나 얻어질 수 있는 탄성 멤브레인에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 패브릭, 및 DIN 53504에 따라 측정된 150% 초과의 파단시 전체 신장율을 갖는 적어도 하나의 적층된 탄성 멤브레인을 포함하는 탄성 패브릭 뿐만 아니라 패브릭의 코팅을 위한 탄성 멤브레인의 용도에 관한 것이다.
방수성, 통기성 의류 및 신발류는 일반적으로 기능성 층으로서 팽창 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE)(US 3,953,566, US 3,962,153) 또는 폴리에스테르(Sympatex)(US 5,562,977)를 멤브레인 또는 얇은 필름의 형태로 포함한다. 더구나, 기능성 층이 일반적으로 지지체 재료 상에 재봉되어야 할 필요가 있는데, 이음매 스티치가 기능성 층의 재료를 물에 대하여 투과성으로 만드는 비열가소성 재료에 의한 문제가 있다(US 2015/0230563). 그러므로, 발수성은 전형적으로 그 이음매를 오버레잉 접착제 또는 밀봉 테이프로 밀봉함으로써 후속적으로 달성되어야 하는데, 밀봉은 본딩 또는 용접 공정에 의해 수행된다. 재봉에 대한 대안은 현재까지 알려져 있지 않으며, 예를 들면 평면식 접착제 본딩과 같은 방법은 불리한 점들, 실제 예를 들면 기능성 재료가 평면식 접착제 본딩의 결과로서 그의 통기성을 상실한다는 점, 경시적인 탈착 현상이 야기된다는 점 등을 수반하게 된다. 의류, 신발류 또는 아웃도어 부문에서 또한 사용되는 현재 공지된 열가소성 탄성중합체 필름의 경우, 이러한 필름은 이의 높은 물 흡수성 때문에 비교적 높은 수증기 투과성 뿐만 아니라 매우 높은 팽윤성을 나타내고, 착용감의 관점에서 다공성 멤브레인과 유사하지 않다는 것이 일반적으로 불리한 점이 된다.
그러므로, 본 발명의 목적은 상기 언급된 불리한 점들을 갖지 않은 열가소성 재료를 제공하는 것이었고, 특히 본 발명은 우수한 수밀성(LEP) 및 수증기 투과성(WVP) 이외에 그럼에도 불구하고 우수한 기계적 특성을 갖는 열가소성 재료를 제공하는 것이었다.
본 발명에 따르면, 이러한 목적은 DIN 53504에 따라 측정된 150% 초과의 파단시 신장율을 갖는 탄성중합체를 포함하는 탄성 멤브레인에 의해 달성되었다.
바람직한 실시양태에서, 탄성 멤브레인은 DIN 66133에 따라 Hg 다공도측정법(porosimetry)에 의해 측정된 2000 nm 미만의 평균 소공 직경을 갖는 소공을 갖는다. 그 탄성 멤브레인은, DIN 66133에 따라 Hg 다공도측정법에 의해 측정된, 0.001 ㎛ 내지 0.8 ㎛ 범위에 있는 평균 소공 직경, 및 200 ㎛ 미만, 바람직하게는 5 내지 100 ㎛ 범위에 있는 멤브레인의 평균 두께를 갖는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 내용에서, 멤브레인은 액체로부터 2가지 액체 또는 분자 및/또는 이온 성분 또는 입자를 분리할 수 있는 얇은 반투과성 구조물인 것으로 이해된다. 멤브레인은 일부 입자, 물질 또는 화학물질의 통과를 허용하고, 동시에 나머지를 잔류시키는 선택적 배리어로서 작용한다. 예를 들면, 멤브레인은 역삼투(RO) 멤브레인, 정방향 삼투(FO) 멤브레인, 나노여과(NF) 멤브레인, 한외여과(UF) 멤브레인 또는 마이크로여과(MF) 멤브레인일 수 있다.
본 발명의 탄성 멤브레인은 예를 들어 증가된 탄성 모듈러스 및 증가된 파단시 신장율과 같은 개선된 기계적 특성을 갖는다. 동시에, 탄성 멤브레인은 WVP 및 LEP에 대하여 종래 기술의 멤브레인과 유사한 특징을 갖는다. 또한, 본 발명의 탄성 멤브레인의 개선된 기계적 특성 중에는, DIN 53504에 따라 측정된 그의 인장 강도가 5 MPa보다 크다는 사실이 포함된다.
탄성 멤브레인의 바람직한 실시양태에서, DIN 53122에 따라 38℃ 및 90% 상대 습도에서 상대 수증기 투과성(WVPrel.)은 50[g*mm/m2*d] 초과이고, DIN 53122에 따라 38℃ 및 90% 상대 습도에서 절대 수증기 투과성(WVPabs.)은 1000[g/m2*d] 초과이다.
탄성 멤브레인의 추가 바람직한 실시양태에서, DIN EN 20811에 따라 측정된 수밀성(LEP)은 2 bar 초과이고, 2 내지 5 bar의 범위인 것이 바람직하며, 3 내지 4 bar의 범위인 것이 보다 바람직하다.
멤브레인 내에서 소공 크기 분포는 균일하지 않는 것이 바람직하다; 멤브레인은 다양한 소공 크기를 갖는 소공을 포함하는 것이 바람직하다. 소공 크기 분포는 멤브레인의 직경을 가로지르는 구배를 갖는 것이 바람직하며, 본 발명의 내용 내에서 구배는 멤브레인의 제1 표면 상에 있거나 이 제1 표면에 가까운 소공이 제2 표면 상에 있거나 이 제2 표면에 가까운 소공의 평균 소공 직경과는 상이한 평균 소공 직경을 갖는다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 내용 내에서, 예를 들면 제1 표면에 있거나 제1 표면에 가까이 있는 소공은 DIN 66133에 따라 Hg 다공도측정법에 의해 측정된 0.001 ㎛ 내지 0.01 ㎛ 범위의 평균 소공 직경을 갖는 것이 가능하고, 제2 표면에 있거나 제2 표면에 가까이 있는 소공은 DIN 66133에 따라 Hg 다공도측정법에 의해 측정된 0.1 ㎛ 내지 0.8 ㎛ 범위의 평균 소공 직경을 갖는 것이 가능하다. 멤브레인 내의 소공 직경의 구배의 정도는 폭 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 멤브레인의 제1 표면에 있거나 제1 표면에 가까이 있는 소공의 소공 직경 대 제2 표면에 있거나 제2 표면에 가까이 있는 소공의 소공 직경의 비는, 예를 들면 1:5 내지 1:10,000의 범위, 바람직하게는 1:10 내지 1:1000의 범위, 보다 바람직하게는 1:100 내지 1:500의 범위일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 탄성 멤브레인의 소공 크기 분포는 멤브레인의 직경을 가로지르는 구배를 갖는다.
탄성 멤브레인의 바람직한 실시양태에서, 탄성중합체는 열가소성 탄성중합체(P1)를 포함한다. 열가소성 탄성중합체(P1)는 폴리우레탄 탄성중합체, 폴리에스테르 탄성중합체, 폴리에테르에스테르 탄성중합체, 폴리에스테르에스테르 탄성중합체, 폴리아미드 탄성중합체, 폴리에테르아미드 탄성중합체, 폴리스티렌 탄성중합체 및 에틸렌-비닐 아세테이트 탄성중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 폴리우레탄 탄성중합체인 것이 보다 바람직하다.
특히 바람직한 실시양태에서, 열가소성 탄성중합체(P1)는 하기 성분들:
- 적어도 하나의 디올(D1)과 적어도 하나의 이소시아네이트(I1)의 혼합물 11 중량% 내지 79 중량%,
- 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 적어도 하나의 화합물(C1) 21 중량% 내지 89 중량%
를 기초로 한 폴리우레탄 탄성중합체이다.
보다 바람직한 실시양태에서, 열가소성 탄성중합체(P1)는 하기 성분들:
- 적어도 하나의 디올(D1)과 적어도 하나의 이소시아네이트(I1)의 혼합물 15 중량% 내지 75 중량%,
- 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 적어도 하나의 화합물(C1) 25 중량% 85 중량%
를 기초로 한 폴리우레탄 탄성중합체이다.
보다 바람직하게는, 열가소성 탄성중합체(P1)는 하기 성분들:
- 적어도 하나의 디올(D1)과 적어도 하나의 이소시아네이트(I1)의 혼합물 20 중량% 내지 75 중량%,
- 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 적어도 하나의 화합물(C1) 25 중량% 내지 80 중량%
를 기초로 한 폴리우레탄 탄성중합체이다.
보다 바람직하게는, 열가소성 탄성중합체(P1)는 하기 성분들:
- 적어도 하나의 디올(D1)과 적어도 하나의 이소시아네이트(I1)의 혼합물 55 중량% 내지 70 중량%,
- 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 적어도 하나의 화합물(C1) 30 중량% 내지 45 중량%
를 기초로 한 폴리우레탄 탄성중합체이다.
적어도 하나의 디올(D1)과 적어도 하나의 폴리이소시아네이트(I1)의 몰비는 전형적으로 95:100 내지 100:95의 범위이다. 적어도 하나의 디올(D1)과 적어도 하나의 폴리이소시아네이트(I1)의 몰비는 98:100 내지 100:98의 범위인 것이 바람직하고, 99:100 내지 100:99의 범위인 것이 보다 바람직하다.
적어도 하나의 화합물(C1)은 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 임의의 화합물일 수 있다. 이소시아네이트 반응성 기는 히드록시 또는 아미노 기인 것이 바람직하다. 적어도 하나의 화합물(C1)은 열가소성 탄성중합체(P1)의 특성을 개질하기 위해 첨가될 수 있다. 적어도 하나의 디올(D1)과 적어도 하나의 폴리이소시아네이트(I1)의 혼합물을 사용하여 열가소성 탄성중합체(P1), 특히 폴리우레탄 탄성중합체를 제조하는데 적합하는 한, 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들면, 적어도 하나의 화합물(C1)은 폴리올일 수 있거나, 또는 대안적으로 폴리올 이외로 적어도 2개의 히드록시 기 또는 적어도 2개의 아미노 기를 갖는 중합체, 예를 들면 규소를 포함하는 소수성 중합체 또는 올리고머일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 적어도 하나의 화합물(C1)은 폴리올이다. 본 명세서에서 이용 가능한 것으로는 모든 적합한 폴리올, 예를 들면 폴리에테르 디올 또는 폴리에스테르 디올, 또는 이들의 2 이상의 혼합물이 있다. 적합한 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에테르 디올로는, 예를 들면 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드, 또는 이들의 혼합을 기초로 한 폴리에테르 디올, 예를 들면 블록 공중합체와 같은 공중합체가 있다. 또한, 임의의 적합한 폴리에스테르 디올이 사용될 수 있는데, 여기서 폴리에스테르 디올은 또한 폴리카르보네이트 디올을 포함한다.
탄성 멤브레인의 바람직한 실시양태에서, 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 적어도 하나의 화합물(C1)은 폴리올, 바람직하게는 폴리테트라히드로푸란(pTHF)이다.
적어도 하나의 이소시아네이트(I1)는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트(I1)인 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트(I1)는 지방족, 고리지방족, 방향지방족 및/또는 방향족 디이소시아네이트이다. 언급될 수 있는 예로는 다음의 방향족 이소시아네이트: 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트의 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(MDI)의 혼합물, 디페닐메탄 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트의 혼합물, 우레탄-변형 액상 디페닐메탄 4.4'- 및/또는 2,4'-디이소시아네이트의 혼합물, 4,4'-디이소시아네이토디페닐에탄, 단량체 메탄디페닐 디이소시아네이트와 메탄디페닐 디이소시아네이트(중합체 MDI)의 다른 고급 폴리시클릭 동족체의 혼합물, 나프탈렌 1,2- 및 1,5-디이소시아네이트가 있다.
지방족 디이소시아네이트로는 통상적인 지방족 및/또는 고리지방족 디이소시아네이트, 예를 들면 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타-메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI)가 있다.
적어도 하나의 폴리이소시아네이트(I1)는 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트(H12MI)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, MDI인 것이 보다 바람직하다.
폴리이소시아네이트는, 예를 들면 이소시아네이트 예비중합체로서, 순수 형태로 사용될 수 있거나, 또는 조성물의 형태로 사용될 수 있다. 또한, 폴리이소시아네이트 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 혼합물이 사용될 수 있는데, 적합한 용매는 해당 기술 분야의 당업자에게 알려져 있다.
폴리이소시아네이트 예비중합체는, 폴리올이 과량의 상기 기술된 폴리이소시아네이트와, 예를 들면 30℃ 내지 100℃ 범위의 온도, 바람직하게는 80℃ 초과의 온도에서, 반응되어 예비중합체를 생성함으로써, 얻어질 수 있다. 예비중합체의 제조의 경우에는, 폴리이소시아네이트, 및 폴리에스테르, 예를 들면 아디프산으로부터 진행된 폴리에스테르를 기초로 하거나, 또는 폴리에테르, 예를 들면 테트라히드로푸란, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드로부터 진행된 폴리에테르를 기초로 한 상업적으로 이용가능한 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리올은 해당 기술 분야의 당업자에게 알려져 있고, 예를 들면 문헌["Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethane"[Plastics Handbook, 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, section 3.1.]에 기술되어 있다. 바람직하게 사용되는 폴리올은 이소시아네이트에 대한 반응성인 수소 원자를 갖는 중합체 화합물이다. 특히 바람직한 폴리올은 폴리에테롤이다.
폴리이소시아네이트 예비중합체의 제조에서는, 통상적인 사슬 연장제 또는 가교제가 임의로 폴리올에 첨가될 수 있다. 바람직한 사슬 연장제는 부탄-1,4-디올, 디프로필렌 글리콜 및/또는 트리프로필렌 글리콜이다. 이러한 경우, 유기 폴리이소시아네이트 대 폴리올 및 사슬 연장제의 비율은 이소시아네이트 예비중합체가 2% 내지 30%의 범위, 바람직하게는 6% 내지 20%의 범위, 보다 바람직하게는 10% 내지 24%의 범위에 있는 NCO 함량을 갖도록 선택되는 것이 바람직하다.
사용된 디올(D1)은 일반적으로 임의의 디올일 수 있다. 디올(D1)은 0.05 kg/mol 내지 0.499 Kg/mol의 범위에 있는 몰 질량을 갖는 지방족, 방향지방족, 방향족, 및/또는 고리지방족 화합물, 바람직하게는 이작용성 화합물, 예컨대 알킬렌 부분 내에 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디아민 및/또는 알칸디올, 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타-, 노나- 및/또는 데카-알킬렌 글리콜, 특히 에틸렌-1,2-글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 바람직하게는 상응하는 올리고- 및/또는 폴리-프로필렌 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 시클로헥산-1,4-디올, 1,4-디메탄올시클로헥산, 및 네오펜틸 글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 또한 혼합물의 사용이 가능하다. 디올은 일차 히드록시 기만을 전적으로 갖는 것이 바람직하며, 에탄디올, 부탄디올 및 헥산디올인 것이 특히 바람직하다. 그러므로, 디올(D1)은 에탄올디올, 부탄디올 및 헥산디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 적어도 부탄-1,4-디올을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
열가소성 탄성중합체(P1)의 제조에서, 예를 들어 촉매 및/또는 통상적인 보조제 및/또는 첨가제와 같은 추가 화합물이 사용될 수 있다.
통상적인 보조제로는, 예를 들면 표면 활성 물질, 충전제, 난연제, 조핵제, 산화 안정화제, 윤활제, 및 이형 보조제, 염료, 안료 및 임의로 안정화제, 예를 들면 가수분해, 광, 열 또는 변색으로부터 보호를 위한 안정화제, 무기 및/또는 유기 충전제, 강화제 및 가소제가 있다. 통상적인 보조제 및 첨가제는, 예를 들면 문헌["Kunststoffhandbuch"[Plastics Handbook]("Kunststoffhandbuch"; 7, "Polyurethane"[Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 1966, pages 103-113)]에 기술되어 있다.
본 발명에 따르면, 상기 기술된 바와 같이, 적어도 하나의 열가소성 탄성중합체(P1), 특히 폴리우레탄 탄성중합체가 사용될 때, 안정한 필름 또는 멤브레인이 열가소성 탄성중합체(P1), 특히 폴리우레탄 탄성중합체의 적합한 용액으로부터 상 전환에 의해 형성될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
추가 양태에서, 그러므로 본 발명은 또한 DIN 53504에 따라 측정된 150% 초과의 파단시 신장율을 갖는 탄성중합체를 포함하는 탄성 멤브레인을 제조하기 위한 공정으로서,
(i) 적어도 하나의 열가소성 탄성중합체(P1)를 포함하는 용액(L1)을 제공하는 단계;
(ii) 용액(L1)으로부터 상 전환에 의해 멤브레인을 형성하는 단계
를 포함하는 공정에 관한 것이다.
(i)에 따르면, 적어도 하나의 열가소성 탄성중합체(P1)를 포함하는 용액(L1)이 제공된다. 용액(L1)은 상기 기술된 바와 같은 열가소성 탄성중합체(P1), 특히 폴리우레탄 탄성중합체, 및 적어도 하나의 적합한 용매 또는 용매 혼합물을 포함한다. 적합한 용매는, 예를 들면 유기, 특히 비양성자성 극성 유기 용매로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 적합한 용매는 80℃ 내지 320℃의 범위, 바람직하게는 100℃ 내지 280℃의 범위, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 250℃의 범위에 있는 비점을 갖는다. 적합한 비양성자성 극성 유기 용매로는, 예를 들면 고 비점 에테르, 에스테르, 케톤, 비대칭성 할로겐화 탄화수소, 아니솔, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸 설폭사이드, 설폴란, N,N-디메틸-2-히드록시프로판아미드, N,N-디에틸-2-히드록시프로판아미드, N,N-디메틸-2-메톡시프로판아미드, N,N-디에틸-2-메톡시프로판아미드, N-포르밀피롤리돈, N-아세틸피롤리딘, N-포르밀피페리딘, N-아세틸피페리딘, N-포르밀모르폴린, N-아세틸모르폴린, N-메틸-2-피롤리돈 및/또는 N-에틸-2-피롤리돈이 있다. 이들 용매 중 2 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 내용 내에서, 용액(L1)을 위한 용매로서는 N-메틸피롤리돈인 것이 특히 바람직하다. 용액(L1)은 열가소성 탄성중합체(P1), 특히 폴리우레탄 탄성중합체를, 그 용액으로부터의 필름의 형성에 충분한 양으로 포함한다. 예를 들면, 용액(L1)은 열가소성 탄성중합체(P1), 특히 폴리우레탄 탄성중합체를 10 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 25 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 용액(L1)은 상승된 온도에서 제조될 수 있다.
용액(L1)은 적어도 열가소성 탄성중합체(P1), 특히 폴리우레탄 탄성중합체를 포함할 수 있지만, 추가 화합물 또는 첨가제를 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 용액(L1)이 추가 작용성 기를 갖지 않은 모노-, 디- 및 트리-알칸올로 이루어지는 군으로부터, 바람직하게는 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 프로필렌트리올(글리세롤)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제, 바람직하게는 글리세롤을 포함하는 것인 공정에 관한 것이다.
(ii)에 따르면, 멤브레인은 상 전환에 의해 용액(L1)으로부터 형성된다. 적합한 방법은 해당 기술 분야의 당업자에 대하여 자체 알려져 있다. 본 발명에 따르면, 비용매 유도된 상 전환이 수행된다. 그러므로, 단계(ii)는 예를 들면 단계 (ii-a) 및 (ii-b)를 포함할 수 있다.
추가 실시양태에서, 그러므로 본 발명은 (ii)가 하기 (ii-a) 및 (ii-b):
(ii-a) 용액(L1)으로부터 필름을 형성시키는 단계;
(ii-b) (ii-a)의 필름을 혼합물(L2)과 접촉시키는 단계
를 포함하는 것인 공정에 관한 것이다.
단계(ii-a)에 따르면, 해당 기술 분야의 당업자에 알려진 방법을 이용하여 용액(L1)으로부터 필름이 형성된다. 후속적으로, 필름은 (ii-b)에 따라 혼합물(L2)과 접촉하게 된다. 단계(ii)는 멤브레인이 얻어지는 응고를 유도한다. 혼합물(L2)은 응고를 유도하기에 적합한 임의의 화합물(응고제)을 포함할 수 있다. 특히, 혼합물(L2)은 열가소성 탄성중합체(P1), 특히 폴리우레탄 탄성중합체를 위한 낮은 용해도를 갖는다. 사용된 용매는 (L1)의 제조를 위한 것이다. 예를 들어, 물 또는 물을 포함하는 혼합물과 같은 비용매를 (L2)에 사용하는 것이 바람직하다. 이로써, 적합한 응고제는 액체 물, 수증기, 알콜 또는 이들의 2 이상의 혼합물을 포함한다. 하나의 실시양태에서, (L2)는 액체 물, 수증기, 알콜 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 응고제를 포함한다. 응고제로서 바람직한 알콜은 추가 작용성 기를 갖지 않은 모노-, 디- 또는 트리-알칸올, 예를 들면 이소프로판올, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜이다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 혼합물(L2)이 액체 물을 포함하는 것인 공정에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 단계(ii), 특히 단계 (ii-a) 및/또는 (ii-b)는 상승된 온도에서 수행될 수 있다.
추가 실시양태에서, 그러므로 본 발명은 탄성 멤브레인을 제조하는 공정으로서,
(i) 적어도 하나의 열가소성 탄성중합체(P1)를 포함하는 용액(L1)을 제공하는 단계;
(ii) 용액(L1)으로부터 상 전환에 의해 멤브레인을 형성시키는 단계로서,
(ii-a) 용액(L1)으로부터 필름을 형성시키는 단계;
(ii-b) (ii-a)의 필름을 혼합물(L2)과 접촉시키는 단계
를 포함하는 단계
포함하는 공정에 관한 것이다.
그 공정은 추가 단계, 예를 들면 세척 단계 또는 열 처리 단계를 포함할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 얻어지는 탄성 멤브레인이 DIN 66133에 따라 Hg 다공도측정법에 의해 측정된, 2000 nm 미만의 평균 소공 직경을 갖는 소공을 갖는 것인 공정에 관한 것이다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 DIN 66133에 따라 Hg 다공도측정법에 의해 측정된, 얻어지는 탄성 멤브레인의 평균 소공 직경이 0.001 ㎛ 내지 0.8 ㎛의 범위에 있고, 멤브레인의 평균 두께가 200 ㎛ 미만, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위에 있는 것인 공정에 관한 것이다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 DIN 53504에 따라 측정된, 얻어지는 탄성 멤브레인의 인장 강도가 5 MPa 초과인 공정에 관한 것이다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 DIN 53122에 따라 38℃ 및 90% 상대 습도에서 그 얻어지는 탄성 멤브레인의 상대 수증기 투과성(WVPrel.)이 50[g*mm/m2*d] 초과이고, DIN 53122에 따라 38℃ 및 90% 상대 습도에서 절대 수증기 투과성(WVPabs.)이 1000[g/m2*d] 초과인 공정에 관한 것이다.
추가 실시양태에서, 본 발명은, DIN EN 20811에 따라 측정된, 그 얻어지는 탄성 멤브레인의 수밀성(LEP)이 2 bar 초과이고, 바람직하게는 2 내지 5 bar의 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 4 bar의 범위인 공정에 관한 것이다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 소공 크기 분포가 탄성 멤브레인의 직경을 가로지는 구배를 갖는 것인 공정에 관한 것이다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 열가소성 탄성중합체(P1)가 폴리우레탄 탄성중합체, 폴리에스테르 탄성중합체, 폴리에테르에스테르 탄성중합체, 폴리에스테르에스테르 탄성중합체, 폴리아미드 탄성중합체, 폴리에테르아미드 탄성중합체, 폴리스티렌 탄성중합체 및 에틸렌 비닐 아세테이트 탄성중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 폴리우레탄 탄성중합체인 공정에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 열가소성 탄성중합체(P1)가 하기 성분들:
- 적어도 하나의 디올(D1)과 적어도 하나의 이소시아네이트(I1)의 혼합물 11 중량% 내지 79 중량%,
- 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 적어도 하나의 화합물(C1) 21 중량% 내지 89 중량%
를 기초로 한 폴리우레탄 탄성중합체를 포함하는 것인 공정에 관한 것이다.
보다 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 열가소성 탄성중합체(P1)가 하기 성분들:
- 적어도 하나의 디올(D1)과 적어도 하나의 이소시아네이트(I1)의 혼합물 15 중량% 내지 75 중량%,
- 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 적어도 하나의 화합물(C1) 25 중량% 내지 85 중량%
를 기초로 한 폴리우레탄 탄성중합체를 포함하는 것인 공정에 관한 것이다.
보다 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 열가소성 탄성중합체(P1)가 하기 성분들:
- 적어도 하나의 디올(D1)과 적어도 하나의 이소시아네이트(I1)의 혼합물 20 중량% 내지 75 중량%,
- 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 적어도 하나의 화합물(C1) 25 중량% 내지 80 중량%
를 기초로 한 폴리우레탄 탄성중합체를 포함하는 것인 공정에 관한 것이다.
보다 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 열가소성 탄성중합체(P1)가 하기 성분들:
- 적어도 하나의 디올(D1)과 적어도 하나의 이소시아네이트(I1)의 혼합물 55 중량% 내지 70 중량%,
- 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 적어도 하나의 화합물(C1) 30 중량% 내지 45 중량%
를 기초로 한 폴리우레탄 탄성중합체를 포함하는 것인 공정에 관한 것이다.
적어도 하나의 화합물(C1)은 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 임의의 화합물일 수 있다. 그 이소시아네이트 반응성 기는 히드록시 또는 아미노 기인 것이 바람직하다. 적어도 하나의 화합물(C1)은 열가소성 탄성중합체(P1)의 특성을 개질하기 위해 첨가될 수 있다. 적어도 하나의 디올(D1)과 적어도 하나의 폴리이소시아네이트(I1)의 혼합물을 사용하여 열가소성 탄성중합체(P1), 특히 플리우레탄 탄성중합체를 제조하기에 적합하는 한, 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들면, 적어도 하나의 화합물(C1)이 폴리올일 수 있거나, 또는 대안적으로 폴리올 이외에 적어도 2개의 히드록시 기 또는 적어도 2개의 아미노 기를 갖는 중합체, 예를 들면 규소를 포함하는 소수성 중합체 또는 올리고머일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 적어도 하나의 화합물(C1)은 폴리올이다. 여기서 사용 가능한 모든 적합한 폴리올로는, 예를 들면 폴리에테르 디올 또는 폴리에스테르 디올, 또는 이들의 2 이상의 혼합물이 있다. 적합한 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에테르 디올로는, 예를 들면 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드, 또는 이들의 혼합을 기초로 한 폴리에테르 디올, 예를 들면 블록 공중합체와 같은 공중합체가 있다. 또한, 임의의 적합한 폴리에스테르 디올이 사용될 수 있는데, 여기서 폴리에스테르 디올은 또한 폴리카르보네이트 디올을 포함한다.
탄성 멤브레인의 바람직한 실시양태에서, 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 적어도 하나의 화합물(C1)은 폴리올, 바람직하게는 pTHF이다.
적어도 하나의 이소시아네이트(I1)는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트(I1)인 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트(I1)로는 지방족, 고리지방족, 방향지방족 및/또는 방향족 디이소시아네이트가 있다. 언급될 수 있는 예로는 다음의 방향족 이소시아네이트: 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트의 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(MDI)의 혼합물, 디페닐메탄 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트의 혼합물, 우레탄 변형 액상 디페닐메탄 4,4'- 및/또는 2,4'-디이소시아네이트의 혼합물, 4,4'-디이소시아네이토디페닐에탄, 단량체 메탄디페닐 디이소시아네이트와 메탄디페닐 디이소시아네이트(중합체 MDI)의 다른 고급 폴리시클릭 동족체의 혼합물, 나프탈렌 1,2- 및 1,5-디이소시아네이트가 있다.
지방족 디이소시아네이트로는 통상적인 지방족 및/또는 고리지방족 디이소시아네이트, 예를 들면 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타-메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트가 있다.
적어도 하나의 폴리이소시아네이트(I1)는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소싱네이트(HDI) 및 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트(H12MDI)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, MDI인 것이 보다 바람직하하다. 폴리이소시아네이트는, 이소시아네이트 예비중합체로서, 순수 형태로 또는 조성물의 형태로 사용될 수 있다. 또한, 폴리이소시아네이트 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 혼합물이 사용될 수 있는데, 적합한 용매는 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있다.
폴리이소시아네이트 예비중합체는, 폴리올이 과량의 상기 언급된 폴리이소시아네이트와, 예를 들면 30℃ 내지 100℃ 범위의 온도, 바람직하게는 80℃ 초과의 온도에서 반응되어 예비중합체를 생성함으로써, 얻어질 수 있다. 예비중합체의 제조의 경우에는, 폴리이소시아네이트, 및 폴리에스테르, 예를 들면 아디프산으로부터 진행된 폴리에스테르를 기초로 하거나, 또는 폴리에테르, 예를 들면 테트라히드로푸란, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드로부터 진행된 폴리에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리올은 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌["Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethane"[Plastics Handbook, 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, section 3.1.]에 기술되어 있다. 바람직하게 사용되는 폴리올은 이소시아네이트에 대한 반응성인 수소 원자를 갖는 중합체 화합물이다. 특히 바람직한 폴리올은 폴리에테롤이다.
폴리이소시아네이트 예비중합체의 제조에서는, 통상적인 사슬 연장제 또는 가교제가 폴리올에 임의로 첨가될 수 있다. 바람직한 사슬 연장제로는 부탄-1,4-디올, 디프로필렌 글리콜 및/또는 트리프로필렌 글리콜이 있다. 이러한 경우, 유기 폴리이소시아네이트 대 폴리올 및 사슬 연장제의 비율은 이소시아네이트 예비중합체가 2% 내지 30%의 범위, 바람직하게는 6% 내지 28%의 범위, 보다 바람직하게는 10% 내지 24%의 범위에 있는 NCO 함량을 갖도록 선택되는 것이 바람직하다.
사용된 적어도 하나의 디올(D1)은 일반적으로 임의의 디올일 수 있다. 디올(D1)은 0.05 kg/mol 내지 0.499 kg/mol의 범위에 있는 몰 질량을 갖는 지방족, 방향지방족, 방향족, 및/또는 고리지방족 화합물, 바람직하게는 이작용성 화합물, 예를 들면 알킬렌 부분 내에 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디아민 및/또는 알칸디올, 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타-, 노나-, 및/또는 데카-알킬렌 글리콜, 특히 에틸렌-1,2-글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 바람직하게는 상응하는 올리고머- 및 폴리-프로필렌 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 시클로헥산-1,4-디올, 1,4-디메탄올시클로헥산, 및 네오펜틸 글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 또한 혼합물의 사용이 가능하다. 디올은 단지 일차 히드록시 기만을 갖는 것이 바람직하고, 에탄디올, 부탄디올 및 헥산디올인 것이 특히 바람직하다. 그러므로, 적어도 하나의 디올(D1)은 에탄디올, 부탄디올 및 헥산디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 적어도 부탄-1,4-디올을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
열가소성 탄성중합체(P1)의 제조에서는, 예를 들면 촉매 및/또는 통상적인 보조제 및/또는 첨가제과 같은 추가 화합물이 사용될 수 있다.
통상적인 보조제로는, 예를 들면 계면 활성 물질, 충전제, 난연제, 조핵제, 산화 안정화제, 윤활제, 및 이형 보조제, 염료, 안료 및 임의로 안정화제, 예를 들면 가수분해, 광, 열 또는 탈색으로부터의 보호를 위한 안정화제, 무기 및/또는 유기 충전제, 강화제 및 가소제가 있다. 통상적인 보조제 및 첨가제는, 예를 들면 문헌["Kunststoffhandbuch"[Plastics Handbook], volume 7, published by Vieweg und Hoechtlen, Carl Hanser Verlag, Munich 1966 (pages 103-113)]에서 확인할 수 있다.
공정에 의해 얻어지거나 얻어질 수 있는 탄성중합체를 포함하는 탄성 멤브레인은 DIN 53504에 따라 측정된 150% 초과의 파단시 신장율을 갖는다. 공정에 의해 얻어지거나 얻어질 수 있는 멤브레인은 유리한 특성, 예컨대 고 수밀성(LEP, DIN EN 20811에 따라 측정됨) 및 우수한 수증기 투과성 값(WVP, DIN 53122에 따라 측정됨)을 갖는다. 실제 예를 들면, DIN EN 20811에 따라 측정된, 공정에 의해 얻어지거나 얻어질 수 있는 탄성 멤브레인의 수밀성(LEP)은 2 bar 초과, 바람직하게는 2 내지 5 bar의 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 4 bar의 범위이다. 공정에 의해 얻어지거나 얻어질 수 있는 탄성 멤브레인의 DIN 53122에 따라 38℃ 및 90% 상대 습도에서 측정된 상대 수증기 투과성(WVPrel.)은 50[g*mm/m2*d] 초과이고, DIN 53122에 따라 38℃ 및 90% 상대 습도에서 측정된 절대 수증기 투과성(WVPabs.)은 1000[g/m2*d] 초과이다. 따라서, 공정에 의해 얻어지거나 얻어질 수 있는 탄성 멤브레인은 높은 수증기 투과성을 필요로 하는 적용예, 예를 들면 기능성 의류에서 매우 적합하게 된다.
상기 이미 진술되어 있는 바와 같이, 공정에 의해 얻어지거나 얻어질 수 있는 탄성 멤브레인은 DIN 66133에 따라 Hg 다공도측정법에 의해 측정된, 2000 nm 미만의 평균 소공 직경을 갖는 소공을 갖는다. DIN 66133에 따라 Hg 다공도 측정법에 의해 측정된, 평균 소공 직경은 0.001 ㎛ 내지 0.8 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 멤브레인의 평균 두께는 200 ㎛ 미만, 바람직하게는 5 내지 100 ㎛의 범위에 있다. DIN 53504에 따라 측정된 인장 강도는 5 MPa 초과이다.
상기 이미 진술되어 있는 바와 같이, 공정에 의해 얻어지거나 얻어질 수 있는 탄성 멤브레인은 소공 크기 분포에 대하여 탄성 멤브레인의 직경을 가로지르는 구배를 갖는다.
추가 양태에서, 본 발명은 패브릭, 및 초반부에 기술되어 있는 바와 같은 적어도 하나의 적층된 탄성 멤브레인 또는 상기 기술된 공정에 의해 얻어지거나 얻어질 수 있는 탄성 멤브레인을 포함하는 탄성 패브릭에 관한 것이고, 여기서 탄성 패브릭은 DIN 53504에 따라 측정된 150% 초과의 파단시 전체 신장율을 갖는다.
추가 양태에서, 본 발명은 또한 패브릭의 코팅을 위한, 바람직하게는 의류, 슈즈, 부츠, 보호복, 텐트, 방수포, 배낭 및 우산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 물품의 제조를 위한, 초반부에 기술되어 있는 바와 같은 탄성 멤브레인 또는 상기 기술된 바와 같은 공정에 의해 얻어지거나 얻어질 수 있는 탄성 멤브레인의 용도에 관한 것이다.
의류의 내용에서, 기능성 의류가 특히 바람직하며, 이로써 탄성 멤브레인은 아웃도어용 의류, 스포츠용 의류, 예를 들면 항해, 등반 또는 스키용 의류, 비옷의 제조에 바람직하며, 여기서 의류는 바지, 자켓, 장갑, 모자(hat) 및 캡(cap)을 포함한다. 슈즈 및 부츠의 내용에서는, 마찬가지로 기능성 부문을 위한 슈즈 및 부츠, 즉 아웃도어용 슈즈/부츠, 스포츠용 슈즈/부츠, 예를 들면 항해, 등반 또는 스키용 슈즈/부츠, 또는 비 슈즈/부츠가 바람직하다.
본 발명은 상응하는 참조예 및 역참조예에 의해 지시되어 있는 바와 같이 후술하는 실시양태 및 실시양태의 조합에 의해 추가 예시된다. 강조되는 바와 같이, 특히, 임의의 범위의 실시양태가, 예를 들면 "실시양태 1 내지 4 중 임의의 실시양태에 따른 공정"과 같은 표현의 내용에서, 제시되는 모든 실제 예에 있어서, 그러한 범위에서 각 실시양태는 해당 기술 분야의 당업자에게 명백히 개시되는 것으로 의도되며, 즉 그러한 표현의 의미는 실시양태 1, 2, 3 및 4 중 임의의 실시양태에 따른 공정"과의 동의어로서 해당 기술 분야의 당업자에 의해 이해된다.
1. DIN 53504에 따라 측정된 150% 초과의 파단시 신장율을 갖는 탄성중합체를 포함하는 탄성 멤브레인.
2. 실시양태 1에 있어서, 탄성 멤브레인은 DIN 66133에 따라 Hg 다공도측정법에 의해 측정된 2000 nm 미만의 평균 소공 직경을 갖는 소공을 갖는 것인 탄성 멤브레인.
3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, DIN 66133에 따라 Hg 다공도 측정법에 의해 측정된, 평균 소공 직경은 0.001 ㎛ 내지 0.8 ㎛의 범위이고, 멤브레인의 평균 두께는 200 ㎛ 미만, 바람직하게는 5 내지 100 ㎛의 범위인 탄성 멤브레인.
4. 실시양태 1 내지 실시양태 3 중 어느 한 실시양태에 있어서, DIN 53504에 따라 측정된 인장 강도는 5 MPa 초과인 탄성 멤브레인.
5. 실시양태 1 내지 실시양태 4 중 어느 한 실시양태에 있어서, DIN 53122에 따라 38℃ 및 90% 상대 습도에서 측정된 상대 수증기 투과성(WVPrel.)은 50[g*mm/m2*d] 초과이고, DIN 53122에 따라 38℃ 및 90% 상대 습도에서 측정된 절대 수증기 투과성(WVPabs.)은 1000[g/m2*d] 초과인 탄성 멤브레인.
6. 실시양태 1 내지 실시양태 5 중 어느 한 실시양태에 있어서, DIN EN 20811에 따라 측정된 수밀성(LEP)은 2 bar 초과이고, 바람직하게는 2 내지 5 bar의 범위이며, 보다 바람직하게는 3 내지 4 bar의 범위인 탄성 멤브레인.
7. 실시양태 1 내지 실시양태 6 중 어느 한 실시양태에 있어서, 소공 크기 분포는 멤브레인의 직경을 가로지르는 구배를 갖는 것인 탄성 멤브레인.
8. 실시양태 1 내지 실시양태 7 중 어느 한 실시양태에 있어서, 탄성중합체는 열가소성 탄성중합체(P1)를 포함하는 것인 탄성 멤브레인.
9. 실시양태 8에 있어서, 열가소성 탄성중합체(P1)는 폴리우레탄 탄성중합체, 폴리에스테르 탄성중합체, 폴리에테르에스테르 탄성중합체, 폴리에스테르에스테르 탄성중합체, 폴리아미드 탄성중합체, 폴리에테르아미드 탄성중합체, 폴리스티렌 탄성중합체, 및 에틸렌-비닐 아세테이트 탄성중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 폴리우레탄 탄성중합체인 탄성 멤브레인.
10. 실시양태 8 또는 실시양태 8에 있어서, 열가소성 탄성중합체(P1)는 하기 성분들:
- 적어도 하나의 디올(D1)과 적어도 하나의 이소시아네이트(I1)의 혼합물 11 중량% 내지 79 중량%,
- 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 적어도 하나의 화합물(C1) 21 중량% 내지 89 중량%
를 기초로 한 폴리우레탄 탄성중합체를 포함하는 것인 탄성 멤브레인.
11. 실시양태 8 내지 실시양태 10 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 탄성중합체(P1)는 하기 성분들:
- 적어도 하나의 디올(D1)과 적어도 하나의 이소시아네이트(I1)의 혼합물 15 중량% 내지 75 중량%,
- 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 적어도 하나의 화합물(C1) 25 중량% 내지 85 중량%
를 기초로 한 폴리우레탄 탄성중합체를 포함하는 것인 탄성 멤브레인.
12. 실시양태 8 내지 실시양태 11 중 어느 한 실시양태에 있어서, 열가소성 탄성중합체(P1)는 하기 성분들:
- 적어도 하나의 디올(D1)과 적어도 하나의 이소시아네이트(L1)의 혼합물 20 중량% 내지 75 중량%,
- 적어도 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 적어도 하나의 화합물(C1) 25 중량% 내지 80 중량%
를 기초로 한 폴리우레탄 탄성중합체를 포함하는 것인 탄성 멤브레인.
13. 실시양태 8 내지 실시양태 12 중 어느 한 실시양태에 있어서, 열가소성 탄성중합체(P1)는 하기 성분들:
- 적어도 하나의 디올(D1)과 적어도 하나의 이소시아네이트(L1)의 혼합물 55 중량% 내지 70 중량%,
- 적어도 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 적어도 하나의 화합물(C1) 30 중량% 내지 45 중량%
를 기초로 한 폴리우레탄 탄성중합체를 포함하는 것인 탄성 멤브레인.
14. 실시양태 10 내지 실시양태 13 중 어느 한 실시양태에 있어서, 적어도 하나의 디올(D1)은 에탄디올, 부탄디올 및 헥산디올로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 적어도 부탄-1,4-디올을 포함하는 것인 탄성 멤브레인.
15. 실시양태 10 내지 실시양태 14 중 어느 한 실시양태에 있어서, 적어도 하나의 이소시아네이트(I1)는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트(H12MDI)로 이루어지는 군으로부터 선택된 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 MDI인 탄성 멤브레인.
16. 실시양태 10 내지 실시양태 15 중 어느 한 실시양태에 있어서, 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 적어도 하나의 화합물(C1)은 폴리올, 바람직하게는 pTHF인 탄성 멤브레인.
17. DIN 53504에 따라 측정된 150% 초과의 파단시 신장율을 갖는 탄성중합체를 포함하는 탄성 멤브레인을 제조하는 방법으로서,
(i) 적어도 하나의 열가소성 탄성중합체(P1)를 포함하는 용액(L1)을 제공하는 단계;
(ii) 용액(L1)으로부터 상 전환에 의해 멤브레인을 형성시키는 단계
를 포함하는 방법.
18. 실시양태 17에 있어서, 탄성 멤브레인은 DIN 66133에 따라 Hg 다공도측정법에 의해 측정된 2000 nm 미만의 평균 소공 직경을 갖는 소공을 갖는 것인 방법.
19. 실시양태 17 또는 실시양태 18에 있어서, DIN 66133에 따라 Hg 다공도측정법에 의해 측정된, 얻어진 탄성 멤브레인의 평균 소공 직경은 0.001 ㎛ 내지 0.8 ㎛의 범위이고, 그 멤브레인의 평균 두께는 200 ㎛ 미만, 바람직하게는 5 내지 100 ㎛의 범위인 방법.
20. 실시양태 17 내지 실시양태 19 중 어느 한 실시양태에 있어서, DIN 53504에 따라 측정된, 얻어진 멤브레인의 인장 강도는 5 MPa 초과인 방법.
21. 실시양태 17 내지 실시양태 20 중 어느 한 실시양태에 있어서, DIN 53122에 따라 38℃ 및 90% 상대 습도에서 측정된, 얻어진 탄성 멤브레인의 상대 수증기 투과성(WVPrel.)은 50[g*mm/m2*d] 초과이고, DIN 53122에 따라 38℃ 및 90% 상대 습도에서 측정된 그 멤브레인의 절대 수증기 투과성(WVPabs.)은 1000[g/m2*d] 초과인 방법.
22. 실시양태 17 내지 실시양태 21 중 어느 한 실시양태에 있어서, DIN EN 20811에 따라 측정된, 얻어진 탄성 멤브레인의 수밀성(LEP)은 2 bar 초과이고, 바람직하게는 2 내지 5 bar의 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 4 bar의 범위인 방법.
23. 실시양태 17 내지 실시양태 22 중 어느 한 실시양태에 있어서, 얻어진 탄성 멤브레인의 소공 크기 분포는 탄성 멤브레인의 직경을 가로지르는 구배를 갖는 것인 방법.
24. 실시양태 17 내지 실시양태 23 중 어느 한 실시양태에 있어서, 용액(L1)은 추가 작용성 기를 갖지 않은 모노-, 디- 및 트리-알칸올로 이루어지는 군으로부터, 바람직하게는 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 프로필렌트리올(글리세롤)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제, 바람직하게는 글리세롤을 포함하는 것인 방법.
25. 실시양태 17 내지 실시양태 24 중 어느 한 실시양태에 있어서, (ii)는 하기 (ii-a) 및 (ii-b):
(ii-a) 용액(L1)으로부터 필름을 형성시키는 단계;
(ii-b) (ii-a)의 필름을 혼합물(L2)과 접촉시키는 단계
를 포함하는 것인 방법.
26. 실시양태 25에 있어서, 혼합물(L2)은 물을 포함하는 것인 방법.
27. 실시양태 17 내지 실시양태 26 중 어느 한 실시양태에 있어서, 열가소성 탄성중합체(P1)는 폴리우레탄 탄성중합체, 폴리에스테르 탄성중합체, 폴리에테르에스테르 탄성중합체, 폴리에스테르에스테르 탄성중합체, 폴리아미드 탄성중합체, 폴리에테르아미드 탄성중합체, 폴리스티렌 탄성중합체 및 에틸렌-비닐 아세테이트 탄성중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 폴리우레탄 탄성중합체인 방법.
28. 실시양태 17 내지 실시양태 27 중 어느 한 실시양태에 있어서, 열가소성 탄성중합체(P1)는 하기 성분들:
- 적어도 하나의 디올(D1)과 적어도 하나의 이소시아네이트(L1)의 혼합물 11 중량% 내지 79 중량%,
- 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 적어도 하나의 화합물(C1) 21 중량% 내지 89 중량%
를 기초로 한 폴리우레탄 탄성중합체를 포함하는 것인 방법.
29. 실시양태 17 내지 실시양태 28 중 어느 한 실시양태에 있어서, 열가소성 탄성중합체(P1)는 하기 성분들:
- 적어도 하나의 디올(D1)과 적어도 하나의 이소시아네이트(L1)의 혼합물 15 중량% 내지 75 중량%,
- 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 적어도 하나의 화합물(C1) 25 중량% 내지 85 중량%
를 기초로 한 폴리우레탄 탄성중합체를 포함하는 것인 방법.
30. 실시양태 17 내지 실시양태 29 중 어느 한 실시양태에 있어서, 열가소성 탄성중합체(P1)는 하기 성분들:
- 적어도 하나의 디올(D1)과 적어도 하나의 이소시아네이트(L1)의 혼합물 20 중량% 내지 75 중량%,
- 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 적어도 하나의 화합물(C1) 25 중량% 내지 80 중량%
를 기초로 한 폴리우레탄 탄성중합체를 포함하는 것인 방법.
31. 실시양태 17 내지 실시양태 30 중 어느 한 실시양태에 있어서, 열가소성 탄성중합체(P1)는 하기 성분들:
- 적어도 하나의 디올(D1)과 적어도 하나의 이소시아네이트(L1)의 혼합물 55 중량% 내지 70 중량%,
- 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 적어도 하나의 화합물(C1) 30 중량% 내지 45 중량%
를 기초로 한 폴리우레탄 탄성중합체를 포함하는 것인 방법.
32. 실시양태 28 내지 실시양태 31 중 어느 한 실시양태에 있어서, 디올(D1)은 에탄디올, 부탄디올 및 헥산디올로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 부탄-1,4-디올인 방법.
33. 실시양태 28 내지 실시양태 31 중 어느 한 실시양태에 있어서, 적어도 하나의 이소시아네이트(I1)은 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI)로 이루어지는 군으로부터 선택된 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 MDI인 방법.
34. 실시양태 28 내지 실시양태 33 중 어느 한 실시양태에 있어서, 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 적어도 하나의 화합물(C1)은 폴리올, 바람직하게는 pTHF인 방법.
35. 실시양태 17 내지 실시양태 34 중 어느 한 실시양태에 따른 방법에 의해 얻어지거나 얻어질 수 있는, DIN 53504에 따라 측정된 150% 초과의 파단시 신장율을 갖는 탄성중합체를 포함하는 탄성 멤브레인.
36. 패브릭, 및 DIN 53504에 따라 측정된 150% 초과의 파단시 전체 신장율을 갖는, 실시양태 1 내지 실시양태 16 중 어느 한 실시양태에 따른 적어도 하나의 적층된 탄성 멤브레인 또는 실시양태 17 내지 실시양태 34 중 어느 한 실시양태에 따른 방법에 의해 얻어지거나 얻어질 수 있는 적어도 하나의 탄성 멤브레인을 포함하는 탄성 패브릭.
37. 패브릭의 코팅을 위한, 바람직하게는 의류, 슈즈, 부츠, 보호복, 텐트, 방수포, 배낭 및 우산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 물품의 제조를 위한, 실시양태 1 내지 실시양태 16 중 어느 한 실시양태에 따른 탄성 멤브레인 또는 실시양태 17 내지 실시양태 34 중 어느 한 실시양태에 따른 방법에 의해 얻어지거나 얻어질 수 있는 탄성 멤브레인의 용도.
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후술하는 실시예는 본 발명을 예시한 것이지만, 본 발명의 주제에 관하여 제한적인 것이 아니다.
1. 화학물질 및 제제
2. 시험 방법
멤브레인의 액체 진입 압력(LEP)은 초순수(탈염수, 4.0 bar 이하에서 Millipore UF 계(40000 mm 워터 컬럼)를 통해 여과된 것)과 함께 60 mm의 직경을 갖는 압력 셀을 사용하여 DIN EN 20811에 따라 측정하였다. 그 액체 진입 압력(LEP)은 액체 물이 멤브레인을 통해 투과되기 시작하는 압력으로서 정의된다. 고 LEP는 멤브레인이 높은 워터 컬럼(액체)을 견디는 것을 허용한다.
수증기 투과성(WVP)은 DIN 53122에 따라 38℃ 및 90% 상대 습도에서 컵 방법을 이용하여 측정하였다. 절대 WVP 값은 특정 멤브레인 두께에 대하여 측정하였다. 고 WVP 값은 바람직하였고, 고 수증기 유량을 허용하였다.
탄성 모듈러스 및 파단시 신장율을 위한 인장 시험은 DIN 53455/ISO 527에 따라 수행하였다.
3. 수동 주조 공정에서 중합체의 제조
개별 성분들은 표 2에 따라 사용하였다. 폴리올 및 사슬 연장제를 80℃에서 용기에 초기 충전하고, 2 kg의 뱃치 크기의 상기 언급된 제제에 따라 성분들과 강력한 교반으로 혼합하였다. 반응 혼합물은 110℃ 초과로의 가열을 수행하였고, 이어서 대략 110℃로 가열된 테플론 코팅된 테이블 상에 부었다. 얻어진 주조 슬랩을 80℃에서 15 시간 동안 가열 처리하였다. 이와 같이 생성된 물질을 분쇄기에서 미분하여 부을 수 있는 펠릿을 생성하고, 다시 건조시키며, 추가 사용을 위해 알루미늄 코팅된 PE 백 내에 충전하였다.
압출은 트윈-스크류 압출기에서 수행하여 대략 2 mm의 압출물 직경을 생성하였다.
온도 프로파일은 중합체의 연화 온도에 따라 선택하였다.
4. 중합체 용매로서 N-메틸피롤리돈을 사용한 다공성 멤브레인의 제조
자기 교반기를 구비한 3목 플라스크에서, 71 ml의 N-메틸피롤리돈 1, 제2 첨가제로서 10 g의 글리세롤 및 표 3에 따른 19 g의 TPU 중합체는 TPU 1, 2 및 3에 대하여 그리고 또한 비교예 1에 대하여 각각의 경우 함께 혼합하였다. 이 혼합물은 이의 균일한 맑은 점성 용액이 존재할 때까지 약하게 교반하면서 60℃로 가열하였다. 용액은 실온에서 밤새 탈기하였다. 이로써, 맑은 투명 중합체 용액을 얻었다.
후속적으로, 중합체 용액은 다시 60℃로 2 시간 동안 가열하고, 이어서 60℃에서 유리판 상에 주조 나이프(150 마이크론)에 의해, 0.2 m/분의 속도로 Erichsen 코팅 기기를 사용하여, 퍼지게 하였다. 멤브레인 필름은 30초 동안 방치하였고, 후속적으로 25℃의 수조에서 10분 동안 침지를 수행하였다. 유리판으로부터 멤브레인을 탈착한 후, 멤브레인은 수조로 옮겨 12 시간 동안 유지하였다. 물에 의한 다중 세척 단계 후, 멤브레인은 LEP 및 WVP에 대한 특성화 때까지 습도 조건 하에서 저장하였다. 비교 2로서는, 지지 패브릭 없이 25 ㎛의 두께를 갖는 상업적 이용가능한 다공성 PTFE 필름을 사용하였다. 표 3은 멤브레인 특성을 요약한 것이다.
얻어진 다공성 멤브레인은 예를 들어 증가된 탄성 모듈러스 및 증가된 파단시 신장율과 같은 개선된 기계적 특성을 보유하였다. 동시에, 그 다공성 멤브레인은 WVP 및 LEP에 대하여 종래 기술의 멤브레인과 유사한 특성을 보유하였다.
5. 소공 크기 분포
섹션 4에 따른 멤브레인의 소공 크기 분포는 실시예 1의 경우 DIN 66133에 따른 Hg 다공도측정법을 이용하여 측정하였다; 결과는 표 4에 요약하였다.
평균 소공 직경은 0.23307　μm이었고, 1018.74　psi 및 19.968　m2/g에서 평균 소공 직경(면적)은 0.21158　μm이었다.
섹션 4로부터의 멤브레인은 마찬가지로 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 검사하였다. 멤브레인 양쪽 표면(상면과 하면)뿐만 아니라 횡단면 면적을 검사하였다. 측정에 의하면, 멤브레인은 최상층(표층) 내의 작은 소공 및 멤브레인의 바닥을 향하는 보다 큰 소공에 의한 소공 크기 구배를 보유하였다.

Claims (11)

  1. DIN 53504에 따라 측정된 150% 초과의 파단시 신장율을 갖는 탄성중합체를 포함하는 탄성 멤브레인으로서, 탄성중합체가 열가소성 탄성중합체(P1)를 포함하고, 열가소성 탄성중합체(P1)가 하기 성분들:
    - 적어도 하나의 디올(D1)과 적어도 하나의 이소시아네이트(I1)의 혼합물 11 중량% 내지 79 중량%,
    - 폴리올인, 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 적어도 하나의 화합물(C1) 21 중량% 내지 89 중량%
    를 기초로 한 폴리우레탄 탄성중합체를 포함하고,
    탄성 멤브레인은 DIN 66133에 따라 Hg 다공도측정법(porosimetry)에 의해 측정된 2000 nm 미만의 평균 소공 직경을 지닌 소공을 갖고,
    탄성 멤브레인의 소공 크기 분포는 탄성 멤브레인의 직경을 가로지르는 구배를 갖고, 멤브레인의 제1 표면에 있거나 제1 표면에 가까이 있는 소공의 소공 직경 대 제2 표면에 있거나 제2 표면에 가까이 있는 소공의 소공 직경의 비 1:100 내지 1:500의 범위일 수 있는 것인 탄성 멤브레인.
  2. 제1항에 있어서, DIN 53122에 따라 38℃ 및 90% 상대 습도에서 측정된 상대 수증기 투과성(WVPrel.)이 50[g*mm/m2*d] 초과이고, DIN 53122에 따라 38℃ 및 90% 상대 습도에서 측정된 절대 수증기 투과성(WVPabs.)이 1000[g/m2*d] 초과인 탄성 멤브레인.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, DIN EN 20811에 따라 측정된 수밀성(LEP)이 2 bar 초과, 또는 2 내지 5 bar의 범위, 또는 3 내지 4 bar의 범위인 탄성 멤브레인.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 하나의 디올(D1)이 에탄디올, 부탄디올 및 헥산디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 탄성 멤브레인.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 하나의 이소시아네이트(I1)가 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트(H12MDI)로 이루어지는 군으로부터 선택된 폴리이소시아네이트인 탄성 멤브레인.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 적어도 하나의 화합물(C1)이 폴리테트라히드로푸란(pTHF)인 탄성 멤브레인.
  7. 패브릭, 및 DIN 53504에 따라 측정된 150% 초과의 파단시 전체 신장율을 갖는, 제1항 또는 제2항에 따른 적어도 하나의 적층된 탄성 멤브레인을 포함하는 탄성 패브릭.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 패브릭의 코팅에 사용되는 탄성 멤브레인.
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