CN101333282B

CN101333282B - 防水透湿材料、薄膜及织品

Info

Publication number: CN101333282B
Application number: CN2007101095598A
Authority: CN
Inventors: 龚丹诚; 陈联泰; 陈瑞鑫
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2007-06-25
Filing date: 2007-06-25
Publication date: 2011-06-29
Anticipated expiration: 2027-06-25
Also published as: CN101333282A

Abstract

本发明提供一种防水透湿聚氨酯及其制备的薄膜，薄膜由90～99wt％的聚氨酯及1～10wt％的聚乙烯所组成。本发明另提供一种包含此薄膜的织品。

Description

防水透湿材料、薄膜及织品

技术领域

本发明涉及一种高分子材料，特别是涉及一种防水透湿薄膜及包含此薄膜的织品。

背景技术

热塑性聚氨酯(thermoplastic polyurethane，TPU)是一种高抗张强度且柔软的弹性体合成树脂，具有耐磨、耐低温、不龟裂、不易从被附着物表面脱落等特性。其加工不使用溶剂且具有可分解性，符合环保要求，用途广泛，尤其在纺织物及成衣加工贴合方面，相当实用。在薄膜加工方面，为了达到较低的厚度(＜20μm)与较佳的均一性(精度±15％)，通常采用吹膜(blown film)的加工方式。

由于聚氨酯表面的摩擦力大，在薄膜卷曲、拉平的过程中，常会遇到薄膜粘连(film blocking)的问题，致薄膜破损，严重影响良率。传统上，多利用添加技术解决此问题，然而，添加剂的用量过大，造成高成本且经常无法满足制程需求。另由于聚氨酯本身亦会吸收水气，遂在制造薄膜的过程中，免不了又会产生(die-build-up)的问题。

因此，如何有效解决制程薄膜粘连与die-build-up的问题，且能制作出兼具防水透湿功能的薄膜材料，是当今业界努力追求的目标。

目前，有关透湿性聚氨酯的专利，主要以导入亲水性官能基团至高分子结构中为出发点，配合各种可以增加水分穿透的手段，如添加吸水性的粉体或产生间隙孔洞等，或是以交联结构或刚硬芳香族来弥补亲水链段造成的机械强度不足，来达到高透湿性、可加工应用的目的。有关透湿防水聚氨酯的专利相当多，当中以外添加物或后段加工方式改性的文献占多数，反而纯粹的原料配方的专利较少见。

US-6790926公开了透湿性聚氨酯的配方及其薄膜制法与应用领域，其中在原料组成方面，除了使用高重量百分比的EO(环氧乙烷(ethylene oxide))链段的聚醚多元醇(polyether polyol)(含聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG))、4，4-二异氰酸二苯甲烷(4，4-methylene bisphenyl diisocyanate，MDI)、小分子链增长剂，并利用芳代脂肪族二元醇(araliphatic diol)(含苯环结构)来提高树脂的软化点、强度及降低薄膜粘性。

US-2004092696使用含有EO链段的聚醚反应中间体(两末端为OH官能团)，配合作为链增长剂的芳香族二元醇(加强软硬段的相分离)合成聚氨酯，可使树脂具有较高的熔融温度、强度，并具有抗静电性。本专利亦指出高的熔点可使树脂进行熔融纺丝。该纤维成品具有高延伸率、透湿性、耐热性及可加工性。

US-2003195293则为透湿、水性聚氨酯的专利，其强调使用含侧链EO与含主链EO的多元醇合成聚氨酯，因为高分子结构本身已具有许多亲水EO链段，所以在水分散阶段并不需要添加乳化剂或胺类中和剂，故无溶剂、低分子挥发物的污染问题。此水性聚氨酯应用在创伤包覆材料、织物上具有良好的透湿性。此外，该配方可与其它高分子混用增加结构的强度。

JP-2000220076揭示的聚氨酯组成配方中，整体树脂含有至少20wt％以上的EO官能团，可应用于溶剂型聚氨酯的涂布。为了避免EO链段集中于多元醇软段上而造成强度下降，使用的二元醇链增长剂亦含有EO链段，属于聚氨酯硬段的结构，使得透湿基团分布更平均、强度较高。

DE-4442380利用两种或多种聚醚聚氨酯进行热熔融混合，其中一种必为含透湿性聚乙二醇的聚氨酯，其余则根据强度补强需求而选用，专利中还限定树脂整体的EO含量与聚醚聚氨酯的混合比例。聚酯聚氨酯因透湿性差，所以被排除在使用种类外。

DE-4339475由聚醚多元醇合成聚氨酯，其EO重量比在35～60wt％之间，且聚氨酯熔融流动指数需低于70，以方便加工涂布。小分子链增长剂的二元醇部分包括有醚与酯两类，然并未直接使用聚酯作为大分子的多元醇。

US-5254641以硬度为75A～92A、含聚乙二醇的聚氨酯与5～20wt％的聚醚-酰胺(polyether-amide)或聚醚-酯(polyether-ester)混合加工制作透湿膜，聚醚-酰胺或聚醚-酯的高强度可改善聚氨酯强度不足的问题。

US-5283112利用聚乙二醇及疏水性PDMS(含硅烷链的多元醇)作为聚氨酯合成原料，由于两者亲水性相差大，遂使相分离更完全、物性强度更佳。合成上使用溶剂，可应用于涂布成膜。其主要利用PDMS增加树脂的柔韧性并改善树脂与涂布基材的粘附性。

EP-335276使用脂肪族或环脂族二异氰酸酯(diisocyanate)配合含EO的聚醚多元醇、二元醇合成非黄变型的透湿性聚氨酯。可改善其柔软性、物性模量，适用于各种挤压成型加工。

GB-2087909公开了溶剂型聚氨酯，先以短链二元醇与过量二异氰酸酯合成预聚物，再与聚乙二醇合成聚氨酯、制膜，其中聚乙二醇占薄膜组成的25～40wt％。由于二元醇与二异氰酸酯先形成较长链的硬段预聚物，遂可补强软链聚乙二醇的物性强度。

WO-9000969、WO-9000180、GB-2157703为二液型或预聚物型聚氨酯，使用聚乙二醇为主的聚醚多元醇合成NCO过量的低粘度聚氨酯，使用时再加入链增长剂、交联剂等进行反应，形成交联结构以增加强度。

发明内容

本发明提供一种热塑性防水透湿聚氨酯及其制备的薄膜。该聚氨酯包括亲水性聚醚多元醇，芳香族多异氰酸酯，以及脂肪族聚酯多元醇，其脂肪族聚酯多元醇/亲水性聚醚多元醇的重量比大体介于0.1～1.5。薄膜可以为单层(monolayer)或多层(multi-layer)结构，至少有一层薄膜由90～99wt％的聚氨酯及1～10wt％的聚乙烯所组成。

本发明另提供一种防水透湿织品，包括织布，以及上述的防水透湿薄膜，该薄膜通过粘合剂贴合于该织布上。

具体实施方式

本发明提供一种热塑性防水透湿聚氨酯及其制备的薄膜，此薄膜可以为单层或多层共挤压(co-extrusion)结构。至少有一层薄膜由90～99wt％的聚氨酯及1～10wt％的聚乙烯所组成。

本发明的热塑性防水透湿薄膜可为单层结构，由90～99wt％的聚氨酯及1～10wt％的聚乙烯所组成。

本发明的热塑性防水透湿薄膜可为两层结构，例如A/B。A层可由90～99wt％的聚氨酯及1～10wt％的聚乙烯所组成，B层可由90～99wt％的聚氨酯、1～10wt％的聚乙烯、1000～2000ppm抗粘连剂(anti-block)及500～2000ppm的渗移性(migratory)增滑剂(slip additive)所组成。

本发明的热塑性防水透湿薄膜可为三层结构，例如A/B/A。A层可由90～99wt％的聚氨酯及1～10wt％的聚乙烯所组成，B层可由聚氨酯及500～2000ppm的渗移性增滑剂所组成。

上述聚氨酯可为热塑性(thermoplastic)聚氨酯，其结构上包括硬段(hardsegment)及软段(soft segment)两部份。硬段结构可由芳香族多异氰酸酯(aromatic polyisocyanate)所组成，例如甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate，TDI)或4，4-二异氰酸二苯甲烷(4，4-methylene bisphenyl diisocyanate，MDI)。软段结构可由聚醚多元醇(polyether-polyol)或聚酯多元醇(polyester-polyol)所组成，例如聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)、聚丙二醇(polypropylene glycol，PPG)、聚1，4-丁二醇己二酸酯(poly(1，4-butylene adipate，PBA))、聚丁二醇(polytetramethylene glycol，PTMG)或1，4-丁二醇(1，4-butane diol，1，4-BD)。结构中，硬段与软段的比例大体介于0.5～0.8。

上述热塑性聚氨酯可包括亲水性聚醚多元醇、芳香族多异氰酸酯或脂肪族聚酯多元醇(aliphatic polyester-polyol)。多异氰酸酯在聚氨酯中的摩尔分率大体介于0.3～0.7，聚醚多元醇的摩尔分率大体介于0.01～0.3，而聚酯多元醇的摩尔分率大体介于0.01～0.2，同时聚氨酯中的聚酯多元醇/聚醚多元醇的重量比优选介于0.1～1.5，具有良好的透湿性及薄膜加工性，不同于使用芳香族多元醇以增加材料强硬度，或以多官能团多元醇形成交联结构，增强机械强度，本发明利用聚酯多元醇在聚氨酯中形成较多氢键与分子间作用力来达到较高的强度，解决一般聚氨酯无法以吹塑加工法制造薄膜的问题。

上述聚乙烯可包括例如低密度聚乙烯(low density polyethylene，LDPE)的支化型聚乙烯(branch polyethylene)、例如线型低密度聚乙烯(linear lowdensity polyethylene，LLDPE，密度大约介于0.915～0.940g/cm³)或高密度聚乙烯(high density polyethylene，HDPE，密度大约介于0.941～0.970g/cm³)的线型聚乙烯(linear polyethylene)或其组合。

本发明的薄膜材料中，聚乙烯的重量百分比优选介于1～8％，最优选为2～7％。该薄膜材料的添加剂可包括抗粘连剂，用量大约500～3,000ppm，优选1,000～2,000ppm，增滑剂，用量大约500～2,000ppm。抗粘连剂可包括氧化硅、球状硅胶(silicone sphere)、球状交联聚甲基丙烯酸甲酯(cross-linkedpolymethyl methacrylate sphere，cross-linked PMMA sphere)或其组成。

本发明薄膜为无孔(non-porous)薄膜，其厚度大体介于5～100μm，优选厚度大约介于8～50μm，最优选厚度大约介于10～30μm。透湿率(permeability)大于500g/m²/day(测试方法JIS1099A-2)，弹性回复率(elasticrecovery)大于75％(测试方法DIN53835)，延伸率(elongation)大于300％(测试方法ASTMD412)。

本发明将少量的聚乙烯(PE)加入主体材料聚氨酯(PU)中制作薄膜。由于聚乙烯不吸水、低表面摩擦力的特性，使薄膜在制造过程中，避免了原本薄膜粘连及die-build-up的问题，大大提高产品良率。且聚乙烯在添加量不多的情况下，除了可顺利克服上述问题，亦不会影响到原本聚氨酯防水透湿的功能。另外，此处所使用的抗粘连剂亦扮演了增滑剂的角色，以确保制程中不发生薄膜粘连。

本发明的防水透湿薄膜在后续进行吹膜(blown film)加工时，其设定的吹胀比(blow-up ratio)大体介于1.5～3.0，优选为2.0。

此外，本发明的防水透湿薄膜亦可用铸膜(cast film)或挤压涂布(extrusion coating)方法来制造。

本发明另提供一种防水透湿织品，包括织布，以及上述防水透湿薄膜，该薄膜可通过粘合剂贴合于织布上。

上述织布种类可包括编织布(woven)、针织布(knitte)或无纺布(non-woven)。此处所使用的粘合剂呈不连续状分布，以避免因连续涂布造成薄膜防水透湿特性的丧失。粘合剂可包括水溶性、溶剂型或热熔胶。本发明的防水透湿织品可广泛应用在例如服饰、汽车内装、医疗实验用品、运动用品、寝具或玻璃工业等领域。

实施例

实施例1

设计聚酯多元醇/聚醚多元醇的重量比为0.36的配方合成聚氨酯：将摩尔分率0.11的聚乙二醇(PEG2000)、摩尔分率0.04的聚1，4-丁二醇己二酸酯(PBA2000)与摩尔分率0.35的1，4-丁二醇(1，4-BD)于70℃混合搅拌均匀，然后将摩尔分率0.50的4，4-二异氰酸二苯甲烷(MDI)加入并快速搅拌反应。待反应温度达120℃后，将合成物倒出冷却并置于80℃的烘箱中熟成一天，即得到此透湿性热塑性聚氨酯。其成膜性良好、延伸率达700％以上，并具有透湿率13,000g/m²/D。

实施例2

设计聚酯多元醇/聚醚多元醇的重量比为1.0的配方合成聚氨酯：将摩尔分率0.06的聚乙二醇(PEG2000)、摩尔分率0.06的聚1，4-丁二醇己二酸酯(PBA2000)与摩尔分率0.38的1，4-丁二醇(1，4-BD)于70℃混合搅拌均匀，然后将摩尔分率0.50的4，4-二异氰酸二苯甲烷(MDI)加入并快速搅拌反应。待反应温度达120℃后，将合成物倒出冷却并置于80℃的烘箱中熟成一天，即得到此透湿性热塑性聚氨酯。其成膜性良好、延伸率达550％以上，并具有透湿率2,600g/m²/D。

实施例3

本实施例经吹膜法(blown film)加工得到的防水透湿薄膜的厚度为15μm，设定的吹胀比为2.0。薄膜组成配方包括95wt％的热塑性聚氨酯、5wt％的低密度聚乙烯以及1,000ppm的抗粘连剂。聚氨酯硬段与软段的比例为0.61，聚乙烯密度为0.923g/cc。薄膜的物理特性如下，透湿率2,854g/m²/day，弹性回复率89％，延伸率730％。

实旋例4

本实施例经吹膜法加工得到的防水透湿薄膜的厚度为10μm，设定的吹胀比为2.0。薄膜组成配方包括95wt％的热塑性聚氨酯、5wt％的低密度聚乙烯以及1,000ppm的抗粘连剂。聚氨酯硬段与软段的比例为0.61，聚乙烯密度为0.923g/cc。薄膜的物理特性如下，透湿率3,223g/m²/day，弹性回复率93％，延伸率700％。

虽然本发明已以优选实施例披露如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，应可作各种更改与润饰，因此本发明的保护范围应以所附权利要求书所限定的范围为准。

Claims

1.一种防水透湿薄膜，系由90～99wt％的下述热塑性聚氨酯、1～10wt％的聚乙烯及抗粘连剂所组成，其中，所述聚氨酯、聚乙烯以及抗粘连剂的含量均以聚氨酯和聚乙烯的总重量为100wt％；所述热塑性聚氨酯包括：

亲水性聚醚多元醇；

芳香族多异氰酸酯；以及

脂肪族聚酯多元醇，其中该聚氨酯的脂肪族聚酯多元醇/亲水性聚醚多元醇的重量比介于0.1～1.5，并且该多异氰酸酯的摩尔分率介于0.3～0.7。

2.如权利要求1所述的防水透湿薄膜，其中该聚醚多元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。

3.如权利要求1所述的防水透湿薄膜，其中该聚醚多元醇的摩尔分率介于0.01～0.3。

4.如权利要求1所述的防水透湿薄膜，其中该聚酯多元醇包括聚1，4-丁二醇己二酸酯。

5.如权利要求1所述的防水透湿薄膜，其中该聚酯多元醇的摩尔分率介于0.01～0.2。

6.如权利要求1所述的防水透湿薄膜，其中该多异氰酸酯包括4，4-二异氰酸二苯甲烷或甲苯二异氰酸酯。

7.如权利要求1所述的防水透湿薄膜，其中该热塑性聚氨酯还包括具有至少两个可与异氰酸酯基反应的官能基的化合物。

8.如权利要求7所述的防水透湿薄膜，其中该化合物包括乙二醇、丙二醇或1，4-丁二醇。

9.如权利要求1所述的防水透湿薄膜，其中该聚乙烯包括支化型聚乙烯或线型聚乙烯。

10.如权利要求9所述的防水透湿薄膜，其中该线型聚乙烯包括密度介于0.915～0.940g/cm³的低密度聚乙烯、密度介于0.941g/cm³～0.970g/cm³的高密度聚乙烯或其组合。

11.如权利要求9所述的防水透湿薄膜，其中该线型聚乙烯系含密度介于0.941g/cm³～0.970g/cm³的高密度聚乙烯。

12.如权利要求1所述的防水透湿薄膜，其中该聚乙烯的重量百分比介于1～8％。

13.如权利要求1所述的防水透湿薄膜，其中该聚乙烯的重量百分比介于2～7％。

14.如权利要求1所述的防水透湿薄膜，其中该抗粘连剂的含量介于500～3,000ppm。

15.如权利要求1所述的防水透湿薄膜，其中该抗粘连剂的含量介于1,000～2,000ppm。

16.如权利要求1所述的防水透湿薄膜，其中该抗粘连剂包括氧化硅、球状硅胶、球状交联聚甲基丙烯酸甲酯或其组合。

17.如权利要求1所述的防水透湿薄膜，其中该薄膜的厚度介于5～100μm。

18.如权利要求1所述的防水透湿薄膜，其中该薄膜的厚度介于8～50μm。

19.如权利要求1所述的防水透湿薄膜，其中该薄膜的厚度介于10～30μm。

20.如权利要求1所述的防水透湿薄膜，其中该薄膜系为无孔薄膜。

21.如权利要求1所述的防水透湿薄膜，其中该薄膜的透湿率大于500g/m²/day。

22.如权利要求1所述的防水透湿薄膜，其中该薄膜的弹性回复率大于75％。

23.如权利要求1所述的防水透湿薄膜，其中该薄膜的延伸率大于300％。

24.如权利要求1所述的防水透湿薄膜，其中该防水透湿薄膜以吹膜、铸膜或挤压涂布的方法制作。

25.一种防水透湿织品，包括：

织布；以及

如权利要求1所述的防水透湿薄膜，其通过粘合剂贴合于该织布上。

26.如权利要求25所述的防水透湿织品，其中该织布包括编织布、针织布或无纺布。

27.如权利要求25所述的防水透湿织品，其中该粘合剂呈不连续状分布。

28.如权利要求25所述的防水透湿织品，其中该防水透湿织品应用于服饰、汽车内装、医疗实验用品、运动用品、寝具或玻璃工业。