KR20200018755A - 고내수성 및 투습성 신발용 갑피 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고내수성 및 투습성 신발용 갑피에 관한 것으로, 상세하게는 투습 기재층, 상기 투습 기재층의 일면에 적층된 제1 열가소성 핫멜트 접착필름, 상기 제1 열가소성 핫멜트 접착필름의 일면에 적층된 투습성 고분자 수지층, 상기 투습성 고분자 수지층의 일면에 적층된 제2 열가소성 핫멜트 접착필름 및 상기 제2 열가소성 핫멜트 접착필름의 일면에 적층된 스킨 재료층을 포함하고, 상기 투습성 고분자 수지층은 폴리우레탄 필름을 포함하여 플렉서블하고 우수한 내수성 및 투습성을 가지는 신발용 갑피에 관한 것이다.

Description

고내수성 및 투습성 신발용 갑피{UPPER FOR SHOES WITH PROTECTED HIGH WATER-PRESSURE AND MOISTURE PERMEABILITY PROPERTIES}
본 발명은 우수한 내수성 및 투습성을 가지면서도, 플렉서블하고 기재간 결속력이 뛰어난, 신발용 갑피에 관한 것이다.
투습·방수성이란, 물방울은 통과시키지 않지만, 땀이나 물방울이 증발된 수증기와 같은 것은 통과시키는 성질로, 이는 수증기의 크기와 물방울의 크기(물방울 직경: 100㎛ ~ 3000㎛, 수증기 직경 0.0004μm 이하)가 다른 점을 이용한 것이다. 즉, 물방울의 크기보다 작은 다공성 구조를 직물의 표면에 형성시키면 피부로부터 나온 수증기나 탄산가스 분자는 섬유간의 공간을 통해 바깥으로 발산하고 물방울은 내부로 침투하지 못하게 된다.
최근 신발 갑피용 투습·방수 소재의 개발이 다방면으로 진행되고 있으나, 우수한 투습성을 유지하면서 기재의 층간 접착력 및 내수성을 향상시키는 기술의 개발은 쉽지 않다. 내수성이란 외부의 수분이나 습기를 막아 견디는 성질로 투습성과의 균형이 중요하지만, 투습성을 유지하면서 내수성을 향상시키는 것은 서로 상반된 기술이라 기술 개발에 어려운 점이 있다.
투습도에 대한 명확한 규정은 없으나, 통상 4,000g/㎠·24hrs이상으로, 최근에는 10,000g/㎠·24hrs정도로 높은 투습도가 요구되고 있다. 투습성을 향상시키기 위해서 피막층을 얇게하여 피막의 기공율(氣孔率)을 높이는 방법이 많이 사용되는데, 이는 역으로 층간 접착력과 내수성을 저하시킨다. 또한, 투습성을 향상시키기 위해서 결로 억제효과를 높여야 하나, 결로 발생을 완전히 차단하는 것은 불가능하다. 단시간에 격한 운동을 할 경우, 신발내의 온도와 외기 온도차가 큰 경우에 투습성이 높아도 결로가 발생할 수 있다.
운동＼온도 0℃ 10℃ 20℃
보통 수평 보행 580 g/㎠·24hr 660 g/㎠·24hr 1.010 g/㎠·24hr
중(中) 운동 보행 1,010 g/㎠·24hr 1.330 g/㎠·24hr 1.730 g/㎠·24hr
중(重) 운동 보행 1.930 g/㎠·24hr 1.990 g/㎠·24hr 2.880 g/㎠·24hr
표 1을 참조하면, 중(重) 운동시의 발한량은 20℃에서 2,880 g/㎠·24hrs이기 때문에, 신발용 섬유원단의 투습도는 3,000 g/㎠·24hrs 이상 되는 것이 좋다. 외기 온도가 고온일 경우라도 일시적으로 다량의 발한이 따르는 경우도 있으나, 사람의 신체적 특성에 따라 투습도는 높은 쪽이 좋다.
투습·방수성 섬유원단 제조 방법에는 초극세섬유를 사용해 고밀도 직물로 가공하는 방법, 직물에 미세한 다공성막을 라미네이팅하는 방법, 및 투습·방수성 수지를 직접 코팅(Direct coating)하는 방법 등이 있는데, 이 중 가장 많이 연구되는 것이 라미네이팅 방법이다.
라미네이팅 방법은 이형지 위에 수지를 코팅하고, 친수무공형 또는 다공성 필름을 제조한 후 이를 접착제로 원단과 접합시켜 투습·방수성 섬유원단을 제조한다. 이 때, 고기능성(고투습, 부드러운 촉감)이 요구되는 제품에는 용제형 일반 접착제를 사용하여 일부분만 접합하여 통기성을 부여하는 도트상 접합 방식이 주로 사용되었다. 도트상 접합 방식에 의해 복수의 기재가 적층된 경우, 기재와 접착제와의 접점이 매우 적기 때문에 충분한 접착 강도를 유지할 수 없어서 기재 간의 박리를 일으키는 경우가 발생한다. 예를 들어, 이 방법으로 제조한 의복이나 신발 등을 물세탁하면, 물이나 세제 등에 의해 접착제의 접착 강도가 현저하게 저하되고, 그 결과 기재 간의 박리를 일으켜 방수성 유지가 어렵다.
이에, 대한민국 등록특허공보 제10-1558171호에서는 투습 기재층; 상기 투습 기재층의 일면에 적층된 통기성의 열가소성 핫멜트 접착층; 및 상기 통기성의 열가소성 핫멜트 접착층의 일면에 적층된 폴리우레탄 수지로 이루어지는 투습 필름층;을 포함하여, 플렉서블하며 우수한 투습 방수성을 가지면서 기재 간 결속력을 유지시킬수 있는 통기성 열가소성 핫멜트 접착층을 구비한 다층 투습방수필름 적층체를 공개하였다.
그러나 신발과 같이 지속적으로 휘어지는 힘이 가해지거나, 외부의 충격을 많이 받는 경우에는 통기성 열가소성 핫멜트 접착층과 스킨층으로 사용되는 투습 필름층 간의 접착력이 쉽게 약해졌다. 이와 같이 물품의 내구성이 약해지는 문제점 뿐만 아니라, 통기성이 우수한 열가소성 핫멜트 접착층을 포함하더라도 폴리우레탄 수지로 이루어지는 스킨층으로 사용되는 투습 필름층의 코팅으로 인하여, 충분한 투습성을 발현하지 못하는 문제점이 여전히 존재하였다.
또한, 통기성이 우수한 열가소성 핫멜트 접착필름 단독으로 투습 기재층과 스킨 재료층을 접합시킨 신발용 갑피는 기재층이나 스킨층에 사용되는 섬유 원단의 종류 및 제조 공정에 따라 내수성 및 기재간 접착 성능이 저하되는 문제가 있어, 소재의 선택이 극히 제한적인 기술적 한계를 나타내었다.
1. 한국등록특허 제10-1780132호(2017.09.13. 등록) 2. 한국등록특허 제10-1558171호(2015.10.07. 등록)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 용제형 접착제를 대신하여, 투습성이 우수하고 투습 기재층과 스킨 재료층에 사용되는 섬유 원단의 종류 및 신발용 갑피 제조 공정에 관계없이 내수성이 뛰어나며, 플랙서블하고 기재간 접착력이 뛰어난 신발용 갑피를 제공한다.
본 발명의 다른 목적들은 다음의 상세한 설명과 첨부한 도면으로부터 명확해질 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 고내수성 및 투습성 신발용 갑피는 투습 기재층, 상기 투습 기재층의 일면에 적층된 제1 열가소성 핫멜트 접착필름, 상기 제1 열가소성 핫멜트 접착필름의 일면에 적층된 투습성 고분자 수지층, 상기 투습성 고분자 수지층의 일면에 적층된 제2 열가소성 핫멜트 접착필름, 및 상기 제2 열가소성 핫멜트 접착필름의 일면에 적층된 스킨 재료층을 포함하고, 상기 투습성 고분자 수지층은 폴리우레탄 필름을 포함한다.
상기 폴리우레탄 필름은 (a) 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 폴리테트라메틸렌 글리콜(Polytetramethylene glycol), 및 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene glycol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 친수성 폴리에테르 폴리올류 45 내지 55 중량%, (b) 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol, butylene glycol), 1,6-헥산디올(1,6-hexandiol), 3-메틸-1,5-펜탄디올(3-methyl-1,5-Pentanediol), 하이드로퀴논-디-(β-하이드로자이에틸)에터{Hydroquinone-di-(β-hydrozyethyl)ether}, 사이클로헥산 디메탄올(Cyclohexan dimethanol), 및 카프로락탐 글리콜(Caprolactam glycol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 글리콜류 5 내지 15 중량%, 및 (c) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethane diisocyanate), 자일렌 디이소시아네이트(Xylene diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(Isophoron diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate), 및 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(dicyclohexylmethan diisocyanate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 이소시아네이트류 30 내지 50 중량%를 상기 (a)+(b)에 대한 (c)의 분자량 비율 지수가 1.0 내지 1.03이 되는 양으로 반응시켜 형성되는, 통기적 물성, 인장강도, 내마모성, 및 150℃ 내지 170℃의 융점의 특징을 가지는 고형분 100%인 열가소성 폴리우레탄 수지(A)를 포함하고, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지(A) 100 중량부에 대하여, 미세 기공 형성 재료 0.1 내지 1 중량부 및 친수성 계면활성제 0.5 내지 1 중량부를 혼합한 후 펠레타이징한 수지를 압출하여 형성될 수 있다. 상기 폴리우레탄 필름은 평균 두께가 20 내지 30㎛일 수 있다.
상기 투습 기재층은 부직포, 면직물, 모시직물, 합성섬유, 및 이들의 혼합직물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 제1 열가소성 핫멜트 접착필름 또는 상기 제2 열가소성 핫멜트 접착필름은 (ⅰ) 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol) 및 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene glycol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물로 이루어지는 친수성 폴리에테르 폴리올류;와 폴리에틸렌 아디페이트 디올(Polyethylen adipate diol), 폴리디에틸렌 아디페이트 디올(Polydiethylene adipate diol), 폴리부탄 아디페이트 디올(Polybuthane adipate diol), 폴리헥산 아디페이트 디올(Polyhexane adipate diol), 및 폴리카프로락톤 디올(Polycaprolactone diol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물로 이루어지는 폴리에스테르 폴리올류;를 포함하는 매크로 폴리올류 45 내지 55 중량%, (ⅱ) 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol), 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol), 1,5-펜탄디올(1,5-Pentanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexandiol), 하이드로퀴논-디-(β-하이드로자이에틸)에터{Hydroquinone-di-(β-hydrozyethyl)ether}, 사이클로헥산 디메탄올(Cyclohexan dimethanol), 및 카프로락탐 글리콜(Caprolactam glycol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 글리콜류 5 내지 15 중량%, 및 (ⅲ) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-Diphenylmethane diisocyanate), 자일렌 디이소시아네이트(Xylene diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(Isophoron diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아(Hexamethylene diisocyanate), 및 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(Dicyclohexylmethan diisocyanate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 이소시아네이트류 30 내지 50 중량%를 상기 (ⅰ)+(ⅱ)에 대한 (ⅲ)의 분자량 비율인 지수가 0.90 내지 1.01이 되는 양으로 반응시켜 형성되는, 통기적 물과 및 100℃ 내지 160℃의 융점을 가지는 고형분 100%의 열가소성 폴리우레탄 수지(B)를 포함하고, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지(B) 100 중량부에 대하여, 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol) 1 내지 5 중량부 또는 에틸렌아크릴공중합수지(Ethylene acrylic copolymer) 5 내지 10 중량부, 미세 기공 형성 재료 0.1 내지 1 중량부, 및 친수성 계면활성제 0.5 내지 1 중량부를 혼합한 후 펠레타이징한 수지를 압출하여 형성될 수 있다.
상기 미세 기공 형성 재료는 친수성 퓸드(Fumed) 실리카, 친수성 침강(precipitated) 실리카, 및 친수성 하소(baked) 실리카로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 친수성 실리카 화합물; 또는 아미노산 파우더(amino acid powder), 콜라겐 플로팅 파우더(collagen floating powder), 키틴(chitin), 알부민(albumin), 셀룰로스 파우더(cellulose powder), 실크 세리신 파우더(silk sericin powdwe), 실크 피브로인 파우더(silk fibroin powder), 울(wool), 및 목재 파우더(wood powder)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 친수성 천연 고분자 재료; 중 어느 하나일 수 있고, 상기 미세 기공 형성 재료는 평균 직경이 0.1 내지 10㎛일 수 있다.
상기 친수성 계면 활성제는, 폴리메틸 실록산(Polymethyl siloxane), 폴리에틸 실록산(Polyethyl siloxane), 폴리부틸 실록산(Polybutyl siloxane), 폴리아크릴릭 실록산(Polyacrylic siloxane), 및 폴리아민 실록산(Polyamin siloxane)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 스킨 재료층은 매쉬 직물층, 투습 필름층, 스플리트 가죽(Split Leather)층, 및 합성 피혁층으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 따른 고내수성 및 투습성 신발용 갑피는 투습성 고분자 수지층을 추가하여 신발용 갑피에 사용되는 섬유의 종류에 관계없이 플렉서블하고 우수한 내수성 및 투습성을 가질 수 있다. 잔류 용제로 인한 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compound;VOC) 규제 대상인 용제형 접착제를 대신하여 종래보다 친환경적이고, 종래의 도트 방식의 일부 접착이 아닌, 전면 접착을 통하여 기재 간 접착 강도가 뛰어나 기재 간 결속력이 오래 유지되면서 내수성 및 투습성을 높게 유지할 수 있다. 또한, 제조시 고온 고압에서 작업을 하더라도 뛰어난 내수도를 유지할 수 있고, 별도의 접착제 코팅 공정이 필요하지 않아 공정이 간소하다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 고내수성 및 투습성 신발용 갑피의 단면도이다.
도 2 내지 도 4는 본 발명의 다른 실시예들에 따라 스킨 재료층을 달리한 고내수성 및 투습성 신발용 갑피의 단면도이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 고내수성 및 투습성 신발용 갑피의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 고내수성 및 투습성 신발용 갑피(1)는 투습 기재층(10), 열가소성 핫멜트 접착필름(20), 투습성 고분자 수지층(30), 및 스킨 재료층(40)을 포함한다.
투습 기재층(10)은 신발용 갑피(1)의 지지부로서 제한된 신축성을 가지고, 열가소성 핫멜트 접착필름(20)과 화학적으로 융화되어 접착이 용이하다. 또한, 투습 기재층(10)은 연속적인 표면을 형성하여 다양한 크기의 접착 표면적을 제공할 수 있고, 대량 생산시에 선명한 에지를 갖도록 절단될 수 있다. 특히, 신발의 굴곡진 부분의 에지 형태를 원하는 데로 선명하게 구현할 수 있다.
투습 기재층(10)은 섬유질의 모든 직물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 부직포, 면직물, 모시직물, 합성 섬유 및 이들의 혼합직물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
열가소성 핫멜트 접착필름(20)은 투습 및 방수성을 가지고, 열가소성 핫멜트 접착필름(20)의 양쪽 일면에 각각 배치되는 둘 이상의 기재를 결속시킬 수 있다. 열가소성 핫멜트 접착필름(20)은 제1 열가소성 핫멜트 접착필름(20a) 및 제2 열가소성 핫멜트 접착필름(20b)을 포함할 수 있다.
제1 열가소성 핫멜트 접착필름(20a)은 투습 기재층(10)의 일면에 적층되어, 제1 열가소성 핫멜트 접착필름(20a)의 다른 일면에 적층되는 투습성 고분자 수지층(30)과 투습 기재층(10)을 강하게 결속시킬 수 있다. 제2 열가소성 핫멜트 접착필름(20b)은 투습성 고분자 수지층(30)의 일면에 적층되어, 제2 열가소성 핫멜트 접착필름(20b)의 다른 일면에 적층되는 스킨 재료층(40)과 투습성 고분자 수지층(30)을 강하게 결속시킬 수 있다.
열가소성 핫멜트 접착필름(20)은 열가소성 폴리우레탄 수지(B)를 포함할 수 있다. 즉, 제1 열가소성 핫멜트 접착필름(20a) 또는 제2 열가소성 핫멜트 접착필름(20b)은 열가소성 폴리우레탄 수지(B)를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 폴리우레탄 수지(B)는 (ⅰ) 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol) 및 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene glycol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물로 이루어지는 친수성 폴리에테르 폴리올류;와 폴리에틸렌 아디페이트 디올(Polyethylen adipate diol), 폴리디에틸렌 아디페이트 디올(Polydiethylene adipate diol), 폴리부탄 아디페이트 디올(Polybuthane adipate diol), 폴리헥산 아디페이트 디올(Polyhexane adipate diol), 및 폴리카프로락톤 디올(Polycaprolactone diol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물로 이루어지는 폴리에스테르 폴리올류;를 포함하는 매크로 폴리올류 45 내지 55 중량%, (ⅱ) 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol), 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol), 1,5-펜탄디올(1,5-Pentanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexandiol), 하이드로퀴논-디-(β-하이드로자이에틸)에터{Hydroquinone-di-(β-hydrozyethyl)ether}, 사이클로헥산 디메탄올(Cyclohexan dimethanol), 및 카프로락탐 글리콜(Caprolactam glycol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 글리콜류 5 내지 15 중량%, 및 (ⅲ) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-Diphenylmethane diisocyanate), 자일렌 디이소시아네이트(Xylene diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(Isophoron diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아(Hexamethylene diisocyanate), 및 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(Dicyclohexylmethan diisocyanate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 이소시아네이트류 30 내지 50 중량%를 상기 (ⅰ)+(ⅱ)에 대한 (ⅲ)의 분자량 비율인 지수가 0.90 내지 1.01이 되는 양으로 반응시켜 형성되는, 통기적 물과 및 100℃ 내지 160℃의 융점을 가지는 고형분 100%로 형성될 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 열가소성 폴리우레탄 수지(B)는 상기 폴리에스테르 폴리올류가 포함되어 투습 기능을 유지하면서 접착력을 증대시킬 수 있다.
또한, 열가소성 핫멜트 접착필름(20)은 상기 열가소성 폴리우레탄 수지(B) 100 중량부에 대하여, 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol) 1 내지 5 중량부 또는 에틸렌아크릴공중합수지(Ethylene acrylic copolymer) 5 내지 10 중량부, 미세 기공 형성 재료 0.1 내지 1 중량부, 및 친수성 계면활성제 0.5 내지 1 중량부를 혼합한 후 펠레타이징한 수지를 압출하여 형성될 수 있다.
상기 폴리에틸렌 글리콜은 친수성이 매우 강하여 투습 기능을 획기적으로 증대시켜주는 역할을 하지만 많은 양을 사용하면 내수성에 나쁜 영향을 줄 수 있으므로, 중량평균분자량(Mw)이 2,000 내지 6,000인 폴리에틸렌 글리콜의 사용량을 5 중량부 이하로 제한하였고, 경우에 따라 상기 에틸렌아크릴공중합수지를 병용함으로써 전술한 단점을 보완할 수 있다.
상기 에틸렌아크릴공중합수지는 에틸렌아크릴산 공중합체(Ethylene acrylacid copolymer), 에틸렌에틸아크릴 공중합체(Ethylene ethylacrylate copolymer), 에틸렌부틸아크릴 공중합체(Ethylene butylacrylate copolymer), 및 에틸렌메틸메타아크릴 공중합체(Ethylene methylmetaacrylate copolymer; EMMA)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있고, 이들은 열가소성 핫멜트 접착필름(20)의 인장강도 및 접착강도를 증대시키는 효과가 있다.
열가소성 핫멜트 접착필름(20)은 우수한 투습성과 신발용 소재에서 요구하는 2.5kgf/cm 이상의 높은 접착력을 발현하기 위해 100㎛ 이상의 두께로 형성될 수 있다. 이보다 다소 두꺼운 150㎛일 경우에도 우수한 투습성을 유지할 수 있기 때문에 열가소성 핫멜트 접착필름(20)은 평균 150㎛ 내지 200㎛의 두께로도 형성될 수 있다.
투습성 고분자 수지층(30)은 제1 열가소성 핫멜트 접착필름(20a) 및 제2 열가소성 핫멜트 접착필름(20b) 사이에 배치되어 투습 기재층(10) 및 스킨 재료층(40) 내에서 투습성 및 내수성을 보완할 수 있다.
투습성 고분자 수지층(30)은 폴리우레탄 필름을 포함할 수 있고, 상기 폴리우레탄 필름은 (a) 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 폴리테트라메틸렌 글리콜(Polytetramethylene glycol), 및 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene glycol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 친수성 폴리에테르 폴리올류 45 내지 55 중량%, (b) 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol, butylene glycol), 1,6-헥산디올(1,6-hexandiol), 3-메틸-1,5-펜탄디올(3-methyl-1,5-Pentanediol), 하이드로퀴논-디-(β-하이드로자이에틸)에터{Hydroquinone-di-(β-hydrozyethyl)ether}, 사이클로헥산 디메탄올(Cyclohexan dimethanol), 및 카프로락탐 글리콜(Caprolactam glycol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 글리콜류 5 내지 15 중량%, 및 (c) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethane diisocyanate), 자일렌 디이소시아네이트(Xylene diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(Isophoron diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate), 및 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(dicyclohexylmethan diisocyanate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 이소시아네이트류 30 내지 50 중량%를 상기 (a)+(b)에 대한 (c)의 분자량 비율 지수가 1.0 내지 1.03이 되는 양으로 반응시켜 형성되는, 통기적 물성, 인장강도, 내마모성, 및 150℃ 내지 170℃의 융점의 특징을 가지는 고형분 100%인 열가소성 폴리우레탄 수지(A)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지(A) 100 중량부에 대하여, 미세 기공 형성 재료 0.1 내지 1 중량부 및 친수성 계면활성제 0.5 내지 1 중량부를 혼합한 후 펠레타이징한 수지를 압출하여 필름 형태로 형성될 수 있다. 상기 필름은 20 내지 30㎛의 평균 두께로 형성될 수 있다.
열가소성 핫멜트 접착필름(20) 또는 투습성 고분자 수지층(30)에서 사용된 상기 미세 기공 형성 재료는 친수성 퓸드(Fumed) 실리카, 친수성 침강(precipitated) 실리카, 및 친수성 하소(baked) 실리카로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 친수성 실리카 화합물; 또는 아미노산 파우더(amino acid powder), 콜라겐 플로팅 파우더(collagen floating powder), 키틴(chitin), 알부민(albumin), 셀룰로스 파우더(cellulose powder), 실크 세리신 파우더(silk sericin powdwe), 실크 피브로인 파우더(silk fibroin powder), 울(wool), 및 목재 파우더(wood powder)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 친수성 천연 고분자 재료; 중 어느 하나일 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 미세 기공 형성 재료는 평균 직경이 0.1 내지 10 ㎛ 이하인 것을 사용할 수 있다. 상기 미세 기공 형성 재료는 다공성이기 때문에 사용량에 비해 표면적이 크므로 열가소성 핫멜트 접착필름(20) 및 투습성 고분자 수지층(30)에 미세한 기공을 다량으로 형성시켜 투습 효과를 증대시킬 수 있다.
그러나, 상기 미세 기공 형성 재료의 첨가량이 1 중량부의 범위를 벗어날 경우, 접착력 저하의 원인이 되기 때문에 열가소성 폴리우레탄 수지 100 중량부에 대하여 미세 기공 형성 재료 0.1 내지 1 중량부를 첨가하는 것이 보다 효율적이다.
열가소성 핫멜트 접착필름(20) 또는 투습성 고분자 수지층(30)에서 사용된 상기 친수성 계면 활성제는 폴리메틸실록산(Polymethyl siloxane), 폴리에틸실록산(Polyethyl siloxane), 폴리부틸실록산(Polybutyl siloxane), 폴리아크릴릭실록산(Polyacrylic siloxane), 및 폴리아민실록산(Polyamine siloxane)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 친수성 계면 활성제는 열가소성 핫멜트 접착필름(20) 및 투습성 고분자 수지층(30) 표면을 친수화시키는 역할을 하여 투과되는 땀이나 수증기가 표면에 결로되는 현상을 줄여 줌으로써 투습 효과를 증대시킬 수 있다.
스킨 재료층(40)은 제2 열가소성 핫멜트 접착필름(20b)의 일면에 적층된 신발용 갑피(1)의 가장 외부면으로, 그 평균 두께는 10 내지 50㎛로 형성될 수 있다. 스킨 재료층(40)은 매쉬 직물층, 투습 필름층, 스플리트 가죽(Split Leather)층, 및 합성 피혁층으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
도 2 내지 도 4는 본 발명의 다른 실시예들에 따라 스킨 재료층을 달리한 고내수성 및 투습성 신발용 갑피의 단면도이다. 여기서 도 2 내지 도 4에 나타낸 동일한 참조 번호는 동일한 구성 및 작용을 하는 동일 부재이므로, 반복적인 설명은 생략하도록 한다.
도 2 내지 도 4를 참조하면, 스킨 재료층(40)은 매쉬 직물층(41) 및 투습 필름층(42)을 포함할 수 있다. 스킨 재료층(40)은 매쉬 직물층(41) 및 투습 필름층(42)이 혼합된 형태로 형성될 수 있다. 또한, 스킨 재료층(40)은 매쉬 직물층(41) 및 스플리트 가죽층(43)을 포함할 수 있고, 매쉬 직물층(41) 및 습·건식 폴리우레탄 합성 피혁층을 포함할 수 있다.
매쉬 직물층(41)은 개방 구조를 갖는 단일층의 경편(warped knit)(또는 다른 타입의 직조 재료), 나일론, 폴리에스터, 나일론과 폴리에스터의 혼방, 및 재생된 폴리에틸렌테레프탈레이트(rePET) 등으로 형성될 수 있다. 매쉬 직물층(41)은 50 내지 80 면적%의 개방 영역을 가지는 것으로 형성될 수 있어, 뛰어난 투습성 및 방수성을 가질 수 있고, 활동에 의해 유연성이 많이 요구되는 신발 갑피에 보다 적합하게 적용될 수 있다.
투습 필름층(42)은 매쉬 직물층(41) 상단 일부 또는 전부에 배치되어 매쉬 직물층(41)을 보호하고, 장식면을 제공할 수 있다. 투습 필름층(42)은 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 그 종류를 특별히 한정하지 않으나, 투습성이 높은 열가소성 폴리우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
투습 필름층(42)은 (d) 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 폴리테트라메틸렌 글리콜(Polytetramethylene glycol), 및 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene glycol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 친수성 폴리에테르 폴리올류 45 내지 55 중량%, (e) 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol, butylene glycol), 1,5-펜탄디올(1,5-Pentanediol), 1,6-헥산디올(1,6-Hexandiol), 하이드로퀴논-디-(β-하이드로자이에틸)에터{Hydroquinone-di-(β-hydrozyethyl)ether}, 사이클로헥산 디메탄올(Cyclohexan dimethanol), 및 카프로락탐 글리콜(Caprolactam glycol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 글리콜류 5 내지 15 중량%, 및 (f) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethane diisocyanate), 자일렌 디이소시아네이트(Xylene diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(Isophoron diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate), 및 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 이소시아네이트류 30 내지 50 중량%를 상기 (d)+(e)에 대한 (f)의 분자량 비율인 지수가 1.0 내지 1.03이 되는 양으로 반응시켜 통기적 물성을 가지고, 150℃ 내지 170 ℃의 융점을 지닌 고형분 100%인 열가소성 폴리우레탄 수지(C)로 형성될 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 이소시아네이트류의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethane diisocyanate), 자일렌 디이소시아네이트(Xylene diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(Isophoron diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate), 및 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate)중에서 상기 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트와 상기 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트를 2:1의 중량비로 혼합된 혼합물을 상기한 중량 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 이를 통해 낮은 반응성으로 인해 접착력이 저하되는 등의 문제점을 효과적으로 개선하고 신발용 갑피로써 가져야 할 내광성 및 내후성을 획기적으로 개선할 수 있다.
본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이며 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐이므로 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 고내수성 및 투습성 신발용 갑피 제조
실시예 1에 따라, 고내수성 및 투습성 신발용 갑피(1) 제조시, 투습 기재층(10)은 폴리에스테르 합성섬유를 사용하였다.
열가소성 핫멜트 접착필름(20)은 (ⅰ) 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol, Mw:1000) 및 폴리카프로락톤 디올(Polycaprolactone diol, Mw:2000)을 2:1의 중량비로 혼합한 친수성 매크로 폴리올 50 중량%, (ⅱ) 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol) 10 중량%, 및 (ⅲ) 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-Diphenylmethane diisocyanate) 40 중량%를 (ⅰ)+(ⅱ)에 대한 (ⅲ)의 분자량 비율인 지수가 1.01이 되는 양으로 반응시켜 통기성 물성을 가진 열가소성 폴리우레탄 수지를 제조하여, 평균 100㎛ 두께의 필름으로 만들어 사용하였다.
투습성 고분자 수지층(30)은 (a) 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol, Mw:2000) 70 중량% 및 폴리테트라메틸렌 글리콜(Polytetrametylene glycol, Mw:2000) 30 중량%가 혼합된 친수성 폴리에테르 폴리올류 50 중량%, (b) 1,4-부탄디올(1,4-Buthandiol) 10 중량%, 및 (c) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-Diphenylmethane diisocyanate) 및 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(Dicyclohexylmethane diisocyanate)를 2:1의 중량비로 혼합한 디이소시아네이트류 혼합물 40 중량%를 상기 (a)+(b)에 대한 (c)의 분자량 비율인 지수가 1.03이 되는 양으로 반응시켜 통기적 물성을 가지며 약 170℃의 융점의 고형분 100%인 열가소성 폴리우레탄 수지를 제조하여 사용하였다. 상기 열가소성 폴리우레탄 수지 100중량부에 대하여, 친수성 흄드실리카 0.5.중량부 및 폴리아민 실록산 0.5 중량부를 혼합한 후 펠레타이징한 수지를 압출하여 평균 30㎛ 두께의 필름으로 만들어 사용하였다.
스킨 재료층(40)은 매쉬 직물층(41)과 투습 필름층(42)를 혼용한 형태를 사용하였다. 투습 필름층(42)은 투습성 고분자 수지층(30)에 사용한 열가소성 폴리우레탄 수지를 평균 50㎛ 두께의 필름으로 만들어 사용하였다.
투습 기재층(10), 제1 열가소성 핫멜트 접착필름(20a), 투습성 고분자 수지층(30), 제2 열가소성 핫멜트 접착필름(20b), 및 스킨 재료층(40)을 순차적으로 적층한 후, 170℃에서 가열 감압 열융착하여 고내수성 및 투습성 신발용 갑피(1)를 제조하였다.
<비교예 1> 신발용 갑피 제조
한국등록특허 제 1558171호에 개시된 방법으로, 투습성 고분자 수지층(30) 및 투습성 고분자 수지층(30) 일면에 적층된 제2 열가소성 핫멜트 접착필름(20b) 을 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 신발용 갑피를 제조하였다.
<실험예 1> 굽힘성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 신발용 갑피에 대하여, 제조한 시편을 구부린 후, 시편의 박리 또는 균열 발생 유무를 확인하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.( ★ : 매우 우수, ◎ : 양호 , △ : 보통 , X : 불량 )
시험항목 실시예 1 비교예 1
굽힘성 ★ △
<실험예 2> 투습도 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 신발용 갑피에 대하여, ASTM E96-2000(INVERTED CUP WATER METHOD) 방법에 따라 투습도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
시험항목 실시예 1 비교예 1
투습도(g/m2*24h) 17,000 8.000
<실험예 3> 접착력 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 신발용 갑피에 대하여, ASTM D903 방법에 따라 투습 기재층(10) 및 스킨 재료층(40)과 열가소성 핫멜트 접착필름(20)간의 접착력을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
시험항목 실시예 1 비교예 1
접착력(kgf/cm) 3.2 1.8
표 4를 참조하면, 투습성과 방수성을 가지는 열가소성 핫멜트 접착필름(20), 즉 제1 열가소성 핫멜트 접착필름(20a) 및 제2 열가소성 핫멜트 접착필름(20b) 사이에 물리적 성질이 우수한 폴리우레탄 필름의 투습성 고분자 수지층(30)이 추가됨으로써, 투습 기재층(10) 및 스킨 재료층(40)과 열가소성 핫멜트 접착필름(20)이 전면 접착되고 투습성 고분자 수지층(30)이 열가소성 핫멜트 접착필름(20)과 밀착되어 열가소성 핫멜트 접착필름(20)의 기계적 물성을 보완 증대하였기 때문에 투습 기재층(10) 및 스킨 재료층(40)과 열가소성 핫멜트 접착필름(20)간의 우수한 층간 접착력(3.2kgf/cm)이 나타났다.
<실험예 4> 내수도 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 신발용 갑피에 대하여, ASTM D903 방법에 따라 내수도를 측정하였고, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
시험항목 실시예 1 비교예 1
내수도(mmH2O) 13,000 1,000
표 5를 참조하면, 본 발명의 실시예 1이 비교예 1에 비해 매우 우수한 내수도를 나타내었다. 이는 투습성 고분자 수지층(30)이 추가됨으로서 얻어지는 결과로, 투습 기재층(10)이나 스킨 재료층(40)에 내수도가 매우 낮은 직물을 사용했음에도 불구하고 우수한 내수도를 나타내었다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이 것에 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재 될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
1~4 : 고내수성 및 투습성 신발용 갑피 40 : 스킨 재료층
10 : 투습 기재층 41 : 매쉬 직물층
20 : 열가소성 핫멜트 접착필름 42 : 투습 필름층
20a : 제1 열가소성 핫멜트 접착필름 43 : 스플리트 가죽층
20b : 제2 열가소성 핫멜트 접착필름 44 : 습·건식 PU 합성피혁층
30 : 투습성 고분자 수지층

Claims (9)

  1. 투습 기재층;
    상기 투습 기재층의 일면에 적층된 제1 열가소성 핫멜트 접착필름;
    상기 제1 열가소성 핫멜트 접착필름의 일면에 적층된 투습성 고분자 수지층;
    상기 투습성 고분자 수지층의 일면에 적층된 제2 열가소성 핫멜트 접착필름; 및
    상기 제2 열가소성 핫멜트 접착필름의 일면에 적층된 스킨 재료층을 포함하고,
    상기 투습성 고분자 수지층은 폴리우레탄 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고내수성 및 투습성 신발용 갑피.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 필름은,
    (a) 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 폴리테트라메틸렌 글리콜(Polytetramethylene glycol), 및 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene glycol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 친수성 폴리에테르 폴리올류 45 내지 55 중량%,
    (b) 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol, butylene glycol), 1,6-헥산디올(1,6-hexandiol), 3-메틸-1,5-펜탄디올(3-methyl-1,5-Pentanediol), 하이드로퀴논-디-(β-하이드로자이에틸)에터{Hydroquinone-di-(β-hydrozyethyl)ether}, 사이클로헥산 디메탄올(Cyclohexan dimethanol), 및 카프로락탐 글리콜(Caprolactam glycol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 글리콜류 5 내지 15 중량%, 및
    (c) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethane diisocyanate), 자일렌 디이소시아네이트(Xylene diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(Isophoron diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate), 및 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(dicyclohexylmethan diisocyanate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 이소시아네이트류 30 내지 50 중량%를 상기 (a)+(b)에 대한 (c)의 분자량 비율 지수가 1.0 내지 1.03이 되는 양으로 반응시켜 형성되는, 통기적 물성, 인장강도, 내마모성, 및 150℃ 내지 170℃의 융점의 특징을 가지는 고형분 100%인 열가소성 폴리우레탄 수지(A)를 포함하고,
    상기 열가소성 폴리우레탄 수지(A) 100 중량부에 대하여,
    미세 기공 형성 재료 0.1 내지 1 중량부 및 친수성 계면활성제 0.5 내지 1 중량부를 혼합한 후 펠레타이징한 수지를 압출하여 형성되는 것을 특징으로 하는, 고내수성 및 투습성 신발용 갑피.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 필름은 평균 두께가 20 내지 30㎛인 것을 특징으로 하는 고내수성 및 투습성 신발용 갑피.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 투습 기재층은,
    부직포, 면직물, 모시직물, 합성섬유, 및 이들의 혼합직물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고내수성 및 투습성 신발용 갑피.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 열가소성 핫멜트 접착필름 또는 상기 제2 열가소성 핫멜트 접착필름은,
    (ⅰ) 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol) 및 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene glycol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물로 이루어지는 친수성 폴리에테르 폴리올류;와 폴리에틸렌 아디페이트 디올(Polyethylen adipate diol), 폴리디에틸렌 아디페이트 디올(Polydiethylene adipate diol), 폴리부탄 아디페이트 디올(Polybuthane adipate diol), 폴리헥산 아디페이트 디올(Polyhexane adipate diol), 및 폴리카프로락톤 디올(Polycaprolactone diol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물로 이루어지는 폴리에스테르 폴리올류;를 포함하는 매크로 폴리올류 45 내지 55 중량%,
    (ⅱ) 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol), 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol), 1,5-펜탄디올(1,5-Pentanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexandiol), 하이드로퀴논-디-(β-하이드로자이에틸)에터{Hydroquinone-di-(β-hydrozyethyl)ether}, 사이클로헥산 디메탄올(Cyclohexan dimethanol), 및 카프로락탐 글리콜(Caprolactam glycol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 글리콜류 5 내지 15 중량%, 및
    (ⅲ) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-Diphenylmethane diisocyanate), 자일렌 디이소시아네이트(Xylene diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(Isophoron diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아(Hexamethylene diisocyanate), 및 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(Dicyclohexylmethan diisocyanate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 이소시아네이트류 30 내지 50 중량%를 상기 (ⅰ)+(ⅱ)에 대한 (ⅲ)의 분자량 비율인 지수가 0.90 내지 1.01이 되는 양으로 반응시켜 형성되는, 통기적 물과 및 100℃ 내지 160℃의 융점을 가지는 고형분 100%의 열가소성 폴리우레탄 수지(B)를 포함하고,
    상기 열가소성 폴리우레탄 수지(B) 100 중량부에 대하여,
    폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol) 1 내지 5 중량부 또는 에틸렌아크릴공중합수지(Ethylene acrylic copolymer) 5 내지 10 중량부, 미세 기공 형성 재료 0.1 내지 1 중량부, 및 친수성 계면활성제 0.5 내지 1 중량부를 혼합한 후 펠레타이징한 수지를 압출하여 형성된 것을 특징으로 하는, 고내수성 및 투습성 신발용 갑피.
  6. 제 2 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 미세 기공 형성 재료는,
    친수성 퓸드(Fumed) 실리카, 친수성 침강(precipitated) 실리카, 및 친수성 하소(baked) 실리카로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 친수성 실리카 화합물; 또는 아미노산 파우더(amino acid powder), 콜라겐 플로팅 파우더(collagen floating powder), 키틴(chitin), 알부민(albumin), 셀룰로스 파우더(cellulose powder), 실크 세리신 파우더(silk sericin powdwe), 실크 피브로인 파우더(silk fibroin powder), 울(wool), 및 목재 파우더(wood powder)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 친수성 천연 고분자 재료; 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 고내수성 및 투습성 신발용 갑피.
  7. 제 2 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 미세 기공 형성 재료는 평균 직경이 0.1 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는, 고내수성 및 투습성 신발용 갑피.
  8. 제 2 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 친수성 계면 활성제는,
    폴리메틸 실록산(Polymethyl siloxane), 폴리에틸 실록산(Polyethyl siloxane), 폴리부틸 실록산(Polybutyl siloxane), 폴리아크릴릭 실록산(Polyacrylic siloxane), 및 폴리아민 실록산(Polyamin siloxane)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 고내수성 및 투습성 신발용 갑피.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 스킨 재료층은,
    매쉬 직물층, 투습 필름층, 스플리트 가죽(Split Leather)층, 및 합성 피혁층으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는, 고내수성 및 투습성 신발용 갑피.
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