KR20180078057A - 크래쉬 패드용 인조피혁 및 이를 포함하는 크래쉬 패드 - Google Patents

크래쉬 패드용 인조피혁 및 이를 포함하는 크래쉬 패드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내구 물성이 우수하고 휘발성 유기화합물(volatile organic compound, VOC)의 잔존량이 감소된 크래쉬 패드의 커버로서 유용한 복합기능성 인조피혁 및 이를 포함하는 크래쉬 패드에 관한 발명이다.
일 측면에 따른 크래쉬 패드용 인조피혁은 고밀도 극세사 부직포로 이루어진 섬유기재층; 섬유기재층 상에 마련되고 무기계 중공구체에 의한 미세기공을 가지는 무용제형 우레탄 접착제층; 및 무용제형 우레탄 접착제층 상에 마련되고 폴리올 화합물, 아민계 쇄연장제 및 지환족 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조한 폴리우레탄 수지를 포함하는 스킨층;을 포함한다.

Description

크래쉬 패드용 인조피혁 및 이를 포함하는 크래쉬 패드{Synthetic leather for crash pad and preparation method thereof}
본 발명은 내구 물성이 우수하고 휘발성 유기화합물(volatile organic compound, VOC)의 잔존량이 감소된 크래쉬 패드의 커버로서 유용한 복합기능성 인조피혁 및 이를 포함하는 크래쉬 패드에 관한 발명이다.
크래쉬 패드라 불리우는 차량 내장부품은 전면의 유리 하단에 장착되며, 속도계, 연료계 등의 각종 계기류 등을 일체화 시킨 계기판과, 오디오, 네비게이션 등을 부착할 수 있는 형상으로 제작된다. 특히, 안전성을 위하여 충격을 흡수하고 완충성을 부여하는 우레탄 폼층 위에 다양한 패턴을 나타내도록 스킨층을 형성시키고 있는데, 통상의 크래쉬 패드는 우레탄 폼층 위에 스프레이 공법으로 표면처리 한 제품으로 구성되어 있다.
하지만, 상기 공법으로는 다양한 표면 패턴 구현에 대한 한계가 있으며, 고 감성 촉감 등의 고급스러운 차량 실내분위기 구현에 대한 어려움이 있다.
근래에 크래쉬 패드는 고감성의 촉감, 고급스러운 차량 실내 분위기 발현을 위해 천연피혁을 감싸기 한 형태로 개발이 진행되고 있는 추세이다. 천연 피혁 소재는 일적으로 소 가죽으로 제조되는데, 소 가죽은 고급스러운 실내 분위기를 발현할 수 있는 반면 재료의 특성 상 소의 나이 또는 부위에 따른 편차가 심하고 관리 방법에 따라 주름, 수축 및 변형이 발생하는 단점이 있다. 아울러 전량 수입에 의존하고 가격이 고가이므로 고급 차에 한정될 수밖에 없어 다양한 차종에 확대 적용하기에 한계가 있다. 따라서 천연피혁과 유사한 외관을 나타내면서 고 내구 성능을 나타내는 인조피혁 및 이를 활용한 크래쉬 패드의 개발이 요구되는 실정이다.
일 측면은 고밀도 극세사 부직포를 섬유기재로 하고, 무용제형 접착제층, 스킨층 및 표면처리 층을 형성하는 폴리우레탄의 폴리올 조성을 제어하여 물성을 개선한 크래쉬 패드용 인조피혁 및 이를 포함하는 크래쉬 패드를 제공하고자 한다.
또한, 무용제형 접착제층에 100% 고형분의 무용제형 우레탄 접착제를 적용한 크래쉬 패드용 인조피혁 및 이를 포함하는 크래쉬 패드를 제공하고자 한다.
또한, 무용제형 접착제층에 미세한 기공이 형성된 크래쉬 패드용 인조피혁 및 이를 포함하는 크래쉬 패드를 제공하고자 한다.
일 측면에 따른 크래쉬 패드용 인조 피혁은 고밀도 극세사 부직포로 이루어진 섬유기재층; 섬유기재층 상에 마련되고 무기계 중공구체에 의한 미세기공을 가지는 무용제형 우레탄 접착제층; 및 무용제형 우레탄 접착제층 상에 마련되고 폴리올 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 및 쇄연장제를 반응시켜 제조한 폴리우레탄 수지로 이루어지는 스킨층;을 포함한다.
또한, 스킨 층에 결합되고 우레탄 표면처리 코팅액을 코팅하여 형성된 표면처리층;을 더 포함할 수 있다.
또한, 고밀도 극세사 부직포는 밀도가 0.2 내지 0.6 g/cm3인 것을 포함할 수 있다.
또한, 고밀도 극세사 부직포는, 폴리아마이드(PA, polyamide), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate) 및 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT, polytrimethylene terephthalate)를 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 열가소성 수지를 도성분으로 포함하고, 저분자량의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체(co-PET, polyethylene terephthalate copolymer) 및 폴리락트산(PLA, polylactic acid)을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나를 해성분으로 포함하는 해도형 섬유로 마련된 것을 포함할 수 있다.
또한, 고밀도 극세사 부직포는, 고밀도 부직포를 2 내지 10% 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 하에서 5 내지 30분 동안 극세화 공정을 수행하는 단계를 거쳐서 제조한 것을 포함할 수 있다.
또한, 무용제형 폴리우레탄 접착제층은, 폴리올 화합물, 쇄연장제 및 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 수지를 중합시킨 수산기 말단 우레탄 프리폴리머와, 수산기 말단 우레탄 프리폴리머 대비 10 내지 40 중량부의 가교제와, 수산기 말단 우레탄 프리폴리머 대비 5 내지 20 중량부의 무기 중공구체가 배합된 형태로 이루어진 것을 포함할 수 있다.
또한, 폴리올 화합물은, 중량평균분자량 500 내지 3000 범위를 가지는 65 내지 80 중량부의 카보네이트계 폴리올, 중량평균분자량 500 내지 3000 범위를 가지는 12 내지 30 중량부의 에테르계 폴리올 및 중량평균분자량 1000 내지 3000 범위를 가지는 2 내지 10 중량부의 에스테르계 폴리올을 포함할 수 있다.
또한, 쇄연장제는, 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 1, 4-부탄디올(1,4-butanediol), 1, 6-헥산디올(1,6-hexanediol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol) 및 디프로필렌글리콜(dipropylene glycol)을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 폴리이소시아네이트 화합물은, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4-diphenylmethane diisocyanate, DMI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate, HDI), 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI), 디사이클로헥실 메탄 디이소시아네이트(dicyclohexylmethane diisocyanate, H12MDI) 및 크실렌 디이소시아네이트(xylene diisocyanate, XDI)를 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 무용제형 우레탄 접착제층은, 입자직경이 50 내지 120 ㎛이고, 밀도가 0.1 내지 0.3 g/cm3인 무기계 중공구체에 의한 미세 기공을 가질 수 있다.
또한, 무용제형 우레탄 접착제층은, 100 내지 450 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.
또한, 스킨층의 폴리올 화합물은, 카보네이트계 폴리올과, 카보네이트 폴리올 대비 2 내지 30 중량부의 에스테르계 폴리올을 포함할 수 있다.
또한, 스킨층은 무용제형 우레탄 접착제층 상에 마련되는 제 2 스킨층과, 제 2 스킨층 상에 마련되는 제 1 스킨층을 포함하는 복수 개의 층으로 이루어지고, 제 2 스킨층은, 10 내지 50 ㎛의 입자 직경을 가지고, 0.25 내지 0.6 g/cm3의 밀도를 가지는 무기계 중공구체를 포함할 수 있다.
다음으로, 일 측면에 따른 크래쉬 패드는 인조피혁으로 마련된 크래쉬패드 커버를 포함하고, 인조 피혁은, 고밀도 극세사 부직포로 이루어진 섬유기재층; 섬유기재층 상에 마련되고 무기계 중공구체에 의한 미세기공을 가지는 무용제형 우레탄 접착제층; 및 무용제형 우레탄 접착제층 상에 마련되고 폴리올 화합물, 쇄연장제 및 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조한 폴리우레탄 수지를 포함하는 스킨층;을 포함한다.
또한, 인조 피혁은, 스킨 층에 결합되고 우레탄 표면처리 배합액을 코팅하여 형성된 표면처리층;을 더 포함할 수 있다.
일 측면에 따른 크래쉬 패드용 인조피혁 및 이를 포함하는 크래쉬 패드에 의하면 다음과 같은 효과를 기대할 수 있다.
먼저, 차량 내장재 특히 크래쉬 패드 커버링 소재의 주요 요구 물성인 고내광성, 내열노화성, 내약품성, 내가수분해성 등의 내구 성능을 개선할 수 있다.
또한, 접착제층에 100% 고형분의 무용제형 우레탄 접착제를 활용함에 따라 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compound, VOC)의 잔존량을 저감시킬 수 있다.
또한, 태양열을 흡수하고 분산시킬 수 있는 무기계 중공구체를 활용하여 표면 열손상을 줄여주며, 천연 피혁의 볼륨감, 촉감 등과 유사한 감성을 나타내도록 함과 동시에 주름성 등의 성형 가공성을 개선할 수 있다.
도 1은 일 실시 예에 의한 인조피혁의 절단면을 도시한 단면도 이다.
도 2는 실시 예 1에 따라 제조한 인조피혁의 절단면을 주사전자 현미경(SEM)으로 관찰한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에서 제조한 인조피혁을 활용하여 제조한 크래쉬 패드를 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 비교 예 1에서 제조한 종래 인조피혁의 절단면을 주사전자 현미경(SEM)으로 관찰한 도면이다.
명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다. 본 명세서가 실시 예들의 모든 요소들을 설명하는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 일반적인 내용 또는 실시 예들 간에 중복되는 내용은 생략한다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
제 1, 제 2 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위해 사용되는 것으로, 구성요소가 전술된 용어들에 의해 제한되는 것은 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 예외가 있지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
각 단계들에 있어 식별부호는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다.
이하 첨부된 도면들을 참고하여 본 발명의 작용 원리 및 실시 예들에 대해 설명한다.
본 발명은 크래쉬 패드 커버용 고 내구성 및 친 환경성을 가지는 인조 피혁 및 이를 활용한 크래쉬 패드에 관한 것이다.
도 1에 도시된 바를 참조하면, 일 실시 예에 따른 인조 피혁은 고밀도 극세사 부직포로 이루어진 섬유기재층과, 섬유기재층 상부에 마련된 무용제형 우레탄 접착제층과, 무용제형 우레탄 접착제층 상부에 마련된 스킨층을 포함한다. 실시 예에 따라, 스킨층 상부에는 표면처리층이 마련될 수 있다.
인조 피혁의 무용제형 우레탄 접착제층과, 스킨층과, 표면처리층은 폴리우레탄 수지로 이루어진다. 이러한 폴리우레탄 수지는 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트 화합물, 카보네이트계 폴리올 및 에스테르계 폴리올을 포함하는 폴리올 화합물을 중합시켜 제조될 수 있다.
폴리우레탄은 고분자 내에 두 개의 상 즉 경성 세그먼트(hard segment, HS)와 연성 세그먼트(soft segment, SS)로 구성되어 있으며, 물리적 결합에 의해 결정성 구조를 형성하는 경성 세그먼트가 연성 세그먼트 도메인(domain)에 분산되어 있는 형태로 존재한다. 폴리우레탄의 특성과 강직성은 경성 세그먼트의 응집력뿐만 아니라 연성 세그먼트의 종류에 의해서도 달라지는데, 연성 세그먼트로 사용되는 폴리올의 종류에 따라 기계적 물성, 열적 특성, 내가수분해성 및 내약품성 등이 달라지게 된다.
게시된 발명에 따른 인조 피혁은 무용제형 우레탄 접착제층과, 스킨층과, 표면처리층을 형성하는 폴리우레탄 수지의 폴리올 조성을 새롭게 설계함으로써 크래쉬 패드 커버용으로 적합한 물성을 구현하도록 하였다. 구체적으로, 크래쉬 패드 커버용에 적합한 고내광성, 내열노화성, 내약품성, 내가수분해성 등의 고내구 성능을 동시에 개선하도록 함과 동시에, 휘발성 유기화합물(volatile organic compound, VOC)의 잔존량을 저감하도록 하였다.
이하, 게시된 발명에 따른 인조 피혁을 구성하는 각 층에 대해 보다 구체적으로 설명하도록 한다.
먼저, 섬유기재층은 천연 피혁과 유사한 감성을 구현하기 위해 적용된다. 섬유기재층은 장섬유형 고밀도 극세사 부직포 섬유기재로 마련되어 크래쉬 패드 커버에 충진감 내지 성형성을 구현하도록 할 수 있다.
장섬유형 고밀도 극세사 부직포는 기존의 단섬유형 고밀도 부직포에 비해 강도 및 밀도가 높고 품질이 우수하여 크래쉬 패드 등의 차량 내장재용 섬유기재로 적용되기에 적합한 소재이다.
장섬유형 고밀도 극세사 부직포는 스펀본드, 니들 펀칭 및 스펀레이스 공법 중에서 선택된 2종 이상의 복합 공정에 의해 제조될 수 있다.
장섬유형 고밀도 극세사 부직포는 0.3 g/cm3 이상의 밀도 특성을 가질 수 있으며, 바람직하게는 0.3 내지 0.6 g/cm3, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.5 g/cm3의 고밀도 특성을 가지는 것이 사용될 수 있다. 이에, 별도의 수축 공정 없이 고밀도화가 가능하며, 별도의 함침 공정을 생략할 수 있을 뿐 아니라 낮은 농도의 폴리우레탄 수지 배합액을 활용하여 함침 가공할 수 있다는 장점이 있다.
이하, 이해를 돕기 위해 장섬유 고밀도 부직포를 제조하는 방법을 설명하도록 한다.
장섬유형 고밀도 극세사 부직포의 제조를 위해 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate) 및 폴리아미드(PA, polyamide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 일반적인 범용 필라멘트사가 사용될 수 있으며, 실시 예에 따라 PET/PA(polyethylene terephthalate/polyamide), PET/PLA(polyethylene terephthalate/polylactic acid), PET/Co-PET(polyethylene terephthalate/co-polyethylene terephthalate) 및 PA/Co-PET(polyamide/co-polyethylene terephthalate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 해도형 또는 분할형 필라멘트사가 사용될 수 있다.
이하, 설명의 편의상 해도형 필라멘트사를 사용하여 장섬유형 고밀도 부직포를 제조하는 방법을 설명하도록 한다.
장섬유형 고밀도 극세사 부직포는 고분자량의 열가소성 수지와 저분자량 수지를 이용하여 복합 방사법에 의해 제조될 수 있다. 이 때 품질 면에서 우수한 부직포를 제조하도록 하기 위해 방사 속도는 3000 내지 7000 m/min 범위, 바람직하게는 4000 내지 5000 m/min 범위의 속도가 적용될 수 있다.
장섬유형 고밀도 부직포의 제조 공정은, 해도형 필라멘트사를 사용하여 스펀본드법으로 웹을 형성시키는 단계; 웹의 콜드 칼렌더링(cold calendaring)을 수행하는 단계; 콜드 칼렌더링을 수행한 웹을 적층 및 연신시킨 후 니들펀칭 공정을 수행하고 수류 결합시켜 고밀도 부직포를 제조하는 단계; 및 제조된 고밀도 부직포를 2 내지 10% 범위 농도의 수산화 나트륨(NaOH) 수용액 하에서 극세화 공정에 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 해도형 필라멘트사를 사용하여 스펀본드법으로 웹을 형성시키는 공정이 수행될 수 있다.
본 단계에서 사용되는 해도형 필라멘트사의 종류로는 평균섬도 2.0 내지 5.0 데니어, 바람직하게는 2.5 내지 3.8 데니어 범위를 가지는 것이 사용될 수 있다.
구체적으로, 폴리아미드(PA, polyamide), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate) 및 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT, polytrimethylene terephthalate)를 포함하는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 열가소성 수지를 도성분으로 포함하고, 저분자량의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체(co-PET, polyethylene terephthalate copolymer) 및 폴리락트산(PLA, polylactic acid)을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상을 해성분으로 포함하는 해도형 필라멘트사가 사용될 수 있다.
해도형 필라멘트사가 준비되면 도성분을 60 내지 80 중량%로, 해성분을 20 내지 40 중량%의 혼합비로 고속 방사(3000 내지 7000 m/min)하여 스펀본드법으로 웹(30-50 g/cm2)을 형성할 수 있다.
다음으로, 웹의 콜드 칼렌더링(cold calendaring) 공정이 수행될 수 있다.
본 단계에서는 웹의 형태 안정성을 위해 열을 가하지 않고 표면 처리하는 콜드 칼렌더링(cold calendaring) 방식을 적용하였다.
다음으로, 콜드 칼렌더링을 수행한 웹을 적층 및 연신시킨 후, 니들펀칭 공정을 수행하고 수류 결합시켜 고밀도 부직포를 제조하는 단계가 수행된다.
본 단계에서는 웹을 요구 중량(300-600 g/cm2)에 따라 고중량의 경우에는 적층(cross lapping) 및 연신(draft)하고, 니들펀칭의 PPSC(penetrations per square centimeter)를 100 내지 800 ea/cm2로 처리 후 수류 결합시켜 고밀도 부직포를 제조할 수 있다.
이어서, 제조된 고밀도 부직포를 2% ~ 10% 농도의 수산화 나트륨(NaOH) 수용액 하에서 5 내지 30분, 바람직하게는 5 내지 10분 동안 극세화 공정에 제공하여 장섬유형 고밀도 극세화 부직포 섬유 기재를 제조할 수 있다.
이러한 섬유 기재 층은 0.7 내지 1.3 mm의 두께, 바람직하게는 0.8 내지 1.1 mm의 두께로 마련될 수 있으나, 섬유 기재 층의 두께가 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 무용제형 우레탄 접착제층은 스킨 층과 섬유 기재 층을 접합시키는 접착제로서의 기능을 수행할 수 있다. 무용제형 우레탄 접착제층은 폴리우레탄 수지 내에 무기계 중공구체가 균일한 기공을 형성하며 분포된 형태로 제공된다. 본 발명에서는 무기계 중공 구체에 의한 미세 기공을 가지는 100% 고형분의 무용제형 우레탄 수지를 사용함으로써 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compound, VOC)의 잔존 량을 저감하도록 하였다. 또한, 무기계 중공구체를 활용하여 미세기공을 형성시킴에 따라 인조 피혁의 촉감, 볼륨감 등을 증가시키도록 하였으며, 주름성 등의 성형가공성을 개선함과 동시에 태양열을 흡수시켜 표면의 열손상을 최소화하도록 하였다.
무용제형 우레탄 수지는 수산기 말단 우레탄 프리폴리머와, 이소시아네이트계 가교제와, 우레탄화 촉매를 재료로 제공될 수 있다. 구체적으로, 무용제형 우레탄 수지는 주제인 수산기 말단 우레탄 프리폴리머와 가교제인 이소시아네이트계 화합물을 일정 성분비로 고속 혼합시키고 혼합물을 토출하여 반응액을 형성하면서 코팅될 수 있으며, 실시 예에 따라 코팅 반응을 촉진하도록 우레탄화 촉매가 사용될 수 있다.
이하, 무용제형 우레탄 수지의 제공을 위해 사용되는 성분들에 대해 구체적으로 설명하도록 한다.
먼저, 무용제형 우레탄 수지의 수산기 말단 우레탄 프리폴리머는 폴리올 화합물, 쇄연장제 및 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 수지를 중합시켜 마련될 수 있다.
수산기 말단 우레탄 프리폴리머는 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트를 부가반응시켜 실온에서는 결정화된 고상 형태로 존재하지만, 60℃ 이하에서 용융시킬 수 있고 적정한 점도를 나타내면서 강직한 우레탄 결합의 형성 및 생산 안정성과 재현성 등이 개선되도록 설계한 100% 고형분의 반응물이다.
수산기 말단 우레탄 프리폴리머는 60 ℃에서 용융 점도가 2000 내지 8000 cps, 바람직하게는 3500 내지 6500 cps인 것을 사용하도록 한다.
만일, 60 ℃에서 용융점도가 2000 cps 이하이면 균일한 두께 조정이 어렵고, 가교 및 경화 반응이 너무 느려 제반 물성이 나빠지므로 바람직하지 않다. 반면, 8000 cps를 초과하면 고속 반응성형기 내에서 균일하게 혼합하는 것에 한계가 있고 생산 안정성이 떨어지게 된다.
수산기 말단 우레탄 프리폴리머는 생산 안정성, 생산 효율성, 겔화 시간 및 반응성 등을 고려하여 60 ℃ 이하에서 용융시키고 반응시키는 것이 효율적이다.
만일, 수산기 말단 우레탄 프리폴리머의 용융온도가 지나치게 높으면, 용융 시키는 시간도 오래 걸리고 우레탄 반응액의 높은 온도 때문에 코팅공정 중에 가교?경화반응이 급격히 일어나 겔화 시간이 짧아지게 된다. 결과적으로 균일한 코팅이 어렵고 불균일한 우레탄 접착제 층이 형성되게 되어 제품 균일성이 저하되는 문제점이 있다. 이에, 게시된 발명에서는 결정성 폴리올 및 기타 폴리올의 반응 비율을 조정하여 적합한 용융온도와 점도를 가지면서 강직성과 강한 응집력을 발현시킬 수 있는 무용제형 우레탄 접착제를 활용하도록 하였다.
이하, 수산기 말단 우레탄 프리폴리머의 재료가 되는 폴리올 화합물, 쇄연장제 및 폴리이소시아네이트 화합물의 성분 및 함량 비에 대해 보다 상세하게 설명하도록 한다.
폴리올 화합물은 2 관능기 이상의 분자량 500 내지 3000의 카보네이트계 폴리올 65 내지 80 중량부, 분자량 500 내지 3000인 에테르계 폴리올 12 내지 30 중량부 및 고형화 온도가 20 내지 50 ℃인 분자량 1000 내지 3000의 에스테르계 폴리올 2 내지 10 중량부가 혼합된 형태로 제공될 수 있다.
여기서, 카보네이트 폴리올은 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 1,3-프로판 디올(1,3-propanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol) 및 시클로헥산 디올(cyclohexane diol)을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 하드록시 화합물과, 알킬렌 카보네이트, 디아릴 카보네이트(diaryl carbonate) 및 디알킬 카보네이트(dialkyl carbonate)를 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 에스테르 화합물과의 에스테르 교환반응 및 축합반응에 의해 합성될 수 있다. 이와 같이 합성된 카보네이트 폴리올을 활용하여 합성된 폴리우레탄은 내약품성, 내가수분해성, 내후성 및 내열성 면에서 매우 우수한 특성을 나타내게 된다.
또한, 에스테르 폴리올은 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol) 등의 디올과 아디픽산(adipic acid, AA), 세바익산(sebaic Acid, SA), 테레프탈산(terephthalic acid)과의 중축합반응에 의해 합성할 수 있다. 이와 같이 합성된 에스테르 폴리올을 활용하여 합성된 폴리우레탄은 기계적 물성, 접착력, 형태 안정성 및 굴곡성 면에서 매우 우수한 특성을 나타내게 된다.
다음으로, 쇄연장제로는 저분자량 폴리올이 사용될 수 있다. 일 예로, 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 1, 4-부탄디올(1,4-butanediol), 1, 6-헥산디올(1,6-hexanediol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol) 및 디프로필렌글리콜(dipropylene glycol)을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 물질이 쇄연장제로서 사용될 수 있다. 또한, 가교 경화 정도를 높혀 강직한 우레탄 구조를 설계하기 위하여 분자량이 500 이하이면서 관능기가 3 이상인 다관능성 저분자량 폴리올을 병용하여 사용할 수 있다.
다음으로, 폴리이소시아네이트 화합물로는 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4-diphenylmethane diisocyanate, DMI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate, HDI), 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI), 디사이클로헥실 메탄 디이소시아네이트(dicyclohexylmethane diisocyanate, H12MDI) 및 크실렌 디이소시아네이트(xylene diisocyanate, XDI)를 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있다.
한편, 무기계 중공 구체는 수산기 말단 우레탄 프리폴리머 전체 중량 대비 5 내지 20 중량비, 바람직하게는 8 내지 10 중량비로 형성될 수 있다.
만약, 무기계 중공 구체의 사용 량이 5 중량비 미만이면 무용제형 우레탄 접착제층에 충분한 기공 형성이 되지 않을 수 있으며, 20 중량비를 초과하면 기공이 과도하여 접착 저하 현상이 발생될 수 있다. 이에, 무기계 중공 구체의 사용 량을 적절하게 조절함이 바람직하다.
무기계 중공 구체는 코아 부분이 펜탄 등의 기체로 이루어져 있으며, 셀 부분이 실리카, 세라믹, 유리질 등의 무기 물질로 구성된 것을 사용할 수 있다. 또한, 무기계 중공 구체는 입자직경이 60 내지 120 ㎛이고, 밀도가 0.1 내지 0.3 g/cm3 범위를 가지도록 형성될 수 있다.
다음으로, 무용제형 우레탄 수지의 이소시아네이트계 가교제로는 저분자량 폴리올과 이소시아네이트의 반응물로서 분자 구조 중에 수산기의 활성 수소와 반응할 수 있는 이소시아네이트기 말단 프리 폴리머, 카보디이미드 변성 MDI, 뷰렛형 HDI 및 이소시아누레이트형 HDI를 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있다.
이소시아네이트계 가교제는 수산기 말단 우레탄 프리폴리머 1 당량에 대하여 1.05 내지 2.5 당량 범위로 사용될 수 있다.
만약, 이소시아네이트계 가교제의 사용 량이 우레탄 프리폴리머 1 당량에 대해 1.05 당량 미만이면 가교 및 경화 정도가 미흡하여 접착력 및 제반 물성이 저하될 수 있으며, 2.5 당량 이상이면 미 반응된 이소시아네이트계 가교제의 잔존량이 다량 존재하여 내가수분해성, 내약품성 및 접착력 등이 저하되면서 제품 균일성이 떨어지는 문제점이 발생될 수 있다.
다음으로, 무용제형 우레탄 수지의 우레탄화 촉매로는 트리에틸아민(triethylamine), 비스(디메틸아미노에테르)(bis(dimethylamino ether)), N,N-디메틸시클로헥실아민(n,n-dimet methylcyclohexylamine), 트리스-디메틸아미노 프로필아민(Tris-dimethyl amino propyl amine), n-부틸 주석 디아세테이트(n-butyl tin diacetate), 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)운데세-7-엔(DBU) 및 DBU-옥틸산염을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있다.
이러한 무용제형 우레탄 접착제층은 100 내지 450 ㎛ 범위의 두께로 마련될 수 있으나, 무용제형 우레탄 접착제층의 두께가 이에 한정되는 것은 아니다.
스킨층은 단일 또는 복수 층으로 마련될 수 있다. 스킨층이 복수 층으로 마련될 경우 표면 패턴에 따른 내마모성, 내마찰착색성 등을 보완하도록 할 수 있다. 일 예로, 스킨층은 무용제형 우레탄 접착제층 상에 마련되는 제 2 스킨층과, 제 2 스킨층 상에 마련된는 제 1 스킨층을 포함할 수 있다. 도 1에서는 설명의 편의상 스킨층이 제 1 스킨층과 제 2 스킨층을 포함하는 경우를 예로 들어 도시하였으나, 스킨층의 형성 예가 이에 한정되는 것은 아니며, 세 개 이상의 층으로 마련될 수 있음은 물론이다.
제 2 스킨층은 앞서 무용제형 우레탄 접착제층과 유사하게 무기계 중공구체를 포함할 수 있다. 일 예로, 제 2 스킨층에는 10 내지 50㎛의 입자 직경을 가지고, 0.25 내지 0.6 g/cm3의 밀도를 가지는 무기계 중공구체에 의한 미세 기공이 형성될 수 있으며, 이로써 스킨층에 개선된 내열 노화성능을 제공할 수 있다.
이하, 이해를 돕기 위해 스킨층을 제조하는 방법에 대해 설명하도록 한다.
스킨층은 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리올 화합물 및 아민계 쇄연장제를 반응시켜 제조한 폴리우레탄 수지로 이루어질 수 있다. 일 예로, 폴리우레탄 수지는 폴리이소시아네이트 화합물과, 카보네이트계 폴리올 및 에스테르계 폴리올을 포함하는 폴리올 화합물을 중합시켜서 얻어지는 폴리우레탄 예비 중합체와 쇄연장제를 반응시켜 제조될 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물의 종류로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate, HDI), 프로필렌디이소시아네이트(propylene diisocyanate), 1,4-시클로헥산디이소시아네이트(1,4-cyclohexane diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI) 및 4,4- 디사이클로헥실 메탄 디이소시아네이트(dicyclohexylmethane diisocyanate, H12MDI)를 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate, HDI), 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI) 및 4,4- 디사이클로헥실 메탄 디이소시아네이트(dicyclohexylmethane diisocyanate, H12MDI)를 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있다.
폴리올 화합물의 종류로는 중량평균분자량 1,000 내지 3,500 범위를 가지는 카보네이트계 폴리올 및 중량평균분자량 1,000 내지 3,000 범위를 가지는 에스테르계 폴리올이 사용될 수 있다.
만약, 폴리올 화합물의 분자량이 지나치게 낮을 경우 스킨층의 모듈러스가 증가하고 신율이 낮아져 표면 촉감이 나빠지고 제품이 딱딱해질 수 있다. 반면, 폴리올 화합물의 분자량이 지나치게 높을 경우 부드러운 스킨층을 구현할 수 있는 반면 표면에 끈적임이 발생할 수 있으며 기계적 물성이 떨어지는 현상이 발생할 수 있다. 이에, 폴리올 화합물의 분자량을 적절하게 조절함이 바람직하다.
또한, 폴리올 화합물에 포함되는 카보네이트 폴리올 및 에스테르계 폴리올은, 카보네이트 폴리올 대 에스테르계 폴리올의 혼합 비율이 100 대 2 내지 30 중량비, 바람직하게는 100 대 7 내지 20 중량비를 가지도록 포함될 수 있다. 폴리올 화합물 구성 성분들의 중량 비율이 전술한 비율 범위일 경우 우수한 고내광성, 내가수분해성 및 내열노화 성능을 확보하도록 할 수 있다.
폴리올 화합물로서, 카보네이트계 폴리올은 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(di ethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(tri ethylene glycol), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 1,4-시클로헥산 디올(1,4-cyclohexane diol) 및 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexane dimethanol)을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 디하이드록실 화합물과, 디아릴 카보네이트(diaryl carbonate), 디알킬 카보네이트(dialkyl carbonate) 또는 포스겐(phosgene)과의 축합반응과 같이 공지된 합성법에 의해 합성된 카보네이트계 폴리올이 사용될 수 있다. 이러한 카보네이트계 폴리올을 이용하여 제조되는 폴리우레탄은 내가수분해성, 내후성, 내열성 면에서 우수하다.
폴리올 화합물로서, 에스테르계 폴리올은 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 디에틸렌글리콜(di ethylene glycol) 등의 저분자량의 폴리올과 아디픽산(adipic acid, AA)과 같은 폴리카르복시산을 에스테르화 반응하여 얻어지는 지방족 폴리에스테르 폴리올일 수 있으며, 실시 예에 따라 에스테르계 폴리올은 ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 환상(環狀) 에스테르 화합물을 개환 중합 반응하여 얻어지는 폴리에스테르 폴리올일 수 있다.
쇄연장제는 지방족 아민계 쇄연장제 및 지환족 아민계 쇄연장제 중 적어도 하나가 사용될 수 있다. 일 예로, 헥사메틸렌 디아민(hexamethylene diamine), 디시클로헥실아민(dicyclohexylamine) 및 이소포론디아민(isoporonediamine)을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있으나 사용 가능한 쇄연장제의 종류가 이에 한정되는 것은 아니다.
표면처리층은 스킨층 표면의 광택도를 조절하고 색상을 맞추면서 내광성, 방오성 등의 기능을 향상시키기 위한 목적에서 마련된다.
표면처리층은 무황변형 우레탄 수지를 주요 원료로 하여 제조될 수 있다. 구체적으로, 무황변형 폴리우레탄 수지, 광택 제거제, 방오성 첨가제 및 용매를 포함하는 우레탄 표면처리 코팅액을 스킨층 표면에 코팅시켜 형성할 수 있다.
무황변형 폴리우레탄 수지는 폴리이소시아네이트 화합물과, 중량평균분자량 1,000 내지 3,500 범위의 카보네이트계 폴리올 및 중량평균분자량 1,000 내지 3,000 범위의 에스테르계 폴리올을 포함하는 폴리올 화합물을 중합시켜서 제조한 폴리우레탄 예비중합체와 쇄연장제를 반응시켜 제조할 수 있다. 제조된 무황변형 폴리우레탄 수지는 고형분 함량이 15 내지 40 중량% 범위로 포함될 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물의 종류로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate, HDI), 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI), 4,4-디사이클로헥실 메탄 디이소시아네이트(4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, H12MDI) 를 포함하는 군에서 선택된 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2종을 1 대 0.5 내지 1 대 1.5 중량 비로 혼합하여 사용할 수 있다.
쇄연장제는 내열성, 내가수분해성과 내약품성 등의 향상을 위해 헥사 메틸렌 디아민, 디시클로헥실아민 및 이소포론디아민 중에서 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있다.
광택 제거제의 종류로는 유기계 미분말 및 무기계 미분말을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있다.
여기서, 유기계 미분말은 아크릴 수지 입자, 스티렌 수지 입자, 스티렌-아크릴 수지 입자, 페놀 수지 입자, 멜라민 수지 입자, 아크릴-폴리우레탄 수지 입자, 폴리에스테르 수지 입자, 나일론 수지 입자, 실리콘 수지 입자, 폴리에틸렌 수지 입자 및 우레탄 비드를 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 무기계 미분말은 탈크, 마이카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 실리카, 카본 블랙, 산화티탄, 수산화마그네슘, 벤토나이트 및 흑연을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 용어 미분말은 입자의 평균 입경이 10 ㎛ 이하인 분말을 의미한다. 만약, 미분말의 평균입경이 10 ㎛를 초과할 경우 제품 표면에 박막 코팅을 하는 과정에서 내스크래치성이 저하될 수 있으며, 제품 외관에 문제가 발생할 수 있다.
광택제거제는 무황변형 폴리우레탄 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부, 바람직하게는 10 내지 18 중량부의 범위로 포함될 수 있다.
만약, 광택 제거제의 함량이 지나치게 적을 경우 광택을 소광하기 위한 효과가 충분하지 않을 수 있다. 반면, 광택 제거제의 함량이 지나치게 많을 경우 인조피혁의 물성이 저하될 수 있다. 이에, 전술한 범위 내에서 광택제거제의 함량을 적절히 조절함이 바람직할 것이다.
방오성 첨가제의 종류로는 하이드록시 실리콘 폴리 아크릴레이트가 사용될 수 있다.
하이드록시 실리콘 폴리 아크릴레이트는 무황변형 폴리우레탄 수지 100 중량부에 대하여 2 내지 10 중량부, 바람직하게는 3 내지 8 중량부 범위로 포함될 수 있다.
용매의 종류로는 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피로리돈(NMP), N-에틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세트산에틸, 메틸에틸케톤 및 알코올을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피로리돈(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세트산에틸, 메틸에틸케톤 및 이소프로필알코올을 포함하는 군에서 선택된 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 일 예로 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤 및 이소프로필알코올을 50 대 15 내지 25 대 25 내지 35 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.
용매는 무황변형 폴리우레탄 수지 100 중량부에 대하여 70 내지 200 중량부, 바람직하게는 90 ~ 150 중량부의 범위로 포함될 수 있다.
만약, 용매의 사용량이 70 중량부 미만이면 성막성 및 마찰착색성이 저하될 수 있다. 반면, 200 중량부를 초과하면 건조 후의 피막의 형성이 불완전한 동시에, 피막 중에의 유기용제의 잔류 등의 문제가 생길 우려가 있다. 이에, 전술한 범위 내에서 용매의 함량을 적절히 조절함이 바람직할 것이다.
이상으로, 인조 피혁의 구조와 인조 피혁의 각 층을 형성하는 성분들에 대해 설명하였다.
앞서 설명한 본 발명의 인조 피혁의 제조 방법에 대해 설명하면 아래와 같다.
일 실시 예에 따른 인조 피혁의 제조 방법은 스킨용 폴리우레탄 수지를 다양한 패턴이 형성된 이형지 상에 코팅시켜 스킨층을 형성하는 단계와, 스킨층 상에 무용제형 우레탄 접착제층을 형성하는 단계와, 무용제형 우레탄 접착제층을 적정 점착 상태로 유지한 채 스킨층과 섬유기재를 합지하는 단계와, 합지한 제품을 후경화시킨 후 스킨층으로부터 이형지를 박리하고 표면처리층을 형성하는 단계를 포함한다.
이러한 인조 피혁의 제조 방법에 의해 각 층을 형성하기 위한 코팅은 나이프 방식, 그라비아 방식, 리버스 그라비아 방식 및 스프레이 코팅법 중 적어도 하나의 코팅 방식에 의하여 수행될 수 있으며, 특별한 제한은 없다.
인조 피혁의 제조 과정과 관련하여 전술한 인조 피혁의 구조 부분에 설명한 내용과 중복되는 설명은 생략하도록 할 것이다.
다음으로, 게시된 발명의 바람직한 실시 예를 기재하도록 한다. 하기의 실시 예는 발명을 보다 명확하게 표현하기 위한 목적으로 기재될 뿐 발명의 범위가 하기의 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비 예 1]: 스킨층용 폴리우레탄 수지
중량평균분자량 2,000의 카보네이트 폴리올 100 중량부(T-6002, Asahi Kasei 제품), 중량평균분자량 2,000의 에스테르계 폴리올(K-340(EG/1.4BD/AA), 동성화학 제품) 8 중량부, 디메틸포름아미드(DMF) 용매 110 중량부를 반응조 내에 각각 1차로 투입하고, 50 ℃의 온도를 유지하며 1시간 동안 교반시킨 후, 2차로 디사이클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트(H12MDI)를 급격한 반응이 일어나지 않도록 2~3 회 분할하여 투입하였다. 2시간 동안 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켰다. 3차로 이소포론디아민(Isophorondiamine, IPDA) 70~ 80 ℃로 온도를 유지하면서 투입하여 반응시켰다. 적정 점도에 이르면 온도 75 ℃ 이하의 반응물에 블록킹제로서 메탄올 1 중량부를 투입하고, 용매로서 디메틸포름아미드(DMF) 100 중량부, 메틸에틸케톤(MEK) 60 중량부를 투입하여 NCO기를 마스킹한다. -NCO 기가 없는 것을 확인하고 반응을 종료하여 스킨 코팅용 수지를 획득하였다.
이어서, 스킨 코팅용 수지 100 중량부 대비 디메틸포름아미드 15 중량부. 메틸에틸케톤 30 중량부 및 색상발현 토너 15 중량부를 혼합한 후 교반기로 약 30분간 혼합하여 스킨 코팅액-1을 제조하였다.
이어서, 스킨 코팅액-1에 직경이 20 ~60 ㎛, 밀도가 0.35~0.6 g/cm3인 무기계 중공구체 10 중량부를 혼합하여 스킨 코팅액-2를 제조하였다.
[준비 예 2]: 무용제형 우레탄 수지용 수산기 말단 우레탄 프리폴리머
반응기에 수평균 분자량 2,000인 카보네이트 폴리올 120㎏, 수평균 분자량 2,000인 결정성 에스테르 폴리올 32㎏, 1,4 부탄디올 8㎏을 넣고 70 내지 80℃에서 30분간 균일하게 혼합하였다. 발열반응을 고려하여 약 65℃ 온도까지 냉각하고, 혼합액에 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 8㎏을 첨가하였다. 이어서, 약 3시간 동안 반응시킨 다음 무기 중공구체 18㎏을 첨가하여 수산기 말단 우레탄 프리폴리머를 획득하였다.
[준비 예 3]: 장섬유형 고밀도 극세사 부직포 섬유 기재
섬도 3.0 데니어, 해도형(PET/Co-PET, 70/30, 25 islands) 필라멘트사를 스펀본드 공정에 의해 평량이 38 ~ 40 g/cm2인 웹을 제조한 후, 콜드 칼렌더링(cold calendaring)을 수행한 다음, 칼렌더링 수행한 웹을 다층으로 적층 및 연신시킨 후, 330 ~ 350 ea/cm2로 니들펀칭 공정을 수행한 후, 수류 결합시켜서, 폭 1950mm, 평균중량 300g/m3 및 평균두께 0.83 mm인 부직포를 제조하였다.
다음으로 이를 3% 수산화나트륨(NaOH) 수용액 하에서 30분 동안 극세화 공정을 거쳐 장섬유형 고밀도 극세사 부직포 섬유 기재를 제조하였으며, 그 결과를 아래의 [표 1]에 나타내었다.
구분 극세화
전 후
중량(g/m2) 300 240
두께(mm) 0.83 0.65
겉보기 밀도(g/cm3) 0.36 0.37
인장강도
(kgf/inch)		 MD 28.8 25.1
CD 33.7 29.8
신도(%) MD 75.7 108.6
CD 97 129.1
인열강도(kgf) MD 4.5 4.3
CD 3.5 3.5
MD: machine direction(세로방향)
[표 1]을 참조하면, 장섬유형 부직포는 매우 높은 겉보기 밀도를 가지며, 별도의 수축 공정을 거치지 않고도 고밀도의 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
장섬유형 부직포의 경우 섬유가 원래의 형태로 되돌아가려는 성질 때문에 극세화 등의 후 공정에서 열 또는 물리적인 힘 등을 가하여도 극세화 후의 밀도가 극세화 전과 유사한 경향을 보이므로 안정적인 장섬유형 고밀도 극세사 부직포 섬유 기재를 제조할 수 있었다.
[준비 예 4]: 우레탄 표면처리 코팅액
중량평균분자량 2,000의 카보네이트 폴리올 100 중량부 및 중량평균분자량 2,000의 에스테르계 폴리올 12 중량부를 주원료로 하는 폴리올 혼합물 및 디메틸포름아미드(DMF) 용매 100 중량부를 반응조 내에 각각 1차로 투입하고, 50 ℃의 온도를 유지하며 1시간 동안 교반시킨 후, 2차로 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 급격한 반응이 일어나지 않도록 2~3 회 분할하여 투입하였다. 2시간 동안 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켰다. 3차로 시클로헥실디아민 5 중량부를 반응열로 인한 온도 상승으로 과열되지 않도록 80 ℃로 온도가 유지하면서 투입하여 점도를 상승시켰다.
적정 점도에 이르면 반응물의 온도를 75 ℃ 이하로 유지한 채 블록킹제로 메탄올 1 중량부를 투입하고, 용매로서 디메틸포름아미드(DMF) 100 중량부, 메틸에틸케톤(MEK) 60 중량부 및 이소프로필알콜(IPA) 60 중량부를 투입하여 NCO기를 마스킹 하였다. -NCO 기가 없는 것을 확인하고 반응을 종료하였다. 이 때, 반응 과정에서 황변방지제와 산화방지제 0.3 중량부를 각각 첨가하여 표면처리용 폴리우레탄을 합성하였다.
다음으로, 상기 폴리우레탄 수지 100 중량부에 디메틸포름아미드(DMF)/ 메틸에틸케톤(MEK)/이소프로필알콜(IPA) 용매를 50/20/30 중량비로 투입하여 상온에서 2시간 동안 저속 교반하였고, 고형분 15 중량%를 포함하는 표면처리 코팅액을 제조하였다.
다음으로, 표면처리 코팅액 100 중량부에 대하여, 반응성 첨가제인 하이드록시 실리콘 변성 폴리 아크릴레이트 6 중량부를 투입하여 약 1시간 동안 교반한 다음, 소포제 0.2 중량부, 산화방지제 0.5 중량부 및 황변방지제 0.15 중량부를 투입하여 교반 하였다.
다음으로, 표면처리 코팅액에 실리카 0.5 중량부, 우레탄 비드 1.0 중량부를 차례로 투입 및 교반하여 혼합하였다.
다음으로, 표면처리 코팅액에 멜라민 수지 입자 15 중량부를 투입하고 약 20분간 저속으로 교반한 후, 반응촉진제인 p-톨루엔 설폰산 20 중량부를 투입 및 혼합하여 우레탄 표면처리 코팅액을 제조하였다.
[실시 예 1]: 인조피혁의 제조
[준비 예 1]에서 제조한 스킨 코팅액-1를 이형지 위에 건조 후 두께 기준 40 ㎛ 두께로 도포하고, 약 80~90℃에서 1분간 예비 건조한 후 120~130℃에서 3분간 건조하여 첫 번째 스킨층 필름을 형성 하였다. 첫 번째 스킨층 위에 [준비 예 1]에서 제조한 무기 중공구체가 배합된 스킨 코팅액-2를 40 ㎛ 두께로 도포하고 건조시켜 두 번째 스킨층을 형성하였다.
[준비 예 2]의 우레탄 프리폴리머 100 중량 부를 60℃에서 가열 및 용융시킨 다음, 보온 용기 속에서 60℃로 유지시킨다. 이어서, 이소시아네이트계 가교제 23 부 및 경화촉매 Polycat-8 0.5 부 혼합액을 고속 교반기에서 3,000rpm의 교반속도로 2초 동안 혼합하여 무용제형 우레탄 접착제의 반응 혼합물을 얻고, 반응 혼합물을 표면 필름 층이 형성된 이형지 위에 350㎛ 두께로 토출하고 건조시켰다. 110 ~ 135 ℃의 온도 구배로 약 3분 동안 가열 건조하여 적정 점착상태로 유지한 다음, [준비 예 3]에서 제조한 고밀도 극세사 부직포 섬유 기재와 합포 하였다. 합포 후, 약 80℃에서 24 시간동안 후·경화시키고 이형지를 박리한 다음 [준비 예 4]의 우레탄 표면처리 코팅액을 그라비아 코팅법으로 코팅하여 차량 내장재용 인조피혁 제품을 제조하였다. 제조한 인조피혁의 절단면을 주사전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진을 도 2에 나타내었으며, 제조한 인조피혁이 적용된 크래쉬 패드를 도 3에 도시하였다.
[비교 예 1]: 인조피혁의 제조
스킨 코팅용 수분산형 우테탄 수지 배합액을 이형지 위에 건조 후 두께 기준 40 ㎛ 두께로 도포하고, 약 80~90℃에서 1분간 예비 건조한 후 130~140℃에서 5분간 건조하여 첫 번째 스킨 표면 층 필름을 형성 하였다. 첫 번째 스킨 표면 층 위에 스킨 코팅용 수분산형 우레탄 배합액을 40 ㎛ 두께로 도포하고 건조시켜 두 번째 스킨 표면 층을 형성하였다.
건조한 스킨 표면층의 상부에 수분산 우레탄 접착제를 건조 후 두께 기준 120 ㎛ 두께로 접착 층을 형성시킨 후 110~ 120℃에서 열을 가하여 경화시키고 적정 점착상태를 유지한 채 [준비예 3]에서 준비한 고밀도 부직포를 합지하고, 80℃의 온도를 유지시키면서 48 시간 동안 숙성시킨 후, 이형지를 박리시켜 인조피혁을 제조하였다. 제조한 인조피혁의 절단면을 주사전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진을 도 4에 나타내었다.
[비교 예 2]: 인조피혁의 제조
[준비 예 1]에서 제조한 스킨 코팅액-1을 이형지 상에 건조 후 두께 40 ㎛ 두께로 도포하고, 약 80℃에서 1분간 예비 건조한 후 110~130℃에서 3분 동안 건조하여 첫 번째 스킨 표면 층 필름을 형성 하였다. 첫번째 스킨 표면 층 위에 스킨 코팅액-1을 40 ㎛ 두께로 도포하고 건조시켜 두번째 스킨 표면 층을 형성하였다.
건조한 스킨 표면층의 상부에 유기용제형 우레탄 접착제를 건조 후 두께 기준 120 ㎛의 두께로 접착 층을 형성시킨 후 110 내지 120℃에서 열을 가하여 적정 점착상태를 유지한 채 [준비예 3]에서 준비한 고밀도 부직포를 합지하고, 80℃의 온도를 유지시키면서 48 시간 동안 숙성시킨 후, 이형지를 박리시켜 인조피혁을 제조하였다.
[실시예 1], [비교예 1] 및 [비교 예 2]에서 제조한 인조피혁의 물성을 아래의 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 아래의 [표 2]에 나타내었다.
내광성
ISO 105에 따라 규정한 시험기로 블랙판넬(Black Panel) 온도 90℃, 조내습도 50 % RH로 126 MJ/m2 로 조사(照射) 후, 육안에 의한 퇴색의 차이를 ISO 105-A02 에 규정되어 있는 그레이 스케일(Gray Scale)로 판정하여 등급을 구하였다.
내열노화성
시트를 140℃ 온도로 유지한 열풍 순환 오븐에 96시간 유지한 후, 육안에 의한 퇴색의 차이를 ISO 105-A02 에 규정되어 있는 그레이 스케일(GREY SCALE)로 판정하여 등급을 구하였다.
마찰착색성
마찰시험기(JIS L 0823의 염색 견뢰도용 마찰 시험기 Ⅱ형)의 시험대에 고정하고, 백면포로 시험기의 마찰자를 덮어 고정하였다. 4.9 N (500 gf)의 하중으로, 왕복속도 30 회/분, 이행 거리 100 mm 로 시편의 표면을 100회 왕복시킨 후, 백면포의 오염 정도를 오염용 그레이 스케일(JIS L 0805의 오염용 그레이 스케일)로 판정하여 등급을 구하였다. 추가로, 백면포를 인공 땀액에 10분간 침적하고, 가볍게 짜서 마찰 시험을 행하여 판정하였다. 상기 인공 땀액은 JIS K 9019(인산나트륨 12수염)의 1급이상 8 g, JIS K 8150(염화나트륨) 의 1급 이상 8 g 및 JIS K 8355(빙초산)의 1급 이상 5 g을 순수한 물에 혼합해서 부피를 1 L로 맞추었다. (pH 4.5)
내약품성
시험액(약알카리성 유리세정제, 95% 증류수와 5% 중성세제의 혼합액, 50% 이소프로필알콜과 50% 증류수의 혼합액, 무연 가솔린)을 충분히 묻혀 적신 가제로 표피면을 10회 왕복하여 닦은 후, 실온 중에 1시간 방치시키고 육안에 의한 퇴색의 차이를 ISO 105-A02 에 규정되어 있는 그레이 스케일(GREY SCALE) 로 판정하여 등급을 구하였다.
감성
EN ISO 17235 에 근거한 시험방법에 의하여 볼륨감, 촉감 등의 감성(softness)을 평가하였다.
구 분 비교예 1 비교 예 2 실시예 1
내광견뢰도 3 급 4급 4급
건식/습식 마찰착색성 3 급 4급 4급
내약품성 3급 4급 4급
내열노화성 3.5급 4급 4급 이상
주름성 나쁨 보통 양호
VOC 잔존량 3 ppm 이하 35 ppm 이상 5 ppm 이하
촉감, 성형성 △ ○ ◎
△: 제품화한 후 촉감, 성형성 등이 열악함
○: 제품화한 후 촉감, 성형성 등이 보통임
◎: 제품화한 후 촉감, 성형성 등이 탁월함
[표 2]를 참조하면, 본 발명의 [실시예 1]에 의한 인조피혁은 [비교예 1]에 의한 인조피혁에 비해 내광성, 내약품성, 내열노화성, 마찰착색성, 주름성 및 촉감 측면에서 탁월한 특성을 나타내고 있다. [비교 예 2]에 의한 인조피혁에 비해서도 촉감, 성형성, 내열노화성 및 휘발성 유기화합물(VOC) 잔존량 등에서 우수한 특성을 나타내고 있으며, 천연피혁의 질감과 유사한 경향을 보이고 있다.
이상의 본 발명인 인조피혁에 대한 바람직한 실시 예를 설명하였지만, 본 발명의 범위는 상기에 기재된 실시예 및 하기의 청구범위에 한정되지 않으며, 본 발명에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명으로부터 다양한 변경 및 균등한 실시 예가 가능하다.
101: 섬유기재층
102: 무용제형 우레탄 접착제층
103: 스킨층
103a: 제 1 스킨층
103b: 제 2 스킨 층
104: 표면처리층

Claims (15)

  1. 고밀도 극세사 부직포로 이루어진 섬유기재층;
    상기 섬유기재층 상에 마련되고 무기계 중공구체에 의한 미세기공을 가지는 무용제형 우레탄 접착제층; 및
    상기 무용제형 우레탄 접착제층 상에 마련되고 폴리올 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 및 쇄연장제를 반응시켜 제조한 폴리우레탄 수지로 이루어지는 스킨층;을 포함하는 크래쉬패드용 인조피혁.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 스킨 층에 결합되고 우레탄 표면처리 코팅액을 코팅하여 형성된 표면처리층;을 더 포함하는 크래쉬패드용 인조피혁.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 고밀도 극세사 부직포는 밀도가 0.2 내지 0.6 g/cm3인 것을 포함하는 크래쉬패드용 인조피혁.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 고밀도 극세사 부직포는,
    폴리아마이드(PA, polyamide), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate) 및 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT, polytrimethylene terephthalate)를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상의 열가소성 수지를 도성분으로 포함하고,
    저분자량의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체(co-PET, polyethylene terephthalate copolymer) 및 폴리락트산(PLA, polylactic acid)을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상을 해성분으로 포함하는 해도형 섬유로 마련된 것을 포함하는 크래쉬패드용 인조피혁.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 고밀도 극세사 부직포는,
    고밀도 부직포를 2 내지 10% 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 하에서 5 내지 30분 동안 극세화 공정을 수행하는 단계를 거쳐서 제조한 것을 포함하는 크래쉬패드용 인조피혁.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 무용제형 폴리우레탄 접착제층은,
    폴리올 화합물, 쇄연장제 및 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 수지를 중합시킨 수산기 말단 우레탄 프리폴리머와,
    상기 수산기 말단 우레탄 프리폴리머 대비 10 내지 40 중량부의 가교제와,
    상기 수산기 말단 우레탄 프리폴리머 대비 5 내지 20 중량부의 무기 중공구체가 배합된 형태로 이루어진 것을 포함하는 크래쉬패드용 인조피혁.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 폴리올 화합물은,
    중량평균분자량 500 내지 3000 범위를 가지는 65 내지 80 중량부의 카보네이트계 폴리올,
    중량평균분자량 500 내지 3000 범위를 가지는 12 내지 30 중량부의 에테르계 폴리올 및
    중량평균분자량 1000 내지 3000 범위를 가지는 2 내지 10 중량부의 에스테르계 폴리올을 포함하는 크래쉬패드용 인조피혁.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 쇄연장제는,
    에틸렌글리콜(ethylene glycol), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 1, 4-부탄디올(1,4-butanediol), 1, 6-헥산디올(1,6-hexanediol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol) 및 디프로필렌글리콜(dipropylene glycol)을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 크래쉬패드용 인조피혁.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 화합물은,
    4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4-diphenylmethane diisocyanate, DMI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate, HDI), 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI), 디사이클로헥실 메탄 디이소시아네이트(dicyclohexylmethane diisocyanate, H12MDI) 및 크실렌 디이소시아네이트(xylene diisocyanate, XDI)를 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 크래쉬패드용 인조피혁.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 무기용제형 우레탄 접착제층은,
    입자직경이 50 내지 120 ㎛이고, 밀도가 0.1 내지 0.3 g/cm3인 무기계 중공구체에 의한 미세 기공을 가지는 것을 특징으로 하는 크래쉬패드용 인조피혁.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 무용제형 우레탄 접착제층은,
    100 내지 450 ㎛ 범위의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 크래쉬패드용 인조피혁.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 스킨층의 폴리올 화합물은,
    카보네이트계 폴리올과,
    상기 카보네이트 폴리올 대비 2 내지 30 중량부의 에스테르계 폴리올을 포함하는 것을 특징으로 하는 크래쉬패드용 인조피혁.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 스킨층은 상기 무용제형 우레탄 접착제층 상에 마련되는 제 2 스킨층과, 상기 제 2 스킨층 상에 마련되는 제 1 스킨층을 포함하는 복수 개의 층으로 이루어지고,
    상기 제 2 스킨층은,
    10 내지 50 ㎛의 입자 직경을 가지고, 0.25 내지 0.6 g/cm3의 밀도를 가지는 무기계 중공구체를 포함하는 크래쉬패드용 인조피혁.
  14. 인조피혁으로 마련된 크래쉬패드 커버를 포함하고,
    상기 인조 피혁은,
    고밀도 극세사 부직포로 이루어진 섬유기재층;
    상기 섬유기재층 상에 마련되고 무기계 중공구체에 의한 미세기공을 가지는 무용제형 우레탄 접착제층; 및
    상기 무용제형 우레탄 접착제층 상에 마련되고 폴리올 화합물, 쇄연장제 및 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조한 폴리우레탄 수지를 포함하는 스킨층;을 포함하는 크래쉬패드.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 인조 피혁은,
    상기 스킨 층에 결합되고 우레탄 표면처리 배합액을 코팅하여 형성된 표면처리층;을 더 포함하는 크래쉬패드.
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