JP2008189834A - ポリウレタン樹脂用ポリエステル、並びにそれを用いたポリウレタン樹脂成形体及び合成皮革 - Google Patents

Abstract

【課題】十分な柔軟性、耐光性、及び耐熱性を有するとともに特に優れた耐加水分解性を有するポリウレタン樹脂成形体を得ることが可能なポリウレタン樹脂用ポリエステルを提供すること。
【解決手段】２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールと、イソフタル酸を３０〜７５質量％含有する二塩基酸とを反応させて得られるものであることを特徴とするポリウレタン樹脂用ポリエステル。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂用ポリエステル、並びにそれを用いたポリウレタン樹脂成形体及び合成皮革に関する。

従来、合成皮革に用いられるポリウレタン樹脂の原料としては、ポリエーテル系ジオール、ポリエステル系ジオール及びポリカーボネート系ジオールが広く用いられている。しかしながら、このようなポリウレタン樹脂成形体の柔軟性、耐光性、耐加水分解性、耐熱性、及び強度を評価すると、ポリエーテル系ジオールを用いたポリウレタン樹脂成形体においては、耐光性及び耐熱性に問題があり、ポリエステル系ジオールを用いたポリウレタン樹脂成形体においては、耐加水分解性に問題があり、さらには、ポリカーボネート系ジオールを用いたポリウレタン樹脂成形体においては、柔軟性に問題があったため、柔軟性、耐光性、耐加水分解性、耐熱性及び強度のすべての要求を満足する合成皮革用のポリウレタン樹脂成形体は得られていなかった。

そして、上記従来技術の有する問題点を解決するために、ポリエステル系ジオールを用いたポリウレタン樹脂成形体において、耐加水分解性を改善する技術として、例えば、特開２００２−１４５９７６号公報（特許文献１）には、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール及び２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールの群から選ばれた少なくとも１種のジオール、ε−カプロラクトン及びアジピン酸を少なくとも構成成分単位として含むポリエステルジオール（Ａ）、鎖延長剤（Ｂ）、カルボキシル基及び活性水素基を含有する化合物（Ｃ）、有機ポリイソシアネート（Ｄ）、及び中和剤（Ｅ）から構成される水系ポリウレタンエマルションが開示されている。

しかしながら、特許文献１に記載のような水系ポリウレタンエマルションを用いて得られるポリウレタン樹脂成形体は、合成皮革用のポリウレタン樹脂成形体としては耐加水分解性の点で未だ必ずしも十分なものではなかった。
特開２００２−１４５９７６号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分な柔軟性及び強度を有するとともに特に優れた耐加水分解性を有するポリウレタン樹脂成形体を得ることが可能なポリウレタン樹脂用ポリエステル、並びにそれを用いたポリウレタン樹脂成形体及び合成皮革を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリウレタン樹脂用ポリエステルとして、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールと、イソフタル酸を３０〜７５質量％含有する二塩基酸とを反応させて得られるものを用いることにより、十分な柔軟性及び強度を有するとともに特に優れた耐加水分解性を有するポリウレタン樹脂成形体を得ることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のポリウレタン樹脂用ポリエステルは、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールと、イソフタル酸を３０〜７５質量％含有する二塩基酸とを反応させて得られるものであることを特徴とするものである。

また、本発明のポリウレタン樹脂成形体は、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールと、イソフタル酸を３０〜７５質量％含有する二塩基酸とを反応させて得られるポリエステルを、ジイソシアネート化合物と反応させて得られる、固形分に対する末端イソシアネート基含有濃度が４〜１０質量％のウレタンプレポリマー（Ａ）、及び
炭素数２〜９の短鎖グリコール及びポリヒドロキシ化合物からなる群から選択される少なくとも一つの架橋剤（Ｂ）、
を含有する樹脂組成物を硬化反応させて得られるものであることを特徴とするものである。

さらに、本発明のポリウレタン樹脂成形体においては、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）及び前記架橋剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物が、カルボジイミド化合物及び／又はエポキシ化合物を含有する添加剤（Ｃ）を更に含有することが好ましい。

また、本発明のポリウレタン樹脂成形体においては、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）及び前記架橋剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物の固形分に対する、前記カルボジイミド化合物の含有量が０．３〜１質量％の範囲であり、且つ前記エポキシ化合物の含有量が０．５〜２質量％の範囲であることが好ましい。

さらに、本発明の合成皮革は、前記ポリウレタン樹脂成形体を備えるものである。

本発明によれば、十分な柔軟性及び強度を有するとともに特に優れた耐加水分解性を有するポリウレタン樹脂成形体を得ることが可能なポリウレタン樹脂用ポリエステル、並びにそれを用いたポリウレタン樹脂成形体及び合成皮革を提供することが可能となる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

（ポリウレタン樹脂用ポリエステル）
先ず、本発明のポリウレタン樹脂用ポリエステルについて説明する。すなわち、本発明のポリウレタン樹脂用ポリエステルは、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールと、イソフタル酸を３０〜７５質量％含有する二塩基酸とを反応させて得られるものであることを特徴とするものである。

本発明にかかる２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとしては、適宜市販されている２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを用いることができ、例えば、協和発酵ケミカル（株）製ＢＥＰＧ、チッソ（株）製ＤＭＨ、ビーエーエスエフ社製ＢＥＰＧを用いることができる。

本発明にかかる二塩基酸は、イソフタル酸を３０〜７５質量％含有するものである。イソフタル酸の含有量が３０質量％未満では、得られるポリウレタン樹脂成形体の強度及び耐加水分解性が不十分となり、他方、７５質量％を超えると、得られるポリウレタン樹脂成形体の破断点伸度が不十分となる。また、得られるポリウレタン樹脂成形体の破断点伸度、強度及び耐加水分解性とのバランスをとるという観点から、イソフタル酸の含有量が３５〜６０質量％の範囲であることが好ましい。さらに、このようなイソフタル酸以外の二塩基酸としては、例えば、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、アゼライン酸、アジピン酸、グルタル酸、イタコン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、蓚酸が挙げられる。これらの中でも、柔軟性、ガラス転移点、伸び及び経済性の観点から、セバシン酸、アゼライン酸、アジピン酸を用いることが好ましい。

本発明のポリウレタン樹脂用ポリエステルは、前記２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールと前記二塩基酸とを反応させて得られるものである。そして、このようなポリウレタン樹脂用ポリエステルは、十分な柔軟性及び強度を有するとともに特に優れた耐加水分解性を有するポリウレタン樹脂成形体を得ることが可能なものとなる。

また、このようなポリウレタン樹脂用ポリエステルにおいては、前記２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールと前記二塩基酸とのモル比（２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール／二塩基酸）が、１０５／１００〜１９０／１００の範囲であることが好ましく、１１０／１００〜１５０／１００の範囲であることがより好ましい。モル比が前記下限未満では、ポリエステル分子量が高くなるため粘度が高くなり、作業性が悪化する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られるポリウレタン樹脂成形体の風合いが硬くなる傾向にある。さらに、このようなポリウレタン樹脂用ポリエステルの数平均分子量は、５００〜５０００の範囲であることが好ましく、６００〜３０００の範囲であることがより好ましく、７００〜２０００の範囲であることが特に好ましい。数平均分子量が前記下限未満では、得られるポリウレタン樹脂のガラス転移点が高くなるため、得られるポリウレタン樹脂成形体の特に冬季における風合いが硬くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られるポリウレタン樹脂の伸びが十分に得られなくなる傾向にある。

このようなポリウレタン樹脂用ポリエステルの製造方法については特に制限されず、公知のポリエステルの製造方法を使用することができる。そして、このような方法としては、例えば、（i）前記２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールと前記二塩基酸を常圧下でエステル化反応を行う方法、（ii）真空下でエステル化反応を行う方法、（iii）トルエンのような不活性溶剤の共存下にエステル化反応を行い、縮合水を溶剤と共沸させ反応系外へ除去する方法が挙げられる。

また、このようなエステル化反応は、触媒の存在しない系でも行うことができるが、通常エステル化反応を円滑に進行させるために重縮合触媒の存在する系で行うことが好ましい。重縮合触媒としては、アンチモン、ゲルマニウム、スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、コバルト等の金属の化合物や、スルホサリチル酸等の有機スルホン酸化合物を適宜選択して使用することができる。その際の触媒の添加量は、使用する原料の総質量に対して０．０００１〜２質量％の範囲であることが好ましく、０．０００５〜１．０質量％の範囲であることがより好ましい。さらに、反応温度は１６０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。

（ポリウレタン樹脂）
次に、本発明のポリウレタン樹脂成形体について説明する。すなわち、本発明のポリウレタン樹脂成形体は、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールと、イソフタル酸を３０〜７５質量％含有する二塩基酸とを反応させて得られるポリエステルを、ジイソシアネート化合物と反応させて得られる、固形分に対する末端イソシアネート基含有濃度が４〜１０質量％のウレタンプレポリマー（Ａ）、及び
炭素数２〜９の短鎖グリコール及びポリヒドロキシ化合物からなる群から選択される少なくとも一つの架橋剤（Ｂ）、
を含有する樹脂組成物を硬化反応させて得られるものであることを特徴とするものである。

本発明にかかるポリエステルとしては、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールと、イソフタル酸を３０〜７５質量％含有する二塩基酸とを反応させて得られるもの、すなわち、前述した本発明のポリウレタン樹脂用ポリエステルを用いる必要がある。

本発明にかかるジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソンアネート、２，４／２，６−トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソンアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートが挙げられる。これらの中でも、反応性、物性等の観点から、４，４’ジフェニルメタンジイソンアネートが好ましい。

本発明にかかるウレタンプレポリマー（Ａ）は、前記ポリエステルを前記ジイソシアネート化合物と反応させて得られる、固形分に対する末端イソシアネート基含有濃度が４〜１０質量％のものである。ウレタンプレポリマー（Ａ）の固形分に対する末端イソシアネート基含有濃度が４質量％未満では、得られるポリウレタン樹脂成形体がいわゆる発泡状態にはならない、他方、１０質量％を超えると、過剰発泡となり平滑なものができないばかりか、ウレア結合が多くなるため、得られるポリウレタン樹脂成形体の風合いが硬くなる。なお、このような末端イソシアネート基含有濃度は６〜８質量％の範囲とすることがより好ましい。

また、このようなウレタンプレポリマー（Ａ）の製造方法としては、例えば、乾燥空気、炭酸ガス若しくは窒素ガスの雰囲気下において、前記ポリエステル及び前記ジイソシアネート化合物を溶媒中で反応させる方法（乾式法）を使用することができる。また、このような方法においては、反応温度が２０〜１００℃の範囲であることが好ましい。

このような方法に用いる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸プロビル、酢酸ブチル、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、リモネン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートが挙げられる。これらの中でも、酢酸エチル、酢酸プロピル、ジメチルカーボネートが好ましい。

また、これらの溶媒の使用量は、原料樹脂１００質量部あたり、５〜４０質量部の範囲とすることが好ましい。溶媒の使用量が前記下限未満では、得られるプレポリマーの粘度が必要以上に高くなるばかりかプレポリマーの貯蔵安定性が低下するとともに、発泡倍率の制御が難しくなるため、得られるポリウレタン樹脂成形体の表面平滑性が低下する傾向にある。他方、溶媒の使用量が前記上限を超えると粘度が低下し、反応雰囲気中の水分を取り込み難くなりため、発泡性が低下する傾向にある。

本発明にかかる架橋剤（Ｂ）は、炭素数２〜９の短鎖グリコール及びポリヒドロキシ化合物からなる群から選択される少なくとも一つのものである。このような炭素数２〜９の短鎖グリコールとしては、例えば、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチルペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。また、このようなポリヒドロキシ化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヒマシ油、並びにこれらの化合物にエチレンオキサイド及び／プロピレンオキサイドを付加したものが挙げられる。これらの架橋剤（Ｂ）は、１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。

本発明にかかる樹脂組成物は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）及び前記架橋剤（Ｂ）を含有するものである。そして、このような樹脂組成物における前記架橋剤（Ｂ）の含有量は、樹脂組成物の固形分に対するイソシアネート基含有濃度が０．８〜４．９質量％となるような量にすることが好ましく、１．３〜６．０質量％となるような量にすることがより好ましい。架橋剤の含有量が前記下限未満では、樹脂組成物の硬化反応が単に水分を鎖伸長剤として反応して固化する傾向にあるため、得られるポリウレタン樹脂成形体の柔軟性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると得られるポリウレタン樹脂成形体がいわゆる発泡状態にはならない傾向にある。

さらに、このような樹脂組成物は、得られるポリウレタン樹脂成形体の耐加水分解性の観点から、カルボジイミド化合物及び／又はエポキシ化合物を含有する添加剤（Ｃ）を更に含有することが好ましい。このようなカルボジイミド化合物としては、例えば、バイエル社製スターバックゾールＩ、スターバックゾールＰ、日清紡績（株）製カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ、中央ケミカル（株）製フォルテゾールＨＲが挙げられる。また、このようなカルボジイミド化合物の含有量は、前記樹脂組成物の固形分に対して０．３〜１質量％の範囲であることが好ましい。さらに、このようなエポキシ化合物としては、例えば、ナガセケムテックス（株）製ＥＸ３１３、ＥＸ６１４Ｂが挙げられる。また、このようなエポキシ化合物の含有量は、前記樹脂組成物の固形分に対して０．５〜２質量％の範囲であることが好ましい。なお、本発明においては、耐加水分解性の更なる向上という観点から、カルボジイミド化合物とエポキシ化合物とを併用することがより好ましい。

また、このような樹脂組成物は、均一な発泡状態を達成するという観点から、製泡剤を含有していてもよい。このような製泡剤としては、例えば、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコール変性ポリジメチルシロキサンが挙げられる。また、このような製泡剤の含有量は、前記樹脂組成物に対して０．００２〜０．０５質量％の範囲であることが好ましい。

さらに、このような樹脂組成物は、必要に応じて顔料、防カビ剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤、香料、染料、無機系充填剤、抗菌剤等を、本発明の趣旨を損なわない範囲で含有していてもよい。

本発明のポリウレタン樹脂成形体は、以上説明したような樹脂組成物を硬化反応させて得られるものである。また、このように樹脂組成物を硬化反応させる際には、前記樹脂組成物を適宜公知の攪拌機を用いて攪拌し、空気を混合しておくとよい。さらに、このように樹脂組成物を硬化反応させる際には、ウレタンプレポリマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との硬化反応を促進するために、触媒を用いてもよい。このような触媒としては、錫（スズ）、亜鉛、ビスマス、鉄等の金属のカルボン酸塩を用いることができる。また、このようなカルボン酸としては、オクチル酸、リノール酸等を挙げることができる。さらに、このような硬化反応は、温度４０〜１３０℃、湿度２０〜７０％の雰囲気下にて行うことが好ましい。また、このような硬化反応においては、雰囲気中の湿度を一定に保つため、強制的に超音波を利用した加湿器を使用してもよい。

このようにして得られるポリウレタン樹脂成形体の形状は特に制限されず、フィルム、シート、フォーム等の所望の形状とすることができる。なお、ポリウレタン樹脂成形体をシート状にする場合には、ポリウレタン樹脂シートの厚みが０．２〜１．０ｍｍの範囲となるようにすることが好ましい。厚みが０．２ｍｍ未満では、混合吐出の性能にもよるが、一般的には微細な発泡セルを形成することができない傾向にある。他方、厚みが１．０ｍｍを超えると、雰囲気中の水分がコーディングされた混合物の中に均一に取り込まれず、発泡はするものの表面平滑性は劣るものとなる傾向にある。

このようなポリウレタン樹脂成形体は、合成皮革、合成樹脂シート、カーペット、防音床材等の材料として有用であり、特に合成皮革の材料として有用である。

（合成皮革）
次に本発明の合成皮革について説明する。すなわち、本発明の合成皮革は、前記ポリウレタン樹脂成形体を備えるものである。そして、このような合成皮革は、繊維基布基材と前記ポリウレタン樹脂成形体とを備えるものであることが好ましい。

このような繊維基布基材としては、従来から合成皮革の繊維基布基材として使用されているものであればよく、例えば、極細繊維不織布、織布、織物、編物を挙げることができる。また、このような繊維基布基材は片面又は両面が起毛されたものであってもよい。

また、このような合成皮革には、従来の合成皮革と同様に、前記ポリウレタン樹脂成形体の表面に、ポリウレタンを主成分とする表皮層、いわゆるトップコートポリウレタン樹脂層が積層されていてもよい。このトップコートポリウレタン樹脂層としては、合成皮革の表皮樹脂用として製造販売されているものであれば、特に限定されず、染色可能な樹脂も顔料着色樹脂と同様に使用することができる。染色可能な樹脂としては、特に無黄変タイプポリウレタン樹脂が好ましい。表皮層ポリウレタン樹脂の厚みは、１０〜５０μｍ程度の範囲が好ましい。

このような合成皮革の製造方法については特に制限されず、公知の合成皮革の製造方法を使用することができる。そして、このような方法としては、例えば、前記繊維基布基材に接着剤を用いて前記ポリウレタン樹脂成形体を積層して合成皮革を得る方法が挙げられる。

前記ポリウレタン樹脂成形体と前記繊維基布基材とを接着するために使用される接着剤としては、合成皮革製造用として、基布基材との接着に使用されているものであれば特に限定されないが、前記樹脂組成物中に有機錫系化合物を使用している場合には、特に耐加水分解性を考慮した接着剤を選択するのがよい。

なお、このように合成皮革を得る方法においては、離型紙上に前記ポリウレタン樹脂成形体を積層されたものを用い、前記ポリウレタン樹脂成形体を前記繊維基布基材に接着させた後に離型紙を剥離する方法を採用することが好ましい。このような離型紙としては、紋入り離型紙等で合成皮革製造用として市販されているものであれば、特に限定されず、どのようなものでも使用が可能である。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、伸び、引張強度、ガラス転移点、及び耐加水分解性はそれぞれ以下の方法により測定又は評価した。

（i）伸び及び引張強度
引張試験機（島津製作所社製、製品名「オートグラフ」）を用いて、試料の伸び及び引張強度を測定した。なお、伸びとは、引張試験において試料が破断した時の伸びた長さを試験前の長さで割った百分率（％）をいう。また、引張強度とは、引張試験で試料が降伏点・耐力を超えさらに大きな荷重に耐えたとし、その時の最大荷重を試験前の断面積で割った値（単位：ｋｇｆ／ｍｍ^２）をいう。

（ii）ガラス転移点（耐寒性評価）
動的粘弾性試験機（レオメトリック社製）を用いて、ガラス転移点を測定した。すなわち、動的粘弾性試験機を用いて、試料の損失弾性率を測定し、その測定結果から損失弾性率の最大値を解析し、その値をガラス転移点とした。

（iii）耐加水分解性
先ず、試料の引張強度を測定した後に、試料に温度７０℃、湿度９５％の雰囲気下に１０週間放置する耐湿熱性試験を施した。次に、このような耐湿熱性試験後の試料の引張強度を測定し、その測定値から引張強度保持率〔（耐湿熱性試験後の引張強度／耐湿熱性試験前の引張強度）×１００〕を算出した。そして、算出された引張強度保持率に基づいて耐加水分解性を評価した。なお、引張強度保持率が５０％以上の場合を「合格」と判定し、引張強度保持率が５０％未満の場合を「不合格」と判定した。

（実施例１）
先ず、攪拌機、温度計、分留器、水分分離器、還流冷却器、窒素導入管及び減圧装置を備えたフラスコに、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（協和発酵ケミカル（株）製）１２１質量部、イソフタル酸４０質量部、アジピン酸６０質量部、及びテトラブチルチタネート０．００５部を仕込み、温度２２０℃まで昇温した。その後、減圧度２０ｍｍＨｇの条件下において、１２時間脱水縮合せしめてポリエステルを得た。なお、得られたポリエステルにおいては、水酸基価が５６、酸価が０．１、数平均分子量が２０００であった。また、得られたポリエステルは、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、イソフタル酸及びアジピン酸を原料とするものであり、原料の二塩基酸中におけるイソフタル酸含有量は４０質量％である。

次に、得られたポリエステル１００質量部と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３２．３質量部と、酸化防止剤（チバガイギー社製、製品名「イルガノックス２４５」）０．５質量部と、酢酸エチル２５質量部をセパラブルフラスコに仕込み、その後、常圧下で窒素ガスを通じつつ、温度８０℃で３時間反応せしめてウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーの固形分に対する末端イソシアネート基含有濃度は５．０質量％であった。

次いで、得られたウレタンプレポリマー１００質量部に、得られる樹脂組成物における固形分に対する末端イソシアネート基含有濃度が４．０質量％となるような量のトリメチロールプロパン及び１，４−ブタンジオールを加え、さらに、ジブチル錫ジラウレート０．００２５質量部及びシリコーン系製泡剤（大日本インキ化学工業社製、製品名「Ｓｂ−７」）１．０質量部を加えて樹脂組成物を得た。そして、得られた樹脂組成物を４枚羽攪拌機にて攪拌し、樹脂組成物に空気を混合してコーティング用組成物を得た。その後、コーティング用組成物を離型紙上に厚みが０．３ｍｍとなるように塗布した後に、温度１１０℃の加湿雰囲気下において硬化反応せしめてポリウレタン樹脂成形体（樹脂シート）を得た。

（実施例２）
ポリエステルの原料として２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１１９質量部、イソフタル酸５０質量部及びアジピン酸５０質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステル、及びポリウレタン樹脂成形体を得た。なお、得られたポリエステルにおいては、数平均分子量が２０００であった。また、得られたポリエステルは、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、イソフタル酸及びアジピン酸を原料とするものであり、原料の二塩基酸中におけるイソフタル酸含有量は５０質量％である。

（実施例３）
ポリエステルの原料として２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１１８質量部、イソフタル酸６０質量部及びアジピン酸４０質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステル、及びポリウレタン樹脂成形体を得た。なお、得られたポリエステルにおいては、数平均分子量が２０００であった。また、得られたポリエステルは、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、イソフタル酸及びアジピン酸を原料とするものであり、原料の二塩基酸中におけるイソフタル酸含有量は６０質量％である。

（実施例４）
ポリエステルの原料として２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１１６質量部、イソフタル酸７５質量部及びアジピン酸２５質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステル、及びポリウレタン樹脂成形体を得た。なお、得られたポリエステルにおいては、数平均分子量が２０００であった。また、得られたポリエステルは、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、イソフタル酸及びアジピン酸を原料とするものであり、原料の二塩基酸中におけるイソフタル酸含有量は７５質量％である。

（実施例５）
ポリエステルの原料として２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１３８質量部、イソフタル酸５０質量部及びアジピン酸５０質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステルを得た。なお、得られたポリエステルにおいては、数平均分子量が１０００であった。また、得られたポリエステルは、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、イソフタル酸及びアジピン酸を原料とするものであり、原料の二塩基酸中におけるイソフタル酸含有量は５０質量％である。

次に、得られたポリエステル１００質量部と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４６．８５質量部と、酸化防止剤（チバガイギー社製、製品名「イルガノックス２４５」）０．５質量部と、酢酸エチル２５質量部をセパラブルフラスコに仕込み、その後、常圧下で窒素ガスを通じつつ、温度８０℃で３時間反応せしめてウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーの固形分に対する末端イソシアネート基含有濃度は５．０質量％であった。

次いで、得られたウレタンプレポリマー１００質量部に、得られる樹脂組成物における固形分に対する末端イソシアネート基含有濃度が４．０質量％となるような量のトリメチロールプロパン及び１，４−ブタンジオールを加え、さらに、ジブチル錫ジラウレート０．００２５質量部及びシリコーン系製泡剤（大日本インキ化学工業社製、製品名「Ｓｂ−７」）１．０質量部を加えて樹脂組成物を得た。そして、得られた樹脂組成物を４枚羽攪拌機にて攪拌し、樹脂組成物に空気を混合してコーティング用組成物を得た。その後、コーティング用組成物を離型紙上に厚みが０．３ｍｍとなるように塗布した後に、温度１１０℃の加湿雰囲気下において硬化反応せしめてポリウレタン樹脂成形体（樹脂シート）を得た。

（実施例６）
ポリエステルの原料として２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１０３質量部、イソフタル酸５０質量部及びセバシン酸５０質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステル、及びポリウレタン樹脂成形体を得た。なお、得られたポリエステルにおいては、数平均分子量が２０００であった。また、得られたポリエステルは、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、イソフタル酸及びセバシン酸を原料とするものであり、原料の二塩基酸中におけるイソフタル酸含有量は５０質量％である。

（実施例７）
実施例１で得られたコーティング用組成物にカルボジイミド化合物としてスターバックゾールＰ（バイエル社製）をコーティング用組成物の固形分に対して０．６質量％添加した以外は実施例１と同様にしてポリウレタン樹脂成形体を得た。

（実施例８）
実施例１で得られたコーティング用組成物にエポキシ化合物としてＥＸ６１４Ｂ（ナガセケムテックス（株）製）をコーティング用組成物の固形分に対して１．０質量％添加した以外は実施例１と同様にしてポリウレタン樹脂成形体を得た。

（実施例９）
実施例１で得られたコーティング用組成物にカルボジイミド化合物としてスターバックゾールＰ（バイエル社製）をコーティング用組成物の固形分に対して０．６質量％添加し、エポキシ化合物としてＥＸ６１４Ｂ（ナガセケムテックス（株）製）をコーティング用組成物の固形分に対して１．０質量％添加した以外は実施例１と同様にしてポリウレタン樹脂成形体を得た。

（比較例１）
ポリエステルの原料としてエチレングリコール１３質量部、ネオペンチルグリコール５３質量部、イソフタル酸４０質量部及びアジピン酸６０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして比較用のポリエステル、及び比較用のポリウレタン樹脂成形体を得た。なお、得られたポリエステルにおいては、数平均分子量が２０００であった。また、得られたポリエステルは、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、イソフタル酸及びアジピン酸を原料とするものであり、原料の二塩基酸中におけるイソフタル酸含有量は４０質量％である。

（比較例２）
ポリエステルの原料として２−メチル−１，３−プロピレングリコール６６質量部、イソフタル酸４０質量部及びアジピン酸６０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして比較用のポリエステル、及び比較用のポリウレタン樹脂成形体を得た。なお、得られたポリエステルにおいては、数平均分子量が２０００であった。また、得られたポリエステルは、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、イソフタル酸及びアジピン酸を原料とするものであり、原料の二塩基酸中におけるイソフタル酸含有量は４０質量％である。

（比較例３）
ポリエステルの原料としてノナンジオール１２１質量部、イソフタル酸４０質量部及びアジピン酸６０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして比較用のポリエステル、及び比較用のポリウレタン樹脂成形体を得た。なお、得られたポリエステルにおいては、数平均分子量が２０００であった。また、得られたポリエステルは、ノナンジオール、イソフタル酸及びアジピン酸を原料とするものであり、原料の二塩基酸中におけるイソフタル酸含有量は４０質量％である。

（比較例４）
ポリエステルの原料として２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１２３質量部、イソフタル酸２５質量部及びアジピン酸７５質量部を用いた以外は実施例１と同様にして比較用のポリエステル、及び比較用のポリウレタン樹脂成形体を得た。なお、得られたポリエステルにおいては、数平均分子量が２０００であった。また、得られたポリエステルは、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、イソフタル酸及びアジピン酸を原料とするものであり、原料の二塩基酸中におけるイソフタル酸含有量は２５質量％である。

（比較例５）
ポリエステルの原料として２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１２６質量部及びアジピン酸１００質量部を用いた以外は実施例１と同様にして比較用のポリエステル、及び比較用のポリウレタン樹脂成形体を得た。なお、得られたポリエステルにおいては、数平均分子量が２０００であった。また、得られたポリエステルは、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール及びアジピン酸を原料とするものであり、原料の二塩基酸中におけるイソフタル酸含有量は０質量％である。

＜伸び、引張強度、ガラス転移点、及び耐加水分解性の測定又は評価＞
実施例１〜９及び比較例１〜５で得られたポリウレタン樹脂成形体の伸び、引張強度、ガラス転移点、及び耐加水分解性を測定又は評価した。得られた結果を表１に示す。

表１に示した結果から明らかなように、本発明のポリウレタン樹脂成形体（実施例１〜９）は、十分な柔軟性及び強度を有し、且つ耐加水分解性が優れたものであった。一方、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールと、特定量のイソフタル酸を含有する二塩基酸とを反応させて得られるポリエステルを用いなかった場合（比較例１〜５）においては、引張強度保持率が５０％未満であり、耐加水分解性が劣ったものであった。

以上説明したように、本発明によれば、十分な柔軟性及び強度を有するとともに特に優れた耐加水分解性を有するポリウレタン樹脂成形体を得ることが可能なポリウレタン樹脂用ポリエステル、並びにそれを用いたポリウレタン樹脂成形体及び合成皮革を提供することが可能となる。

Claims (5)

1. ２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールと、イソフタル酸を３０〜７５質量％含有する二塩基酸とを反応させて得られるものであることを特徴とするポリウレタン樹脂用ポリエステル。
2. ２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールと、イソフタル酸を３０〜７５質量％含有する二塩基酸とを反応させて得られるポリエステルを、ジイソシアネート化合物と反応させて得られる、固形分に対する末端イソシアネート基含有濃度が４〜１０質量％のウレタンプレポリマー（Ａ）、及び
   炭素数２〜９の短鎖グリコール及びポリヒドロキシ化合物からなる群から選択される少なくとも一つの架橋剤（Ｂ）、
   を含有する樹脂組成物を硬化反応させて得られるものであることを特徴とするポリウレタン樹脂成形体。
3. 前記ウレタンプレポリマー（Ａ）及び前記架橋剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物が、カルボジイミド化合物及び／又はエポキシ化合物を含有する添加剤（Ｃ）を更に含有することを特徴とする請求項２に記載のポリウレタン樹脂成形体。
4. 前記ウレタンプレポリマー（Ａ）及び前記架橋剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物の固形分に対する、前記カルボジイミド化合物の含有量が０．３〜１質量％の範囲であり、且つ前記エポキシ化合物の含有量が０．５〜２質量％の範囲であることを特徴とする請求項３に記載のポリウレタン樹脂成形体。
5. 請求項２〜４のうちのいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂成形体を備える合成皮革。